EP2510565A1 - Mikroporöse folie für batterien mit abschaltfunktion - Google Patents

Mikroporöse folie für batterien mit abschaltfunktion

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EP2510565A1
EP2510565A1 EP10722649A EP10722649A EP2510565A1 EP 2510565 A1 EP2510565 A1 EP 2510565A1 EP 10722649 A EP10722649 A EP 10722649A EP 10722649 A EP10722649 A EP 10722649A EP 2510565 A1 EP2510565 A1 EP 2510565A1
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EP
European Patent Office
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film
film according
layer
polyethylene
temperature
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10722649A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Detlef Busch
Bertram Schmitz
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Treofan Germany GmbH and Co KG
Original Assignee
Treofan Germany GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Treofan Germany GmbH and Co KG filed Critical Treofan Germany GmbH and Co KG
Publication of EP2510565A1 publication Critical patent/EP2510565A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer microporous film and its use as a separator.
  • NiCd nickel-cadmium
  • a battery separator has the task of spatially separating the cathode and anode in batteries, or negative and positive electrodes in accumulators.
  • the separator must be a barrier which electrically isolates the two electrodes from each other to avoid internal short circuits. At the same time, however, the separator must be permeable to ions in order for the electrochemical reactions in the cell to proceed.
  • a battery separator must be thin, so that the internal resistance is as low as possible and a high packing density can be achieved. Only in this way are good performance data and high capacities possible.
  • the separators absorb the electrolyte and ensure ion exchange in filled cells. While fabrics were used in the past, predominantly fine-pored materials such as nonwovens and membranes are used today.
  • the occurrence of short circuits is a problem. Under thermal stress, the lithium ion batteries may cause the battery separator to melt, resulting in a short circuit with devastating consequences. Similar dangers exist if the lithium batteries are mechanically damaged or overloaded by faulty electronics of the chargers.
  • shutdown separators To increase the safety of lithium-ion batteries, shutdown separators have been developed in the past (shutdown membranes). These special separators close their pores in a very short time at a certain temperature, which is well below the melting point or the ignition point of lithium. Thus, the catastrophic consequences of a short circuit in the lithium batteries are largely prevented.
  • polypropylene membranes are advantageous because of the good puncture resistance, but the melting point of the polypropylene is about 164 ° C very close to the flash point of lithium (170 0 C).
  • filler porous films can be produced by the addition of very high amounts of filler porous films.
  • the pores are formed during stretching due to the incompatibility of the fillers with the polymer matrix.
  • the large amounts of filler of up to 40% by weight entail undesirable side effects.
  • the mechanical strength of these porous films is impaired despite stretching due to the high filler amounts.
  • the pore size distribution is very broad, which is why these porous films are not suitable for lithium-ion batteries in principle.
  • the pores are in principle produced by dissolving out a component from the polymer matrix by means of suitable solvents.
  • suitable solvents a variety of variants have developed, which differ in the nature of the additives and the appropriate solvents.
  • Both organic and inorganic additives can be extracted. This extraction can be done as the last step in the production of the film or combined with a subsequent drawing.
  • An older but successful in practice method is based on a stretching of the polymer matrix at very low temperatures (cold drawing).
  • the film is first extruded in a conventional manner and then annealed to increase the crystalline content for a few hours.
  • the cold stretching is carried out in the longitudinal direction at very low temperatures in order to produce a plurality of defects in the form of the smallest microcracks.
  • This pre-stretched film with voids is then stretched at elevated temperatures with higher factors again in the same direction, the Defects are enlarged to pores that form a network-like structure.
  • These films combine high porosities and good mechanical strengths in the direction of their drawing, generally the longitudinal direction. However, the mechanical strength in the transverse direction remains poor, whereby the puncture resistance is poor and a high tendency to splice in the longitudinal direction. Overall, the process is costly.
  • Another known process for producing porous films is based on the admixture of ⁇ -nucleating agents to polypropylene.
  • the polypropylene forms so-called ⁇ -crystallites in high concentrations during cooling of the melt.
  • the ⁇ phase is converted into the alpha modification of the polypropylene. Since these different crystal forms differ in density, here too many microscopic defects, which are torn to pores by stretching, are initially produced.
  • the films produced by this process have high porosities and good mechanical strength in the longitudinal and transverse directions and a very good economy. These films are hereinafter called ß-porous films.
  • porous films produced by the extraction process can be provided with a shut-off function by the addition of a low-melting component. Since orientation is first performed in this method and the pores are subsequently produced by extraction on the oriented film, the low-melting component can not affect the formation of the pores. Membranes with shutdown function are therefore often produced by this method.
  • the first stretching step must be carried out anyway at very low temperatures in order to generate the microcracks in the first place.
  • the second orientation step will generally be the same Direction, usually MD, performed and can therefore be carried out even at a relatively low temperature, since no reorientation of the molecular chains takes place. The mechanical properties of these films are poor especially in the transverse direction.
  • Membranes made of .beta.-porous films have the disadvantage that they can hitherto only be provided with a corresponding deactivation function via such a lamination.
  • a subsequent one In order to produce sufficient porosities and the desired mechanical strengths via .beta.-crystallites and subsequent biaxial orientation, a subsequent one must follow the orientation in the longitudinal direction
  • microporous films which contain block copolymers in addition to the propylene homopolymer.
  • This block copolymer generally has a lower melting point than the polypropylene homopolymer.
  • the melting range of the block copolymer starts at a temperature in the range of 50 to 120 ° C. If elevated temperatures occur inside the battery, the pores are closed by the addition of the special block copolymer in the shutdown layer in a short time so that further passage of gases or ions is prevented and the chain reaction is interrupted.
  • the block copolymer has an advantageous effect on the stretchability of the polymer mixture.
  • the block copolymer when present in a sufficient amount, the block copolymer allows the cross-stretching temperature to decrease.
  • the addition of block copolymers in microporous films with shutdown is an essential component. It was expected in the studies of the present invention that the production of a microporous film with shutdown function without block copolymer is not possible. It was expected that such high stretching temperatures, in particular transverse stretching temperatures, would have to be chosen so that the pores in the shut-off layer would approach the transverse stretching and significantly impair the porosity.
  • the known microporous films are also in need of improvement in terms of shrinkage, ie they should have reduced shrinkage under thermal stress. Furthermore, a higher modulus of elasticity and higher stiffness is desirable.
  • the object of the present invention was to provide a porous foil or separator for batteries which should have a turn-off function, high porosity and excellent mechanical strength, good stiffness and low shrinkage. Furthermore, the membrane should be produced by simple, environmentally friendly and cost-effective method.
  • the object underlying the invention is achieved by a single-layer or multi-layer biaxially oriented, microporous film with shutdown, whose microporosity is produced by converting ß-crystalline polypropylene during stretching of the film, which comprises at least one shutdown I, wherein the shutdown propylene homopolymer and ⁇ 1Gew % Propylene block copolymer and ⁇ -nucleating agent and polyethylene and wherein the film has a Gurley value of, 50 to 5000s, a modulus of elasticity in the longitudinal direction of> 300 N / mm 2 and in the transverse direction of> 500 N / mm 2 and the film, after which it was suspended for five minutes to a temperature of 130 0 C, has a Gurley value of at least 5000 s, wherein the Gurley value after this temperature treatment at least 1000s is higher than before.
  • the film according to the invention has high porosities, very good mechanical strength and at the same time the desired shut-off function.
  • Gurley value of the film according to the invention is generally in a range of 50-5000s; preferably 100 to 2000s, especially 120 to 800s.
  • the gas permeability of the film is significantly reduced when the film is exposed to an elevated temperature. This function is referred to as "shutdown" in the context of the present invention. The determination is carried out in principle by the method described for the determination of the gas permeability, in which this measurement is carried out before and after the temperature load at 130 0 C on the film.
  • the Gurley value of the film increases to at least 5000 s, preferably to at least 8000 s, in particular at least 10,000 to 250,000s after a temperature treatment of five minutes at 130 0 C, wherein the Gurley value in this temperature treatment by at least 1000s, preferably increased by 5000 to 250.00Os 1, in particular by 10,000 to 200,000s.
  • the Gurley value indicates (in seconds) how long it takes for a certain amount of air (100 cm 3 ) to diffuse through a defined area of the film (1 inch 2 ). The maximum value can thus be an infinite period of time. Therefore, the second Gurley value, ie the Gurley value after temperature treatment, which is described as a shutdown function, is an upwardly open region.
  • the modulus of elasticity of the film according to the invention is in the longitudinal direction 300 to 1800 N / mm 2, preferably 400 to 1500 N / mm 2, in particular 600 to 1200 N / mm 2 and in the transverse direction 500 to 3000 N / mm 2, preferably 800 to 2500 N / mm 2. in particular 1000 to 2300 N / mm2.
  • the microporous film When used according to the invention as a separator in batteries, the microporous film can effectively prevent the consequences of a short circuit. Occur as a result of a short circuit elevated temperatures inside the battery, the pores of the separator are closed by the Abschalt Anlagen in a short time so that further passage of gases or ions prevented and the chain reaction is interrupted.
  • the film without block copolymer in the shutdown layer despite the addition of polyethylene very high porosities.
  • the proportion of polyethylene of, for example, 20% by weight in the polymer mixture of the shutdown layer leads to a reduced proportion of ⁇ crystallites in the cooled, undrawn polymer melt of the shutdown layer and thus also to a reduced ⁇ crystallite content in the film.
  • the porosity depends directly on the proportion of ß-crystallites. The less ⁇ -crystallites the cooled polypropylene film contains, the lower the porosity which, after stretching the polypropylene Foil forms.
  • the porosity of the film according to the invention with polyethylene in the shutdown layer is not impaired compared to an analogous composition polypropylene film without polyethylene produced in the shutdown layer, although the beta crystallite content in the unstretched prefilm is lower.
  • the transverse stretching temperature must be set high enough that the polyethylene in the shutdown layer, due to its low melting point in the transverse direction, results in closure of the pores, so that the good porosity also for this reason is significantly affected.
  • the transverse stretching temperature for stretching the polypropylene film so that the polyethylene does not adversely affect the porosity, but nevertheless the film, without block copolymer in the Abschalt Anlagen, be stretched so far that good mechanical strengths are achieved and at the same time the film a surprising low shrinkage.
  • the shrinkage values of the film at 100 ° C.760 min are in a range from 1 to ⁇ 6%, preferably 1.5 to 4% in the longitudinal and / or transverse direction.
  • the amount of polyethylene sufficient to cause a shutdown effect does not simultaneously ruin the porosity.
  • a film can be provided which has high porosities via the biaxial orientation of ⁇ -crystallites, high mechanical strengths, low shrinkage, good rigidity and a shut-off effect.
  • the film according to the invention comprises at least one shutdown layer I and optionally at least one further porous layer II.
  • the shutdown layer of the film contains a propylene homopolymer, at least one .beta.-nucleating agent, as well as polyethylene and optionally conventional additives, for example stabilizers, neutralizing agents in respective effective amounts.
  • the shutdown layer I generally contains 45 to 85 wt .-%, preferably 50 to 70 wt .-%, propylene homopolymers and 15 to 55 wt .-% polyethylene, preferably 30 to 50 wt .-% and 0.001 to 5 wt .-% , preferably 50-10,000 ppm of at least one ⁇ -nucleating agent, based on the weight of the shutdown layer.
  • the shutdown layer conventional stabilizers and neutralizing agents, and optionally further additives, in the usual small amounts of less than 2 wt .-%.
  • HDPE or MDPE is preferred as the polyethylene in the shutdown layer.
  • these polyethylenes such as HDPE and MDPE are incompatible with the polypropylene and form a separate phase when mixed with polypropylene.
  • the presence of a separate phase is, for example, in a DSC measurement by a separate melt peak in the range of the melting temperature of the polyethylene, generally in the range 115-140 0 C.
  • the HDPE generally has an MFI (50 N / 190 0 C) from greater than 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.6 to 20 g / 10 min, measured to DIN 53 735 and a viscosity number, measured according to DIN 53 728, Part 4, or ISO 1191, in the range of 100 to 450 cm 3 / g, preferably 120 to 280 cm 3 / g.
  • the crystallinity is generally 35 to 80%, preferably 50 to 80%.
  • the density, measured at 23 0 C in accordance with DIN 53479, Method A, or ISO 1183, is preferably in the range of> 0.94 to 0.97 g / cm 3.
  • the melting point measured by DSC is between 120 and 145 ° C, preferably 125-140 0 has C.
  • Suitable MDPE generally has an MFI (50 N / 190 0 C) of greater than 0 , 1 to 50 g / 10 min, preferably 0.6 to 20 g / 10min, measured according to DIN 53 735.
  • the density, measured at 23 ° C according to DIN 53479, method A, or ISO 1183, is in the range of> 0.925 to 0.94 g / cm 3 .
  • the melting point, measured with DSC is between 115 and 130 ° C, preferably 120-125 ° C.
  • polyethylenes having a molecular weight Mw of less than 700.00, in particular 300,000 to ⁇ 500,000, are suitable.
  • preferred HDPE and MDPE polymers contain no or only a minor comonomer content of less than 2 wt .-%.
  • the polyethylene has a narrow melting range. This means that in a DSC of the polyethylene, the start of the melt region and the end of the melt region are at most 10K, preferably 3 to 8K apart.
  • the extrapolated onset applies here as the beginning of the melt range, the end of the melt range is correspondingly the extrapolated end of the melting curve (heating rate 10K / min).
  • the melting range of the HDPE or MDPE begins at a temperature of 115 to 13O 0 C, preferably at a temperature of 120 to 125 ° C.
  • melting point and melting range and start of the melt range are determined by means of DSC measurement and determined from the DSC curve, as described in the measurement methods.
  • Suitable propylene homopolymers of the shutdown layer containing 98 to 100 wt .-%, preferably 99 to 100 wt .-% of propylene units and have a melting point (DSC) of 150 0 C or higher, preferably 155 to 170 0 C, and generally have a melt flow index of 0 , 5 to 10 g / 10 min, preferably 2 to 8 g / 10 min, at 230 0 C and a force of 2.16 kg (DIN 53735).
  • isotactic propylene homopolymers having a high chain isotacticity of at least 96%, preferably 97-99% ( 13 C-NMR, triad method) can be used.
  • These raw materials are called HIPP (high isotactic polypropylenes) or HCPP (high crystalline polypropylenes) polymers are known in the art and are characterized by a high stereoregularity of the polymer chains, higher crystallinity and a higher melting point (compared to propylene polymers having a 13 C-NMR isotacticity of 90 to ⁇ 96%, which can also be used).
  • the optionally present porous layer II of the film contains a propylene homopolymer, at least one .beta.-nucleating agent, and optionally propylene block copolymer and optionally conventional additives, for example stabilizers, neutralizing agents in respective effective amounts.
  • the porous layer II may contain other polyolefins, provided that they do not adversely affect the properties, in particular the porosity and the mechanical strength and the shutdown function.
  • polystyrene resins include, for example, random copolymers of ethylene and propylene having an ethylene content of 20% by weight or less, random copolymers of propylene with C 4 -C 8 olefins having an olefin content of 20% by weight or less, terpolymers of propylene, Ethylene and butylene having an ethylene content of 10% by weight or less and having a butylene content of 15% by weight or less, or other polyethylenes such as LDPE, VLDPE, and LLDPE.
  • the porous layer II generally contains from 50 to ⁇ 100% by weight, preferably from 60 to 95% by weight, of propylene homopolymers and from 0 to 50% by weight of propylene block copolymers, preferably from 5 to 40% by weight, and from 0.001 to 5 wt .-%, preferably 50 - 10,000 ppm of at least one ß-nucleating agent, based on the weight of the layer, and optionally the aforementioned additives such as stabilizers and neutralizing agents.
  • the proportion of propylene homopolymer or of the block copolymer is reduced accordingly.
  • the amount of additional polymers will be 0 to ⁇ 20 Wt .-%, preferably 0.5 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% amount, if they are additionally included.
  • said propylene homopolymer or propylene block copolymer portion is reduced when higher levels of up to 5 weight percent nucleating agent are employed.
  • the layer conventional stabilizers and neutralizing agents, and optionally further additives, in the usual small amounts of less than 2 wt .-%.
  • the porous layer does not contain additional HDPE and / or MDPE in order to optimize the mechanical strength of this layer II.
  • additional HDPEs and MDPEs as for the other additional polymers, the small amount which affects the film properties, in particular the porosity, also applies
  • the amount of HDPEs and MDPEs in the porous layer II is below 5% by weight, in particular in the range of 0-1% by weight.
  • ⁇ -nucleating agents basically all known additives which promote the formation of ⁇ -crystals of the polypropylene during cooling of a polypropylene melt are suitable for the two layers I and II.
  • Such ⁇ -nucleating agents, as well as their mode of action in a polypropylene matrix, are per se known in the art and will be described in detail below.
  • Temperature control can be generated on cooling a small proportion of ß-crystalline phase, which has a significantly lower melting point than the monoclinic ⁇ -modification at 148-150 ° C.
  • additives are known which lead to an increased proportion of the ⁇ -modification during cooling of the
  • Polypropylene for example ⁇ -quinacridones, dihydroquinacridines or Calcium salts of phthalate acid.
  • ⁇ -nucleating agents which, upon cooling of a propylene homopolymer melt (polypropylene content 100%), produce a ⁇ content of 40-95%, preferably of 50-85% (DSC).
  • the ⁇ content is determined from the DSC of the cooled propylene homopolymer melt.
  • a two-component ⁇ -nucleation system composed of calcium carbonate and organic dicarboxylic acids, which is described in DE 3610644, to which reference is hereby expressly made.
  • Particularly advantageous are calcium salts of dicarboxylic acids, such as calcium pimelate or calcium suberate as described in DE 4420989, to which also expressly incorporated by reference.
  • the dicarboxamides in particular N, N-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamides described in EP-0557721 are also suitable ⁇ -nucleating agents.
  • the cooling of the melt film is preferably carried out at a temperature of 60 to 140 0 C, in particular 80 to 13O 0 C.
  • a slow cooling promotes the growth of ⁇ -crystallites also, therefore, the take-off speed, ie the speed at which the melt film on the first Cooling roller runs, be slow, so that the necessary residence times at the selected temperatures are sufficiently long.
  • the take-off speed is preferably less than 25 m / min, in particular 1 to 20 m / min.
  • the residence time at the respective cooling roll temperature is 20 to 100 seconds, preferably 30 to 90 seconds.
  • microporous film according to the invention contain 50 to 10 000 ppm, preferably 50 to 5000 ppm, in particular 50 to 2000 ppm of calcium pimelate or calcium suberate as ⁇ -nucleating agent in every layer.
  • the inventive composition of the film of propylene homopolymer, optionally propylene block copolymer, ß-nucleating agent and polyethylene shows in the second heating in the DSC measurement a characteristic pattern of at least 3 peaks in the second melting. These peaks can be assigned to the ⁇ -crystalline phase of the propylene homopolymer, the ⁇ -crystalline phase of the propylene homopolymer and the polyethylene.
  • the film according to the invention therefore has a peak in the range of 115-145 ° C. for the polyethylene in a DSC measurement, a further peak in the range of 140-155 ° C. for the ⁇ -crystalline polypropylene and a third peak in the range of 155-175 ° C for the ⁇ -crystalline polypropylene.
  • microporous membrane film is single or multi-layered. Single-layered embodiments are constructed only of the shutdown layer. multilayer
  • the thickness of the membrane film, or the shutdown layer for single-layer embodiments is generally in a range of 10 to
  • microporous film can be provided with a corona, flame or plasma treatment to fill with
  • the thickness of the porous layer II is 9 to 60 ⁇ m, preferably 15 to 50 ⁇ m, and the thickness of the shutdown layer I is 1 to 40 ⁇ m, preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the multilayer microporous film may comprise further porous layers which are constructed analogously to the porous layer II, wherein the composition of these further porous layers and the porous layer II need not necessarily be identical, but may be the same.
  • Three-layer films preferably have an inner Abschalt für I, the on covered on both sides by porous layers II.
  • the density of the single-layered or multi-layered microporous film is generally in a range of 0.1 to 0.6 g / cm 3 , preferably 0.2 to 0.5 g / cm 3 .
  • the film has a Gurley value of 50 to 5000 s, preferably from 100 to 2500 s.
  • the bubble point of the film should not exceed 350 nm, preferably 50 to 300 nm, and the mean pore diameter should be in the range 50 to 100 nm, preferably in the range 60-80 nm.
  • the porous film according to the invention is preferably produced by the known flat film extrusion process or coextrusion process (multilayer films).
  • the mixtures of propylene homopolymer, optionally propylene block copolymer, ⁇ -nucleating agent of the respective layer or layers and polyethylene for the shutdown layer are mixed, melted in an extruder and, if necessary together and simultaneously, through a flat die coextruded onto a take-off roll / extruded, on which solidifies the one- or multi-layer melt film to form the ß-crystallites and cools.
  • the Abkühltemperaturen and cooling times are chosen so that the highest possible proportion of ß-crystalline polypropylene in the prefilm arises.
  • the content of ⁇ -crystals is slightly reduced compared to pure polypropylene films with ⁇ -nucleating agents.
  • the proportion of ⁇ -crystallites in the prefilm is 30-80%, preferably 40-70%.
  • This prefilm with a high proportion of ⁇ -crystalline polypropylene is then biaxially stretched in such a way that it converts the ⁇ -form during orientation. Crystals in ⁇ -polypropylene and the formation of a network-like porous structure comes.
  • the biaxially stretched film is finally heat-set and optionally corona, plasma or flame treated on a surface.
  • the biaxial stretching (orientation) will generally be performed sequentially, preferably stretching first longitudinally (in the machine direction) and then transversely (perpendicular to the machine direction).
  • the take-off roll or the take-off rolls are maintained at a temperature of 60 to 135 ° C, preferably 100 to 130 0 C, to promote the formation of a high proportion of ß-crystalline polypropylene in both, or all layers.
  • the temperature is less than 140 0 C, preferably 70 to 120 0 C.
  • the longitudinal draw ratio is in a range of
  • Transverse stretching temperature does not differ significantly from the melting point of the polyethylene.
  • the transverse stretching temperature may deviate from the melting point of the polyethylene by 0-5 ° C., preferably by 1-3 ° C., in particular 2 ° C., i. above or below.
  • the transverse stretch ratio is in a range of 2: 1 to 9: 1, preferably 3: 1 to 8: 1.
  • the longitudinal stretching will be carried out expediently with the help of two according to the desired stretch ratio different schnei consciousder rollers and the transverse stretching using a corresponding clip frame.
  • the biaxial stretching of the film is generally followed by its heat setting (heat treatment), the film being exposed to about 0.5 to 500 s, preferably 10 to 300 s, at a temperature of 110 to 140 ° C., for example via rollers or an air heating box ,
  • the heat setting temperature should be adjusted so that the temperature reached by the film as it passes through the fixing field is below the melting point of the polyethylene or at most 1 to 2 ° C higher.
  • the film is wound in the usual way with a winding device.
  • a surface of the film is corona, plasma or flame treated according to one of the known methods.
  • melt flow index was measured according to DIN 53 735 at 2.16 kg load and 230 ° C. for propylene polymers and at 190 ° C. and 2.16 kg for polyethylenes.
  • Semicrystalline thermoplastic polymers such as propylene polymers do not have a fixed melting point due to the different crystalline regions or phases, but have a melting range. Melting point and melting range are therefore values derived in a well-defined manner from a DSC curve of the respective polymer.
  • a quantity of heat per unit of time is supplied to the polymer at a defined heating rate and the heat flow is plotted against the temperature, ie the change in the enthalpy is measured as a different course of the heat flow from the baseline.
  • the baseline is the (linear) part of the curve in which no phase transformations take place.
  • the heat flow increases by the necessary melting energy and the DSC curve increases.
  • the curve goes through a maximum and, after all crystallites have melted, falls back to the baseline.
  • the melting point in the context of the present invention is the maximum of the DSC curve.
  • the beginning of the melt range in the context of the present invention is the temperature at which the DSC curve deviates from the baseline and the Increase in the DSC curve starts (onset).
  • the end of the melt range is corresponding to the temperature at which the DSC curve has fallen back to the baseline.
  • the DSC curve is recorded at a heating and cooling rate of 10 K / 1 min in the range of 20 to 200 0 C. After the first 1. heating is cooled with 10K / 1 min in the range of 200 to 2O 0 C and then the second heating curve (1 OK / 1 min, 20 to 200 0 C) recorded and this second heating curve is evaluated.
  • the determination of the ⁇ -content of the prefilm is likewise carried out via a DSC
  • the precursor film is first heated in the DSC at a heating rate of 10 K / min to 220 0 C and melted and then cooled from this 1.
  • the degree of crystallinity is ß K, D sc as a ratio of Schmelzenthalpien the ß-crystalline phase (H ß ) to the sum of the enthalpies of ß and ⁇ -crystalline phase (HR + H ⁇ ) determined.
  • the density is determined according to DIN 53 479, method A.
  • the permeability of the films was measured using the Gurley Tester 4110, according to ASTM D 726-58. It determines the time (in seconds) that 100 cm 3 of air will take to permeate through the area of the sample of 1 in 2 (6.452 cm 2 ). The pressure difference across the film corresponds to the pressure of a water column of 12.4 cm in height. The time required then corresponds to the Gurley value. Off Timer
  • the shutdown function is determined by Gurley horren before and after a temperature treatment at a temperature of 130 0 C.
  • Gurley value of the film is measured as described above.
  • the film is then exposed to the temperature of 13O 0 C in a heating oven for five minutes. Then the Gurley value is determined again as described.
  • the switch-off function is provided if the film after the temperature treatment has a Gurley value of at least 5000 s and has increased by at least 1000 s.
  • the longitudinal and transverse shrinkage values relate to the respective longitudinal extent of the film (along Lo and transverse Q 0 ) before the shrinking process.
  • the longitudinal direction is the machine direction, as the transverse direction is defined according to the direction transverse to the machine.
  • the test specimens of 10 * 10 cm 2 is shrunk in a circulating air oven at a temperature of 100 0 C over a period of 60 min. Subsequently, the remaining length expansions of the specimen are determined longitudinally and transversely again (Li and Qi). The difference between the determined length expansions in relation to the original length L 0 and Q o times 100 in% is then given as shrinkage in%.
  • a single-layer prefilm was extruded from a slot die at an extrusion temperature of 240 to 250 0 C 0 C. This prefilm was first stripped off on a chill roll and cooled. Subsequently, the prefilm was oriented in the longitudinal and transverse directions and finally fixed.
  • the film had the following composition:
  • the film additionally contained stabilizer and neutralizing agent in the small conventional amounts.
  • the molten polymer mixture was withdrawn after extrusion via a first take-off roll and another rolling center and solidified, then stretched longitudinally, transversely stretched and fixed, the following conditions were selected in detail: Extrusion: extrusion temperature 235 0 C.
  • Take-off roller temperature 125 ° C, take-off speed: 4m / min
  • the porous film thus prepared was about 25 ⁇ m thick and had a density of 0.38 g / cm 3 and showed a uniform white-opaque appearance.
  • a two-layer precursor film (porous layer Il and shutdown I) was co-extruded from a T die at an extrusion temperature of each of 240 to 250 0 C 0 C.
  • This prefilm was first stripped off on a chill roll and cooled. Subsequently, the prefilm was oriented in the longitudinal and transverse directions and finally fixed.
  • the film had the following composition:
  • melt range begins at 126 ° C and ends at 133 ° C, and 0.04 wt .-% Ca-pimelate as ß-nucleating agent.
  • Porous layer II approximately 80 wt .-% of highly isotactic propylene homopolymer (PP) with a 13 C- NMR isotacticity of 97% and a n-heptane-soluble content of 2.5 wt .-% (based on 100% PP) and a Melting point of 165 ° C; and a melt flow index of 2.5 g / 10 min at 230 0 C and 2.16 kg load (DIN 53 735) and about 20 wt .-% propylene-ethylene block copolymer having an ethylene content of 5 wt .-% based on the block copolymer and a MFI (230 0 C and 2.16 kg) of 6 g / 10min and a melting point (DSC) of 165 ° C and used 0.04 wt .-% Ca-pimelate as ß-nucleating agent.
  • PP highly isotactic propylene homopolymer
  • PP 13 C- NMR
  • the film additionally contained in both layers stabilizer and neutralizing agent in conventional small amounts.
  • Extrusion extrusion temperature 235 0 C.
  • Withdrawal roller temperature 125 0 C
  • the porous film thus produced was about 25 microns thick, wherein the shutdown layer 12 ⁇ m of the total thickness.
  • the film had a density of 0.38 g / cm 3 and had a uniform white opaque appearance.
  • Example 3 A two-layer film was produced as described in Example 2. In contrast to Example 2, the proportion of propylene homopolymer in the shutdown layer was reduced to 75% by weight and the proportion of HDPE was increased to 25% by weight. The composition of the porous layer II and the process conditions were not changed. The porous film thus prepared was about 28 ⁇ m thick, with each layer being 14 ⁇ m thick. The film had a density of 0.42 g / cm 3 and showed a white-opaque appearance.
  • Example 2 There was prepared a two-layer film as described in Example 2 In contrast to Example 2 was in the shutdown, the HDPE by an MDPE with a density of 0.954 (ISO 1183) and a MFI of 0.4 g / 10 min at 190 0 C and 2.16 kg load (ISO 1133 / D) or 27 g / 10 min at 190 0 C and 21, 6 kg load (ISO 1333 / g) and a melting point of 125 ° C (DSC: peak at 10 ° C / min heating rate) replaced.
  • the melt range of the MDPE is between 120 - 127 ° C.
  • the transverse stretching temperature (heating fields) was reduced to 128 ° C compared to Example 2.
  • the remaining composition of the porous layer II and all other process conditions were not changed.
  • the stretched film is 30 ⁇ m thick, with each layer making up about 15 ⁇ m of the film thickness.
  • the film had a density of 0.42 g / cm 3 and displayed a uniform white-opaque appearance.
  • a film was produced as described in Example 2. In contrast to
  • Example 2 the film had no Abschalt Anlagen and comprised only the porous layer II, whose thickness was increased accordingly. The film was thus produced as a single-layer film. The composition of the porous layer II as well the process conditions were not changed. The film has a white-opaque appearance, a thickness of 25 ⁇ m and a density of 0.38 g / cm 3 .
  • Comparative Example 2 A film was produced as described in Example 1. The composition of the film was not changed. In contrast to Example 1, the film was now cross-stretched at a temperature of 135 ° C. The porous film thus prepared was about 25 ⁇ m thick and had a density of 0.38 g / cm 3 and showed a white-opaque appearance.
  • a film was produced as described in Example 1.
  • the film additionally contained 20 wt .-% of a propylene-ethylene block copolymer having an ethylene content of 5 wt .-% based on the block copolymer and a MFI (230 0 C and 2.16 kg) of 6 g / 10min and a melting point (DSC) of 165 ° C.
  • the proportion of propylene homopolymer was lowered accordingly from 80 to 60 wt .-%.
  • the draw temperature was lowered to 125 ° C.
  • the rest of the composition and the remaining process parameters were not changed.
  • the porous film thus prepared was about 25 ⁇ m thick and had a density of 0.38 g / cm 3 and showed a uniform white-opaque appearance.

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Abstract

Einschichtige oder mehrschichtige biaxial orientierte, mikroporöse Folie mit Abschaltfunktion, welche mindestens eine Abschaltschicht I umfasst, welche Propylenhomopolymer und ß-Nukleierungsmittel und Polyethylen enthält.

Description

Mikroporöse Folie für Batterien mit Abschaltfunktion
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrschichtige mikroporöse Folie und ihre Verwendung als Separator.
Moderne Geräte erfordern eine Energiequelle, wie Batterien oder Akkus, die eine räumlich unabhängige Nutzung ermöglichen. Batterien haben den Nachteil, daß man sie entsorgen muß. Daher werden vermehrt Akkumulatoren (sekundäre Batterien) eingesetzt, die man mit Hilfe von Ladegeräten am Stromnetz immer wieder aufladen kann. Nickel-Cadmium-Akkus (NiCd-Akkus) können beispielsweise bei sachgerechtem Gebrauch eine Lebensdauer von ca. 1000 Ladezyklen erreichen.
Batterien und Akkus bestehen immer aus zwei Elektroden, die in eine Elektrolytlösung eintauchen und einem Separator, der Anode und Kathode trennt. Die verschiedenen Akkutypen unterscheiden sich durch das verwendete Elektrodenmaterial, den Elektrolyten und den verwendeten Separator. Ein Batterieseparator hat die Aufgabe Kathode und Anode in Batterien, beziehungsweise negative und positive Elektrode in Akkumulatoren, räumlich zu trennen. Der Separator muß eine Barriere sein, welche die beiden Elektroden elektrisch voneinander isoliert, um interne Kurzschlüsse zu vermeiden. Gleichzeitig muß der Separator jedoch durchlässig für Ionen sein, damit die elektrochemischen Reaktionen in der Zelle ablaufen können.
Ein Batterieseparator muß dünn sein, damit der Innenwiderstand möglichst gering ist und eine hohe Packungsdichte erzielt werden kann. Nur so sind gute Leistungsdaten und hohe Kapazitäten möglich. Zusätzlich ist es erforderlich, daß die Separatoren den Elektrolyten aufsaugen und bei gefüllten Zellen den lonenaustausch gewährleisten. Während früher u. a. Gewebe verwendet wurden, sind heutzutage überwiegend feinporige Materialien, wie Vliesstoffe und Membranen, im Einsatz. In Lithium-Batterien ist das Auftreten von Kurzschlüssen ein Problem. Bei thermischer Belastung kann es in den Lithium-Ionen-Batterien zu einem Schmelzen des Batterieseparators und damit zu einem Kurzschluss mit verheerenden Folgen kommen. Ähnliche Gefahren bestehen, wenn die Lithium-Batterien mechanisch beschädigt oder durch mangelhafte Elektronik der Ladegeräte überladen werden.
Um die Sicherheit der Lithium-Ionen-Batterien zu erhöhen, wurden in der Vergangenheit Abschalt-Separatoren entwickelt (Shut Down Membranen). Diese speziellen Separatoren schließen ihre Poren in kürzester Zeit bei einer bestimmten Temperatur, die deutlich unterhalb des Schmelzpunktes oder des Zündpunktes von Lithium liegt. Damit werden die katastrophalen Folgen eines Kurzschlusses bei den Lithium-Batterien weitgehend verhindert.
Gleichzeitig ist jedoch für die Separatoren auch eine hohe mechanische Festigkeit gewünscht, welche durch Materialien mit hohen Schmelzetemperaturen gewährleistet wird. So sind beispielsweise Polypropylen-Membranen auf Grund der guten Durchstoßfestigkeit vorteilhaft, aber der Schmelzpunkt des Polypropylens liegt mit ca. 164°C sehr nahe am Flammpunkt des Lithiums (1700C).
Es ist im Stand der Technik bekannt Polypropylenmembranen mit weiteren Schichten zu kombinieren, die aus Materialien mit niedrigerem Schmelzpunkt aufgebaut sind, beispielsweise aus Polyethylen. Derartige Modifikationen der Separatoren dürfen natürlich die sonstigen Eigenschaften, wie Porosität, nicht nachteilig beeinflussen und die lonenmigration nicht behindern. Der Einbau von Polyethylen-Schichten beinflußt die Durchlässigkeit und die mechanische Festigkeit des Separators insgesamt jedoch sehr negativ. Zusätzlich ist die Haftung der Polyethylenschichten auf Polypropylen problematisch, so daß diese Schichten nur durch Laminierung kombiniert werden können oder nur ausgewählte Polymere dieser beiden Klassen coextrudiert werden können. Im Stand der Technik sind im wesentlichen vier verschiedene Verfahren bekannt nach denen Folien mit hohen Porositäten hergestellt werden können: Füllstoffverfahren; Kaltverstreckung, Extraktionsverfahren und ß-Kristallitverfahren. Diese Verfahren unterscheiden sich grundsätzlich durch die verschiedenen Mechanismen, durch welche die Poren der Membran erzeugt werden.
Beispielsweise können durch den Zusatz von sehr hohen Füllstoffmengen poröse Folien hergestellt werden. Die Poren entstehen beim Verstrecken durch die Unverträglichkeit der Füllstoffe mit der Polymermatrix. In vielen Anwendungen bringen die großen Füllstoffmengen von bis zu 40 Gew.-% unerwünschte Nebenwirkungen mit sich. Beispielsweise ist die mechanische Festigkeit dieser porösen Folien trotz Verstreckung durch die hohen Füllstoffmengen beeinträchtigt. Außerdem ist die Porengrößenverteilung sehr breit, weshalb diese porösen Folien für Lithium-Ionen Batterien grundsätzlich nicht geeignet sind.
In den sogenannten Extraktionsverfahren werden die Poren im Prinzip durch Herauslösen einer Komponente aus der Polymermatrix durch geeignete Lösemittel erzeugt. Hier haben sich vielfältige Varianten entwickelt, die sich durch Art der Zusatzstoffe und die geeigneten Lösemittel unterscheiden. Es können sowohl organische als auch anorganische Zusatzstoffe extrahiert werden. Diese Extraktion kann als letzter Verfahrensschritt bei der Herstellung der Folie erfolgen oder mit einer anschließenden Verstreckung kombiniert werden.
Ein älteres aber in der Praxis erfolgreiches Verfahren beruht auf einer Verstreckung der Polymermatrix bei sehr niedrigen Temperaturen (Kaltverstreckung). Hierzu wird die Folie zunächst in üblicher Weise extrudiert und anschließend zur Erhöhung des kristallinen Anteils für einige Stunden getempert. Im nächsten Verfahrensschritt erfolgt die Kalt-Verstreckung in Längsrichtung bei sehr niedrigen Temperaturen, um eine Vielzahl von Fehlstellen in Form kleinster Mikrorisse zu erzeugen. Diese vorgestreckte Folie mit Fehlstellen wird anschließend bei erhöhten Temperaturen mit höheren Faktoren nochmals in die gleiche Richtung verstreckt, wobei die Fehlstellen zu Poren vergrößert werden, die eine netzwerkartige Struktur ausbilden. Diese Folien vereinen hohe Porositäten und gute mechanische Festigkeiten in Richtung ihrer Verstreckung, im allgemeinen die Längsrichtung. Die mechanische Festigkeit in Querrichtung bleibt dabei jedoch mangelhaft, wodurch die Durchstoßfestigkeit schlecht ist und eine hohe Spleißneigung in Längsrichtung entsteht. Insgesamt ist das Verfahren kostenintensiv.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von porösen Folien basiert auf der Zumischung von ß-Nukleierungsmitteln zu Polypropylen. Durch das ß- Nukleierungsmittel bildet das Polypropylen beim Abkühlen der Schmelze sogenannte ß-Kristallite in hohen Konzentrationen. Bei der anschließenden Längs- Verstreckung erfolgt eine Umwandlung der ß-Phase in die alpha-Modifikation des Polypropylens. Da sich diese unterschiedlichen Kristallformen in der Dichte unterscheiden, entstehen auch hier zunächst viele mikroskopischen Fehlstellen, die durch die Verstreckung zu Poren aufgerissen werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Folien haben hohe Porositäten und gute mechanische Festigkeiten in Längs-und Querrichtung und eine sehr gute Wirtschaftlichkeit. Diese Folien werden nachstehend ß-poröse Folien genannt.
Es ist bekannt, daß poröse Folien, die nach dem Extraktionsverfahren hergestellt werden, durch den Zusatz einer niedrig-schmelzenden Komponente mit einer Abschaltfunktion versehen werden können. Da bei diesem Verfahren zuerst die Orientierung erfolgt und die Poren anschließend durch Extraktion an der orientierten Folie erzeugt werden, kann die niedrig-schmelzende Komponente die Bildung der Poren nicht beeinträchtigen. Membranen mit Abschaltfunktion werden daher häufig nach diesem Verfahren hergestellt.
Auch bei dem Kaltstreckverfahren können niedrig-schmelzende Komponenten für eine Abschaltfunktion zugesetzt werden. Der erste Streckschritt muß ohnehin bei sehr niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, um die Mikrorisse überhaupt zu erzeugen. Der zweite Orientierungsschritt wird im allgemeinen in die gleiche Richtung, meist MD, durchgeführt und kann daher auch bei vergleichsweise niedriger Temperatur erfolgen, da keine Umorientierung der Molekülketten erfolgt. Die mechanischen Eigenschaften dieser Folien sind insbesondere in Querrichtung mangelhaft.
Als Alternative wurden Verfahren entwickelt nach denen zunächst verschiedene einschichtige Folien mit unterschiedlichen Funktionen separat hergestellt und anschließend zu einer Membran mit Abschaltfunktion zusammengefügt, d.h. laminiert werden. Hier ist es möglich jede Schicht hinsichtlich der gewünschten Funktion zu optimieren, ohne daß die Abschaltfunktion die Porosität der Membran beeinträchtigen könnte. Diese Verfahren sind natürlich sehr kostenintensiv und technisch aufwendig.
Membranen aus ß-porösen Folien haben den Nachteil, daß sie bisher nur über eine derartige Laminierung mit einer entsprechenden mit Abschaltfunktion versehen werden können. Um über ß-Kristallite und anschließende biaxiale Verstreckung ausreichende Porositäten und die gewünschten mechanischen Festigkeiten zu erzeugen, muß nach der Orientierung in Längsrichtung eine anschließende
Querverstreckung der Folie erfolgen. Die Querverstreckung einer bereits in Längsrichtung orientierten Folie bedeutet de facto eine Umorientierung der
Polymermoleküle und setzt eine wesentlich höhere Mobilität der Polymerketten voraus, als es bei der ersten Orientierung der unverstreckten Polymeren in
Längsrichtung erforderlich ist. Daher ist bei der Querverstreckung einer bereits längsorientierten Polypropylenfolie eine hohe Temperatur erforderlich, die über der gewünschten Abschalttemperatur liegt.
Im Rahmen der Versuche zu der vorliegenden Erfindung wurde daher erwartet, daß die durch Längs- und Querverstreckung erzeugten Poren bereits bei der Querverstreckung gleichzeitig durch eine niedrig-schmelzende Komponente in der Abschaltschicht wieder so verschlossen werden, daß die Porosität erheblich beeinträchtigt wird. Einer Absenkung der Querstrecktemperatur sind mechanische Grenzen gesetzt, da das längsverstreckte Polypropylen nur bei Temperaturen von mindesten 145°C querverstreckt werden kann und im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 1600C quergestreckt wird. Es ist daher - außer der Laminierung - im Stand der Technik kein Verfahren bekannt nach dem ß-poröse Folien mit einer Abschaltfunktion versehen werden können.
Im Stand der Technik, beispielsweise in WO 2009/132802, WO2009/132803 oder WO2009/132801 sind mikroporöse Folien beschrieben, welche zusätzlich zu dem Propylenhomopolymer Blockcopolymere enthalten. Dieses Blockcopolymer hat im allgemeinen einen niedrigeren Schmelzpunkt als das Polypropylen-Homopolymere. Der Schmelzbereich des Blockcopolymeren beginnt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120°C. Treten erhöhte Temperaturen im Inneren der Batterie auf, werden die Poren durch den Zusatz des speziellen Blockcopolymeren in der Abschaltschicht in kurzer Zeit so geschlossen, daß ein weiterer Durchtritt von Gasen bzw. Ionen unterbunden und die Kettenreaktion unterbrochen wird. Des weiteren wirkt sich das Blockcopolymere vorteilhaft auf die Verstreckbarkeit der Polymermischung aus. Insbesondere ermöglicht das Blockcopolymere, wenn es in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, eine Absenkung der Querstrecktemperatur. Aus diesen Gründen ist der Zusatz von Blockcopolymeren bei mikroporösen Folien mit Abschaltfunktion eine wesentliche Komponente. Es wurde bei den Untersuchungen zu der vorliegenden Erfindung erwartet, daß die Herstellung einer mikroporösen Folie mit Abschaltfunktion ohne Blockcopolymer nicht möglich ist. Es wurde erwartet, daß derart hohe Strecktemperaturen, insbesondere Querstrecktemperaturen gewählt werden müßten, daß die Poren in der Abschaltschicht beim Querstrecken zugehen und die Porosität erheblich beeinträchtigen.
Die bekannten mikroporösen Folien sind außerdem verbesserungsbeürftig hinsichtlich ihres Schrumpfes, d.h. sie sollten reduzierten Schrumpf bei thermischer Belastung aufweisen. Des weiteren ist ein höherer E-Modul und eine höhere Steifigkeit wünschenswert. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine poröse Folie, bzw. einen Separator für Batterien zur Verfügung zu stellen, welche/r eine Abschaltfunktion, hohe Porositäten und hervorragende mechanische Festigkeit, gute Steifgkeit und einen niedrigen Schrumpf aufweisen soll. Des weiteren soll die Membran durch einfache, umweltschonende und kostengünstige Verfahren herstellbar sein.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch eine einschichtige oder mehrschichtige biaxial orientierte, mikroporöse Folie mit Abschaltfunktion, deren Mikroporosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, welche mindestens eine Abschaltschicht I umfasst, wobei die Abschaltschicht Propylenhomopolymer und <1Gew.-% Propylen-Blockcopolymer und ß-Nukleierungsmittel und Polyethylen enthält und wobei die Folie einen Gurley Wert von , 50 bis 5000s, einen E-Modul in Längsrichtung von >300 N/mm2 und in Querrichtung von > 500 N/mm2 aufweist und die Folie, nach dem sie fünf Minuten einer Temperatur von 1300C ausgesetzt wurde, einen Gurley Wert von mindestens 5000s aufweist, wobei der Gurley Wert nach dieser Temperaturbehandlung um mindesten 1000s höher liegt als vorher.
Überraschenderweise weißt die erfindungsgemäße Folie hohe Porositäten, eine sehr gute mechanische Festigkeit und gleichzeitig die gewünschte Abschaltfunktion auf. Der Gurley Wert der erfindungsgemäße Folie liegt im allgemeinen in einem Bereich von 50 - 5000s; vorzugsweise 100 bis 2000s, insbesondere 120 bis 800s. Die Gasdurchlässigkeit der Folie wird signifikant reduziert, wenn die Folie einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird. Diese Funktion wird im Sinne der vorliegenden Erfindung als "Abschaltfunktion" bezeichnet. Die Bestimmung erfolgt im Prinzip nach der beschriebenen Methode für die Bestimmung der Gasdurchlässigkeit, in dem diese Messung vor und nach der Temperaturbelastung bei 1300C an der Folie ausgeführt wird. Beispielsweise erhöht sich der Gurley Wert der Folie auf mindesten 5000s, vorzugsweise auf mindestens 8000s, insbesondere auf mindestens 10.000 bis 250.000s nach einer Temperaturbehandlung von fünf Minuten bei 1300C, wobei sich der Gurley Wert bei dieser Temperaturbehandlung um mindesten 1000s, vorzugsweise um 5000 bis 250.00Os1 insbesondere um 10.000 bis 200.000s erhöht. Der Gurley Wert gibt an (in sec) wie lange es dauert bis eine bestimmte Menge Luft (100 cm3) durch eine definierte Fläche der Folie (1 Inch2) diffundiert. Der Maximalwert kann somit eine unendliche Zeitdauer sein. Daher ist der zweite Gurley-Wert, d.h. der Gurley-Wert nach Temperaturbehandlung, über den man eine Abschaltfunktion beschreibt, ein nach oben offener Bereich. Im Idealfall ist die Membran nach der Temperaturbehandlung komplett dicht und läßt keine Luft mehr hindurch, d.h. der Gurley Wert ist dann unendlich. Der E-Modul der erfindungsgemäßen Folie beträgt in Längsrichtung 300 bis 1800 N/mm2, vorzugsweise 400 bis 1500 N/mm2, insbesondere 600 bis 1200 N/mm2 und in Querrichtung 500 bis 3000 N/mm2, vorzugsweise 800 bis 2500 N/mm2, insbesondere 1000 bis 2300 N/mm2.
Die mikroporöse Folie kann bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung als Separator in Batterien die Folgen eines Kurzschlusses wirksam verhindern. Treten in Folge eines Kurzschlusses erhöhte Temperaturen im Inneren der Batterie auf, werden die Poren des Separators durch die Abschaltschicht in kurzer Zeit so geschlossen, daß ein weiterer Durchtritt von Gasen bzw. Ionen unterbunden und die Kettenreaktion unterbrochen wird.
Überraschenderweise zeigt die Folie ohne Blockcopolymer in der Abschaltschicht trotz des Zusatzes von Polyethylen sehr hohe Porositäten. Dies überrascht in zweifacher Hinsicht. Der Anteil von Polyethylen von beispielsweise 20 Gew.-% in der Polymermischung der Abschaltschicht führt zu einem reduzierten Anteil von ß- Kristalliten in der abgekühlten, unverstreckten Polymerschmelze der Abschaltschicht und somit auch zu einem reduzierten ß-Kristallit-Gehalt in der Folie. Für Polypropylenfolien ohne Polyethylen-Zusatz gilt, daß die Porosität direkt vom Anteil an ß-Kristalliten abhängt. Je weniger ß-Kristallite die abgekühlte Polypropylen-Folie enthält, desto geringer ist die Porosität, die sich nach Verstrecken der Polypropylen- Folie ausbildet. Überraschenderweise ist jedoch die Porosität der erfindungsgemäßen Folie mit Polyethylen in der Abschaltschicht gegenüber einer analog zusammengesetzten und gleich hergestellten Polypropylenfolie ohne Polyethylen in der Abschaltschicht nicht verschlechtert, obwohl der ß-Kristallit Anteil in der unverstreckten Vorfolie geringer ist. Außerdem wurde erwartet, daß ohne Blockcopolymer in der Abschaltschicht die Querstrecktemperatur so hoch gewählt werden muss, daß das Polyethylen in der Abschaltschicht auf Grund seines niedrigen Schmelzpunktes bei der Verstreckung in Querrichtung zu einem Verschluß der Poren führt, so daß die gute Porosität auch aus diesem Grund erheblich beeinträchtigt wird. Überraschenderweise ist es möglich die Querstrecktemperatur zur Verstreckung der Polypropylenfolie so einzustellen, daß das Polyethylen die Porosität nicht negativ beeinflußt, aber dennoch kann die Folie, ohne Blockcopolymer in der Abschaltschicht, soweit verstreckt werden, daß gute mechanische Festigkeiten erzielt werden und gleichzeitig die Folie einen überraschend niedrigen Schrumpf aufweist. Im allgemeinen liegen die Schrumpfwerte der Folie bei 100°C760min in einem Bereich von 1 bis <6%, vorzugsweise 1 ,5 bis 4% in Längs- und/oder Querrichtung. Zusätzlich zeigt sich, daß die Menge an Polyethylen, die ausreicht, um einen Abschalteffekt zu bewirken, die Porosität nicht gleichzeitig ruiniert. Es kann somit überraschenderweise eine Folie zur Verfügung gestellt werden, welche hohe Porositäten über die biaxiale Verstreckung von ß-Kristalliten, hohe mechanische Festigkeiten, einen niedrigen Schrumpf, gute Steifigkeit und einen Abschalteffekt aufweist.
Die erfindungsgemäße Folie umfaßt mindestens eine Abschaltschicht I und gegebenenfalls mindestens eine weitere poröse Schicht II.
Die Abschaltschicht der Folie enthält ein Propylenhomopolymer, mindestens ein ß- Nukleierungsmittel, sowie Polyethylen und gegebenenfalls übliche Additive, beispielsweise Stabilisatoren, Neutralisationsmittel in jeweils wirksamen Mengen. Die Abschaltschicht I enthält im allgemeinen 45 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, Propylenhomopolymere und 15 bis 55 Gew.-% Polyethylen, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% und 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 10.000 ppm mindestens eines ß-Nukleierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Abschaltschicht. Wenn höhere Mengen von bis zu 5 Gew.-% Nukleierungsmittel eingesetzt werden, wird der Anteil an Propylenhomopolymer entsprechend reduziert. Zusätzlich kann die Abschaltschicht übliche Stabilisatoren und Neutralisationsmittel, sowie gegebenenfalls weitere Additive, in den üblichen geringen Mengen von unter 2 Gew.-% enthalten.
Für die Zwecke dieser Erfindung sind als Polyethylene in der Abschaltschicht HDPE oder MDPE bevorzugt. Im allgemeinen sind diese Polyethylene wie HDPE und MDPE mit dem Polypropylen unverträglich und bilden im Gemisch mit Polypropylen eine separate Phase. Das Vorliegen einer separaten Phase zeigt sich beispielsweise in einer DSC Messung durch einen separaten Schmelzepeak im Bereich der Schmelztemperatur des Polyethylens, im allgemeinen in einem Bereich von 115 - 1400C. Das HDPE hat im allgemeinen einen MFI (50 N/190 0C) von größer 0,1 bis 50 g/10 min, vorzugsweise 0,6 bis 20 g/10min, gemessen nach DIN 53 735 und eine Viskositätszahl, gemessen nach DIN 53 728, Teil 4, oder ISO 1191 , im Bereich von 100 bis 450 cm3/g, vorzugsweise 120 bis 280 cm3/g. Die Kristallinität beträgt im allgemeinen 35 bis 80 %, vorzugsweise 50 bis 80 %. Die Dichte, gemessen bei 23 0C nach DIN 53479, Verfahren A, oder ISO 1183, liegt vorzugsweise im Bereich von >0,94 bis 0,97 g/cm3. Der Schmelzpunkt, gemessen mit DSC (Maximum der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 10K/min), liegt zwischen 120 und 145°C, vorzugsweise 125 - 1400C. Geeignetes MDPE hat im allgemeinen einen MFI (50 N/190 0C) von größer 0,1 bis 50 g/10 min, vorzugsweise 0,6 bis 20 g/10min, gemessen nach DIN 53 735. Die Dichte, gemessen bei 23 °C nach DIN 53479, Verfahren A, oder ISO 1183, liegt im Bereich von >0,925 bis 0,94 g/cm3. Der Schmelzpunkt, gemessen mit DSC (Maximum der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 10K/min), liegt zwischen 115 und 130 °C, vorzugsweise 120 - 125°C. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Polyethylene mit einem Molekulargewicht Mw von unter 700.00, insbesondere 300.000 bis <500.000 geeignet. Des weiteren enthalten bevorzugte HDPE und MDPE Polymere keinen oder nur einen geringfügigen Comonomer-Anteil von unter 2 Gew.-%.
Zusätzlich ist es vorteilhaft, daß das Polyethylen ein engen Schmelzbereich aufweist. Dies bedeutet, daß in einem DSC des Polyethylens der Beginn des Schmelzebereiches und das Ende des Schmelzebereiches maximal 10K, vorzugsweise 3 bis 8K auseinander liegen. Als Beginn des Schmelzebereiches gilt hier der extrapolierter Onset, das Ende des Schmelzebereiches ist entsprechend das extrapolierte Ende der Schmelzkurve (Aufheizgeschwindigkeit 10K/min). Im allgemeinen beginnt der Schmelzebereich des HDPEs oder des MDPES bei einer Temperatur von 115 bis 13O0C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 125°C.
Die Parameter "Schmelzpunkt" und "Schmelzebereich" und "Beginn des Schmelzebereichs" werden mittels DSC-Messung bestimmt und aus der DSC- Kurve, wie bei den Meßmethoden beschrieben, ermittelt.
Geeignete Propylenhomopolymeren der Abschaltschicht enthalten 98 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 100 Gew.-% Propyleneinheiten und besitzen einen Schmelzpunkt (DSC) von 1500C oder höher, vorzugsweise 155 bis 1700C, und im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 10 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 8 g/10 min, bei 2300C und einer Kraft von 2,16 kg (DIN 53735). Isotaktische Propylenhomopolymere mit einem n-heptan löslichen Anteil von unter 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, stellen bevorzugte Propylenhomopolymere für die Schicht dar. Vorteilhaft können auch isotaktische Propylenhomopolymere mit einer hohen Ketten isotaktizität von mindestens 96%, vorzugsweise 97 - 99% (13C-NMR; Triaden Methode) eingesetzt werden. Diese Rohstoffe sind als HIPP (Hoch isotaktische Polypropylene) oder HCPP (Hoch Kristalline Polypropylene) Polymere im Stand der Technik bekannt und zeichnen sich durch eine hohe Stereoregularität der Polymerketten, höhere Kristallinität und einen höheren Schmelzpunkt aus (im Vergleich zu Propylenpolymeren mit einer 13C-NMR-lsotaktizität von 90 bis <96%, die gleichfalls eingesetzt werden können).
Die gegebenenfalls vorhandene poröse Schicht Il der Folie enthält ein Propylen- homopolymer, mindestens ein ß-Nukleierungsmittel, sowie gegebenenfalls Propylen-Blockcopolymer und gegebenenfalls übliche Additive, beispielsweise Stabilisatoren, Neutralisationsmittel in jeweils wirksamen Mengen.
Gegebenenfalls kann die poröse Schicht Il zusätzlich zu dem Propylenhomo- polymeren und Propylen-Blockcopolymeren andere Polyolefine enthalten, soweit sie die Eigenschaften, insbesondere die Porosität und die mechanischen Festigkeiten und die Abschaltfunktion, nicht negativ beeinflussen. Andere Polyolefine sind beispielsweise statistische Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 20 Gew.-% oder weniger, statistische Copolymere von Propylen mit C4-C8-Olefinen mit einem Olefingehalt von 20 Gew.-% oder weniger, Terpolymere von Propylen, Ethylen und Butylen mit einem Ethylengehalt von 10 Gew.-% oder weniger und mit einem Butylengehalt von 15 Gew.-% oder weniger, oder andere Polyethylene, wie LDPE, VLDPE, und LLDPE.
Die porösen Schicht Il enthält im allgemeinen 50 bis <100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, Propylenhomopolymere und 0 bis 50 Gew.-% Propylenblock- copolymere, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, und 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 10.000 ppm mindestens eines ß-Nukleierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Schicht, sowie gegebenenfalls die bereits erwähnten Additive wie Stabilisatoren und Neutralisationsmittel,.
Für den Fall, daß weitere Polyolefine in der porösen Schicht Il enthalten sind, wird der Anteil des Propylenhomopolymeren oder des Blockcopolymeren entsprechend reduziert. Im allgemeinen wird die Menge der zusätzlichen Polymeren 0 bis <20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% betragen, wenn diese zusätzlich enthalten sind. In gleicher Weise gilt, daß der besagte Propylenhomopolymer- oder Propylenblockcopolymer-Anteil reduziert wird, wenn höhere Mengen von bis zu 5 Gew.-% Nukleierungsmittel eingesetzt werden. Zusätzlich kann die Schicht übliche Stabilisatoren und Neutralisationsmittel, sowie gegebenenfalls weitere Additive, in den üblichen geringen Mengen von unter 2 Gew.-% enthalten.
Im allgemeinen enthält die poröse Schicht kein zusätzliches HDPE und/oder MDPE, um die mechanische Festigkeit dieser Schicht Il zu optimieren. Für diese HDPEs und MDPEs gilt jedoch auch, wie für die anderen zusätzlichen Polymeren, daß geringe Menge, die die Folieneigenschaften, insbesondere die Porosität, die
Abschaltfunktion und die mechanischen Eigenschaften nicht beeinflussen, enthalten sei können. Vorzugsweise liegt die Menge an HDPEs und MDPEs in der porösen Schicht Il unter 5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0 - 1 Gew.-%.
Als ß-Nukleierungsmittel sind für die beide Schichten I und Il grundsätzlich alle bekannten Zusatzstoffe geeignet, welche die Bildung von ß-Kristallen des Polypropylens beim Abkühlen einer Polypropylenschmelze fördern. Derartige ß- Nukleierungsmittel, als auch ihre Wirkungsweise in einer Polypropylenmatrix, sind an sich im Stand der Technik bekannt und werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Von Polypropylen sind verschiedene kristalline Phasen bekannt. Beim Abkühlen einer Schmelze bildet sich üblicherweise überwiegend das α-kristalline Polypropylen, dessen Schmelzpunkt bei ca. 158 - 162 0C liegt. Durch eine bestimmte
Temperaturführung kann beim Abkühlen ein geringer Anteil an ß-kristalliner Phase erzeugt werden, welche gegenüber der monoklinen α-Modifikation mit 148-150°C einen deutlich niedrigeren Schmelzpunkt aufweist. Im Stand der Technik sind Additive bekannt, die zu einem erhöhten Anteil der ß-Modifikation beim Abkühlen des
Polypropylens führen, beispielsweise γ-Quinacridone, Dihydroquinacridine oder Calciumsalze der Phtalatsäure.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hochaktive ß- Nukleierungsmittel eingesetzt, welche beim Abkühlen einer Propylenhomo- polymerschmelze (Polypropylen-Anteil 100%) einen ß-Anteil von 40-95%, vorzugsweise von 50-85% (DSC) erzeugen. Der ß-Anteil wird aus dem DSC der abgekühlten Propylenhomopolymerschmelze bestimmt. Bevorzugt ist beispielsweise ein zweikomponentiges ß-Nukleierungssystem aus Calciumcarbonat und organischen Dicarbonsäuren, welches in der DE 3610644 beschrieben ist, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders vorteilhaft sind Calciumsalze der Dicarbonsäuren, wie Calciumpimelat oder Calciumsuberat wie in DE 4420989 beschrieben, auf die ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Auch die in EP-0557721 beschriebenen Dicarboxamide insbesondere N, N- Dicyclohexyl-2,6-Naphtalendicarboxamide sind geeignete ß-Nukleierungsmittel.
Zusätzlich zu den ß-Nukleierungsmitteln ist die Einhaltung eines bestimmten Temperaturbereiches und Verweilzeiten bei diesen Temperaturen beim Abkühlen des Schmelzefilms für die Erzielung eines hohen Anteils an ß-kristallinem Polypropylen wichtig. Die Abkühlung des Schmelzefilms erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 1400C, insbesondere 80 bis 13O0C. Eine langsame Abkühlung fördert das Wachstum der ß-Kristallite ebenfalls, daher sollte die Abzugsgeschwindigkeit, d.h. die Geschwindigkeit mit welcher der Schmelzefilm über die erste Kühlwalze läuft, langsam sein, damit die notwendigen Verweilzeiten bei den gewählten Temperaturen ausreichend lange sind. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise weniger als 25 m/min, insbesondere 1 bis 20 m/min. Die Verweilzeit bei der jeweiligen Kühlwalzentemperatur beträgt entsprechend 20 bis 100s, vorzugsweise 30 bis 90s.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen mikroporösen Folie enthalten 50 bis lO.OOOppm, vorzugsweise 50 bis 5000ppm, insbesondere 50 bis 2000ppm Calcium-Pimelat oder Calcium-Suberat als ß-Nukleierungsmittel in jeder Schicht.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Folie aus Propylenhomopolymer, gegebenfalls Propylenblockcopolymer, ß-Nukleierungsmittel und Polyethylen zeigt bei dem 2. Aufheizen in der DSC Messung ein charakteristisches Muster aus mindestens 3 Peaks beim zweiten Aufschmelzen. Diese Peaks können der α- kristallinen Phase des Propylenhomopolymers, der ß-kristallinen Phase des Propylenhomopolymers und dem Polyethylen zugeordnet werden. Die erfindungsgemäße Folie weißt somit bei einer DSC Messung einen Peak im Bereich von 115 - 145°C für das Polyethylen, einen weiteren Peak im Bereich von 140 - 155°C für das ß-kristalline Polypropylen und einen dritten Peak im Bereich von 155 - 175°C für das α-kristalline Polypropylen auf.
Die mikroporöse Membranfolie ist ein- oder mehrschichtig. Einschichtige Ausführungsformen sind nur aus der Abschaltschicht aufgebaut. Mehrschichtige
Ausführungsformen sind aus der Abschaltschicht und mindestens einer porösen
Schicht Il aufgebaut. Die Dicke der Membranfolie, bzw. der Abschaltschicht für einschichtige Ausführungsformen, liegt im allgemeinen in einem Bereich von 10 bis
100μm, vorzugsweise 15 bis 80μm. Die mikroporöse Folie kann mit einer Corona, Flamm- oder Plasmabehandlung versehen werden, um die Befüllung mit
Elektrolyten zu verbessern.
In mehrschichtigen Ausführungsformen beträgt, die Dicke der porösen Schicht Il 9 bis 60μm, vorzugsweise 15 bis 50μm und die Dicke der Abschaltschicht I 1 bis 40 μm, vorzugsweise 3 bis 30μm.
Gegebenenfalls kann die mehrschichtige mikroporöse Folie weitere poröse Schichten aufweisen, welche analog wie die poröse Schicht Il aufgebaut sind, wobei die Zusammensetzung dieser weiteren porösen Schichten und der porösen Schicht Il nicht unbedingt identisch sein müssen, aber gleich sein können. Dreischichtige Folien haben vorzugsweise eine innere Abschaltschicht I, die auf beiden Seiten von porösen Schichten Il abgedeckt ist.
Die Dichte der einschichtigen oder mehrschichtigen mikroporösen Folie liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 g/cm3, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 g/cm3. Für die Verwendung der Folie als Separator in Batterien weist die Folie einen Gurley Wert von 50 bis 5000 s aufweisen, vorzugsweise von 100 bis 2500 s. Der Bubble Point der Folie sollte nicht über 350nm, vorzugsweise 50 bis 300nm liegen und der mittlere Porendurchmesser sollte im Bereich 50 bis 100 nm, bevorzugt im Bereich 60 - 80 nm liegen.
Die erfindungsgemäße poröse Folie wird vorzugsweise nach dem an sich bekannten Flachfolien-Extrusionsverfahren oder Coextrusionsverfahren (mehrschichtige Folien) hergestellt. Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, daß die Mischungen aus Propylenhomopolymer, gegebenenfalls Propylenblockcopolymer, ß-Nukleierungsmittel der jeweiligen Schicht oder Schichten und Polyethylen für die Abschaltschicht vermischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und, gegebenenfalls gemeinsam und gleichzeitig, durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze co/extrudiert werden, auf der sich der ein- oder mehrschichtige Schmelzefilm unter Ausbildung der ß-Kristallite verfestigt und abkühlt. Die Abkühltemperaturen und Abkühlzeiten werden so gewählt, daß ein möglichst hoher Anteil an ß-kristallinem Polypropylen in der Vorfolie entsteht. Auf Grund des Polyethylen-Anteils in der Abschaltschicht ist der Gehalt an ß-Kristallen gegenüber reinen Polypropylenfolien mit ß-Nukleiierungsmitteln leicht reduziert. Im allgemeinen beträgt der Anteil an ß-Kristalliten in der Vorfolie 30 - 80%, vorzugsweise 40 - 70% Diese Vorfolie mit einem hohen Anteil an ß-kristallinem Polypropylen wird anschließend derart biaxial gestreckt, daß es bei der Verstreckung zu einer Umwandlung der ß-Kristallite in α-Polypropylen und zur Ausbildung einer netzwerkartigen porösen Struktur kommt. Die biaxial gestreckte Folie wird abschließend thermofixiert und gegebenenfalls auf einer Oberfläche Corona-, plasma- oder flammbehandelt. Die biaxiale Streckung (Orientierung) wird im allgemeinen aufeinanderfolgend durchgeführt werden, wobei vorzugsweise zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird.
Die Abzugswalze oder die Abzugswalzen werden bei einer Temperatur von 60 bis 135°C, vorzugsweise 100 bis 1300C gehalten, um die Ausbildung eines hohen Anteils an ß-kristallinem Polypropylen in beiden, bzw. allen Schichten zu fördern.
Bei der Verstreckung in Längsrichtung beträgt die Temperatur weniger als 1400C, vorzugsweise 70 bis 120 0C. Das Längs-Streckverhältnis liegt in einem Bereich von
2:1 bis 5:1 , vorzugsweise 3:1 bis 4,5:1. Die Verstreckung in Querrichtung erfolgt bei einer Temperatur von 120 -1450C und sollte so gewählt werden, daß sich die
Querstrecktemperatur nicht wesentlich vom Schmelzpunkt des Polyethylens unterscheidet. Im allgemeinen kann die Querstrecktemperaur um 0 - 5°C, vorzugsweise um 1 - 3°C, insbesondere 2°C vom Schmelzpunkt des Polyethylens abweichen, d.h. darüber oder darunter liegen. Das Querstreckverhältnis liegt in einem Bereich von 2:1 bis 9:1 , vorzugsweise 3:1 - 8:1.
Das Längsstrecken wird man zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schneilaufender Walzen durchführen und das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens.
An die biaxiale Streckung der Folie schließt sich im allgemeinen ihre Thermofixierung (Wärmebehandlung) an, wobei die Folie etwa 0,5 bis 500s, vorzugsweise 10 bis 300s lang bei einer Temperatur von 110 bis 1400C ausgesetzt wird, beispielsweise über Walzen oder einen Luftheizkasten. Die Temperatur bei der Thermofixierung sollte so eingestellt werden, daß die Temperatur, die die Folie beim Durchlaufen des Fixierfeldes erreicht, unter dem Schmelzpunkt des Polyethylens oder maximal 1 bis 2°C darüber liegt. Anschließend wird die Folie in üblicher weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt. Gegebenenfalls wird, wie oben erwähnt, nach der biaxialen Streckung eine Oberfläche der Folie nach einer der bekannten Methoden Corona-, plasma- oder flammbehandelt.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Meßmethoden benutzt:
Schmelzflußindex Der Schmelzflußindex wurde nach DIN 53 735 bei 2,16 kg Belastung und 230 0C für Propylenpolymeren und bei 1900C und 2,16 kg für Polyethylene gemessen.
Schmelzpunkte und Schmelzebereichs
Teilkristalline thermoplastische Polymere wie beispielsweise Propylenpolymere besitzen auf Grund der unterschiedlichen kristallinen Bereiche oder Phasen keinen festen Schmelzpunkt, sondern einen Schmelzebereich. Schmelzpunkt und Schmelzbereich sind daher Werte, die in einer genau definierten Weise aus einer DSC Kurve des jeweiligen Polymeren abgeleitet werden. Bei der DSC Messung wird dem Polymeren mit einer definierten Aufheizrate eine Wärmemenge pro Zeiteinheit zugeführt und der Wärmestrom gegen die Temperatur aufgetragen, d.h. die Änderung der Enthalpie als abweichender Verlauf des Wärmestroms von der Basislinie gemessen. Unter der Basislinie versteht man den (linearen) Teil der Kurve in dem keine Phasen-Umwandlungen stattfinden. Hier gilt ein linearer Zusammenhang zwischen der zugeführten Wärmemenge und der Temperatur. In dem Bereich in dem Schmelzevorgänge stattfinden erhöht sich der Wärmestrom um die notwendige Schmelzenergie und die DSC Kurve steigt an. In dem Bereich in dem die meisten Kristallite schmelzen durchläuft die Kurve ein Maximum und fällt, nach dem alle Kristallite aufgeschmolzen sind, wieder auf die Basislinie ab. Der Schmelzpunkt ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das Maximum der DSC Kurve. Der Beginn des Schmelzebereichs ist im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenige Temperatur bei der die DSC Kurve von der Basislinie abweicht und der Anstieg der DSC Kurve beginnt (Onset). Das Ende des Schmelzebereiches ist entsprechend diejenige Temperatur bei der die DSC Kurve wieder auf die Basislinie abgefallen ist.
Zur Bestimmung des Schmelzpunkts, der Breite und des Beginns des Schmelzebereichs wird die DSC-Kurve mit einer Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von 10K/1 min im Bereich von 20 bis 2000C aufgenommen. Nach dem ersten 1. Aufheizen wird mit 10K/1 min im Bereich von 200 bis 2O0C abgekühlt und anschließend die zweite Aufheizkurve (1 OK/1 min, 20 bis 2000C) aufgenommen und diese zweite Aufheizkurve wird ausgewertet.
ß-Gehalt der Vorfolie
Die Bestimmung des ß-Gehaltes der Vorfolie erfolgt ebenfalls über eine DSC-
Messung, die an der Vorfolie folgendermaßen durchgeführt wird: Die Vorfolie wird in der DSC zunächst mit einer Aufheizrate von 10K/min auf 2200C erhitzt und aufgeschmolzen und wieder abgekühlt Aus dieser 1.Aufheizkurve wird der Kristallinitätsgrad Kß,Dsc als Verhältnis der Schmelzenthalpien der ß-kristallinen Phase (Hß) zu der Summe der Schmelzenthalpien von ß- und α-kristalliner Phase (HR + Hα) bestimmt.
Dichte
Die Dichte wird nach DIN 53 479, Verfahren A, bestimmt.
Permeabilität/Gasdurchlässigkeit (Gurlev-Wert) Die Permeabilität der Folien wurde mit dem Gurley Tester 4110, nach ASTM D 726-58 gemessen. Dabei wird die Zeit (in sec) bestimmt die 100 cm3 Luft benötigen, um durch die Fläche der Probe von 1 Inch2 (6,452 cm2) zu permeieren. Die Druckdifferenz über der Folie entspricht dabei dem Druck einer Wassersäule von 12,4 cm Höhe. Die benötigte Zeit entspricht dann dem Gurley-Wert. Abschaltfunktion
Die Abschaltfunktion wird durch Gurleymessungen vor und nach einer Temperaturbehandlung bei einer Temperatur von 1300C bestimmt. Der Gurley Wert der Folie wird wie vorstehend beschrieben gemessen. Anschließend wird die Folie fünf Minuten lang im Wärmeofen der Temperatur von 13O0C ausgesetzt. Anschließend wird der Gurley Wert wie beschrieben erneut ermittelt. Die Abschaltfunktion ist gegeben, wenn die Folie nach der Temperaturbehandlung einen Gurley Wert von mindestens 5000s aufweist und sich um mindestens 1000s erhöht hat.
Schrumpf:
Die Längs- und Querschrumpfwerte beziehen sich auf die jeweilige Längenausdehnung der Folie (längs Lo und quer Q0) vor dem Schrumpfprozeß. Die Längsrichtung ist die Maschinenrichtung, als Querrichtung wird entsprechend die Richtung quer zum Maschinenlauf definiert. Der Probekörper von 10*10 cm2 wird im Umluftofen bei einer Temperatur von 1000C über eine Dauer von 60 min geschrumpft. Anschließend werden die verbliebenen Längenausdehnungen des Probekörpers längs und quer erneut bestimmt (Li und Qi). Als Schrumpf in % wird dann die Differenz der ermittelten Längenausdehnungen im Verhältnis zur ur- sprünglichen Länge L0 und Qo mal 100 in % angegeben.
Längsschrumpf Ls[%] = L° ' L' * 100[%]
Lo
Querschrumpf Q s[%] = °_ 7 * 100[%]
^o
Diese Bestimmungsmethode für den Längs- und Querschrumpf entspricht DIN 40634. Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Nach dem Extrusionsverfahren wurde aus einer Breitschlitzdüse bei einer Extrusionstemperatur von 240 bis 2500C 0C eine einschichtige Vorfolie extrudiert. Diese Vorfolie wurde zunächst auf einer Kühlwalze abgezogen und abgekühlt. Anschließend wurde die Vorfolie in Längs- und Querrichtung orientiert und abschließend fixiert. Die Folie hatte die folgende Zusammensetzung:
Ca. 80 Gew.-% hochisotaktisches Propylenhomopolymerisat (PP) mit einer 13C- NMR Isotaktizität von 97% und einem n-heptanlöslichen Anteil von 2,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165°C; und einem Schmelzflußindex von 2,5 g/10 min bei 230 0C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und ca. 20 Gew.-% HDPE (High Density Polyethylen) mit einer Dichte von 0,954 (ISO 1183) und einem MFI von 0,4 g/10 min bei 190 0C und 2,16 kg Belastung (ISO 1133/D) bzw. 27 g/10 min bei 190 0C und 21 ,6 kg Belastung (ISO 1333/G) und Schmelzpunkt von 13O0C (DSC: Peak bei 10 °C/min Heizrate), der Schmelzebereich beginnt bei 125°C, und
0,04 Gew.-% Ca-Pimelat als ß-Nukleierungsmittel.
Die Folie enthielt zusätzlich Stabilisator und Neutralisationsmittel in den geringen üblichen Mengen.
Die aufgeschmolzene Polymermischung wurde nach der Extrusion über eine erste Abzugswalze und ein weiteres Walzentrio abgezogen und verfestigt, anschließend längsgestreckt, quergestreckt und fixiert, wobei im einzelnen die folgenden Bedingungen gewählt wurden: Extrusion: Extrusionstemperatur 235 0C
Abzugswalze: Temperatur 125°C, Abzugsgeschwindigkeit: 4m/min
Verweilzeit: 40s Längsstreckung: Streckwalze T = 90 0C
Längsstreckung um den Faktor 3.0
Querstreckung: Aufheizfelder T = 132 0C
Streckfelder T = 132°C
Querstreckung um den Faktor 5.0 Fixierung: T = 130 0C
Die so hergestellte poröse Folie war ca. 25 μm dick und wies eine Dichte von 0,38 g/cm3 auf und zeigte ein gleichmäßiges weiß-opakes Aussehen.
Beispiel 2
Nach dem Coextrusionsverfahren wurde aus einer Breitschlitzdüse bei einer Extrusionstemperatur von jeweils 240 bis 2500C 0C eine zweischichtige Vorfolie (Poröse Schicht Il und Abschaltschicht I) coextrudiert. Diese Vorfolie wurde zunächst auf einer Kühlwalze abgezogen und abgekühlt. Anschließend wurde die Vorfolie in Längs- und Querrichtung orientiert und abschließend fixiert. Die Folie hatte die folgende Zusammensetzung:
Abschaltschicht I: ca. 80 Gew.-% hochisotaktisches Propylenhomopolymerisat (PP) mit einer 13C- NMR Isotaktizität von 97% und einem n-heptanlöslichen Anteil von 2,5 Gew.-%
(bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165°C; und einem
Schmelzflußindex von 2,5 g/10 min bei 230 0C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und ca. 20 Gew.-%: HDPE (High Density Polyethylen) mit einer Dichte von 0,954 (ISO 1183) und einem MFI von 0,4 g/10 min bei 190 0C und 2,16 kg Belastung (ISO
1133/D) bzw. 27 g/10 min bei 190 0C und 21 ,6 kg Belastung (ISO 1333/G) und Schmelzpunkt von 1300C (DSC: Peak bei 10 °C/min Heizrate), der Schmelzebereich beginnt bei 126°C und endet bei 133°C, und 0,04 Gew.-% Ca-Pimelat als ß-Nukleierungsmittel.
Poröse Schicht II: ca. 80 Gew.-% hoch isotaktisches Propylenhomopolymerisat (PP) mit einer 13C- NMR Isotaktizität von 97% und einem n-heptanlöslichen Anteil von 2,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165°C; und einem Schmelzflußindex von 2,5 g/10 min bei 230 0C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und ca. 20 Gew.-% Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat mit einem Ethylenanteil von 5 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer und einem MFI (2300C und 2,16 kg) von 6 g/10min und einem Schmelzpunkt (DSC) von 165°C eingesetzt und 0,04 Gew.-% Ca-Pimelat als ß-Nukleierungsmittel.
Die Folie enthielt zusätzlich in beiden Schichten Stabilisator und Neutralisationsmittel in üblichen geringen Mengen.
Im einzelnen wurde die folgenden Bedingungen und Temperaturen bei der Herstellung der Folie gewählt:
Extrusion: Extrusionstemperatur 235 0C
Abzugswalze: Temperatur 1250C,
Abzugsgeschwindigkeit: 4m/min
Längsstreckung: Streckwalze T = 90 0C Längsstreckung um den Faktor 4,3
Querstreckung: Aufheizfelder T = 129 0C
Streckfelder T = 129°C
Querstreckung um den Faktor 5.0
Fixierung: T = 130°C
Die so hergestellte poröse Folie war ca. 25 μm dick, wobei die Abschaltschicht 12 μm der Gesamtdicke ausmachte. Die Folie wies eine Dichte von 0,38 g/cm3 auf und zeigte ein gleichmäßiges weiß-opakes Aussehen.
Beispiel 3 Es wurde eine zweischichtige Folie wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 2 wurde in der Abschaltschicht der Anteil an Propylenhomopolymer auf 75 Gew.-% erniedrigt und der Anteil an HDPE auf 25 Gew.-% erhöht. Die Zusammensetzung der porösen Schicht Il sowie die Verfahrensbedingungen wurden nicht geändert. Die so hergestellte poröse Folie war ca. 28 μm dick, wobei jede Schicht 14 μm dick waren. Die Folie wies eine Dichte von 0,42 g/cm3 auf und zeigte ein weiß-opakes Aussehen.
Beispiel 4
Es wurde eine zweischichtige Folie wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, Im Unterschied zu Beispiel 2 wurde in der Abschaltschicht das HDPE durch ein MDPE mit einer Dichte von 0,954 (ISO 1183) und einem MFI von 0,4 g/10 min bei 190 0C und 2,16 kg Belastung (ISO 1133/D) bzw. 27 g/10 min bei 190 0C und 21 ,6 kg Belastung (ISO 1333/G) und einem Schmelzpunkt von 125°C (DSC: Peak bei 10 °C/min Heizrate) ersetzt. Der Schmelzebereich des MDPEs liegt zwischen 120 - 127°C. Des weiteren wurde die Querstrecktemperatur (Aufheizfelder) im Vergleich zu Beispiel 2 auf 128°C reduziert. Die übrige Zusammensetzung der porösen Schicht Il sowie die alle anderen Verfahrensbedingungen wurden nicht geändert. Die verstreckte Folie ist 30μm dick, wobei jede Schicht ca. 15 μm der Foliendicke ausmachen. Die Folie wies eine Dichte von 0,42 g/cm3 auf und zeigte ein gleichmäßiges weiß-opakes Aussehen.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine Folie wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu
Beispiel 2 wies die Folie keine Abschaltschicht auf und umfaßte nur die poröse Schicht II, deren Dicke entsprechend erhöht wurde. Die Folie wurde somit als einschichtige Folie hergestellt. Die Zusammensetzung der porösen Schicht Il sowie die Verfahrensbedingungen wurden nicht geändert. Die Folie hat ein weiß-opakes Aussehen, eine Dicke von 25 μm und eine Dichte von 0,38 g/cm3.
Vergleichsbeispiel 2 Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Zusammensetzung der Folie wurde nicht geändert. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde die Folie jetzt bei einer Temperatur von 135°C querverstreckt. Die so hergestellte poröse Folie war ca. 25 μm dick und wies eine Dichte von 0,38 g/cm3 auf und zeigte ein weiß-opakes Aussehen.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 enthielt die Folie zusätzlich 20 Gew.-% eines Propylen-Ethylen- Blockcopolymerisat mit einem Ethylenanteil von 5 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer und einem MFI (2300C und 2,16 kg) von 6 g/10min und einem Schmelzpunkt (DSC) von 165°C. Der Anteil an Propylenhomopolymer wurde entsprechend von 80 auf 60 Gew.-% gesenkt. Zusätzlich wurde die Strecktemperatur auf 125°C abgesenkt. Die übrige Zusammensetzung und die übrigen Verfahrensparameter wurden nicht geändert. Die so hergestellte poröse Folie war ca. 25 μm dick und wies eine Dichte von 0,38 g/cm3 auf und zeigte ein gleichmäßiges weiß-opakes Aussehen.
Tabelle

Claims

Patentansprüche
1. Einschichtige oder mehrschichtige biaxial orientierte, mikroporöse Folie mit Abschaltfunktion, deren Mikroporosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, welche mindestens eine Abschaltschicht I umfasst, wobei die Abschaltschicht Propylenhomopolymer und <1Gew.-% Propylen-Blockcopolymer und ß-Nukleierungsmittel und Polyethylen enthält und wobei die Folie einen Gurley Wert von 50 bis 5000s, einen E-Modul in Längsrichtung von >300 N/mm2 und in Querrichtung von > 500 N/mm2 aufweist und die Folie, nach dem sie fünf Minuten einer Temperatur von 1300C ausgesetzt wurde, einen Gurley Wert von mindestens 5000s aufweist, wobei der Gurley Wert nach dieser Temperaturbehandlung um mindesten 1000s höher liegt als vorher.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen der Abschaltschicht I einen Schmelzpunkt von 115 - 1400C aufweist.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzbereich des Polyethylens der Abschaltschicht I eine Breite von maximal 10K aufweist.
4. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen der Abschaltschicht I ein HDPE oder ein MDPE ist.
5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschaltschicht I 15 - 55 Gew.-% Polyethylen bezogen auf das Gewicht der
Abschaltschicht I enthält.
6. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschaltschicht I 45 bis 85 Gew.-% Propylenhomopolymer und 50 bis 10.000ppm ß-Nukleierungsmittel enthält.
7. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenhomopolymere ein hochisotaktisches Polypropylen mit einer Kettenisotaxie (13C-NMR) von 96 bis 99% ist.
8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenhomopolymere ein isotaktisches Polypropylen mit einer Kettenisotaxie (13C-NMR) von 90 bis <96% ist.
9. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Nukleiierungsmittel ein Calciumsalz der Pimelinsäure oder der Suberinsäure oder ein Carboxamid ist.
10. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mindestens eine weitere poröse Schicht Il aufweist.
11. Folie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht Il 50 bis 85 Gew.-% Propylenhomopolymer, 15 bis 50 Gew.-% Propylen- Blockcopolymer und 50 bis lO.OOOppm ß-Nukleierungsmittel enthält.
12. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht Il 0 - 5 Gew.-% HDPE und/oder MDPE enthält.
13. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine weitere poröse Schicht umfaßt, die Propylenhomopolymer und Propylen-Blockcopolymer und ß-Nukleierungsmittel enthält
14. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Folie in einem Bereich 0,1 bis 0,6 g/cm3 liegt.
15. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie einen Gurley Wert von 50 bis 5000 s aufweist und nach dem sie 5 Minuten einer Temperatur von 1300C ausgesetzt wurde, einen Gurley Wert von mindestens 8000s aufweist.
16. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das die Folie eine Dicke von 10 bis 100μm aufweist.
17. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nach dem Flachfolienverfahren hergestellt ist und die Abzugswalzentemperatur in einem Bereich von 60 bis 1300C liegt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die unverstreckte Vorfolie einen Gehalt an ß-Kristalliten von 30 bis 80% aufweist.
19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die
Folie bei einer Temperatur in Querrichtung verstreckt wird, die maximal 2°C über oder unter dem Schmelzpunkt des Polyethylens liegt.
20. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Separator in Batterien oder Akkumulatoren.
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