EP2688862A1 - Verfahren zur hydrierung von nitrilen - Google Patents

Verfahren zur hydrierung von nitrilen

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Publication number
EP2688862A1
EP2688862A1 EP12710488.3A EP12710488A EP2688862A1 EP 2688862 A1 EP2688862 A1 EP 2688862A1 EP 12710488 A EP12710488 A EP 12710488A EP 2688862 A1 EP2688862 A1 EP 2688862A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
reactor
hydrogenation
hydrogen
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12710488.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christof Wilhelm Wigbers
Christoph Müller
Wolfgang Mägerlein
Martin Ernst
Thomas Heidemann
Johann-Peter Melder
Lucia KÖNIGSMANN
Milind Joshi
Oliver Bey
Bernd Stein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12710488.3A priority Critical patent/EP2688862A1/de
Publication of EP2688862A1 publication Critical patent/EP2688862A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/52—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of imines or imino-ethers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of nitriles with hydrogen in the presence of a catalyst which is used in the form of small moldings.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of secondary products of isophorone diamine (IPDA) or ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylamine (DMAPA) from amines according to the invention.
  • IPDA isophorone diamine
  • DMAPA ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylamine
  • the hydrogenation of nitriles is generally carried out by catalytic hydrogenation on noble metals, such as Pt, Pd or rhodium, or Co and Ni catalysts (see, for example, "Amines, Alipathic", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15 JUN 2000 , DOI: 10.1002 / 14356007.a02_001).
  • noble metals such as Pt, Pd or rhodium, or Co and Ni catalysts
  • the process is usually carried out in suspension mode or in a fixed bed reactor.
  • the catalyst used In the suspension mode of operation, the catalyst used must be separated off from the reaction mixture in order to enable an economical process. The separation is associated with procedural effort.
  • EP-449089 discloses the hydrogenation of isophorone nitrile to isophorone diamine at 250 bar and WO 2007/128803 describes the hydrogenation of N, N-dimethylaminopropionitrile (DMAPN) to ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylamine (DMAPA) at 180 bar.
  • DMAPN N, N-dimethylaminopropionitrile
  • DMAPA ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylamine
  • the object of the present invention was to provide a fixed-bed process for the hydrogenation of organic nitrile compounds which permits the use of hydrogenation catalysts, in particular of catalysts containing Cu, Co and Ni, under milder reaction conditions, ie in particular lower pressures and / or temperatures. allows.
  • a further object of the present invention was to provide a fixed-bed process in which high yields and selectivities in the nitrile hydrogenation can be achieved and which, moreover, is economical to implement.
  • nitriles are hydrogenated.
  • aliphatic mono-, di- and / or trinitriles linear or branched
  • aliphatic mono-, di- and / or trinitriles linear or branched
  • aliphatic mono-, di- and / or trinitriles linear or branched
  • aliphatic mono-, di- and / or trinitriles linear or branched
  • aliphatic mono-, di- and / or trinitriles linear or branched
  • having 1 to 30, in particular 2 to 18 or 2 to 8 carbon atoms or cycloaliphatic mono and dinitriles having 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms or aliphatic , beta- or omega-aminonitriles or alkoxynitriles having from 1 to 30, in particular from 2 to 8, carbon atoms are used in the process according to the invention.
  • the abovementioned mono-, di- or trinitriles can be monosubstituted or polysubstituted.
  • Particularly preferred mononitriles are acetonitrile for the production of ethylamines, propionitrile for the preparation of propylamines, butyronitrile for the preparation of butylamines, lauronitrile for the production of laurylamine, stearylnitrile for the preparation of stearylamine, N, N-dimethylaminopropionitrile (DMAPN) for the preparation of ⁇ , ⁇ Dimethylaminopropylamine (DMAPA) and benzonitrile to produce benzylamine.
  • DMAPN N, N-dimethylaminopropionitrile
  • DMAPA Dimethylaminopropylamine
  • Particularly preferred dinitriles are adiponitrile (ADN) for the preparation of hexamethylenediamine (HMD) and / or 6-aminocapronitrile (ACN), 2-methylglutarodinitrile for the preparation of 2-methylglutarodiamine, succinonitrile for the preparation of 1, 4-butanediamine and suberonitrile for the preparation of octamethylenediamine.
  • ADN adiponitrile
  • HMD hexamethylenediamine
  • ACN 6-aminocapronitrile
  • 2-methylglutarodinitrile for the preparation of 2-methylglutarodiamine
  • succinonitrile for the preparation of 1, 4-butanediamine
  • suberonitrile for the preparation of octamethylenediamine.
  • Particularly preferred cyclic nitriles are isophorone nitrilimine (I PN I) and or isophorone nitrile (IPN) for the preparation of isophoronediamine and isophthalonitrile for the preparation of meta-xylylenediamine.
  • I PN I isophorone nitrilimine
  • IPN isophorone nitrile
  • Particularly preferred ⁇ -aminonitriles are aminopropionitrile for preparing 1,3-diamino-propane or addition products of alkylamines, alkyldiamines or alkanolamines to acrylonitrile.
  • addition products of ethylenediamine and acrylonitrile can be converted to the corresponding diamines.
  • 3- [2-aminoethyl] amino] propionitrile can be 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine and 3,3 '- (ethylenediimino) bispropionitrile or 3- [2- (3-aminopropylamino) ethylamino] -propionitrile to N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
  • Particularly preferred ⁇ -aminonitriles are aminocapronitrile for the preparation of hexamethylenediamine.
  • ⁇ -nitriles are iminodiacetonitrile (IDAN) for the preparation of diethylenetriamine and aminoacetonitrile (AAN) for the preparation of ethylenediamine (EDA) and diethylenetriamine (DETA).
  • IDAN iminodiacetonitrile
  • AAN aminoacetonitrile
  • EDA ethylenediamine
  • DETA diethylenetriamine
  • a preferred trinitrile is trisacetonitrile.
  • DMAPN ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropionitrile
  • ADN adiponitrile
  • HMD hexamethylenediamine
  • 6-ACN 6-aminocapronitrile
  • ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropionitrile is used for the preparation of ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylamine (DMAPA) in the process according to the invention.
  • DMAPN ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropionitrile
  • isophorone is used for the preparation of isophorone diamine in the process of the invention and in a particularly particularly preferred embodiment, adiponitrile (ADN) for the production of hexamethylenediamine (HMD) or for the preparation of 6-aminocapronitrile (6-ACN) and HMD used.
  • ADN adiponitrile
  • hydrogen or a hydrogen-containing gas may be used.
  • the hydrogen is generally used technically pure.
  • the hydrogen may also be in the form of a hydrogen-containing gas, i. in admixtures with other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide are used.
  • inert gases such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide are used.
  • reformer effluents, refinery gases, etc. can be used as the hydrogen-containing gases, if and insofar as these gases do not contain any contact poisons for the hydrogenation catalysts used, for example CO.
  • pure hydrogen or essentially pure hydrogen in the process, for example hydrogen having a content of more than 99% by weight of hydrogen, preferably more than 99.9% by weight of hydrogen, particularly preferably more than 99.99 Wt .-% hydrogen, in particular more than 99.999 wt .-% hydrogen.
  • the hydrogenation may optionally be carried out with the addition of ammonia.
  • Pure ammonia is preferably used in the process, preferably ammonia with a content of more than 99% by weight of ammonia and particularly preferably more than 99.9% by weight of ammonia
  • Catalysts which can be used as catalysts for hydrogenating the nitrile function to the corresponding amine are, in particular, one or more elements of subgroup 8 of the Periodic Table (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), preferably Fe, Co, Ni, Ru or Rh, more preferably Co or Ni, in particular Co.
  • Another preferred active component is Cu.
  • the abovementioned catalysts can be doped in the customary manner with promoters, for example with chromium, iron, cobalt, manganese, molybdenum, titanium, tin, metals of the alkali metal group, metals of the alkaline earth metal group and / or phosphorus.
  • promoters for example with chromium, iron, cobalt, manganese, molybdenum, titanium, tin, metals of the alkali metal group, metals of the alkaline earth metal group and / or phosphorus.
  • so-called skeletal catalysts also referred to as Raney® type, hereinafter also referred to as: Raney catalyst
  • Raney catalyst which are obtained by leaching (activation) of an alloy of hydrogenation-active metal and a further component (preferably Al) may preferably be used.
  • Preference is given to using Raney nickel catalysts or Raney cobalt catalysts.
  • catalysts preference is furthermore given to using Pd or Pt supported catalysts.
  • Preferred support materials are activated carbon, Al2O3, ⁇ 2, ZrÜ2 and S1O2.
  • catalysts are used in the process according to the invention, which are prepared by reduction of so-called catalyst precursors.
  • the catalyst precursor contains an active material which contains one or more catalytically active components, optionally promoters and optionally a carrier material.
  • the catalytically active components are oxygen-containing compounds of the abovementioned metals, for example their metal oxides or hydroxides, such as CoO, NiO, CuO and / or their mixed oxides.
  • catalytically active components is used for the abovementioned oxygen-containing metal compounds, but is not intended to imply that these oxygen-containing compounds are already catalytically active per se.
  • the catalytically active components have a catalytic activity in the reaction according to the invention only after the reduction has taken place.
  • 10 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese calculated as Al2O3 or MnÜ2 contains, for example, in loc. cit, page 8, disclosed catalyst with the Composition 31, 5 wt .-% Zr0 2 , 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1, 5 wt .-% M0O3, or in EP-A-963 975 disclosed oxide mixtures prior to the reduction with hydrogen 22 to 40% by weight ZrO 2, 1 to 30% by weight oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 15 to 50% by weight oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, the molar Ni: Cu Ratio is greater than 1, 15 to 50 wt .-% oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO, 0 to 10 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al2O3 or MnÜ2, and fertilize no oxygen-containing compounds of molybdenum, for example,
  • the catalysts or catalyst precursors are preferably used in the form of shaped bodies in the process according to the invention.
  • Shaped bodies of any desired geometry or shape are suitable as shaped bodies.
  • Preferred forms are tablets, rings, cylinders, star strands, wagon wheels or balls, particularly preferred are tablets, rings, cylinders, balls or star strands. Very particularly preferred is the strand form.
  • the diameter of the spherical shape according to the invention is 4 mm or less, preferably 3 mm or less and particularly preferably 2.5 mm or less.
  • the diameter of spheres is preferably in the range of 0.5 to 4 mm, more preferably 1 to 3 mm and most preferably 1, 5 to 2.5 mm.
  • the ratio of length: diameter is preferably in the range from 1: 1 to 14: 1, more preferably in the range from 1: 1 to 10: 1 and most preferably in the range from 1: 1 to 6: 1.
  • the diameter of the strands or cylinders is according to the invention 3 mm or less, and more preferably 2.5 mm or less.
  • the diameter of the strands or cylinders is preferably in the range 0.5 to 3 mm, more preferably 1 to 2.5 mm and most preferably 1, 5 to 2.5 mm.
  • the height h of the tablet is 4 mm or less, more preferably 3 mm or less and most preferably 2.5 mm or less.
  • the height h of the tablet is preferably in the range of 0.5 to 4 mm, more preferably 1 to 3 mm, and most preferably 1 to 5 to 2.5 mm.
  • the ratio of height h (or thickness) of the tablet to the diameter D of the tablet is preferably 1: 1 to 1: 2.5, more preferably 1: 1 to 1: 2 and most preferably 1: 1 to 1: 2.
  • the surface and the volume of the shaped body result from the geometric dimensions of the shaped body according to the known mathematical formulas.
  • the volume can also be calculated using the following method, where:
  • the internal porosity of the molded article determines (e.g., via measurement of water uptake in [ml / g cat] at room temperature and 1 bar total pressure),
  • the surface can also be calculated theoretically by the following method, in which one defines an envelope of the molding, the curve radii max. 5 ⁇ is (in order not to take the inner pore surface by "penetration" of the envelope in the pores) and the moldings as intimately touched (no cut surface with the support) . This would vividly correspond to a very thin film, which is placed around the molding and then creates a vacuum from the inside, so that the film lays as close as possible to the molding.
  • the molding used preferably has a bulk density (according to EN ISO 6) in the range from 0.1 to 3 kg / l, preferably from 1.5 to 2.5 kg / l and particularly preferably from 1.7 to 2.2 kg / l
  • moldings are used in the process according to the invention, which are produced by impregnation (impregnation) of support materials which have above-mentioned geometry or which are deformed after impregnation to the moldings having the abovementioned geometry.
  • carrier materials are carbon, such as graphite, carbon black, graphene, carbon nanotubes and / or activated carbon, aluminum oxide (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi or mixtures thereof), silicon dioxide, zirconium dioxide, zeolites, aluminosilicates or mixtures thereof consideration.
  • the impregnation of the abovementioned support materials can be carried out by the usual methods (A.B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983), for example by applying a metal salt solution in one or more impregnation stages.
  • Suitable metal salts are, as a rule, water-soluble metal salts, such as the nitrates, acetates or chlorides of the corresponding catalytically active components or doping elements, such as co-nitrate or co-chloride.
  • the impregnated support material is usually dried and optionally calcined.
  • the calcination is generally carried out at temperatures between 300 and 800 ° C, preferably 350 to 600 ° C, especially at 450 to 550 ° C.
  • the impregnation can also be carried out by the so-called "incipient wetness method", in which the support material is moistened to the maximum saturation with the impregnation solution in accordance with its water absorption capacity.
  • the impregnation can also be done in supernatant solution.
  • multistage impregnation methods it is expedient to dry between individual impregnation steps and, if appropriate, to calcine.
  • the multi-step impregnation is advantageous to apply when the carrier material is to be applied in a larger amount with metal salts.
  • the impregnation can take place simultaneously with all metal salts or in any order of the individual metal salts in succession.
  • carrier materials are used which already have the preferred geometry of the shaped bodies described above.
  • carrier materials which are present as powder or grit, and to subject impregnated carrier materials to a shaping.
  • the impregnated and dried or calcined support material can be conditioned.
  • the conditioning can be done, for example, by adjusting the impregnated carrier material by grinding to a certain particle size.
  • the conditioned, impregnated carrier material can be mixed with molding aids, such as graphite, or stearic acid, and further processed into shaped bodies.
  • molding aids such as graphite, or stearic acid
  • Common methods of shaping are described, for example, in Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Chapter: “Catalysis and Catalysts", pages 28-32] and by Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, pages 98 ff].
  • Common methods of molding include extrusion, tableting, i. mechanical compression or pelleting, i. Compacting by circular and / or rotating movements.
  • After conditioning or shaping is usually a tempering.
  • the temperatures during the heat treatment usually correspond to the temperatures during the calcination.
  • molded articles are used in the process according to the invention, which are prepared by a co-precipitation (mixed precipitation) of all their components and the thus precipitated catalyst precursors are subjected to shaping.
  • the liquid used is usually water.
  • a soluble compound of the active components are usually the corresponding metal salts, such as the nitrates, sulfates, acetates or chlorides, the above-mentioned metals into consideration.
  • Water-soluble compounds of Ti, Al, Zr, Si, etc. for example the water-soluble nitrates, sulfates, acetates or chlorides of these elements, are generally used as the soluble compounds of a carrier material.
  • Water-soluble compounds of the doping elements for example the water-soluble nitrates, sulfates, acetates or chlorides of these elements, are generally used as the soluble compounds of the doping elements.
  • the shaped bodies can be produced by precipitation.
  • Precipitation is understood as meaning a preparation method in which a sparingly soluble or insoluble carrier material is suspended in a liquid and subsequently soluble compounds, such as soluble metal salts, are added to the corresponding metal oxides, which are then precipitated onto the suspended carrier by addition of a precipitating agent (eg be in EP-A2-1 106 600, page 4, and AB Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15).
  • a precipitating agent eg be in EP-A2-1 106 600, page 4, and AB Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15).
  • heavy or insoluble support materials are for example carbon compounds such as graphite, carbon black and / or activated carbon, alumina (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi or mixtures thereof), silica, zirconia, zeolites, aluminosilicates or mixtures thereof into consideration ,
  • the carrier material is usually present as a powder or grit.
  • Suitable soluble compounds are the abovementioned soluble compounds of the active components or of the doping elements.
  • the soluble compounds are precipitated by addition of a precipitant as sparingly or insoluble, basic salts.
  • the precipitants used are preferably bases, in particular mineral bases, such as alkali metal bases.
  • bases in particular mineral bases, such as alkali metal bases.
  • precipitants are sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide.
  • ammonium salts for example ammonium halides, ammonium carbonate, ammonium hydroxide or ammonium carboxylates.
  • the precipitation reactions may e.g. at temperatures of 20 to 100 ° C, especially 30 to 90 ° C, in particular at 50 to 70 ° C, are performed.
  • the precipitates obtained in the precipitation reactions are generally chemically ununiform and generally contain mixtures of the oxides, oxide hydrates, hydroxides, carbonates and / or bicarbonates of the metals used. It may prove beneficial for the filterability of the precipitates when they are aged, i. if left for some time after precipitation, possibly in heat or by passing air through it.
  • the precipitates obtained by these precipitation processes are usually processed by washing, drying, calcining and conditioning.
  • the precipitates are generally dried at 80 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C, and then calcined.
  • the calcination is generally carried out at temperatures between 300 and 800 ° C, preferably 350 to 600 ° C, especially at 450 to 550 ° C.
  • the powdery catalyst precursors obtained by precipitation reactions are usually conditioned.
  • the conditioning can be carried out, for example, by adjusting the precipitation catalyst by grinding to a specific particle size.
  • the catalyst precursor obtained by precipitation reactions can be mixed with molding aids, such as graphite or stearic acid, and further processed into shaped bodies.
  • Common methods of molding include extrusion, tableting, i. mechanical pressing or pelleting, i. Compacting by circular and / or rotating movements.
  • After conditioning or shaping is usually a tempering.
  • the temperatures during the heat treatment usually correspond to the temperatures during the calcination.
  • Shaped bodies which have been produced by impregnation or precipitation generally contain the catalytically active components after calcination, generally in the form of their oxygen-containing compounds, for example their metal oxides or hydroxides, such as CoO, NiO, CuO and / or their mixed oxides (catalyst precursor).
  • their oxygen-containing compounds for example their metal oxides or hydroxides, such as CoO, NiO, CuO and / or their mixed oxides (catalyst precursor).
  • the catalyst precursors prepared by impregnation or precipitation as described above are generally reduced after calcination.
  • the reduction usually converts the catalyst precursor into its catalytically active form.
  • the reduction of the catalyst precursor can be carried out at elevated temperature in a moving or stationary reduction furnace.
  • the reducing agent used is usually hydrogen or a gas containing hydrogen.
  • the hydrogen is generally used technically pure.
  • the hydrogen may also be in the form of a hydrogen-containing gas, i. in admixtures with other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide are used.
  • the hydrogen stream can also be recycled as recycle gas into the reduction, possibly mixed with fresh hydrogen and, if appropriate, after removal of water by condensation.
  • the reduction of the catalyst precursor is preferably carried out in a reactor in which the shaped bodies are arranged as a fixed bed. Particular preference is given to reducing the catalytic torvorierirs in the same reactor in which the subsequent reaction of the nitriles with hydrogen.
  • the reduction of the catalyst precursor can take place in a fluidized bed reactor in the fluidized bed.
  • the reduction of the catalyst precursor is generally carried out at reduction temperatures of 50 to 600 ° C, in particular from 100 to 500 ° C, particularly preferably from 150 to 450 ° C.
  • the hydrogen partial pressure is generally from 1 to 300 bar, in particular from 1 to 200 bar, more preferably from 1 to 100 bar, wherein the pressure data here and below relate to the absolute measured pressure.
  • the duration of the reduction is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 5 to 15 hours.
  • a solvent may be supplied to remove any water of reaction formed and / or, for example, to heat the reactor faster and / or to be able to dissipate the heat better during the reduction can.
  • the solvent can also be supplied supercritically.
  • Suitable solvents can be used the solvents described above. Preferred solvents are water; Ethers, such as methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, dioxane or tetrahydrofuran. Particularly preferred are water or tetrahydrofuran.
  • Suitable suitable solvents are also suitable mixtures.
  • the resulting shaped article can be handled after reduction under inert conditions.
  • the molded article may be handled and stored under an inert gas such as nitrogen or under an inert liquid, for example, an alcohol, water or the product of the respective reaction, for which the catalyst is used. If necessary, the catalyst must then be freed from the inert liquid before the start of the actual reaction.
  • the storage of the catalyst under inert substances allows uncomplicated and safe handling and storage of the molding.
  • the shaped body can also be brought into contact with an oxygen-containing gas stream such as air or a mixture of air with nitrogen.
  • an oxygen-containing gas stream such as air or a mixture of air with nitrogen.
  • the passivated molding generally has a protective oxide layer. Through this protective oxide layer, the handling and storage of the catalyst is simplified, so that, for example, the incorporation of the passivated molded body is simplified in the reactor.
  • a passivated molding is preferably reduced before contacting with the starting materials as described above by treating the passivated catalyst with hydrogen or a gas containing hydrogen.
  • the reduction conditions generally correspond to the reduction conditions, which are used in the reduction of the catalyst precursors. Activation typically removes the protective passivation layer.
  • the inventive method is preferably carried out in a reactor in which the catalyst is arranged as a fixed bed.
  • the fixed-bed arrangement comprises a catalyst charge in the proper sense, i. loose, supported or unsupported moldings, which are preferably in the geometry or shape described above.
  • the moldings are introduced into the reactor.
  • a grid base or a gas- and liquid-permeable sheet is usually used, on which the shaped bodies rest.
  • the shaped bodies can be surrounded by an inert material both at the inlet and at the outlet of the reactor.
  • the inert material used is generally moldings which have a similar geometry to the previously described catalyst moldings, but are inert in the reaction, e.g. Pall rings, balls of an inert material (e.g., ceramic, steatite, aluminum).
  • the shaped bodies can also be mixed with inert material and introduced as a mixture into the reactor.
  • the catalyst bed (molding + optionally inert material) preferably has a bulk density (according to EN ISO 6) in the range of 0.1 to 3 kg / l, preferably from 1, 5 to 2.5 kg / l and particularly preferably 1, 7 to 2.2 kg / l.
  • the differential pressure across the bed is preferably less than 1000 mbar / m, preferably less than 800 mbar / m and particularly preferably less than 700 mbar / m.
  • the differential pressure across the bed in the range of 10 to 1000 mbar / m, preferably 50 to 800 mbar / m, more preferably 100 to 700 mbar / m and in particular in the range of 200 to 500 mbar / m.
  • the differential pressure results from the pressure measured above the catalyst bed and the pressure measured below the catalyst bed.
  • the differential pressure results from the pressure measured below the catalyst bed and the pressure measured above the catalyst bed.
  • Suitable fixed-bed reactors are described, for example, in the article "Fixed-Bed Reactors" (Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15 JUN 2000, DOI:
  • the process is preferably carried out in a shaft reactor, shell-and-tube reactor or tubular reactor.
  • the process is particularly preferably carried out in a tubular reactor.
  • the reactors can each be used as a single reactor, as a series of individual reactors and / or in the form of two or more parallel reactors.
  • the particular reactor design and operation of the reaction may vary depending on the hydrogenation process to be performed, the required reaction times, and the nature of the catalyst employed.
  • the ratio of height to diameter of the reactor, in particular of the tubular reactor is preferably 1: 1 to 500: 1, more preferably 2: 1 to 100: 1 and particularly preferably 5: 1 to 50: 1.
  • the flow direction of the reactants is usually from top to bottom or from bottom to top.
  • the flow direction of the reactants (starting materials, hydrogen, possibly liquid ammonia) from top to bottom through the reactor.
  • the catalyst loading in continuous operation is typically from 0.01 to 10, preferably from 0.2 to 5, particularly preferably from 0.2 to 4 kg of starting material per liter of catalyst per hour.
  • the cross-sectional loading is in the range from 5 kg / (m 2 s) to 50 kg / (m 2 s), preferably 8 to 25 kg / (m 2 s), particularly preferably 10 to 20 kg / (m 2 s), and more preferably 12 to 18 kg / (m 2 s).
  • Q is the mass flow rate [kg / s] and A is the cross-sectional area of the empty column [m 2 ].
  • the mass flow Q is in turn defined as the sum of the masses of all feed educt streams and recycle streams.
  • Hydrogen, cycle gases and possibly added inert gases are not used to calculate the flow mass, since hydrogen, cycle gases and inert gases are usually present in the gas phase under the usual hydrogenation conditions.
  • a portion of the discharge (partial discharge) from the hydrogenation reactor is returned to the reactor as recycle stream (recycle stream).
  • the circulating stream can be fed to the reactor separately or, more preferably, it can be mixed with the starting materials fed and recycled together with it to the reactor.
  • the ratio of recycle stream to feedstock stream is preferably in the range from 0.5: 1 to 250: 1, more preferably in the range from 1: 1 to 200: 1, and most preferably in the range from 2: 1 to 180: 1. If no ammonia is fed into the process, the ratio of recycle stream to feedstock stream is preferably in the upper range of the above ranges.
  • the ratio of recycle stream to feed stream fed is preferably in the lower range of the abovementioned ranges.
  • high cross-sectional loads can be achieved if the reaction is carried out in a slender-type reactor, in particular in a tubular reactor of a slim design.
  • the ratio of height to diameter of the reactor therefore, as described above, is preferably in the range from 1: 1 to 500: 1, more preferably in the range from 2: 1 to 100: 1 and particularly preferably in the range from 5: 1 to 50 :1.
  • the hydrogenation is generally carried out at a pressure of 1 to 200 bar, in particular from 5 to 150 bar, preferably from 10 to 100 bar and particularly preferably from 15 to 95 bar. Most preferably, the hydrogenation is carried out at a pressure of less than 95 bar as a low pressure method.
  • the temperature is usually in a range 25 to 300 ° C, in particular from 50 to 200 ° C, preferably from 70 to 150 ° C, particularly preferably from 80 to 140 ° C.
  • the reaction conditions are preferably chosen so that the nitriles used and any added liquids and optionally supplied ammonia are generally present in the liquid phase and only the hydrogen or inert gases used under the reaction conditions mentioned in the gas phase.
  • the molar ratio of hydrogen to nitrile used is generally 2: 1 to 25: 1, preferably 2.01: 1 to 10: 1.
  • the hydrogen can be recycled as cycle gas in the reaction.
  • the hydrogenation can be carried out with the addition of ammonia.
  • ammonia is used in molar ratios to the nitrile group in the ratio of 0.5: 1 to 100: 1, preferably 2: 1 to 20: 1.
  • the preferred embodiment is a method in which no ammonia is added.
  • the reaction can be carried out in bulk or in a liquid.
  • the hydrogenation is preferably carried out in the presence of a liquid.
  • Suitable liquids are, for example, C 1 - to C 4 -alcohols, such as methanol or ethanol, C 4 - to C 12 -dialkyl ethers, such as diethyl ether or tert-butylmethyl ether, or cyclic C 4 - to C 12 ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, or hydrocarbons, such as pentane, Hexane, heptane, octane, cyclohexane or toluene.
  • Suitable liquids may also be mixtures of the abovementioned liquids.
  • the liquid is a product of the hydrogenation.
  • the reaction can also be carried out in the presence of water.
  • the water content should not be more than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, particularly preferably less than 3% by weight, based on the mass of the liquid used, in order to leach and / or wash off the compounds to avoid the alkali, alkaline earth and / or rare earth metals as far as possible.
  • the activity and / or selectivity of the catalysts according to the invention can decrease with increasing service life. Accordingly, a process for the regeneration of the catalysts according to the invention has been found, in which the catalyst is treated with a liquid.
  • the treatment of the catalyst with a liquid should lead to the removal of any adhering compounds which block active sites of the catalyst.
  • the treatment of the catalyst with a liquid can be carried out by stirring the catalyst in a liquid or by washing the catalyst in the liquid, after treatment, the liquid can be separated by filtration or decanting together with the detached impurities from the catalyst.
  • Suitable liquids are generally the product of the hydrogenation, water or an organic solvent, preferably ethers, alcohols or amides.
  • the treatment of the catalyst with liquid may be carried out in the presence of hydrogen or a gas containing hydrogen.
  • This regeneration can be carried out at elevated temperature, usually from 20 to 250 ° C. It is also possible to dry the used catalyst and oxidize adhering organic compounds with air to volatile compounds such as CO2. Before further use of the catalyst in the hydrogenation of this must be activated after oxidation, as a rule, as described above.
  • the catalyst may be contacted with a soluble compound of the catalytically active components.
  • the contacting can be carried out in such a way that the catalyst is impregnated or moistened with a water-soluble compound of the catalytically active component.
  • the advantage of the present invention is that the inventive method allows the hydrogenation of nitriles in high selectivity and yield. In addition, the formation of undesirable by-products is reduced.
  • the present invention enables an economical hydrogenation process.
  • the inventive method allows the production of
  • IPNA isophorone nitrilamine
  • Isophorone diamine serves as an intermediate for the preparation of curing agents for epoxy resins and coatings (e.g., 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate) and is itself used directly as a curing agent.
  • Other applications include coatings with excellent anti-corrosion properties for metals and adhesive compounds. It is also used in the production of non-crystalline specialty polyamides, as chain extenders in polyurethanes and as an intermediate for the production of dyes.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of curing agents for epoxy resins and coatings, Spezialpolyamiden, polyurethanes and dyes, characterized in that one prepared in a first stage isophorone diamine from isophorone nitrile imine according to claim 1 and obtained in the first stage isophorone diamine in a second Stage for the production of hardeners for epoxy resins and coatings, special polyamides, polyurethanes and dyes.
  • the secondary products may also have advantageous properties.
  • the process according to the invention is likewise preferred for the preparation of 3- (dimethylamino) propylamine (DMAPA).
  • DMAPA 3- (dimethylamino) propylamine
  • the method according to the invention makes it possible to reduce the content of bis-DMAPA.
  • it is used, for example, for the production of surface-active substances, soaps, cosmetics, shampoos, hygiene products, detergents and crop protection agents.
  • DMAPA is also used for water treatment and as a polymerization catalyst for PU and epoxy.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of surface-active substances, soaps, cosmetics, shampoos, hygiene products, detergents and pesticides, characterized in that in a first stage DMAPA prepared from 3- (dimethylamino) propionitrile according to claim 1 and the in the first stage DMAPA used in a second stage for the production of surfactants, soaps, cosmetics, shampoos, hygiene products, detergents and pesticides. Due to the low content of bis-DMAPA, the secondary products may also have advantageous properties.
  • the invention is illustrated by the following examples:
  • the catalyst loading is reported as the quotient of educt mass in the feed and the product of catalyst volume and time.
  • Catalyst load educt mass / (volume of catalyst ⁇ reaction time).
  • the unit of the catalyst load is expressed in [kg domestic product E / (lh)].
  • the yield of product A (P) results from the area percent of the product signal.
  • a (P) F% (P), wherein the area percent F% (i) of a starting material (F% (E)), product (F% (P)), a by-product (F% (N)) or quite generally a substance i (F% (i)), from the quotient of the area F (i) below the signal of the substance i and the total area
  • the selectivity of the educt S (E) is calculated as the quotient of product yield A (P) and reactant conversion U (E):
  • the catalyst used was a cobalt catalyst having a strand diameter of 2 mm or
  • the reaction was carried out in two continuously operated tubular reactors connected in series.
  • the imination of the IPN with ammonia to imine in the first reactor at 60 ° C to Ti0 2 (75 ml_) was performed.
  • the feed amount of IPN was 84 g / h, the NH 3 - amount of 180 g / h.
  • the discharge of the imination reactor was passed together with hydrogen to the second reactor (first hydrogenation reactor).
  • the temperature of the second reactor was adjusted to 90 ° C.
  • the amount of hydrogen supplied was 88 L / h.
  • the catalyst used in the first hydrogenation reactor was 348 g of the cobalt catalyst having a strand diameter of 2 mm or 4 mm, and 173 g in the second hydrogenation reactor.
  • the discharge of the first hydrogenation reactor was partly returned to the reactor inlet of the first hydrogenation reactor (2500 g / h) with the aid of a recycle pump after a high-pressure separator. Both hydrogenation reactors were flowed from the top, the imination reactor from below. The system pressure was 80 bar.
  • Table 1 shows analysis results of the plant when operating with the two different shaped bodies. Table V.
  • the reaction was carried out in a bottom-flow through tubular reactor (internal diameter 0.5 cm, length 1 m) with liquid recycling in the presence of hydrogen and ammonia.
  • the catalysts used were the abovementioned cobalt catalysts with a
  • Diameter of 2 mm used.
  • 29 g (bulk density 2.08 g / ml, ie catalyst volume is 14 ml) of the reduced-passivated cobalt catalyst were introduced into the reactor and incubated for 12 hours at 280 ° C. (1 bar) and in a stream of hydrogen (25 ⁇ l / h) activated. Subsequently, the reactor was cooled to 120 ° C, pressed with hydrogen to 180 bar and started up with DM APA. It was set a hydrogen flow of 50 Nl / h and an ammonia feed of 20 - 22 g / h. A liquid recirculation of 55 g / h was set. The feed amount of DM APN was 26 g / h. The conversion of DM APN was> 99.9%, the amount of formed
  • Bis-DMAPA was 0.6-0.8%. Subsequently, the pressure was lowered to 85 bar and the temperature lowered to 80 ° C. With an approximately equal conversion of> 99.9%, 0.6 - 0.8% of bis-DMAPA were also obtained in the reaction effluent. After a running time of about 1000 h, the temperature was increased to 85 ° C and the amount of hydrogen reduced to 30 Nl / h. Turnover was> 99.8%, resulting in 0.8 - 0.9%

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von organischen Nitrilen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem Reaktor, wobei der Katalysator als Formkörper in einem Festbett angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper bei Kugelform oder Strangform jeweils einen Durchmesser von 3 mm oder weniger, bei Tablettenform eine Höhe von 4 mm oder weniger und bei allen anderen Geometrien jeweils einen Äquivalentdurchmesser L = 1/a' von 0,70 mm oder weniger aufweist, wobei a' die externe Oberfläche per Volumeneinheit (mms 2/mmp 3) ist, mit: (I) wobei Ap die externe Oberfläche des Katalysatorpartikels (mms 2) und Vp das Volumen des Katalysatorpartikels (mmp 3) ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Folgeprodukten von Isophorondiamin (IPDA) bzw. N,N- Dimethylaminopropylamin (DMAPA) aus erfindungsgemäß hergestellten Aminen.

Description

Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen
Beschreibung Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 22. März 201 1 eingereichte vorläufige US-Anmeldung 61/466018 ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der in Form kleiner Formkörper eingesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Folgeprodukten von Isophorondiamin (IPDA) bzw. Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) aus erfindungsgemäß hergestellten Aminen.
Bei der Hydrierung von Nitrilen zu den entsprechenden Aminen ist es häufig erforderlich einen hohen Umsetzungsgrad bezüglich der eingesetzten Nitrile zu erzielen, da nicht umgesetzte o- der nur teilweise umgesetzte Nitrile nur schwer abzutrennen sind, Nebenreaktionen eingehen können und in den Folgeanwendungen zu unerwünschten Eigenschaften, wie Geruch und Verfärbung, führen können. Es ist weiterhin häufig wünschenswert eine hohe Selektivität bezüglich der Bildung von primären Aminen aus primären Nitrilen zu erzielen und die Bildung von sekun- dären und tertiären Aminen zu vermeiden.
Die Hydrierung von Nitrilen erfolgt in der Regel durch katalytische Hydrierung an Edelmetallen, wie Pt, Pd oder Rhodium, oder Co und Ni-Katalysatoren (siehe beispielsweise„Amines, Alipha- tic", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online : 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.a02_001 ).
Das Verfahren wird üblicherweise in Suspensionfahrweise oder in einem Festbettreaktor durchgeführt.
Bei der Suspensionsfahrweise muss der eingesetzte Katalysator vom Reaktionsgemisch abge- trennt werden, um ein wirtschaftliches Verfahren zu ermöglichen. Die Abtrennung ist mit verfahrenstechnischem Aufwand verbunden.
Bei der Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Co, Ni oder Cu sind bei der Hydrierung im Festbett in der Regel sehr hohe Temperaturen und Drücke erforderlich, um die Bildung von sekundären und tertiären Aminen zu verringern, die durch Reaktion von primärem Amin mit par- tiell hydriertem Nitril (=lmin-Zwischenstufe) entstehen können.
Beispielsweise offenbart die EP-449089 die Hydrierung von Isophoronnitril zu Isophorondiamin bei 250 bar und in der WO 2007/128803 wird die Hydrierung von N,N-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zu Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) bei 180 bar beschrieben.
Diese drastischen Reaktionsbedingungen können die Bildung von anderen unerwünschten Nebenprodukten erhöhen und erfordern einen hohen Material- und Sicherheitstechnischen- Einsatz. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin ein Festbettverfahren für die Hydrierung von organischen Nitrilverbindungen zur Verfügung zu stellen, das den Einsatz von Hydrierkatalysatoren, insbesondere von Cu, Co und Ni-haltigen Katalysatoren, bei milderen Reaktionsbedingungen, d.h. insbesondere geringeren Drücken und/oder Temperaturen, ermöglicht. Ein wei- teres Ziel der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines Festbettverfahrens, bei dem hohe Ausbeuten und Selektivitäten bei der Nitrilhydrierung erzielt werden können und das zudem wirtschaftlich zu realisieren ist.
Insbesondere sollte die Bildung von sekundären und tertiären Aminen verringert werden, wie sie beispielsweise durch Reaktion von nicht umgesetzten Amin mit partiell hydriertem Nitril (=lmin-Zwischenstufe) gemäß Schema 1 entstehen können.
Schema 1 :
R N R
R
Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Hydrierung von organischen Nitri- len mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem Reaktor, wobei der Katalysator als Formkörper in einem Festbett angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper bei Kugelform oder Strangform jeweils einen Durchmesser von 3 mm oder weniger, bei Tablettenform eine Höhe von 4 mm oder weniger und bei allen anderen Geometrien jeweils einen Äquivalentdurchmesser L = 1/a' von 0,70 mm oder weniger aufweist, wobei a' die externe Oberfläche per Volumeneinheit (mms 2/mmp 3) ist, mit:
V„ wobei Ap die externe Oberfläche des Katalysatorpartikels (mms 2) und Vp das Volumen des Katalysatorpartikels (miTip3) ist,
gelöst. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Nitrile hydriert. Bevorzugt werden aliphatische Mono-, Di- und/oder Trinitrile (linear oder verzweigt) mit 1 bis 30, insbesondere 2 bis 18 bzw. 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Mono und Dinitrile mit 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder alpha-, beta- oder omega- Aminonitrile oder Alkoxynitrile mit 1 bis 30, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Weiterhin bevorzugt können aromatische Nitrile mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Die oben genannten Mono-, Di- bzw. Trinitrile können ein- oder mehrfach substituiert sein.
Besonders bevorzugte Mononitrile sind Acetonitril zur Herstellung von Ethylaminen, Propionitril zur Herstellung von Propylaminen, Butyronitril zur Herstellung von Butylaminen, Lauronitril zur Herstellung von Laurylamin, Stearylnitril zur Herstellung von Stearylamin, N,N-Dimethylamino- propionitril (DMAPN) zur Herstellung von Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) und Benzo- nitril zur Herstellung von Benzylamin.
Besonders bevorzugte Dinitrile sind Adipodinitril (ADN) zur Herstellung von Hexamethylendia- min (HMD) und/oder 6-Aminocapronitril (ACN), 2-Methylglutarodinitril zur Herstellung von 2- Methylglutarodiamin, Succinonitril zur Herstellung von 1 ,4-Butandiamin und Korksäuredinitril zur Herstellung von Octamethylendiamin.
Besonders bevorzugte cyclische Nitrile sind Isophoronnitrilimin (I PN I) und oder Isophoronnitril (IPN) zur Herstellung von Isophorondiamin und Isophthalodinitril zur Herstellung von meta- Xylylendiamin.
Besonders bevorzugte ß-Aminonitrile sind Aminopropionitril zur Herstellung von 1 ,3-Diamino- propan oder Additionsprodukte von Alkylaminen, Alkyldiaminen oder Alkanolaminen an Acryl- nitril. So können Additionsprodukte von Ethylendiamin und Acrylnitril zu den entsprechenden Diaminen umgesetzt werden. Beispielsweise können 3-[2-Aminoethyl]amino]propionitril zu 3-(2- Aminoethyl)aminopropylamin und 3,3'-(Ethylendiimino)bispropionitril bzw. 3-[2-(3-Amino- propylamino)-ethylamino]-propionitril zu N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin umgesetzt werden.
Besonders bevorzugte ω-Aminonitrile sind Aminocapronitril zur Herstellung von Hexamethylen- diamin.
Weitere besonders bevorzugte α-Nitrile, sogenannte„Strecker-Nitrile", sind Iminodiacetonitril (IDAN) zur Herstellung von Diethylentriamin und Aminoacetonitril (AAN) zur Herstellung von Ethylendiamin (EDA) und Diethylentriamin (DETA).
Ein bevorzugtes Trinitril ist Trisacetonitrilamin. Ganz besonders bevorzugt werden Ν,Ν-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zur Herstellung von Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin (DMAPA), Adipodinitril (ADN) zur Herstellung von Hexamethylendiamin (HMD) oder 6-Aminocapronitril (6-ACN) und HM D und Isophoronnitrilimin zur Herstellung von Isophorondiamin in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Ν,Ν-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zur Herstellung von Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird Isophoronnitrilimin zur Herstellung von Isophorondiamin in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt und in einer weiteren besonders besonders bevorzugten Ausführungsform wird Adipodinitril (ADN) zur Herstellung von Hexamethylendiamin (HMD) oder zur Herstellung von 6-Aminocapronitril (6-ACN) und HMD eingesetzt.
Als Reduktionsmittel können Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas verwendet werden. Der Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltenden Gases, d.h. in Beimengungen mit anderen Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Als Wasserstoff enthaltende Gase können beispielsweise Reformerabgase, Raffineriegase usw. verwendet werden, wenn und soweit diese Gase keine Kontaktgifte für die eingesetzten Hydrierkatalysatoren, wie zum Beispiel CO enthalten. Bevorzugt wird jedoch reiner Wasserstoff bzw. im Wesentlichen reiner Wasserstoff in das Verfahren eingesetzt, beispielsweise Wasserstoff mit einem Gehalt von mehr als 99 Gew.-% Wasserstoff, bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt mehr als 99,99 Gew.-% Wasserstoff, insbesondere mehr als 99,999 Gew.-% Wasserstoff.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Reduktion von Nitri- len, kann die Hydrierung ggf. unter Zusatz von Ammoniak erfolgen. Bevorzugt wird in das Ver- fahren reiner Ammoniak eingesetzt, bevorzugt Ammoniak mit einem Gehalt von mehr als 99 Gew.-% Ammoniak und besonders bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-% Ammoniak
Als Katalysatoren zur Hydrierung der Nitril-Funktion zum korrespondierenden Amin können insbesondere Katalysatoren eingesetzt werden, die als aktive Komponente ein oder mehrere Ele- mente der 8. Nebengruppe des Periodensystems (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), bevorzugt Fe, Co, Ni, Ru oder Rh, besonders bevorzugt Co oder Ni, insbesondere Co enthalten. Eine weitere bevorzugte aktive Komponente ist Cu.
Die oben genannten Katalysatoren können in üblicher weise mit Promotoren, beispielsweise mit Chrom, Eisen, Kobalt, Mangan, Molybdän, Titan, Zinn, Metallen der Alkaligruppe, Metallen der Erdalkaligruppe und/oder Phosphor dotiert werden. Als Katalysatoren können bevorzugt sogenannte Skelett-Katalysatoren (auch als Raney®-Typ bezeichnet, nachfolgend auch: Raney-Katalysator) eingesetzt werden, die durch Auslaugen (Aktivierung) einer Legierung aus hydrieraktivem Metall und einer weiteren Komponente (bevorzugt AI) erhalten werden. Bevorzugt werden Raney-Nickel-Katalysatoren oder Raney- Cobalt-Katalysatoren eingesetzt.
Als Katalysatoren werden weiterhin bevorzugt Pd oder Pt-Trägerkatalysatoren eingesetzt. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aktivkohle, AI2O3, ΤΊΟ2, ZrÜ2 und S1O2. In einer ganz bevorzugten Ausführungsform werden in das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren eingesetzt, die durch Reduktion von sogenannten Katalysatorvorläufern hergestellt werden.
Der Katalysatorvorläufer enthält eine aktive Masse, die eine oder mehrere katalytisch aktive Komponenten, ggf. Promotoren und optional ein Trägermaterial enthält.
Bei den katalytisch aktiven Komponenten handelt es sich um sauerstoffhaltige Verbindungen der oben genannten Metalle, beispielsweise um deren Metalloxide bzw. Hydroxide, wie CoO, NiO, CuO und/oder deren Mischoxide.
Im Rahmen dieser Anmeldung wird der Begriff katalytisch aktive Komponenten für oben ge- nannte sauerstoffhaltige Metallverbindungen verwendet, soll aber nicht implizieren, dass diese sauerstoffhaltigen Verbindungen an sich bereits katalytisch aktiv sind. Die katalytisch aktiven Komponenten weisen in der Regel erst nach erfolgter Reduktion eine katalytische Aktivität in der erfindungsgemäßen Umsetzung auf. Besonders bevorzugt sind Katalysatorvorläufer, wie die in EP-A-0636409 offenbarten Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als MnÜ2, und 0,2 bis 5,0 Gew.-% Alkali, berechnet als M20 (M=Alkali), enthalten, oder in EP-A-0742045 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als MnÜ2, und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkali, berechnet als M20 (M=Alkali), enthalten, oder in EP-A-696572 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, und 0 bis
10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnÜ2, enthält, beispielsweise der in loc. cit, Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% Zr02, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% M0O3, enthalten oder in EP-A-963 975 offenbarte Oxidgemische, die vor der Reduktion mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnÜ2, und keine sauerstoffhaltigen Verbin- düngen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrÜ2, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 1 1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO, enthalten.
Die Katalysatoren bzw. Katalysatorvorläufer werden bevorzugt in Form von Formkörpern in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Als Formkörper eignen sich Formkörper mit beliebiger Geometrie bzw. Form. Bevorzugte Formen sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sternstränge, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Kugeln oder Sternstränge. Ganz besonders bevorzugt ist die Strangform.
Bei Kugeln beträgt der Durchmesser der Kugelform erfindungsgemäß 4 mm oder weniger, bevorzugt 3 mm oder weniger und besonders bevorzugt 2,5 mm oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Durchmesser bei Kugeln bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 mm, besonders bevorzugt 1 bis 3 mm und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 mm.
Bei Strängen oder Zylindern liegt das Verhältnis von Länge : Durchmessers bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 14:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 10:1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 6:1 .
Der Durchmesser der Stränge oder Zylinder beträgt erfindungsgemäß 3 mm oder weniger und besonders bevorzugt 2,5 mm oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Durchmesser der Stränge oder Zylinder vorzugsweise im Bereich 0,5 bis 3 mm, besonders bevorzugt 1 bis 2,5 mm und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 mm.
Bei Tabletten beträgt die Höhe h der Tablette erfindungsgemäß 4 mm oder weniger, besonders bevorzugt 3 mm oder weniger und ganz besonders bevorzugt 2,5 mm oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Höhe h der Tablette bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 mm, besonders bevorzugt 1 bis 3 mm und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 mm. Das Verhältnis von Höhe h (bzw. Dicke) der Tablette zum Durchmesser D der Tablette beträgt bevorzugt 1 : 1 bis 1 :2,5, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 :2 und ganz besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 :2. Bei allen anderen Geometrien weist der Katalysatorformkörper im erfindungsgemäßen Verfahren jeweils bevorzugt einen Äquivalentdurchmesser L = 1/a' 0,7 mm oder weniger, besonders bevorzugt 0,5 mm oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0,45 mm oder weniger auf, wobei a' die externe Oberfläche per Volumeneinheit (mms 2/mmp 3) ist, mit: wobei Ap die externe Oberfläche des Formkörpers (mms 2) und Vp das Volumen des Formkörpers (miTip3) ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der der Katalysatorformkörper im erfindungsgemäßen Verfahren bei allen anderen Geometrien jeweils bevorzugt einen Äquivalentdurchmesser L = 1/a' im Bereich von 0,1 bis 0,7 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 mm und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,4 mm auf.
Die Oberfläche und das Volumen des Formkörpers ergeben sich aus den geometrischen Abmessungen des Formkörpers gemäß den bekannten mathematischen Formeln.
Das Volumen kann auch nach folgender Methode berechnet werden, bei der man:
Die innere Porosität des Formkörpers bestimmt (z.B. über Messung der Wasseraufnahme in [ml/g Kat] bei Raumtemperatur und 1 bar Gesamtdruck),
die Verdrängung des Formkörpers beim Eintauchen in eine Flüssigkeit (z.B. durch Gasverdrängung mittels Helium-Pyknometer) bestimmt und
die Summe beider Volumina bildet.
Die Oberfläche kann auch nach folgender Methode theoretisch berechnet werden, bei der man eine Umhüllende des Formkörpers definiert, deren Kurvenradien max. 5 μιη beträgt (um nicht die innere Porenoberfläche durch„Eindringen" der Umhüllenden in die Poren mitzunehmen) und die den Formkörper möglichst innig berührt (keine Schnittfläche mit dem Träger). Anschaulich würde das einer sehr dünnen Folie entsprechen, die man um den Formkörper legt und dann von innen ein Vakuum anlegt, so dass sich die Folie möglichst eng um den Formkörper legt.
Der eingesetzte Formkörper weist bevorzugt eine Schüttdichte (nach EN ISO 6) im Bereich von 0,1 bis 3 kg/l, bevorzugt von 1 ,5 bis 2,5 kg/l und insbesondere bevorzugt 1 ,7 bis 2,2 kg/l
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Formkörper in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, die durch Tränkung (Imprägnierung) von Trägermaterialien hergestellt werden, die oben genannte Geometrie aufweisen oder die nach der Tränkung zur Formkörpern, die die o- ben genannte Geometrie aufweisen verformt werden.
Als Trägermaterialien kommen beispielsweise Kohlenstoff, wie Graphit, Ruß, Graphen, Koh- lenstoffnanoröhrchen und/oder Aktivkohle, Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeolithe, Alumosilicate oder deren Gemische in Betracht.
Die Tränkung der obengenannten Trägermaterialien kann nach den üblichen Verfahren erfolgen (A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preperations, Marcel Dekker, New York, 1983), beispielsweise durch Aufbringung einer Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen. Als Metallsalze kommen in der Regel wasserlösliche Metallsalze, wie die Nitrate, Acetate oder Chloride der entsprechenden katalytisch aktiven Komponenten oder Dotierelemente in Betracht, wie Co-Nitrat oder Co-Chlorid. Im Anschluss wird das getränkte Trägermaterial in der Regel getrocknet und ggf. calciniert.
Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise 350 bis 600°C, insbesondere bei 450 bis 550°C ausgeführt.
Die Tränkung kann auch nach der sogenannten "incipient wetness-Methode" erfolgen, bei der das Trägermaterial entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft dann anzuwenden, wenn das Trägermaterial in größerer Menge mit Metallsalzen beaufschlagt werden soll.
Zur Aufbringung mehrerer Metallkomponenten auf das Trägermaterial, kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsalzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metallsalze nacheinander erfolgen. Bevorzugt werden Trägermaterialien eingesetzt, die bereits die zu vor beschriebene bevorzugte Geometrie der Formkörper aufweisen.
Es ist jedoch auch möglich Trägermaterialien einzusetzen, die als Pulver oder Splitt vorliegen, und getränkten Trägermaterialien einer Formgebung zu unterziehen.
So kann beispielsweise das imprägnierte und getrocknete bzw. calcinierten Trägermaterial kon- ditioniert werden.
Die Konditionierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man das getränkte Trägermaterial durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt.
Nach der Vermahlung kann das konditionierte, getränkte Trägermaterial mit Formhilfsmitteln wie Graphit, oder Stearinsäure vermischt werden und zu Formkörpern weiterverarbeitet werden. Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise im Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Kapitel: "Catalysis and Catalysts", Seiten 28-32] und von Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenoeous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, Seiten 98 ff] beschrieben.
Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise Extrusion, Tablettieren, d.h. mechani- sches Verpressen oder Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen.
Durch den Prozess der Formgebung können Formkörper mit der oben genannten Geometrie erhalten werden.
Nach der Konditionierung bzw. Formgebung erfolgt in der Regel eine Temperung. Die Tempe- raturen bei der Temperung entsprechen üblicherweise den Temperaturen bei der Calcinierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Formkörper in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, die durch eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten hergestellt werden und die so ausgefällten Katalysatorvorläufer einer Formgebung unterzogen wer- den.
Dazu wird in der Regel eine lösliche Verbindung der entsprechenden aktiven Komponente, der Dotierelemente und ggf. eine lösliche Verbindung eines Trägermaterials in einer Flüssigkeit in der Wärme und unter Rühren so lange mit einem Fällungsmittel versetzt, bis die Fällung vollständig ist.
Als Flüssigkeit wird in der Regel Wasser eingesetzt.
Als lösliche Verbindung der aktiven Komponenten kommen üblicherweise die entsprechenden Metallsalze, wie die Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride, der voranstehend genannten Metalle in Betracht.
Als lösliche Verbindungen eines Trägermaterials werden in der Regel wasserlösliche Verbindungen von Ti, AI, Zr, Si etc., beispielsweise die wasserlöslichen Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride dieser Elemente, verwendet. Als lösliche Verbindungen der Dotierelemente werden in der Regel wasserlösliche Verbindungen der Dotierelemente, beispielsweise die wasserlöslichen Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride dieser Elemente, eingesetzt.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform können die Formkörper durch Auffällung her- gestellt werden.
Unter Auffällung wird eine Herstellmethode verstanden, bei der ein schwer lösliches oder unlösliches Trägermaterial in einer Flüssigkeit suspendiert wird und nachfolgend lösliche Verbindungen, wie lösliche Metallsalze, der entsprechenden Metalloxide zugegeben werden, welche dann durch Zugabe eines Fällungsmittels auf den suspendierten Träger aufgefällt werden (z.B. be- schrieben in EP-A2-1 106 600, Seite 4, und A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, Seite 15). Als schwer- bzw. unlösliche Trägermaterialien kommen beispielsweise Kohlenstoffverbindungen, wie Graphit, Ruß und/oder Aktivkohle, Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeolithe, Alumosilicate oder deren Gemische in Betracht.
Das Trägermaterial liegt in der Regel als Pulver oder Splitt vor.
Als Flüssigkeit, in der das Trägermaterial suspendiert wird, wird üblicherweise Wasser eingesetzt. Als lösliche Verbindungen kommen die voranstehend genannten löslichen Verbindungen der aktiven Komponenten bzw. der Dotierelemente in Betracht.
Üblicherweise werden bei den Fällungsreaktionen die löslichen Verbindungen durch Zugabe eines Fällungsmittels als schwer- oder unlösliche, basische Salze gefällt.
Als Fällungsmittel werden bevorzugt Laugen, insbesondere Mineralbasen, wie Alkalimetallbasen eingesetzt. Beispiele für Fällungsmittel sind Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcar- bonat oder Kaliumhydroxid.
Als Fällungsmittel können auch Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoniumhalogenide, Am- moniumcarbonat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarboxylate eingesetzt werden.
Die Fällungsreaktionen können z.B. bei Temperaturen von 20 bis 100°C, besonders 30 bis 90°C, insbesondere bei 50 bis 70°C, durchgeführt werden.
Die bei den Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im Allgemeinen chemisch unein- heitlich und enthalten in der Regel Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d.h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden üblicherweise verarbeitet, indem sie gewaschen, getrocknet, calciniert und konditioniert werden.
Nach dem Waschen werden die Niederschläge im Allgemeinen bei 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, getrocknet und anschließend calciniert.
Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise 350 bis 600°C, insbesondere bei 450 bis 550°C ausgeführt. Nach der Calcinierung werden die durch Fällungsreaktionen erhaltenen pulverförmigen Katalysatorvorläufer üblicherweise konditioniert. Die Konditionierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Fällungskatalysator durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt.
Nach der Vermahlung kann der durch Fällungsreaktionen erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Formhilfsmitteln wie Graphit, oder Stearinsäure vermischt werden und zu Formkörpern weiter- verarbeitet werden.
Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise im Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Kapitel: "Catalysis and Catalysts", Seiten 28-32] und von Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenoeous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, Seiten 98 ff] beschrieben.
Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise Extrusion, Tablettieren, d.h. mechanisches Verpressen oder Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen.
Durch den Prozess der Formgebung können Formkörper mit der oben genannten Geometrie erhalten werden.
Nach der Konditionierung bzw. Formgebung erfolgt in der Regel eine Temperung. Die Temperaturen bei der Temperung entsprechen üblicherweise den Temperaturen bei der Calcinierung.
Formkörper, die die durch Tränkung oder Fällung hergestellt wurden, enthalten in der Regel die katalytisch aktiven Komponenten nach erfolgter Calcinierung in der Regel in Form ihrer sauerstoffhaltige Verbindungen, beispielsweise um deren Metalloxide bzw. Hydroxide, wie CoO, NiO, CuO und/oder deren Mischoxide (Katalysatorvorläufer).
Die Katalysatorvorläufer, die wie voranstehend beschrieben durch Imprägnierung oder Fällung hergestellt wurden, werden im Allgemeinen nach der Calcinierung bzw. Konditionierung reduziert. Durch die Reduktion wird der Katalysatorvorläufer in der Regel in seine katalytisch aktive Form umgewandelt.
Die Reduktion des Katalysatorvorläufers kann bei erhöhter Temperatur in einem bewegten oder unbewegten Reduktionsofen durchgeführt werden.
Als Reduktionsmittel wird üblicherweise Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas eingesetzt.
Der Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltendem Gases, d.h. in Beimengungen mit anderen Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Der Wasserstoffstrom kann auch als Kreisgas in die Reduktion zurückgeführt werden, ggf. vermischt mit Frisch- Wasserstoff und ggf. nach Entfernen von Wasser durch Kondensation.
Die Reduktion des Katalysatorvorläufers erfolgt bevorzugt in einem Reaktor, in dem die Formkörper als Festbett angeordnet sind. Besonders bevorzugt erfolgt die Reduktion des Katalysa- torvorläufers in demselben Reaktor in dem die nachfolgende Umsetzung der Nitrile mit Wasserstoff erfolgt.
Weiterhin kann die Reduktion des Katalysatorvorläufers in einem Wirbelschichtreaktor in der Wirbelschicht erfolgen.
Die Reduktion des Katalysatorvorläufers erfolgt in der Regel bei Reduktionstemperaturen von 50 bis 600°C, insbesondere von 100 bis 500°C, besonders bevorzugt von 150 bis 450°C.
Der Wasserstoffpartialdruck beträgt in der Regel von 1 bis 300 bar, insbesondere von 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar, wobei sich die Druckangaben hier und im Folgenden auf den absolut gemessenen Druck beziehen.
Die Dauer der Reduktion beträgt bevorzugt 1 bis 20 Stunden, und besonders bevorzugt 5 bis 15 Stunden. Während der Reduktion kann ein Lösungsmittel zugeführt werden, um entstehendes Reaktionswasser abzuführen und/oder um beispielsweise den Reaktor schneller aufheizen zu können und/oder während der Reduktion die Wärme besser abführen zu können. Das Lösungsmittel kann hierbei auch überkritisch zugeführt werden. Geeignete Lösungsmittel können die zuvor beschriebenen Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser; Ether wie Methyltertbutylether, Ethyltertbutylether, Dio- xan oder Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt sind Wasser oder Tetrahydrofuran. Als geeignete Lösungsmittel kommen ebenfalls geeignete Mischungen in Betracht. Der so erhaltene Formkörper kann nach der Reduktion unter inerten Bedingungen gehandhabt werden. Bevorzugt kann der Formkörper unter einem Inertgas wie Stickstoff gehandhabt und gelagert werden oder unter einer inerten Flüssigkeit, zum Beispiel einem Alkohol, Wasser oder dem Produkt der jeweiligen Reaktion, für die der Katalysator eingesetzt wird. Gegebenenfalls muss der Katalysator vor Beginn der eigentlichen Reaktion dann von der inerten Flüssigkeit befreit werden.
Die Lagerung des Katalysators unter inerten Substanzen ermöglicht eine unkomplizierte und ungefährliche Handhabung und Lagerung des Formkörpers.
Der Formkörper kann nach der Reduktion aber auch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas- ström wie Luft oder einem Gemisch von Luft mit Stickstoff in Kontakt gebracht werden.
Dadurch wird ein passivierter Formkörper erhalten. Der passivierte Formkörper weist im Allgemeinen eine schützende Oxidschicht auf. Durch diese schützende Oxidschicht wird die Handhabung und Lagerung des Katalysators vereinfacht, so dass beispielsweise der Einbau des passivierten Formkörpers in den Reaktor vereinfacht wird. Ein passivierter Formkörper wird be- vorzugt vor dem Inkontakt bringen mit den Edukten wie oben beschrieben durch Behandlung des passivierten Katalysators mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas reduziert. Die Reduktionsbedingungen entsprechen im Allgemeinen den Reduktionsbedingungen, die bei der Reduktion der Katalysatorvorläufer angewandt werden. Durch die Aktivierung wird in der Regel die schützende Passivierungsschicht aufgehoben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in einem Reaktor durchgeführt, in dem der Katalysator als Festbett angeordnet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Festbettanordnung eine Katalysatorschüt- tung im eigentlichen Sinn, d.h. lose, geträgerten oder ungeträgerte Formkörper, die bevorzugt in der zuvor beschriebenen Geometrie oder Form vorliegen.
Dazu werden die Formkörper in den Reaktor eingebracht.
Damit die Formkörper in dem Reaktor verbleiben und nicht durch diesen hindurchfallen, wird üblicherweise ein Gitterboden oder ein gas- und flüssigkeitsdurchlässiges Blech eingesetzt, auf dem die Formkörper aufliegen. Die Formkörper können sowohl am Eingang als am Ausgang des Reaktors von einem Inertmaterial umgeben sein. Als Inertmaterial werden in der Regel Formkörper eingesetzt, die eine ähnliche Geometrie aufweisen, wie die zuvor beschriebenen Katalysatorformköprer, sich jedoch in der Reaktion inert verhalten, z.B. Pallringe, Kugeln aus einem inerten Material (z.B. Keramik, Steatit, Aluminium).
Die Formkörper können aber auch mit Inertmaterial durchmischt werden und als Mischung in den Reaktor eingebracht werden.
Die Katalysatorschüttung (Formkörper + ggf. Inertmaterial) weist bevorzugt eine Schüttdichte (nach EN ISO 6) im Bereich von 0,1 bis 3 kg/l, bevorzugt von 1 ,5 bis 2,5 kg/l und insbesondere bevorzugt 1 ,7 bis 2,2 kg/l.
Der Differenzdruck über die Schüttung beträgt bevorzugt weniger als 1000 mbar/m, bevorzugt weniger als 800 mbar/m und besonders bevorzugt weniger als 700 mbar/m. Bevorzugt liegt der Differenzdruck über die Schüttung im Bereich von 10 bis 1000 mbar/m, bevorzugt 50 bis 800 mbar/m, besonders bevorzugt 100 bis 700 mbar/m und insbesondere im Bereich von 200 bis 500 mbar/m.
Bei Rieselfahrweise (Durchflussrichtung der Flüssigkeit von oben nach unten) ergibt sich der Differenzdruck aus dem oberhalb der Katalysatorschüttung gemessenen Druck und dem unterhalb der Katalysatorschüttung gemessenen Druck.
Bei Sumpffahrweise (Durchflussrichtung der Flüssigkeit von unten nach oben) ergibt sich der Differenzdruck aus dem unterhalb der Katalysatorschüttung gemessenen Druck und dem oberhalb der Katalysatorschüttung gemessenen Druck.
Geeignete Festbettreaktoren sind beispielsweise in dem Artikel„Fixed-Bed Reactors" (U II- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15 JUN 2000, DOI:
10.1002/14356007.b04_199) beschrieben. Bevorzugt wird das Verfahren in einem Schachtreaktor, Rohrbündelreaktor oder Rohrreaktor durchgeführt.
Besonders bevorzugt wird das Verfahren in einem Rohrreaktor durchgeführt.
Die Reaktoren können jeweils als einzelner Reaktor, als Serie von einzelnen Reaktoren und/oder in Form von zwei oder mehr parallelen Reaktoren eingesetzt werden.
Der spezielle Reaktoraufbau und die Durchführung der Reaktion können in Abhängigkeit von dem durchzuführenden Hydrierungsverfahren, den erforderlichen Reaktionszeiten und der Natur des eingesetzten Katalysators variieren.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Reaktors, insbesondere des Rohrreaktors, 1 :1 bis 500:1 , besonders bevorzugt 2:1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt 5:1 bis 50:1 .
Die Fließrichtung der Reaktanden (Edukte, Wasserstoff, ggf. flüssiger Ammoniak) ist in der Regel von oben nach unten bzw. von unten nach oben.
Besonders bevorzugt ist die Fließrichtung der Reaktanden (Edukte, Wasserstoff, ggf. flüssiger Ammoniak) von oben nach unten durch den Reaktor.
Die Katalysatorbelastung bei kontinuierlicher Fahrweise liegt typischerweise bei 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 5, besonders bevorzugt von 0,2 bis 4 kg Edukt pro L Katalysator und Stunde.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Querschnittsbelastung im Bereich von 5 kg/(m2 s) bis 50 kg/(m2 s), bevorzugt 8 bis 25 kg/(m2 s), besonders bevorzugt 10 bis 20 kg/(m2 s) und insbesondere bevorzugt 12 bis 18 kg/(m2 s).
Die Querschnittsbelastung v [kg/(m2 s)] ist definiert als
wobei Q die Durchflussmasse [kg/s] und A die Querschittsfläche der leeren Kolonne ist [m2]. Die Durchflussmasse Q ist wiederum definiert als die Summe der Massen aller zugeführten Eduktströme und Rückführströme. Wasserstoff, Kreisgase und eventuell zugeführte Inertgase werden nicht zur Berechnung der Durchflussmasse verwendet, da Wasserstoff, Kreisgase und Inertgase bei den üblichen Hydrierbedingungen in der Regel in der Gasphase vorliegen.
Um die hohen Querschnittsbelastungen zu erzielen, wird bevorzugt ein Teil des Austrags (Teil- austrag) aus dem Hydrierreaktor als Rückführstrom in den Reaktor zurückgeführt (Umlauf- ström). Der Umlaufstrom kann dem Reaktor separat zugeführt werden oder er kann besonders bevorzugt mit den zugeführten Edukten vermischt werden und zusammen mit diesem dem Reaktor wieder zugeführt werden. Das Verhältnis von Umlaufstrom zum zugeführten Eduktstrom liegt bevorzugt im Bereich von 0,5:1 bis 250:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 200:1 , und insbesondere bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 180:1. Wenn in das Verfahren kein Ammoniak zugeführt wird, dann liegt das Verhältnis von Umlaufstrom zum zugeführten Eduktstrom bevorzugt im oberen Bereich der voranstehend genannten Bereiche. Wenn hingegen in das Verfahren viel Ammoniak zugeführt wird, dann liegt das Verhältnis von Umlaufstrom zum zugeführten Eduktstrom bevorzugt im unteren Bereich der voranstehend genannten Bereiche. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können hohe Querschnittsbelastungen erzielt werden, wenn die Reaktion in einem Reaktor mit schlanker Bauweise, insbesondere in einem Rohrreaktor mit schlanker Bauweise, durchgeführt wird.
Das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Reaktors liegt deshalb, wie voranstehend beschrieben, bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 500:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 50:1.
Die Hydrierung wird in der Regel bei einem Druck von 1 bis 200 bar, insbesondere von 5 bis 150 bar, bevorzugt von 10 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 15 bis 95 bar durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird die Hydrierung bei einem Druck von weniger als 95 bar als Niederdruckverfahren ausgeführt.
Die Temperatur liegt in der Regel in einem Bereich 25 bis 300°C, insbesondere von 50 bis 200°C, bevorzugt von 70 bis 150°C, besonders bevorzugt von 80 bis 140°C. Dabei werden die Reaktionsbedingungen bevorzugt so gewählt, dass die eingesetzten Nitrile und ggf. zugegebene Flüssigkeiten sowie ggf. zugeführter Ammoniak in der Regel in der Flüssigphase vorliegen und nur der eingesetzte Wasserstoff bzw. Inertgase unter den genannten Reaktionsbedingungen in der Gasphase vorliegen. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu eingesetzten Nitril beträgt in der Regel 2:1 bis 25:1 , vorzugsweise 2,01 :1 bis 10:1 . Der Wasserstoff kann als Kreisgas in die Reaktion zurückgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Reduktion von Nitri- len, kann die Hydrierung unter Zusatz von Ammoniak erfolgen. Ammoniak wird in der Regel dabei in Molverhältnissen zur Nitrilgruppe im Verhältnis von 0,5 : 1 bis 100 : 1 , vorzugsweise 2 : 1 bis 20 : 1 eingesetzt. Die bevorzugte Ausführungsform ist jedoch ein Verfahren, bei dem kein Ammoniak zugegeben wird. Die Reaktion kann in Substanz oder in einer Flüssigkeit durchgeführt werden.
Die Hydrierung erfolgt bevorzugt in Gegenwart einer Flüssigkeit. Geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise C1 - bis C4-Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, C4- bis C12-Dialkylether, wie Diethylether oder tert-Butylmethylether, oder cyclische C4- bis C12-Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Toluol. Geeignete Flüssigkeiten können auch Mischungen der vorstehend genannten Flüssigkeiten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Flüssigkeit ein Produkt der Hydrierung.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Wasser erfolgen. Der Wassergehalt sollte allerdings nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% betragen, bezogen auf die Masse der eingesetzten Flüssigkeit, um das Auslaugen und/oder Abwaschen der Verbindungen der Alkali-, Erdalkali- und/oder Seltenen Erdmetalle weitestgehend zu vermeiden.
Die Aktivität und/oder Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann mit zunehmender Standzeit abnehmen. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Regenerierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gefunden, bei dem man den Katalysator mit einer Flüssigkeit behandelt. Die Behandlung des Katalysators mit einer Flüssigkeit soll dazu führen, dass eventuell anhaftende Verbindungen, die aktive Stellen des Katalysators blockieren, abgelöst werden. Die Behandlung des Katalysators mit einer Flüssigkeit kann durch Rühren des Katalysators in einer Flüssigkeit oder durch Waschen des Katalysators in der Flüssigkeit erfolgen, wobei nach erfolgter Behandlung die Flüssigkeit durch Filtration oder Abdekantieren zusammen mit den abgelösten Verunreinigungen vom Katalysator abgetrennt werden kann.
Geeignete Flüssigkeiten sind in der Regel das Produkt der Hydrierung, Wasser oder ein organi- sches Lösungsmittel, bevorzugt Ether, Alkohole oder Amide.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Behandlung des Katalysators mit Flüssigkeit in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Wasserstoff enthaltenden Gases erfolgen. Diese Regenerierung kann unter erhöhter Temperatur, in der Regel von 20 bis 250°C, durchgeführt werden. Es ist auch möglich, den gebrauchten Katalysator zu trocknen und anhaftende organische Verbindungen mit Luft zu flüchtigen Verbindungen wie CO2 zu oxidieren. Vor einer weiteren Verwendung des Katalysators in der Hydrierung muss dieser nach erfolgter Oxidation in der Regel, wie zuvor beschrieben aktiviert werden.
Bei der Regenerierung kann der Katalysator mit einer löslichen Verbindung der katalytisch aktiven Komponenten in Kontakt gebracht werden. Das Inkontaktbringen kann in der Art erfolgen, dass der Katalysator mit einer wasserlöslichen Verbindung der katalytisch aktiven Komponente getränkt oder benetzt wird.
Bei der Hydrierung von Nitrilen zu den entsprechenden Aminen ist es häufig erforderlich einen hohen Umsetzungsgrad bezüglich der eingesetzten Nitrile zu erzielen, da nicht umgesetzte o- der nur teilweise umgesetzte Nitrile nur schwer abzutrennen sind und in den Folgeanwendungen zu unerwünschten Eigenschaften, wie Geruch und Verfärbung, führen können.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Hydrierung von Nitrilen in hoher Selektivität und Ausbeute ermöglicht. Außerdem wird die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten verringert.
Dadurch ist es möglich, die Hydrierung unter milderen Reaktionsbedingungen, insbesondere bei niedrigerem Druck und/oder bei niedrigerer Temperatur durchzuführen.
Somit ermöglich die vorliegende Erfindung ein wirtschaftliches Verfahren zur Hydrierung. Insbe- sondere wird die Bildung von sekundären und tertiären Aminen, wie sie beispielsweise durch Reaktion von nicht umgesetzten Amin mit partiell hydriertem Nitril (=lmin-Zwischenstufe) gemäß Schema 1 entstehen kann, verringert.
Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von
Isophorondiamin mit hoher Selektivität und Ausbeute. Insbesondere ist es möglich den Gehalt an unerwünschtem Isophoronnitrilamin (IPNA) zu verringern. IPNA kann beispielsweise durch Reaktion von Isophoronnitril mit Ammoniak entstehen, welches zunächst zum Isophoronntrilimin reagiert, welches dann bevorzugt mit Wasserstoff zum Isophoronnitrilamin reagiert. Isophorondiamin dient als Zwischenprodukt zur Herstellung von Härtern für Epoxidharze und Beschichtungen (z.B. 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-isocyanat) und wird selbst auch direkt als Härter eingesetzt. Weitere Anwendungen sind Beschichtungen mit hervorragenden Korrosionsschutzeigenschaften für Metalle und Klebstoffverbindungen. Es wird ferner bei der Herstellung von nicht-kristallinen Spezialpolyamiden, als Kettenverlängerer bei Polyuretha- nen und als Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen verwendet.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Härtern für Epoxidharze und Beschichtungen, Spezialpolyamiden, Polyurethanen und Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe Isophorondiamin aus Isophoronnitrilimin gemäß Anspruch 1 hergestellt und das in der ersten Stufe erhaltene Isophorondiamin in einer zweiten Stufe zur Herstellung von Härtern für Epoxidharze und Beschichtungen, Spezialpolyamiden, Polyurethanen und Farbstoffen einsetzt.
Aufgrund des geringen Gehalts an IPNA können auch die Folgeprodukte vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird ebenfalls bevorzugt zur Herstellung von 3-(Dimethyl- amino)propylamin (DMAPA). Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine Verringerung des Gehalts an Bis-DMAPA. Als Zwischenprodukt wird es z.B. zur Herstellung von oberflächenaktiven Substanzen, Seifen, Kosmetik, Shampoos, Hygieneprodukten, Waschmittel und Pflanzenschutzmitteln verwendet. DMAPA wird auch zur Wasserbehandlung und als Polymerisationskatalysator für PU und Epoxy eingesetzt. Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiven Substanzen, Seifen, Kosmetik, Shampoos, Hygieneprodukten, Waschmittel und Pflanzenschutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe DMAPA aus 3-(Di- methylamino)propionitril gemäß Anspruch 1 hergestellt und das in der ersten Stufe erhaltene DMAPA in einer zweiten Stufe zur Herstellung von oberflächenaktiven Substanzen, Seifen, Kosmetik, Shampoos, Hygieneprodukten, Waschmittel und Pflanzenschutzmitteln einsetzt. Aufgrund des geringen Gehalts an Bis-DMAPA können auch die Folgeprodukte vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Beispiele: Definitionen:
Die Katalysatorbelastung wird angegeben als der Quotient von Eduktmasse im Zulauf und dem Produkt aus Katalysatorvolumen und Zeit.
Katalysatorbelastung = Eduktmasse/( Volumen des Katalysators · Reaktionszeit).
Die Einheit der Katalysatorbelastung wird in [kgEdukt/(l-h)] angegeben.
Die angegebenen Selektivitäten wurden durch gaschromatographische Analysen bestimmt und aus den Flächenprozenten errechnet. GC-Programme:
IPDA: GC-Säule: 60 m DB1701 ; ID = 0,32 mm, Filmdicke = 0,25μιη
Temperaturprogramm: 60 °C - 5°C/min - 280°C - 20 min DMAPA: GC-Säule: 60 m CP Volamnin; WCOT Fused Silica 0,32 mm
Temperaturprogramm: 50°C - 10 min - 15°C/min - 240°C - 30 min
Der Edukt-Umsatz U(E) berechnet sich nach folgender Formel:
F%(E) Anfang F%(E)
U(E) Ende
F%(E) Anfang
Die Ausbeute an Produkt A(P) ergibt sich aus den Flächenprozenten des Produktsignals.
A(P) = F%(P) , wobei die Flächenprozente F%(i) eines Eduktes (F%(E)), Produktes (F%(P)), eines Nebenproduktes (F%(N)) oder ganz allgemein eines Stoffes i (F%(i)), sich aus dem Quotient der Fläche F(i) unterhalb des Signals des Stoffes i und der Gesamtfläche
FGesamt, d.h. die Summe der Fläche unterhalb der Signale i, multipliziert mit 100 ergeben:
F%(i) = - Q- · 100 = ^ß—■ 100
^Gesamt
i
Die Selektivität des Eduktes S(E) berechnet sich als Quotient von Produkt- Ausbeute A(P) und Edukt-Umsatz U(E):
A(P)
S(E) =—— *100
U(E)
Herstellung des Katalysators Als Katalysator wurde ein Cobaltkatalysators mit einem Strangdurchmesser von 2 mm bzw.
4 mm eingesetzt, dessen Herstellung in der EP-A-0636409 beschrieben ist (Beispiel Katalysator A).
Herstellung von IPDA aus IPN (Isophoronnitril)
Beispiel 1
Die Reaktion wurde in zwei kontinuierlich betriebenen, hintereinander geschalteten Rohrreaktoren durchgeführt. Dabei wurde die Iminierung des IPN mit Ammoniak zum Imin im ersten Reaktor bei 60°C an Ti02 (75 ml_) durchgeführt. Die Zulaufmenge an IPN betrug 84 g/h, die NH3- Menge 180 g/h. Der Austrag des Iminierreaktors wurde zusammen mit Wasserstoff auf den zweiten Reaktor (erster Hydrierreaktor) geleitet. Die Temperatur des zweiten Reaktors wurde auf 90°C eingestellt. Die zugeführte Wasserstoffmenge betrug 88 L/h. Als Katalysator wurden im ersten Hydrierreaktor 348 g des Cobaltkatalysators mit einem Strangdurchmesser von 2 mm bzw. 4 mm eingesetzt, im zweiten Hydrierreaktor 173 g. Der Austrag des ersten Hydrierreaktors wurde mit Hilfe einer Rückführpumpe nach einem Hochdruckabscheider teilweise wieder auf den Reaktoreingang des ersten Hydrierreaktors geleitet (2500 g/h). Beide Hydrierreaktoren wurden von oben angeströmt, der Iminierreaktor von unten. Der Anlagendruck betrug 80 bar. In Tabelle 1 sind Analysenergebnisse der Anlage bei Betrieb mit den beiden verschiedenen Formkörpern aufgeführt. Tabelle V.
Ergebnisse der IPDA-Herstellung an zwei verschiedenen Katalysatorformkörpern.
Alle Angaben in GC-FI.%
Aus der Tabelle wird ersichtlich, dass sowohl die Aktivität des Katalysators bei verkleinertem Formkörper erhöht ist (besserer Nitrilumsatz, d.h. weniger IPNA), als auch die Selektivität verbessert ist. So werden bei Einsatz des Formkörpers mit einem Strangdurchmesser von 2 mm im Gegensatz zum Formkörpers mit einem Durchmesser von 4 mm keine Hochsieder gemessen. Außerdem werden nur 2% der bicyclischen Nebenkomponente gebildet, wogegen bei Einsatz des 4 mm-Formkörpers 4% entstehen.
Beispiel 2
Herstellung von DM APA
Die Reaktion wurde in einem von unten nach oben durchströmten Rohrreaktor (Innendurchmesser 0,5 cm, Länge 1 m) mit Flüssigkeitsrückführung in Gegenwart von Wasserstoff und Ammoniak durchgeführt. a) Als Katalysatoren wurden die voranstehend genannten Cobaltkatalysatoren mit einem
Durchmesser von 2 mm eingesetzt.
Es wurden 29 g (Schüttgewicht 2,08 g/ml, d.h. Katalysatorvolumen beträgt 14 ml) des redu- ziert-passivierten Cobalt-Katalysators in den Reaktor eingebaut und 12 Stunden bei 280°C (1 bar) und im Wasserstoffstrom (25 Nl/h) aktiviert. Anschließend wurde der Reaktor auf 120 °C abgekühlt, mit Wasserstoff auf 180 bar aufgepresst und mit DM APA angefahren. Es wurde ein Wasserstoffstrom von 50 Nl/h eingestellt und eine Ammoniakzufuhr von 20 - 22 g/h. Es wurde eine Flüssigkeitsrückführung von 55 g/h eingestellt. Die Zulaufmenge an DM APN betrug 26 g/h. Der Umsatz an DM APN lag bei >99.9 %, die Menge an gebildetem
Bis-DMAPA lag bei 0,6 - 0,8 %. Anschließend wurde der Druck auf 85 bar abgesenkt und die Temperatur auf 80°C abgesenkt. Bei einem annähernd gleich hohen Umsatz von >99.9 % ergaben sich ebenfalls 0,6 - 0,8 % Bis-DMAPA im Reaktionsaustrag. Nach einer Laufzeit von ca. 1000 h wurde die Temperatur auf 85 °C erhöht und die Wasserstoffmenge auf 30 Nl/h reduziert. Der Umsatz lag bei >99.8 % und es ergaben sich 0,8 - 0,9 % Bis-
DMAPA im Reaktionsaustrag. Als Katalysatoren wurden die voranstehend genannten Cobaltkatalysatoren mit einem Durchmesser von 4 mm eingesetzt.
Es wurden 26 g (Schüttgewicht 1 ,85 g/ml, d.h. Katalysatorvolumen beträgt 14 ml) des redu- ziert-passivierten Cobalt-Katalysators in den Reaktor eingebaut und 12 Stunden bei 280°C (1 bar) und im Wasserstoffstrom (25 Nl/h) aktiviert. Anschließend wurde der Reaktor auf 120°C abgekühlt, mit Wasserstoff auf 180 bar aufgepresst und mit DMAPA angefahren. Es wurde ein Wasserstoffstrom von 50 Nl/h eingestellt und eine Ammoniakzufuhr von 20 - 22 g/h. Es wurde eine Flüssigkeitsrückführung von 55 g/h eingestellt. Die Zulaufmenge an DMAPN betrug 26 g/h. Der Umsatz an DMAPN lag bei >99.9 %, die Menge an gebildetem Bis-DMAPA lag bei 0,4 - 0,7 %. Anschließend wurde der Druck auf 85 bar und die Temperatur auf 100°C abgesenkt. Bei einem Umsatz von nunmehr ca. 99,4 - 99,6 % ergaben sich Bis-DMAPA-Mengen von 2,6 - 3,2 % im Reaktionsaustrag. Nach Temperaturerhöhung auf 105°C und Absenkung der Wasserstoffmenge auf 30 Nl/h konnte der Umsatz zwar wieder auf >99.8 % gesteigert werden, jedoch lagen die Bis-DMAPA-Mengen immer noch auf einem hohen Niveau von 2,0 - 2,6 %.
Dies zeigt, dass mit kleinen Formkörpern (2 mm-Stränge) - unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch abgesenkter Temperatur - eine Fahrweise bei deutlich erniedrigtem Reaktionsdruck möglich ist, ohne Einbußen in Umsatz und Selektivität zu erleiden.
Weiterhin zeigen die Versuche, dass mit großen Formkörpern (4 mm-Stränge) eine Fahrweise bei deutlich erniedrigtem Reaktionsdruck nur unter erheblichen Einbußen an Selektivität durchgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche 22
1 . Verfahren zur Hydrierung von organischen Nitrilen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem Reaktor, wobei der Katalysator als Formkörper in einem Festbett ange- ordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper bei Kugelform oder Strangform jeweils einen Durchmesser von 2,5 mm oder weniger, bei Tablettenform eine Höhe von 2,5 mm oder weniger und bei allen anderen Geometrien jeweils einen Äquivalentdurchmesser L = 1/a' von 0,5 mm oder weniger aufweist, wobei a' die externe Oberfläche per Volumeneinheit (mms 2/mmp 3) ist, mit:
wobei Ap die externe Oberfläche des Katalysatorpartikels (mms 2) und Vp das Volumen des Katalysatorpartikels (mmp 3) ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Festbett eine Katalysator- schüttung aus losen, geträgerten oder ungeträgerten Formkörpern ist.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in Strangform eingesetzt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttdichte der Schüttung 0,1 bis 3 kg/l beträgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Co oder Ni enthält.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Reduktion von Katalysatorvorläufern hergestellt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Austrags (Teilaustrag) aus dem Hydrierreaktor als Rückführstrom in den Reaktor zurückgeführt (Umlaufstrom) und das Verhältnis von Umlaufstrom zum zugeführten E- duktstrom im Bereich von 0,5:1 bis 250:1 liegt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Bereich von 15 bis 85 bar und/oder die Temperatur im Bereich von 70 bis 150°C liegt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Schachtreaktor, Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Rohrreaktors 1 :1 bis 500:1 beträgt.
1 1 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckverlust über die Katalysatorschüttung weniger als 1000 mbar/m beträgt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Nitril Isophoronnitrilimin oder 3-(Dimethylamino)propionitril eingesetzt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ohne zugeführten Ammoniak durchgeführt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitril Isophoronnitrilimin eingesetzt wird und das durch die Hydrierung hergestellte I- sophorondiamin in einer weiteren Verfahrensstufe zur Herstellung von Härtern für
Epoxidharze und Beschichtungen, Spezialpolyamiden, Polyurethanen und Farbstoffen eingesetzt wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitril 3-(Dimethylamino)propionitril eingesetzt wird und das durch die Hydrierung hergestellte Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin in einer weiteren Verfahrensstufe zur Herstellung von oberflächenaktiven Substanzen, Seifen, Kosmetik, Shampoos, Hygieneprodukten, Waschmittel und Pflanzenschutzmitteln eingesetzt wird.
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