EP3137830A1 - Procédé d'épuration, de refroidissement et de séparation d'un mélange gazeux et appareil associé - Google Patents

Procédé d'épuration, de refroidissement et de séparation d'un mélange gazeux et appareil associé

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EP3137830A1
EP3137830A1 EP15759832.7A EP15759832A EP3137830A1 EP 3137830 A1 EP3137830 A1 EP 3137830A1 EP 15759832 A EP15759832 A EP 15759832A EP 3137830 A1 EP3137830 A1 EP 3137830A1
Authority
EP
European Patent Office
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heat exchanger
impurity
passages
gaseous mixture
cooling
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15759832.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume CARDON
Antony CORREIA ANACLETO
Benoît DAVIDIAN
Erwan LE GULUDEC
Clément LIX
Quentin SANIEZ
Bernard Saulnier
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Filing date
Publication date
Application filed by LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Publication of EP3137830A1 publication Critical patent/EP3137830A1/fr
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    • F25J2270/90—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration
    • F25J2270/908—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration by regenerative chillers, i.e. oscillating or dynamic systems, e.g. Stirling refrigerator, thermoelectric ("Peltier") or magnetic refrigeration

Definitions

  • the present invention relates to a process for purifying, cooling and separating a gaseous mixture and to a purification and cooling apparatus a gaseous mixture.
  • a gaseous mixture has to be cooled to a temperature below the liquefaction temperature, or even solidification of one of the gaseous components that it contains, this poses particular problems.
  • the heat exchanger used for cooling the gaseous mixture is, for example, a plate and fin exchanger comprising passages in which the gaseous mixture cools, these passages may be obstructed by the formation of solids on the walls. passages.
  • An object of the present invention is to propose an alternative to conventional schemes for purifying and cooling, or even liquefying, a gaseous mixture.
  • An object of the present invention is to provide an alternative to conventional purification schemes of air separation units and other separation and / or liquefaction units, operating at low temperature.
  • these liquefaction units include air liquefaction units (for example for energy storage, liquefaction of a gas produced by separating air, for example nitrogen and liquefaction of natural gas.
  • Other examples of the separation units include for example, the units for separating a mixture of carbon dioxide containing at least 30% of carbon dioxide as well as hydrogen and / or methane and / or oxygen and / or carbon monoxide at room temperature subambient.
  • the separation units may also be cryogenic separation units of mixtures of hydrogen and / or carbon monoxide and / or nitrogen and / or methane, the mixture containing at least 10 mol% of at least one of these components.
  • polytetrafluoroethylene also known as Teflon®
  • Teflon® allows low adhesion of ice due to low surface tension as described in MG Ferrick, ND Mulherin, BA Coutermarsh, GD Durell, LA Curtis, TL St. Clair, ES Weiser, RJ Cano, Smith TM, CG Stevenson and EC Martinez, Journal of Adhesion Science and Technology, 26 (2012) 473.
  • the NUSIL ® R2180 coating based on polysiloxane also significantly reduces the ice adhesion. Similar results were obtained using another amorphous carbon (DLC) coating as described in US-A-8524318.
  • DLC amorphous carbon
  • surfaces that reduce ice adhesion are generally hydrophobic or superhydrophobic as described in L. Foroughi Mobarakeh, R. Jafari and M. Farzaneh, Applied Surface Science, 284 (2013) 459.
  • Another type of surface reduces the adhesion of ice, it is the lubricated surfaces.
  • the surface is impregnated with a fluorocarbon-based lubricant such as Krytox® or silicone oils as described in WO-A-2012/100100 and US-A-2006/0281861.
  • the ice is in contact with the lubricant, i.e. a liquid phase, thus the adhesion forces are very low.
  • the lubricant also has another advantage, it improves the erosion resistance of the surfaces.
  • the ice formation temperature can be lowered with salt or glycol compounds. It turns out that a similar phenomenon can occur when a polymer compound, usually a hygroscopic polymer is grafted to a surface. This type of coating can lower the ice formation temperature and reduce the amount of ice formed.
  • the most well-known coatings on this subject are of the glycol type (US-A-2010/0086789) but coatings inspired by the structure of the anti-icing proteins have a similar effect as described in L. Makkonen, Journal of Adhesion Science and Technology, 26 (2012) 413.
  • GB-A-917286 discloses a low temperature separation process in which a gas containing carbon dioxide is cooled by two exchangers in turn, each allowing a heat exchange between only two fluids and each comprising an area designed to prevent carbon dioxide deposition.
  • the heat exchanger of GB-A-917286 necessarily consists of at least two exchange bodies and can not be monobloc.
  • a low temperature separation takes place at at most 0 ° C, or at least
  • the "hot end” is the part of the heat exchanger that is operating at a maximum average temperature.
  • the “cold end” is that part of the heat exchanger that is operating at a minimum average temperature.
  • a heat exchanger is a single exchange body or a plurality of exchange bodies, capable of performing a heat exchange.
  • the gaseous mixture to be cooled returns to the hot end of the exchanger and comes out, usually at the cold end.
  • a heat exchanger is mounted so that its hot end is up and its cold end down.
  • the present invention may require having the hot end at the bottom and the cold end at the top.
  • the heat exchanger is generally disposed within a thermally insulated cold box.
  • Other elements of a separation apparatus may also be in the cold box, for example, a distillation column.
  • the gaseous mixture cools in each exchange body having cooling passages designed to reduce the adhesion of the solidified impurity to a surface of the passages and / or
  • each exchange body having cooling passages designed to reduce the adhesion of the solidified impurity to a surface of the passages.
  • the gaseous mixture withdrawn contains at least part of the solidified impurity
  • the gaseous mixture comprises at least one component, preferably a major component, which does not solidify and possibly does not liquefy in the heat exchanger
  • the gaseous mixture comprises at least two components, preferably major components, which do not solidify and possibly do not liquefy in the heat exchanger
  • an impurity is a component which does not represent more than 10%, mol or 5% mol or even 1% mol or even 0.1% mol or even 0.01% mol of the gaseous mixture.
  • the gaseous mixture is purified to remove at least a fraction of the at least one impurity upstream of the heat exchanger, this fraction representing between 20% and 95% of the impurity contained in the gaseous mixture upstream of the process.
  • the gaseous mixture is not purified to remove at least a fraction of the at least one impurity upstream of the heat exchanger
  • the solidified impurity is collected downstream of the heat exchanger by means of a phase separator and / or a worm cooling passages are at least partially physically modified, the treatment serving to limit or even prevent the formation and / or adhesion of the solidified impurity on a surface of the passages
  • the cooled gas mixture downstream of the heat exchanger and / or at least one intermediate level of the heat exchanger is treated to remove the impurity in gaseous and / or liquid and / or solid form.
  • the cooled gaseous mixture is treated solely downstream of the heat exchanger and not at least at an intermediate level of the heat exchanger in order to eliminate the impurity in gaseous and / or liquid and / or solid form.
  • the cooled gas mixture is treated solely at at least one intermediate level of the heat exchanger and not downstream of the heat exchanger to remove the impurity in gaseous and / or liquid and / or solid form.
  • the gas mixture is cooled in the heat exchanger first to a temperature less than or equal to the liquefaction temperature of the at least one impurity but above its solidification temperature, the gas mixture is removed from the exchanger to remove a portion of the impurity in liquid form and returns the gaseous mixture containing impurity in the heat exchanger to cool to the solidification temperature thereof.
  • hot end At most 80%, at most 50%, or even at most 30%, or even at most 10% of the impurity present at the inlet of the heat exchanger, called hot end, are removed by collecting it at least once intermediate point of the heat exchanger after cooling, in solid and / or liquid form
  • the hot end of the heat exchanger is disposed at a higher level than the cold end.
  • the hot end of the heat exchanger is disposed at a lower level than that of the cold end or that of an intermediate level of the exchanger in the case of an inverted U-shaped exchanger and is eliminated at least 50% the impurity, for example water, present in the gaseous mixture to be cooled at the inlet of the heat exchanger, said hot end, by collecting it in solid or liquid form at the hot end of the exchanger where it falls by gravity after cooling in the heat exchanger (because its adhesion to the walls is limited).
  • the hot end of the heat exchanger is arranged at the same level as the cold end in the case of an inverted U-shaped exchanger
  • the gaseous mixture is air or a mixture whose main components are hydrogen and / or carbon monoxide and / or methane and the at least one impurity is water and / or carbon dioxide; carbon or a mixture whose main component is carbon dioxide and optionally hydrogen and / or carbon monoxide and / or methane and / or oxygen and / or nitrogen and / or argon and the at least one impurity is water.
  • At least one surface of the cooling passages has been treated to make it rougher and / or to lubricate and / or to render it hydrophilic and / or hydrophobic and / or hydroscopic and / or hygroscopic so as to limit or even prevent formation and / or the adhesion of solidified impurities, for example ice.
  • the heat exchanger may comprise passages of which at least one section has a treatment and / or a coating and / or a geometry and / or, in the case of a plate and fin exchanger, a type of fins which differs from that of another section to operate at a lower temperature range.
  • the heat exchanger may comprise passages of which at least one section has a treatment and / or a coating and / or a geometry and / or, in the case of a plate and fin heat exchanger, a type of fins which differs from that of another section located downstream of an intermediate withdrawal point of solidified impurities.
  • the gaseous mixture is purified and cooled by a process as described above, optionally further cooled and sent to a column system to be separated by distillation at low temperature or even cryogenic temperature to produce at least one fluid enriched in a component of the gas mixture.
  • the fluid enriched in a component of the gaseous mixture heats up in the heat exchanger in the warming passages.
  • the heat exchanger comprises at least one heating passage of a fluid, the at least one heating passage having not been treated or coated to limit or even prevent the formation and / or adhesion of impurities solidified, for example ice.
  • At least a portion of the solidified impurity exiting the cooling passages of the heat exchanger is returned to the heat exchanger to heat up.
  • the at least a portion of the solidified impurity is mixed with another gas prior to heating in the heat exchanger.
  • the at least one heating passage to which the solidified impurities are sent has been treated or coated to limit or even prevent the formation and / or adhesion of solidified impurities, for example ice.
  • the gas mixture is liquefied or liquefied by a subsequent step of downstream of the exchanger and / or is separated at a subambient temperature downstream of the exchanger, optionally after removal downstream of the remaining impurity exchanger which would solidify at this subambient temperature.
  • frigories are provided to the gaseous mixture which cools to at least one intermediate point of the heat exchanger.
  • coolants are supplied to the gaseous mixture which cools to at least one intermediate point of the heat exchanger, preferably downstream or upstream of a draw-off point of at least a portion of the solidified or liquefied impurity at a intermediate level of the heat exchanger.
  • frigories are provided to the gas mixture by removing at least a portion of the gaseous mixture from the heat exchanger and cooling it.
  • Frigories are provided to the gas mixture by means of a refrigerant sent to an intermediate level of the heat exchanger.
  • the gaseous mixture cools in the heat exchanger intermittently
  • the heat exchanger cools the gaseous mixture to the cold end until a temperature below 0 ° C, or even below -50 ° C, or even below -100 ° C.
  • the gaseous mixture is at atmospheric pressure or a pressure greater than atmospheric pressure
  • the heat exchanger comprises only one exchange body and is a monobloc exchanger
  • the heat exchanger comprises at least two exchange bodies the gaseous mixture cools in cooling passages whose number does not equal the number of heating passages connected to the means of transport of the first gas
  • the gaseous mixture cools in cooling passages whose number does not equal the number of heating passages connected to the means of transport of the second gas.
  • the passages of the heat exchanger are treated to limit the deposition of impurities but not to prevent it completely, it will be necessary to remove the solids formed in the passages, for example by heating and / or passing the gaseous mixture at a sufficient flow rate (its nominal flow rate or a higher flow rate) and / or at a high pressure with respect to the flow rate and / or pressure used during cooling or by mechanical means, for example the variation of the gas mixture flow rate or the gas mixture flow rate pulsations, or the vibrations applied directly to the exchanger.
  • a sufficient flow rate its nominal flow rate or a higher flow rate
  • mechanical means for example the variation of the gas mixture flow rate or the gas mixture flow rate pulsations, or the vibrations applied directly to the exchanger.
  • an apparatus for cooling and purifying a gas mixture containing at least one impurity comprising a heat exchanger having cooling passages of the gas mixture and heating passages of a gas, means for sending the gaseous mixture containing at least one impurity to cool in the heat exchanger to a temperature equal to or less than that at which the at least one impurity solidifies and means for withdrawing the gaseous mixture , optionally at least partially liquefied, of the heat exchanger, preferably at the cold end and means for collecting at least a portion of the solidified impurity exiting the cooling passages of the heat exchanger and / or at a intermediate of the heat exchanger and means for discharging the gas mixture into the at least one impurity of the heat exchanger characterized in that the pa cooling parts are at least partially coated and / or physically treated and / or chemically treated, the coating and / or treatment serving to limit or even prevent the formation and / or adhesion of the solidified impurity to a surface of
  • the apparatus comprises heating passages for a first gas and heating passages for a second gas
  • the apparatus comprises means for purifying the gaseous mixture upstream of the heat exchanger in order to remove at least a fraction of the at least one impurity.
  • the means for collecting at least a portion of the solidified impurity downstream of the heat exchanger are constituted by a phase separator and / or a worm.
  • the heat exchanger is constituted by at least one plate and fin heat exchanger
  • the heat exchanger consists of at least two plate and fin heat exchangers made of aluminum or copper or titanium
  • the heat exchanger is constituted by at least one coil heat exchanger
  • the heat exchanger is constituted by at least one shell and tube heat exchanger
  • the apparatus comprises means for treating the cooled gaseous mixture downstream of the heat exchanger and / or at least an intermediate level of the heat exchanger to remove impurity in gaseous and / or liquid form and / or solid.
  • the hot end of the heat exchanger is disposed at a higher level than the cold end.
  • the hot end of the heat exchanger is disposed at a lower level than that of the cold end or that of an intermediate level of the exchanger in the case of an inverted U-shaped exchanger and is eliminated at least 50% the impurity, for example water, present in the gaseous mixture to be cooled at the inlet of the heat exchanger, said hot end, by collecting it in solid or liquid form at the hot end of the exchanger where it falls by gravity after cooling in the heat exchanger.
  • At least one surface of the cooling passages has been treated to make it rougher and / or to lubricate it and / or to have a hydrophobic and / or superhydrophobic surface, and / or with hydrophobic and hydrophilic and / or hygroscopic zones in order to limit or even prevent the formation and / or adhesion of solidified impurities, for example ice.
  • the surface of a passage may be impregnated with a lubricant or not.
  • the exchanger comprises at least one heating passage of a fluid and at least one surface of the at least one heating passage has been treated to make it rougher and / or to lubricate it and / or to make it hydrophilic and and / or hydrophobic and / or hydroscopic and / or hygroscopic so as to limit or even prevent the formation and / or adhesion of solidified impurities, for example ice.
  • a low temperature distillation or even cryogenic temperature separation apparatus comprising a cooling and purification apparatus as described above as well as a column system and means for send the purified and cooled gas mixture through the cooling and purification apparatus to the column system.
  • the separation apparatus may not comprise means for cooling the gaseous mixture downstream of the cooling and purification apparatus.
  • the apparatus may include means for supplying a fluid enriched in a component of the gaseous mixture to heat in the heat exchanger in warming passages.
  • the heat exchanger comprises at least one heating passage of a fluid, the at least one heating passage having not been treated or coated to limit or even prevent the formation and / or adhesion of solidified impurities , for example ice cream.
  • the apparatus comprises means for sending at least a portion of the solidified impurity exiting the cooling passages of the heat exchanger to the heat exchanger to heat up.
  • the at least one heating passage to which the solidified impurities are sent has been treated or coated to limit or even prevent the formation and / or adhesion of solidified impurities, for example ice.
  • the separation and purification apparatus may comprise means for supplying frigories to the gaseous mixture which cools to at least one intermediate point of the heat exchanger.
  • the separation and purification apparatus may comprise means for supplying frigories to the gaseous mixture which cools to at least one intermediate point of the heat exchanger, preferably downstream and / or upstream of a draw-off point. at least a portion of the impurity solidified or liquefied at an intermediate level of the heat exchanger.
  • the separation and purification apparatus may comprise means for supplying the gas mixture with frigories by removing at least a portion of the gaseous mixture from the heat exchanger.
  • the separation and purification apparatus may comprise means for supplying frigories to the gas mixture by means of a refrigerant supplied to an intermediate level of the heat exchanger.
  • the challenge is to compensate for the enthalpies of phase changes of the various components by the supply of energy (here cold booster) via external devices to the main exchanger (example: heat pump, cooling unit).
  • Figure 12 is a diagram "compensated" by sufficient cold backups.
  • Figure 12 is a simulation of the condensation and the solidification of water combined with the solidification of CO 2 .
  • FIG 1 there is shown a cryogenic distillation air separation method using a plate and finned aluminum heat exchanger 3 and a single distillation column 27.
  • This process allows the production of an enriched liquid in oxygen 43, an oxygen-enriched gas 45 and a nitrogen-enriched gas 47.
  • the use of a plate-and-finned brazed aluminum heat exchanger is not essential.
  • This exchanger can use other technologies and may for example be a wound heat exchanger or a shell and tube heat exchanger.
  • the air to be separated 1 contains water and carbon dioxide, which must be purified upstream of the distillation.
  • the compressed air 1 After filtering in a filter F and compression in a compressor C, the compressed air 1 enters the heat exchanger 3 constituted by a single exchange body and called "exchange line" without passing through adsorbent beds typically present in an air separation apparatus. It is conceivable to remove some of the water contained in the air by separating the water that condenses, during compression of the air followed by a cooling step. However, at least 20% of the water present in the ambient air will be removed by passing through the exchanger. The extraction of water on the one hand and the rest of the water and CO2 on the other hand are done at two different places in the exchange line 3.
  • a large part of the water is removed in the form of liquid (about 75% of the water present in the air 1 arriving in the exchanger 3, after compression followed by a cooling step) at a temperature close to 0 ° C: the air 5 is withdrawn at this temperature.
  • two cold additions are required via two heat pumps, for example at 0 ° C and -25 ° C.
  • air 1 1 withdrawn at a colder intermediate level of the exchange line 3 cools with a second heat pump 6 fed by a fluid 13.
  • the cooled air 1 1 A is returned to the 'exchange.
  • the air already purified with water and cooled in two stages contains ice and solid carbon dioxide is sent to a phase separator 17 and ice and solid carbon dioxide 19 are removed.
  • the walls of the cooling passages are treated to limit or prevent the formation and / or adhesion of ice and carbon dioxide on the surfaces, at least in regions where the temperature of the passage is expected to be below the solidification temperature of the water and / or carbon dioxide.
  • This treatment may be a physical treatment of the surface or the establishment of a coating as described above, for example superhydrophobic.
  • the solid water and carbon dioxide remain in the air and pass through the exchange line to the cold end before being collected in the second phase separator 17.
  • Part of the secondary impurities in the air are also separated in the separator 17 at the cold end of the exchanger, either in solid form or in liquid form.
  • the purified air 20 is divided into two parts 23, 25.
  • the part 23 is sent to the middle of the simple distillation column 27 where it separates to form nitrogen-enriched gas at the top of the column 47 and a liquid enriched in nitrogen. oxygen 43 in the vat of column 27.
  • Part 15 of the air is condensed at least partially in a heat exchanger 59 by heat exchange with a fluid flow 57 which cools by means of a heat pump 21 using the magnetocaloric effect.
  • a cooling fluid 53 typically ambient air or cooling water is supplied to the heat pump 21 using the magnetocaloric effect. Heated water 55 leaves the heat pump 21.
  • the column comprises a bottom reboiler 29 and a top condenser 31.
  • the reboiler is heated by means of a fluid circuit 41 in connection with a heat pump using the magnetocaloric effect 33.
  • This heat pump using the effect magnetocaloric 33 also serves to cool a fluid 37 which cools the top condenser 31.
  • the fluids 37 and 41 may be the same or different.
  • An oxygen-enriched liquid 43 is withdrawn in the vat from the column 19 and a nitrogen-enriched gas withdrawn via a pipe 47 is heated in the exchanger 3 and does not serve to regenerate a purification unit, since there do not have any.
  • An oxygen-enriched gas 45 is withdrawn in the bottom of the column 27, is heated in the exchanger 3 and is compressed by a compressor 49.
  • Figure 1a illustrates a variant of Figure 1 in which the heat exchanger 3 is constituted by two exchange bodies 3a, 3b.
  • Each of the bodies 3a, 3b is a plate and fin heat exchanger as described above but other technologies can be envisaged.
  • each of the bodies has cooling passages designed to reduce the adhesion of the solidified impurity to a surface of the passages.
  • the cooling passages of each body 3a, 3b are at least partially coated and / or physically treated and / or chemically treated, the coating and / or treatment serving to limit or even prevent the formation and / or adhesion of the solidified impurity on a surface of the passages. It is conceivable to use more than two bodies.
  • Carbon dioxide and / or solidified water (s) is collected for both bodies and sent to a single container 17.
  • the use of several containers is obviously conceivable.
  • the purified air of the two bodies is mixed to form the flow 20 and continues its treatment as for Figure 1.
  • the gas 47 is heated simultaneously in the two exchange bodies during the distillation, being divided in two upstream of the bodies 3a, 3b and remixed downstream thereof.
  • the gas 45 heats up simultaneously in the two exchange bodies during the distillation, being divided in two upstream of the bodies 3a, 3b and remixed downstream thereof.
  • each passage receives only a gas to be heated or a gas to be cooled and the flow rates are not reversed during the distillation, the number of passages dedicated to the cooling of the air is not identical to the number of passages intended to reheat. the gas 47 for a given body.
  • Figure 1b is schematically illustrated an exchange body corresponding to a body 3, 3a, 3b of one of the other Figures, where it can be seen that the number of passages dedicated to the cooling of the gaseous mixture, in this case air is not identical to the number of passages dedicated to the heating of the first gas, here nitrogen NR corresponding to nitrogen 47 or the number dedicated to the heating a second gas, here oxygen gas OG.
  • the heat exchanger 3 is a monoblock heat exchanger which cools all the air intended for distillation during any period during which the distillation takes place. It also heats all the gas from the distillation during any period when the distillation takes place.
  • the extraction of water on the one hand and the rest of the water and CO2 on the other hand are also at two different places in the exchange line 3. Now we remove a large part of the water in solid form (approximately 97% of the water present in the air 1 arriving in the exchanger 3) at a temperature close to -25 ° C, so in solid form.
  • the air 5 is withdrawn at this point by separating the air and the ice 5B in a phase separator 2 and then the dried air 5A is reinjected to finish its cooling.
  • the air sent to the separator 2 has already been cooled upstream by a first makeup of cold at 0 ° C.
  • the air is first cooled in the exchange line 3, it is removed from the exchange line and water is removed in liquid form in the separator 2, it cools then the purified air 5A in the exchange line, then by a first cooler 4, then in the exchange line 3, then the air is purified to remove the water in the separator 8, it is cooled in the exchange line, then with a second cooler 6 and the air is cooled to the cold end.
  • the solids or liquids 19 (the rest of the water, C0 2 and other secondary impurities) collected in the separator 17 are sent to the exchange line 3 to bring cold. This makes it possible to recover some of the latent heat, and thus to lighten or even simplify the necessary cold additions
  • Figure 5 illustrates the case where a worm system 17A is used to extract impurities in the form of ice or a mixture of ice / liquid for reinjecting them directly into the products. This replaces the phase separator 17 of the other figures.
  • the heat exchanger can cool the gas containing at least one impurity episodically and the impurity can be melted, for example while the heat exchanger is not working.
  • the solid could also be evacuated by agreeing to lose some of the gaseous mixture that then carries the solid, with pneumatic style transport.
  • Figure 6 is a variant where all the water and CO 2 present in the air at the hot end are removed at the cold end of the exchange line.
  • the extra cold can be provided to compensate for the condensation and the solidification of impurities, as well as their cooling along the exchange line with a multitude of heat pumps, here n heat pumps PAC1, PACn powered by flow rates 9, 13.
  • the addition of cold can also be done with a cold temperature slippery. It can also be limited to 1 or 2 colds.
  • a portion of the impurities is removed by a conventional adsorption separation system A. This portion may comprise between 20% and 95% of an impurity or impurities present (s). Purification can be done by other means than adsorption.
  • the fluid purified at least one impurity enters the exchange line where it ends removing the remaining impurities by solidification / liquefaction and final separation.
  • At least one heat pump is always required to compensate for the latent heat of liquefaction and condensation of impurities.
  • the impurities can be reinjected into the products, as seen in FIGS. 4 and 5. In the case where the majority of the impurities to be removed are removed upstream in a conventional system A, the cold filling can be done only at the cold end. of the exchanger 3.
  • another separation system E is used at the outlet of the fan C to remove a portion of the impurities from the flow, for example in the form of a drying wheel. Then the fluid 1 still loaded with impurities enters the exchange line 3. The impurities are removed at two levels and heat pumps compensate for the latent heat of condensation and liquefaction of impurities. Frozen water / solid CO 2 and solid / liquid secondary impurities are recovered at the cold end without reinjecting it into the products.
  • This variant does not use phase separators but generally requires cold input to the exchange line.
  • the cold flow rates 45, 47 enter at the top of the exchange line and exit at the bottom.
  • the figure is drawn as if the water and / or ice 19 descended through a passage other than the passage through which they are entered, present in the air.
  • the exchange line 3 of FIG. 9 is divided into two (exchange line 3 and 3A) in order to draw off the water between the two. an intermediate temperature.
  • the cooled air in the line 3 with a cold supply of the cooler 4 is separated in the phase separator to remove a portion of the water 5B.
  • the rest of the water and / or ice falls down lines 3 and 3A.
  • the at least partially purified air is cooled in the exchange line 3A with a cold supply of the cooler 6 and then cooled in the line 3A again.
  • the phase separator 17 is not present in this particular case.
  • the two lines 3,3A can be built with the same technology or different technologies (plate heat exchanger and fins, coil exchanger, heat exchanger calender).
  • the exchange lines are of the same technology, they do not necessarily have the same construction and may differ in the size of the passages, the number of passages, the type of coating and / or treatment used to limit the deposit solids, the type of fins used, the material in which they are built, etc.
  • the air separation apparatus may for example be a double air separation column producing at least one gaseous product and / or at least one liquid product.
  • the invention can also be applied to the purification and cooling of other gaseous mixtures having at least one impurity liable to solidify during cooling.
  • An impurity is a component which does not represent more than 10%, mol or 5% mol or even 1% mol or even 0.1% mol or even 0.01% mol of the gaseous mixture.
  • the supply of cold can be carried out with any known and adapted means (for example, magneto-caloric cooler, conventional compression-expansion refrigeration unit, turbine).
  • any known and adapted means for example, magneto-caloric cooler, conventional compression-expansion refrigeration unit, turbine.
  • the heat exchanger 3 may comprise passages of which at least one section has a treatment and / or a coating and / or a geometry and / or a type of fins in the case of a plate heat exchanger. and fins which differs from that of another section to operate at a lower temperature range.
  • the heat exchanger passage section at a temperature between 20 ° C to 0 ° C will be treated or coated in one way and that at a temperature between 0 ° C to -60 ° C will be treated in another way.
  • the treatment or coating may be selected to suit the type of physical phenomenon change (gas-liquid, gas-solid, liquid-solid), or type of impurities concerned (eg water / carbon dioxide).
  • the heat exchanger 3 may comprise passages of which at least one section has a treatment and / or a coating and / or a geometry and / or a type of fins in the case of a plate and fin heat exchanger which differs that of another section located downstream of an intermediate withdrawal point of solidified impurities.
  • the heat exchanger may consist of at least two heat exchangers of different materials, for example a brazed aluminum heat exchanger and a brazed copper heat exchanger.
  • the gaseous mixture cools in each exchange body having cooling passages designed to reduce the adhesion of the solidified impurity to a surface of the crossings

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Abstract

Dans un procédé de refroidissement d'épuration et de séparation d'un mélange gazeux (1) contenant au moins une impureté, on refroidit le mélange gazeux jusqu'à une température égale ou inférieure à celle à laquelle l'au moins une impureté se solidifie dans un échangeur de chaleur (3,3A) ayant des passages de refroidissement, les passages de refroidissement étant au moins partiellement couverts d'un revêtement et/ou traités physiquement et/ou traités chimiquement, le revêtement et/ou le traitement servant à limiter, voire empêcher, la formation et/ou l'adhésion de l'impureté solidifiée sur une surface des passages, on recueille au moins une partie (5B, 19) de l'impureté solidifiée sortant des passages de refroidissement de l'échangeur de chaleur et on soutire le mélange gazeux de l'échangeur de chaleur.

Description

Procédé d'épuration, de refroidissement et de séparation d'un mélange gazeux et appareil associé La présente invention est relative à un procédé d'épuration, de refroidissement et de séparation d'un mélange gazeux et à un appareil d'épuration et de refroidissement d'un mélange gazeux. Lorsqu'un mélange gazeux doit être refroidi à une température inférieure à la température de liquéfaction, voire de solidification d'un des composants gazeux qu'il contient, ceci pose des problèmes particuliers. Si l'échangeur de chaleur utilisé pour refroidir le mélange gazeux est, par exemple, un échangeur à plaques et à ailettes comprenant des passages dans lesquels se refroidit le mélange gazeux, ces passages risquent d'être obstrués par la formation de solides sur les parois des passages.
Ce problème est particulièrement bien connu des spécialistes de la séparation d'air car traditionnellement l'air à distiller était refroidi dans des échangeurs de chaleur et l'eau et le dioxyde de carbone contenus dans l'air se déposaient sur les parois des passages d'un premier échangeur. Avant le bouchage de ceux-ci, l'air était dirigé dans un autre échangeur de chaleur pour se refroidir alors que le premier échangeur de chaleur était réchauffé en y passant de l'azote pour fondre puis vaporiser l'eau et enlever le dioxyde de carbone.
Ces systèmes ont été délaissés depuis plusieurs décennies pour être remplacés par une épuration en amont de l'échangeur de chaleur. Dans ce schéma devenu courant, l'air est séché et décarbonaté par un procédé par adsorption dans l'épuration en tête et ensuite refroidi.
Un objet de la présente invention est de proposer une alternative aux schémas classiques d'épuration et de refroidissement, voire liquéfaction, d'un mélange gazeux.
Un objet de la présente invention est de proposer une alternative aux schémas classiques de purification des unités de séparation d'air et d'autres unités de séparation et/ou de liquéfaction, opérant à basse température. Parmi ces unités de liquéfaction, on peut citer les unités de liquéfaction d'air (par exemple pour stockage d'énergie, de liquéfaction d'un gaz produit en séparant l'air, par exemple l'azote et de liquéfaction de gaz naturel. D'autres exemples de l'unités de séparation comprennent par exemple les unités de séparation d'un mélange de dioxyde de carbone contenant au moins 30% de dioxyde de carbone ainsi que de l'hydrogène et/ou du méthane et/ou de l'oxygène et/ou du monoxyde de carbone à température subambiante. Les unités de séparation peuvent aussi être des unités de séparation cryogénique de mélanges d'hydrogène et/ou de monoxyde de carbone et/ou d'azote et/ou de méthane, le mélange contenant au moins 10% molaire d'au moins un de ces composants.
L'exploration de nouvelles technologies de traitements de surface permet d'envisager de sécher et/ou décarbonater l'air directement dans l'échangeur principal de telle façon que l'eau condensée puis gelée et/ou le C02 gelé aient une adhésion réduite voire qu'ils n'adhèrent plus sur les parois de celui-ci et donc que l'encrassement augmente jusqu'à ce que les passages côté air de l'échangeur soient bouchés.
Il est connu de traiter des surfaces ou les couvrir avec un revêtement dans des domaines très différents de la séparation à basse température d'un mélange gazeux, en particulier pour réduire, voire empêcher, l'adhésion de la glace ou du givre sur des surfaces métalliques exposées aux éléments atmosphériques, tels que les avions, les éoliennes et les pylônes. Ces surfaces peuvent également dans certains cas réduire la quantité de glace formée.
Un grand nombre de traitements de surface permettent de réduire l'adhésion de la glace. Ce sont des traitements dits « anti-glace passifs » qui en général sont à base de polymères de silicone ou de fluorocarbone (liste non exhaustive) tel que décrit dans US-A- 2013/0305748.
Par exemple, le polytétrafluoroethylène, le PTFE, également connu sous le nom de Teflon® permet une faible adhésion de la glace grâce à une faible tension de surface comme décrit dans M. G. Ferrick, N.D. Mulherin, B.A. Coutermarsh, G.D. Durell, L.A. Curtis, T.L. St. Clair, E.S. Weiser, R.J. Cano, T.M. Smith, C.G. Stevenson and E.C. Martinez, Journal of Adhésion Science and Technology, 26 (2012) 473. Le revêtement NUSIL® R2180 à base de polysiloxane permet également de réduire de manière significative l'adhésion de la glace. Des résultats similaires ont été obtenus à l'aide d'un autre revêtement à base de carbone amorphe (DLC ou « Diamond Like Carbon ») tel que décrit dans US-A-8524318. D'autres exemples de revêtements permettant de limiter l'adhésion de la glace sur des alliages d'aluminium sont reportés par Menini et al. Cold Régions Science and Technology, 65 (201 1 ) 65.
Dans la plupart des cas, ces traitements augmentent l'hydrophobicité des surfaces, ce qui permet d'augmenter l'angle de contact de l'eau sur ces surfaces et donc de réduire les interactions entre l'eau et la surface. Ainsi, les surfaces qui permettent de réduire l'adhésion de la glace sont en général hydrophobes ou superhydrophobes comme décrit dans L. Foroughi Mobarakeh, R. Jafari and M.Farzaneh, Applied Surface Science, 284 (2013) 459.
Il est également possible de réduire l'adhésion de la glace à l'aide de surfaces hétérogènes comportant à la fois des zones hydrophobes et hydrophiles comme décrit dans WO-A- 050751 12. Dans ce cas, le traitement permet de bien contrôler les zones de cristallisation de l'eau, ce qui facilite l'élimination de la glace à l'aide d'un balayage de gaz ou de liquide.
Un autre type de surface permet de réduire l'adhésion de la glace, ce sont les surfaces lubrifiées. La surface est imprégnée d'un lubrifiant qui peut être à base de fluorocarbone comme le Krytox® ou d'huiles de silicone comme décrit dans WO-A-2012/100100 et US-A- 2006/0281861.
Avec de telles surfaces, la glace est en contact avec le lubrifiant, i.e. une phase liquide, ainsi les forces d'adhésions sont très faibles. Le lubrifiant a également un autre avantage, il permet d'améliorer la résistance à l'érosion des surfaces.
Dans les exemples cités jusqu'à présent, les revêtements de surface permettent de réduire l'adhésion de la glace. Un autre type de surface peut s'avérer intéressant dans le cadre de cette invention sont les revêtements dits « anti-glace actifs » qui permettent de retarder la formation de la glace.
Il est connu que l'on peut abaisser la température de formation de la glace à l'aide de sel ou de composés de type glycol. Il s'avère qu'un phénomène similaire peut avoir lieu lorsqu'un composé de type polymère, en général un polymère hygroscopique est greffé sur une surface. Ce type de revêtement peut abaisser la température de formation de la glace et diminuer la quantité de glace formée. Les revêtements les plus connus à ce sujet sont de type glycol (US-A-2010/0086789) mais des revêtements inspirés de la structure des protéines antigivre ont un effet similaire tel que décrit dans L. Makkonen, Journal of Adhésion Science and Technology, 26 (2012) 413.
Enfin, certains traitements permettent de combiner deux effets : modifier le type de givre et diminuer son adhésion corne décrit par J. Chen, R. Dou, D. Cui, Q. Zhang, Y. Zhang, F. Xu, X. Zhou, J. Wang, Y. Song and L. Jiang, ACS Applied Materials and Interfaces, 5 (2013) 4026. C'est le cas des surfaces microstructurées comportant une matrice de polymère hydroscopique (à base d'acide polyacrylique par exemple). Ces surfaces permettent d'éliminer facilement la glace formée et présente l'avantage d'utilisé comme lubrifiant de l'eau, ainsi la surface est autoalimentée en lubrifiant à l'aide de l'humidité contenue dans l'air.
Il est également connu de limiter, voire empêcher la formation de givre par le chauffage, par exemple à effet Joule ou les systèmes à pulsation pneumatique.
Il existe également des techniques avec un flux gazeux avec un débit suffisant ou un apport d'énergie mécanique et/ou électrique, qui peuvent être combinés avec un revêtement et/ou un traitement afin de décoller facilement les impuretés dont l'adhésion a été réduite.
L'homme de l'art qui est spécialiste des procédés d'épuration et de refroidissement ou de séparation ou liquéfaction à basse température n'est pas au fait des développements concernant les traitements de surface et les revêtements utilisés pour limiter, voire empêcher la formation et/ou l'adhésion de glace sur une surface. Une partie de la présente invention résulte de la réalisation que ces techniques peuvent s'appliquer au domaine de refroidissement et d'épuration, par exemple utilisés en amont d'une séparation ou une liquéfaction, par exemple une distillation, à basse température ou autre processus opérant à basse température.
GB-A-917286 décrit un procédé de séparation à basse température dans lequel un gaz contenant du dioxyde de carbone est refroidi par deux échangeurs à tour de rôle, chacun permettant un échange de chaleur entre seulement deux fluides et chacun comprenant une zone conçue pour éviter la déposition de dioxyde de carbone.
Dans ce cas, comme les passages destinés à refroidir le gaz à séparer pendant une première période servent également à réchauffer un gaz séparé pendant une deuxième période, il est nécessaire de prévoir dans l'échangeur le même nombre de passages et le même type d'ailettes afin d'obtenir un fonctionnement symétrique pendant les deux périodes de fonctionnement.
L'échangeur de chaleur de GB-A-917286 est forcément constitué d'au moins deux corps d'échange et ne peut pas être monobloc.
Une séparation à basse température s'effectue à au plus 0°C, voire à au moins
-50°C, voire à au moins -100°C, selon le mélange gazeux à séparer.
Le « bout chaud » est la partie de l'échangeur de chaleur se trouvant en fonctionnement à une température moyenne maximale. Le « bout froid » est cette partie de l'échangeur de chaleur se trouvant en fonctionnement à une température moyenne minimale.
Un échangeur de chaleur est un seul corps d'échange ou une pluralité de corps d'échange, capable de réaliser un échange de chaleur.
Le mélange gazeux à refroidir rentre au bout chaud de l'échangeur et en sort, généralement, au bout froid.
Généralement un échangeur de chaleur est monté de sorte que son bout chaud se trouve vers le haut et son bout froid vers le bas. Dans certains cas, comme décrit plus tard, la présente invention peut nécessiter de disposer le bout chaud en bas et le bout froid en haut.
L'échangeur de chaleur est généralement disposé à l'intérieur d'une boîte froide isolée thermiquement. D'autres éléments d'un appareil de séparation peuvent également se trouver dans la boîte froide, par exemple, une colonne de distillation.
Les conclusions concernant l'épuration d'un gaz contenant de l'eau et du CO2 sont que la purification du gaz par condensation/solidification est plus efficace énergétiquement que l'adsorption Elle permet également d'éliminer ou de réduire de taille les appareils utilisées selon l'art antérieur, par exemple les appareils d'épuration par adsorption. Si l'épuration s'effectue à la pression atmosphérique, ceci présente des avantages particuliers car étant plus froid en sortie de l'échangeur, on arrête encore mieux le C02 et surtout une parties des impuretés secondaires, ce qui permet de simplifier, voire supprimer les épurations en aval et/ou simplifier la conception et/ou l'opération de certains équipements en aval (par exemple les vaporiseurs).
Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de refroidissement, d'épuration et de séparation d'un mélange gazeux contenant au moins une impureté dans lequel on refroidit le mélange gazeux contenant au moins une impureté jusqu'à une température égale ou inférieure à celle à laquelle l'au moins une impureté se solidifie dans un échangeur de chaleur comprenant au moins un corps d'échange ayant des passages de refroidissement conçus pour réduire l'adhésion de l'impureté solidifiée sur une surface des passages, on recueille au moins une partie de l'impureté solidifiée sortant des passages de refroidissement de l'échangeur de chaleur et/ou à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur et on soutire le mélange gazeux, éventuellement au moins partiellement liquéfié, de l'échangeur de chaleur, de préférence au bout froid, le mélange gazeux est éventuellement refroidi encore et le mélange gazeux est envoyé à un système de colonnes pour être séparé par distillation à basse température, voire température cryogénique, pour produire deux fluides, chacun enrichi dans un composant du mélange gazeux caractérisé en ce que les passages de refroidissement sont au moins partiellement couverts d'un revêtement et/ou traités physiquement et/ou traités chimiquement, le revêtement et/ou le traitement servant à limiter, voire empêcher, la formation et/ou l'adhésion de l'impureté solidifiée sur une surface des passages et en ce que
i) pendant substantiellement tout le temps que la séparation par distillation s'effectue, le mélange gazeux se refroidit dans chaque corps d'échange ayant des passages de refroidissement conçus pour réduire l'adhésion de l'impureté solidifiée sur une surface des passages et/ou
ii) les deux fluides, chacun enrichi dans un composant du mélange, se réchauffent dans chaque corps d'échange ayant des passages de refroidissement conçus pour réduire l'adhésion de l'impureté solidifiée sur une surface des passages.
Selon d'autres aspects facultatifs : le mélange gazeux soutiré contient au moins une partie de l'impureté solidifiée
le mélange gazeux comprend au moins un composant, de préférence un composant majeur, qui ne se solidifie pas et éventuellement qui ne se liquéfie pas dans l'échangeur de chaleur
le mélange gazeux comprend au moins deux composants, de préférence des composants majeurs, qui ne se solidifient pas et éventuellement qui ne se liquéfient pas dans l'échangeur de chaleur
une impureté est un composant qui ne représente pas plus que 10%, mol ou 5% mol voire 1 % mol, voire 0.1 % mol, voire 0.01 % mol du mélange gazeux.
on épure le mélange gazeux pour enlever au moins une fraction de l'au moins une impureté en amont de l'échangeur de chaleur, cette fraction représentant entre 20% et 95% de l'impureté contenu dans le mélange gazeux en amont du procédé.
- on n'épure pas le mélange gazeux pour enlever au moins une fraction de l'au moins une impureté en amont de l'échangeur de chaleur
on recueille au moins une partie de l'impureté solidifiée en aval de l'échangeur de chaleur au moyen d'un séparateur de phases et/ou d'une vis sans fin les passages de refroidissement sont au moins partiellement modifiés physiquement, le traitement servant à limiter, voire empêcher la formation et/ou l'adhésion de l'impureté solidifiée sur une surface des passages
on traite le mélange gazeux refroidi en aval de l'échangeur de chaleur et/ou à au moins un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur pour éliminer l'impureté sous forme gazeuse et/ou liquide et/ou solide.
- on traite le mélange gazeux refroidi uniquement en aval de l'échangeur de chaleur et non pas à au moins un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur pour éliminer l'impureté sous forme gazeuse et/ou liquide et/ou solide.
on traite le mélange gazeux refroidi uniquement à au moins un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur et non pas en aval de l'échangeur de chaleur pour éliminer l'impureté sous forme gazeuse et/ou liquide et/ou solide. on refroidit le mélange gazeux dans l'échangeur de chaleur d'abord jusqu'à une température inférieure ou égale à la température de liquéfaction de l'au moins une impureté mais supérieure à sa température de solidification, on sort le mélange gazeux de l'échangeur pour éliminer une partie de l'impureté sous forme liquide et on renvoie le mélange gazeux contenant de l'impureté dans l'échangeur de chaleur pour le refroidir à la température de solidification de celui-ci.
on élimine au moins 20%, au moins 50%, voire au moins 70% , voire au moins 90% de l'impureté présente à l'entrée de l'échangeur de chaleur, dit bout chaud, en la recueillant à au moins un point intermédiaire de l'échangeur de chaleur après refroidissement, sous forme solide et/ou liquide
on élimine au plus 80%, au plus 50%, voire au plus 30% , voire au plus 10% de l'impureté présente à l'entrée de l'échangeur de chaleur, dit bout chaud, en la recueillant à au moins un point intermédiaire de l'échangeur de chaleur après refroidissement, sous forme solide et/ou liquide
- on élimine au moins 50% , voire au moins 70%, voire au moins 90%, voire au moins 99%, voire au moins 99.9%, voire au moins 99.99% de l'impureté présente à l'entrée de l'échangeur de chaleur, dit bout chaud, en la recueillant en aval de l'échangeur de chaleur après refroidissement jusqu'à la sortie de l'échangeur au bout froid.
- on élimine au plus 50%, voire au plus 30% , voire au plus 10%, voire au plus 1 %, voire au plus 0.1 %, %, voire au plus 0.01 % de l'impureté présente à l'entrée de l'échangeur de chaleur, dit bout chaud, en la recueillant en aval de l'échangeur de chaleur après refroidissement jusqu'à la sortie de l'échangeur au bout froid
on élimine au moins 20%, au moins 50%, voire au moins 70% , voire au moins 90%, voire au moins 99% de l'impureté présente, en amont de l'entrée de l'échangeur de chaleur, dit bout chaud
on élimine au plus 80%, au plus 50%, voire au plus 30% , voire au plus 10%, voire au plus 1 % de l'impureté présente, en amont de l'entrée de l'échangeur de chaleur, dit bout chaud
- le bout chaud de l'échangeur de chaleur est disposé à un niveau plus élevé à celui du bout froid. le bout chaud de l'échangeur de chaleur est disposé à un niveau moins élevé à celui du bout froid ou à celui d'un niveau intermédiaire de l'échangeur dans le cas d'un échangeur en U inversé et on élimine au moins 50% de l'impureté, par exemple l'eau, présente dans le mélange gazeux à refroidir à l'entrée de l'échangeur de chaleur, dit bout chaud, en le recueillant sous forme solide ou liquide au bout chaud de l'échangeur où elle tombe par gravité après refroidissement dans l'échangeur de chaleur (car son adhésion aux parois est limitée).
le bout chaud de l'échangeur de chaleur est disposé au même niveau que celui du bout froid dans le cas d'un échangeur en U inversé
- le mélange gazeux est de l'air ou un mélange ayant pour composants principaux de l'hydrogène et/ou du monoxyde de carbone et/ou du méthane et l'au moins une impureté est de l'eau et/ou du dioxyde de carbone ou un mélange ayant pour composant principal du dioxyde de carbone et éventuellement de l'hydrogène et/ou du monoxyde de carbone et/ou du méthane et/ou du l'oxygène et/ou de l'azote et/ou de l'argon et l'au moins une impureté est de l'eau.
au moins une surface des passages de refroidissement a été traitée pour la rendre plus rugueuse et/ou pour la lubrifier et/ou pour la rendre hydrophile et/ou hydrophobe et/ou hydroscopique et/ou hygroscopique afin de limiter, voire empêcher la formation et/ou l'adhésion d'impuretés solidifiées, par exemple la glace.
- l'échangeur de chaleur peut comprendre des passages dont au moins une section a un traitement et/ou un revêtement et/ou une géométrie et/ou, dans le cas d'un échangeur à plaques et à ailettes, un type d'ailettes qui diffère de celui/ celle d'une autre section devant fonctionner à une gamme de températures plus basse.
l'échangeur de chaleur peut comprendre des passages dont au moins une section a un traitement et/ou un revêtement et/ou une géométrie et/ou, dans le cas d'un échangeur à plaques et à ailettes, un type d'ailettes qui diffère de celui/ celle d'une autre section se trouvant en aval d'un point de soutirage intermédiaire d'impuretés solidifiées.
le mélange gazeux est épuré et refroidi par un procédé tel que décrit ci- dessus, éventuellement refroidi encore et envoyé à un système de colonnes pour être séparé par distillation à basse température, voire température cryogénique, pour produire au moins un fluide enrichi dans un composant du mélange gazeux.
le fluide enrichi dans un composant du mélange gazeux se réchauffe dans l'échangeur de chaleur dans les passages de réchauffement.
- l'échangeur de chaleur comprend au moins un passage de réchauffement d'un fluide, l'au moins un passage de réchauffement n'ayant pas été traité ou revêtu pour limiter, voire empêcher la formation et/ou l'adhésion d'impuretés solidifiées, par exemple la glace.
au moins une partie de l'impureté solidifiée sortant des passages de refroidissement de l'échangeur de chaleur sont renvoyés à l'échangeur de chaleur pour se réchauffer.
l'au moins une partie de l'impureté solidifiée est mélangée avec un autre gaz avant de se réchauffer dans l'échangeur de chaleur.
l'au moins un passage de réchauffement auquel sont envoyées les impuretés solidifiées a été traité ou revêtu pour limiter, voire empêcher la formation et/ou l'adhésion d'impuretés solidifiées, par exemple la glace.
on recueille au moins une partie de l'impureté solidifiée sortant des passages de refroidissement de l'échangeur de chaleur et/ou à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur et le mélange gazeux se trouve liquéfié ou est liquéfié par une étape ultérieure en aval de l'échangeur et/ou est séparé à une température subambiante en aval de l'échangeur, éventuellement après élimination en aval de l'échangeur d'impuretés restantes qui se solidifieraient à cette température subambiante.
on fournit des frigories au mélange gazeux qui se refroidit à un moins un point intermédiaire de l'échangeur de chaleur.
on fournit des frigories au mélange gazeux qui se refroidit à un moins un point intermédiaire de l'échangeur de chaleur de préférence en aval ou en amont d'un point de soutirage d'au moins une partie de l'impureté solidifiée ou liquéfiée à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur.
- on fournit des frigories au mélange gazeux qui se trouve à une température entre -5°C et 5°C on fournit des frigories au mélange gazeux qui se trouve à une température entre -20°C et -30°C
on fournit des frigories au mélange gazeux en sortant au moins une partie du mélange gazeux de l'échangeur de chaleur et en le refroidissant.
- on fournit des frigories au mélange gazeux au moyen d'un fluide frigorigène envoyé à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur.
le mélange gazeux se refroidit dans l'échangeur de chaleur en permanence
le mélange gazeux se refroidit dans l'échangeur de chaleur de manière intermittente
l'échangeur de chaleur refroidit le mélange gazeux jusqu'au bout froid jusqu'à une température inférieure à 0°C, voire à inférieure à -50°C, voire inférieure à -100°C.
le mélange gazeux est à la pression atmosphérique ou une pression supérieure à la pression atmosphérique
l'échangeur de chaleur ne comprend qu'un seul corps d'échange et est un échangeur monobloc
l'échangeur de chaleur comprend au moins deux corps d'échange le mélange gazeux se refroidit dans des passages de refroidissement dont le nombre n'est pas égal au nombre de passages de réchauffement reliés aux moyens de transport du premier gaz
le mélange gazeux se refroidit dans des passages de refroidissement dont le nombre n'est pas égal au nombre de passages de réchauffement reliés aux moyens de transport du deuxième gaz.
Chacune des caractéristiques ci-dessus peut être combinée avec chacune des autres ci-dessus sauf cas d'incompatibilité manifeste.
Si les passages de l'échangeur de chaleur sont traités pour limiter la déposition d'impuretés mais non pas pour l'empêcher complètement, il sera nécessaire d'enlever les solides formés dans les passages, par exemple par chauffage et/ou par passage du mélange gazeux à un débit suffisant (son débit nominal ou un débit plus élevé) et/ou à pression élevée par rapport au débit et/ou pression utilisés pendant le refroidissement ou par des moyens mécaniques, par exemple la variation du débit de mélange gazeux ou des pulsations du débit de mélange gazeux, ou encore des vibrations appliquées directement sur l'échangeur.
Selon un objet de l'invention, il est prévu un appareil de refroidissement et d'épuration d'un mélange gazeux contenant au moins une impureté comprenant un échangeur de chaleur ayant des passages de refroidissement du mélange gazeux et des passages de réchauffement d'un gaz, des moyens pour envoyer le mélange gazeux contenant au moins une impureté se refroidir dans l'échangeur de chaleur jusqu'à une température égale ou inférieure à celle à laquelle l'au moins une impureté se solidifie et des moyens pour soutirer le mélange gazeux, éventuellement au moins partiellement liquéfié, de l'échangeur de chaleur, de préférence au bout froid et des moyens pour recueillir au moins une partie de l'impureté solidifiée sortant des passages de refroidissement de l'échangeur de chaleur et/ou à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur et des moyens pour sortir le mélange gazeux en l'au moins une impureté de l'échangeur de chaleur caractérisé en ce que les passages de refroidissement sont au moins partiellement couverts d'un revêtement et/ou traités physiquement et/ou traités chimiquement, le revêtement et/ou le traitement servant à limiter, voire empêcher la formation et/ou l'adhésion de l'impureté solidifiée sur une surface des passages et en ce que l'appareil comprendun seul échangeur de chaleur relié aux moyens pour recueillir au moins une partie de l'impureté solidifiée, cet échangeur de chaleur étant monobloc. .
Selon d'autres aspects facultatifs :
-l'appareil comprend des passages de réchauffement pour un premier gaz et des passages de réchauffement pour un deuxième gaz
- l'appareil comprend des moyens pour épurer le mélange gazeux en amont de l'échangeur de chaleur pour enlever au moins une fraction de l'au moins impureté.
les moyens pour recueillir au moins une partie de l'impureté solidifiée en aval de l'échangeur de chaleur sont constitués par un séparateur de phases et/ou une vis sans fin. l'échangeur de chaleur est constitué par au moins un échangeur à plaques et à ailettes
l'échangeur de chaleur est constitué par au moins deux échangeurs à plaques et à ailettes en aluminium ou en cuivre ou en titane
- l'échangeur de chaleur est constitué par au moins un échangeur bobiné l'échangeur de chaleur est constitué par au moins un échangeur à calandre et à tubes
l'appareil comprend des moyens pour traiter le mélange gazeux refroidi en aval de l'échangeur de chaleur et/ou à au moins un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur pour éliminer l'impureté sous forme gazeuse et/ou liquide et/ou solide.
le bout chaud de l'échangeur de chaleur est disposé à un niveau plus élevé à celui du bout froid.
le bout chaud de l'échangeur de chaleur est disposé à un niveau moins élevé à celui du bout froid ou à celui d'un niveau intermédiaire de l'échangeur dans le cas d'un échangeur en U inversé et on élimine au moins 50% de l'impureté, par exemple l'eau, présente dans le mélange gazeux à refroidir à l'entrée de l'échangeur de chaleur, dit bout chaud, en le recueillant sous forme solide ou liquide au bout chaud de l'échangeur où elle tombe par gravité après refroidissement dans l'échangeur de chaleur.
au moins une surface des passages de refroidissement a été traitée pour la rendre plus rugueuse et/ou pour la lubrifier et/ou pour avoir une surface hydrophobe, et/ou superhydrophobe, et/ou avec des zones hydrophobes et hydrophiles, et/ou hygroscopiques, afin de limiter, voire empêcher la formation et/ou l'adhésion d'impuretés solidifiées, par exemple la glace.
la surface d'un passage peut être imprégnée d'un lubrifiant ou non.
l'échangeur comprend au moins un passage de réchauffement d'un fluide et au moins une surface de l'au moins un passage de réchauffement a été traitée pour la rendre plus rugueuse et/ou pour la lubrifier et/ou pour la rendre hydrophile et/ou hydrophobe et/ou hydroscopique et/ou hygroscopique afin d'Iimiter, voire empêcher la formation et/ou l'adhésion d'impuretés solidifiées, par exemple la glace. Selon un autre aspect de l'invention il est prévu un appareil de séparation par distillation à basse température, voire température cryogénique comprenant un appareil de refroidissement et d'épuration tel que décrit ci-dessus ainsi qu'un système de colonnes et des moyens pour envoyer le mélange gazeux épuré et refroidi par l'appareil de refroidissement et d'épuration au système de colonnes.
L'appareil de séparation peut ne pas comprendre de moyen de refroidissement du mélange gazeux en aval de l'appareil de refroidissement et d'épuration.
L'appareil peut comprendre des moyens pour envoyer un fluide enrichi en un composant du mélange gazeux se réchauffer dans l'échangeur de chaleur dans des passages de réchauffement.
Selon d'autres caractéristiques facultatives :
l'échangeur de chaleur comprend au moins un passage de réchauffement d'un fluide, l'au moins un passage de réchauffement n'ayant pas été traité ou revêtu pour limiter, voire empêcher la formation et/ou l'adhésion d'impuretés solidifiées, par exemple la glace.
l'appareil comprend des moyens pour envoyer au moins une partie de l'impureté solidifiée sortant des passages de refroidissement de l'échangeur de chaleur à l'échangeur de chaleur pour se réchauffer.
des moyens pour mélanger l'au moins une partie de l'impureté solidifiée avec un autre gaz avant de se réchauffer dans l'échangeur de chaleur.
l'au moins un passage de réchauffement auquel sont envoyées les impuretés solidifiées a été traité ou revêtu pour limiter, voire empêcher la formation et/ou l'adhésion d'impuretés solidifiées, par exemple la glace.
L'appareil de séparation et d'épuration peut comprendre des moyens pour fournir des frigories au mélange gazeux qui se refroidit à un moins un point intermédiaire de l'échangeur de chaleur.
L'appareil de séparation et d'épuration peut comprendre des moyens pour fournir des frigories au mélange gazeux qui se refroidit à un moins un point intermédiaire de l'échangeur de chaleur de préférence en aval et/ou en amont d'un point de soutirage d'au moins une partie de l'impureté solidifiée ou liquéfiée à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur. L'appareil de séparation et d'épuration peut comprendre des moyens pour fournir des frigories au mélange gazeux en sortant au moins une partie du mélange gazeux de l'échangeur de chaleur.
L'appareil de séparation et d'épuration peut comprendre des moyens pour fournir des frigories au mélange gazeux au moyen d'un fluide frigorigène envoyé à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur.
Dans tous les schémas de séparation par liquéfaction et condensation des impuretés, l'enjeu est de compenser les enthalpies de changements de phase des différents constituant par l'apport d'énergie (ici appoint de froid) via des dispositifs externes à l'échangeur principal (exemple : pompe à chaleur, groupe frigorifique).
Si on ne fait pas d'appoint de froid le diagramme d'échange est écarté au bout froid comme l'on voit à la Figure 1 1.
Dans la courbe de la Figure 1 1 on observe la courbure provoquée par la condensation puis la solidification de l'eau (air humide à 1 ,4 bara). La Figure 12 est un diagramme « compensé » par des appoints de froid suffisant.
Le cas de la Figure 12 est une simulation de la condensation puis la solidification de l'eau combinée à la solidification du CO2.
L'invention sera décrite en plus de détails en se référant aux Figures 1 à 10 qui représentent schématiquement des procédés selon l'invention.
Ici sont détaillés des schémas procédés sur lesquelles le concept de l'invention pourrait être appliqué. Il s'agit de schémas d'unité de séparation d'air basse pression, mono colonne. Ils pourraient être transposés à d'autres procédés de séparation et /ou liquéfaction, tels que les procédés de séparation cryogénique pour le mélange H2/CO comme expliqué ci-dessus.
Dans la Figure 1 , il est représenté un procédé de séparation d'air par distillation cryogénique utilisant un échangeur de chaleur en aluminium brasé à plaques et à ailettes 3 et une simple colonne de distillation 27. Ce procédé permet la production d'un liquide enrichi en oxygène 43, d'un gaz enrichi en oxygène 45 et un gaz enrichi en azote 47. L'usage d'un échangeur de chaleur en aluminium brasé à plaque et à ailettes n'est pas essentiel. Cet échangeur peut utiliser d'autres technologies et peut par exemple être un échangeur bobiné ou un échangeur à calandre et à tubes.
L'air à séparer 1 contient de l'eau et du dioxyde de carbone, qui doivent être épurés en amont de la distillation. Après filtrage dans une filtre F et compression dans un compresseur C, l'air comprimé 1 entre dans l'échangeur de chaleur 3 constitué par un seul corps d'échange et appelé « ligne d'échange » sans passer par des lits d'adsorbants classiquement présents dans un appareil de séparation d'air. Il est envisageable d'éliminer une partie de l'eau contenue dans l'air en séparant l'eau qui se condense, lors de la compression de l'air suivie d'une étape de refroidissement. Cependant au moins 20% de l'eau présente dans l'air ambiant sera enlevée par le passage dans l'échangeur. L'extraction de l'eau d'une part puis le reste de l'eau et le CO2 d'autre part se font à deux endroits différents dans la ligne d'échange 3. On retire une grande partie de l'eau sous forme liquide (environ 75% de l'eau présente dans l'air 1 en arrivant dans l'échangeur 3, après compression suivie d'une étape de refroidissement) à une température proche de 0°C: on soutire l'air 5 à cet endroit en séparant l'air et l'eau 5B dans un séparateur de phases 2 puis on réinjecte l'air séché 5A pour finir son refroidissement et réaliser la même séparation à sa sortie de la ligne d'échange 3 avec le restant de l'eau et le CO2 cette fois, les deux étant solides. Pour compenser la chaleur latente de liquéfaction et de condensation des impuretés, deux appoints de froid sont nécessaire via deux pompes à chaleur, par exemple à 0°C et à -25°C.
Ainsi de l'air 7 soutiré à un niveau intermédiaire de la ligne d'échange 3 se refroidit au moyen d'une première pompe à chaleur 4 et l'air refroidi est renvoyé à la ligne d'échange 3.
Ensuite de l'air 1 1 soutiré à un niveau intermédiaire plus froid de la ligne d'échange 3 se refroidit d'une deuxième pompe à chaleur 6 alimenté par un fluide 13. L'air refroidi 1 1 A est renvoyé à la ligne d'échange.
L'air déjà épuré en eau et refroidi en deux étapes 15 contient de la glace et du dioxyde de carbone solide est envoyé à un séparateur de phase 17 et la glace et le dioxyde de carbone solide 19 sont enlevés. Les parois des passages de refroidissement sont traitées pour limiter, voire empêcher la formation et/ou l'adhésion de glace et de dioxyde de carbone sur les surfaces, au moins dans les régions où la température du passage est prévue d'être en dessous de la température de solidification de l'eau et/ou du dioxyde de carbone.
Ce traitement peut être un traitement physique de la surface ou la mise en place d'un revêtement tel que décrit ci-dessus, par exemple superhydrophobe. Ainsi l'eau et le dioxyde de carbone solides restent dans l'air et traversent la ligne d'échange jusqu'au bout froid avant d'être recueillis dans le deuxième séparateur de phases 17.
Une partie des impuretés secondaires de l'air (notamment propane, acétylène, propylène, C4+, N20) sont aussi séparées dans le séparateur 17 au bout froid de l'échangeur, soit sous forme solide, soit sous forme liquide.
L'air épuré 20 est divisé en deux parties 23, 25. La partie 23 est envoyée au milieu de la simple colonne de distillation 27 où elle se sépare pour former du gaz enrichi en azote en haut de la colonne 47 et un liquide enrichi en oxygène 43 en cuve de la colonne 27.
La partie 15 de l'air est condensée au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 59 par échange de chaleur avec un débit de fluide 57 qui se refroidit au moyen d'une pompe à chaleur 21 utilisant l'effet magnétocalorique.
Un fluide 53 de refroidissement, typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la pompe à chaleur 21 utilisant l'effet magnétocalorique. De l'eau réchauffée 55 sort de la pompe à chaleur 21.
La colonne comprend un rebouilleur de cuve 29 et un condenseur de tête 31. Le rebouilleur est chauffé au moyen d'un circuit de fluide 41 en lien avec une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 33. Cette pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 33 sert également à refroidir un fluide 37 qui refroidit le condenseur de tête 31. Les fluides 37 et 41 peuvent être identiques ou différents. Un liquide 43 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne 19 et un gaz enrichi en azote soutiré par une conduite 47 se réchauffe dans l'échangeur 3 et ne sert pas à régénérer une unité d'épuration, puisqu'il n'y en a pas. Un gaz enrichi en oxygène 45 est soutiré en cuve de la colonne 27, se réchauffe dans l'échangeur 3 et est comprimé par un compresseur 49.
La Figure 1 a illustre une variante de la Figure 1 dans laquelle l'échangeur de chaleur 3 est constitué par deux corps d'échange 3a, 3b. Chacun des corps 3a, 3b est un échangeur à plaques et à ailettes comme décrit précédemment mais d'autres technologies peuvent être envisagées.
A la différence de la Figure 1 , pendant toute la durée de la distillation, l'air 1 est divisé en deux débits, dont un est envoyé au corps 3a et l'autre au corps 3b. Chacun des corps a des passages de refroidissement conçus pour réduire l'adhésion de l'impureté solidifiée sur une surface des passages. Les passages de refroidissement de chaque corps 3a, 3b sont au moins partiellement couverts d'un revêtement et/ou traités physiquement et/ou traités chimiquement, le revêtement et/ou le traitement servant à limiter, voire empêcher, la formation et/ou l'adhésion de l'impureté solidifiée sur une surface des passages. Il est envisageable d'utiliser plus que deux corps.
Le dioxyde de carbone et/ou l'eau solidifié(s) est collecté pour les deux corps et envoyé à un seul récipient 17. L'usage de plusieurs récipients est évidemment envisageable.
L'air épuré des deux corps est mélangé pour former le débit 20 et poursuit son traitement comme pour la Figure 1.
Le gaz 47 se réchauffe simultanément dans les deux corps d'échange pendant la distillation, étant divisé en deux en amont des corps 3a, 3b et remélangé en aval de ceux-ci.
Le gaz 45 se réchauffe simultanément dans les deux corps d'échange pendant la distillation, étant divisé en deux en amont des corps 3a, 3b et remélangé en aval de ceux-ci.
Comme chaque passage ne reçoit qu'un gaz à réchauffer ou un gaz à refroidir et les débits ne sont pas inversés pendant la distillation, le nombre de passages dédiés au refroidissement de l'air n'est pas identique au nombre de passages destinés à réchauffer le gaz 47 pour un corps donné.
Dans la Figure 1 b est illustré schématiquement un corps d'échange correspondant un corps 3, 3a, 3b d'une des autres Figures, où on peut constater que le nombre de passages dédiés au refroidissement du mélange gazeux, ici de l'air n'est pas identique au nombre de passages dédiés au réchauffement de premier gaz, ici de l'azote NR correspondant à l'azote 47 ou au nombre dédiés au réchauffement d'un second gaz, ici de l'oxygène gazeux OG.
Dans la variante de la Figure 2 et celles des Figures 3 à 9, l'échangeur de chaleur 3 est un échangeur de chaleur monobloc qui refroidit tout l'air destiné à la distillation pendant toute période où la distillation a lieu. Il réchauffe également tout le gaz provenant de la distillation pendant toute période où la distillation a lieu. L'extraction de l'eau d'une part puis le reste de l'eau et le CO2 d'autre part se font à également deux endroits différents dans la ligne d'échange 3. Or on retire une grande partie de l'eau sous forme solide (environ 97% de l'eau présente dans l'air 1 en arrivant dans l'échangeur 3) à une température proche de -25°C, donc sous forme solide. On soutire l'air 5 à cet endroit en séparant l'air et la glace 5B dans un séparateur de phases 2 puis on réinjecte l'air séché 5A pour finir son refroidissement. L'air envoyé au séparateur 2 a déjà été refroidi en amont par un premier appoint de froid à 0°C.
Ainsi de l'air 7 soutiré à un niveau intermédiaire de la ligne d'échange 3 se refroidit d'abord au moyen d'une première pompe à chaleur 4 et ensuite est retiré de la ligne pour enlever la glace. L'air refroidi 5A renvoyé à la ligne d'échange 3 est de nouveau refroidi par le deuxième refroidisseur 6.
Pour le cas de la Figure 3, on refroidit l'air d'abord dans la ligne d'échange 3, on le sort de la ligne d'échange et on élimine de l'eau sous forme liquide dans le séparateur 2, on refroidit ensuite l'air épuré 5A dans la ligne d'échange, puis par un premier refroidisseur 4, puis dans la ligne d'échange 3, ensuite on épure l'air pour enlever l'eau dans le séparateur 8, on le refroidit dans la ligne d'échange, puis avec un deuxième refroidisseur 6 et on refroidit l'air jusqu'au bout froid.
A noter que dans tous les cas, il peut n'y avoir qu'un seul appoint de froid au niveau de la ligne d'échange 3, voire pas du tout, si on est prêt à sacrifier de l'énergie, l'appoint de froid nécessaire étant apporté alors au bout froid de l'échangeur, là où il coûte le plus. Dans la variante de la Figure 4, l'ordre des étapes de séparation d'eau, de C02 et d'apports de froid est comme pour la Figure 1. En soutirant dans une première séparation vers 0°C de l'eau liquide, celle-ci peut servir pour refroidir les machines, par exemple le compresseur C.
Mais dans cet exemple, les solides ou liquides 19 (le reste de l'eau, le C02 et des autres impuretés secondaires) recueillis dans le séparateur 17 sont envoyés à la ligne d'échange 3 pour y apporter du froid. Cela permet de récupérer une partie de la chaleur latente, et donc d'alléger, voire simplifier les appoints de froid nécessaire
Pour ne pas compliquer la ligne d'échange, ils peuvent être injectés dans au moins un fluide sec et froid, par exemple, provenant de la séparation cryogénique, par exemple l'azote 47 pour former un débit mixte 61. Dans ce cas, il peut être prudent de traiter au moins certaines parties des passages d'azote à réchauffer pour limiter, voire empêcher la déposition de ces solides.
La Figure 5 illustre le cas où on utilise un système de vis sans fin 17A pour extraire les impuretés sous forme de glace ou un mélange de glace/liquide pour les réinjecter directement dans les produits. Celui-ci remplace le séparateur de phases 17 des autres figures.
D'autres moyens peuvent être envisagés pour enlever l'impureté solide, qui peut être rejetée à l'atmosphère. L'échangeur de chaleur peut refroidir le gaz contenant au moins une impureté de manière épisodique et l'impureté peut être fondue, par exemple pendant que l'échangeur de chaleur ne fonctionne pas
Le solide pourrait également être évacué en acceptant de perdre une partie du mélange gazeux qui transporte alors le solide, avec un transport style pneumatique.
La Figure 6 est une variante où l'intégralité de l'eau et du CO2 présents dans l'air au bout chaud sont retirés au bout froid de la ligne d'échange. L'appoint de froid peut être fourni pour compenser la condensation et la solidification des impuretés, ainsi que leur refroidissement tout le long de ligne d'échange avec une multitude de pompes à chaleur, ici n pompes à chaleur PAC1 , PACn alimentées par des débits de refroidissement 9, 13. L'appoint de froid peut aussi être fait avec une température froide glissante. On peut aussi se limiter à 1 ou 2 appoints de froid. Dans la Figure 7, une partie des impuretés est retirée par un système de séparation classique d'adsorption A. Cette partie peut constituer entre 20% et 95% d'une impureté ou des impuretés présente(s). L'épuration peut être faite par d'autres moyens que l'adsorption. Puis le fluide épuré en au moins une impureté rentre dans la ligne d'échange où on finit de retirer le restant des impuretés par solidification/liquéfaction et séparation finale. Il faut toujours au moins une pompe à chaleur pour compenser la chaleur latente de liquéfaction et de condensation des impuretés. On peut réinjecter les impuretés dans les produits, comme vu pour les Figures 4 et 5. Dans le cas où la majorité des impuretés à retirer sont enlevées en amont dans un système classique A, l'appoint de froid peut être fait uniquement au bout froid de l'échangeur 3.
Dans la variante de la Figure 8, un autre système de séparation E est utilisé en sortie de soufflante C pour retirer une partie des impuretés du débit, par exemple sous la forme de roue séchante. Puis le fluide 1 encore chargé en impuretés rentre dans la ligne d'échange 3. Les impuretés sont retirées à deux niveaux et des pompes à chaleur viennent compenser la chaleur latente de condensation et de liquéfaction des impuretés. On récupère l'eau gelée / le CO2 solide et des impuretés secondaires solides/liquides au bout froid sans la réinjecter dans les produits.
Dans le cas de la Figure 9, pour un mélange gazeux 1 chargé d'eau sous forme gazeuse, l'eau sous forme liquide et/ou solide s'écoule à contre courant du débit de gaz 1 , le flux d'air 1 rentrant par le bas de l'échangeur 3, contrairement au fonctionnement classique (on peut aussi imaginer une configuration d'échangeur en U inversé, avec bout chaud et bout froid en bas, et un point intermédiaire en haut).
En effet, en se solidifiant et/ou se liquéfiant, l'eau devient plus lourde et retombe à contre courant du gaz qui se refroidit. Elle ressort sous forme liquide au bout chaud de l'échangeur 3.
Cette variante n'utilise pas de séparateurs de phases mais a généralement besoin d'apports de froid à la ligne d'échange.
Inversement les débits froid 45, 47 entre par le haut de la ligne d'échange et sortent par le bas. Pour plus de clarté, la figure est dessinée comme si l'eau et/ou la glace 19 descendait par un passage autre que le passage par lesquelles elles sont rentrées, présentes dans l'air.
En fait, l'eau et/ou la glace 19 va sortir par le même passage par lequel elles sont rentrées.
Dans la variante de la Figure 10, , pour un mélange contenant de l'eau, on divise la ligne d'échange 3 de la Figure 9 en deux (ligne d'échange 3 et 3A) pour soutirer l'eau entre les deux à une température intermédiaire. Ainsi l'air refroidi dans la ligne 3 avec un apport de froid du refroidisseur 4 est séparé dans le séparateur de phases pour enlever une partie de l'eau 5B. Le reste de l'eau et/ou de la glace tombe vers le bas des lignes 3 et 3A. L'air au moins partiellement épuré est refroidi dans la ligne d'échange 3A avec un apport de froid du refroidisseur 6 et ensuite est refroidi dans la ligne 3A de nouveau. Le séparateur de phases 17 n'est pas présent dans ce cas particulier.
Pour le cas où la ligne d'échange est divisée en deux corps d'échange en série, les deux lignes 3,3A peuvent être construites avec la même technologie ou des technologies différentes (échangeur à plaques et à ailettes, échangeur bobiné, échangeur à calandre). De même si les lignes d'échange sont de la même technologie, elles n'ont pas forcément la même construction et peuvent différer par les dimensions des passages, le nombre de passages, le type de revêtement et/ou traitement utilisé pour limiter le dépôt de solides, le type d'ailettes utilisés, le matériau en lequel elles sont construites etc.
Ces onze exemples concernent tous la séparation de l'air par distillation dans une simple colonne. L'invention peut s'appliquer à la séparation cryogénique de l'air par tout système de colonnes connu, autre que celui décrit et utilisant tout moyen de production de froid connu, autre que ceux décrits.
L'appareil de séparation d'air peut par exemple être une double colonne de séparation d'air produisant au moins un produit gazeux et/ou au moins un produit liquide.
L'invention peut également s'appliquer à l'épuration et le refroidissement d'autres mélanges gazeux ayant au moins une impureté susceptible de solidifier pendant le refroidissement. Une impureté est un composant qui ne représente pas plus que 10%, mol ou 5% mol voire 1 % mol, voire 0,1 % mol, voire 0,01 % mol du mélange gazeux.
Elle s'applique en particulier à d'autres mélanges gazeux, par exemple aux mélanges de dioxyde de carbone contenant par exemple au moins 30% de dioxyde de carbone et de l'eau. Dans ce cas, les passages de la ligne d'échange sont traités pour limiter, voire empêcher la déposition de l'eau et la pression et la température sont choisies pour éviter la déposition de CO2. Un mélange de ce genre peut être séparé dans un procédé des Figures 1 à 10 en modifiant les températures d'opération.
Pour toutes les figures, l'apport de froid, s'il y en a, peut s'effectuer avec tout moyen connu et adapté (par exemple, refroidisseur magnéto-calorique, groupe frigorifique classique compression-détente, turbine).
Dans les figures, une partie du mélange gazeux sort de la ligne d'échange pour être refroidi dans l'élément apportant du froid alors que le reste du mélange gazeux poursuit son refroidissement dans la ligne d'échange. La partie refroidie par l'apport de froid se mélange ensuite avec le reste du mélange qui n'a pas quitté la ligne d'échange.
Il est également possible de sortir tout le mélange gazeux de la ligne d'échange pour l'envoyer à l'élément apportant le froid et renvoyer le mélange refroidi dans la ligne d'échange.
Dans les exemples des figures, on voit qu'une partie ou plusieurs parties 7, 1 1 de l'air sortent de l'échangeur 3 pour être refroidies et renvoyées (débits 7A, 1 1 A) à l'échangeur. Il est évidemment possible dans tous ou une partie des cas d'utiliser un fluide caloporteur en circuit fermé qui transfère de la chaleur de l'échangeur de chaleur 3 vers les moyens de refroidissement 4,6 et revient vers l'échangeur de chaleur pour y apporter du froid.
Dans tous les cas, il est envisageable de prévoir une épuration ultime en aval de l'échangeur et, le cas échéant, en aval du séparateur de phase ou du vis sans fin, pour éliminer les impuretés restantes dans le débit de mélange 20. Dans tous les cas, l'échangeur de chaleur 3 peut comprendre des passages dont au moins une section a un traitement et/ou un revêtement et/ou une géométrie et/ou un type d'ailettes dans le cas d'un échangeur à plaques et à ailettes qui diffère de celui/ celle d'une autre section devant fonctionner à une gamme de températures plus basse.
Par exemple, la section de passage de l'échangeur se trouvant à une température entre 20 à 0 °C sera traité ou aura un revêtement d'une façon et celle se trouvant à une température entre 0°C à -60 °C sera traité d'une autre façon. Le traitement ou revêtement peut être choisi pour s'adapter au type de changement de phénomène physique (gaz- liquide, gaz - solide, liquide - solide), ou encore de type d'impuretés concernées (par exemple eau/ dioxyde de carbone).
L'échangeur de chaleur 3 peut comprendre des passages dont au moins une section a un traitement et/ou un revêtement et/ou une géométrie et/ou un type d'ailettes dans le cas d'un échangeur à plaques et à ailettes qui diffère de celui/ celle d'une autre section se trouvant en aval d'un point de soutirage intermédiaire d'impuretés solidifiées.
L'échangeur de chaleur peut être constitué par au moins deux échangeurs de chaleurs en matériaux différents, par exemple un échangeur en aluminium brasé et un échangeur en cuivre brasé.
Pour tous les exemples, pendant substantiellement tout le temps que la séparation par distillation s'effectue, le mélange gazeux se refroidit dans chaque corps d'échange ayant des passages de refroidissement conçus pour réduire l'adhésion de l'impureté solidifiée sur une surface des passages

Claims

Revendications
1. Procédé de refroidissement, d'épuration et de séparation d'un mélange gazeux (1 ) contenant au moins une impureté d'un mélange gazeux dans lequel on refroidit le mélange gazeux contenant au moins une impureté jusqu'à une température égale ou inférieure à celle à laquelle l'au moins une impureté se solidifie dans un échangeur de chaleur (3,3A, 3a, 3b) comprenant au moins un corps d'échange ayant des passages de refroidissement conçus pour réduire l'adhésion de l'impureté solidifiée sur une surface des passages, on recueille au moins une partie (5B, 10B, 19) de l'impureté solidifiée sortant des passages de refroidissement de l'échangeur de chaleur et/ou à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur et on soutire le mélange gazeux, éventuellement au moins partiellement liquéfié, de l'échangeur de chaleur, de préférence au bout froid, le mélange gazeux est éventuellement refroidi encore et le mélange gazeux est envoyé à un système de colonnes (27) pour être séparé par distillation à basse température, voire température cryogénique, pour produire deux fluides (43, 45, 47) , chacun enrichi dans un composant du mélange gazeux caractérisé en ce que les passages de refroidissement sont au moins partiellement couverts d'un revêtement et/ou traités physiquement et/ou traités chimiquement, le revêtement et/ou le traitement servant à limiter, voire empêcher, la formation et/ou l'adhésion de l'impureté solidifiée sur une surface des passages et en ce que
i) pendant substantiellement tout le temps que la séparation par distillation s'effectue, le mélange gazeux se refroidit dans chaque corps d'échange ayant des passages de refroidissement conçus pour réduire l'adhésion de l'impureté solidifiée sur une surface des passages et/ou
ii) les deux fluides, chacun enrichi dans un composant du mélange, se réchauffent dans chaque corps d'échange ayant des passages de refroidissement conçus pour réduire l'adhésion de l'impureté solidifiée sur une surface des passages.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on épure le mélange gazeux (1 ) pour enlever au moins une fraction de l'au moins impureté en amont de l'échangeur de chaleur (3, 3A, 3a, 3b), cette fraction représentant entre 20% et 95% de l'impureté contenu dans le mélange gazeux en amont du procédé.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on recueille au moins une partie de l'impureté solidifiée en aval de l'échangeur de chaleur (3, 3A, 3a, 3b), au moyen d'un séparateur de phases (17) et/ou d'une vis sans fin (17A).
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on traite le mélange gazeux refroidi en aval de l'échangeur de chaleur (3, 3A, 3a, 3b) et/ou à au moins un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur pour éliminer l'impureté (5B, 10B) sous forme gazeuse et/ou liquide et/ou solide.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel on refroidit le mélange gazeux (1 ) dans l'échangeur de chaleur (3, 3A, 3a, 3b) d'abord jusqu'à une température inférieure ou égale à la température de liquéfaction de l'au moins une impureté mais supérieure à sa température de solidification, on sort au moins une partie du mélange gazeux (5) de l'échangeur pour éliminer une partie de l'impureté sous forme liquide (5B, 10B) et on renvoie l'au moins une partie du mélange gazeux contenant de l'impureté dans l'échangeur de chaleur pour le refroidir à la température de solidification de celui-ci.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 dans lequel on élimine au moins
50% de l'impureté présente à l'entrée de l'échangeur de chaleur (3, 3A, 3a, 3b), dit bout chaud, en le recueillant en aval de l'échangeur de chaleur après refroidissement jusqu'à la sortie de l'échangeur au bout froid.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le bout chaud de l'échangeur de chaleur (3, 3a, 3b) est disposé à un niveau plus élevé à celui du bout froid.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le bout chaud de l'échangeur de chaleur (3, 3a, 3b) est disposé à un niveau moins élevé à celui du bout froid ou à celui d'un niveau intermédiaire de l'échangeur dans le cas d'un échangeur en U inversé et on élimine au moins 50% de l'impureté, par exemple l'eau, présente dans le mélange gazeux à refroidir à l'entrée de l'échangeur de chaleur, dit bout chaud, en le recueillant sous forme solide ou liquide au bout chaud de l'échangeur où elle tombe par gravité après refroidissement dans l'échangeur de chaleur.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange gazeux (1 ) est de l'air ou un mélange ayant pour composants principaux de l'hydrogène et/ou du monoxyde de carbone et/ou du méthane et l'au moins une impureté est de l'eau et/ou du dioxyde de carbone ou un mélange ayant pour composant principal du dioxyde de carbone et éventuellement de l'hydrogène et/ou du monoxyde de carbone et/ou du méthane et/ou du l'oxygène et/ou de l'azote et/ou de l'argon et l'au moins une impureté est de l'eau .
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une surface des passages de refroidissement a été traitée pour avoir une surface hydrophobe, et/ou superhydrophobe, et/ou avec des zones hydrophobes et hydrophiles, et/ou hygroscopiques, afin de limiter, voire empêcher la formation et/ou l'adhésion d'impuretés solidifiées, par exemple la glace.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'échangeur de chaleur (3) comprend au moins un passage de réchauffement d'un fluide, l'au moins un passage de réchauffement n'ayant pas été traité ou revêtu pour limiter, voire empêcher la formation et/ou l'adhésion d'impuretés solidifiées, par exemple la glace
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie de l'impureté solidifiée sortant des passages de refroidissement de l'échangeur de chaleur est renvoyée à l'échangeur de chaleur pour se réchauffer.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on recueille au moins une partie de l'impureté solidifiée sortant des passages de refroidissement de l'échangeur de chaleur et/ou à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur et le mélange gazeux se trouve liquéfié ou est liquéfié par une étape ultérieure en aval de l'échangeur et/ou est séparé à une température subambiante en aval de l'échangeur, éventuellement après élimination en aval de l'échangeur d'impuretés restantes qui se solidifieraient à cette température subambiante.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on fournit des frigories au mélange gazeux qui se refroidit à un moins un point intermédiaire de l'échangeur de chaleur (3), de préférence en aval ou en amont d'un point de soutirage d'au moins une partie de l'impureté solidifiée ou liquéfiée à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur.
15. Appareil de refroidissement et d'épuration d'un mélange gazeux contenant au moins une impureté comprenant un échangeur de chaleur (3) comprenant au moins un, voire deux, corps d'échange (3, 3A, 3a, 3b), chacun ayant des passages de refroidissement conçus pour réduire l'adhésion de l'impureté solidifiée sur au moins une partie de la surface des passages et des passages de réchauffement, des moyens pour envoyer le mélange gazeux contenant au moins une impureté se refroidir dans les passages de refroidissement du ou des corps d'échange jusqu'à une température égale ou inférieure à celle à laquelle l'au moins une impureté se solidifie et des moyens pour soutirer le mélange gazeux (15), éventuellement au moins partiellement liquéfié, du ou des corps d'échange, de préférence au bout froid, des moyens pour envoyer un gaz se réchauffer dans les passages de réchauffement et des moyens (2, 8, 17, 17A) pour recueillir au moins une partie de l'impureté solidifiée sortant des passages de refroidissement de l'échangeur de chaleur et/ou à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur et des moyens pour sortir le mélange gazeux en l'au moins une impureté de l'échangeur de chaleur caractérisé en ce que les passages de refroidissement de chaque corps d'échange sont au moins partiellement couverts d'un revêtement et/ou traités physiquement et/ou traités chimiquement, le revêtement et/ou le traitement servant à limiter, voire empêcher la formation et/ou l'adhésion de l'impureté solidifiée sur une surface des passages et en ce que des passages de réchauffement sont reliés à des moyens de transport d'un premier gaz (47, NG) à réchauffer et d'autres passages de réchauffement sont reliés à des moyens de transport d'un deuxième gaz à réchauffer (45, OG).
16. Appareil selon la revendication 15 dans lequel le nombre de passages de refroidissement n'est pas égal au nombre de passages de réchauffement reliés aux moyens de transport du premier gaz (47, NG) et le nombre de passages de refroidissement n'est pas égal au nombre de passages de réchauffement reliés aux moyens de transport du deuxième gaz (45, OG). .
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