EP1846525A1 - Lacke enthaltend partikel mit geschützten isocyanatgruppen - Google Patents

Lacke enthaltend partikel mit geschützten isocyanatgruppen

Info

Publication number
EP1846525A1
EP1846525A1 EP06706594A EP06706594A EP1846525A1 EP 1846525 A1 EP1846525 A1 EP 1846525A1 EP 06706594 A EP06706594 A EP 06706594A EP 06706594 A EP06706594 A EP 06706594A EP 1846525 A1 EP1846525 A1 EP 1846525A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
groups
coating
solids content
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06706594A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Pfeiffer
Volker Stanjek
Torsten Gottschalk-Gaudig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102005026699A external-priority patent/DE102005026699A1/de
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP1846525A1 publication Critical patent/EP1846525A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/286—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C08G18/3895—Inorganic compounds, e.g. aqueous alkalimetalsilicate solutions; Organic derivatives thereof containing no direct silicon-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to coating formulations, especially topcoats and clearcoats, which contain particles which have protected isocyanate groups on their surface.
  • Particles - in particular nanoparticles - containing coating systems are state of the art.
  • Corresponding coatings are described, for example, in EP 1 249 470 or WO 03/16370.
  • the particles lead to an improvement in the properties of the corresponding coatings, in particular with regard to their scratch resistance and their chemical resistance.
  • a frequently occurring problem when using the - usually inorganic - particles in organic coating systems consists in a usually insufficient compatibility of particles and paint matrix. This can lead to the particles not being able to be dispersed sufficiently well in a coating matrix. In addition, even well dispersed particles can settle at longer stand or storage times, which may be larger aggregates or. Form agglomerates that can not or only with a redispersion can be poorly separated into the original particles. The processing of such inhomogeneous systems is extremely difficult in j edem 'case, sometimes even impossible. Paints that have smooth surfaces after their application and hardening can usually not be produced in this way or only very cost-intensive.
  • particles which have organic groups on their surface which lead to better compatibility with the coating matrix.
  • the inorganic particle is "masked" by an organic shell, in which case particularly favorable coating properties can be achieved if the organic functions on the
  • particle surfaces are also reactive with respect to the paint matrix, so that they intermingle with the paint matrix
  • Curing conditions of the corresponding paint can react with the matrix. This makes it possible to chemically incorporate the particles into the matrix during coating curing, which often results in particularly good mechanical properties as well as improved chemical resistance.
  • Such systems are described, for example, in DE 102 47 359 A1, EP 832 947 A or EP 0 872 500 A1.
  • coatings containing a nanoparticle-modified binder are also known. These can be prepared by reacting the reactive functionalized particles with a binder having a complementary function. D. H .
  • the organofunctional particle is chemically incorporated into the paint matrix not only during paint curing but also during binder production. Such systems are described for example in EP 1 187 885 A or WO 01/05897.
  • a lacquer resin of hydroxy-functional prepolymers is used, which are reacted during lacquer hardening with an isocyanate-functional hardener.
  • These polyurethane coatings are characterized by particularly good properties, for example by a superior chemical resistance, in contrast, there is still room for improvement, especially in the scratch resistance of these systems.
  • they are used in particularly high-quality and demanding fields of application, for example as clear or.
  • most refinish paints for automotive repairs consist of such isocyanate curing systems.
  • the former consist of two components, one of which consists essentially of the isocyanate hardener, while the paint resin with its isocyanate-reactive groups in the second component is included. Both components must be stored and transported separately and may only be mixed shortly before processing, since the finished mixture has only a very limited pot life.
  • IK systems which consist of only one component in which there is a hardener with protected isocyanate groups in addition to the paint resin. IK paints are thermally cured, whereby the protecting groups of the isocyanate units are removed, and the deprotected isocyanates can then react with the paint resin.
  • Typical ⁇ inbrenntemperaturen of such 1K paints are 130-160 0 C.
  • a particularly advantageous way to solve this problem is the use of particles having protected on its surface isocyanate functions. Become such. Particles are used in IK polyurethane paints, so during isocyanate curing, the isocyanate functions are released on the particle surfaces and the particle is chemically incorporated into the paint. In addition, the protected isocyanate functions improve the compatibility of the particles and the coating matrix.
  • Such particles containing protected isocyanate functions are already known in principle. Typically, they are prepared by condensing particles with free silicon or metal hydroxide functions with alkoxy-functional organosilicon compounds whose organic moiety contains protected isocyanate functions. Such masked iso- cyanate-containing organosilicon compounds have already been described, for. B. in DE 34 24 534 A1, EP 0 212 058 B1, JP 08-291186 or JP 10-067787. The particles having protected isocyanate functions themselves and their use in coatings are described, for example, in EP 872 500 A.
  • the object of the invention was therefore to provide a coating which contains particles which have protected NCO groups on their surface, wherein this coating should be distinguished by further improved properties, in particular a further improved scratch resistance.
  • the invention relates to coating formulations (Bl) containing a) 20-90 wt. %, based on the solids content, of a coating resin (L) having reactive groups, b) 1 to 90% by weight. -%, based on the solids content, of a paint curing agent (H), which has reactive functions with which it reacts with the reactive groups ' of the coating resin (L) in the case of paint hardening during thermal treatment, c) 0, 1-40 wt.
  • the solids content comprises diej enigen paint components that remain in the paint during the paint curing.
  • Typical removal temperatures of the isocyanate-protecting groups of the particles (P) and the reaction temperature of the functional groups of coating resin (L) and hardener (H) can generally be found in the relevant literature known to the person skilled in the art. Furthermore, they can also be determined by standard methods such as dynamic difference calorimetry (DSC) or, if the functional groups are protected isocyanate functions, also by thermogravimetry (TG). These measuring methods are state of the art and known to the person skilled in the art.
  • the temperature of the separation becomes protected Isocyanate-functional of the particle (P) not determined by a measurement of the particles (P) itself, but by a measurement of the silane precursor (A).
  • This method is advantageous because the particles (P) often can not or only poorly isolated but are stable only in a dissolved state.
  • paint resin (L) and / or hardener (H) each have several functional groups with different reactivity, d. H .
  • varnish curing involves various reactions between varnish resin (L) and hardener (H)), each having different reaction temperatures, the above definitions refer to the reaction which is quantitative (i.e., in moles) during thermal varnish curing. -% of the reactive functions involved in the current reaction) predominates.
  • coating formulations (B1) comprising particles (P) whose protected isocyanate groups are provided with protective groups of at least 70%, particularly preferably at least 90%, in particular 100%, whose cleavage temperature below the reaction temperature of the reaction of the functional groups of the coating resin (L ) with those of the hardener (H).
  • the coating formulations (B1) contain hydroxyl-functional coating resins.
  • coating formulations (B1) are preferred whose coating hardener (H) contains a melamine-formaldehyde resin.
  • coating formulations (B2) which comprise a coating hardener (H) which, like the particles (P), has protected isocyanate groups which release an isocyanate function on thermal treatment with elimination of a protective group.
  • the reaction temperature between paint resin (L) and curing agent (H) is defined as identical to the temperature of the release of the protective groups of the curing agent (H). This is useful because the released by the deprotection NCO groups normally react immediately with the paint resin.
  • coating formulations (Bl) containing a) 20-90 wt.
  • the protective groups of all protected isocyanate groups of the particles (P) in the coating formulations (B1) particularly preferably have a lower cleavage temperature than all protecting groups of the protected isocyanate groups of the hardener (H).
  • the removal temperatures of the protective groups of curing agent (H) and particles (P) are preferred by those skilled in the art known literature taken. In case of doubt, however, they can be determined by the method described above.
  • the temperature which is at least necessary in order to eliminate at least 80% of the protective groups of the corresponding type within 30 minutes with liberation of free isocyanate functions is determined.
  • the removal temperature can be determined for example by thermogravimetric method.
  • the removal temperature of the protected isocyanate functions of the particles (P) preferably will not be determined by a measurement the particle (P) itself, but determined by a measurement of the silane precursor (A). This method is advantageous because the particles (P) often can not or only poorly isolated and are stable only in a dissolved state.
  • the invention is based on the discovery that the coatings produced from the coating formulations (B1) according to the invention in which the protective groups of the protected isocyanate functions of the particles (P) have a cleavage temperature below the reaction temperature of the coating resin (L) and hardener (H), have better scratch resistance than corresponding coatings that do not meet this condition.
  • the coating formulations (B1) according to the invention in which the protective groups of the particles have at least a majority of lower cleavage temperature than the (majority of) isocyanate functions of the curing agent, significantly better Scratch resistance as non-inventive coatings in which the protective groups of particles and hardener are identical, on.
  • This effect is due to the fact that the coatings (B1) according to the invention make it possible to improve the chemical incorporation of the particles (P) into the lacquer matrix during lacquer curing.
  • Another object of the invention are Be istungsforrau- lierungen (B2) containing • a) 20-90 wt -.%, Based on the solids content of a coating resin (L) having reactive groups, b) 1-90 wt -.%, Based on the solids content, of a paint hardener (H), which has reactive functions with which it reacts with the reactive groups of the paint resin (L) in the case of paint curing on thermal treatment, c) 0, 1-40 wt.
  • Coating formulations (B2) comprising particles (P) whose protected isocyanate groups are provided with at least 70%, particularly preferably at least 90%, protective groups which have a lower cleavage temperature than butane oxime are preferred. Most preferably, the protecting groups of all protected isocyanate groups of the particles (P) in the coating formulations (B2) has a lower cleavage temperature than butane oxime.
  • coating formulations (B2) which contain particles (P) whose protected isocyanate groups are at least 50%, preferably at least 70% or 90%, particularly preferably 100%, with diisopropylamine, 3, 5-dimethylpyrazole or 2-isopropylimidazole are protected.
  • the coating formulations (B2) comprise hydroxy-functional coating resins (L).
  • coating formulations (B2) are preferred whose paint curing agent (H) contains a melamine-formaldehyde resin.
  • coating formulations (B2) which comprise a coating hardener (H) which, like the particles (P), has protected isocyanate groups which release an isocyanate function on thermal treatment with elimination of a protective group.
  • D. H . Coating formulations (B2) comprising a) 20-90% by weight are particularly preferred. -%, based on the solids content of a hydroxyl-functional paint resin (L), b) 1-90 wt. %, based on the solids content, of a paint curing agent (H) which contains protected isocyanate groups which release an isocyanate function on thermal treatment with elimination of a protective group, c) 0.1-40 wt.
  • the coating formulations (B1) or (B2) a) 30-80 wt. %, based on the solids content, of a lacquer resin (L), b) 10-60 wt. -%, based on the solids content of a paint curing agent (H), c) 0, 5-30 wt. -%, based on the solids content, of particles (P) containing a core selected from atoms selected from metal, silicon and
  • the coating formulations (B1) or (B2) a) 40-70 wt. %, based on the solids content, of a paint resin (L), b) 15-50 wt. -%, based on the solids content of a paint curing agent (H), c) 1 -25 wt -.%, Based on the solids content of particles
  • the proportion of the solvent or solvents in the total coating formulations (B1) or (B2) is particularly preferably from 30 to 60% by weight. %, in particular from 35 to 60% by weight.
  • the particles (P) are obtainable by reacting particles (P1) consisting of atoms selected from the group consisting of metal, silicon and oxygen atoms or silicone resins and having free hydroxyl functions with organosilanes (A ) which a) have at least one hydrolyzable silyl function or at least one hydroxysilyl group, and b) contain at least one protected isocyanate function.
  • silanes (A) of the general formula (I) are particularly preferred.
  • R - * hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl radical having in each case 1 to 6 C atoms, where the carbon chain may be interrupted by nonadjacent oxygen, sulfur or NR 3 groups,
  • R 3 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl,
  • X is a protecting group which is cleaved off at temperatures of 60 to 300 0 C in the form of HX, and thereby a Isocyanate function releases
  • A is a bifunctional alkyl, cycloalkyl or aryl radical with
  • n 1-10 represent carbon atoms and n can assume the values 0, 1 or 2.
  • the EA group is preferably methyl or ethyl radicals.
  • the group R 1 is preferably
  • R 3 preferably has at most 10 carbon atoms, more preferably at most 4 carbon atoms.
  • A preferably represents a (CH 2) 3 group and particularly preferably a CH 2 - group.
  • the preferred elimination temperatures of the protective groups, in particular HX are at 80 to 200 0 C, particularly preferably at 100 to 170 0 C.
  • HX can be secondary or tertiary alcohols, such as isopropanol or t-butanol, CH-acidic compounds such.
  • B. Diisopropylamine, imidazole, 2-isopropylimidazole, pyrazole, 3, 5-dimethylpryazole, 1, 2, 4-triazole and 2, 5 dimethyl-1, 2, 4-triazole can be used.
  • the particles (P) are prepared by reacting OH-functional particles (P1) with organosilanes (A) of the general formula (II)
  • R 1 , R 2 , R 3 , A, X and n have the meanings given in the general formula (I),
  • Y is a (z + 1) -functional aliphatic or aromatic
  • 2 is a number from 1-4, preferably 1 or 2, means.
  • the reaction between the particles (P1) and the organosilanes (A) preferably takes place directly during the mixing of the reactants. It is particularly advantageous to use silanes (A) of the general formula (I) or (II) in which the spacer A is a CH 2 bridge, since these silanes (A) by a particularly high reactivity with respect to the hydroxyl groups of the particles (Pl) distinguished, so that the functionalization of the particle with these silanes can be carried out especially quickly and at low temperatures, in particular even at room temperature '.
  • the particles (P1) can be functionalized both as a dispersion in an aqueous or anhydrous protic or aprotic solvent and in the solid state. In the latter case, the mixing, for example, in a fluidized bed reactor or other known mixing equipment, such as. B. Plowshare mixers, done.
  • any desired mixtures of the silanes (A) with other silanes (S1), silazanes (S2) or siloxanes (S3) can be used for surface modification in addition to the silanes (A).
  • the silanes (S1) have either hydroxysilyl groups or else hydrolyzable silyl functions, the latter being preferred.
  • these silanes can have further organ functions, but it is also possible to use silanes (SI) without further organ functions.
  • R 4 are identical or different SiC-bonded hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, which are optionally substituted by halogen atoms, amino groups, ether groups, ester groups, epoxy groups, mercapto groups, cyano groups, Isocyanate groups, methacrylic groups or (poly) glycol radicals are substituted, the latter being composed of oxyethylene and / or oxypropylene units, means a 0, 1, 2 or 3, and b is 0, 1, 2 or 3.
  • a is preferably 0, 1 or 2
  • b is preferably 0 or 1.
  • Siloxanes (S3) are particularly preferably used hexamethyldisilazane or hexamethyldisiloxane.
  • particles (P1) it is possible to use all metal oxide and mixed metal oxide particles (for example aluminum oxides such as corundum, mixed aluminum oxides with other metals and / or silicon, titanium oxides, zirconium oxides, iron oxides), silica particles (for example fumed silica precipitated silica, colloidal silicic acid) or silica compounds in which some valencies of the silicon are provided with organic radicals, d. H. Silicone resins are used.
  • metal oxide and mixed metal oxide particles for example aluminum oxides such as corundum, mixed aluminum oxides with other metals and / or silicon, titanium oxides, zirconium oxides, iron oxides
  • silica particles for example fumed silica precipitated silica, colloidal silicic acid
  • silica compounds in which some valencies of the silicon are provided with organic radicals, d. H. Silicone resins are used.
  • These particles (P1) are characterized in that they have on their surface over metal and / or silicon hydroxide functions via which a reaction with the organosilanes (A) - and optionally the silanes (Sl), silazanes (S2) or Siloxanes (S3) - can be done.
  • the particles (P1) preferably have an average diameter of 1 nm to 100 .mu.m, more preferably of 10 nm to 200 nm.
  • the particles (P 1) consist of fumed silica which is prepared in a flame reaction from silicon compounds, e.g. B. silicon tetrachloride or methyldichlorosilane, or hydrogentrichlorosilane or hydrogenmethyldichlorosilane, or other methylchlorosilanes or alkylchlorosilanes, also in mixture with hydrocarbons, or any volatilizable or sprayable mixtures of organosilicon compounds, It is also possible (greater> 1000 0 C) prepared silicas are used in a wet-chemical route or prepared at high temperature. Particular preference is given to pyrogenic silicas. It can be used hydrophilic as well as hydrophobized silicas.
  • the process of surface modification consists of three individual steps, (1) the loading of the silica with the silane, (2) the reaction, (3) the purification of the silica from excess silane or by-products or cleavage products.
  • the surface treatment is preferably carried out in an atmosphere which does not result in the oxidation of the silylated silica, i. H . preferably less than 10 vol. % Oxygen, more preferably less than 2.5 vol. -%, best results are achieved at less than 1 vol. -% oxygen.
  • the assignment is preferably carried out at temperatures of -30 to 150 0 C, preferably 20-100 0 C, more preferably the occupation step takes place at 30-50 0 C.
  • the residence time is 1 min - 24 h, preferably 15 min to 240 min, for reasons of space-time yield particularly preferably 15 min to 90 min.
  • the pressure in the occupancy ranges from weak suppression to 0, 2 bar to overpressure of 100 bar, for technical reasons normal pressure, that is pressure-free working against outside / atmospheric pressure is preferred.
  • the silanes (A) - optionally in mixtures with other silanes (S1), silazanes (S2) or siloxanes (S3) are preferably added in liquid form, and in particular mixed into the powdered silica.
  • the compounds may be in pure form or as solutions in known technically used solvents such.
  • B. Hexanes or toluene are added.
  • the concentration in the solution is 5 to 95 wt. %, preferably 30-95 wt.%, particularly preferably 50-95 wt. -%.
  • the admixing is preferably done by nozzle techniques, or similar techniques, such as effective atomization techniques, such as atomization, in 1-fluid nozzles under pressure (preferably 5 to 20 bar), spraying in 2-fluid nozzles under pressure (preferably gas and liquid 2-20 bar), Very fine distribution with atomizers or gas-solid exchange units with movable, rotating or static internals, which allow a homogeneous distribution of the silanes with the powdered silica.
  • effective atomization techniques such as atomization
  • 2-fluid nozzles under pressure preferably gas and liquid 2-20 bar
  • Very fine distribution with atomizers or gas-solid exchange units with movable, rotating or static internals, which allow a homogeneous distribution of the silanes with the powdered silica.
  • the silanes (A) - optionally added in mixtures with other silanes (SI), silazanes (S2) or siloxanes (S3) as a finely divided aerosol, characterized in that the aerosol is a sinking rate of 0, 1 - 20 cm / s having .
  • a gas-borne fluidization can be done by any inert gases that do not react with the silanes, the silica, and the silylated silica, so not too
  • Fluidization is preferably carried out in the range of empty tube gas velocities of 0.05 to 5 cm / s, more preferably from 0, 5-2, 5 cm / s.
  • the reaction takes place at temperatures which are lower than the cleavage temperature of the corresponding protective group X of the silane A on the silica surface, preferably at temperatures 0-200 0 C, preferably 20-100 0 C, most preferably ⁇ 20-80 0 C and in a special embodiment at 20-40 ° C.
  • the reaction time is 5 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 4 hours.
  • protic solvents may be added, such as liquid or vaporizable alcohols or water; typical alcohols are isopropanol, ethanol and methanol. It is also possible to add mixtures of the abovementioned protic solvents. Preferably, 1 to 50 wt. -% at protic solvent based on the silica added, particularly preferably 5 to 25%. Particularly preferred is water.
  • acidic catalysts of acidic character in the sense of a Lewis acid or a Brönsted acid such as hydrogen chloride
  • basic catalysts of basic character in the sense of a Lewis base or a Brönsted base such as ammonia or amines such as triethylamine may be added. Preferably, these are added in traces, i. H . less than 1000 ppm. Most preferably, no catalysts are added.
  • the cleaning is preferably carried out at a cleaning temperature which are lower than the Abspalttemperatur the corresponding protective group X of the silane A on the silica surface, from 20 to 200 0 C, preferably 5O 0 C to 15O 0 C, particularly preferably from 50 to 100 0 C.
  • the cleaning step is preferably characterized by movement, with slow movement and low mixing being particularly preferred.
  • the stirrers are advantageously adjusted and moved so that preferably a mixing and fluidizing, but not complete turbulence, occurs.
  • the cleaning step may further be characterized by increased gas input, corresponding to one
  • Leerrohrgas of preferably 0, 001 to 10 cm / s, preferably 0, 01 to 1 cm / s. This can be done by any inert gases that do not react with the silanes A, the silica, and the silylated silica, so do not lead to side reactions, degradation reactions, oxidation processes and flame and explosion phenomena, such as preferably N2 ⁇ Ar, other noble gases, CO2, Etc ..
  • silica during silylation or subsequent to the cleaning method for mechanical densification of silica are used, such as press rolls, grinding units, such as edge mills and ball mills, screw or screw mixer, screw compressor, briquetting, or compression by suction of the air or gas content by suitable vacuum methods.
  • deagglomeration of the silica may be employed, such as pin mills or mill sifting devices such as pin mills, hammer mills, countercurrent mills, impact mills or refining mills.
  • the silylated fumed silica which can be used as particle (P1) is characterized in particular in that it preferably has an average primary particle particle size of less than 100 nm, preferably a mean primary particle particle size of 5 to 50 nm. In a preferred embodiment of the invention, these primary particles are not isolated, but are components of larger aggregates having a diameter of 50 to 1000 nm.
  • the particles (P) are prepared from particles (P1) which consist of colloidal silicon or metal oxides which are generally present as a dispersion of the corresponding submicron-sized oxide particles in an aqueous or nonaqueous solvent.
  • particles (P1) consist of colloidal silicon or metal oxides which are generally present as a dispersion of the corresponding submicron-sized oxide particles in an aqueous or nonaqueous solvent.
  • the oxides of the metals aluminum, titanium, zirconium, tantalum, tungsten, hafnium or tin can be used.
  • Particular preference is given to using organic solutions of colloidal silica sols.
  • the preparation of the particles (P) from colloidal silicon or metal oxides can be carried out by various methods. However, it is preferably carried out by adding the silanes (A) - optionally in mixtures with other silanes (S1), silanes (S2) or siloxanes (S3) - to the aqueous or organic sol.
  • This sol may be acidic, e.g. B. by hydrochloric acid or trifluoroacetic acid, or basic, e.g. B. by ammonia, stabilized.
  • the reaction is usually carried out at temperatures of 0 -200 0 C, preferably at 20 -80 0 C and particularly preferably at 20- 60 0 C.
  • the reaction times are typically between 5 minutes and 48 hours, preferably between 1 and 24 hours.
  • acidic, basic or heavy metal-containing catalysts are preferably used in traces ⁇ 1000 ppm. However, it is particularly preferred to dispense with the addition of separate catalysts.
  • colloidal Siliciur ⁇ - or metal oxide sols are often present in aqueous or alcoholic dispersion, it may be advantageous to the or. the solvents during or after the preparation of the particles (P) against another solvent or. to exchange for another solvent mixture. This can be done for example by distillative removal of the original solvent, wherein the new solvent or. Solvent mixture in one or in several steps before, during or after the distillation can be added.
  • Suitable solvents may be, for example, water, aromatic or aliphatic alcohols, wherein aliphatic alcohols, in particular aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms (eg., Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ⁇ -butanol, isobutanol, t-butanol, the various regiois sorting of the pentanol and hexanol), esters (e.g., ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butyl di-glycolate, methoxypropyl acetate), ketones (e.g., acetone, methyl ethyl ketone), ethers (e.g., diethyl ether, t-butyl). butyl methyl ether,
  • THF THF aromatic solvents
  • aromatic solvents toluene, the various regioisomers of xylene but also mixtures such as solvent naphtha), lactones (for example butyrolactone etc.) or lactams (for example N-butyl). Methylpyrrolidone).
  • Solvent mixtures which consist exclusively or at least partially of aprotic solvents, preferably.
  • Aprotic solvents have the advantage that any solvent residues remaining in the paint during the coating curing are not reactive after the removal of the protective groups from the liberated isocyanate functions.
  • silicone resins of the general formula (IV) are also preferred in the preparation of the particles (P) are silicone resins of the general formula (IV)
  • R 1 is an OR - * function, an OH function, an optionally halogen, hydroxyl, amino, epoxy, thiol, (meth) acrylic, or else NCO-substituted hydrocarbon radical having 1-18 carbon atoms, e is a value greater than or equal to 0, f is greater than or equal to 0, g is greater than or equal to 0, h is greater than or equal to 0, and the sum of e + f + g + h is at least one value of at least 1, preferably at least 5 means.
  • At least 70 mol% of all radicals R 1 are methyl
  • Silicone resins of the general formula (V) sum of e + h at least 90 mol% of the sum of e + f + g + h on.
  • the preparation of the inventive particles (P) from silicone resins of the general formula (IV) and silanes (A) can be carried out by the methods described above.
  • the particles (P) are prepared by cohydrolysis of the silanes (A) with other silanes (S4).
  • silanes (S4) it is possible to use all hydrolyzable silanes and silanes containing hydroxysilyl groups.
  • siloxanes or silazanes can also be used.
  • Silanes of the general formula (III) are preferably used.
  • Suitable silanes are tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane or trimethylethoxysilane.
  • silanes (S4) are tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane or trimethylethoxysilane.
  • S4 different mixtures of different silanes (S4) can be used.
  • Mixtures can be used which, in addition to the silanes (A), contain only silanes (S4) without additional organo-functions, as well as mixtures which, in addition to the silanes (A), also contain silanes (S4) without additional organo-function and silanes (S4) with additional silanes Organofunction included.
  • the various silanes can be added together or successively.
  • Another process for the preparation of the particles (P) consists in an equilibration of organopolysiloxane resins with the silanes (A). Both the cohydrolysis and the equilibration can be carried out in the presence of catalysts.
  • the principal methods of cohydrolysis and equilibration for the preparation of resins have been widely described in the literature.
  • coating resins (L) preferably consists of hydroxyl-containing prepolymers, more preferably from hydroxyl-containing Polyacrylates or polyesters. Such suitable for the paint preparation hydroxyl-containing polyacrylates and polyesters are well known to those skilled in and widely described in the relevant literature.
  • the coating formulations (B1) or (II) in the coating formulations according to the invention are also suitable.
  • Hardeners (H) which contain protected isocyanate functions are particularly preferred. Most commonly used for this purpose are di- and / or polyisocyanates which have been previously provided with the respective protective groups.
  • Suitable protecting groups are the same compounds which have been described in the general formula (I) and in the paragraphs following the general formula (I) as protecting groups HX, wherein the
  • protective groups of the particles (P) and of the hardener (H) must, according to the provisos of this invention, be matched to one another.
  • isocyanates it is possible in principle to use all customary isocyanates, as are frequently described in the literature.
  • Common diisocyanates are, for example, diisocyanatodiphenylmethane (MDI), both in the form of crude or industrial MDI and in the form of pure 4, 4 "or 2, 4" isomers or mixtures thereof, tolylene diisocyanate (TDI) in the form of its various regioisomers, diisocyanatonaphthalene (NDI), isophorone diisocyanate (IPDI), perhydrogenated MDI (H-MDI), tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene diisocyanate, 2, 2, 4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1, 3 -Diisocyanato-4-methylcyclohe_ ⁇ or hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • MDI diisocyanatodiphenylmethane
  • HDI hexamethylene di
  • polyisocyanates examples include polymeric MDI (P-MDI), triphenylmethane triisocyanate as well as all isocyanurate or biuret trimers of the diisocyanates listed above.
  • P-MDI polymeric MDI
  • triphenylmethane triisocyanate examples include triphenylmethane triisocyanate as well as all isocyanurate or biuret trimers of the diisocyanates listed above.
  • the ratio of the blocked isocyanate groups of the curing agent (H) and the particles (P) over the isocyanate-reactive groups of the coating resin (L) is usually from 0.5 to 2, preferably from 0.8 to 1.5, and more preferably from 1.0 to 1, 2 chosen.
  • the coating formulations (B1) or (B2) also contain the common solvents and the additives and additives customary in paint formulations.
  • suitable solvents are aromatic and aliphatic hydrocarbons, esters such as butyl acetate, butyl diglycol acetate, ethyl acetate or methoxypropyl acetate, ethers, alcohols such as isopropanol or isobutanol, ketones such as acetone or butyl methyl ketone, and heterocycles such as lactones or lactams.
  • Another important solvent is water.
  • water-based coatings are of particular interest because of their low VOC content (volatile organic compounds).
  • additives would be here u. a.
  • coating formulations (B1) and (B2) Flow control agents, surface-active substances, adhesion promoters, light stabilizers such as UV absorbers and / or radical scavengers, thixotropic agents and other solids.
  • additives usually indispensable.
  • the coating formulations (Bl) or (B2) may also contain pigments.
  • coating formulations according to the invention (B1) or (B2) are prepared by adding the particles (P) during the mixing process as a powder or as a dispersion in a suitable solvent.
  • a masterbatch is produced from the particles (P) and one or more coating components, with particle concentrations of> 15%, preferably> 25% and particularly preferably> 35%.
  • this masterbatch is then mixed with the other coating components. If it is assumed in the preparation of the masterbatch of a particle dispersion, it may be advantageous if the solvent of the particle dispersion in the course of masterbatch production is removed, for. B. via a distillation step, or exchanged for another solvent or solvent mixture.
  • the obtained coating formulations (Bl) or (B2) can be used for coating any substrates for improving the scratch resistance, abrasion resistance or chemical resistance.
  • Preferred substrates include plastics such as polycarbonate, polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polystyrene or polyvinyl chloride, as well as other coatings applied in an upstream step.
  • the coating formulations (Bl) or (B2) can be used as scratch-resistant clearcoats or topcoats, in particular in the vehicle industry.
  • the coating formulations can be applied by any methods such as dipping, spraying, and casting. Application by a wet-in-wet method is also possible.
  • the curing is carried out by heating under the conditions required for blocked isocyanates and can of course, be accelerated by the addition of catalysts.
  • Synthesis Example 1 Preparation of an alkoxysilane with butanoxime-protected isocyanate groups (silane 1).
  • Synthesis Example 2 Preparation of an alkoxysilane with diisopropylamine-protected isocyanate groups (silane 2).
  • Synthesis Example 3 Preparation of an alkoxysilane with diisopropylamine-protected isocyanate groups (silane 3).
  • a white silica powder (KP-2) with a homogeneous silylating agent layer is obtained.
  • the resulting dispersion is stirred for 3 h at 60 0 C and then for 18 h at room temperature. Thereafter, 18.1 g of methoxypropyl acetate are added. The mixture is stirred for a few minutes and then distilled off a large part of the isopropanol at 70 0 C. D. H . It is distilled until the nanoparticle sol has been concentrated to 29.4 g.
  • the result is a dispersion with a solids content of 25, 5%.
  • the SiO 2 content is 20.8% and the content of protected isocyanate groups in the dispersion is 0.17 mmol / g.
  • the dispersion is slightly cloudy and shows a Tyndall effect.
  • Isocyanate groups in the dispersion is 0.23 mmol / g.
  • the dispersion is slightly cloudy and shows a Tyndall effect.
  • Example 1 Preparation of an LC coating formulation comprising a hardener with butanone oxime-blocked isocyanate groups and a pyrogenic silica modified by diisopropylamine-blocked isocyanate groups
  • Coating formulation are 8, 56 g of Desmophen ® A 365 BA / X of the company.
  • Bayer acrylate-based paint polyol having a hydroxyl group content of 1, 71 mmol OH / g
  • Bayer butanoxime-blocked polyisocyanate, blocked NCO content approx. 11%). This corresponds to a molar ratio of protected isocyanate functions to hydroxyl groups of 1, 1: 1.
  • TEGO AG flow control agent based on polydimethylsiloxane
  • 3.15 g of methyl ethyl ketone whereby a coating formulation with ca. 50% solids content is obtained.
  • Comparative Example 1 (not according to the invention): Preparation of an LC coating formulation comprising a hardener with butanone oxime-blocked isocyanate groups and a fumed silica modified by butanone oxime-blocked isocyanate groups
  • Bayer (acrylate-based La ⁇ k- polyol with a hydroxyl group content of 1.71 mmol / g) with 6.33 g of Desmodur ® BL 3175 SN Fa. Bayer (butanoxime-blocked polyisocyanate, blocked NCO content about 11%). This corresponds to a molar ratio of protected isocyanate functions to hydroxyl groups of 1, 1: 1. Further, 0, 05 g of a 50% dibutyltin dilaurate solution (in methyl ethyl ketone) and 0, 01 g ADDID ® 100 of Fa.
  • Example 1 and Comparative Example 1 are in each case by means of a film applicator Coatmaster ® 509 MC Fa. Erichsen with a squeegee of gap height 100 microns aufgerakelt on a glass plate. Subsequently, the resulting coating films are dried in a circulating air dryer at 160 0 C for 30 minutes. Both the coating formulations of the examples and of the comparative example give optically flawless, smooth coatings.
  • the gloss of the coatings is with a gloss meter Micro gloss 20 ° the Fa. Byk determined and is in the paint formulation of Example 1 at about 144 gloss units and in the paint formulation of Comparative Example 1 at ca. 131 gloss units.
  • the scratch resistance of the cured coating films produced in this way is determined using a scouring tester according to Peter-Dahn.
  • a scouring fleece Scotch Brite ® 2297 with a surface of 45 x 45 mm weighing 500 g is weighted and scratched with 50 strokes.
  • the gloss of the respective coating is measured with a gloss meter Micro gloss 20 ° from the company. Byk measured.
  • the loss in gloss was determined in comparison with the starting value:
  • Example 2 Preparation of a 1K coating formulation containing a curing agent with butanoxime-blocked Isocyanate groups and SiC> 2 nanosol particles modified with diisopropylamine-blocked isocyanate groups
  • a coating formulation according to the invention are 4.50 g of an acrylate-based paint polyol having a solids content of 52.4% by weight (solvent: solvent naphtha, methoxypropyl acetate (10: 1)), a hydroxyl group content of 1.46 mmol / g resin solution and a acid number of 10 to 15 mg KOH / g of 2, 69 g Desmodur ® BL 3175 SN from. Bayer (butanoxime-blocked polyisocyanate, blocked NCO content of 2.64 mmol / g) mixed.
  • Example 3 Preparation of a 1K coating formulation containing a curing agent with butanone oxime-blocked isocyanate groups and SiC 2 nanosol particles modified with diisopropylamine-blocked isocyanate groups
  • a coating formulation according to the invention are 4.50 g of an acrylate-based paint polyol having a solids content of 52.4% by weight (solvent: solvent naphtha, methoxypropyl acetate (10: 1)), a hydroxyl group content of 1.46 mmol / g and an acid number from 10 to 15 mg KOH / g of 2, 60 g Desmodur ® BL 3175 SN from. Bayer (butanoxime-blocked polyisocyanate, blocked NCO content of 2.64 mmol / g) mixed.
  • Example 4 Preparation of a 1-component coating formulation containing a curing agent with butane oxime-blocked isocyanate groups and SiO 2 nanosol particles # modified with diisopropylamine-blocked isocyanate groups
  • a coating formulation according to the invention are 4.50 g of an acrylate-based paint polyol having a solids content of 52.4% by weight (solvent: solvent naphtha, methoxypropyl acetate (10: 1)), a hydroxyl group content of 1.46 mmol / g and an acid number from 10 to 15 mg KOH / g of 2, 69 g Desmodur ® BL 3175 SN from. Bayer (butanoxime-blocked polyisocyanate, blocked NCO content of 2.64 mmol / g). Subsequently, 0.
  • Dibutyltin dilaurate in methyl ethyl ketone
  • ADDID ® 100 from Fa. TEGO AG (flow control agent based on polydimethylsiloxane) mixed, whereby a coating formulation with ca. 50% solids content is obtained.
  • This initially slightly cloudy mixture is stirred for 24 h at room temperature, leaving a clear Coating formulation is obtained.
  • Comparative Example 2 (not according to the invention): Preparation of a 1K coating formulation containing a curing agent with butanoxime-blocked isocyanate groups and SiO 2 nanosol
  • an acrylate-based paint polyol having a solids content of 52.4 wt. -% (solvent: solvent naphtha, methoxypropyl acetate (10: 1)), a hydroxyl group content of 1, 46 mmol / g and an acid number of 10 - 15 mg KOH / g of 2, 69 g Desmodur ® BL 3175 SN from. Bayer (butanoxime-blocked polyisocyanate, blocked NCO content of 2.64 mmol / g) mixed.
  • Dibutyltin dilaurate in methyl ethyl ketone
  • ADDID ® 100 from Fa. TEGO AG (leveling aid based on polydimethylsiloxane) mixed, whereby a coating formulation with ca. 50% solids content is obtained.
  • This initially slightly cloudy mixture is stirred for 24 h at room temperature to give a clear coating formulation.
  • Example 2 -4 and Comparative Examples 2 and 3 j in each case by means of a film-drawing device Coatmaster ® 509 MC Fa. Erichsen with a squeegee of gap height 120 microns aufgerakelt on a glass plate. Subsequently, the resulting coating films are in a convection oven for 30 minutes at 70 0 C and then dried for 30 min at 15O 0 C. Optically perfect, smooth coatings are obtained both from the coating formulations of the examples and from the comparative examples.
  • the gloss of the coatings is with a gloss meter Micro gloss 20 ° the Fa. Byk determined and is in all paint formulation of Example 2 -4 and Comparative Examples 1 and 2 between 160 and 164 gloss units.
  • the scratch resistance of the cured coating films produced in this way is determined using a scouring tester according to Peter-Dahn.
  • a scouring fleece Scotch Brite ® 2297 with a surface of 45 x 45 mm with a weight of 500 g is weighted.
  • the paint samples are scratched with a total of 40 strokes.
  • the gloss of the respective coating is measured with a gloss meter Micro gloss 20 ° from the company. Byk measured.
  • the loss in gloss was determined in comparison with the starting value:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsformulierungen (B1) enthaltend a) 20-90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackharzes (L) mit reaktiven Gruppen, b) 1-90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H), der über reaktive Funktionen verfügt, mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen des Lackharzes (L) bei thermischer Behandlung reagiert, c) 0,1- 40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, Partikel (P), welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall-, Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht, wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt, wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen mit Schutzgruppen versehen sind, deren Abspaltungstemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur der Reaktion der funktionellen Gruppen des Lackharzes (L) mit denen des Härters (H) liegt. d) 0-90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B1), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.

Description

Lacke enthaltend Partikel mit geschützten Isocyanatgruppen
Die Erfindung betrifft Beschichtungsformulierungen, insbesondere Deck- und Klarlacke , die Partikel enthalten, welche auf ihrer Oberfläche geschützte Isocyanatgruppen aufweisen .
Partikel - insbesondere Nanopartikel - enthaltende Beschichtungssysteme sind Stand der Technik . Entsprechende Beschichtungen sind beispielsweise in EP 1 249 470 oder WO 03/16370 beschrieben. Die Partikel führen dabei zu einer Verbesserung der Eigenschaften der entsprechenden Beschichtungen, insbesondere hinsichtlich ihrer Kratzfestigkeit sowie ihrer Chemikalienbeständigkeit .
Ein häufig auftretendes Problem beim Einsatz der - in der Regel anorganischen - Partikel in organischen Beschichtungssystemen besteht in einer meist unzureichenden Verträglichkeit von Partikel und Lackmatrix . Dies kann dazu führen, daß sich die Teilchen nicht hinreichend gut in einer Lackmatrix dispergieren lassen. Zudem können sich selbst gut dispergierte Partikel bei längeren Stand- oder Lagerzeiten absetzen, wobei sich gegebenenfalls größere Aggregate bzw . Agglomerate ausbilden, die sich auch bei einer Redispergierung nicht bzw. nur schlecht in die ursprünglichen Teilchen auftrennen lassen . Die Verarbeitung von solchen inhomogenen Systemen ist in j edem' Falle äußerst schwierig, oftmals sogar unmöglich. Lacke , die nach ihrer Auftragung und Härtung über glatte Oberflächen verfügen, lassen sich auf diesem Weg in der Regel nicht oder nur sehr kostenintensiv herstellen.
Günstig ist daher der Einsatz von Partikeln, die auf ihrer Oberfläche über organische Gruppen verfügen, welche zu einer besseren Verträglichkeit mit der Lackmatrix führen . Auf diese Weise wird der anorganische Partikel durch eine organische Hülle „maskiert" . Besonders günstige Lackeigenschaften können dabei erreicht werden, wenn die organischen Funktionen auf den Partikeloberflächen zudem auch noch gegenüber der Lackmatrix reaktiv sind, so daß sie unter den j eweiligen
Härtungsbedingungen des entsprechenden Lackes mit der Matrix reagieren können . So gelingt es , die Partikel während der Lackhärtung chemisch in die Matrix einzubauen, was oftmals besonders gute mechanische Eigenschaften aber auch eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit zur Folge hat . Derartige Systeme sind beispielsweise in DE 102 47 359 Al , EP 832 947 A oder EP 0 872 500 Al beschrieben .
Des weiteren ist auch der Einsatz von Beschichtungen bekannt , die ein mit Nanopartikeln modifiziertes Bindemittel enthalten . Diese können hergestellt werden, indem man die mit einer reaktiven Funktionalität ausgestatteten Partikel mit einem Bindemittel mit einer komplementären Funktion umsetzt . D . h . hier wird das organofunktionelle Partikel nicht erst bei der Lackhärtung sondern bereits bei der Bindemittelherstellung chemisch in die Lackmatrix eingebaut . Derartige Systeme sind beispielsweise in EP 1 187 885 A oder WO 01/05897 beschrieben .
Bei einem besonders wichtigen Lacktyp wird ein Lackharz aus hydroxyfunktioneilen Prepolymeren eingesetzt , die bei der Lackhärtung mit einem isocyanatfunktionellen Härter zur Reaktion gebracht werden . Diese Polyurethanlacke zeichnen sich durch besonders gute Eigenschaften, beispielsweise durch eine überlegene Chemikalienbeständigkeit aus , dagegen besteht insbesondere bei der Kratzfestigkeit dieser Systeme noch Verbesserungsbedarf . Typischerweise werden sie in besonders hochwertigen und anspruchsvollen Anwendungsgebieten verwendet , beispielsweise als Klar- bzw . Decklacke für OEM-Lackierungen in der Automobil - und Fahrzeugindustrie . Ebenso bestehen auch die meisten Refinish-Lacke für Automobilreparaturen aus derartigen isocyanathärtenden Systemen .
Typischerweise unterscheidet man zwei unterschiedliche Polyurethan-Lacksysteme , die sogenannten 2K- und 1K-Systeme . Erstere bestehen aus zwei Komponenten, von denen eine im wesentlichen aus dem Isocyanathärter besteht , während das Lack- harz mit seinen isocyanatreaktiven Gruppen in der zweiten Komponente enthalten ist . Beide Komponenten müssen dabei getrennt gelagert und transportiert werden und dürfen erst kurz vor der Verarbeitung vermischt werden, da die fertige Mischung nur eine stark eingeschränkte Topfzeit besitzt . Oftmals günstiger sind daher die sogenannten IK-Systeme , die nur aus einer Komponente bestehen, in der neben dem Lackharz ein Härter mit geschützten Isocyanatgruppen vorliegt . IK-Lacke werden thermisch gehärtet , wobei die Schutzgruppen der Isocyanateinheiten abgespalten werden, und die entschützten Isocyanate anschließend mit dem Lackharz reagieren können. Typische Ξinbrenntemperaturen von derartigen 1K-Lacken liegen bei 130 -160 0C .
Bei diesen hochwertigen Lacken wäre eine weitere Eigenschaftsverbesserung wünschenswert . Dies gilt insbesondere für Fahrzeuglackierungen . So ist vor allem die erreichbare Kratzfestigkeit von herkömmlichen Autolacken noch nicht hinreichend, so daß es z . B . in der Waschstraße durch Partikel im Waschwasser zu einer merklichen Verkratzung des Lackes kommt . Auf Dauer wird dadurch der Glanz des Lackes nachhaltig geschädigt . Hier wären Formulierungen wünschenswert , mit denen sich bessere Kratzfestigkeiten erreichen lassen.
Ein besonders vorteilhafter Weg zur Lösung dieser Aufgabe ist die Verwendung von Partikeln, die auf ihrer Oberfläche geschützte Isocyanatfunktionen aufweisen . Werden derartige. Partikel in IK-Polyurethanlacken eingesetzt , so werden bei der Lackhärtung auch die Isocyanatfunktionen auf den Partikeloberflächen freigesetzt und der Partikel wird chemisch in den Lack eingebaut . Zudem verbessern die geschützten Isocyanatfunktionen die Verträglichkeit von Partikel und Lackmatrix.
Derartige Partikel enthaltend geschützte Isocyanatfunktionen sind prinzipiell bereits bekannt . Typischerweise werden sie hergestellt , indem man Partikel mit freien Silicium- oder Metallhydroxidfunktionen mit alkoxysiIyIfunktioneilen Organo- siliciumverbindungen kondensiert , deren organischer Rest geschützte Isocyanatfunktionen enthält . Derartige maskierte Iso- cyanatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen sind bereits beschrieben, z . B . in DE 34 24 534 Al , EP 0 212 058 Bl , JP 08 - 291186 oder JP 10 - 067787. Die geschützte Isocyanatfunktionen aufweisenden Partikel selbst , sowie deren Einsatz in Beschich- tungen, sind beispielsweise in EP 872 500 A beschrieben .
Tatsächlich läßt sich die Kratzfestigkeit von Lacken durch den Einbau von derartigen Partikeln merklich steigern . Allerdings werden bei sämtlichen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zum Einsatz von diesen Partikel noch keine optimalen Ergebnisse erzielt .
Aufgabe der Erfindung war daher, eine Beschichtung bereitzustellen, welche Partikel enthält , die auf ihrer Oberfläche über geschützte NCO-Gruppen verfügen, wobei sich diese Beschichtung durch nochmals verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine nochmals verbesserte Kratzfestigkeit auszeichnen soll .
Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsformulierungen (Bl ) enthaltend a) 20 - 90 Gew . - % , bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackharzes (L) mit reaktiven Gruppen, b) 1 - 90 Gew . - % , bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackhärters (H) , der über reaktive Funktionen verfügt , mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen' des Lackharzes (L) bei thermischer Behandlung reagiert , c) 0 , 1- 40 Gew . - % , bezogen auf den Feststoffanteil , Partikel (P) , welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall - , Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht , wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt , wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen mit Schutzgruppen versehen sind, deren Abspaltungstemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur der Reaktion der funktionellen Gruppen des Lackharzes (L) mit denen des Härters (H) liegt . d) 0-90 Gew. -% , bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (Bl) , eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive .
Der Feststoffanteil umfaßt dabei diej enigen Lackkomponenten, die bei der Lackhärtung im Lack verbleiben.
Typische Abspalttemperaturen der Isocyanatschutzgruppen der Partikel (P) sowie die Reaktionstemperatur der funktionellen Gruppen von Lackharz (L) und Härter (H) können dabei in der Regel der einschlägigen, dem Fachmann bekannten Literatur entnommen werden. Des weiteren können sie auch durch Standardverfahren wie beispielsweise Dynamische-Differenz- Kalometrie (DSC) oder - sofern es sich bei den funktionellen Gruppen um geschützte Isocyanatfuntkionen handelt - auch durch Thermogravimetrie (TG) bestimmt werden. Diese Meßmethoden sind Stand der Technik und dem Fachmann bekannt .
Soweit sich der Unterschied zwischen der Abspalttemperatur der Isocyanatschutzgruppen der Partikel (P) sowie der Reaktionstemperatur der funktionellen Gruppen von Lackharz (L) und Härter (H) nicht eindeutig aus Literaturdaten ableiten läßt , sind diese Merkmale im Rahmen dieser Erfindung wie folgt definiert : Als Abspaltungstemperatur der Isocyanatschutzgruppen gilt diej enige Temperatur, bei der die Abspaltungsgeschwindigkeit der Schutzgruppen - gemessen mittels DSC oder TG bei einer Aufheizrate von 1 °C/min - ein Maximum erreicht . Als Reaktionstempe- ratur der funktionellen Gruppen des Lackharzes (L) mit denen des Härters (H) ist diej enige Temperatur definiert , bei der - bei der Anwendung derselben Meßmethode - die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen beiden Reaktionspartnern ein Maximum erreicht .
Werden die Partikel (P) dabei nach dem unten beschriebenen Verfahren aus Partikeln (Pl) und hydrolysierbaren Organosilanen (A) , die mindestens eine geschützte Isocyanatfunktion enthalten, hergestellt , so wird die Abspalttemperatur der geschützten Isocyanatfunktionell der Partikel (P) nicht durch eine Vermessung der Partikel (P) selbst , sondern durch eine Vermessung des Silanvorstufe (A) bestimmt . Dieses Verfahren ist vorteilhaft , da sich die Partikel (P) oftmals nicht oder nur schlecht isolieren lassen sondern nur in gelöstem Zustand stabil sind .
Weisen Lackharz (L) und/oder Härter (H) dabei j eweils mehrere funktionelle Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität auf , d . h . kommt es bei der Lackhärtung zu verschiedenen Reaktionen zwischen Lackharz (L) und Härter (H) ) mit j eweils unterschiedlichen Reaktionstemperaturen, so beziehen sich die obigen Definitionen auf diej enige Reaktion, die bei der thermischen Lackhärtung quantitativ (d . h . in Mol . -% der an der j eweiligen Reaktion beteiligten reaktiven Funktionen) überwiegt .
Bevorzugt werden Beschichtungsformulierungen (Bl) enthaltend Partikel (P) , deren geschützte Isocyanatgruppen zu mindestens 70 % , besonders bevorzugt mindestens 90 % , insbesondere zu 100 % , mit Schutzgruppen versehen sind, deren Abspaltungstemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur der Reaktion der funktionellen Gruppen des Lackharzes (L) mit denen des Härters (H) liegt . In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung enthalten die Beschichtungsformulierungen (Bl) hydroxyfunktioneile Lackharze .
Ferner werden Beschichtungsformulierungen (Bl) bevorzugt , deren Lackhärter (H) ein Melamin-Formaldehydharz enthält . Besonders bevorzugt werden j edoch Beschichtungsformulierungen (B2 ) , die einen Lackhärter (H) enthalten, der - ebenso wie die Partikel (P) - über geschützte Isocyanatgruppen verfügt , die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen . Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktionstemperatur zwischen Lackharz (L) und Härter (H) als identisch mit der Abspalttemperatur der Schutzgruppen des Härters (H) definiert . Dies ist sinnvoll , da die durch die Schutzgruppenabspaltung freigesetzten NCO-Gruppen normalerweise sofort mit dem Lackharz weiterreagieren . D . h . bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsformulierungen (Bl) enthaltend a) 20 - 90 Gew . -% , bezogen auf den Feststoffanteil , eines hydroxylgruppen-funktionellen Lackharzes (L) , b) 1- 90 Gew. -% , bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackhärters (H) , der geschützte Isocyanatgruppen enthält , die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen, c) 0 , 1-40 Gew . -%, bezogen auf den Feststoffanteil , Partikel (P) , welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall - , Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht , wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt , wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen mit Schutzgruppen versehen sind, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen, als 60 % der Schutzgruppen der geschützten Isocyanatgruppen des Härters (H) , d) 0-90 Gew. -% , bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (Bl ) , eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive .
Dabei sind vorzugsweise mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 90 % der geschützten NCO-Gruppen der Partikel (P) mit Schutzgruppen versehen, die eine niedrigere Abspaltungs- temperatur aufweisen, als 60 % , bevorzugt 70 % , besonders bevorzugt 90 % der Schutzgruppen der geschützten Isocyanatgruppen des Härters (H) . Besonders bevorzugt weisen dabei die Schutzgruppen sämtlicher geschützter Isocyanatgruppen der Partikel (P) in der Beschichtungsformulierungen (Bl) eine niedrigere Abspaltungstemperatur auf als sämtliche Schutzgruppen der geschützten Isocyanatgruppen des Härters (H) .
Die Abspalttemperaturen der Schutzgruppen von Härter (H) und Partikel (P) werden dabei bevorzugt der - dem Fachmann bekannten - Literatur entnommen. Im Zweifelsfall sind sie j edoch nach dem oben beschriebenen Verfahren zu bestimmen .
In einer bevorzugten Bestimmungsmethode der Abspaltungstemperatur wird diej enige Temperatur ermittelt , die mindestens notwendig ist , damit innerhalb von 30 Min mindestens 80 % der Schutzgruppen des entsprechenden Typs unter Freisetzung von freien Isocyanatfunktionen abgespalten werden. Die Abspalttemperatur kann dabei beispielsweise durch thermogravimetrische Verfahren ermittelt werden.
Werden die Partikel (P) dabei nach dem unten beschriebenen Verfahren aus Partikeln (Pl) und hydrolysierbaren Organosilanen (A) , die mindestens eine geschützte Isocyanatfunktion enthalten, hergestellt , so wird die Abspalttemperatur der geschützten Isocyanatfunktionen der Partikel (P) bevorzugt nicht durch eine Vermessung der Partikel (P) selbst , sondern durch eine Vermessung des Silanvorstufe (A) bestimmt . Dieses Verfahren ist vorteilhaft , da sich die Partikel (P) oftmals nicht oder nur schlecht isolieren lassen und nur in gelöstem Zustand stabil sind .
Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde , daß die Beschichtungen, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (Bl) , in denen die Schutzgruppen der geschützten Isocyanatfunktionen der Partikel (P) mehrheitlich eine Abspalttemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur von Lackharz (L) und Härter (H) besitzen, bessere Kratzfestigkeiten aufweisen, als entsprechende Beschichtungen, die diese Bedingung nicht erfüllen . Dies gilt insbesondere für Beschichtungsformulierungen (Bl ) , die neben den Partikeln (P) einen hydroxyfunktionelles Lackharz (L) und der Härter (H) , der - ebenso wie die Partikel (P) - über geschützte Isocyanatgruppen verfügt , enthalten . Hier weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (Bl) , bei denen die Schutzgruppen der Partikel zumindest mehrheitlich eine niedrigere Abspalttemperatur besitzen als die (Mehrheit der) Isocyanatfunktionen des Härters , deutlich bessere Kratzfestigkeiten als nicht erfindungsgemäße BeSchichtungen, bei denen die Schutzgruppen von Partikeln und Härter identisch sind, auf . Für diesen Effekt ist die Tatsache verantwortlich, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungen (Bl) bei der Lackhärtung einen verbesserten chemische Einbau der Partikel (P) in die Lackmatrix ermöglichen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsforrau- lierungen (B2) enthaltend • a) 20 -90 Gew. -%, bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackharzes (L) mit reaktiven Gruppen, b) 1-90 Gew. -% , bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackhärters (H) , der über reaktive Funktionen verfügt , mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen des Lackharzes (L) bei thermischer Behandlung reagiert , c) 0 , 1-40 Gew. -% , bezogen auf den Feststoffanteil , Partikel (P) , welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall- , Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht , wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt , wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen der Partikel (P) mit Schutzgruppen versehen sind, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen als Butanoxim, d) 0-90 Gew. -%, bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (B2 ) , eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive .
Bevorzugt werden dabei Beschichtungsformulierungen (B2 ) enthaltend Partikel (P) , deren geschützte Isocyanatgruppen zu mindestens 70 %, besonders bevorzugt zu mindestens 90 %, mit Schutzgruppen versehen sind, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen als Butanoxim. Besonders bevorzugt weisen die Schutzgruppen sämtlicher geschützter Isocyanatgruppen der Partikel (P) in der Beschichtungsformulierungen (B2 ) eine niedrigere Abspaltungstemperatur auf als Butanoxim.
Bevorzugt werden dabei Beschichtungsformulierungen (B2 ) , die Partikel (P) enthalten, deren geschützte Isocyanatgruppen zu mindestens 50 % , bevorzugt zu mindestens 70 % bzw. 90 % , besonders bevorzugt zu 100 % mit Diisopropylamin, 3 , 5- Dimethylpyrazol oder 2-Isopropylimidazol geschützt sind .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Beschichtungsformulierungen (B2 ) hydroxyfunktionelle Lackharze (L) .
Ferner werden Beschichtungsformulierungen (B2 ) bevorzugt , deren Lackhärter (H) ein Melamin-Formaldehydharz enthält . Besonders bevorzugt werden j edoch Beschichtungsformulierungen (B2 ) , die einen Lackhärter (H) enthalten, der - ebenso wie die Partikel (P) - über geschützte Isocyanatgruppen verfügt , die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen .
D . h . besonders bevorzugt werden Beschichtungsformulierungen (B2 ) enthaltend a) 20 -90 Gew . -% , bezogen auf den Feststoffanteil , eines hydroxylgruppen-funktionellen Lackharzes (L) , b) 1- 90 Gew . - % , bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackhärters (H) , der geschützte Isocyanatgruppen enthält , die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen, c) 0 , 1-40 Gew . -% , bezogen auf den Feststoffanteil , Partikel (P) , welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall- , Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht , wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt , wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen der Partikel (P) mit Schutzgruppen versehen sind, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen als Butanoxim, d) 0 - 90 Gew . - % , bezogen auf die gesamte Beschichtungs - formulierung (B2 ) , eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive .
In einer bevorzugen Ausführungsform der Erfindung enthalten die Beschichtungsformulierungen (Bl ) bzw . (B2 ) a) 30 - 80 Gew . - % , bezogen auf den Feststoffanteil , einesLackharzes (L) , b) 10 - 60 Gew . - % , bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackhärters (H) , c ) 0 , 5 -30 Gew . -% , bezogen auf den Feststoffanteil , Partikel ( P) , welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall - , Silicium- und
Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht , wobei die Partikel ( P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt , d) 0 - 80 Gew . - % , bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (Bl) bzw . (B2) , eines oder mehrerer Lösungsmittel und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive .
Besonders bevorzugt enthalten die Beschichtungsformulierungen (Bl ) bzw . (B2 ) a) 40 - 70 Gew . - % , bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackharzes (L) , b) 15 - 50 Gew . - % , bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackhärters (H) , c) 1 -25 Gew. -% , bezogen auf den Feststoffanteil , an Partikeln
(P) , d) 20 - 70 Gew . - % , bezogen auf die gesamte Beschichtungs - formulierung (Bl) bzw . (B2 ) , eines oder mehrerer Lösungsmittel und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive .
Besonders bevorzugt liegt der Anteil des oder der Lösungsmittel an den gesamten Beschichtungsformulierungen (Bl) bzw. (B2) bei 30 bis 60 Gew . -% , insbesondere bei 35 bis 60 Gew. -% .
In. einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Partikel (P) erhältlich durch eine Umsetzung von Partikeln (Pl) , die aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall- , Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen bestehen und freie Hydroxylfunktionen verfügen, mit Organosilanen (A) , die a) über mindestens eine hydrolysierbare Silylfunktion oder aber über mindestens eine Hydroxysilylgruppe verfugen, und die b) mindestens eine geschützte Isocyanatfunktion enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung werden Silane (A) der allgemeinen Formel (I)
(R1O) 3_n (R2) nSi-A-NH-C (O) -X (I) ,
eingesetzt , wobei
R-*- Wasserstoff , Alkyl- , Cycloalkyl- oder Arylrest mit j eweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff- , Schwefel- oder NR3 -Gruppen unterbrochen sein kann,
R^ Alkyl- , Cycloalkyl- , Aryl- oder Arylalkylrest mit j eweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht' benachbarte Sauerstoff- , Schwefel- oder NR^ -Gruppen unterbrochen sein kann,
R3 Wasserstoff , Alkyl- , Cycloalkyl- , Aryl- , Arylalkyl- ,
Aminoalkyl- oder Aspartatesterrest, X eine Schutzgruppe, die bei Temperaturen von 60 bis 300 0C in Form von HX abgespalten wird, und dabei eine Isocyanatfunktion freisetzt , A einen difunktioneilen Alkyl- , Cycloalkyl- oder Arylrest mit
1-10 Kohlenstoffatomen darstellt bedeuten und n die Werte 0 , 1 oder 2 annehmen kann .
Bei der Gruppe EA handelt es sich bevorzugt um Methyl- oder Ethylreste . Bei der Gruppe R^ handelt es sich bevorzugt um
Methyl- , Ethyl-, Isopropyl- oder Phenylreste . R3 weist vorzugsweise höchstens 10 Kohlenstoffatome, insbesondere höchstens 4 Kohlenstoffatome auf . A stellt bevorzugt eine (CH2 ) 3-Gruppe und besonders bevorzugt eine CH2~Gruppe dar .
Die bevorzugten Abspalttemperaturen der Schutzgruppen, insbesondere HX liegen bei 80 bis 200 0C, besonders bevorzugt bei 100 bis 170 0C . Als Schutzgruppen HX können sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie Isopropanol oder t-Butanol, CH-acide Verbindungen wie z . B . Malonsäurediethylester, Acetylaceton, Acetessigsäureethylester, Oxime wie z . B . Formaldoxim, Acetaldoxim, Butanoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim oder Diethylenglyoxim, Lactame, wie z . B . Caprolactam, Valerolactam, Butyrolactam, Phenole wie Phenol , o- Methylphenol , IV-Alkylamide wie z . B . N-Methylacetamid, Imide wie Phthalimid, sekundäre Amine wie z . B . Diisopropylamin, Imidazol , 2-Isopropylimidazol , Pyrazol , 3 , 5-Dimethylpryazol, 1 , 2 , 4- Triazol und 2 , 5 Dimethyl-1 , 2 , 4-triazol eingesetzt werden . Vorzugsweise werden dabei Schutzgruppen wie Butanoxim, 3 , 5- Dimethylpyrazol, Caprolactam, Malonsäurediethylester, Malonsäuredemethylester, Acetessigester, Diisopropylamin, Pyrrolidon, 1 , 2 , 4-Triazol , Imidazol und 2-Isopropylimidazol verwendet . Besonders bevorzugt werden Schutzgruppen eingesetzt , die eine niedrige Einbrenntemperatur ermöglichen wie z . B . Malonsäurediethylester, Malonsäuredimethylester, Butanoxim, Diisopropylamin, 3 , 5-Dimethylpyrazol und 2-Isopropylimidazol . Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Partikel (P) hergestellt durch eine Umsetzung von OH- funktionellen Partikeln (Pl) mit Organosilanen (A) der allgemeinen Formel (II)
(R1O) 3 _n (R2 ) nSi-A-NR3 -C (O) -NH-Y- (MH-C (O) -X) z (II) ,
wobei
R1, R2 , R3 , A, X und n die bei der allgemeinen Formel (I ) angegebenen Bedeutungen aufweisen,
Y einen ( z+1) -funktionellen aliphatischen oder aromatischen
Rest darstellt und 2 eine Zahl von 1-4 , bevorzugt 1 oder 2 , bedeutet .
Die Reaktion zwischen den Partikeln (Pl) und den Organosilanen (A) findet bevorzugt direkt beim Durchmischen der Reaktionspartner statt . Besonders vorteilhaft ist es dabei , Silane (A) der allgemeinen Formel (I ) oder (II ) einzusetzen, bei denen der Spacer A für eine CH2 -Brücke steht , da sich diese Silane (A) durch eine besonders hohe Reaktivität gegenüber den Hydroxyl gruppen der Partikel (Pl) auszeichnen, so daß die Funktionalisierung der Partikel mit diesen Silanen besonders schnell und bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bereits bei Raumtemperatur' durchgeführt werden kann . Dabei können die Partikel (Pl ) sowohl als Dispersion in einem wäßrigen oder auch wasserfreien protischen oder aprotischen Lösungsmittel als auch im festen Zustand funktionalisiert werden . Im letztgenannten Fall kann die Durchmischung beispielsweise in einem Wirbel- bettreaktor oder anderen bekannten Mischgeräten, wie z . B . Pflugscharmischern, erfolgen .
Werden dabei Silane (A) der allgemeinen Formel (I ) oder (II ) eingesetzt , die nur über Monoalkoxysilylfunktionen verfügen (d . h . Silane der allgemeinen Formel (I) oder (II) mit n = 2 ) , so kann bei der Herstellung der Partikel (P) auf die Zugabe von Wasser verzichtet werden, da die Monoalkoxysilylgruppen direkt mit den Hydroxylfunktionen auf der Oberfläche der Partikel (Pl) reagieren können . Werden hingegen Silane (A) mit Di- oder Trialkoxysilylgruppen eingesetzt (d . h . Silane der allgemeinen Formeln (I) oder (II) mit n = 0 oder 1) , so ist der Zusatz von
Wasser bei der Herstellung der Partikel (P) oftmals vorteilhaft , da die Alkoxysilane dann nicht nur mit den Si-OH- Funktionen der Partikel (Pl) sondern - nach ihrer Hydrolyse - auch miteinander reagieren können . Dabei entstehen Partikel (P) , die über eine Hülle aus miteinander vernetzten Silanen (A) verfügen .
Bei der Herstellung der Partikel (P) können zur Oberflächenmodifizierung neben den Silanen (A) auch beliebige Gemische der Silane (A) mit anderen Silanen (Sl) , Silazanen (S2 ) oder Siloxanen ( S3 ) eingesetzt werden . Die Silane ( Sl ) verfügen dabei entweder über Hydroxysilylgruppen oder aber über hydrolysierbare Silylfunktionen, wobei letztere bevorzugt werden . Daneben können diese Silane über weitere Organofunktionen verfügen, es können aber auch Silane ( Sl ) ohne weitere Organofunktionen verwendet werden .
Besonders bevorzugt werden Mischungen aus Silanen (A) mit Silanen ( Sl ) der allgemeinen Formel ( III )
(R1O) 4_a_b (R2 ) aSiR4b (III )
eingesetzt, wobei
R^, R.2 und R.3 die bei der allgemeinen Formel ( I ) angegebenen
Bedeutungen aufweisen, und
R4 gleiche oder verschiedene SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen, Isocyanatgruppen, Methacrylgruppen oder (PoIy) glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind, bedeutet, a 0 , 1, 2 oder 3 , und b 0 , 1 , 2 oder 3 bedeuten .
Dabei steht a bevorzugt für 0 , 1 oder 2 , während b bevorzugt 0 oder 1 bedeutet .
Als Silazane (S2 ) bzw . Siloxane (S3 ) werden besonders bevorzugt Hexamethyldisilazan bzw. Hexamethyldisiloxan eingesetzt .
Als Partikel (Pl) können sämtliche Metalloxid- und Metallmischoxid-Partikel ( z . B . Aluminiumoxide wie Korund, Aluminiummisch- oxide mit anderen Metallen und/oder Silicium, Titanoxide , Zirkonoxide , Eisenoxide) , Siliciumoxid-Partikel ( z . B . pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure) oder Siliciumoxid-Verbindungen, bei denen einige Valenzen des Siliciums mit organischen Resten versehen sind, d. h. Siliconharze , eingesetzt werden . Diese Partikel (Pl) zeichnen sich dadurch aus , daß sie auf ihrer Oberfläche über Metall- und/oder Siliciumhydroxid-Funktionen verfügen, über die eine Reaktion mit den Organosilanen (A) - sowie gegebenenfalls den Silanen (Sl) , Silazanen (S2 ) oder Siloxanen (S3 ) - erfolgen kann . Die Partikel (Pl) besitzen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 1 nm bis 100 μm, besonders bevorzugt von 10 nm bis 200 nm.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung bestehen die Partikel ( Pl ) aus pyrogener Kieselsäure , die in einer Flammenreaktion aus Siliciumverbindungen hergestellt wird, z . B . aus Siliciumtetrachlorid oder Methyldichlorsilan, oder Hydrogentrichlorsilan oder Hydrogenmethyldichlorsilan, oder anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlorsilanen, auch in Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, oder beliebigen verflüchtigbaren oder versprühbaren Gemischen aus Organosiliciumverbindungen, Es können auch auf naßchemisch hergestelltem Weg oder bei hoher Temperatur (größer >1000 0C) hergestellte Kieselsäuren eingesetzt werden . Besonders bevorzugt sind pyrogen hergestellte Kieselsäuren . Es können hydrophile wie auch hydrophobierte Kieselsäuren eingesetzt werden .
Es können auch Gemische aus verschiedenen Metalloxiden oder Kieselsäuren eingesetzt werden, so z . B . Mischungen aus Metalloxiden oder Kieselsäuren unterschiedlicher BET- Oberfläche , oder Mischungen aus Kieselsäuren mit unterschiedlichem Hydrophobier- oder Silyliergrad .
Bevorzugt setzt sich der Prozeß der Oberflächenmodifizierung aus drei Einzelschritten zusammen, ( 1 ) der Beladung der Kieselsäure mit dem Silan, (2 ) der Reaktion, ( 3 ) der Reinigung der Kieselsäure von überschüssigem Silan bzw. Neben- oder Spaltprodukten .
Die Oberflächenbehandlung wird bevorzugt in einer Atmosphäre durchgeführt, die nicht zur Oxidation der silylierten Kieselsäure führt , d. h . bevorzugt weniger als 10 Vol . -% Sauerstoff, besonders bevorzugt weniger als 2 , 5 Vol . -% , beste Ergebnisse werden erzielt bei weniger als 1 Vol . -% Sauerstoff .
Belegung, Reaktion und Reinigung können als diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Prozeß durchgeführt werden .
Aus technischen Gründen bevorzugt ist eine kontinuierliche
Reaktionsführung .
Die Belegung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von -30 - 150 0C, bevorzugt 20-100 0C, im besonderen bevorzugt erfolgt der Belegungsschritt bei 30-50 0C . Die Verweilzeit beträgt 1 Min - 24 h, bevorzugt 15 Min bis 240 Min, aus Gründen der Raumzeitausbeute besonders bevorzugt 15 Min bis 90 Min .
Der Druck in der Belegung reicht von schwachem Unterdrück bis 0 , 2 bar bis zum Überdruck von 100 bar, wobei aus technischen Gründen Normaldruck, das heißt druckfreies Arbeiten gegenüber Außen-/Atmosphären-Druck bevorzugt ist .
Die Silane (A) - gegebenenfalls in Mischungen mit anderen Silanen ( Sl ) , Silazanen (S2 ) oder Siloxanen ( S3 ) werden bevorzugt in flüssiger Form zugefügt , und insbesondere der pulverförmigen Kieselsäure zugemischt . Die Verbindungen können dabei in reiner Form oder als Lösungen in bekannten technisch eingesetzten Lösungsmitteln wie z . B . Alkoholen insbesondere Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z . B . Methanol , Ethanol , oder Isopropanol , Ethern wie z . B . Diethylether, THF, oder Dioxan, oder Kohlenwasserstoffen wie z . B . Hexanen oder Toluol zugemischt werden . Die Konzentration in der Lösung beträgt dabei 5 - 95 Gew . -% , bevorzugt 30 - 95 Gew. -%, besonders bevorzugt 50 - 95 Gew . -% .
Das Zumischen geschieht vorzugsweise durch Düsentechniken, oder vergleichbare Techniken, wie effektive Verdüsungstechniken, wie Verdüsen, in 1-Stoffdüsen unter Druck ( vorzugsweise 5 bis 20 bar) , Versprühen in 2-Stoffdüsen unter Druck ( vorzugsweise Gas und Flüssigkeit 2-20 bar) , Feinstverteilen mit Atomizern oder Gas-Feststoff-Austauschaggregaten mit beweglichen, rotierenden oder statischen Einbauten, die eine homogene Verteilung der Silane mit der pulverförmigen Kieselsäure erlauben . Bevorzugt werden die Silane (A) - gegebenenfalls in Mischungen mit anderen Silanen (Sl) , Silazanen (S2) oder Siloxanen ( S3 ) als feinstverteiltes Aerosol zugefügt , dadurch gekennzeichnet , daß das Aerosol eine Sinkgeschwindigkeit von 0 , 1 - 20 cm/s aufweist .
Bevorzugt erfolgen die Beladung der Kieselsäure und die
Reaktion mit den Silanen unter mechanischer oder gasgetragener
Fluidisierung . Besonders bevorzugt ist die mechanische
Fluidisierung .
Eine Gas-getragene Fluidisierung kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht mit den Silanen, der Kieselsäure, und der silylierten Kieselsäure reagieren, also nicht zu
Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvorgängen und
Flammen- und Explosionserscheinungen führen, wie vorzugsweise
N2 , Ar, andere Edelgase, CO2, etc . Die Zuführung der Gase zur
Fluidisierung erfolgt bevorzugt im Bereich von Leerrohrgasgeschwindigkeiten von 0 , 05 bis 5 cm/s , besonders bevorzugt von 0 , 5-2 , 5 cm/s .
Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung, die ohne zusätzlichen über die Inertisierung hinausgehenden Gaseinsatz , durch Flügelrührer, Ankerrührer, und sonstige geeignete Rührorgane erfolgt .
Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen, die niedriger sind als die Abspalttemperatur der entsprechenden Schutzgruppe X des Silans A auf der Kieselsäureoberfläche , bevorzugt bei Temperaturen 0-200 0C, bevorzugt 20-100 0C, ganz besonders¬ bevorzugt bei 20-80 0C und in einer speziellen Ausführungsform bei 20 - 40 0C .
Die Reaktionszeit beträgt 5 Min bis 48 h, vorzugsweise 10 Min bis 4 h .
Gegebenenfalls können protische Lösungsmittel hinzugefügt werden, wie flüssige oder verdampfbare Alkohole oder Wasser; typische Alkohole sind Isopropanol , Ethanol und Methanol . Es können auch Gemische der oben genannten protischen Lösungsmittel zugefügt werden . Vorzugsweise werden 1 bis 50 Gew . -% an protischen Lösungsmittel bezogen auf die Kieselsäure zugefügt , besonders bevorzugt 5 bis 25% . Besonders bevorzugt ist Wasser . Wahlweise können saure Katalysatoren, von saurem Charakter im Sinne einer Lewis Säure oder einer Brönsted Säure, wie Chlorwasserstoff oder basische Katalysatoren, von basischem Charakter im Sinne einer Lewis Base oder einer Brönsted Base, wie Ammoniak oder Amine wie Triethylamin, zugesetzt werden . Bevorzugt werden diese in Spuren zugesetzt, d. h . kleiner als 1000 ppm. Besonders bevorzugt werden keine Katalysatoren zugesetzt .
Die Abreinigung erfolgt vorzugsweise bei einer Reinigungstemperatur, die niedriger sind als die Abspalttemperatur der entsprechenden Schutzgruppe X des Silans A auf der Kieselsäureoberfläche, von 20 bis 200 0C, bevorzugt 5O 0C bis 15O 0C, besonders bevorzugt von 50 bis 100 0C. Der Reinigungsschritt ist vorzugsweise durch Bewegung gekennzeichnet , wobei langsame Bewegung und geringes Durchmischen besonders bevorzugt ist . Die Rührorgane werden dabei vorteilhafterweise so eingestellt und bewegt , daß bevorzugt ein Mischen und ein Fluidisieren, j edoch nicht völlige Verwirbelung, eintritt .
Der Reinigungsschritt kann weiterhin durch erhöhten Gaseintrag gekennzeichnet sein, entsprechend einer
Leerrohrgasgeschwindigkeit von vorzugsweise 0 , 001 bis 10 cm/s , bevorzugt 0 , 01 bis 1 cm/s . Dies kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht mit den Silanen A, der Kieselsäure, und der silylierten Kieselsäure reagieren, also nicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvorgängen und Flammen- und Explosionserscheinungen führen, wie vorzugsweise N2 ^ Ar , andere Edelgase , CO2 , etc ..
Zusätzlich können während der Silylierung oder im Anschluß an die Reinigung Verfahren zur mechanischen Verdichtung der Kieselsäure eingesetzt werden, wie zum Beispiel Preßwalzen, Mahlaggregate , wie Kollergänge und wie Kugelmühlen, Schnecken oder Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer, oder Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden . Zusätzlich können in einer besonders bevorzugten Verfahrensweise im Anschluß an die Partikelherstellung und -reinigung Verfahren zur Desagglomerierung der Kieselsäure eingesetzt werden, wie Stiftmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung, wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung .
Die als Partikel (Pl ) einsetzbare silylierte pyrogene Kieselsäure ist insbesondere dadurch charakterisiert, daß sie bevorzugt eine mittlere Primärteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm, bevorzugt eine mittlere Primärteilchen- Partikelgröße von 5 bis 50 nm aufweist . In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen diese Primärteilchen nicht isoliert vor, sondern sind Bestandteile größerer Aggregate , die einen Durchmessern von 50 bis 1000 nm aufweisen .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei der Herstellung der Partikel (P) von Partikel (Pl) ausgegangen, die aus kolloidalen Silicium- oder Metalloxiden bestehen, welche im allgemeinen als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Submikrongröße in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungsmittel vorliegen . Dabei können unter anderem die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal , Wolfram, Hafnium oder Zinn verwendet werden . Besonders bevorzugt werden organische Lösungen kolloidaler Kieselsole eingesetzt .
Die Herstellung der Partikel (P) aus kolloidalen Silicium- oder Metalloxiden kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen . Bevorzugt erfolgt sie j edoch durch Zugabe der Silane (A) - gegebenenfalls in Mischungen mit anderen Silanen (Sl) , SiI- azanen (S2 ) oder Siloxanen (S3 ) - zum wäßrigen oder organischen SoI . Dieses SoI ist gegebenenfalls sauer, z . B . durch Salzsäure oder Trifluoressigsäure , oder basisch, z . B . durch Ammoniak, stabilisiert . Die Reaktion erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 0 -200 0C , bevorzugt bei 20 -80 0C und besonders bevorzugt bei 20- 60 0C . Die Reaktionszeiten liegen typischerweise zwischen 5 Min und 48 h, bevorzugt zwischen 1 und 24 h . Wahlweise können auch noch saure , basische oder schwermetallhaltige Katalysatoren zugesetzt werden. Bevorzugt werden diese in Spuren < 1000 ppm einsetzt . Besonders bevorzugt wird j edoch auf den Zusatz von gesonderten Katalysatoren verzichtet .
Da kolloidale Siliciurα- oder Metalloxidsole oftmals in wäßriger oder alkoholischer Dispersion vorliegen, kann es vorteilhaft sein, das bzw . die Lösungsmittel während oder nach der Herstellung der Partikel ( P) gegen ein anderes Lösungsmittel bzw . gegen ein anderes Lösungsmittelgemisch auszutauschen . Dies kann beispielsweise durch destillatives Entfernen des ursprünglichen Lösungsmittels geschehen, wobei das neue Lösungsmittel bzw . Lösungsmittelgemisch in einem oder auch in mehreren Schritten vor, während oder auch erst nach der Destillation zugegeben werden kann . Geeignete Lösungsmittel können dabei beispielsweise Wasser, aromatische oder aliphatische Alkohole, wobei aliphatische Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ( z . B . Methanol , Ethanol , n-Propanol , Isopropanol , π-Butanol , Isobutanol , t-Butanol , die verschiedenen Regioisortiere des Pentanols und Hexanols) bevorzugt werden, Ester (z . B . Etylacetat , Propylacetat , Butylacetat , Butyldi- glycolacetat , Methoxypropylacetat) , Ketone ( z . B . Aceton, Metylethylketon) , Ether ( z . B . Diethylether, t-Butylmethylether,
THF) aromatische Lösungsmittel (Toluol , die verschiedenen Regioisomere des Xylols aber auch Mischungen wie Solvent Naphta) , Lactone ( z . B . Butyrolacton etc . ) oder Lactame ( z . B . N- Methylpyrrolidon) darstellen . Dabei werden aprotische Lösungsmittel bzw . Lösungsmittelgemische, die ausschließlich oder aber zumindest teilweise aus aprotischen Lösungsmitteln bestehen, bevorzugt . Aprotische Lösungsmittel haben den Vorteil, daß eventuelle während der Lackhärtung im Lack verbleibende Lösungsmittelreste nach der Abspaltung der Schutzgruppen gegenüber den freigesetzten Isocyanatfunktionen nicht reaktiv sind . Neben der Herstellung einer Partikeldispersion ist auch eine Isolierung der Partikel ( P) als Feststoff vorstellbar .
Ebenfalls bevorzugt werden bei der Herstellung der Partikel (P) zudem Siliconharze der allgemeinen Formel (IV)
(RS3SiO1Z2 ) e (R52Si02/2 ) f (R5Si03/2 ) g (SiO4/2 ) h (IV)
als Partikel (Pl) eingesetzt , wobei
R^ eine OR-*--Funktion, eine OH-Funktion, einen gegebenenfalls halogen- , hydroxyl- , amino- , epoxy- , thiol- , (meth) acryl- , oder auch NCO-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, e einen Wert von größer oder gleich 0 , f einen Wert von größer oder gleich 0 , g einen Wert von größer oder gleich 0 , h einen Wert von größer oder gleich 0 bedeuten und die Summe aus e + f + g + h mindestens einen Wert von mindestens 1 , vorzugsweise mindestens 5 bedeutet .
Vorzugsweise sind mindestens 70 Mol-% aller Reste R^ Methyl- ,
Ethyl- , Isopropyl - oder Phenylreste .
In einer bevorzugten Ausführungsform weist bei den
Siliconharzen der allgemeinen Formel (V) Summe aus e + h mindestens 90 Mol - % der Summe aus e + f + g + h auf . Die Herstellung der erfindungsgetnäßen Partikel (P) aus Siliconharzen der allgemeinen Formel (IV) und Silanen (A) kann über die oben beschriebenen Verfahren erfolgen .
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Partikel (P) wird nicht von hydroxylgruppenhaltigen Partikeln (Pl) ausgegangen . Statt dessen werden die Partikel (P) über eine Cohydrolyse der Silane (A) mit anderen Silanen (S4 ) hergestellt . Als Silane (S4 ) können dabei sämtliche hydro- lysierbaren Silane sowie hydroxysilylgruppenhaltigen Silane eingesetzt werden. Ebenso können auch Siloxane oder Silazane zum Einsatz kommen . Bevorzugt werden dabei Silane der allgemeinen Formel (III) eingesetzt . Typische Beispiele für geeignete Silane (S4) sind Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltrietho- xysilan, Phenyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylmethoxysilan oder Trimethyl- ethoxysilan . Selbstverständlich können auch verschiedene Mischungen aus verschiedenen Silanen (S4 ) eingesetzt werden . Dabei können sowohl Mischungen verwendet werden, die neben den Silanen (A) nur Silane (S4) ohne zusätzliche Organofunktionen enthalten, als auch Mischungen, die neben den Silanen (A) auch Silane (S4) ohne zusätzliche Organofunktion und Silane (S4 ) mit zusätzlicher Organofunktion enthalten . Bei der Herstellung der Partikel (P) über eine Cohydrolyse können die verschiedenen Silane gemeinsam als auch sukzessive zugegeben werden . Ein. weiteres Verfahren zur Herstellung der Partikel (P) besteht in einer Äquilibrierung von Organopolysiloxanharzen mit den Silanen (A) . Sowohl die Cohydrolyse als auch die Äquilibrierung kann dabei in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden . Die prinzipiellen Verfahren der Cohydrolyse und Äquilibrierung zur Herstellung von Harzen sind in der Literatur vielfach beschrieben .
Die neben den Partikeln (P) in den erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (Bl) bzw . (B2) enthaltene Lackharze (L) besteht bevorzugt aus hydroxylgruppen-haltigen Prepoly- meren, besonders bevorzugt aus hydroxylgruppen-haltigen Polyacrylaten oder Polyestern . Derartige für die Lackherstellung geeigneten hydroxylgruppen-haltigen Polyacrylate und Polyester sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und in der einschlägigen Literatur vielfach beschrieben .
Ebenso sind auch die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (Bl) bzw . (B2 ) enthaltenen Lackhärter (H) , die bevorzugt Melamin-Formalaldehydharze oder geschützte Isocyanatgruppen enthalten, welche bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen, als Stand der Technik hinreichend bekannt und vielfach in der entsprechenden Literatur beschrieben . Besonders bevorzugt werden dabei Härter (H) , die geschützte Isocyanatfunktionen enthalten. Meist werden zu diesem Zweck gängige Di- und/oder Polyisocyanate eingesetzt , die zuvor mit den j eweiligen Schutzgruppen versehen worden sind . Als Schutzgruppen eignen sich dabei dieselben Verbindungen, die bei der allgemeinen Formel (I ) sowie in den auf die allgemeine Formel (I ) folgenden Absätzen als Schutzgruppen HX beschriebenen worden sind, wobei die
Schutzgruppen der Partikel (P) und des Härters (H) j edoch - entsprechend der Maßgaben dieser Erfindung - aufeinander abgestimmt sein müssen. Als Isocyanate können prinzipiell sämtliche gebräuchliche Isocyanate eingesetzt werden, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind . Gängige Diisocyanate sind beispielsweise Diisocyanatodiphenylmethan (MDI ) , sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4 , 4 " - bzw . 2 , 4 " -Isomeren oder deren Mischungen, Tolylendiisocyanat (TDI ) in Form seiner verschiedenen Regioisomere , Diisocyanatonaphthalin (NDI ) , Isophorondiiso- cyanat (IPDI ) , perhydriertes MDI (H-MDI) , Tetramethylendiiso- cyanat , 2 -Methyl-pentamethylendiisocyanat , 2 , 2 , 4 -Trimethyl - hexamethylendiisocyanat , Dodecamethylendiisocyanat , 1 , 4 - Diisocyanatocyclohexan, 1 , 3 -Diisocyanato-4-methylcyclohe_<an oder auch Hexamethylendiisocyanat (HDI) . Beispiele für Polyisocyanate sind polymeres MDI (P-MDI ) , Triphenylmethantri- isocanat sowie auch sämtliche Isocyanurat- oder Biuret- Trimerisate der oben aufgeführten Diisocyanate . Daneben können auch weitere Oligomere der oben genannten Isocyanate mit blockierten NCO-Gruppen eingesetzt werden . Sämtliche Di- und/oder Polyisocyanate können einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt werden . Bevorzugt werden dabei die Isocyanurat- und Biuret-Trimerisate der - vergleichsweise UV-stabilen - aliphatischen Isocyanate , besonders bevorzugt die Trimerisate von HDI und IPDI 7 verwendet .
Das Verhältnis der blockierten Isocyanatgruppen des Härters (H) und der Partikel (P) gegenüber den isocyanatreaktiven Gruppen des Lackharzes (L) wird üblicherweise von 0 , 5 bis 2 , bevorzugt von 0 , 8 bis 1 , 5 und besonders bevorzugt von 1 , 0 bis 1 , 2 gewählt .
Des weiteren können die Beschichtungsformulierungen (Bl) bzw . (B2 ) auch noch die gängigen Lösungsmittel sowie die in Lackformulierungen üblichen Additive und Zusätze enthalten . Als Lösungsmittel seien beispielhaft aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester wie Butylacetat , Butyldiglykolacetat , Ethylacetat oder Methoxypropylacetat , Ether, Alkohole wie iso- Propanol oder iso-Butanol , Ketone wie Aceton oder Butylmethylketon sowie Heterocyclen wie Lactone oder Lactame genannt . Ein weiteres wichtiges Lösungsmittel stellt Wasser dar . So sind wasserbasierende Lacke insbesondere wegen ihrer niedrigen VOC-Anteile (volatile organic Compounds) von gehobenen Interesse . Als Additive wären hier u . a . Verlaufshilfsmittel , oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Thixotropiermittel sowie weitere Feststoffe zu nennen . Zur Erzeugung der j eweils gewünschten Eigenschaftsprofile sowohl der Beschichtungsformulierungen (Bl) bzw . (B2 ) als auch der ausgehärteten Beschichtungen sind derartige Zusätze in der Regel unverzichtbar . Ebenso können die Beschichtungs- formulierungen (Bl) bzw. (B2 ) auch Pigmente enthalten . Bei einem bevorzugtem Verfahren werden erfindungsgeraäßen Beschichtungsformulierungen (Bl) bzw. (B2 ) hergestellt , indem die Partikel (P) während des Mischprozesses als Pulver oder als Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden . Daneben wird aber noch ein weiteres Verfahren bevorzugt , bei dem aus den Partikeln (P) und einer oder mehreren Lackkomponenten zunächst ein Masterbatch hergestellt wird, mit Partikelkonzentrationen >15 % , bevorzugt >25 % und besonders bevorzugt >35 % ist . Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (Bl) bzw. (B2) wird dieses Masterbatch dann mit den übrigen Lackkomponenten vermischt . Wird bei der Herstellung des Masterbatches von einer Partikeldispersion ausgegangen, so kann es vorteilhaft sein, wenn das Lösungsmittel der Partikeldispersion im Verlauf der Masterbatchherstellung entfernt wird, z . B . über einen Destillationsschritt , oder aber gegen ein anderes Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch ausgetauscht wird .
Die erhaltenen Beschichtungsformulierungen (Bl) bzw. (B2 ) können zur Beschichtung von beliebigen Substraten zur Verbesserung der Kratzfestigkeit , Abriebbeständigkeit oder Chemikalienbeständigkeit verwendet werden . Bevorzugte Substrate sind Kunststoffe wie Polycarbonat , Polybutylenterephthalat , Polymethylmethacrylat , Polystyrol oder Polyvinylchlorid sowie andere , in einem vorgelagerten Schritt aufgebrachte Beschichtungen.
Besonders bevorzugt können die Beschichtungsformulierungen (Bl) bzw. (B2 ) als kratzfeste Klar- oder Decklacke , insbesondere in der Fahrzeugindustrie , verwendet werden . Das Aufbringen der Beschichtungsformulierungen kann durch beliebige Verfahren wie Eintauch- , Sprüh- , und Gießverfahren erfolgen . Auch ein Aufbringen nach einem - wet in wet -Verfahren ist möglich . Die Aushärtung erfolgt durch Erwärmen unter den für blockierte Isocyanate erforderlichen Bedingungen und kann selbstverständlich durch den Zusatz von Katalysatoren beschleunigt werden .
Alle Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen j eweils unabhängig voneinander auf . In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig .
Soweit nicht anders angegeben sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0 , 10 MPa (abs . ) und alle Temperaturen 20 0C .
Beispiele :
Synthese-Beispiel 1 : Herstellung eines Alkoxysilans mit butanoxim-geschützten Isocyanatgruppen (Silan 1) .
Es werden 74 , 0 g 2-Butanoxim und 0 , 12 g Borchi® Katalysator (Katalysator VP 0244 der Firma Borchers GmbH) vorgelegt und auf 80 0C erwärmt . Innerhalb von 1 h werden 150 , 00 g Isocyanatomethyl-trimethoxysilan zugetropft und das Gemisch für 1 h bei 80 0C gerührt . 1H-NMR und IR-Spektroskopie zeigen, daß das Isocyanatosilan vollständig umgesetzt wurde .
Synthese-Beispiel 2 : Herstellung eines Alkoxysilans mit diisopropylamin-geschützten Isocyanatgruppen (Silan 2) .
Es werden 86, 0 g Diisopropylamin und 0 , 12 g Borchi® Katalysator (Katalysator VP 0244 der Firma Borchers GmbH) vorgelegt und auf 80 0C erwärmt . Innerhalb von 1 h werden 150 , 00 g
Isocyanatomethyl -trimethoxysilan zugetropft und das Gemisch für 1 h bei 60 0C gerührt . 1H-NMR und IR-Spektroskopie zeigen, daß das Isocyanatosilan vollständig umgesetzt wurde .
Synthese-Beispiel 3 : Herstellung eines Alkoxysilans mit diisopropylamin-geschützten Isocyanatgruppen (Silan 3) .
Es werden 74 , 5 g Diisopropylamin und 0 , 12 g Borchi® Katalysator (Katalysator VP 0244 der Firma Borchers GmbH) vorgelegt und auf 80 0C erwärmt . Innerhalb von 1 h werden 150 , 00 g 3 - Isocyanatopropyl-trimethoxysilan zugetropft und das Gemisch für 1 h bei 60 0C gerührt . 1H-NMR und IR-Spektroskopie zeigen, daß das Isocyanatosilan vollständig umgesetzt wurde .
Synthese-Beispiel 4 : Herstellung von mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen modifizierter pyrogener Kieselsäure
Bei einer Temperatur von 25 0C unter Inertgas N2 werden zu 100 g pyrogener hydrophiler Kieselsäure, mit einer Feuchte kleiner 1% und einem HCl Gehalt kleiner 100 ppm und mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132 ) ( erhältlich unter dem Namen WACKER HDK® T30 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) , 70 g des in Synthese-Beispiel 1 beschriebenen butanoxim-geschützten Isocyanatosilans (Silan 1 ) und 10 ml Wasser in feinstverteilter Form über eine Einstoffdüse ( Druck 5 bar) zugedüst . Die so beladene Kieselsäure wird anschließend unter N2 2 h bei einer
Temperatur von 25 0C fluidisiert und anschließend 2 h bei 80 0C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht .
Erhalten wird ein weißes Kieselsäure-Pulver (KP-I ) mit homogener Silyliermittelschicht .
Synthese-Beispiel 5 : Herstellung von mit diisopropylamin- ■ blockierten Isocyanatgruppen modifizierter pyrogener Kieselsäure
Bei einer Temperatur von 25 °C unter Inertgas N2 werden zu 100 g pyrogener hydrophiler Kieselsäure, mit einer Feuchte kleiner 1% und einem HCl Gehalt kleiner 100 ppm und mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132 ) ( erhältlich unter dem Namen WACKER HDK T30 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D) , 70 g des in Synthese-Beispiel 2 beschriebenen diisopropylamin-geschützten Isocyanatosilans (Silan 2 ) und 10 ml Wasser in feinstverteilter Form über eine Einstoffdüse ( Druck 5 bar) zugedüst . Die so beladene Kieselsäure wird anschließend unter N2 2 h bei einer
Temperatur von 25 °C fluidisiert und anschließend 2 h bei 80 0C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht .
Erhalten wird ein weißes Kieselsäure-Pulver (KP-2 ) mit homogener Silyliermittelschicht .
Synthesebeispiel 6 : Herstellung von mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen modifizierten SiC>2 -Nanosol-Partikeln
1 , 33 g des nach Synthesebeispiel 1 hergestellten butanoxim- gesσhützten Isocyanatosilans (Silan 1) werden in 1 g Isopropanol gelöst . Dann werden innerhalb von 30 min 20 g eines SiC>2 -Organosols (IPA-ST der Firma Nissan Chemicals , 30 Gew . -%
Siθ2 , 12 nm mittlerer .Partikeldurchmesser) zugetropft und der pH-Wert wird durch Zugabe von Trifluoressigsäure auf 3 , 5 eingestellt . Die erhalte Dispersion wird für 3 h bei 60 0C und anschließend für 18 h bei Raumtemperatur gerührt . Danach werden 18 , 0 g Methoxypropylacetat zugegeben . Man rührt für wenige Minuten und destilliert anschließend einen Großteil des Isopropanols bei 70 0C ab . D . h . es wird destilliert , bis das Nanopartikel -Sol auf 28 , 0 g eingeengt worden ist . Es resultiert eine Dispersion mit einem Festgehalt von 26 , 2 % . Der SiO2-Gehalt liegt bei 21 , 4 % und der Gehalt geschützter Isocyanatgruppen in der Dispersion beträgt 0 , 18 mmol/g . Die Dispersion ist leicht getrübt und zeigt einen Tyndall-Effekt .
Synthesebeispiel 7 : Herstellung von mit diisopropylamin- blockierten Isocyanatgruppen modifizierten SiC>2-Nanosol-
Partikeln
1 , 40 g des nach Synthesebeispiel 2 hergestellten diisopropylamin-geschützten Isocyanatosilans (Silan 2 ) werden in 1 g Isopropanol gelöst . Dann werden innerhalb von 30 min 20 g eines SiC>2 -Organosols (IPA-ST der Firma Nissan Chemicals , 30
Gew . - % SiC>2 , 12 nm mittlerer Partikeldurchmesser) zugetropft und der pH-Wert wird durch Zugabe von Trifluoressigsäure auf 3 , 5 eingestellt . Die erhalte Dispersion wird für 3 h bei 60 0C und anschließend für 18 h bei Raumtemperatur gerührt . Danach werden 18 , 1 g Methoxypropylacetat zugegeben . Man rührt für wenige Minuten und destilliert anschließend einen Großteil des Isopropanols bei 70 0C ab . D . h . es wird destilliert , bis das Nanopartikel-Sol auf 29 , 4 g eingeengt worden ist . Es resultiert eine Dispersion mit einem Festgehalt von 25 , 5 % . Der SiO2-Gehalt liegt bei 20 , 8 % und der Gehalt geschützter Isocyanatgruppen in der Dispersion beträgt 0 , 17 mmol/g . Die Dispersion ist leicht getrübt und zeigt einen Tyndall-Effekt .
Synthesebeispiel 8 : Herstellung von mit diisopropylamin- blockierten Isocyanatgruppen modifizierten Siθ2 -Nanosol-
Partikeln
1 , 54 g des nach Synthesebeispiel 3 hergestellten diisopropylamin-geschützten Isocyanatosilans (Silan 3 ) werden vorgelegt . Dann werden innerhalb von 30 min 20 g eines Siθ2 ~
Organosols ( IPA-ST der Firma Nissan Chemicals , 30 Gew . -% SiC>2 /
12 nm mittlerer Partikeldurchmesser) zugetropft und der pH-Wert wird durch Zugabe von Trifluoressigsäure auf 3 , 0 eingestellt . Die erhalte Dispersion wird für 3 h bei 60 0C und anschließend für 24 h bei Raumtemperatur gerührt . Der Siθ2 ~Gehalt liegt bei 27 , 9 % und der Gehalt geschützter
Isocyanatgruppen in der Dispersion beträgt 0 , 23 mmol/g . Die Dispersion ist leicht getrübt und zeigt einen Tyndall-Effekt .
Beispiel 1 : Herstellung einer lK-Beschichtungsformulierung enthaltend einen Härter mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen und eine durch diisopropylamin-blockierte Isocyanatgruppen modifizierte pyrogene Kieselsäure
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen
Beschichtungsformulierung werden 8 , 56 g Desmophen® A 365 BA/X der Fa . Bayer (acrylatbasierendes Lackpolyol mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1 , 71 mmol OH/g) mit 6 , 33 g Desmodur® BL 3175 SN der Fa . Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat , blockierter NCO-Gehalt ca . 11 %) vermischt . Dies entspricht einem molaren Verhältnis von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1 , 1 : 1. Des weiteren werden 0 , 05 g einer 50 %-igen Dibutylzinndilauratlösung (in Methylethylketon) und 0 , 01 g ADDID® 100 der Fa . TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan) sowie 3 , 15 g Methylethylketon zugemischt , wodurch eine Beschichtungsformulierung mit ca . 50 % Festgehalt erhalten wird .
In die so erhaltene Mischung werden mittels eines Dissolvers 1 , 8 g der aus Synthese-Beispiel 5 erhaltenen, mit diisopropylamin-blockierten Isocyanatgruppen modifizierten pyrogenen Kieselsäure (KP-2 ) eingearbeitet , wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird .
Vergleichs-Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) : Herstellung einer lK-Beschichtungsformulierung enthaltend einen Härter mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen und eine durch butanoxim-blockierte Isocyanatgruppen modifizierte pyrogene Kieselsäure
Zur Herstellung einer Vergleichs-Beschichtung werden 8 , 56 g Desmophen® A 365 BA/X der Fa . Bayer (acrylatbasierendes Laσk- polyol mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1 , 71 mmol/g) mit 6 , 33 g Desmodur® BL 3175 SN der Fa . Bayer (butanoxim-blockier- tes Polyisocyanat , blockierter NCO-Gehalt ca . 11 %) vermischt . Dies entspricht einem molaren Verhältnis von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1 , 1 : 1. Des weiteren werden 0 , 05 g einer 50 %-igen Dibutylzinndilauratlösung (in Methylethylketon) und 0 , 01 g ADDID® 100 der Fa . TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan) sowie 3 , 15 g Methylethylketon zugemischt , wodurch eine Beschichtungsformulierung mit ca . 50 % Festgehalt erhalten wird . In die so erhaltene Mischung werden mittels eines Dissolvers 1 , 8 g der aus Synthese-Beispiel 4 erhaltenen, mit butanoxim- blockierten Isocyanatgruppen modifizierten pyrogenen Kieselsäure (KP-I) eingearbeitet , wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird . Herstellung und Bewertung von Lackfilmen aus den Beispielen 1 und Vergleichsbeispiel 1
Die Beschichtungsformulierungen aus Beispiel 1 und Vergleichs- Beispiel 1 werden j eweils mittels eines Filmziehgerätes Coatmaster® 509 MC der Fa . Erichsen mit einem Rakel der Spalthöhe 100 μm auf einer Glasplatte aufgerakelt . Anschließend werden die erhaltenen Beschichtungsfilme in einem Umlufttrockenschrank 30 Minuten bei 1600C getrocknet . Sowohl aus den Lackformulierungen dem Beispiele als auch aus dem Vergleichsbeispiel werden optisch einwandfreie, glatte Beschichtungen erhalten . Der Glanz der Beschichtungen wird mit einem Glanzmeßgerät Micro gloss 20 ° der Fa . Byk bestimmt und liegt bei der Lackformulierung aus Beispiel 1 bei etwa 144 Glanzeinheiten und bei der Lackforumulierung aus dem Vergleichsbeispiel 1 bei ca . 131 Glanz-Einheiten .
Die Kratzfestigkeit der so erzeugten ausgehärteten Lackfilme wird mit einem Scheuerprüfgerät nach Peter-Dahn ermittelt . Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 2297 mit einer Fläche von 45 x 45 mm mit einem Gewicht von 500 g beschwert und mit 50 Hüben verkratzt . Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz der j eweiligen Beschichtung mit einem Glanzmeßgerät Micro gloss 20 ° der Fa . Byk gemessen . Als Maß für die Kratzfestigkeit der j eweiligen Beschichtung wurde der Glanzverlust im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt :
Tabelle 1 : Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dahn *nicht erfindungsgemäß
Beispiel 2 : Herstellung einer 1K-Beschichtungsformulierung enthaltend einen Härter mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen und SiC>2-Nanosol-Partikel, die mit Diiso- propylamin-blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung werden 4 , 50 g eines acrylatbasierendes Lackpolyols mit einem Festgehalt von 52 , 4 Gew. -% (Lösemittel : Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10 : 1) ) , einem Hydroxylgruppengehalt von 1 , 46 mmol/g Harzlösung und einer Säurezahl von 10 -15 mg KOH/g mit 2 , 69 g Desmodur® BL 3175 SN der Fa . Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat , blockierter NCO-Gehalt von 2 , 64 mmol/g) vermischt . Anschließend werden 0 , 76 g der nach Synthesebeispiel 7 hergestellten Dispersion zugegeben, die SiC^ -Nanosol-Partikel enthält , welche mit diisopropylamin-blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind . Dies entspricht einem molaren Verhältnis von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1 , 1 : 1. Des weiteren werden 0 , 01 g einer Dibutylzinndilaurat und 0 , 03 g einer 10 %-igen Lösung ADDID® 100 der Fa . TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan) in Isopropanol zugemischt , wodurch eine Beschichtungsformulierung mit ca . 50 % Festgehalt erhalten wird . Diese anfänglich noch leicht trübe Mischung wird für 48 h bei Raumtemperatur gerührt , wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird.
Beispiel 3 : Herstellung einer lK-Beschichtungsformulierung enthaltend einen Härter mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen und SiC^ -Nanosol-Partikel, die mit Diisopropylamin-blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung werden 4 , 50 g eines acrylatbasierendes Lackpolyols mit einem Festgehalt von 52 , 4 Gew. -% (Lösemittel : Solvent Naphta , Methoxypropylacetat (10 : 1) ) , einem Hydroxylgruppengehalt von 1 , 46 mmol/g und einer Säurezahl von 10 -15 mg KOH/g mit 2 , 60 g Desmodur® BL 3175 SN der Fa . Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat , blockierter NCO-Gehalt von 2 , 64 mmol/g) vermischt . Anschließend werden 2 , 11 g der nach Synthesebeispiel 7 hergestellten Dispersion zugegeben, die Siθ2 -Nanosol-Partikel enthält , welche mit diisopropylamin-blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind . Dies entspricht einem molaren Verhältnis von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1 , 1 : 1. Des weiteren werden 0 , 01 g einer Dibutylzinndilaurat und 0 , 03 g einer 10 %-igen Lösung ADDID® 100 der Fa . TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan) in Isopropanol zugemischt , wodurch eine Beschichtungsformulierung mit ca . 50 % Festgehalt erhalten wird . Diese anfänglich noch leicht trübe Mischung wird für 48 h bei Raumtemperatur gerührt , wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird .
Beispiel 4 : Herstellung einer 1K-Beschichtungsformulierung enthaltend einen Härter mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen und Siθ2 -Nanosol-Partikel# die mit Diisopropylamin-blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung werden 4 , 50 g eines acrylatbasierendes Lackpolyols mit einem Festgehalt von 52 , 4 Gew. -% (Lösemittel : Solvent Naphta, Methoxypropylacetat ( 10 : 1 ) ) , einem Hydroxylgruppengehalt von 1 , 46 mmol/g und einer Säurezahl von 10 -15 mg KOH/g mit 2 , 69 g Desmodur® BL 3175 SN der Fa . Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat , blockierter NCO-Gehalt von 2 , 64 mmol/g) . Anschließend werden 0 , 57 g der nach Synthesebeispiel 8 hergestellten Dispersion zugegeben, die Siθ2 ~Nanosol -Partikel enthält , welche mit diisopropylamin- blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1 , 1 : 1. Des weiteren werden 0 , 05 g einer 50 %- igen
Dibutylzinndilauratlösung (in Methylethylketon) und 0 , 01 g ADDID® 100 der Fa . TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan) zugemischt , wodurch eine Beschichtungsformulierung mit ca . 50 % Festgehalt erhalten wird . Diese anfänglich noch leicht trübe Mischung wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt , wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird .
Vergleichs-Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß) : Herstellung einer 1K-Beschichtungsformu-Iierung enthaltend einen Härter mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen und Siθ2 -Nanosol~
Partikel, die mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind
Zur Herstellung einer Beschichtung werden 4 , 50 g eines acrylatbasierendes Lackpolyols mit einem Festgehalt von 52 , 4 Gew . -% (Lösemittel : Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10 : 1) ) , einem Hydroxylgruppengehalt von 1 , 46 mmol/g und einer Säurezahl von 10 - 15 mg KOH/g mit 2 , 69 g Desmodur® BL 3175 SN der Fa . Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat , blockierter NCO-Gehalt von 2 , 64 mmol/g) vermischt . Anschließend werden 0 , 75 g der nach Synthesebeispiel 6 hergestellten Dispersion zugegeben, die SiC>2 -Nanosol-Partikel enthält , welche mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind . Dies entspricht einem molaren Verhältnis von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1 , 1 : 1. Des weiteren werden 0 , 05 g einer 50 %-igen
Dibutylzinndilauratlösung (in Methylethylketon) und 0 , 01 g ADDID® 100 der Fa . TEGO AG (Verlaufahilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan) zugemischt , wodurch eine Beschichtungsformulierung mit ca . 50 % Festgehalt erhalten wird . Diese anfänglich noch leicht trübe Mischung wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt , wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird .
Herstellung und Bewertung von Lackfilmen aus den Beispielen 2 -4 sowie den Vergleichsbeispiel 2 und 3.
Die Beschichtungsformulierungen aus den Beispiel 2 -4 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 werden j eweils mittels eines Filmziehgerätes Coatmaster® 509 MC der Fa . Erichsen mit einem Rakel der Spalthöhe 120 μm auf einer Glasplatte aufgerakelt . Anschließend werden die erhaltenen Beschichtungsfilrne in einem Umlufttrockenschrank für 30 Minuten bei 700C und anschließend für 30 min bei 15O 0C getrocknet . Sowohl aus den Lackformulierungen der Beispiele als auch aus den Vergleichsbeispielen werden optisch einwandfreie , glatte BeSchichtungen erhalten. Der Glanz der Beschichtungen wird mit einem Glanzmeßgerät Micro gloss 20 ° der Fa . Byk bestimmt und liegt bei allen Lackformulierung aus den Beispiel 2 -4 sowie den Vergleichsbeispiel 1 und 2 zwischen 160 und 164 Glanz- Einheiten.
Die Kratzfestigkeit der so erzeugten ausgehärteten Lackfilme wird mit einem Scheuerprüfgerät nach Peter-Dahn ermittelt . Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 2297 mit einer Fläche von 45 x 45 mm mit einem Gewicht von 500 g beschwert . Mit diesem werden die Lackproben mit insgesamt 40 Hüben verkratzt . Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz der j eweiligen Beschichtung mit einem Glanzmeßgerät Micro gloss 20 ° der Fa . Byk gemessen. Als Maß für die Kratzfestigkeit der j eweiligen Beschichtung wurde der Glanzverlust im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt :
Tabelle 2 : Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dahn *nicht erfindungsgemäß

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsformulierungen (Bl ) enthaltend a) 20 - 90 Gew . - % , bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackharzes (L) mit reaktiven Gruppen, b) 1 - 90 Gew . - % , bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackhärters (H) , der über reaktive Funktionen verfügt , mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen des Lackharzes (L) bei thermischer Behandlung reagiert , c) 0 , 1- 40 Gew . - % , bezogen auf den Feststoffanteil , Partikel (P) , welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall - , Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht , wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt , wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen mit Schutzgruppen versehen sind , deren Abspaltungstemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur der Reaktion der funktionellen Gruppen des Lackharzes (L) mit denen des Härters (H) liegt . d) 0 - 90 Gew . - % , bezogen auf die gesamte Beschichtungs - formulierung (Bl ) , eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive .
2. Beschichtungsformulierungen (Bl ) nach Anspruch 1 , enthaltend a) 20 - 90 Gew . - % , bezogen auf den Feststoffanteil , eines hydroxylgruppen- funktionellen Lackharzes (L) , b) 1 -90 Gew . -% , bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackhärters (H) , der geschützte Isocyanatgruppen enthält , die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen, c) 0 , 1-40 Gew . - % , bezogen auf den Feststoffanteil , Partikel (P) , welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall - , Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht , wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt , wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen mit Schutzgruppen versehen sind, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen, als mindestens 55 % der Schutzgruppen der geschützten Isocyanatgruppen des Härters (H) , d) 0 - 90 Gew. -% , bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (Bl) , eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive .
3. Beschichtungsformulierungen (B2 ) enthaltend a) 20 - 90 Gew. -%, bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackharzes (L) mit reaktiven Gruppen, b) 1- 90 Gew . -% , bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackhärters (H) , der über reaktive Funktionen verfügt , mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen des Lackharzes (L) bei thermischer Behandlung reagiert , c) 0 , 1 -40 Gew. -% , bezogen auf den Feststoffanteil , Partikel (P) , welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall - , Silicium- und
Sauerstoffatomen, oder aus, Siliconharzen besteht, wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt , wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen der
Partikel (P) mit Schutzgruppen versehen sind, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen als Butanoxim, d) 0 -90 Gew . -% , bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (B2 ) , eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.
4. Beschichtungsformulierungen (B2 ) nach Anspruch 3 , enthaltend a) 20 -90 Gew. -% , bezogen auf den Feststoffanteil , eines hydroxylgruppen-funktioneilen Lackharzes (L) , b) 1-90 Gew. -%, bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackhärters (H) , der geschützte Isocyanatgruppen enthält , die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen, c) 0 , 1 -40 Gew . -% , bezogen auf den Feststoffanteil , Partikel (P) , welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall- , Silicium- und
Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht , wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt , wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen der
Partikel (P) mit Schutzgruppen versehen sind, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen als Butanoxim, d) 0- 90 Gew . -% , bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (B2 ) , eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive .
5. Beschichtungsformulierungen (Bl) oder (B2 ) nach Anspruch 1 bis 4 , enthaltend a) 30 - 80 Gew . -% , bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackharzes (L) , b) 10- 60 Gew. -% , bezogen auf den Feststoffanteil , eines Lackhärters (H) , c) 0 , 5-30 Gew . - % , bezogen auf den Feststoffanteil , Partikel
(P) , d) 0 -80 Gew . -% / bezogen auf die gesamte Beschichtungs- formulierung (Bl) bzw. (B2 ) , eines oder mehrerer Lösungsmittel und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive .
6. Beschichtungsformulierungen (Bl) oder (B2 ) nach Anspruch 1 bis 5 , bei denen die Partikel (P) erhältlich sind durch eine Umsetzung von Partikeln (Pl) , die aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall- , Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen bestehen und freie Hydroxylfunktionen verfügen, mit Organosilanen (A) , die a) über mindestens eine hydrolysierbare Silylfunktion oder aber über mindestens eine Hydroxysilylgruppe verfügen, und die b) mindestens eine geschützte Isocyanatfunktion enthalten .
7. Besσhichtungsformulierungen (Bl) oder (B2) nach Anspruch 1 bis 6 , bei denen Organosilane (A) der allgemeinen Formel
(D
(R1O) 3-H (R2 J nSi-A-NH-C (O) -X (I) ,
eingesetzt werden, wobei R1 Wasserstoff, Alkyl- , Cycloalkyl- oder Arylrest mit j eweils
1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff- , Schwefel- oder NR3 -Gruppen unterbrochen sein kann, R2 Alkyl- , Cycloalkyl- , Aryl- oder Arylalkylrest mit j eweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff- , Schwefel- oder NR3 -Gruppen unterbrochen sein kann, R3 Wasserstoff , Alkyl- , Cycloalkyl- , Aryl- , Arylalkyl- ,
Aminoalkyl- oder Aspartatesterrest , X eine Schutzgruppe, die bei Temperaturen von 60 bis 300 0C in Form von HX abgespalten wird, und dabei eine Isocyanatfunktion freisetzt , A einen difunktionellen Alkyl- , Cycloalkyl- oder Arylrest mit
1-10 Kohlenstoffatomen darstellt bedeuten und n die Werte 0 , 1 oder 2 annehmen kann .
8. Beschichtungsformulierungen (Bl) oder (B2) nach Anspruch 1 bis 6 , bei denen Organosilane (A) der allgemeinen Formel
(ID (R1O) 3 _n (R2 ) nSi -A-NR3 -C (O) -NH-Y- (NH-C (O) -X) z ( I I ) ,
eingesetzt werden, wobei
R-*- , A, X und n die bei der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen aufweisen, Y einen (z+1) -funktionellen aliphatischen oder aromatischen
Rest darstellt und z eine Zahl von 1-4 , bevorzugt 1 oder 2 , bedeutet .
9. Beschichtungsformulierungen (Bl) oder (B2) nach Anspruch 6 bis 8 , bei denen die Partikel (Pl) ausgewählt werden aus Aluminiumoxiden, Aluminiummischoxiden mit anderen Metallen und/oder Silicium, Titanoxiden, Zirkonoxiden, Eisenoxiden, Siliciumoxid und Siliciumoxid-Verbindungen, bei denen einige Valenzen des Siliciums mit organischen Resten versehen sind.
10. Beschichtungsformulierungen (Bl) oder (B2) nach Anspruch 6 bis 8 , bei denen als Partikel (Pl) Siliconharze der allgemeinen Formel (IV)
(RS 3SiO1Z2) e (R52Siθ2/2) f (R5Si03/2) g (SiO4/2) h (IV)
eingesetzt werden, wobei R5 eine OR^-Funktion, eine OH-Funktion, einen gegebenenfalls halogen- , hydroxyl- , amino- , epoxy- , thiol- , (meth) acryl- , oder auch NCO-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, e einen Wert von größer oder gleich 0 , f einen Wert von größer oder gleich 0 , g einen Wert von größer oder gleich 0 , h einen Wert von größer oder gleich 0 bedeuten und die Summe aus e + £ + g + h mindestens einen Wert von mindestens bedeutet .
11. Beschichtungsformulierungen (Bl) oder (B2) nach Anspruch 1 bis 10 , bei denen das Verhältnis der blockierten Isocyanatgruppen des Härters (H) und der Partikel (P) gegenüber den isocyanatreaktiven Gruppen des Lackharzes (L) 0 , 5 bis 2 beträgt .
12. Verwendung der Beschichtungsformulierungen (Bl ) oder (B2 ) nach Anspruch 1 bis 11 als kratzfeste Klar- oder Decklacke .
EP06706594A 2005-02-10 2006-02-02 Lacke enthaltend partikel mit geschützten isocyanatgruppen Withdrawn EP1846525A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005006187 2005-02-10
DE102005026699A DE102005026699A1 (de) 2005-06-09 2005-06-09 Lacke enthaltend Partikel mit geschützten Isocyanatgruppen
PCT/EP2006/000925 WO2006084629A1 (de) 2005-02-10 2006-02-02 Lacke enthaltend partikel mit geschützten isocyanatgruppen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1846525A1 true EP1846525A1 (de) 2007-10-24

Family

ID=36250842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06706594A Withdrawn EP1846525A1 (de) 2005-02-10 2006-02-02 Lacke enthaltend partikel mit geschützten isocyanatgruppen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8008370B2 (de)
EP (1) EP1846525A1 (de)
JP (1) JP5038910B2 (de)
KR (1) KR100926813B1 (de)
WO (1) WO2006084629A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101611098B (zh) * 2006-12-20 2011-10-26 陶氏康宁公司 封端的异氰酸酯有机硅树脂
WO2010054975A1 (en) * 2008-11-17 2010-05-20 Basf Se Process for the distribution of silicates in coating materials
US8809435B2 (en) 2012-05-16 2014-08-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Process enhancement via stimuli responsive particle surfaces
CN105764948B (zh) * 2013-12-13 2018-07-06 Sdc 科技有限公司 包含嵌段异氰酸酯硅烷的涂料组合物
JP7053288B2 (ja) * 2018-01-30 2022-04-12 株式会社Adeka 修飾粒子、これを含む分散液および組成物、並びに修飾粒子の製造方法および組成物の製造方法
EP4143732A1 (de) 2020-05-01 2023-03-08 Monday.com Ltd. Digitale verarbeitungssysteme und verfahren für verbesserten kollaborativen arbeitsablauf sowie vernetzungssysteme, verfahren und vorrichtungen

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58471B2 (ja) * 1974-10-29 1983-01-06 株式会社ブリヂストン 改良されたポリウレタン組成物
US4439593A (en) * 1983-05-26 1984-03-27 Mobay Chemical Corporation Polyurethane compositions with improved storage stability
KR850005865A (ko) * 1984-02-16 1985-09-26 원본미기재 열 경화성 1-패키지 폴리우레탄 수지조성물
US4719267A (en) * 1984-02-16 1988-01-12 Essex Specialty Products, Inc. Heat curable one package polyurethane resin composition
DE3424534A1 (de) * 1984-07-04 1986-01-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt N,n'- und n,n',n'-substituierte silylharnstoffe und verfahren zu deren herstellung
DE3524215A1 (de) * 1985-07-06 1987-01-08 Degussa N-silylpropyl-n'-acyl-harnstoffe und verfahren zur herstellung
US5013770A (en) * 1989-07-27 1991-05-07 Basf Corporation Cross-linkable surface-modified micaceous particulates and coating compositions containing the same
ATE240370T1 (de) 1996-09-30 2003-05-15 Basf Corp Kratzfeste klarlacke enthaltend oberflächig reaktive mikroteilchen und verfahren zu deren herstellung
DE19715426A1 (de) * 1997-04-14 1998-10-15 Bayer Ag Blockierte Isocyanatgruppen aufweisende kolloidale Metalloxide
DE50006821D1 (de) * 1999-02-25 2004-07-22 Basf Coatings Ag Die verwendung von tricyclodecandimethanol zur herstellung von mehrschichtlackierungen
ES2182805T3 (es) 1999-06-02 2003-03-16 Du Pont Agentes de adhesion modificados con nanoparticulas para agentes de revestimiento y la utilizacion de los mismos.
DE19933098A1 (de) * 1999-07-15 2001-01-18 Herberts Gmbh & Co Kg Mit Nanopartikeln modifizierte Bindemittel für Überzugsmittel und deren Verwendung
EP1249470A3 (de) * 2001-03-30 2005-12-28 Degussa AG Hochgefüllte pastöse siliciumorganische Nano- und/oder Mikrohybridkapseln enthaltende Zusammensetzung für kratz- und/oder abriebfeste Beschichtungen
DE10247359A1 (de) * 2002-10-10 2004-04-29 Basf Coatings Ag Nanopartikel, Verfahren zur Modifizierung ihrer Oberfläche, Dispersion der Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
KR100807708B1 (ko) * 2003-04-07 2008-02-28 와커 헤미 아게 유기실릴 관능성 입자 및 그의 제조 방법
DE102004040264A1 (de) * 2004-08-19 2006-02-23 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Partikel mit geschützten Isocyanatgruppen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006084629A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP5038910B2 (ja) 2012-10-03
KR20070104464A (ko) 2007-10-25
KR100926813B1 (ko) 2009-11-12
US8008370B2 (en) 2011-08-30
JP2008530283A (ja) 2008-08-07
WO2006084629A1 (de) 2006-08-17
US20080262169A1 (en) 2008-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1778757B1 (de) Partikel mit geschützten isocyanatgruppen
EP1923412B1 (de) Nanopartikelmodifizierte polyisocyanate
EP1910461B1 (de) Lacke enthaltend partikel
US7470467B2 (en) Silica nanoparticles modified with organometallic compounds of zirconium and/or titanium
WO2010054975A1 (en) Process for the distribution of silicates in coating materials
EP1851277B1 (de) Lacke enthaltend partikel mit geschützten isocyanatgruppen
EP1846525A1 (de) Lacke enthaltend partikel mit geschützten isocyanatgruppen
EP1910479A2 (de) Lacke enthaltend partikel
EP2087036A2 (de) Zusammensetzungen enthaltend phosphonat-funktionelle partikel
DE102005034348A1 (de) Lacke enthaltend Partikel
DE102005026699A1 (de) Lacke enthaltend Partikel mit geschützten Isocyanatgruppen
DE102005026700A1 (de) Lacke enthaltend Partikel mit geschützten Isocyanatgruppen
DE102006058202A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dispersionen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20070731

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR GB

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: GOTTSCHALK-GAUDIG, TORSTEN

Inventor name: STANJEK, VOLKER

Inventor name: PFEIFFER, JUERGEN

17Q First examination report despatched

Effective date: 20080104

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): BE DE FR GB

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20110126