EP2496659A1 - Fluide d'injection et procede de recuperation assistee de petrole - Google Patents

Fluide d'injection et procede de recuperation assistee de petrole

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EP2496659A1
EP2496659A1 EP10787501A EP10787501A EP2496659A1 EP 2496659 A1 EP2496659 A1 EP 2496659A1 EP 10787501 A EP10787501 A EP 10787501A EP 10787501 A EP10787501 A EP 10787501A EP 2496659 A1 EP2496659 A1 EP 2496659A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
guar
sodium
galactomannan polymer
injection
injection fluid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10787501A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marie-Pierre Labeau
Guillaume Degre
Rajesh Ranjan
Isabelle Henaut
René Tabary
Jean-François Argillier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, Rhodia Operations SAS filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP2496659A1 publication Critical patent/EP2496659A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers

Definitions

  • the present invention relates to the field of enhanced oil recovery. More specifically, it relates to an injection fluid comprising at least one aqueous galactomannan polymer and an assisted recovery process using said injection fluid.
  • Enhanced recovery of crude oil in a rock formation usually occurs in several stages.
  • the first phase of production results from the natural energy of the oil in place, which flows freely due to the pressure difference between the deposit and the atmospheric pressure to a producing well from which it is pumped.
  • This initial recovery called primary recovery, generally represents 5 to 20% of the average amount of oil in the rock formation.
  • Secondary and tertiary recovery methods involve the use of several wells drilled around the depleted rock formation. At least one of the drilled wells is used to inject under pressure into the underground formation an injection fluid, it is called injection wells.
  • the injection fluid forms a migration front which flows from the injection well to the production well (s).
  • Enhanced Oil Recovery Due to its properties of immiscibility with oil, the injection fluid pushes the oil to the production wells. This technique is called Enhanced Oil Recovery (EOR) and it generally allows for the recovery of 25 to 75% of the oil involved.
  • EOR Enhanced Oil Recovery
  • Tertiary recovery differs from secondary recovery by composition of the injected fluid.
  • secondary recovery is injected an aqueous liquid such as brine or fresh water from a well, while in the context of the tertiary recovery, additives were mixed with the fluid of aqueous injection prior to steps injection.
  • the surfactants are used as addition compounds to lower the interfacial tension of the aqueous fluid and to allow this fluid to form emulsions and / or microemulsions with the oil present in the deposit.
  • the formation of mixtures and / or microemulsions causes the displacement of oil trapped in the rock formations by reducing the interfacial tension and by solubilization of the oil in this fluid, increasing the recovery of oil present in underground formations.
  • surfactant fluids have a lower viscosity than oil, resulting in limited efficiency in moving oil out of formations.
  • Synthetic polymers are used to increase the viscosity of aqueous fluids. They improve the oil sweep by the injection fluid. These polymers are, for example, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone or polyvinyl sulphonate and their derivatives. Natural polymers such as polysaccharides extracted from seeds such as guar gum or algae such as alginates or caragens, or biopolymers produced by fermentation initiated by bacteria or fungi, are used for their high viscosity capacity (HYDROCOLLOIDS , CEH Marketing Research Report, Ray K. Wiil, October 2007).
  • Natural polysaccharides are usually difficult to inject due to the presence of synthetic residues or weakly solvated portions of the chain may affect the permeability of the area surrounding the injection well.
  • the object of the present invention is to overcome this disadvantage of the prior art.
  • the object of the invention is therefore to propose a new injection fluid intended for enhanced oil recovery operations and having good injectivity properties.
  • the invention also relates to an injection fluid having a moderate adsorption on the formation.
  • the invention further relates to a novel injection fluid having a high resistance to mechanical damage.
  • the subject of the present invention is an injection fluid having good properties of thermal stability.
  • the invention thus provides an aqueous injection fluid for enhanced oil recovery processes comprising at least one galactomannan polymer substituted with at least one sulfonating agent.
  • the invention also relates to a method for enhanced oil recovery comprising the following steps: a) injecting an aqueous injection fluid into an underground oil formation via one or more injection wells; displaces the aqueous injection fluid within the formation towards one or more production wells, c) recovering the oil through one or more production wells.
  • said aqueous injection fluid comprising at least one galactomannan polymer substituted with at least one sulfonating agent.
  • enhanced oil recovery refers to the process generally involving the injection of an aqueous fluid or injection fluid of a given type into a deposit or subterranean formation ( e).
  • the injected fluids and injection processes complement the natural energy present in the deposit to move the oil to a production well.
  • injected fluids interact with reservoir rock and oil to create favorable conditions for movement for recovery.
  • underground formation or “underground gisem ⁇ nt” as used herein refers to a place where the crude hydrocarbons found in the deposits are formed within the earth's crust. Such training can be anywhere between 50m and 10,000m below the surface, and can be of various shapes, sizes and ages.
  • injection fluid or “injection solution” as used herein refers to an aqueous fluid used for the enhanced recovery of oil in an underground formation. This fluid does not damage the underground formation.
  • One aspect of the present invention relates to a method for recovering oil present in a deposit or an underground formation (e) by injecting into this deposit or formation an injection fluid comprising at least one galactomannan polymer.
  • FIG. 1A represents the structure of a non-derivative guar
  • FIG. 1B is a schematic representation of a non-derivative galactomannan polymer
  • FIG. 1C represents the structure of a hydroxypropyl guar (HP guar)
  • Figure 3A shows light scattering (Y-axis), measured as a function of elution time (X-axis).
  • FIG. 3B shows the refractive index (Y axis), measured as a function of the elution time (X axis),
  • FIG. 4 shows the injectivity properties of the galactomannan polymers according to the invention. It groups the pressure (Y axis, in mbar) induced by the flow of different polymers of galactomannan (X axis, volume injected in ml). Three galactomannan polymers with different degrees of substitution were tested against unsulfonated hydroxypropyl guar (guar HP),
  • FIG. 5 represents the adsorption isotherms of the HP guar according to the invention with Speswhite TM in synthetic seawater.
  • HP guar and acrylamide polymer were used for comparison.
  • the Y axis represents the adsorbed polymer in mg / g and the X axis the equilibrium concentration of the polymer in mg / l.
  • the black circles represent the HP guar
  • the crosses represent the hydrolysed polyacrylamide HPAM
  • the relative viscosity (Y-axis) is measured at various increasing shear rates (X-axis, in s -1 ).
  • unsheared HP guar - SVS / DS 1, 57
  • the mobility reduction was measured according to the volume of sample injected (X axis, in cm 3 ).
  • Galactomannan polymers are polysaccharides consisting essentially of galactose and mannose units; they are usually found in the seed endosperm. legumes, such as guar, carob seeds, carob honey, flamboyant and others, or in microbial sources, especially yeasts and fungi.
  • the galactomannan polymers are distinguished from each other by their mannose / galactose (Man / Gal) molar ratio and by their molecular weight.
  • Guar flour for example, is mainly composed of a galactomannan which is essentially a straight chain of mannose with single-patterned galactose branches.
  • the mannose units are linked by (1-4) beta-glycosidic linkages and the galactose branching is effected by means of a (1-6) alpha-glycosidic linkage on alternate mannose units.
  • the galactose / mannose ratio in the guar polymer is therefore equal to two.
  • the guar from Cyamopsis tetragonalobus has a high molecular weight (about 3 million g / mol).
  • the Man / Gal ratio of different Galactomannan polymers isolated from different seeds are shown in Table 1 (Manjoosha Srivaxtava, Kapoor VP, Chemistry & Biodiversity, Vol.2, 295-317, (2005)).
  • the structure of the galactomannan guar is shown in Figure 1A and a schematic structure of a galactomannan polymer is shown in Figure 1B.
  • Table 1 List of principal galactomannan polymers derived from seeds
  • the galactomannan polymers can be used either in the natural state (i.e., a pure guar polymer), or derivatives.
  • the galactomannan polymers derived may be chosen from the group consisting of the following guars: hydroxypropyl guar (guar HP), guar carboxymethyl (guar CM), guar carboxymethyl hydroxypropyl (guar MHCP), guar hydroxyethyl (guar HE), guar carboxymethyl hydroxyethyl (guar MHC), guar hydroxypropyl guar hydrophobically modified cationic guar (cationic guar HMHP), hydrophobically modified carboxymethylhydroxypropyl guar (guar HMCMHP) and hydrophobically modified cationic guar (cationic guar HM).
  • hydroxypropyl guar is marketed by Rhodia Inc. as Jaguar® 8012, Jaguar® 8060, Jaguar® 8000, Jaguar® HP-20 and Jaguar® HP-23.
  • the galactomannan polymer is hydroxypropyl guar (FIG. 1C).
  • the galactomannan polymer is hydroxyethyl guar.
  • the galactomannan polymers or the derived galactomannan polymers usually have a molecular weight of between 100,000 and 20,000,000 g / mol, preferably between 500,000 and 15,000,000 g / mol, more preferably between 1,000,000 and 10,000. 000 g / mol, according to their degree of polymerization.
  • the molecular weight of the galactomannan polymers is determined by gel permeation chromatography (GPC), coupled to a multi-angle DDL detector (MALLS). This technique gives absolute weight values based on the known molecular weight of an external calibration standard.
  • the molecular weight of the galactomannan polymer is in fact the weight-average molecular weight obtained by GPC.
  • the invention can be applied to any galactomannan polymer or galactomannan polymer derivative.
  • the sulfonation of polysaccharides in general and guar in particular can be achieved in many ways, all known to those skilled in the art.
  • the reaction of a galactomannan polymer with sultones can be carried out as described in US-2006 / 0.151.172.
  • the galactomannan polymers can also be pre-functionalized before reacting with a sulfonating agent.
  • the galactomannan polymers can be pre-functionalized with double bonds using allyl and glycidyl ether or allyl bromide.
  • the pre-functionalized galactomannan polymers react either with sodium bisulfite, as taught in document US-2008 / 0.300.149, or with sodium sulphite according to document US-2007 / 0.015.678, in order to to obtain the sulfonation of the galactomannan polymer according to the invention.
  • Another way of sulphonating galactomannan is to graft a sulphonating agent by radical polymerization or by addition of Michael, for example. Such reactions are described in US-5,378,830, US-2008/020948 and US-2008/021167.
  • the degree of sulfonation of the galactomannan polymers can be varied by varying the reaction conditions (e.g., sulfonating agent, reaction time, reaction temperature) .
  • Any sulphonate group-containing sulphonating agent can be used to produce the sulphonated galactomannan polymer according to the present invention.
  • the sulfonating agent is selected from the group consisting of: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), sodium vinylsulfonate (SVS), sodium (meth) allyl sulfonate, sulfonated styrene, (meth) allyloxybenzene acid sulfonic acid, sulfonate 1-allyloxy 2-hydroxypropyl sodium, sodium chlorohydroxypropanesulfonate (CHPSNa), sodium bisulfite, cyclic sultone (such as 1,3-propylsultone or 1,4-butylsultone), sodium styrene sulfonate (SSS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • SVS sodium vinylsulfonate
  • the sulphonating agent is 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid or sodium chlorohydroxypropanesulphonate.
  • the sulfonating agent is sodium vinyl sulfonate (SVS).
  • degree of substitution means the average substitution of sulfonating agent per anhydro sugar unit in the galactomannan polymer.
  • the DS varies between 0 and 3.
  • a DS 1 means that, on average, 1 sulphonated group has been grafted per sugar cycle, whereas 2 initial 3 hydroxyls are still intact.
  • a DS 3 means that, on average, 3 sulphonated groups were grafted per sugar ring, that is to say that no free hydroxyl remains.
  • the present invention therefore provides a galactomannan polymer having degree of substitution (DS) values between 0.2 and 3. According to a preferred embodiment, the DS values are between 0.25 and 2.5 and preferably between 0.5 and 2.2.
  • the concentration of the galactomannan polymer in the injection fluid is between 0.5 and 5 g / l. According to a preferred embodiment, the concentration varies between 0.7 and 3 g / l.
  • the component of the injection fluid having the highest concentration is water.
  • the water will be predominantly present in the fluid in percent by weight.
  • Water is typically present in a weight ratio of about 50% or more, more typically about 80% or more by weight of fluid.
  • Water can come from n any source provided that the source does not contain impurities chemically or physically incompatible with the other components of the fluid (eg causing undesirable precipitation).
  • the water does not need to be potable, it can be brackish and contain metal salts such as sodium, potassium, calcium, zinc, magnesium, etc., or other materials typical of water sources encountered in or near oil fields.
  • the injection fluid may optionally contain a gas such as air, nitrogen or carbon dioxide, so as to have a fluid or an energetic foam.
  • the injection fluid may contain any of the conventional chemicals found in such fluids, such as anti-corrosion additives, oxygen scavengers, scale inhibitors or any other type of deposit inhibitor, salts, soda or other base, acids, surfactants, etc.
  • the method according to the present invention may optionally be preceded by a hydraulic fracturing step.
  • a fracturing fluid such as water is injected into a well and towards the face of the formation at a pressure and a flow rate sufficient to overcome the cover pressure of the formation, and initiate the creation and / or extension of a fracture in the formation.
  • Example 1 Example galactomannan polymer synthesis substituted according to the invention
  • the grafting of the sulfonating agent onto the guar polysaccharide is carried out using methods known in the polysaccharide industry.
  • One of the ways which can be implemented is to graft the sulfonating agent onto a hydroxypropyl guar (guar HP) using a water / alcohol dispersion process.
  • the reaction medium is then heated to 60 ° C. The temperature is maintained for 4 hours, then the reactor is cooled to room temperature.
  • the suspension thus obtained is filtered by means of a ceramic filter.
  • the paste obtained is redispersed in 500 ml of isopropanol / water 80/20 vol / vol. Acetic acid is then added to this suspension to neutralize the product. This suspension is then filtered.
  • the finally obtained paste is washed twice with 500 ml of isopropanol / water 80/20 vol / vol, then the paste is dried at room temperature and ground.
  • the concentrated solution of SVS is obtained without prior preparation from a solution of SVS 25% (Proviron supplied) heated in a rotary evaporator so as to have a final concentration equal to 44.9%.
  • Jaguar® HP105 has an average of 0.6 hydroxyl groups per saccharide unit. The characteristics of the synthesized compound have been studied. The degree of substitution is measured by 13C-NMR quantitative analysis according to the following protocol:
  • TFA trifluoroacetic acid
  • the typical process of guar cleavage is as follows: 1 gram of guar is dispersed in 4 ml of a 1: 1 solution of D20: TFA in a reaction vial. The flask is then heated at 90 ° C for at least 2 hours. Alternatively, the cleavage of the polymer chains can also be carried out by means of a microwave at 80 ° C for about 1 hour. The sample is then filtered and placed in a 10 mm NMR tube for quantitative carbon analysis. The optimal pulse width (pw) and the relaxation time (dl) are first measured, and the 13C is then quantitatively analyzed. The results obtained with a Varian Unitylnova of 400 MHz are presented in FIG. 2.
  • the degree of substitution is calculated from the intensity of carbons resulting from sulphonated group grafts and the intensity of the anomeric carbons, both measured by 13C NMR.
  • One of the two carbons belonging to the sulphonated grafts usually appears at about 50-54 ppm, whereas the anomeric carbons usually appear around 95-105 ppm.
  • the degree of substitution is obtained by dividing the intensity of the peak belonging to the sulphonated grafts by the intensity of the anomeric carbon.
  • the average molecular weights are measured by multiangle laser light scattering (MALLS) coupled to a gel permeate chromatography column. The protocol is described below: Column: Pheneomenex Polysep-GFC P5000 e ⁇ P4000 in series
  • the samples are dissolved in the mobile phase at 0.1% by weight and filtered using PVDF filters of 0.45 ⁇ before injection.
  • the MALLS detector is calibrated using 32 500 Da polyethylene oxide.
  • Figure 3A shows the signal from the light scattering detector and Figure 3B shows the signal from the refractive index detector.
  • the X axis represents the elution time which corresponds to the time required for the polymer chains to leave the size exclusion chromatography column.
  • the weight-average molecular weight obtained for guar HP-SVS / DS 1.42 is 2300000 g / mol.
  • the study of the injectivity properties of the galactomannan polymers according to the invention is carried out by measuring the loss of charge induced by the flow (constant flow) through a porous membrane (pores of 5 ⁇ ) as a function of the injected volume. .
  • the injectivity is directly correlated to the increase of the pressure drop, a clogging of the porous medium resulting in a large increase in this pressure drop.
  • the results are shown in Table 4.
  • the pressure remains constant, which indicates the absence of clogging of the porous medium.
  • the injectivity of the sulfonated samples obtained with this technique is comparable to that of the high molecular weight polyacrylamides, considered as the reference for applications in enhanced oil recovery.
  • PPCO ethylene-propylene block copolymer
  • the sample is mixed for 15 minutes at 700 rpm using a magnetic stirrer.
  • An equivalent volume of polymer solution is introduced into the tube.
  • the mixture is stirred for 24 hours at 700 rpm. All these steps are performed at room temperature.
  • the clay is then separated from the solution by centrifugation (13,000 rpm for 1 hour).
  • the amount of adsorbed polymer is determined from the difference between the concentration of the polymers in the supernatant before and after contact. It is measured using a total organic carbon analyzer (Shimadzu TOC 5050). By comparison, a conventional hydrolyzed polyacrylamide is used.
  • FLOPAAM 3630S (VE4327, SNF Floerger) (referred to as HPAM or HPAM 3630S in the rest of the description).
  • KCl 0.8 g / l
  • - CaC, 2H 2 O 1.6 g / l
  • NaN3 (bactericidal) 0.4 g / l.
  • the brine is filtered using Millipore TM 0.22 ⁇ membranes and then used as a solvent for the guar polymers and for the HPAM.
  • the solid / liquid ratio (S / L) is defined as the amount of clay expressed in mg per 100 ml of solution. Its value has a great influence on the experimental results: if it is too low, the adsorption may be difficult to determine by lack of sensitivity (at least 10% of polymers must be adsorbed),
  • the S / L ratio is set at 1%.
  • the moving fluids are subjected to high elongation flows and shear rates, particularly within the injection devices, chokes, valves and pumps.
  • macromolecules can degrade and lose their ability to thicken. This is why the evaluation of a polymer includes its ability to withstand mechanical stresses.
  • the resulting shear degradation for the polymer solution is evaluated by measuring its viscosity at 25 ° C, before and after the shear test, with a standard viscometer (Contraves LS 30).
  • the concentration of HP-SVS guar and HPAM is 1.5 g / mol.
  • the first polymer is a standard HP guar.
  • the second polymer is a sulfonated guar HP (guar HP-SVS) having a degree of substitution of 1.57.
  • guar HP-SVS sulfonated guar HP
  • the solvent used to prepare the polymer solutions is synthetic seawater.
  • the composition of the synthetic seawater is identical to that described above.
  • the brine is filtered using Millipore TM MF membranes 0.22 ⁇ , then degassed under vacuum and placed under helium to prevent the formation of bubbles in the porous medium during core injection tests. These tests are carried out at 50 ° C.
  • the carrot used is a natural Clashach sandstone.
  • the outcrop rocks consist of homogeneous core samples cut from the same block of sandstone. Small cores are taken from the sample, then dried and placed in a viton sleeve (thickness 5 mm), then placed in a Hassler cell. These small carrots have a diameter of 4 cm and a length of between 6 and 7 cm.
  • the sleeve is maintained under a nitrogen blanket pressure of 3000 kPa to ensure the lateral sealing of the core.
  • the pore pressure is set at 2 bars by means of a counter-pressure valve at the cell outlet.
  • the core is washed with several volumes of brine (seawater) injected into the pores and the permeability is determined at different flow rates.
  • the carrot holder is placed in a thermostatically controlled oven at 50 ° C.
  • a titanium capillary is arranged in line to determine the volume viscosities of the polymer solutions, both upstream and downstream of the core (through a bypass), which allowed for adsorption measurements. by material balance.
  • Constant flow pumps (Pharmacia® P500, Labotron, Quizix) are used to inject either water or polymer solutions.
  • Highly accurate and high sensitivity differential transducers (15, 75, 300, 900 mbar and 18 bar, full scale, 0.2% accuracy) can be used to monitor the reduction of mobility or permeability in carrots , as well as the viscosity of the polymers by the measurement of pressure losses through the capillary in line.
  • Fraction collector is placed at the outlet of the device, downstream of the constant pressure valve, to perform complementary viscosity measurements (low shear).
  • the adsorption measurements require the injection of relatively dilute polymer solutions in order to obtain good accuracy between the two fronts (steps 3 and 5).
  • the reduction in mobility Rm measures the apparent viscosity of the polymer solution flowing in the medium. It takes into account both the viscosity of the chemical system and the reduction of permeability due to adsorption. It is related to the pressure drop using the following equation:
  • APpoiymer is the pressure drop during the flow of the polymer in the core
  • APbrine is the pressure drop during the flow of the brine before the injection of the chemical system.
  • AP p0 i ymer and AP brine are determined at the same flow rate.
  • Rm is also called RF resistance factor.
  • Rk w is also called residual resistance factor RRF W.
  • the reduction in mobility Rm x increases to about 4.1 (after injection into the pores of a PV volume of 1.5), the viscosity of the effluent reaching 100% of the viscosity of the injected solution after injection of a PV volume of about 1.8 (27.8 cm 3 ).
  • Reduced mobility increases to approximately 4.15 (after injection into pores with a PV volume of 1.0), then remains approximately constant (dRm / dV ⁇ 0).
  • the viscosity of the effluent reaches 100% of the viscosity of the solution injected after injection of a PV volume of less than 1.6 (24.8 cm 3 ).
  • the core injection experiment was performed with a HP guar solution filtered through a 10 gm nylon filter as described above.
  • the reduction of the mobility Rrrii increases until reaching approximately 6.5, then one observes a linear increase (dRm / dV ⁇ 0.45) around the injected volume PV of 10 corresponding to the injection of 133 cm 3 (fig.7).
  • the concentration of the effluent stabilizes around a close value 97%, by reference to the stock solution.
  • the core injection experiment is carried out with an HP-SVS guar solution after a first filtration using 12-15 ⁇ Durieux filters, then a second ultrafiltration using a 20 000 MWCO membrane, as described herein. -above.
  • the reduction of the mobility Huey] increases to about 1, 58 (after injection into the pores of a PV volume of 1, 2), the viscosity of the effluent reaching 100% of the viscosity of the solution injected after injection of a PV volume of about 2 (26.6 cm 3 ) .
  • the reduction in mobility increases to about 1.78 (after injection into pores with a PV volume of 1.2) and then remains approximately constant (dRm / dV ⁇ 0.0015).
  • the viscosity of the effluent reaches 100% of the viscosity of the injected solution after injection of a PV volume of less than 2 (26.6 cm 3 ).
  • the reduction in mobility increases until it reaches approximately 3 (after injection of a volume PV ⁇ 2), then it remains approximately constant (dRm / dV ⁇ 0) during the injection (PV 13,1).
  • the viscosity of the effluent reaches 100% of the viscosity of the solution injected after injection of a PV volume of less than 2,

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Abstract

L'invention concerne un procédé de récupération assistée de pétrole consistant à injecter, dans une formation pétrolifère souterraine, un fluide d'injection aqueux comportant au moins un polymère de galactomannane substitué par au moins un agent de sulfonation. L'invention concerne également un fluide d'injection présentant des propriétés d'injectivité supérieures à celles des fluides d'injection existants.

Description

FLUIDE D'INJECTION ET PROCEDE DE RECUPERATION ASSISTEE DE PETROLE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne le domaine de la récupération assistée de pétrole. Plus précisément, elle concerne un fluide d'injection comportant au moins un polymère de galactomannane aqueux et un procédé de récupération assistée utilisant ledit fluide d'injection.
ART ANTERIEUR
La récupération assistée du pétrole brut présent dans une formation rocheuse s'efféctue généralement en plusieurs étapes. La première phase de production résulte de l'énergie naturelle du pétrole en place, qui s'écoule librement du fait de la différence de pression entre le gisement et la pression atmosphérique vers un puits producteur d'où il est pompé. Cette récupération initiale, appelée récupération primaire, représente en général de 5 à 20 % de la quantité moyenne de pétrole présente dans la formation rocheuse. Au fur et à mesure du pompage du pétrole, la pression diminue et l'extraction devient de plus en plus difficile. Il est alors nécessaire de mettre en œuvre d'autres phases de production. Les méthodes de récupération secondaire et tertiaire consistent à utiliser plusieurs puits forés autour de la formation rocheuse épuisée. Au moins un des puits forés sert à injecter sous pression dans la formation souterraine un fluide d'injection, on parle de puits d'injection. Le fluide d'injection forme un front de migration qui circule à partir du puits d'injection vers le ou les puits de production. Du fait de ses propriétés d'immiscibilité avec le pétrole, le fluide d'injection pousse le pétrole vers les puits de production. Cette technique est appelée récupération assistée de pétrole (EOR pour Enhanced Oil Recovery en termes anglo- saxon) et elle permet généralement de récupérer de 25 à 75 % du pétrole en présence. La récupération tertiaire diffère de la récupération secondaire par la composition du fluide injecté. Dans la récupération secondaire, on injecte un liquide aqueux tel que de la saumure ou de l'eau douce dans un puits, tandis que dans le cadre de la récupération tertiaire, des additifs ont été mélangés avec le fluide d'injection aqueux préalablement aux étapes d'injection. II existe trois grandes techniques en matière de récupération tertiaire. L'une est basée sur l'injection d'un fluide aqueux comportant des polymères, la deuxième sur l'injection d'un fluide aqueux comportant des tensioactifs et la troisième sur l'injection d'un fluide aqueux comportant un mélange de polymères et de tensioactifs.
Les tensioactifs sont utilisés en tant que composés d'addition afin d'abaisser la tension interfaciale du fluide aqueux et de permettre à ce fluide de former des émulsions et/ou des microémulsions avec le pétrole présent dans le gisement. La formation de mélanges et/ou de microémulsions entraîne le déplacement du pétrole piégé dans les formations rocheuses par réduction de la tension interfaciale et par solubilisation du pétrole dans ce fluide, augmentant la récupération du pétrole présent dans des formations souterraines. Néanmoins, les fluides tensioactifs présentent une viscosité inférieure à celle du pétrole, d'où une efficacité limitée pour déplacer le pétrole hors des formations.
Les polymères synthétiques sont utilisés pour augmenter la viscosité des fluides aqueux. Ils améliorent le balayage du pétrole par le fluide d'injection. Ces polymères sont, par exemple, le polyacrylamide, la polyvinylpyrrolidone ou le sulfonate de polyvinyle et leurs dérivés. Les polymères naturels tels que les polysaccharides extraits de graines telles que la gomme de guar ou d'algues comme les alginates ou les carragènes, ou de biopolymères produits par fermentation initiée par des bactéries ou des champignons, sont employés pour leur capacité viscosifiante élevée (HYDROCOLLOIDS, CEH Marketing Research Report, Ray K. Wiil, October 2007).
L'ajout de polymères polysaccharides naturels dans un fluide aqueux présente toutefois un inconvénient important. Les polysaccharides naturels sont généralement difficiles à injecter du fait de la présence de résidus de synthèse ou de parties faiblement solvatées de la chaîne susceptibles d'affecter la perméabilité de la zone entourant le puits d'injection.
Le but de la présente invention est de s'affranchir de cet inconvénient de l'art antérieur. L'invention a ainsi pour objet de proposer un nouveau fluide d'injection destiné à des opérations de récupération assistée de pétrole et présentant de bonnes propriétés d'injectivité.
Elle a également pour objet un fluide d'injection présentant une adsorption modérée sur la formation. L'invention a en outre pour objet un nouveau fluide d'injection présentant une résistance élevée aux dégradations mécaniques.
Enfin, la présente invention a pour objet un fluide d'injection présentant de bonnes propriétés de stabilité thermique.
RESUME L'invention propose ainsi un fluide d'injection aqueux destiné aux procédés de récupération assistée de pétrole et comportant au moins un polymère de galactomannane substitué par au moins un agent de sulfonation.
L'invention concerne également une méthode de récupération assistée de pétrole comprenant les étapes suivantes : a) on injecte dans une formation pétrolifère souterraine un fluide d'injection aqueux par l'intermédiaire d'un ou de plusieurs puits d'injection, b) on déplace le fluide d'injection aqueux au sein de la formation en direction d'un ou de plusieurs puits de production, c) on récupère le pétrole par l'intermédiaire d'un ou de plusieurs puits de production. ledit fluide d'injection aqueux comportant au moins un polymère de galactomannane substitué par au moins un agent de sulfonation.
L'expression « récupération assistée de pétrole » telle qu'elle est utilisée ici se rapporte au procédé mettant généralement en oeuvre l'injection d'un fluide aqueux ou fluide d'injection d'un type donné dans un gisement ou une formation souterrain(e). Les fluides injectés et les procédés d'injection viennent compléter l'énergie naturelle présente dans le gisement pour déplacer le pétrole vers un puits de production. De plus, les fluides injectés interagissent avec la roche réservoir et le pétrole pour créer des conditions favorables au déplacement en vue de la récupération. L'expression « formation souterraine » ou « gisemënt souterrain » telle qu'utilisée ici désigne un lieu où les hydrocarbures bruts que l'on trouve dans les gisements se forment au sein de la croûte terrestre. Une telle formation peut se situer n'importe où entre 50 m et 10 000 m sous la surface, et peut être de formes, de tailles et d'âges divers. L'expression « fluide d'injection » ou « solution d'injection » telle qu'utilisée ici désigne un fluide aqueux mis en œuvre pour la récupération assistée de pétrole dans une formation souterraine. Ce fluide n'endommage pas la formation souterraine.
L'un des aspects de la présente invention concerne une méthode destinée à récupérer du pétrole présent dans un gisement ou une formation souterrain(e) en injectant dans ce gisement ou cette formation un fluide d'injection comportant au moins un polymère de galactomannane.
DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée ci-après, et on se référera aux schémas figurant en annexe, dans lesquels : - la figure 1 représente la formule du polymère de galactomannane. La figure 1 A représente la structure d'un guar non dérivé, la figure 1 B est une représentation schématique d'un polymère de galactomannane non-dérivé et la figure 1 C représente la structure d'un guar hydroxypropyle (guar HP), - la figure 2 est un exemple d'un spectre RMN 13C obtenu pour le guar HP - SVS / DS = 1,42 dans du D20/TFA avec un système Varian Unitylnova 400 MHz,
- la figure 3 est un exemple de chromatogramme SEC/MALLS obtenu pour le guar HP - SVS / DS = 1 ,42 . La figure 3A représente la diffusion de la lumière (axe des Y), mesurée en fonction du temps d'élution (axe des X). La figure 3B montre l'indice de réfraction (axe des Y), mesuré en fonction du temps d'élution (axe des X),
- la figure 4 met en évidence les propriétés d'injectivité des polymères de galactomannane selon l'invention. Elle regroupe la pression (axe des Y, en mbar) induite par l'écoulement de différents polymères de galactomannane (axe des X, volume injecté en ml). Trois polymères de galactomannane présentant des degrés de substitution différents ont été testés par rapport à un guar hydroxypropyle non sulfoné (guar HP),
- la figure 5 représente les isothermes d'adsorption du guar HP selon l'invention avec du Speswhite™ dans de l'eau de mer synthétique. On a utilisé du guar HP et un polymère acrylamide à titre de comparaison. L'axe des Y représente le polymère adsorbé en mg/g et l'axe des X la concentration à l'équilibre du polymère en mg/l. Les cercles noirs représentent le guar HP, les cercles blancs représentent le guar HP - SVS / DS = 0,7, les carrés représentent le guar - SVS / DS = 1,57 et les croix représentent le polyacrylamide hydrolysé HPAM,
- la figure 6 représente la dégradation mécanique d'un guar HP - SVS / DS = 1 ,57 et d'un échantillon de HPAM à 25°C. La viscosité relative (axe des Y) est mesurée à différents taux de cisaillement croissants (axe des X, en s"1). Les cercles représentent le guar HP non cisaillé - SVS / DS = 1 ,57, les triangles représentent le guar HP - SVS / DS = 1,57 cisaillé à 67 000 s"1, les losanges représentent le guar HP - SVS / DS = 1,57 cisaillé à 35 000 s"1 et les carrés représentent le guar HP - SVS / DS = 1,57 cisaillé à 135 000 s"1,
- la figure 7 présente l'étude comparative d'injectivité au sein d'un milieu poreux entre un guar HP (courbe 2), un HPAM 3630S (courbe 1) et le guar HP - SVS 7 DS = 1 ,57 (courbe 3). La réduction de mobilité a été mesurée en fonction du volume d'échantillon injecté (axe des X, en cm3).
DESCRIPTION DETAILLEE
Selon la présente invention, il a été découvert de manière surprenante que le fait de traiter les polymères de galactomannane par une réaction de sulfonation donne lieu à une meilleure injectivité et à des propriétés de résistance mécanique améliorées pour ces polymères.
Les polymères de galactomannane sont des polysaccharides essentiellement constitués de motifs de galactose et de mannose ; on les trouve généralement dans l'endosperme de graines de. légumineuses, comme par exemple le guar, les graines de caroube, le miel de caroube, le flamboyant et autres, ou dans des sources microbiennes, en particulier levures et champignons. Les polymères de galactomannane se distinguent les uns des autres par leur rapport molaire mannose/galactose (Man/Gal) et par leur poids moléculaire. La farine de guar, par exemple, est principalement composée d'un galactomannane qui est essentiellement une chaîne droite de mannose avec des branches à motif unique de galactose. Les motifs de mannose sont liées par des liaisons (l->4) bêta-glycosidiques et la ramification galactose s'effectue au moyen d'une liaison (l->6) alpha-glycosidique sur des motifs de mannose alternées. Le rapport galactose/mannose dans le polymère du guar est de ce fait égal à deux. Le guar issu de Cyamopsis tetragonalobus présente un poids moléculaire élevé (environ 3 millions de g/mole). Le rapport Man/Gal de différents polymères de galactomannane isolés de différentes graines est présenté dans le tableau 1 (Manjoosha Srivaxtava, V. P. Kapoor. Chemistry & Biodiversity. Vol. 2, 295-317, (2005)). La structure du guar de galactomannane est présentée dans la figure 1 A et une structure schématique d'un polymère de galactomannane est présentée dans la figure 1 B.
Tableau 1 : Liste des principaux polymères de galactomannane issus de graines
En pratique, les polymères de galactomannane peuvent être utilisés soit à l'état naturel (c'est-à-dire un pur polymère de guar), soit dérivés. Les polymères de galactomannane dérivés peuvent être choisis au sein du groupe constitué des guars suivants : guar hydroxypropyle (guar HP), guar carboxyméthyle (guar CM), guar carboxyméthyle hydroxypropyle (guar CMHP), guar hydroxyéthyle (guar HE), guar carboxyméthyle hydroxyéthyle (guar CMHE), guar modifié hydrophobiquement (guar HM), guar carboxyméthyle modifié hydrophobiquement (guar HMCM) et guar hydroxyéthyle modifié hydrophobiquement (guar HMHE), guar hydroxypropyle cationique modifié hydrophobiquement (guar cationique HMHP), guar carboxyméthylhydroxypropyle modifié hydrophobiquement (guar HMCMHP) et guar cationique modifié hydrophobiquement (guar cationique HM). Par exemple, le guar hydroxypropyle est commercialisé par Rhodia Inc. sous le nom de Jaguar® 8012, Jaguar® 8060, Jaguar® 8000, Jaguar® HP-20 et Jaguar® HP-23. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polymère de galactomannane est le guar hydroxypropyle (figure 1 C). Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le polymère de galactomannane est le guar hydroxyéthyle.
Les polymères de galactomannane ou les polymères de galactomannane dérivés ont habituellement un poids moléculaire compris entre 100 000 et 20 000 000 g/mol, de préférence entre 500 000 et 15 000 000 g/mol, plus préférentiellement encore entre 1 000 000 et 10 000 000 g/mol, selon leur degré de polymérisation. Dans la présente invention, le poids moléculaire des polymères de galactomannane est déterminé par chromatographie de perméation sur gel (CPG), couplée à un détecteur DDL multi- angles (MALLS). Cette technique donne des valeurs pondérales absolues basées sur le poids moléculaire connu d'un standard de calibration extérieur. Le poids moléculaire du polymère de galactomannane est en fait la masse moléculaire en poids obtenue par CPG.
L'invention peut s'appliquer à tout polymère de galactomannane ou dérivé de polymère de galactomannane. La sulfonation des polysaccharides en général et du guar en particulier peut être réalisée de nombreuses manières, toutes connues de l'homme de l'art. Par exemple, la réaction d'un polymère de galactomannane avec des sultones peut être réalisée comme il es décrit dans le document US-2006/0.151.172. Les polymères de galactomannane peuvent également être pré-fonctionnalisés avant de réagir avec un agent de sulfonation. Par exemple, les polymères de galactomannane peuvent être pré-fonctionnalisés avec des doubles liaisons en utilisant de l'éther d'allyle et de glycidyle ou du bromure d'allyle. Ils réagiront ensuite avec du bisulfite de sodium, notamment en présence d'amino-oxydes, donnant ainsi des motifs sulfonés. Cette réaction est décrite de manière plus détaillée dans le document WO-2007/058.599. Un autre moyen de pré-fonctionnaliser les polymères de galactomannane consiste à dériver des hydroxyles en fonctions aldéhydes au moyen d'un clivage oxydant avec des périodates par exemple. Ceci pourrait également être effectué par une oxydation avec du TEMPO (2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-l -oxyl) ou similaire. Ensuite, les polymères de galactomannane pré-fonctionnalisés réagissent soit avec du bisulfite de sodium, comme l'enseigne le document US-2008/0.300.149, soit avec du sulfite de sodium selon le document US-2007/0.015.678, afin d'obtenir la sulfonation du polymère de galactomannane selon l'invention. Un autre mode de sulfonation du galactomannane consiste à greffer un agent de sulfonation par polymérisation radicalaire ou par addition de Michael par exemple. De telles réactions sont décrites dans les documents US-5.378.830, US-2008/020.948 et US-2008/021 .167. Comme il est connu de l'homme de l'art, le degré de sulfonation des polymères de galactomannane peut être adapté par variation des conditions de la réaction (par exemple l'agent de sulfonation, le temps de réaction, la température de réaction).
Tout agent de sulfonation contenant un groupe sulfonate peut être utilisé pour produire le polymère de galactomannane sulfoné selon la présente invention. L'agent de sulfonation est choisi dans le groupe comportant : acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique (AMPS), sulfonate de vinyle de sodium (SVS), (meth)allyl sulfonate de sodium, styrène sulfoné, acide (meth)allyloxybenzène sulfonique, sulfonate 1-allyloxy 2 hydroxypropyle de sodium, chlorohydroxypropanesulfonate de sodium (CHPSNa), bisulfite de sodium, sultone cyclique (telle que 1 ,3-propylsultone ou 1,4- butylsultone), styrène sulfonate de sodium (SSS). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent de sulfonation est l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou le chlorohydroxypropanesulfonate de sodium. Selon un autre mode de réalisation préféré, l'agent de sulfonation est le sulfonate de vinyle de sodium (SVS).
L'expression « degré de substitution » (DS) telle qu'employée ici désigne la substitution moyenne d'agent de sulfonation par motif sucre anhydro dans le polymère de galactomannane. Dans le polymère de galactomannane, comme chaque cycle de sucre contient en moyenne 3 fonctions hydroxyles, le DS varie entre 0 et 3. Un DS = 1 signifie que, en moyenne, 1 groupe sulfoné a été greffé par cycle de sucre, alors que 2 des 3 hydroxyles initiaux sont toujours intacts. Un DS = 3 signifie que, en moyenne, 3 groupes sulfonés ont été greffés par cycle de sucre, c'est-à-dire qu'il ne reste pas d'hydroxyle libre. La présente invention fournit donc un polymère de galactomannane présentant des valeurs de degré de substitution (DS) comprises entre 0,2 et 3. Selon un mode de réalisation préféré, les valeurs de DS sont comprises entre 0,25 et 2,5 et de préférence entre 0,5 et 2,2.
Selon l'invention, la concentration du polymère de galactomannane dans le fluide d'injection est comprise entre 0,5 et 5 g/1. Selon un mode de réalisation préféré, la concentration varie entre 0,7 et 3 g/1.
Le composant du fluide d'injection présentant la plus forte concentration est l'eau. Typiquement, l'eau sera majoritairement présente dans le fluide en pourcentage pondéral. L'eau est typiquement présente dans une proportion pondérale d'environ 50 % ou plus, plus typiquement d'environ 80 % ou plus par rapport au poids de fluide. L'eau peut provenir de n'importe quelle source à condition que cette source ne contienne pas d'impuretés chimiquement ou physiquement incompatibles avec les autres composants du fluide (par exemple en provoquant une précipitation indésirable). L'eau n'a pas besoin d'être potable, elle peut être saumâtre et contenir des sels de métaux tels que le sodium, le potassium, le calcium, le zinc, le magnésium, etc., ou d'autres matériaux typiques des sources d'eau rencontrées dans ou à proximité de champs de pétrole.
Le fluide d'injection peut éventuellement contenir un gaz tel que l'air, l'azote ou le dioxyde de carbone, de manière à avoir un fluide ou une mousse énergétique. Le fluide d'injection peut contenir tous les produits chimiques classiques que l'on trouve dans de tels fluides, comme des additifs anti-corrosion, des désoxygénants, des inhibiteurs de tartre ou tout autre type d'inhibiteur de dépôt, des sels, de la soude ou une autre base, des acides, des tensioactifs, etc.
La méthode selon la présente invention peut éventuellement être précédée d'une étape de fracturation hydraulique. Dans le cadre d'une opération de fracturation hydraulique, un fluide de fracturation tel que de l'eau est injecté dans un puits et en direction de la face de la formation, à une pression et à un débit suffisants pour s'affranchir de la pression de couverture de la formation, et initier la création et/ou l'extension d'une fracture dans la formation.
L'invention ayant fait l'objet d'une description générale, les exemples suivants illustrent des modes de réalisation particuliers de l'invention et en présentent les avantages. Il est entendu que ces exemples sont donnés à titre d'illustration et ne limitent en aucun cas la portée de l'invention.
Exemple 1 : Exemple de synthèse de polymères de galactomannane substitué selon l'invention
Le greffage de l'agent de sulfonation sur le polysaccharide de guar est effectué au moyen de procédés connus dans l'industrie des polysaccharides. Un des moyens susceptibles d'être mis en œuvre consiste à greffer l'agent de sulfonation sur un guar hydroxypropyle (guar HP) en utilisant un procédé de dispersion eau/alcool.
Par exemple, le guar hydroxypropyle sulfoné - sulfonate de vinyle de sodium (guar HP-SVS / DS = 1,42), qui présente un degré de substitution (DS) de 1,42, est préparé comme suit :
58 g de Jaguar® HP105 (lot # H0808487K, hodia Inc.) sont mis en suspension dans 450 ml d'isopropanol dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur mécanique, d'une sonde de température, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition. L'ampoule d'addition est utilisée pour ajouter, goutte à goutte : - 52 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (50 %)
- 178,6 g d'une solution concentrée de SVS.
Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 60°C. La température est maintenue pendant 4 heures, puis le réacteur est refroidi à la température ambiante. La suspension ainsi obtenue est filtrée au moyen d'un filtre en céramique. La pâte obtenue est redispersée dans 500 ml d'isopropanol/eau 80/20 vol/vol. L'acide acétique est alors ajouté à cette suspension pour neutraliser le produit. Cette suspension est ensuite filtrée. La pâte finalement obtenue est lavée deux fois avec 500 ml d'isopropanol/eau 80/20 vol/vol, puis la pâte est séchée à température ambiante et broyée. La solution concentrée de SVS est obtenue sans préparation préalable à partir d'une solution de SVS à 25 % (fournie par Proviron) chauffée dans un évaporateur rotatif de manière à avoir une concentration finale égale à 44,9 %.
Le Jaguar® HP105 comporte en moyenne 0,6 groupes hydroxyles par motif de saccharide. Les caractéristiques du composé synthétisé ont été étudiées. Le degré de substitution est mesuré par analyse quantitative par RMN 13C selon le protocole suivant :
Des guars et des dérivés de guar de poids moléculaire élevé produisent des solutions visqueuses lorsqu'ils sont dissous dans de l'eau. Afin de réduire la viscosité de la solution, les chaînes de polysaccharides sont clivées avec de l'acide trifluoroacétique (TFA). Le TFA est choisi comme référence interne parce qu'il ne perturbe pas le spectre du guar.
Le processus typique du clivage du guar est le suivant : on disperse 1 gramme de guar dans 4 ml d'une solution de 1 :1 D20 :TFA dans une fiole de réaction. La fiole est ensuite chauffée à 90°C pendant 2 heures au moins. Alternativement, le clivage des chaînes de polymère peut également s'effectuer au moyen d'un micro-onde à 80°C pendant environ 1 heure. L'échantillon est ensuite filtré et mis dans un tube RMN de 10 mm en vue d'une analyse quantitative du carbone. On mesure en premier lieu la largeur d'impulsion optimale (pw) et le temps de relaxation (dl), puis on procède à l'analyse quantitative du 13C. Les résultats obtenus avec un Varian Unitylnova de 400 MHz sont présentés dans la figure 2. Le degré de substitution est calculé à partir de l'intensité de carbones issus des greffes de groupes sulfonés et de l'intensité des carbones anomériques, mesurées toutes deux par RMN 13C. L'un des deux carbones appartenant aux greffes sulfonées apparaît habituellement vers 50-54 ppm, tandis que les carbones anomériques apparaissent généralement autour de 95-105 ppm. Le degré de substitution est obtenu en divisant l'intensité du pic appartenant aux greffes sulfonées par l'intensité du carbone anomérique. Les poids moléculaires moyens sont mesurés par diffusion de lumière laser multi- angles (MALLS - Multi Angle Laser Light Scattering) couplée à une colonne de chromatographie de perméatidn sur gel. Le protocole est décrit ci-dessous : Colonne : Pheneomenex Polysep-GFC P5000 e† P4000 en série
Phase mobile : 100 mM NaNQ3, 100 mM LiCI
Débit : 0,6 ml/min
Détecteurs : détecteur Agilent 1100 RI, Wyatt MiniDAWN MALS Volume injecté : 200 μΙ
Température : ambiante
Durée : 50 minutes.
Les échantillons sont dissous dans la phase mobile à 0,1 % poids et filtrés au moyen de filtres PVDF de 0,45 μηη avant injection. Le détecteur MALLS est calibré au moyen d'oxyde de polyéthylène à 32 500 Da.
Les résultats obtenus pour le guar HP-SVS/DS = 1,42 sont donnés dans la figure 3.
La figure 3A représente le signal issu du détecteur de diffusion de lumière et la figure 3B montre le signal issu du détecteur d'indice de réfraction. L'axe des X représente le temps d'élution qui correspond au temps nécessaire aux chaînes de polymères pour quitter la colonne de chromatographie d'exclusion stérique.
La masse moléculaire en poids obtenue pour le guar HP-SVS/DS = 1,42 s'élève à 2 300 000 g/mole.
Exemple 2 : Etude des propriétés d'injectivité
L'étude des propriétés d'injectivité des polymères de galactomannane selon l'invention s'effectue en mesurant la perte de charge induite par l'écoulement (débit constant) à travers une membrane poreuse (pores de 5 μιτι) en fonction du volume injecté. L'injectivité est directement corrélée à l'augmentation de la perte de charge, un colmatage du milieu poreux entraînant une forte augmentation de cette perte de charge. Plus le degré de colmatage du milieu poreux est élevé, plus la pression augmente. Les résultats sont présentés dans le tableau 4. Pour le guar HP (courbe n°l), la forte augmentation de la pression révèle un colmatage significatif de la membrane (c'est-à- dire une faible injectivité). Avec le guar HP sulfoné-SVS/DS = 0,53 (courbe n°2), une augmentation de pression moindre montre que l'injectivité s'est considérablement améliorée. Pour des valeurs de DS supérieures (courbes n°3 et n°4), la pression reste constante, ce qui indique l'absence de colmatage du milieu poreux.
Ces résultats montrent que l'injectivité augmente avec le degré de substitution (DS). Cette amélioration de l'injectivité est observée pour des valeurs du degré de substitution (DS) supérieures à 0,25, de préférence supérieures à 1 et de manière préférentielle supérieures à 1,5. Cette amélioration ne dépend ni du substrat qui est dérivé (guar natif ou guars préalablement dérivés), ni du monomère utilisé, le SVS étant le monomère de préférence mis en œuvre .
L'injectivité des échantillons sulfonés obtenus avec cette technique est comparable à celle des polyacrylamides de poids moléculaire élevé, considérés comme la référence dans le cadre d'applications à la récupération assistée de pétrole.
Exemple 3 : Etude de l'adsorption statique sur de l'argile
Une série d'expériences est menée afin d'évaluer le niveau d'adsorption des différents polymères étudiés. On utilise à cet effet la méthode bien connue de déplétion. Elle consiste à mélanger des solutions de polymères avec des suspensions d'argile naturelle et à mesurer l'adsorption obtenue. La procédure mise en œuvre est la suivante :
La suspension d'argile est préparée en ajoutant une quantité précise de Speswhite™ (Imerys S.A.) à 10 ml d'eau de mer (pH=7) dans un tube centrifuge Nalgene® (réf. 31 10-9500 Nalgene). Ces tubes en PPCO (copolymères blocs éthylène- propylène) ont été choisis pour leur excellente résistance aux solvants et leur absence d'interaction avec l'argile. L'échantillon est mélangé pendant 15 minutes à 700 t/min à l'aide d'un agitateur magnétique. Un volume équivalent de solution de polymère est introduit dans le tube. Afin d'assurer un bon contact entre les surfaces minérales et les chaînes de polymères, le mélange est agité pendant 24 heures à 700 t/min. Toutes ces étapes sont effectuées à température ambiante. L'argile est ensuite séparée de la solution par centrifugation (13 000 t/min pendant 1 heure). La quantité de polymère adsorbé est déterminée à partir de la différence entre la concentration des polymères dans le surnageant avant et après contact. Elle est mesurée au moyen d'un analyseur de carbone organique total (Shimadzu TOC 5050). On utilise à titre de comparaison un polyacrylamide hydrolysé classique, le
FLOPAAM 3630S (VE4327, SNF Floerger) (appelé HPAM ou HPAM 3630S dans le reste de la description).
Les essais sont réalisés à force ionique fixe dans de l'eau de mer synthétique contenant : - NaCI : 24,79 g/1,
- MgCl2, 6 H2O : 1 1 ,79 g/1,
- KCI : 0,8g/l, - CaC , 2 H20 : l ,6g/l,
- NaN3 (bactéricide) : 0,4g/l. La saumure est filtrée au moyen de membranes Millipore™ de 0,22 μηη, puis utilisée comme solvant pour les polymères de guar et pour le HPAM.
Le rapport solide/liquide (S/L) est défini comme la quantité d'argile exprimée en mg par 100 ml de solution. Sa valeur a une grande influence sur les résultats expérimentaux : - s'il est trop bas, l'adsorption peut être difficile à déterminer par manque de sensibilité (au moins 10 % de polymères doivent être adsorbés),
- s'il est trop élevé, des particules d'argile peuvent floculer et rendre la surface inaccessible aux chaînes de polymères. A la fois pour garantir une bonne précision et limiter l'agrégation de kaolin, le rapport S/L est fixé à 1 %.
Les résultats obtenus avec le guar HP (cercle noir), le guar HP-SVS / DS = 0,7 (cercle blanc), le guar HP-SVS / DS = 1,57 (carré blanc) et le HPAM (croix) sont présentés dans la figure 5. Les expériences ont montré que la présence de quelques groupes de sulfonates est très efficace pour réduire de manière significative l'adsorption des guars HP. Le HPAM présente une valeur plateau de l'isotherme de 7 mg/g, proche de celle du guar HP.
Exemple 4 : Etude de la résistance à la dégradation mécanique D'autres expériences ont été conduites en vue d'étudier la résistance à la dégradation mécanique des polymères de galactomannane selon l'invention.
Au cours des processus d'injection de polymères, les fluides en déplacement sont soumis à des écoulements d'élongation et des taux de cisaillement élevés, en particulier au sein des dispositifs d'injection, duses, vannes et pompes. En conséquence, les macromolécules peuvent se dégrader et perdre leur capacité d'épaississement. C'est pourquoi l'évaluation d'un polymère inclut sa capacité à résister aux contraintes mécaniques.
On utilise un appareil capillaire d'essai de cisaillement pour tester la résistance mécanique des solutions de guar HP-SVS / DS = 1,57. Cet appareil est conforme aux recommandations RP63 formulées par ΓΑΡΙ pour l'évaluation des polymères utilisés dans le cadre d'opérations de récupération assistée (première édition, 1er juin 1990, confirmée 2000). Il permet de pousser l'échantillon dans un tube capillaire à différents niveaux de pression compris entre 0,7 et 7 bars (1 bar = 105 Pa). La dégradation due au cisaillement qui en résulte pour la solution de polymères est évaluée en mesurant sa viscosité à 25°C, avant et après l'essai de cisaillement, avec un viscosimètre standard (Contraves LS 30). La concentration du guar HP-SVS et du HPAM s'élève à 1,5 g/mol.
Toutes les courbes d'écoulement (figure 6) obtenues pour les solutions de guar sulfoné (guar HP-SVS / DS = 1,57) se superposent parfaitement, montrant ainsi l'absence de dégradation mécanique. La viscosité de la solution de guar sulfoné est la même au début et à la fin de l'expérience. Par contre, le HPAM classique présente une baisse importante de viscosité qui résulte de la scission de ses chaînes.
Ces résultats montrent que les polysaccharides sulfonés selon l'invention sont beaucoup plus résistants à la dégradation mécanique que le HPAM 3630S classique utilisé dans les méthodes d'injection. Il apparaît qu'il n'y a pas de scission des chaînes de polymères sulfonés ou de baisse de la masse moléculaire. Exemple 5 : Etude de l'injection au sein de milieux poreux
Deux polymères de guar HP sont choisis en vue d'une évaluation dans des milieux poreux. Le premier polymère est un guar HP standard. Le second polymère est un guar HP sulfoné (guar HP-SVS) présentant un degré de substitution de 1 ,57. Ces polymères sont comparés au polymère industriel FLOPAAM 3630S (également appelé HPAM ou HPAM 3630S dans la suite de la description) fabriqué par SNF Floerger.
Le solvant mis en œuvre pour préparer les solutions de polymères est de l'eau de mer synthétique. La composition de l'eau de mer synthétique est identique à celle décrite ci-dessus. La saumure est filtrée au moyen de membranes Millipore™ MF de 0,22 μιη, puis dégazée sous vide et placée sous hélium afin d'empêcher la formation de bulles dans le milieu poreux lors d'essais d'injection sur carottes. Ces essais sont réalisés à 50°C. La carotte utilisée est un grès naturel Clashach. Il est remarquable pour ses surcroissances de quartz qui produisent des grès cimentés présentant des porosités de 12 à 18 % et des perméabilités comprises entre 0,2 et 1,5 Darcy (1 Darcy = 9,87.10"13 m2). La minéralogie du grès Clashach est constituée de 95 % de quartz et d'une faible fraction d'argile (< 1 % d'illitè). Du fait de cette faible teneur en argile, l'échantillon de Clashach est classé parmi les grès modérément propres. Pour nos expériences, nous avons choisi des carottes présentant une perméabilité moyenne à la saumure proche de 0,8 Da et une porosité d'environ 17 %.
Les roches d'affleurement sont constituées d'échantillons de carottes homogènes découpées dans un même bloc de grès. De petites carottes sont prélevées sur l'échantillon, puis séchées et disposées dans un manchon en viton (épaisseur 5 mm), puis placées dans une cellule Hassler. Ces petites carottes présentent un diamètre de 4 cm et une longueur comprise entre 6 et 7 cm. Le manchon est maintenu sous une pression de couverture d'azote de 3000 kPa afin d'assurer l'étanchéité latérale de la carotte. La pression de pore est fixée à 2 bars au moyen d'une soupape de contre- pression en sortie de cellule. La carotte est lavée avec plusieurs volumes de saumure (eau de mer) injectée dans les pores et la perméabilité est déterminée à différents débits. Le support de carotte est placé dans un four thermostaté régulé à 50°C. Un capillaire en titane est disposé en ligne afin de déterminer les viscosités de volume des solutions de polymères, à la fois en amont et en aval de la carotte (grâce à une dérivation), ce qui a permis de procéder à des mesures d'adsorption par bilan de matière. Des pompes à débit constant (Pharmacia® P500, Labotron, Quizix) sont utilisées pour injecter soit de l'eau soit des solutions de polymères. Des transducteurs différentiels très précis et de sensibilité élevée (15, 75, 300, 900 mbars et 18 bars, pleine échelle, avec une précision de 0,2 %) permettent de suivre la réduction de la mobilité ou de la perméabilité au sein des carottes, ainsi que la viscosité des polymères par la mesure des pertes de charge à travers le capillaire en ligne. Un collecteur de fractions est placé à la sortie du dispositif, en aval de la vanne à pression constante, pour effectuer des mesures de viscosité complémentaires (faible cisaillement).
On trouvera ci-dessous la description de séquences générales de conditions d'écoulements monophasiques pour HPAM, guar HP et guar HP suifoné (guar HP-SVS / DS = 1,57) respectivement.
HPAM
1 . Injection préliminaire dans les pores de plusieurs volumes de saumure à 4 cm3 /h,
2. Injection d'eau de mer à différents débits et détermination de la perméabilité absolue kw, 3. Première injection d'un front de polymères (concentration C = 0,4 g/1), à 4 cm3/h, correspondant à de faibles taux de cisaillement (4,5 s"1), et détermination de la réduction de la mobilité Rm,
4. Injection d'eau de mer à 4 cm3/h en vue d'éliminer les molécules non adsorbées, 5. Seconde injection d'un front de polymères (C = 0,4 g/1), à 4 cm3/h. Les différences entre le premier front et le second front de polymères donnent la mesure de l'adsorption des polymères dans la carotte,
6. Injection d'eau de mer à différents débits, permettant la détermination de la réduction de la perméabilité Rk en fonction d'un taux de cisaillement maximum dans les seuils de pores,
7. Troisième injection de polymère (C = 1 ,5 g/1), à 4 cm3/h et détermination de la réduction de la mobilité Rm,
8. Injection de bouchons successifs de polymères (HPAM) de même concentration (C = 1,5 g/1) et à débit croissant (jusqu'à 50 cm3/h). Détermination de la réduction de la mobilité Rm, 9. Injection d'eau de mer à 4 cm3/h en vue d'éliminer les molécules non adsorbées, puis injection à différents débits permettant la détermination de la réduction de la perméabilité Rk.
Guar HP
1. Injection préliminaire dans les pores de plusieurs volumes de saumure à 2 cm3/h.
2. Injection d'eau de mer à différents débits et détermination de la perméabilité absolue kw.
3. Première injection de polymères (concentration C = 1 ,5 g/1), à 4 cm3/h, correspondant à de faibles taux de cisaillement (5,7 s"1) et détermination de la réduction de la mobilité Rm.
4. Injection de bouchons successifs de polymères de même concentration (C = 1,5 g/1) et à débit croissant (10 cm3/h et 20 cm3). Détermination de la réduction de la mobilité Rm.
5. Injection d'eau de mer à 4 cm3/h en vue d'éliminer les molécules non adsorbées, puis injection à différents débits permettant la détermination de la réduction de la perméabilité Rk.
Guar sulfoné (Guar HP-SVS / DS = 1,57)
1. Injection préliminaire dans les pores de plusieurs volumes de saumure à 2 cm3/h.
2. Injection d'eau de mer à différents débits et détermination de la perméabilité absolue kw.
3. Première injection d'un front de polymères (concentration C = 1 g/1), à 4 cm3/h, correspondant à de faibles taux de cisaillement (6,2 s"1) et détermination de la réduction de la mobilité Rm.
4. Injection d'eau de mer à 4 cm3/h en vue d'éliminer les molécules non adsorbées. 5. Seconde injection d'un front de polymères (C = 1 g/1), à 4 cmVh. Les différences entre le premier front et le second front de polymères donnent la mesure de l'adsorption des polymères dans la carotte.
6. Injection d'eau de mer à différents débits, permettant la détermination de la réduction de la perméabilité Rk en fonction d'un taux de cisaillement maximum dans les seuils de pores.
7. Troisième injection d'un front de polymère (C =2 g/1), à 4 cm3 /h.
8. Injection d'eau de mer à différents débits.
Les mesures d'adsorption nécessitent l'injection de solutions de polymères relativement diluées afin d'obtenir une bonne précision entre les deux fronts (étapes 3 et 5).
La réduction de la mobilité Rm mesure la viscosité apparente de la solution de polymères qui s'écoule dans le milieu. Elle prend en compte à la fois la viscosité du système chimique et la réduction de la perméabilité due à l'adsorption. Elle est reliée à la perte de charge au moyen de l'équation suivante :
R m =APp0|ymer/A Pbrine
APpoiymer est la perte de charge pendant l'écoulement du polymère dans la carotte, et APbrine est la perte de charge pendant l'écoulement de la saumure avant l'injection du système chimique. APp0iymeret APbrine sont déterminés au même débit. Rm est également appelé facteur de résistance RF.
De manière classique, au cours d'une expérience, on détermine l'évolution de la réduction de la mobilité (Rm) en fonction du volume injecté (V). Après l'injection de plusieurs volumes dans les pores, les performances du polymère, en termes d'injectivité, sont évaluées en calculant la pente de la courbe Rm en fonction de V (dRm/dV). Le fait d'obtenir un régime stationnaire (dRm/dV ~ 0) signifie que l'on est en présence d'une très bonne injectivité et d'une bonne propagation en profondeur du polymère. Plus la valeur dRm/dV est élevée, plus l'injectivité et la qualité de propagation seront médiocres. La réduction de la perméabilité Rkw prend en compte l'effet de l'adsorption/rétention ou éventuellement du colmatage au sein de la carotte. Elle est égale à :
Rkw— APbrine after polymer before polymer (2)
Rkw est également appelé facteur de résistance résiduelle RRFW. Résultats de l'essai avec la solution de HPAM
L'expérience d'injection sur carottes est réalisée avec une solution de HPAM filtrée au moyen d'un filtre Nylon de 10 μπι comme décrit ci-dessus. Des injections successives de bouchons de saumure et de polymère donnent les valeurs de la réduction de mobilité et de perméabilité en fonction de ia concentration en polymère (0,4 g/1 et 1 ,5 g/1) dans une carotte de Clashach (perméabilité kw = 1258 mD).
Le premier front de solution de HPAM (C = 0,4 g/1) est injecté à 4 cm3/h, ce qui correspond à un taux de cisaillement de 4,5 s"1 et à une vitesse de 0,44 m/j (m/j signifie 1 mètre/jour). La viscosité relative de la solution est ηΓ=2,4. La réduction de la mobilité Rmx augmente jusqu'à atteindre environ 4,1 (après injection dans les pores d'un volume PV de 1 ,5), la viscosité de l'effluent atteignant 100 % de la viscosité de la solution injectée après injection d'un volume PV d'environ 1 ,8 (27,8 cm3). Les molécules libres sont balayées par la saumure à 4 cm3/h et la réduction de la perméabilité est déterminée à un débit de 4 cm3/h (taux de cisaillement = 4,5 s"1) avec Rk = 1,6.
Le deuxième front de solution de HPAM est injecté (volume PV 6,6) à la même concentration (C = 0,4 g/1) et au même débit (4 cm3/h). La réduction de la mobilité augmente jusqu'à atteindre environ 4,15 (après injection dans les pores d'un volume PV de 1,0), puis reste à peu près constante (dRm/dV ~ 0). La viscosité de l'effluent atteint 100 % de la viscosité de la solution injectée après injection d'un volume PV inférieur à 1,6 (24,8 cm3). Les molécules libres sont balayées par la saumure à 4 cm3 /h et la réduction de la perméabilité Rk2 est déterminée avec des débits croissants compris entre 4 cm3/h (taux de cisaillement = 4,5 s"1, Rk2 = 1,6) et 50 cm3/h (taux de cisaillement = 56,6 s"1, Rk2 = 1 ,85). On observe un comportement légèrement rhéoépaississant.
L'adsorption déterminée par bilan de matière à partir de la mesure de la concentration de l'effluent en fonction du volume injecté dans les pores donne 10 Mg/g.
Un troisième front de solution de HPAM est injecté à C = 1,5 g/1 et au même débit (4 cm3/h).
La réduction de la mobilité Rmx augmente jusqu'à atteindre environ 17,7, puis elle reste constante (dRm/dV ~ 0) autour du volume injecté PV de 8 correspondant à l'injection de 124 cm3 (fig.7). La viscosité de l'effluent atteint 100 % de la viscosité de la solution injectée après injection d'un volume PV inférieur à 2.
Les résultats de l'injection de HPAM sont présentés dans le tableau ci-après.
Résultats de l'essai avec le guar HP
L'expérience d'injection sur carottes est réalisée avec une solution de guar HP filtrée au moyen d'un filtre Nylon de 10 gm comme décrit ci-dessus. Lorsque le guar HP est injecté à 1 ,5 g/1 dans un grès Clashach (perméabilité kw = 872 mD), la réduction de la mobilité Rrrii augmente jusqu'à atteindre environ 6,5, puis on observe une augmentation linéaire (dRm/dV ~ 0,45) autour du volume injecté PV de 10 correspondant à l'injection de 133 cm3 (fig.7). Malgré cette injectivité relativement faible du guar HP, la concentration de l'effluent se stabilise autour d'une valeur proche de 97 %, par référence à la solution mère. Le fait que la réduction de la mobilité présente une valeur élevée et n'atteigne pas l'équilibre est probablement dû à la rétention de cellulose (microfibrilles) ou d'hémicellulosë, sans qu'aucun effet ait été détecté sur les mesures de viscosité de l'effluent. Les résultats relatifs à l'injection de guar HP sont présentés dans le tableau ci-après.
Résultats de l'essai avec le auar HP sulfoné
L'expérience d'injection sur carottes est réalisée avec une solution de guar HP-SVS après une première filtration au moyen de filtres Durieux de 12-15 μηη, puis une seconde ultrafiltration au moyen d'une membrane 20 000 MWCO, comme décrit ci-dessus. Des injections successives de bouchons de saumure et de polymère donnent les valeurs de la réduction de mobilité et de perméabilité en fonction de la concentration en polymère (1 g/1 et 2 g/1) dans une carotte de Clashach (perméabilité kw = 729 mD).
Le premier front de solution de guar HP-SVS (C = 1 g/1) est injecté à 4 cm3/h, ce qui correspond à un taux de cisaillement de 6,2 s"1 et à une vitesse de 0,48 m/j. La viscosité relative de la solution est basse pour cette concentration ( ηΓ=1,67). La réduction de la mobilité Riri], augmente jusqu'à atteindre environ 1 ,58 (après injection dans les pores d'un volume PV de 1 ,2), la viscosité de l'effluent atteignant 100 % de la viscosité de la solution injectée après injection d'un volume PV d'environ 2 (26,6 cm3). Les molécules libres sont balayées par la saumure à 4 cm3/h et la réduction de la perméabilité est déterminée à un débit de 4 cm3/h (taux de cisaillement = 6,2 s"1) avec Rk = 1 ,03.
Le deuxième front de solution de guar HP-SVS est injecté (volume PV 6) à la même concentration (C = 1 g/1) et au même débit (4 cm3/h). La réduction de la mobilité augmente jusqu'à atteindre environ 1 ,78 (après injection dans les pores d'un volume PV de 1 ,2), puis reste à peu près constante (dRm/dV ~ 0,0015). La viscosité de l'effluent atteint 100 % de la viscosité de la solution injectée après injection d'un volume PV inférieur à 2 (26,6 cm3). Les molécules libres sont balayées par la saumure à 4 cm3/h et la réduction de la perméabilité k2 est déterminée, comme pour Rm2, avec des débits croissants compris entre 4 cm3/h (taux de cisaillement = 6,2 s"1, Rk2 = 1 , 12) et 50 cmVh (taux de cisaillement = 77,5 s"1, Rk2 = 1,12).
L'adsorption déterminée par bilan de matière à partir de la mesure de la concentration de l'effluent en fonction du volume injecté dans les pores donne 4 μο/g.
Un troisième front de solution de guar HP-SVS est injecté à C = 2 g/1 et au même débit (4 cm3/h). La réduction de la mobilité augmente jusqu'à atteindre environ 3 (après injection d'un volume PV ~ 2), puis elle reste à peu près constante (dRm/dV ~ 0) pendant l'injection (PV 13,1). La viscosité de l'effluent atteint 100 % de la viscosité de la solution injectée après injection d'un volume PV inférieur à 2,
La réduction de la mobilité Rm3 est également déterminée à des débits croissants compris entre 4 cm3/h (taux de cisaillement = 6,2 s"1, Rm3 = 3,2) et 50 cm3/h (taux de cisaillement = 77,5 s"1, Rm3 = 2,9). On observe un léger effet rhéoépaississant. Les molécules libres sont balayées par la saumure à 4 cm3/h et la réduction de la perméabilité Rk3 est déterminée, comme pour Rm3, à des débits croissants compris entre 4 cm3/h (taux de cisaillement = 6,2 s"1, Rk3 = 1,1) et 50 cm3/h (taux de cisaillement = 77,5 s"1, Rk3 = 1,12).
Les résultats comparatifs relatifs à la réduction de la mobilité (figure 7) font apparaître les bonnes propriétés d'injectivité du guar HP sulfoné (pente très faible s = 0,0015, courbe 3) par rapport au guar HP (s = 0,45, courbe 2). Les propriétés d'injectivité de la solution de guar HP-SVS / DS = 1 ,57 sont comparables à celles des copolymères synthétiques HPAM (s - 0, courbe 1).
Les résultats obtenus à l'issue des essais d'injection sur carottes sont résumés dans le tableau 2. Ils confirment les très bonnes propriétés, en termes d'injectivité et d'adsorption dynamique, de la solution de guar HP-SVS / DS = 1,57 (2,8 pg/g contre 10 pg/g pour le HPAM et 17 pg/g pour le guar HP).
Tableau 2 : Comparaisons entre le guar HP, le HPAM et la solution de guar HP-SVS / DS

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Méthode de récupération assistée de pétrole comprenant les étapes suivantes : a) on injecte dans une formation pétrolifère souterraine un fluide d'injection aqueux par l'intermédiaire d'un ou de plusieurs puits d'injection, b) on déplace le fluide d'injection aqueux au sein de la formation en direction d'un ou de plusieurs puits de production, c) on récupère le pétrole par l'intermédiaire d'un ou de plusieurs puits de production, ledit fluide d'injection aqueux comportant au moins un polymère de galactomannane substitué par au moins un agent de sulfonation.
2) Méthode de récupération assistée de pétrole selon la revendication 1, dans laquelle le polymère de galactomannane est le guar natif.
3) Méthode de récupération assistée de pétrole selon la revendication 1, dans laquelle le polymère de galactomannane est un polymère de galactomannane dérivé choisi au sein du groupe constitué des guars suivants : guar hydroxypropyle (guar HP), guar carboxyméthyle (guar CM), guar carboxyméthyle hydroxypropyle (guar CMHP), guar hydroxyéthyle (guar HE), guar carboxyméthyle hydroxyéthyle (guar CMHE), guar modifié hydrophobiquement (guar HM), guar carboxyméthyle modifié hydrophobiquement (guar HMCM) et guar hydroxyéthyle modifié hydrophobiquement (guar HMHE), guar hydroxypropyle cationique modifié hydrophobiquement (guar cationique HMHP), guar carboxyméthylhydroxypropyle modifié hydrophobiquement (guar HMCMHP) et guar cationique modifié hydrophobiquement (guar cationique HM).
4) Méthode de récupération assistée de pétrole selon la revendication 1, dans laquelle l'agent de sulfonation est choisi dans le groupe comportant : de l'acide 2- acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), sulfonate de vinyle de sodium (SVS), (meth)allyl sulfonate de sodium, styrène sulfoné, acide (meth)allyloxybenzène sulfonique, sulfonate 1 -allyloxy 2 hydroxypropyle de sodium, chlorohydroxypropanesulfonate de sodium (CHPSNa), bisulfite de sodium, 1 ,3- propylsultone, 1,4-butylsultone, styrène sulfonate de sodium (SSS).
5) Méthode de récupération assistée de pétrole selon la revendication 1, dans laquelle le polymère de galactomannane a un poids moléculaire compris entre 100000 g/mol et 20 000 000 g/mol.
6) Méthode de récupération assistée de pétrole selon la revendication 1, dans laquelle le degré de substitution du polymère de galactomannane est compris entre
0,2 et 3, de préférence entre 0,25 et 2,5, et de préférence encore entre 0,5 et 2,2.
7) Méthode de récupération assistée de pétrole selon la revendication 1, dans laquelle la concentration du polymère de galactomannane est comprise entre 0,5 et 5 g/1.
8) Fluide d'injection aqueux destiné à la récupération assistée de pétrole, comportant au moins un polymère de galactomannane substitué par au moins un agent de sulfonation.
9) Fluide d'injection aqueux selon la revendication 8, dans lequel le polymère de galactomannane est le guar natif. 10) Fluide d'injection aqueux selon la revendication 8, dans lequel le polymère de galactomannane est un polymère de galactomannane dérivé choisi au sein du groupe constitué des guars suivants : guar hydroxypropyle (guar HP), guar carboxyméthyle (guar CM), guar carboxyméthyle hydroxypropyle (guar CMHP), guar hydroxyéthyle (guar HE), guar carboxyméthyle hydroxyéthyle (guar CMHE), guar modifié hydrophobiquement (guar HM), guar carboxyméthyle modifié hydrophobiquement (guar HMCM) et guar hydroxyéthyle modifié hydrophobiquement (guar HMHE), guar hydroxypropyle cationique modifié hydrophobiquement (guar cationique HMHP), guar carboxyméthylhydroxypropyle modifié hydrophobiquement (guar H M CM HP) et guar cationique modifié hydrophobiquement (guar cationique HM). l l)Fluide d'injection aqueux selon la revendication 8, dans lequel l'agent de sulfonation est choisi dans le groupe comportant : de l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique (AMPS), sulfonate de vinyle de sodium (SVS), (meth)allyl sulfonate de sodium, styrène sulfoné, acide (meth)allyloxybenzène sulfonique, sulfonate 1 -allyloxy 2 hydroxypropyle de sodium, chlorohydroxypropanesulfonate de sodium (CHPSNa), bisulfite de sodium, 1 ,3-propylsultone, 1 ,4-butylsultone, styrène sulfonate de sodium (SSS).
12) Fluide d'injection aqueux selon la revendication 8, dans lequel le polymère de galactomannane a un poids moléculaire compris entre 100 000 g/mol et 20 000 000 g/mol. 13)Fluide d'injection aqueux selon la revendication 8, dans lequel le degré de substitution du polymère de galactomannane est compris entre 0,2 et 3, de préférence entre 0,25 et 2,5, et de préférence encore entre 0,5 et 2,2.
14) Fluide d'injection aqueux selon la revendication 8, dans lequel la concentration du polymère de galactomannane est comprise entre 0,5 et 5 g/1.
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