EP2632627A1 - Verfahren zur gezielten materialveränderung während des selektiven laserschmelzverfahrens - Google Patents

Verfahren zur gezielten materialveränderung während des selektiven laserschmelzverfahrens

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EP2632627A1
EP2632627A1 EP11796913.9A EP11796913A EP2632627A1 EP 2632627 A1 EP2632627 A1 EP 2632627A1 EP 11796913 A EP11796913 A EP 11796913A EP 2632627 A1 EP2632627 A1 EP 2632627A1
Authority
EP
European Patent Office
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component
hard phases
tantalum
refractory metal
reactive gas
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11796913.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Palm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Airbus Defence and Space GmbH
Original Assignee
EADS Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by EADS Deutschland GmbH filed Critical EADS Deutschland GmbH
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Publication of EP2632627A1 publication Critical patent/EP2632627A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to components which are made of a material comprising at least one refractory metal and include hard phases, and to processes for their production.
  • the present invention relates to the use of a reactive gas in the processing of a material comprising at least one refractory metal in the selective laser melting process.
  • specific aspects of the invention relate to a computer program element for carrying out the methods and controlling the
  • WO 2009/040112 and US 2009/0301096 describe a combination of high pressure and high temperature already at the combustion chamber entrance as a requirement of more efficient turbine engines.
  • the components used in engine construction have limited thermal stability, so it is necessary, for example, to provide combustors with cooling systems, such as e.g. in US 2010/0229389 and DE 101 56 124.
  • These contradictory requirements of high fuel efficiency with low thermal stress make it difficult or prevent the improvement of existing and the development of new propulsion systems.
  • satellite engines are appropriate
  • Components therefore made of very expensive materials such as PtRh and Ptlr materials to allow a higher thermal load capacity.
  • CONFIRMATION COPY In addition to the price of the materials themselves, a machining production of components made of extremely hard and thermally resilient materials is very expensive. Furthermore, the conventional methods offer limited possibilities for the production of free-form surfaces, undercuts or cavities. As a result thereof, the components, which are optimized, for example, by means of a numerical method, must be designed such that they can be produced in the selected conventional production methods. Thus, it is not sufficient that the geometries of the component identified by the simulation as being ideal can not be realized for manufacturing reasons, or that more material stands still at many points of the structural component than would be necessary for power transmission. However, the resulting higher weight is undesirable, for example, in aircraft, as this leads to a higher energy consumption during the flight phase. However, new access possibilities to complex components appear to be given by novel manufacturing processes, such as the selective laser melting process used in WO 2010/023059.
  • WO 2009/156316 describes a selective laser melting method in which local layer regions having a composition deviating from the material are produced by temporary insertion of reactive gas.
  • fusible material By the use of fusible material, it is possible to produce components in layers which build on one another and are interconnected, as will be described below in connection with a production method according to the invention.
  • any fusible material such as plastic or metal is suitable.
  • the thermal capacity of a component is increased by building it up layer by layer by melting a material powder containing at least one refractory metal in an atmosphere containing at least one reactive gas.
  • the composition of the material is changed by a reaction with a reactive gas contained in the atmosphere during the construction of the component.
  • particularly preferred refractory metals for use in the aforementioned process are selected from the group consisting of zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, rhenium and tungsten, preferably from the group consisting of zirconium, Hafnium, niobium and tantalum.
  • tantalum optionally in combination with hafnium, represents a particularly preferred refractory metal.
  • the foregoing method results in a reaction to form compounds of carbon, nitrogen, boron, silicon, or a mixture thereof with the material to at least partially form carbides, nitrides, borides, silicides, or mixtures thereof.
  • the formation of compounds of carbon, nitrogen or a mixture thereof with the material takes place with at least partial formation of carbides, nitrides or carbonitrides. Due to, for example, contamination of the reactive gas or material, the reaction products of the present invention may also produce small amounts of e.g. Oxynitrides or oxycarbides included.
  • the amount of oxygen bound in oxides in the hard phases is less than 10 wt%, but greater than 0.05 wt% (500 ppm).
  • the amount of oxygen contained in the hard phases can be determined by spark emission spectrometry, arc emission spectrometry, X-ray fluorescence analysis, electron beam microanalysis, or by hot gas extraction analysis.
  • Examples of carbon, nitrogen, boron or silicon sources for use in the aforementioned process are N 2 , NH 3 , NO 2 , C 1 -C 6 alkanes, CO, CO 2) BC or SiH 4 .
  • a subsequent heat treatment for example, after the selective laser melting process.
  • This can be done directly after building still in the build chamber by means of a laser or electron beam used for construction or as a separate process in a heat treatment furnace, wherein the furnace chamber is filled with an inert gas atmosphere or with a Vacuum is operated.
  • the temperature window for this heat treatment is between 1000 - 2500 ° C, preferably between 1200 - 2200 ° C, more preferably between 1400 - 2000 ° C.
  • Another aspect of the present invention is the use of at least one reactive gas in the manufacture of the component from a powder material to increase the limit temperature of the creep resistance (permanent
  • the reactive gas for the above-mentioned use is preferably a solid, liquid or gaseous carbon source, nitrogen source, boron source, silicon source or mixtures thereof.
  • the reactive gas is a solid, liquid or gaseous carbon source, nitrogen source or mixtures thereof.
  • a further aspect of the present invention relates to a component produced by one of the aforementioned methods or obtained under one of the aforementioned uses of a reactive gas.
  • Another aspect of the present invention is directed to a component comprised of a material comprising at least one refractory metal and including hard phases.
  • the refractory metal from the group consisting of zirconium, hafnium, niobium, tungsten, rhenium or tantalum, in particular hafnium and tantalum.
  • the hard phases of the aforementioned component comprise carbides, nitrides, silicides, borides or mixtures thereof, in particular carbides, nitrides or carbonitrides.
  • the size of 95%, preferably 99%, of the incoherent hard phases is between 3 and 300 nm, preferably between 3 and 200 nm and even more preferably between 5 and 50 nm.
  • the average distance between the incoherent hard phases is between 2 and 15 times the mean hard phase diameter, preferably between 2.5 and 15 times the mean hard phase diameter, and more preferably between 3 and 10 times the middle one hard phase diameter.
  • the average concentration of hard phases is at least 10 6 hard phases per cm 3 , preferably at least 10 7 hard phases per cm 3 , more preferably at least 10 8 hard phases per cm 3 and even more preferably at least 10 9 hard phases per cm 3 .
  • the average concentration of hard phases is at most 10 20 hard phases per cm 3 , preferably at most 10 19 hard phases per cm 3 , more preferably at most 10 1 B hard phases per cm 3 and even more preferably at most 10 17 hard phases per cm 3 .
  • a computer program element is adapted to be used on a computer-controlled device for
  • Performing a generative layer construction method is carried out to carry out the above-described method for producing a component or to control the aforementioned use of a reactive gas.
  • a computer-readable medium having a computer program element stored thereon may be used to perform a generative layer construction to produce the aforementioned device.
  • the manufacture of the component may e.g. by a selective laser melting process (SLS process).
  • SLS process selective laser melting process
  • selective laser melting process refers to additive manufacturing processes, also called layering processes, which are based on a laser and / or electron beam assisted machining of a powder
  • the use of an electron beam is preferred in this case
  • special embodiments also relate to the use of a combination of a laser beam and an electron beam in the abovementioned method All such methods are also known in the art under terms such as “direct metal deposition” or "direct laser
  • the component is produced by means of numerous layers by so-called “slicing" on the basis of available CAD data.
  • the entire component is manufactured in one piece.
  • a powder or granules is on a building platform by suitable methods or devices, for example with the aid of a doctor blade over the entire surface in a thickness of about 0.001 to about 0.2 mm, preferably from 0.01 to 0.1 mm, more preferably from 0.03 to 0.07 mm, applied.
  • the layers are gradually melted into the powder bed by triggering the laser beam in accordance with the sliced contour of the component.
  • a build platform is now slightly lowered and a new layer raised.
  • the powder is provided by lifting a powder platform or as a supply in the squeegee.
  • the layer structure takes place in the vertical direction.
  • the energy that is supplied by the laser is absorbed by the powder and leads to a localized defined melt pool and as a result to the fusion of the irradiated powder particles.
  • the powder Since the SLS process requires that the individual layers are melted by driving a laser beam into a powder bed, the powder remains in cavities and is removed after completion through corresponding openings. In certain embodiments, a subsequent heat treatment is performed to obtain the desired properties of the component.
  • thermo-mechanical load-bearing capacity of a component which is manufactured from a material containing a refractory metal by means of the SLS process can be increased by using a reactive gas during the construction in the SLS process.
  • the term "during construction" in the sense of the present invention includes the phases of melting, the presence as a molten material and the
  • the components according to the invention are particularly suitable for example because of their increased thermal capacity as components of an engine, which are exposed to high thermal loads.
  • Examples of such components are combustion chambers and their convergent-divergent combustion chamber outlet towards the expansion nozzle of radiation-cooled satellite position
  • combustion chambers in heavily loaded rockets in defense military applications are combustion chambers in heavily loaded rockets in defense military applications.
  • components that are thermally and mechanically highly loaded for hypersonic applications may be fabricated by the method disclosed herein.
  • refractory metal in the context of the present invention refers to titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten and rhenium, in particular to the elements of the fourth (titanium, zirconium, hafnium), 5. (Vanadium, niobium, tantalum) and 6.
  • the refractory metal from the group of refractory metals which has a large difference between the thermodynamic stabilities of the metal and its nitride such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium and molybdenum and especially tantalum and hafnium.
  • the material powder used further contains a metal which is the melting temperature of the obtained Material increased by solid solution hardening.
  • a metal is tungsten.
  • the material powder further contains a high-temperature solid solution hardener for improving the heat resistance and toughness, in particular rhenium.
  • the material powder used in the SLS process is largely free of finely divided hard phases, in particular hard phases comprising carbides, nitrides, silicides, borides and
  • hard phase in the context of the present invention relates to compounds of refractory metals with C, N, O, Si, B and mixtures thereof, wherein the "hardness” is synonymous with the thermal stability (melting temperature).
  • Such high-melting hard phases do not change their size and distribution in a refractory metal matrix and thus maintain their strength-increasing effect when the thermo-mechanical stresses in a
  • Rocket combustion chamber can be limited to a temperature field of, for example, below 2000 ° C. These are enclosed or finely distributed in a metal matrix consisting of the material comprising a refractory metal.
  • the hard phases include carbides, nitrides, silicides, borides and mixtures thereof of the material or constituents of the material, in particular the refractory metals, preferably zirconium, tantalum, niobium, hafnium or mixtures thereof and in particular tantalum and / or hafnium,
  • At least one of the refractory metals is selected from the group of refractory metals whose carbides have a melting temperature above 2400 ° C, preferably above 2700X, more preferably above 3000 ° C, most preferably above 3300 ° C, and most preferably from the group from tantalum and hafnium.
  • At least one of the refractory metals, as defined above, is combined with a lighter refractory metal, e.g. Titanium, vanadium and zirconium, in particular titanium, in order to achieve a weight saving.
  • a lighter refractory metal e.g. Titanium, vanadium and zirconium, in particular titanium
  • the material powder used further contains a metal which increases the ductility, in particular rhenium.
  • a metal which increases the ductility in particular rhenium.
  • the skilled worker is aware of a large number of alloys which can be used as material in the process according to the invention or can be used according to the invention together with a reactive gas in an SLS process.
  • Such alloys are Ta-10W; Ta-2.5W; Ta-40Nb; Ta-8W-2Hf (T111), Ta-10W-2.5Hf-0.01C (T222), Ta-8W-1 Re-0.7Hf-0.025C- (0.002N + O) (ASTAR811), Ta-15W-1 Re-0.7Hf-0.025C- (0.002N + O) (ASTAR1511), Ta-8W-1 Re-1Hf-0.25C ⁇ ASTAR 811-C), Ta-15W-1 Re-1Hf-0.25C ( ASTAR 1511C), Ta (2-15W) - (0.5-5Re) - (0.5-2Hf), Nb-10Hf-1Ti (C-103), Nb-10Hf-0.07Y (C-129Y), Nb- 30Hf-1.5Zr-15W (WC-3015), Nb-30Hf-1.5Zr-9W (WC-3009), especially Ta- (2-15W) - (0.5-5Re) - (0.5-2Hf).
  • Ta- (2-15W) - (0.5- 5Re) - (0.5-2Hf) denotes an alloy of tantalum, 2 to 15 wt% tungsten, 0.5 to 5 wt% rhenium, and 0.5 to 2% by weight hafnium.
  • Ta-10W is a particularly preferred alloy because of its particularly high creep resistance.
  • the atmosphere used in the process according to the invention is characterized by at least one reactive gas.
  • the term "atmosphere” for the purposes of the present invention refers to the gas or gas mixture which surrounds the material powder during the construction of the component by means of the SLS process.
  • reactive gas in the sense of the present invention describes a gaseous substance under the selected process conditions which is capable of reacting with the material, in particular to form compounds of carbon, nitrogen, boron, silicon or a mixture thereof with the material.
  • the term "compound" within the meaning of the present invention is to be construed broadly and includes in particular ionic, covalent and intercalation compounds
  • the reaction of the reactive gas with the material results in the formation of compounds of carbon and / or nitrogen with the material to form hard phases, ie for example Metallcarbi- thereof to, metal nitrides, and mixed forms.
  • Betmac for reactive gases are N2, NH3, N0 2, C 8 alkanes, CO, CO 2, BCI 3, or SiH4.
  • the use of the C Ce, Ci-C4 or C1-C3 alkanes may be preferred, such as methane and propane, in particular methane.
  • the SLS process can therefore also be carried out under a reduced pressure. This is particularly advantageous when using an electron beam in the SLS process, which is preferably used in a vacuum. In this case, therefore, it is particularly preferred that the process be carried out at a low pressure, i. only a small amount of the reactive gas in a vacuum, perform so as not to attenuate the electron beam too strong.
  • the atmosphere may contain inert gases such as argon or helium, preferably argon, to lower the concentration of the reactive gas.
  • the pressure or partial pressure of the reactive gases in each case up to 100 mbar, up to 80 mbar, up to 60 mbar, up to 40 mbar, up to 20 mbar, up to 15 mbar, up to 10 mbar, up to 9 mbar, up to 8 mbar, up to 7 mbar, up to 6 mbar or up to 5 mbar.
  • the pressure or partial pressure of the reactive gases is at least 0.1 mbar, at least 0.2 mbar, at least 0.3 mbar, at least 0.4 mbar, at least 0.5 mbar, at least 0.6 mbar, at least 0.8 mbar, at least 1 mbar, at least 2 mbar, at least 3 mbar or at least 4 mbar.
  • the pressure or partial pressure of the reactive gases is in each case between 0.1 mbar and 100 mbar, between 0.1 mbar and 50 mbar, between 0.1 mbar 20 mbar, between 0.1 mbar mbar, between 0 , 5 mbar and 00 mbar, between 0.5 mbar and 50 mbar, between 0.5 mbar and 20 mbar, between 0.5 mbar and 10 mbar, between 1 mbar and 100 bar, between 1 mbar and 50 mbar, between 1 mbar and 20 mbar, between 1 mbar 10 mbar, between 2 mbar and 100 mbar, between 2 mbar and 50 mbar, or between 2 mbar and 20 mbar, between 2 mbar 10 mbar.
  • the aforementioned limits or ranges refer to the sum of the partial pressures of all reactive gases.
  • the determination of the pressure can be determined by means of a commercially available pressure gauge.
  • the partial pressure is determined, for example, by means of partial pressure measuring instruments based on mass spectrometry, on a potentometric basis or on a photometric basis (optical methods).
  • Partial pressure gauges based on photometry use e.g. Absorption, transmission or fluorescence effects. Betford of such optical gas sensors, e.g. The company Yokogawa, based on the change in intensity of a laser at a specific, characteristic of each gas wavelength.
  • the atmosphere is enriched by the reactive gas consumed in the SLS process, in order to keep it as constant as possible
  • the component it may be preferable to avoid the use or formation of hydrogen as possible in order to prevent embrittlement of certain material. In still other embodiments, however, it may be preferable to use hydrogen to reduce, for example, a reactive gas such as C0 2 . In certain embodiments, it is preferable for the component to have as isotropic distribution as possible of the carbides, nitrides, borides, silicides and the
  • an anisotropic carbide distribution, nitride distribution, boride distribution, silicide distribution or mixtures thereof in the device is intentionally caused, for example, by a change in the concentration of the reactive gas during the SLS process.
  • anisotropic and anisotropic in the sense of the present invention describe an uneven distribution along at least one spatial direction, whereby a gradient of the carbide distribution, nitride distribution, boride distribution, silicide distribution or mixtures thereof arises. In particular embodiments, it is particularly preferred to increase the boride and / or silicide distribution in the edge regions of the component.
  • certain embodiments are directed to components whose hard phases have an isotropic distribution, and to methods for their production.
  • the components produced according to the invention have an isotropic distribution of the hard phases, but have an anisotropy regarding the size of the hard phases.
  • the components produced according to the invention are characterized by an anisotropic distribution of the hard phases.
  • Particular embodiments are directed to components which have an anisotropic distribution of the hard phases and an anisotropic size distribution, and to processes for their production. Name Melting temperature (in ° C) Lithium nitride 3305
  • Table 2 Melting temperatures selected; refractory nitrides
  • Table 3 Melting temperatures of selected refractory borides and silicides.
  • the formation and / or incorporation of hard phases of carbon and / or nitrogen due to the particularly high melting temperatures of the nitrides, carbides and carbonitrides.
  • vitreous protective layers Si0 2
  • 95%, preferably 99%, more preferably 100%, of the incoherent hard phases determined in a statistically representative measurement is less than 300 nm, preferably less than 250 nm, more preferably less than 200 nm, even more preferred less than 150 nm, even more preferably less than 100 nm and most preferably less than 50 nm.
  • incoherent in the sense of the present invention is to be interpreted broadly and in particular comprises three-dimensional lattice defects whose lattice planes have no correlation to the matrix Embodiments, the term “incoherent” is directed to lattice defects having a metal grid structure other than the matrix. A determination of such incoherent phases takes place for example by means of transmission electron spectroscopy, scanning electron microscopy or X-ray diffractometry.
  • statically representative in the sense of the present invention describes a test which has been carried out on a sufficient amount of hard phases in order to obtain conclusions on the total amount of hard phases, for example 10 4 hard phases, preferably 10 5 hard phases, more preferably
  • 95%, preferably 99%, more preferably 100%, of the incoherent hard phases, which were determined in a statistically representative measure is greater than 1 nm, preferably greater than 3 nm, more preferably greater than 5 nm, even more preferably greater than 10 nm.
  • the size of 95%, preferably 99%, more preferably 100%, of the incoherent hard phases determined in a statistically representative measurement is between 3 and 300 nm, between 3 and 250 nm, between 3 and 200 nm, between 3 and 150 nm, between 3 and 100 nm, between 3 and 50 nm, between 3 and 40 nm, between 5 and 300 nm, between 5 and 250 nm, between 5 and 200 nm, between 5 and 150 nm between 5 and 100 nm, between 5 and 50 nm, between 5 and 40 nm, between 10 and 300 nm, between 10 and 250 nm, between 10 and 200 nm, between 10 and 150 nm, between 10 and 100 nm, between 0 and 50 nm or between 10 and 40 nm.
  • the aforementioned sizes of the hard phases can be determined by means of transmission electron microscopy or local electrode atom probe tomography (LEAP tomography).
  • the average distance between the incoherent hard phases be at least the mean hard phase diameter, preferably at least 2 times the mean hard phase diameter, more preferably at least 2.5 times the mean hard phase diameter, even more preferably at least 3 times more preferably at least 3.5 times the mean hard phase diameter, and most preferably at least 4 times the mean hard phase diameter.
  • the term "average" as used herein refers to
  • the average spacing between the incoherent hard phases is at most 20 times the hard phase diameter, preferably at most 15 times the mean hard phase diameter, more preferably at most 12 times the mean hard phase diameter, even more preferably at most 10 times more preferably at most 9 times the average hard phase diameter, and most preferably at most 8 times the mean hard phase diameter.
  • the average spacing between the incoherent hard phases is between 2 to 15 times the mean hard phase diameter, preferably between 2.5 to 12 times the mean hard phase diameter, and more preferably between 3 to 10 times the mean hard phase diameter.
  • the aforesaid mean distance of the hard phases can be determined be by means of transmission electron microscopy or LEAP tomography.
  • the average concentration of hard phases in the material be at least 10 4 hard phases per cm 3 , at least 10 5 hard phases per cm 3 , at least 10 6 hard phases per cm 3 , at least 10 7 hard phases per cm 3 , at least 5 -10 7 hard phases per cm 3 , at least 10 ö hard phases per cm 3 , at least 5 0 8 hard phases per cm 3 , at least 10 9 hard phases per cm 3 , at least 5 0 9 hard phases per cm 3 , at least 10 10 hard phases per cm 3 , at least 2-10 10 hard phases per cm 3 , at least 3 ⁇ 10 10 hard phases per cm 3 , at least 4-10 10 hard phases per cm 3 or at least 5 10 10 hard phases per cm 3 .
  • the mean concentration of the hard phases in the material is preferably at most 10 20 hard phases per cm 3 , at most 5-10 19 hard phases per cm 3 , at most 10 19 hard phases per cm 3 , at most 5-10 18 hard phases per cm 3 , at most 10 18 hard phases per cm 3 , at most 5-10 17 hard phases per cm 3 , at most 10 17 hard phases per cm 3 , at most 5-10 16 hard phases per cm 3 , at most 10 16 hard phases per cm 3 , at the most 5 0 15 hard phases per cm 3 or at most 10 15 hard phases per cm 3 .
  • the aforementioned concentration of hard phases can be determined by means of transmission electron microscopy or also LEAP tomography.
  • the hard phases are in an amount of less than 90 vol.%, Less than 85 vol.%, Less than 80 vol.%, Less than 75 vol.%, Less than 70 vol. less than 65 vol.%, less than 60 vol.%, less than 55 vol.%, less than 50 vol.%, less than 45 vol.%, less than 40 vol.%, less than 35 vol.% Or less than 30 vol.% To provide higher ductility.
  • the hard phases are in an amount of more than 1% by volume, more than 2% by volume, more than 3% by volume, more than 4% by volume, more than 5% by volume, more than 6 vol.%, more than 8 vol.%, more than 10 vol.%, more than 15 vol.%, more than 20 vol.%, more than 25 vol.%, more than 30 Vol .-% or more than 35 vol.% To provide a higher thermal capacity.
  • the hard phases are in an amount of 1 to 90% by volume, 1 to 80% by volume, 1 to 70% by volume, 1 to 60% by volume, 1 to 50% by volume.
  • the determination of the aforementioned amount takes place for example by means of LEAP tomography.
  • the device produced by the method according to the invention has an improved thermal resistance to a component which has been produced in an atmosphere without reactive gas.
  • the component produced according to the method according to the invention is characterized by an increase in the limit temperature of creep resistance (permanent change in length ⁇ 1% after 100 hours) at a given temperature
  • the determination of the limit temperature for creep resistance (permanent change in length ⁇ 1% after 100 hours) at a predetermined load of 25 N / mm 2 is carried out according to DIN50118.
  • a tantalum-tungsten powder with 10% by weight of tungsten can be remelted using an argon protective gas atmosphere containing 10% by volume of nitrogen.
  • the laser beam guided by a scanner mirror, travels over the previously defined applied powder surface (application thickness 50 dm), whereby the powder melts locally.
  • application thickness 50 dm applied powder surface

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Bauteile, die aus einem Werkstoff, der mindestens ein Refraktärmetall enthält, bestehen und Hartphasen einschließen, sowie Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines reaktiven Gases im selektiven Laserschmelzverfahren zur Erhöhung der thermischen Belastbarkeit eines hierbei aus einem mindestens ein Refraktärmetall enthaltenden Werkstoffpulver hergestellten Bauteils.

Description

Verfahren zur gezielten Materialveränderung während des
selektiven Laserschmelzverfahrens
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Bauteile, die aus einem Werkstoff, der mindestens ein Refraktärmetall umfasst, bestehen und Hartphasen einschließen, sowie Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines reaktiven Gases bei der Verarbeitung eines Werkstoffes, der mindestens ein Refraktärmetall umfasst, im selektiven Laserschmelzverfahren. Zusätzlich beziehen sich spezifische Aspekte der Erfindung auf ein Computer- Programm-Element zur Ausführung der Verfahren und zur Steuerung der
Verwendung, sowie auf ein entsprechendes Computer-lesbares Medium.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In Flugzeugen, Raumschiffen oder Satelliten, ist es häufig erforderlich an hochbelasteten Stellen eigens konstruierte Bauteile einzusetzen, die sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen. So beschreiben beispielsweise die WO 2009/040112 und die US 2009/0301096 eine Kombination eines hohen Drucks und einer hohen Temperatur schon am Brennkammereintritt als Erfordernis effizienterer Turbinentriebwerke. Die im Triebwerksbau verwendeten Bauteile besitzen jedoch nur eine begrenzte thermische Stabilität, so dass es beispielsweise erforderlich ist Brennkammern mit Kühlsystemen auszurüsten, wie z.B. in US 2010/0229389 und DE 101 56 124. Diese gegenläufigen Anforderungen einer hohen Treibstoffeffizienz bei niedriger thermischer Belastung erschweren oder verhindern die Verbesserung bestehender und die Entwicklung neuer Antriebssysteme. In Spezialfällen wie Satellitentriebwerken werden entsprechende
Bauteile daher aus sehr teuren Werkstoffen wie PtRh und Ptlr-Werkstoffen gefertigt, um eine höhere thermische Belastbarkeit zu ermöglichen.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Neben dem Preis der Werkstoffe an sich, ist auch eine zerspanende Fertigung von Bauteilen aus den extrem harten und thermisch belastbaren Werkstoffen sehr aufwendig. Ferner bieten die konventionellen Verfahren nur bedingt die Möglichkeit zur Erzeugung von Freiformflächen, Hinterschneidungen oder Hohlräumen. In der Folge hiervon müssen die Bauteile, die beispielsweise mittels eines numerischen Verfahrens optimiert we den, so gestaltet werden, dass diese in den gewählten konventionellen Fertigungsverfahren hergestellt werden können. So bleibt es nicht aus, dass die durch die Simulation als ideal erkannten Geometrien des Bauteils aus fertigungstechnischen Gründen nicht realisiert werden können bzw. dass an vielen Stellen des Strukturbauteils mehr Material stehen bleibt, als dies zur Kraftübertragung notwendig wäre. Das hierdurch erzielte höhere Gewicht ist jedoch beispielsweise im Flugzeugbau unerwünscht, da dies während der Flugphase zu einem höheren Energieverbrauch führt. Neue Zugangsmöglichkeiten zu komplexen Bauteilen scheinen jedoch durch neuartige Fertigungsverfahren, wie das in WO 2010/023059 genutzte selektive Laserschmelzverfahren gegeben zu sein.
In der WO 2009/156316 wird ferner ein selektives Laserschmelzverfahren beschrieben, in dem durch zeitweises Einsetzen von Reaktivgas lokale Schichtbereiche mit einer vom Werkstoff abweichenden Zusammensetzung erzeugt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demnach liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, neuartige Bauteile mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit einer verbesserten thermischen Belastbarkeit, bereitzustellen, sowie Verfahren zu deren Herstellung anzugeben.
Die Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der jeweiligen unabhängigen Ansprüche. Weitere Ausführungsformen sind in den jeweiligen abhängigen
Ansprüchen beschrieben. Durch die Verwendung von aufschmelzbarem Material ist es möglich, Bauteile in aufeinander aufbauenden und miteinander verbundenen Schichten zu erzeugen, wie dies weiter unten im Zusammenhang mit einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren beschrieben wird. Hierzu eignet sich jedes aufschmelzbare Material wie beispielsweise Kunststoff oder Metall.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die thermische Belastbarkeit eines Bauteils dadurch erhöht, das es schichtweise durch das Aufschmelzen eines Werkstoffpulvers, das mindestens ein Refraktärmetall enthält, in einer Atmosphäre enthaltend mindestens ein reaktives Gas, aufgebaut wird. Hierbei wird die Zusammensetzung des Werkstoffes durch eine Reaktion mit einem in der Atmosphäre enthaltenen reaktiven Gas während des Aufbaus des Bauteils verändert.
Durch die Verwendung des vorgenannten Verfahrens ist es möglich Bauteile herzustellen, deren Grenztemperatur für die Kriechfestigkeit (bleibende Längenänderung £ 1 % nach 100 Std.) bei einer vorgegebenen Belastung von 25 N/mm2 um mindestens 100°C, vorzugsweise um mindestens 200°C, mehr bevorzugt um mindestens 250°, noch mehr bevorzugt um mindestens 275°C und am meisten bevorzugt um mindestens300°C erhöht ist, verglichen mit einem identischen Bauteil, dass nach dem analogen Verfahren aus dem gleichen Werkstoff in Abwesenheit eines reaktiven Gases hergestellt wurde. Die Bestimmung der Kriechfestigkeit bzw. der Zeitstandsdehngrenze erfolgt hierbei gemäß DIN 50118.
In bestimmten Ausführungsformen besonders bevorzugte Refraktärmetalle zur Verwendung im vorgenannten Verfahren werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Rhenium und Wolfram, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal. Hierbei stellt Tantal, gegebenenfalls in Kombination mit Hafnium, ein besonders bevorzugtes Refraktärmetall dar.
In bestimmten Ausführungsformen resultiert das vorgenannte Verfahren in einer Reaktion unter Ausbildung von Verbindungen von Kohlenstoff, Stickstoff, Bor, Silizium oder einer Mischung hiervon mit dem Werkstoff unter zumindest teilweiser Bildung von Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliziden oder Mischungen hiervon. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Ausbildung von Verbindungen von Kohlenstoff, Stickstoff oder einer Mischung hiervon mit dem Werkstoff unter zumindest teilweiser Bildung von Carbiden, Nitriden oder Carbonitriden. Infolge von beispielsweise Verunreinigungen des reaktiven Gases oder des Werkstoffes können die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte auch geringe Mengen an z.B. Oxynitriden oder Oxycarbiden enthalten. In bestimmten Ausführungsformen ist die Menge des in Oxiden gebundenen Sauerstoffs in den Hartphasen geringer als 10 Gew.-%, aber größer als 0,05 Gew -% (500 ppm). Die Menge des in den Hartphasen enthaltenen Sauerstoffs kann bestimmt werden mittels Funkenemissionsspektrometrie, Lichtbogenemissionsspektrometrie, Röntgenfluoreszenzanalyse, Elektronenstrahlmikroanalyse oder mittels Heissgas- Extraktionsanalyse.
Beispiele für Kohlenstoff-, Stickstoff-, Bor- oder Siliciumquellen zur Verwendung im vorgenannten Verfahren sind N2, NH3, N02, C^-Ce Alkane, CO, C02) BC oder SiH4.
In bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, das Bauteil anschließend z.B. nach dem selektiven Laserschmelzverfahren, einer nachfolgenden Wärmebehandlung zu unterziehen. Diese kann direkt nach dem Aufbauen noch in der Aufbaukammer mittels eines zum Aufbau benutzten Lasers oder Elektronenstrahls erfolgen oder als gesonderter Prozess in einen Wärmebehandlungsofen, wobei die Ofenkammer mit einer inerten Gasatmosphäre gefüllt ist oder mit einem Vakuum betrieben wird. In bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt den Prozess unter erhöhtem Druck (heiss isostatisch pressen) durchzuführen. Das Temperaturfenster für diese Wärmebehandlung liegt zwischen 1000 - 2500°C, vorzugsweise zwischen 1200 - 2200°C, noch bevorzugter zwischen 1400 - 2000°C.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf die Verwendung mindestens eines reaktiven Gases bei der Herstellung des Bauteils aus einem Werkstoff- pulver zur Erhöhung der Grenztemperatur der Kriechfestigkeit (bleibende
Längenänderung < 1 % nach 100 Std.) bei einer vorgegebenen Belastung von 25 N/mm2 um mindestens 00°C, vorzugsweise um mindestens 200°C, mehr bevorzugt um mindestens 250°C, noch mehr bevorzugt um mindestens 275°C und am meisten bevorzugt um mindestens 300°C, verglichen mit einem identischen Bauteil, dass nach dem analogen Verfahren aus dem gleichen Werkstoff in Abwesenheit eines reaktiven Gases hergestellt wurde.
Das reaktive Gas für die vorgenannte Verwendung ist bevorzugt eine feste, flüssige oder gasförmige Kohlenstoffquelle, Stickstoffquelle, Borquelle, Silicium- quelle oder Mischungen hiervon. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist das reaktive Gas eine feste, flüssige oder gasförmige Kohlenstoffquelle, Stickstoffquelle oder Mischungen hiervon.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Bauteil, das nach einem der vorgenannten Verfahren hergestellt oder unter einer der vorgenannten Verwendungen eines reaktiven Gases erhalten wurde.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf ein Bauteil, das aus einem Werkstoff, der mindestens ein Refraktärmetall umfasst, besteht und Hartphasen einschließt. ln bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt das Refraktärmetall aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Hafnium, Niob, Wolfram, Rhenium oder Tantal, insbesondere aus Hafnium und Tantal, auszuwählen.
In bestimmten Ausführungsformen ist es ferner bevorzugt, dass die Hartphasen des vorgenannten Bauteils Carbide, Nitride, Silizide, Boride oder Mischungen hiervon, insbesondere Carbide, Nitride oder Carbonitride, umfassen.
Zudem ist es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass die Größe von 95 %, vorzugsweise 99 %, der inkohärenten Hartphasen zwischen 3 und 300 nm, bevorzugt zwischen 3 und 200 nm und noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 50 nm liegt.
Weiterhin liegt der mittlere Abstand zwischen den inkohärenten Hartphasen in bestimmten Ausführungsformen zwischen dem 2- und 15-fachen des mittleren Hartphasendurchmessers, vorzugsweise zwischen dem 2,5- und 15-fachen des mittleren Hartphasendurchmessers und bevorzugter zwischen dem 3- und 10- fachen des mittleren Hartphasendurchmessers.
In weiteren bestimmten Ausführungsformen beträgt die mittlere Konzentration der Hartphasen mindestens 106 Hartphasen pro cm3, vorzugsweise mindestens 107 Hartphasen pro cm3, mehr bevorzugt mindestens 108 Hartphasen pro cm3 und noch mehr bevorzugt mindestens 109 Hartphasen pro cm3 beträgt.
Ferner beträgt in bestimmten Ausführungsformen die mittlere Konzentration der Hartphasen höchstens 1020 Hartphasen pro cm3, vorzugsweise höchstens 1019 Hartphasen pro cm3, mehr bevorzugt höchstens 101 B Hartphasen pro cm3 und noch mehr bevorzugt höchstens 1017 Hartphasen pro cm3 beträgt. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Computer-Programm-Element dazu eingerichtet, wenn es auf einer computergesteuerten Vorrichtung zum
Durchführen eines generatives Schichtbauverfahrens ausgeführt wird, das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Bauteils auszuführen oder die vorgenannte Verwendung eines reaktiven Gases zu steuern.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann ein computerlesbares Medium mit einem darauf gespeicherten Computer-Programm-Element zur Durchführung eines generativen Schichtaufbaus zur Herstellung des vorgenannten Bauteils verwendet werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Herstellung des Bauteils kann z.B. durch ein selektives Laserschmelzverfahren (SLS-Verfahren) erfolgen. Der Begriff„selektives Laserschmelzverfahren" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf additive Fertigungsverfahren, auch Schichtbauverfahren genannt, die auf einer Laser- und/oder Elektronenstrahl gestützten Bearbeitung eines Pulvers beruhen. In bestimmten Ausführungsformen wird hierbei die Verwendung eines Elektronenstrahls bevorzugt. In anderen Ausführungsformen kann es hingegen bevorzugt sein einen Laserstrahl zu nutzen. Besondere Ausführungsformen beziehen sich ferner auf die Verwendung einer Kombination eines Laser- und Elektronen strahl im vorgenannten Verfahren. Alle derartigen Verfahren sind in der Fachwelt auch unter Begriffen wie„direct metal deposition" oder„direct laser sintern" bekannt. Hierbei wird durch sogenanntes „Slicen" aufgrund von vorliegenden CAD-Daten das Bauteil mittels zahlreicher Schichten erzeugt. Damit wird das gesamte Bauteil einstückig hergestellt.
Ein Pulver oder Granulat wird auf eine Bauplattform mit geeigneten Verfahren bzw. Vorrichtungen, z.B. mit Hilfe eines Rakels vollflächig in einer Dicke von etwa 0,001 bis etwa 0,2 mm, bevorzugt von 0,01 bis 0,1 mm, besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,07 mm, aufgebracht. Die Schichten werden durch eine Ansteuerung des Laserstrahls entsprechend der geslicten Kontur des Bauteils schrittweise in das Pulverbett geschmolzen. Eine Bauplattform wird nun geringfügig abgesenkt und eine neue Schicht aufgezogen. Das Pulver wird durch Anheben einer Pulverplattform oder als Vorrat in dem Rakel zur Verfügung gestellt. Der Schichtaufbau erfolgt in vertikaler Richtung. Die Energie, die vom Laser zugeführt wird, wird vom Pulver absorbiert und führt zu einem lokal begrenzten definierten Schmelzbad und in Folge dessen zum Verschmelzen der bestrahlten Pulverpartikel.
Da das SLS-Verfahren bedingt, dass die einzelnen Schichten durch die Ansteuerung eines Laserstrahls in ein Pulverbett eingeschmolzen werden, verbleibt das Pulver in Hohlräumen und wird nach der Fertigstellung durch entsprechende Öffnungen entfernt. In bestimmten Ausführungsformen wird eine nachfolgende Wärmebehandlung durchgeführt, um die gewünschten Eigenschaften des Bauteils zu erhalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die thermo-mechanische Belastbarkeit eines Bauteils, das aus einem Werkstoff enthaltend ein Refraktärmetall mittels dem SLS-Verfahren gefertigt wird, durch den Einsatz eines reaktiven Gases während des Aufbaus im SLS-Verfahren erhöht werden kann. Der Begriff „während des Aufbaus" im Sinne der vorliegenden Erfindung schließt die Phasen des Aufschmelzens, des Vorliegens als geschmolzener Werkstoff und des
Erstarrens ein. Ohne dass es als Einschränkung verstanden werden soll, ist es die Ansicht des Erfinders, dass sich während des Aufbaus eines Bauteils beispielsweise aus einer Tantal-Wolframlegierung infolge der hohen negativen Bildungsenthalpien durch eine Reaktion mit einem reaktiven Gas auf der Schmelzbadoberfläche sehr stabile und fein verteilte Hartphasen bilden, beispielsweise bestehend aus Refraktärmetallcarbiden, -nitriden und Mischungen hiervon. Infolge der Schmelzdynamik erfolgt eine partielle Einmischung in das restliche Schmelzvolumen. Die hieraus resultierende Veränderung der Zusammensetzung führt wiederum zu den verbesserten Eigenschaften des verwendeten Werkstoffes wie beispielsweise einer erhöhten thermo-mechanischen Belastbarkeit.
Die erfindungsgemäßen Bauteile sind beispielsweise aufgrund ihrer erhöhten thermischen Belastbarkeit besonders geeignet als Bestandteile eines Triebwerkes, die hohen thermischen Belastungen ausgesetzt werden. Beispiele derartiger Bauteile sind Brennkammern und deren konvergent-divergenter Brennkammeraustritt hin zur Expansionsdüse von strahlungsgekühlten Satelliten- Lage regel u n gstrie b we rke n
Weitere Beispiele sind Brennkammern in hoch belasteten Raketen in militärischen Anwendungen aus der Wehrtechnik. Ferner können thermisch und mechanisch hoch belastete Bauteile für Hyperschallanwendungen mittels des hierin offenbarten Verfahrens gefertigt werden.
Als Werkstoff zur Verwendung im vorliegenden Verfahren können verschiedenste, dem Fachmann bekannte Werkstoffe verwendet werden, wobei die Werkstoffe dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein Refraktärmetall umfassen und unter den Bedingungen des SLS-Verfahrens verarbeitet werden können. Der Begriff „Refraktärmetall" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Rhenium, insbesondere auf die Elemente der 4. (Titan, Zirkonium, Hafnium), 5. (Vanadium, Niob, Tantal) und 6. (Chrom, Molybdän, Wolfram) Nebengruppe. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt das Refraktärmetall aus der Gruppe der Refraktärmetalle auszuwählen, die eine große Differenz zwischen den thermodynamischen Stabilitäten des Metalls und seines Nitrids aufweisen, wie beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom und Molybdän und insbesondere Tantal und Hafnium.
In bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass das eingesetzte Werkstoffpulver ferner ein Metall enthält, das die Schmelztemperatur des erhaltenen Werkstoffes mittels Mischkristallhärtung erhöht. Ein Beispiel für ein derartiges Metall ist Wolfram.
In weiteren bestimmten Ausführungsformen enthält das Werkstoffpulver ferner einen Hochtemperatur-Mischkristallverfestiger zur Verbesserung der Warmfestigkeit und Zähigkeit, insbesondere Rhenium.
In bestimmten Ausführungsformen ist es ferner bevorzugt, dass das im SLS-Ver- fahren eingesetzte Werkstoffpulver weitgehend frei von feinverteilten Hartphasen, insbesondere Hartphasen umfassend Carbide, Nitride, Siiizide, Boride und
Mischungen hiervon, ist. Dies ist deshalb vorteilhaft, weil so Agglomerierungen und die Bildung vergröberter Hartphasen vermieden werden können. Ferner kann damit auch eine Verringerung der thermischen Stabilität vermieden werden.
Der Begriff„Hartphase" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Verbindungen von Refraktärmetallen mit C, N, O, Si, B und Mischungen hiervon, wobei die„Härte" als Synonym für die thermische Stabilität (Schmelztemperatur) steht. Derart hoch schmelzende Hartphasen verändern ihre Größe und Verteilung in einer Refraktärwerkstoff-Metallmatrix nicht und behalten somit ihre festigkeits- steigernde Wirkung, wenn die thermo-mechanischen Belastungen in einer
Raketenbrennkammer auf ein Temperaturfeld von beispielsweise unter 2000°C begrenzt werden können. Diese werden in eine Metall-Matrix bestehend aus dem Werkstoff, der ein Refraktärmetall umfasst, eingeschlossen bzw. fein verteilt. In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Hartphasen Carbide, Nitride, Siiizide, Boride und Mischungen hiervon des Werkstoffes oder von Bestandteilen des Werkstoffes, insbesondere der Refraktärmetalle, vorzugsweise von Zirkonium, Tantal, Niob, Hafnium oder Mischungen hiervon und insbesondere von Tantal und/oder Hafnium,
Bezeichnung Schmelztemperatur (in °C) iumcarbid 3890
alcarbid 3880
al-Hafn iumcarbid (Ta4HfC5) 4215
carbid 3480
jniumcarbid 3530
l carbid 3170
ramcarbid 2870
adiumcarbid 2810
»mcarbid 1890
Fbdäncarbid 2690
Tabelle 1 : Schmelztemperaturen ausgewäh ter Refraktärmetallcarbide
In bestimmte Ausführungsformen wird mindestens eins der Refraktärmetalle aus der Gruppe der Refraktärmetalle, deren Carbide eine Schmelztemperatur über 2400°C, vorzugsweise über 2700X, bevorzugter über 3000°C, am meisten bevorzugt über 3300°C aufweisen, ausgewählt und insbesondere bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Tantal und Hafnium.
In weiteren Ausführungsformen wird mindestens eins der Refraktärmetalle wie vorstehend definiert mit einem leichteren Refraktärmetall kombiniert, wie z.B. Titan, Vanadium und Zirkonium, insbesondere Titan, um eine Gewichtseinsparung zu erreichen.
Weiterhin ist es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass das eingesetzte Werkstoffpulver ferner ein Metall enthält, das die Duktilität erhöht, insbesondere Rhenium. Dem Fachmann sind eine Vielzahl von Legierungen bekannt, die als Werkstoff im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt oder erfindungsgemäß zusammen mit einem reaktiven Gas in einem SLS-Verfahren eingesetzt werden können.
Beispiele für derartige Legierungen sind Ta-10W; Ta-2.5W; Ta-40Nb; Ta-8W-2Hf (T111), Ta-10W-2.5Hf-0.01 C (T222), Ta-8W-1 Re-0.7Hf-0.025C-(0.002 N+O) (ASTAR811), Ta-15W-1 Re-0.7Hf-0.025C-(0.002 N+O) (ASTAR1511), Ta-8W- 1 Re-1 Hf-0.25C {ASTAR 811-C), Ta-15W-1 Re-1 Hf-0.25C (ASTAR 1511 C), Ta-(2- 15W)-(0.5-5Re)-(0.5-2Hf), Nb-10Hf-1Ti (C-103), Nb-10Hf-0.07Y (C-129Y), Nb- 30Hf-1.5Zr-15W (WC-3015), Nb-30Hf-1.5Zr-9W (WC-3009), insbesondere Ta-(2- 15W)-(0.5-5Re)-(0.5-2Hf). Hierbei bezeichnet beispielsweise Ta-(2-15W)-(0.5- 5Re)-(0.5-2Hf) eine Legierung aus Tantal, 2 bis 15 Gew.-% Wolfram, 0,5 bis 5 Gew.-% Rhenium und 0,5 bis 2 Gew.-% Hafnium. In bestimmten Ausführungsformen ist Ta-10W aufgrund seiner besonders hohen Kriechfestigkeit eine besonders bevorzugte Legierung.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Atmosphäre ist gekennzeichnet durch mindestens ein reaktives Gas. Der Begriff„Atmosphäre" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet das Gas oder Gasgemisch, das das Werkstoffpulver während des Aufbaus des Bauteils mittels des SLS-Verfahrens umgibt. Der Begriff„reaktives Gas" im Sinn der vorliegenden Erfindung beschreibt einen unter den gewählten Verfahrensbedingungen gasförmigen Stoff, der mit dem Werkstoff reagieren kann, insbesondere unter Ausbildung von Verbindungen von Kohlenstoff, Stickstoff, Bor, Silicium oder einer Mischung hiervon mit dem Werkstoff. Der Begriff„Verbindung" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist breit auszulegen und umfasst insbesondere ionische, kovalente und Einlagerungsverbindungen. In bestimmten Ausführungsformen resultiert die Reaktion des reaktiven Gases mit dem Werkstoff unter Ausbildung von Verbindungen von Kohlenstoff und/oder Stickstoff mit dem Werkstoff unter Bildung von Hartphasen, d.h. z.B. Metallcarbi- den, Metallnitriden und Mischformen hiervon. Betspiele für reaktive Gase sind N2, NH3, N02, Ci-C8Alkane, CO, CO2, BCI3 oder SiH4. Der Begriff„Ci-C8Alkane" bezieht sich auf Alkane, die 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Verwendung der C Ce, Ci-C4 oder der C1-C3 Alkane bevorzugt werden, beispielsweise Methan und Propan, insbesondere Methan.
Zudem kann es bevorzugt sein nur eine geringe Konzentration des reaktiven Gases in der Atmosphäre einzusetzen, da zu große Mengen des reaktiven Gases in bestimmten Ausführungsformen zu einer Versprödung des Materials führen können. Um die beispielsweise für Brennkammern erforderliche Duktilität zu erreichen, kann das SLS-Verfahren daher auch unter einem erniedrigten Druck durchgeführt werden. Dies ist insbesondere vorteilhaft bei der Verwendung eines Elektronenstrahls im SLS-Verfahren, der vorzugsweise im Vakuum verwendet wird. In diesem Fall ist es daher besonders bevorzugt das Verfahren bei einem geringen Druck, d.h. nur eines geringe Menge des reaktiven Gases in einem Vakuum, durchzuführen, um den Elektronenstrahl nicht zu stark abzuschwächen.
Zusätzlich oder alternativ kann die Atmosphäre inerte Gase wie beispielsweise Argon oder Helium, bevorzugt Argon, enthalten, um die Konzentration des reaktiven Gases zu erniedrigen. In bestimmten Ausführungsformen beträgt der Druck bzw. Partialdruck der reaktiven Gase jeweils bis zu 100 mbar, bis zu 80 mbar, bis zu 60 mbar, bis zu 40 mbar, bis zu 20 mbar, bis zu 15 mbar, bis zu 10 mbar, bis zu 9 mbar, bis zu 8 mbar, bis zu 7 mbar, bis zu 6 mbar oder bis zu 5 mbar. In weiteren Ausführungsformen beträgt der Druck bzw. Partialdruck der reaktiven Gase jeweils mindestens 0,1 mbar, mindestens 0,2 mbar, mindestens 0,3 mbar, mindestens 0,4 mbar, mindestens 0,5 mbar, mindestens 0,6 mbar, mindestens 0,8 mbar, mindestens 1 mbar, mindestens 2 mbar, mindestens 3 mbar oder mindestens 4 mbar. In spezifischen bevorzugten Ausführungsformen liegt der Druck bzw. Partialdruck der reaktiven Gase jeweils zwischen 0,1 mbar und 100 mbar, zwischen 0,1 mbar und 50 mbar, zwischen 0,1 mbar 20 mbar, zwischen 0,1 mbar 0 mbar, zwischen 0,5 mbar und 00 mbar, zwischen 0,5 mbar und 50 mbar, zwischen 0,5 mbar 20 mbar, zwischen 0,5 mbar 10 mbar, zwischen 1 mbar und 100 bar, zwischen 1 mbar und 50 mbar, zwischen 1 mbar und 20 mbar, zwischen 1 mbar 10 mbar, zwischen 2 mbar und 100 mbar, zwischen 2 mbar und 50 mbar, oder zwischen 2 mbar und 20 mbar, zwischen 2 mbar 10 mbar. In bestimmten Ausführungsformen beziehen sich die vorgenannten Grenzwerte bzw. Bereiche auf die Summe der Partialdrücke aller reaktiven Gase.
Die Bestimmung des Drucks kann hierbei mittels eines handelsüblichen Manometer bestimmt werden. Die Bestimmung des Partialdruckes erfolgt beispielsweise mittels Partialdruckmessgeräten auf massenspektrometischer Basis, auf potenti- ometrischer Basis oder auf photometrischer Basis (optische Methoden). Partial- druckmessgeräte auf photometrischer Basis nutzen z.B. Absorptions-, Transmissions- oder Fluoreszenzeffekte. Betspiele derartiger optischer Gassensoren, z.B. der Firma Yokogawa, basieren auf der Intensitätsänderung eines Lasers bei einer bestimmten, für das jeweilige Gas charakteristischen Wellenlänge.
In bestimmten Ausführungsformen wird es bevorzugt einen großen Überschuss des reaktiven Gases bezogen auf die Menge des zu schmelzenden Werkstoffes in der Atmosphäre bereitzustellen, um eine ausreichende Versorgung über die Dauer des SLS-Verfahrens zu gewährleisten. In anderen Ausführungsformen erfolgt ein kontinuierlicher Austausch der Atmosphäre, um eine weitgehend gleichbleibende Konzentration des reaktiven Gases zu erreichen. In weiteren Ausführungsformen wird die Atmosphäre während des SLS-Verfahrens um das im SLS-Verfahren verbrauchte reaktive Gas angereichert, um eine möglichst gleichbleibende
Konzentration des reaktiven Gases zu erreichen.
In bestimmten Ausführungsformen kann es bevorzugt sein den Einsatz bzw. die Bildung von Wasserstoff möglichst zu vermeiden, um eine Versprödung bestimmter Werkstoffes zu verhindern. In wieder anderen Ausführungsformen kann es hingegen bevorzugt sein Wasserstoff einzusetzen, um beispielsweise ein reaktives Gas wie C02 zu reduzieren. In bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass das Bauteil eine möglichst isotrope Verteilung der Carbide, Nitride, Boride, Silizide und der
Mischungen hiervon enthält. Der Begriff„isotrop" im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt eine gleichmäßige Verteilung im Bauteil. Es muss verstanden werden, dass der Begriff„isotrop" im Sinne der vorliegenden Erfindung geringfügige, lokale Anisotropien beispielsweise infolge von statistischen Effekten nicht ausschließt. In wieder anderen Ausführungsformen wird gezielt eine anisotrope Carbidverteilung, Nitridverteilung, Boridverteilung, Silizidverteilung oder Mischungen hiervon im Bauteil verursacht, beispielsweise durch eine Veränderung der Konzentration des reaktiven Gases während des SLS-Verfahrens. Die Begriffe .Anisotropie" und„anisotrop" im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreiben eine ungleichmäßige Verteilung entlang mindestens einer Raumrichtung, wodurch ein Gradient der Carbidverteilung, Nitridverteilung, Boridverteilung, Silizidverteilung oder Mischungen hiervon entsteht. In besonderen Ausführungsformen ist es insbesondere bevorzugt die Borid- und oder Silizidverteilung in den Randbereichen des Bauteils zu erhöhen.
Ferner sind bestimmte Ausführungsformen auf Bauteile gerichtet, deren Hartphasen eine isotrope Verteilung aufweisen, sowie Verfahren zu deren Herstellung. In bestimmten Ausführungsformen besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Bauteile eine isotrope Verteilung der Hartphasen, weisen jedoch eine Anisotropie betreffend der Größe der Hartphasen auf. In anderen Ausführungsformen sind die erfindungsgemäß hergestellten Bauteile gekennzeichnet durch eine anisotrope Verteilung der Hartphasen. Besondere Ausführungsformen sind hierbei auf Bauteile gerichtet, die eine anisotrope Verteilung der Hartphasen und eine anisotrope Größenverteilung aufweisen, sowie Verfahren zu deren Herstellung. Bezeichnung Schmelztemperatur (in °C) liumnitrid 3305
alnitrid 3360
mnitrid 2980
lnitrid 2950
Tabelle2: Schmelztemperaturen ausgewählt ;er Refraktärnitride
Tabelle 3: Schmelztemperaturen ausgewäh ter Refraktärboride und -silizide.
Von besonderem Interesse im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Bildung und/oder Einlagerung von Hartphasen des Kohlenstoffs und/oder Stickstoffs, aufgrund der besonders hohen Schmelztemperaturen der Nitride, Carbide und Carbonitride. Jedoch kann es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt werden die Bildung und/oder Einlagerung von Hartphasen des Kohlenstoffs und/oder Stickstoffs beispielsweise mit einer Bildung und/oder Einlagerung von Hartphasen des Siliciums zu kombinieren, um die Fähigkeit zur Ausbildung glasartiger Schutzschichten (Si02) auf dem Silizid-Substrat zu verleihen und einen erhöhten Oxidationsschutz beispielsweise gegenüber Verbrennungsgasen bereitzustellen. In wieder anderen Ausführungsformen kann es bevorzugt sein die Ausbildung einer potentiellen Schutzschicht bestehend aus Boraten zu ermöglichen und daher die Bildung und/oder Einlagerung von Hartphasen des Stickstoffs und/oder Kohlenstoffs mit denen des Bors zu kombinieren.
Ferner wurde beobachtet, dass eine Erhöhung der Warmfestigkeit im Bereich > 1000X von der Größe und der Verteilung der Hartphasen abhängig ist. In bestimmten Ausführungsformen sind daher 95 %, vorzugsweise 99 %, mehr bevorzugt 100 %, der inkohärenten Hartphasen, die in einer statistisch repräsentativen Messung bestimmt wurden, kleiner als 300 nm, vorzugsweise kleiner als 250 nm, mehr bevorzugt kleiner als 200 nm, noch mehr bevorzugt kleiner als 150 nm, noch mehr bevorzugt kleiner als 100 nm und am meisten bevorzugt kleiner als 50 nm. Der Begriff„inkohärent" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist breit auszulegen und umfasst insbesondere dreidimensionale Gitterdefekte, deren Netzebenen keine Korrelation zur Matrix aufweisen. In bestimmten Ausführungsformen ist der Begriff„inkohärent" auf Gitterdefekte gerichtet, die eine von der Matrix abweichende Metallgitterstruktur aufweisen. Eine Bestimmung derartiger inkohärenter Phasen erfolgt beispielsweise mittels der Transmissionselektronenspektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie oder Röntgendiffraktometrie. Der Begriff„statistisch repräsentativ" im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt eine Untersuchung, die an einer ausreichenden Menge an Hartphasen durchgeführt wurde, um Rückschlüsse auf die Gesamtmenge der Hartphasen zu erhalten, beispielsweise 104 Hartphasen, vorzugsweise 105 Hartphasen, mehr bevorzugt
106 Hartphasen, noch mehr bevorzugt 5 06 Hartphasen und noch mehr bevorzugt
107 Hartphasen, Ferner ist es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass 95 %, vorzugsweise 99 %, mehr bevorzugt 100 %, der inkohärenten Hartphasen, die in einer statistisch repräsentativen Messung bestimmt wurden, größer als 1 nm, vorzugsweise größer als 3 nm, mehr bevorzugt größer als 5 nm, noch mehr bevorzugt größer als 10 nm sind. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die Größe von 95 %, vorzugsweise 99 %, mehr bevorzugt 100 %, der inkohärenten Hartphasen, die in einer statistisch repräsentativen Messung bestimmt wurden, zwischen 3 und 300 nm, zwischen 3 und 250 nm, zwischen 3 und 200 nm, zwischen 3 und 150 nm, zwischen 3 und 100 nm, zwischen 3 und 50 nm, zwischen 3 und 40 nm, zwischen 5 und 300 nm, zwischen 5 und 250 nm, zwischen 5 und 200 nm, zwischen 5 und 150 nm, zwischen 5 und 100 nm, zwischen 5 und 50 nm, zwischen 5 und 40 nm, zwischen 10 und 300 nm, zwischen 10 und 250 nm, zwischen 10 und 200 nm, zwischen 10 und 150 nm, zwischen 10 und 100 nm, zwischen 0 und 50 nm oder zwischen 10 und 40 nm. Die vorgenannten Größen der Hartphasen können bestimmt werden mittels Durchstrahlungs-Elektronen-Mikroskopie oder auch Local electrode atom probe Tomographie (LEAP tomography).
Ferner ist es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der mittlere Abstand zwischen den inkohärenten Hartphasen mindestens den mittleren Hartphasendurchmesser, vorzugsweise mindestens den 2-fachen mittleren Hartphasendurchmesser, mehr bevorzugt mindestens den 2,5-fachen mittleren Hartphasendurchmesser, noch mehr bevorzugt mindestens den 3-fachen mittleren Hartphasendurchmesser, noch mehr bevorzugt mindestens den 3,5-fachen mittleren Hartphasendurchmesser und am meisten bevorzugt mindestens den 4- fachen mittleren Hartphasendurchmesser beträgt. Sofern nichts Gegenteiliges bestimmt ist, bezieht sich der Begriff„mittlerer" im Sinne der vorliegenden
Erfindung auf das arithmetische Mittel beispielsweise des Abstandes oder des Hartphasendurchmessers, das z.B. in einer statistisch repräsentativen Messung bestimmt wurde. Zudem ist es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der mittlere Abstand zwischen den inkohärenten Hartphasen höchstens den 20- fachen Hartphasendurchmesser, vorzugsweise höchstens den 15-fachen mittleren Hartphasendurchmesser, mehr bevorzugt höchstens den 12-fachen mittleren Hartphasendurchmesser, noch mehr bevorzugt höchstens den 10-fachen mittleren Hartphasendurchmesser, noch mehr bevorzugt höchstens den 9-fachen mittleren Hartphasendurchmesser und am meisten bevorzugt höchstens den 8-fachen mittleren Hartphasendurchmesser beträgt. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen beträgt der mittlere Abstand zwischen den inkohärenten Hartphasen zwischen dem 2- bis 15-fachen des mittleren Hartphasendurchmessers, vorzugsweise zwischen dem 2,5- bis 12-fachen des mittleren Hartphasendurchmessers und bevorzugter zwischen dem 3- bis 10-fachen des mittleren Hartphasendurchmessers. Der vorgenannte mittlere Abstand der Hartphasen kann bestimmt werden mittels Durchstrahlungs-Elektronen-Mikroskopie oder auch LEAP tomography.
Zudem ist es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass die mittlere Konzentration der Hartphasen im Werkstoff mindestens 104 Hartphasen pro cm3, mindestens 105 Hartphasen pro cm3, mindestens 106 Hartphasen pro cm3, mindestens 107 Hartphasen pro cm3, mindestens 5-107 Hartphasen pro cm3, mindestens 10ö Hartphasen pro cm3, mindestens 5 08 Hartphasen pro cm3, mindestens 109 Hartphasen pro cm3, mindestens 5 09 Hartphasen pro cm3, mindestens 1010 Hartphasen pro cm3, mindestens 2-1010 Hartphasen pro cm3, mindestens 3·1010 Hartphasen pro cm3, mindestens 4-1010 Hartphasen pro cm3 oder mindestens 5 1010 Hartphasen pro cm3 beträgt. In weiteren Ausführungsformen beträgt die mittlere Konzentration der Hartphasen im Werkstoff vorzugsweise höchstens 1020 Hartphasen pro cm3, höchstens 5-1019 Hartphasen pro cm3, höchstens 1019 Hartphasen pro cm3, höchstens 5- 1018 Hartphasen pro cm3, höchstens 1018 Hartphasen pro cm3, höchstens 5- 1017 Hartphasen pro cm3, höchstens 1017 Hartphasen pro cm3, höchstens 5-1016 Hartphasen pro cm3, höchstens 1016 Hartphasen pro cm3, höchstens 5 015 Hartphasen pro cm3 oder höchstens 1015 Hartphasen pro cm3. Die vorgenannte Konzentration der Hartphasen kann bestimmt werden mittels Durchstrahlungs-Elektronen- ikroskopie oder auch LEAP tomography.
In bestimmten Ausführungsformen sind die Hartphasen in einer Menge von weniger als 90 Vol.-%, weniger als 85 Vol.-%, weniger als 80 Vol.-%, weniger als 75 Vol.-%, weniger als 70 Vol.-%, weniger als 65 Vol.-%, weniger als 60 Vol.-%, weniger als 55 Vol.-%, weniger als 50 Vol.-%, weniger als 45 Vol.-%, weniger als 40 Vol.-%, weniger als 35 Vol.-% oder weniger als 30 Vol.-% enthalten, um eine höhere Duktilität bereitzustellen. ln weiteren Ausführungsformen sind die Hartphasen in einer Menge von mehr als 1 Vol.-%, mehr als 2 Vol.-%, mehr als 3 Vol.-%, mehr als 4 Vol.-%, mehr als 5 Vol. %, mehr als 6 Vol.-%, mehr als 8 Vol.-%, mehr als 10 Vol.-%, mehr als 15 Vol.-%, mehr als 20 Vol.-%, mehr als 25 Vol.-%, mehr als 30 Vol.-% oder mehr als 35 Vol. % enthalten, um eine höhere thermische Belastbarkeit bereitzustellen. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind die Hartphasen in einem Menge von 1 bis 90 Vol.-%, 1 bis 80 Vol.-%, 1 bis 70 Vol.-%, 1 bis 60 Vol.-%, 1 bis 50 Vol.-%, 1 bis 40 Vol.-%, 3 bis 90 Vol.-%, 3 bis 80 Vol.-%, 3 bis 70 Vol.-%, 3 bis 60 Vol.-%, 3 bis 50 Vol.-%, 3 bis 40 Vol.-%, 5 bis 90 Vol.-%, 5 bis 80 Vol.-%, 5 bis 70 Vol.-%, 5 bis 60 Vol.-%, 5 bis 50 Vol.-%, 5 bis 40 Vol.-%, 10 bis 90 Vol.-%, 10 bis 80 Vol.-%, 10 bis 70 Vol.-%, 10 bis 60 Vol.-%, 10 bis 50 Vol.-%, 10 bis 40 Vol - %, 20 bis 90 Vol.-%, 20 bis 80 Vol.-%, 20 bis 70 Vol.-%, 20 bis 60 Vol.-%, 20 bis 50 Vol.-%, 20 bis 40 Vol.-%, 30 bis 90 Vol.-%, 30 bis 80 Vol.-%, 30 bis 70 Vol.-%, 30 bis 60 Vol.-%, 30 bis 50 Vol.-%, 30 bis 40 Vol.-% enthalten. Die Bestimmung der vorgenannten Menge erfolgt beispielsweise mittels LEAP tomography.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bauteil weist eine verbesserte thermische Belastbarkeit gegenüber einem Bauteil auf, das in einer Atmosphäre ohne reaktives Gas hergestellt wurde. In bestimmten Ausführungsformen ist das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellte Bauteil gekennzeichnet durch eine Erhöhung der Grenztemperatur der Kriechfestigkeit (bleibende Längenänderung < 1 % nach 100 Std.) bei einer vorgegebenen
Belastung von 25 N/mm2 um mindestens 50°C, um mindestens 75°C, um mindestens 100°C, um mindestens 125°C, um mindestens 150°C, um mindestens 175°C, um mindestens 200°C, um mindestens 225°C, um mindestens 250°C, um mindestens 275°C, um mindestens 300°C, um mindestens 325°C, um mindestens 350°C, um mindestens 375°C oder um mindestens 400°C. Die Bestimmung der Grenztemperatur für die Kriechfestigkeit (bleibende Längenänderung < 1 % nach 100 Std.) bei einer vorgegebenen Belastung von 25 N/mm2 erfolgt hierbei nach DIN50118. Gemäß dem vorgenannten Verfahren kann beispielsweise in einer Pulverbett Lasersinteranlage der Fa. EOS (EOSint M270) ein Tantal-Wolfram-Pulver mit 10 Gew.-% Wolfram umgeschmolzen werden, wobei eine Argon- Schutzgasatmosphäre beinhaltend 10 Vo!.-% Stickstoff verwendet wird. Nach Einstellung eine definierten Laserleistung und der Festlegung des Laserfokusdurchmessers wandert der Laserstrahl, geführt durch einen Scannerspiegel über die zuvor definiert aufgetragene Pulverfläche (Auftragsdicke 50 Dm), wobei das Pulver lokal schmilzt. Nach Abschluss dieses Prozessschritts wird die nächste Ebene Pulver aufgetragen und alle zuvor genannten Verfahrenssch ritte starten von neuem.
Ergänzend ist darauf hinzuweisen, dass„umfassend" keine anderen Elemente oder Schritte ausschließt und„eine" oder„ein" eine Vielzahl nicht ausschließt. Ferner sei darauf hingewiesen, dass Merkmale oder Schritte, die mit Verweis auf eines der obigen Ausführungsbeispiele beschrieben worden sind, auch in Kombination mit anderen Merkmalen oder Schritten anderer oben beschriebener Ausführungsbeispiele verwendet werden können.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Verfahren zur Erhöhung der thermischen Belastbarkeit eines Bauteils, wobei das Bauteil schichtweise durch das Aufschmelzen eines Werkstoffpulvers in einer Atmosphäre enthaltend mindestens ein reaktives Gas aufgebaut wird, der Werkstoff mindestens ein Refraktärmetall umfasst und sich die Zusammensetzung des Werkstoffes während des Aufbaus des Bauteils infolge einer Reaktion mit mindestens einem in der Atmosphäre enthaltenen reaktiven Gas verändert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Grenztemperatur der Kriechfestigkeit (bleibende Längenänderung < 1 % nach 100 Std.) bei einer vorgegebenen Belastung von 25 N/mm2 des Bauteils durch die Reaktion um mindestens 100°C, vorzugsweise um mindestens 200°C, mehr bevorzugt um mindestens 250°C, noch mehr bevorzugt um mindestens 275°C und am meisten bevorzugt um mindestens 300°C erhöht wird.
3. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das
Refraktärmetall aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal, ausgewählt wird und insbesondere Tantal ist.
4. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die
Reaktion in einer Bildung und/oder Einlagerung von Hartphasen aus Verbindungen des Refraktärmetalls mit einem aus Kohlenstoff, Stickstoff, Bor, Sili- cium oder einer Mischung hiervon, insbesondere Kohlenstoff, Stickstoff oder einer Mischung hiervon, resultiert.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Kohlenstoff-, Stickstoff-, Bor- oder Siliziumquelle ausgewählt wird aus N2, NH3, NO2, Ci-CeAlkane, CO, CO2,
6. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das
Bauteil anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
7. Verwendung mindestens eines reaktiven Gases bei der Herstellung eines Bauteils aus einem Werkstoffpulver, das mindestens ein Refraktärmetall um- fasst, zur Erhöhung der Grenztemperatur der Kriechfestigkeit (bleibende Längenänderung 1% nach 100 Std.) bei einer vorgegebenen Belastung von 25 N/mm2, um mindestens 100°C, vorzugsweise um mindestens 200°C, mehr bevorzugt um mindestens 250°C, noch mehr bevorzugt um mindestens 275°C und am meisten bevorzugt um mindestens 300°C.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei das reaktive Gas eine Kohlenstoffquelle, Stickstoffquelle, Borquelle, Siliziumquelle oder Mischungen hiervon ist und insbesondere eine Kohlenstoffquelle, Stickstoffquelle oder Mischungen hiervon ist.
9. Bauteil hergestellt nach einem der Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder der Verwendung eines reaktiven Gases gemäß einem der Ansprüche 7 bis 8.
10. Bauteil nach Anspruch 9, wobei das Bauteil aus einem Werkstoff besteht, der mindestens zwei Refraktärmetalle umfasst vorzugsweise Titan und Tantal.
11. Ein Bauteil, wobei das Bauteil aus einem Werkstoff besteht, der mindestens ein Refraktärmetall und mindestens eine Hartphase umfasst.
12. Bauteil gemäß Anspruch 11 , wobei das Refraktärmetall ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob oder Tantal, vorzugsweise Hafnium, Tantal oder Titan.
13. Bauteil gemäß Anspruch 12, wobei der Werkstoff mindestens zwei Refakt- ärmetall umfasst, vorzugsweise Titan und Tantal.
14. Bauteil gemäß einem der Ansprüche 11 oder 13, wobei die Hartphase
Carbide, Nitride, Silizide, Boride oder Mischungen hiervon, insbesondere Carbide, Nitride oder Carbonitride, des Refraktärmetalls umfassen.
15. Bauteil gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die mittlere Konzentration der Hartphasen mindestens 106 Hartphasen pro cm3, vorzugsweise mindestens 107 Hartphasen pro cm3, mehr bevorzugt mindestens 108 Hartphasen pro cm3 und insbesondere 109 Hartphasen pro cm3 beträgt.
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