EP3215462A1 - Übergangsmetall-mischoxide für lithiumionen-batterien - Google Patents

Übergangsmetall-mischoxide für lithiumionen-batterien

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EP3215462A1
EP3215462A1 EP15790883.1A EP15790883A EP3215462A1 EP 3215462 A1 EP3215462 A1 EP 3215462A1 EP 15790883 A EP15790883 A EP 15790883A EP 3215462 A1 EP3215462 A1 EP 3215462A1
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EP
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transition metal
particle
cations
radius
concentration
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Withdrawn
Application number
EP15790883.1A
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Christoph ERK
Thomas Michael RYLL
Jordan Lampert
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of mixed oxide in particulate form containing cations of lithium and cations of at least two transition metals selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese, titanium, vanadium, chromium and iron (hereinafter also lithium transition metal). Called Mixed oxide), as well as prepared by this process mixed oxides and their use for the preparation of cathodes for lithium-ion batteries or as an active material for cathodes of lithium ion batteries.
  • Electrochemical cells serve to store electrical energy.
  • batteries or accumulators serve to store electrical energy.
  • lithium-ion batteries they are superior in some technical aspects to conventional batteries. So you can create with them voltages that are not accessible with batteries based on aqueous electrolytes.
  • lithium ion batteries the materials from which the electrodes are formed, and in particular the electrochemically active material of the cathode, play an important role.
  • electrochemically active material also called “active material” lithium-containing transition metal mixed oxides, in particular lithium-containing nickel-cobalt-manganese mixed oxides.
  • Another object was to provide a method for the production of cathode materials for lithium ion batteries, which have improved rate stability and cycle stability, especially at higher operating temperatures (35 to 60 ° C), without having to accept disadvantages in terms of energy density.
  • the inventive method for producing mixed oxide in particulate form containing cations of lithium and cations of at least two transition metals selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese, titanium, vanadium, chromium and iron, comprising the steps
  • the concentration of cations of at least one of the transition metals, each applied over a radius of the particle concerned has a concentration gradient in a range of one point between 0% and 80% of the radius of the particle in question to a point between 80% and 100% of the Radius of the particle concerned, these two points to each other at a distance of at least 5% of the radius of the particle concerned
  • spherical particles are used as precursor for the preparation of lithium transition metal mixed oxides of at least one compound selected from the group consisting of transition metal carbonates, transition metal hydroxides and Studentsgangsmetallcarbonathydroxiden, each containing cations of at least two transition metals selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese , Titanium, vanadium, chromium and iron, wherein in the spherical particles, the concentration of at least one of the transition metal cations, in each case applied over a radius of the particle concerned, at least one relative extreme value, which is located neither in the center nor at the edge of the particle in question.
  • transition metal mixed oxides of at least one compound selected from the group consisting of transition metal carbonates, transition metal hydroxides and Mattergangsmetallcarbonathydroxiden, each containing cations of at least two transition metals selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese , Titanium, vanadium, chromium and iron, wherein in the spherical
  • the concentration of transition metal cations as a function of the particle radius can be determined by SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy).
  • transition metal carbonates also includes basic transition metal carbonates in which the anions are greater than 50 mole percent carbonate ions, and the term transition metal hydroxides "also encompasses transition metal oxyhydroxides wherein the anions are greater than 50 mole percent hydroxide ions.
  • the particles of the precursor to be used according to the invention have a substantially spherical shape.
  • the term "spherical” includes both particles which are exactly spherical, and those particles in which the maximum and minimum diameters of at least 95% (number average) of a representative sample differ by not more than 25%, preferably by not more than 15%
  • the particles of the precursor to be used according to the invention are exactly spherical.
  • the term radius is understood to mean any connecting straight line between a point on the outer edge of the particle and the volume center of gravity of the relevant particle.
  • the particles of the precursor to be used according to the invention preferably have an average diameter (D50) in the range of 0.1 to 35 ⁇ m, preferably 1 to 30 ⁇ m, particularly preferably 2 to 20 ⁇ m, for example measured by light scattering.
  • D50 average diameter
  • Suitable devices for determining the mean particle diameter by means of light scattering are commercially available, for example Malvern Mastersizer.
  • the spherical particles of the precursor to be used according to the invention have a narrow particle diameter distribution.
  • the following inequalities are satisfied: (D10)> 0.5 ⁇ (D50) and (D90) ⁇ 1, 7 ⁇ (D50).
  • Particles of the precursor to be used according to the invention can be present in the form of agglomerates of primary particles.
  • Corresponding primary particles have for example a mean diameter in the range of 50 nm to 500 nm.
  • At least 99.5 mol%, preferably at least 99.9 mol%, of the anions are carbonate ions, based on all the anions in the particles of the precursor to be used according to the invention, in transition metal carbonates to be used as precursor for the process according to the invention.
  • At least 99.5 mol%, preferably at least 99.9 mol%, of the anions are hydroxide ions, based on all the anions in the particles of the precursor to be used according to the invention, in transition metal hydroxides to be used as precursor for the process according to the invention.
  • At least 99.5 mol%, preferably at least 99.9 mol%, of the anions are carbonate ions and hydroxide ions, based on all the anions in the particles of the precursor to be used according to the invention, in transition metal carbonate hydroxides to be used as precursor for the process according to the invention.
  • carbonate ions and hydroxide ions are present, for example, in a molar ratio in the range from 1:10 to 10: 1.
  • anions preferably not more than 0.5 mol%, particularly preferably not more than 0.1 mol%, based on all the anions in the particles of the precursor to be used according to the invention, are, for example, oxide ions or counterions of salts which are used as starting material for Preparation of the invention to be used
  • oxide ions or counterions of salts which are used as starting material for Preparation of the invention to be used
  • sulfate ions, halide ions, nitrate ions or carboxylate ions for example acetate.
  • particles of the precursor to be used according to the invention contain cations of at least two transition metals selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese, titanium, vanadium, chromium and iron, preferably the cations of at least three of the abovementioned transition metals.
  • particles of the precursor used according to the invention predominantly, for example at least 90 mol% (based on all transition metal cations in the particles), the cations of at least two transition metals selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese, titanium , Vanadium, chromium and iron, preferably at least 95 mol%, preferably the cations of at least three of the above-mentioned transition metals.
  • the particles of the precursor to be used according to the invention contain cations of manganese, cobalt and nickel and optionally of at least one further transition metal.
  • the particles of the precursor to be used according to the invention contain predominantly, for example at least 90 mol%, based on all transition metal cations, cations of manganese, cobalt and nickel and optionally of at least one further transition metal.
  • the particles of the precursor to be used according to the invention preferably contain non-measurable or only very small amounts of lithium, for example at most in the range from 0.0001 to 0.001% by weight, based on transition metal cations.
  • the concentration of nickel in the particles of the precursor to be used according to the invention in each case applied over a radius of the relevant particle, is in the range from 40 to 80 mol%, based on the total concentration of transition metal cations in the particle concerned. That is, the concentration of nickel ions throughout the respective particle is 40 mol% or higher and 80 mol% or less.
  • Particles of the precursor to be used according to the invention are characterized in that the concentration of at least one of the transition metals in these particles is cations, in each case applied over the radius of the particle in question, has at least one relative extreme value which lies neither in the center nor at the edge of the particle concerned.
  • concentration of cations from the group consisting of nickel cations or manganese cations has a relative extreme that is neither in the center nor at the edge of the particle in question. Concentration differences in the range of ⁇ 1 mol% or less, relative to relative maximum and relative minimum, are not considered extreme values.
  • the concentrations of the cations of at least two different transition metals in each case applied over the radius of the respective particle, each have at least one extreme value which lies neither in the center nor at the edge of the relevant particle, wherein the extreme values are preferably complementary to one another, for example
  • the concentration of a transition metal has a relative maximum and the concentration of a second transition metal has a relative minimum.
  • the concentration of the cations in question does not have to change over the entire radius of the particle in question, but may in one embodiment change over part of the radius, for example in one half of the radius, in particular in the outer half of the radius, and over the other Half of the radius, the concentrations of the cations in question are substantially constant.
  • the precursor to be used according to the invention which has a mean diameter in the range from 6 to 30 ⁇ m, preferably up to 15 ⁇ m, the concentration of the respective transition metal cations in a core, for example a core with a diameter of up to to 40% of the particle diameter, substantially constant, and outside the core, it varies as described above.
  • the concentration of the cations of at least one of the transition metals, in each case applied over a radius of the relevant particle has at least one inflection point. It is particularly preferred if the concentrations of at least two different transition metal cations, applied over the radius of the relevant particle, each have at least one inflection point, wherein the inflection points are preferably complementary to one another.
  • the concentrations of at least two transition metal cations in each case applied over a radius of the relevant particle, have several relative extremes and a corresponding number of inflection points, for example the concentrations of nickel cations and manganese cations.
  • the concentration of cations of a transition metal selected from the group consisting of cobalt and manganese, in each case applied over a radius of the relevant particle is substantially constant.
  • substantially constant means: plotted over the radius of the particle in question, the fluctuation of the concentration is not greater than the measurement error in the concentration determination.
  • the concentration of the cations of one or preferably two of the transition metals has extreme values and optionally inflection points, while the concentration of a third transition metal is essentially constant.
  • the concentrations of nickel and of manganese have relative extreme values, and the concentration of cobalt remains substantially constant.
  • the concentration of the cations of at least one of the transition metals in the sense of a continuous function or in steps of not more than 10 mol%, preferably in the sense of a continuous function or in increments of not more than 5 mol, changes within the relevant particle of the precursor to be used according to the invention %, for example in steps of 2 to 7 mol%.
  • the concentration of the cations of at least one of the transition metals between two relative extreme values differs by at least 6 mol%, preferably by at least 10 mol%, within the relevant particle of the precursor to be used according to the invention. If the concentration of transition metal cations changes in increments of not more than 10 mol% or preferably in increments of from 2 to 7 mol%, layers having a constant composition can be formed in particles of the precursor to be used according to the invention. Such layers have, for example, a thickness in the range of 0.2 to 5 ⁇ , wherein particles having a diameter of at least 10 ⁇ example, individual layers having a maximum thickness of 0.5 ⁇ have. In one embodiment of the present invention, particles of the precursor to be used according to the invention have, on average, a composition which corresponds to the following formula (I):
  • M is Mg or Al and / or one or more transition metals selected from Fe, Cr and V
  • b is in the range of 0.1 to 0.4, preferably 0.15 to 0.25,
  • c is in the range of 0.1 to 0.5, preferably 0.15 to 0.35,
  • d is in the range of zero to 0.2, preferably zero to 0.02,
  • e is in the range of zero to 1, preferably 0.5 to 0.8,
  • f in the range of 0.5 to 2, preferably 1, 1 to 1, 6,
  • the average oxidation state of Ni, Co and Mn is in the range of 2.1 to 3.2.
  • the mean oxidation state of Ni, Co and Mn is to be understood as the oxidation state averaged over all transition metals of the particular particle.
  • particles of the precursor to be used according to the invention have, on average, a composition which corresponds to the following formula (Ia):
  • d ' is in the range of zero to 0.2, preferably zero to 0.05
  • particles of the precursor to be used according to the invention have, on average, a composition which corresponds to the following formula (II):
  • d ' is in the range of zero to 0.2, preferably zero to 0.05
  • h in the range of 0.4 to 1, preferably 0.7 to 1,
  • j is in the range of zero to 0.2, preferably 0.01 to 0.1
  • the particles of transition metal carbonates, transition metal hydroxides or transition metal carbonate hydroxides described above are used as precursors for the preparation according to the invention of lithium transition metal mixed oxides which are suitable as active materials for cathodes of lithium ion batteries.
  • the precursor used according to the invention for the preparation of lithium transition metal mixed oxides can be obtained by a process comprising the following steps:
  • A providing an aqueous solution (A) of at least one compound selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates and alkali metal hydroxides and optionally at least one compound L selected from organic amines and ammonia, (B) providing at least two aqueous solutions (B1) and (B2) of transition metal salts containing cations of a total of at least two transition metals selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese, titanium, vanadium, chromium and iron, wherein the aqueous Solutions (B1) and (B2) have different molar ratios of the transition metal cations,
  • (C) combining the at least one aqueous solution (A) and optionally the at least one compound L with the at least two aqueous solutions (B1) and (B2) in (C1) of a stirred tank cascade comprising at least two stirred tanks or in (C2) a batch reactor, such that spherical particles of at least one compound selected from the group consisting of transition metal carbonates, transition metal hydroxides and transition metal carbonate hydroxides containing in each case cations of at least two transition metals selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese, titanium, vanadium, chromium and iron are precipitated, by going through
  • At least one alkali metal hydroxide for example potassium hydroxide or preferably sodium hydroxide, or at least one alkali metal (hydrogen) carbonate in water is dissolved.
  • alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and alkali metal hydrogencarbonate are sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate, and mixtures thereof.
  • solution (A) has a concentration of alkali metal hydroxide in the range of 1 to 50 wt%, preferably 10 to 25 wt%.
  • approximate shape has solution (A) has a concentration of alkali metal (hydrogen) carbonate in the range of 1 wt .-% to a maximum to a saturated solution, in the case of NaHC0 3 up to about 10 wt .-%, in the case of Na 2 C0 3 up to 21, 5 wt .-%, each at 20 ° C, or more at a correspondingly higher temperature.
  • an excess of alkali metal hydroxide or alkali metal (hydrogen) carbonate is used, based on transition metal.
  • solution (A) contains at least one compound L selected from the group consisting of ammonia and organic amines which can serve as a ligand for at least one of the transition metals. Ammonia is preferably used as compound L. Water is not to be considered as compound L.
  • the concentration of ligand L is in the range from 0.05 to 1 mol / l, preferably 0.1 to 0.7 mol / l.
  • ammonia concentrations in which the nickel solubility in the mother liquor is at most 1000 ppm, particularly preferably at most 500 ppm.
  • Ammonia concentration is the concentration of ammonia including ammonium. Accordingly, organic amines are understood as meaning protonated organic amines.
  • step (B) at least two different solutions (B1) and (B2) are prepared, which contain a total of at least two different transition metals, in the form of water-soluble salts, wherein the aqueous solutions (B1) and (B2) different molar ratios have the transition metals.
  • water-soluble means that the transition metal salt in question dissolves in distilled water at 20 ° C.
  • the aqueous solutions (B1) and (B2) contain cations of at least two different transition metals, preferably of at least three different transition metals. For the aqueous solutions (B1) and (B2) it is possible to choose the concentrations in a wide range.
  • concentrations in the range of a total of 1 to 1, 8 mol transition metal / kg solution are particularly preferred are 1, 5 to 1, 7 mol transition metal / kg solution.
  • the aqueous solutions (B1) and (B2) preferably have a pH in the range from 4 to 7.
  • neither aqueous solution (B1) nor aqueous solution (B2) contains ligand L.
  • the proportion of at least one of the transition metals in the aqueous solution (B1) is at least 5 mol% different from the proportion in the aqueous solution (B2).
  • the proportion of Ni 2+ in aqueous solution (B1) may be at least 5 mol% higher than in (B2).
  • the proportion of Mn 2+ in aqueous solution (B1) may be at least 5 mol% lower than in (B2). The proportions are related in this context to all transition metal in the respective solution.
  • step (C) the at least one aqueous solution (A) and optionally the at least one compound L are combined with the at least two aqueous solutions (B1) and (B2) in (C1) of a stirred tank cascade comprising at least two stirred tanks or in (C2 ) a batch reactor, so that spherical particles of at least one compound selected from the group consisting of Studentsgangsmetallcarbona- th, transition metal hydroxides and Studentsgangsmetallcarbonathydroxiden containing each cation of at least two transition metals selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese, titanium, vanadium, chromium and Iron can be precipitated while going through
  • step (C) precipitations are produced at different transition metal concentrations.
  • step (C) The ratio of the concentrations of the transition metal cations used at the respective location of the stirred tank cascade or at the respective time of precipitation in the batch reactor then determines the composition of the various layers or sites in the resulting particles of the precursor to be used according to the invention.
  • solution (A) is metered in, without or with ligand L.
  • step (C) is carried out at varying molar ratios of at least two of the transition metal cations during precipitation (e.g. , Ni 2+ , Mn 2+, and optionally Co 2+ ), wherein the concentration of at least one of the transition metal cations, e.g. , Ni 2+ or Mn 2+ or optionally Co 2+ , while the precipitation passes through at least one local minimum or local maximum, or preferably additionally at least one inflection point.
  • the transition metal cations e.g. , Ni 2+ or Mn 2+ or optionally Co 2+
  • the concentration of at least one of the transition metals for example Co 2+ or preferably Ni 2+ and / or Mn 2+ passes through at least one local minimum or local maximum during the precipitation, or preferably at least one inflection point.
  • a solution (B1) containing nickel salt, manganese salt and optionally cobalt salt is metered in and simultaneously solution (A) as defined above ,
  • the dosage is controlled so that the pH of the mother liquor in the range of 10.5 to 1 1, 3.
  • a solution (B2) containing nickel salt, manganese salt and optionally cobalt salt in another molar composition is administered in a phase of step (C) .
  • an aqueous solution containing ligand L is initially charged in a stirred vessel, and in a phase of step (C) a solution (B1) containing nickel salt, manganese salt and optionally cobalt salt is metered in, and simultaneously solution (A).
  • the dosage is controlled so that the pH of the mother liquor in the range of 10.5 to 1 1, 3.
  • an aqueous solution (B1) and further aqueous solution (B2) containing nickel salt, manganese salt and optionally cobalt salt in a molar composition other than (B1) are metered in, and simultaneously another solution (A) containing at least one alkali metal hydroxide or at least one alkali metal carbonate or at least one alkali metal bicarbonate.
  • the dosage of aqueous solution (B2) may begin slowly or abruptly.
  • the dosing of aqueous solution (B2) can be carried out simultaneously with the dosing of aqueous solution (B1) or without simultaneous dosing of aqueous solution (B1).
  • aqueous solution (B1) is metered, then aqueous solution (B2) and optionally aqueous solution (B1), then again exclusively aqueous solution (B1), then again aqueous solution (B2) and optionally aqueous solution (B1), for example, once or up to 20 times.
  • the concentration ratios of the transition metal cations are changed several times by first aqueous solution (B1) and aqueous solution (B2) are metered in a first ratio, then in a different ratio, then again in the first ratio, then again in the other ren Quantity ratio, for example in one or up to 20 times.
  • aqueous solutions (B1) and (B2) are metered simultaneously at least at times, with both solutions being mixed before being admitted to the reactor, for example in a static mixer.
  • water is introduced continuously or temporarily into the stirred vessel, for example in an amount of up to 300% by volume of the sum of all aqueous solutions (A), (B1) and (B2), preferably up to 50% by volume.
  • step (C) is carried out at temperatures in the range of 10 ° C to 85 ° C, preferably at temperatures in the range of 20 ° C to 50 ° C.
  • step (C) is carried out at a pH in the range from 7.5 to 12.5, preferably from 1.1 to 12.0.
  • the pH may be substantially constant, or may increase by up to 0.2 units, or may decrease by up to 1.0 units, or may vary by up to 0.2 units.
  • the lower limit of 7.5 or the upper limit of 12.5 are not exceeded or exceeded in the precipitation of hydroxides.
  • step (C) is carried out at a pressure in the range of 500 mbar to 20 bar, preferably atmospheric pressure.
  • step (C) the feed rate of aqueous solution (B1) or (B2) is constant in each case or changes within certain limits.
  • Step (C) is carried out under air, under an inert gas atmosphere, for example under an inert gas or nitrogen atmosphere, or under a reducing atmosphere.
  • an inert gas atmosphere for example under an inert gas or nitrogen atmosphere, or under a reducing atmosphere.
  • reducing gases for example CO and S0 2 may be mentioned . Preference is given to working under an inert gas atmosphere.
  • step (C) it is possible to withdraw mother liquor from the stirred tank cascade or the batch reactor without removing already precipitated particles.
  • the mother liquor in this case is the entirety of water, water-soluble salts and optionally further, in-solution additives.
  • water-soluble salts are alkali metal salts of the counterions of transition metal cations, for example sodium acetate, potassium acetate, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium halide, in particular sodium chloride, potassium halide.
  • the mother liquor contains, for example, additional salts, optionally used additives, and optionally excess alkali metal
  • the mother liquor may contain traces of soluble transition metal salts. Examples of suitable devices for drawing off mother liquor without removing precipitated particles are sedimentation apparatus, slanting apparatus, centrifuges, filters and clarifiers, as well as separating preparations which exploit the density difference between mother liquor and particles.
  • aqueous solution (B1) or (B2) is prepared in a vessel connected to the sentence manifold and then metered into the batch reactor.
  • aqueous solution (B1) having a certain molar ratio of the transition metals is initially prepared in the vessel connected to the batch reactor and metered into the batch reactor.
  • transition metal salts in a different molar ratio of the transition metals are added in the vessel connected to the batch reactor, thereby preparing aqueous solution (B2).
  • metered aqueous solution (B2) in the batch reactor is metered aqueous solution (B2) in the batch reactor.
  • the aqueous solution (B2) preferably has no constant composition.
  • a third aqueous solution (B3) which contains transition metal cations in a molar ratio that differs from the molar ratio of the transition metal cations of aqueous solution (B1) and (B2) and meters them into a third stirred tank a cascade or at any other time in the batch reactor.
  • the concentration of L and the pH are chosen such that the concentration of soluble Ni 2+ salts in the mother liquor is below 1000 ppm and the concentrations of soluble Co 2+ salts and Mn 2+ salts are each below 200
  • the concentration of soluble Ni 2+ salts in the mother liquor is below 400 ppm and the concentrations of soluble Co 2+ salts and Mn 2+ salts are each below 50 ppm.
  • the lower limit for the sum of soluble Ni 2+ salts, Co 2+ salts and 30 Mn 2+ salts is 5 ppm.
  • the concentration of L remains constant or changes during the performance of step (C), the latter being preferred.
  • the concentration is particularly preferred L is lowered during step (C), for example, by adding less ligand L than being withdrawn with mother liquor.
  • a power of more than 2 W / l, preferably more than 4 W / l is introduced into the resulting suspension by stirring.
  • you change the registered power during the reaction time so you can vary, for example, the registered by stirring power.
  • the procedure is to operate at a higher average stir input during the first third of the reaction time, e.g. at 8 W / l, as in the following two thirds, there for example at 4 W / l, 5.5 W / l or 6.3 W / l.
  • an average stirring power of not more than 20 W / l is applied.
  • step (C) is performed in a batch reactor over a period of 30 minutes to 48 hours.
  • step (C) When operating with a stirred tank cascade, the duration of step (C) is theoretically unlimited and the average residence time can range from 30 minutes to 48 hours.
  • step (D) the particles produced are separated from the mother liquor of the precursor to be used according to the invention.
  • the separation is carried out, for example, by filtration, centrifugation, decantation, spray-drying or sedimentation or by a combination of two or more of the aforementioned operations.
  • devices for example, filter presses, band filters, spray dryers, hydrocyclones, Schrägkläparparate or combination of the above devices are suitable.
  • the washing can be carried out, for example, using elevated pressure or elevated temperature, for example 30 to 50 ° C. In another variant, the washing is carried out at room temperature.
  • the efficiency of the washing can be checked by analytical measures. eg by analyzing the content of transitional tall (s) in the wash water or wash solution. In a variant, one can measure the electrical conductivity of the washing water or the washing solution.
  • it can be checked by means of conductivity tests on the washing water whether any water-soluble substances, for example water-soluble salts, can be washed out.
  • these are preferably dried.
  • the drying takes place for example with inert gas or with air.
  • the drying is carried out, for example, at a temperature in the range of 30 ° C to 150 ° C.
  • a mixture is prepared by mixing the spherical particles prepared and provided and at least one lithium compound.
  • the lithium compound is selected from the group consisting of Li 2 0, LiOH, LiN0 3 , Li 2 S0 4 , LiCl or Li 2 C0 3 , each in anhydrous form or, if existing, as a hydrate. Preference is given to LiOH, for example as monohydrate, and particularly preferably Li 2 C0 3 .
  • the amounts of particles and lithium compound according to the invention are chosen so as to obtain the desired stoichiometry of the mixed oxide.
  • Particles and lithium compound according to the invention are preferably selected such that the molar ratio of lithium to the sum of all transition metals of the mixed oxide and optionally M is in the range from 1: 1 to 1.3: 1, preferably 1.01 to 1 to 1.1: 1.
  • a further treatment of the mixture produced for example, a thermal treatment at one or more temperatures below 800 ° C, for example, in a first stage at a temperature of 300 ° C is carried out now to 400 ° C over a period of 4 to 6 hours, and in a further stage at a temperature of 600 to 700 ° C over a period of 4 to 6 hours.
  • Decisive for the process of the invention is the treatment (calcination) of the prepared and optionally further treated mixture at a temperature in the range of 800 ° C to 950 ° C, so that a mixed oxide in particulate form containing cations of lithium and cations of at least two transition metals selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese, titanium, vanadium, chromium and iron is formed, wherein in the particles of the mixed oxide, the concentration of the cations of at least one of the transition metals, each applied over a radius of the particle in question, a concentration gradient in one Range from a point between 0% and 80% of the radius of the particle concerned to a point between 80% and 100% of the radius of the particle concerned, these two points being at least 5% of the radius of the particle in question.
  • the area defined in this way includes the respective start and end points.
  • the above-described concentration gradient of the cations of at least one transition metal extends in a range of one point between 30% and 70% of the radius of the particle concerned to a point between 85% and 100% of the radius of the particle concerned, more preferably from one point between 40% and 65% of the radius of the particle concerned, to a point between 90% and 100% of the radius of the particle concerned.
  • the concentration gradient is preferably at least 10%, based on the lowest concentration in the region of the concentration gradient. It has been found that the selection of temperature and duration of the thermal treatment (calcination) according to the invention is decisive for the formation of mixed oxide particles having the structure described above.
  • the electrochemical capacity of lithium transition metal mixed oxides as a function of the calcination temperature reaches a maximum in the invention applicable temperature range of 800 ° C to 950 ° C.
  • the mixed oxide particles formed have no concentration of lithium cations which is essentially constant over the particle radius, but instead a concentration of lithium cations which decreases significantly toward the particle center. If the duration of the thermal treatment is too long, the diffusion of the transition metal cations leads to concentration compensation over the particle radius, so that the concentration gradients disappear.
  • the skilled person is able to determine the necessary temperature and duration of the thermal treatment at a temperature in the range of 800 ° C to 950 ° C by series of experiments in which the temperature and duration of the thermal treatment varies systematically and the structure of the resulting mixed oxide Particle is examined.
  • the concentration of transition metal cations as a function of the particle radius can be determined by SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy).
  • SEM-EDX Sccanning Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy
  • TEM-EELS electron energy loss spectroscopy
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the treatment of the prepared and optionally further treated mixture takes place at a temperature in the range from 800 ° C. to 950 ° C., preferably 850 ° C. to 925 ° C., particularly preferably 890 ° C. to 900 ° C. over a period of at least 6.5 to at most 12 hours, preferably at least 6.5 and at most 8 hours. It generally applies that the treatment duration is shorter, the higher the temperature. Temperatures above 950 ° C are not used during the process according to the invention, which during the treatment at a temperature in the range Temperatures used from 800 ° C to 950 ° C are the highest temperatures to be used in the course of the process according to the invention.
  • the thermal treatment can be carried out in an oven, for example in a rotary kiln, in a muffle furnace, in a pendulum oven, in a roller hearth furnace or in a push-through furnace. Combinations of two or more of the above furnaces are possible.
  • the thermal treatment is carried out at a constant temperature in the range of 800 ° C to 950 ° C or by means of a temperature profile in the range of 800 ° C to 950 ° C.
  • the thermal treatment is carried out under oxidizing conditions.
  • the thermal treatment is preferably carried out under an air atmosphere, preferably in the case of a continuous air stream or, if required, under synthetic air (C0 2 -free) or oxygen atmosphere.
  • Mixed oxides prepared or preparable by the process according to the invention are in the form of spherical particles.
  • spherical particles to be used in accordance with the invention not only those particles which are exactly spherical are to be included as spherical, but also those particles in which the maximum and minimum diameter of at least 95% ( Number average) of a representative sample differ by up to a maximum of 5%.
  • radius means any connecting line between a point on the outer edge of the particle and the volume center of gravity of the particle concerned.
  • a further aspect of the present invention relates to a composite oxide which can be prepared by the process described above in particulate form,
  • a concentration gradient has in a range of one point between 0% and 80% of the radius of the particle in question to a point between 80% and 100% of the radius of the particle in question, these two points to each other a distance of at least 5% of the radius of the relevant Have particles
  • the area defined in this way includes the respective start and end points.
  • Substantially constant means: Plotted over the radius of the particle in question, the fluctuation of the concentration is not greater than the measurement error in the concentration determination.
  • TEM-EELS electron energy loss spectroscopy
  • AES Auger electron spectroscopy
  • concentration of transition metal cations as a function of the particle radius can be determined by SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy).
  • concentration gradient is meant a change (increase or decrease) in the concentration of the cations of a transition metal as a function of the particle radius, which change is greater than the measurement error in the determination of the concentration as a function of the particle radius
  • concentration gradient extends over the whole Particle radius (ie from 0% to 100% of the radius) or over a partial range of the particle radius (ie from> 0% to ⁇ 100% of the radius, or from 0% of the radius to ⁇ 100% of the radius.)
  • the gradient only extends over a partial region of the particle radius, if, outside this subset of the particle radius, the concentration of the cations of the transition metal in question is either substantially constant or only slightly different as a function of the particle radius compared to the change in the region of the concentration gradient Range of min at least 5% of the particle radius.
  • the concentration applied over the radius has the Transition metal cations concerned no maxima or minima on. That is, within the gradient range, the concentration of the respective transition metal cations lies between the values which the concentration of the respective transition metal cations has at the beginning and the end point of the gradient range.
  • the concentration of the transition metal cations (concentration of the respective transition metal cations as a function of the particle radius) applied over the radius has a constant or a varying increase, wherein within the gradient range Sign of the rise is constant.
  • the above-described concentration gradient of the cations of at least one transition metal extends in a range of one point between 30% and 70% of the radius of the particle concerned to a point between 85% and 100% of the radius of the particle concerned, more preferably from one point between 40% and 65% of the radius of the particle concerned, to a point between 90% and 100% of the radius of the particle concerned.
  • the concentration gradient is preferably at least 10%, based on the lowest concentration in the region of the concentration gradient.
  • the concentrations of the cations of two of the transition metals, each applied over a radius of the particle in question have a concentration gradient in a range of one point between 0% and 80% of the radius of the respective particle Particles to a point between 80% and 100% of the radius of the particle concerned, wherein the concentration of the cations of the first transition metal is increasing in the direction from the center to the edge of the particle in question and the concentration of the cations of the second transition metal is decreasing in the direction from the center to the edge of the particle concerned.
  • the ratio of the concentration of the cations of the second transition metal to the concentration of the cations of the first transition metal is inversely proportional to the radius.
  • the first transition metal manganese and the second transition metal nickel Preference is given here to the first transition metal manganese and the second transition metal nickel.
  • the mixed oxide prepared or preparable according to the invention contains cations of nickel, manganese and cobalt and optionally at least one further transition metal.
  • the concentration of nickel, in each case applied over a radius of the respective particle, in a range from 40 mol% to 80 mol%, based on the total concentration of transition metals in the relevant, is in the particles of the mixed oxide produced or preparable according to the invention Particle.
  • the concentration of cations of a transition metal selected from the group consisting of cobalt and manganese, in each case applied over a radius of the relevant particle is essentially constant in the particles of the mixed oxide produced or preparable according to the invention.
  • substantially constant means: plotted over the radius of the particle in question, the fluctuation of the concentration is not greater than the measurement error in the concentration determination.
  • particles of mixed oxide prepared or prepared according to the invention are present as secondary particles (agglomerates) of agglomerated primary particles, the concentration of the cations of at least one of the transition metals, in each case applied over a radius of the relevant secondary particle, having a concentration gradient in the range of one Point between 0% and 80% of the radius of the secondary particle in question to a point between 80% and 100% of the radius of the secondary particle concerned, these two points being at least 5% of the radius of the particle concerned and the concentration of lithium cations , each applied over a radius of the respective secondary particle, is substantially constant.
  • the primary particles may have a mean diameter in the range of 10 nm to 500 nm.
  • particles of mixed oxide produced or preparable according to the invention have a mean diameter (D50) in the range of 1 to 30 ⁇ m, preferably 5 to 20 ⁇ m, for example measured by light scattering. Suitable devices are commercially available, for example Malvern Mastersizer.
  • particles of mixed oxide prepared or preparable according to the invention have a narrow particle diameter distribution. Thus, it is preferable that the following inequalities are satisfied: 0.5- (D10)> (D50) and (D90) ⁇ 1.7 (D50).
  • particles of mixed oxide prepared or preparable according to the invention have a BET surface area of up to 10 m 2 / g.
  • particles of mixed oxide according to the invention have a BET surface area of at least 0.1 m 2 / g.
  • Another object of the present invention is the use of inventively prepared or prepared mixed oxide as described above for the preparation of cathodes for lithium-ion batteries or as an active material for cathodes of lithium-ion batteries.
  • the cathode of a lithium-ion battery in addition to acting as an active material mixed oxide carbon in electrically conductive modification, such as carbon black, graphite, graphene, carbon nanotubes or activated carbon, and further at least one binder, for example, a polymeric binder.
  • electrically conductive modification such as carbon black, graphite, graphene, carbon nanotubes or activated carbon
  • binder for example, a polymeric binder
  • binders are crosslinked or uncrosslinked (co) polymers, the term "copolymers" comprising both homopolymers and copolymers Suitable binders are preferably selected from organic (co) polymers and are, for example, anionic, catalytic or free radical (co) polymerization available.
  • Suitable (co) polymers are, for example, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene and polyacrylates, and copolymers of at least two comonomers selected from the group consisting of ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylonitrile and 1,3-butadiene. Particularly preferred is polyacrylonitrile.
  • polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers, but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Preference is given to polyacrylonitrile homopolymers.
  • polyethylene is understood to mean not only homo-polyethylene, but also copolymers of ethylene which contain at least 50 mol% of ethylene in copolymerized form and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ⁇ -olefins such as propylene, butylene (cf.
  • Polyethylene may be HDPE or LDPE.
  • polypropylene is understood to mean not only homo-polypropylene, but also copolymers of propylene which contain at least 50 mol% of propylene in copolymerized form and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene and ⁇ -olefins, such as butylene.
  • ethylene and ⁇ -olefins such as butylene.
  • Polypropylene is preferably isotactic or substantially isotactic polypropylene.
  • polystyrene is understood to mean not only homopolymers of styrene, but also copolymers with acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, in particular 1, 3 Divinylbenzene, 1,2-diphenylethylene and ⁇ -methylstyrene.
  • Another preferred binder is polybutadiene.
  • Suitable binders are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethyl cellulose, polyimides and polyvinyl alcohol.
  • binders are selected from those (co) polymers which have an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably up to 500,000 g / mol.
  • binders are selected from halogenated (co) polymers, in particular from fluorinated (co) polymers.
  • Halogenated or fluorinated (co) polymers are understood as meaning those (co) polymers which contain at least one (co) monomer in copolymerized form which has at least one halogen atom or at least one fluorine atom per molecule, preferably at least two halogen atoms or at least two fluorine atoms per molecule.
  • Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, ethylene Tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymers and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers.
  • Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol and halogenated (co) polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • the electrically conductive carbonaceous material is carbon black selected from, for example, lampblack, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black, and furnace carbon black.
  • Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups.
  • sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible.
  • electrically conductive, carbonaceous material is partially oxidized carbon black.
  • the electrically conductive, carbonaceous material is carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes short CNT or English carbon nanotubes
  • SW CNT single-walled carbon nanotubes
  • MW CNT multi-walled carbon nanotubes
  • carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
  • carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.
  • graphene is understood as meaning almost ideal or ideally two-dimensional hexagonal carbon crystals, which are constructed analogously to individual graphite layers.
  • the weight ratio of mixed oxide and electrically conductive carbonaceous material prepared according to the present invention is in the range of 200: 1 to 5: 1, preferably 100: 1 to 10: 1.
  • Composite oxide and electrically conductive carbonaceous material prepared in accordance with the present invention are as above described.
  • a cathode produced using the mixed oxide prepared according to the invention as the active material comprises:
  • binder in the range of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight of binder
  • the geometry of the cathode can be chosen within wide limits. It is preferred to design cathodes as thin films, for example as films having a thickness in the range of 10 ⁇ to 250 ⁇ , preferably 20 ⁇ to 130 ⁇ .
  • the cathode comprises a foil, for example a metal foil, in particular an aluminum foil, or a polymer foil, for example a polyester foil, which may be untreated or siliconized.
  • Electrochemical cells contain a counterelectrode (anode), for example a carbon anode, in particular a graphite anode, a lithium anode, a silicon anode or a lithium titanate anode. Electrochemical cells contain at least one conductive salt. Suitable conductive salts are in particular lithium salts.
  • lithium salts examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , UCF 3 SO 3, LiC (C n F 2n + iSo 2 ) 3, lithium imides such as LiN (C n F 2n + iSo 2 ) 2, where n is an integer in the range from 1 to 20, LiN (SO 2 F) 2 , Li 2 SiF 6 , LiSbF 6 , LiAICI 4 , and salts of the general formula (C n F 2n + iSo 2 ) tYLi, where t is defined as follows:
  • Preferred conductive salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl 4 , and particularly preferred are LiPF 6 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2-
  • electrochemical cells contain at least one non-aqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic and non-cyclic acetals and cyclic or non-cyclic organic carbonates.
  • non-aqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic and non-cyclic acetals and cyclic or non-cyclic organic carbonates.
  • polyalkylene glycols examples include poly-C 1 -C 4 -alkylene glycols and in particular polyethylene glycols.
  • polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form.
  • polyalkylene glycols are polyalkylene glycols double capped with methyl or ethyl.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and especially of suitable polyethylene glycols is preferably at least 400 g / mol and up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol.
  • non-cyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, preference is 1, 2-dimethoxyethane.
  • Suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
  • Suitable cyclic acetals are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
  • non-cyclic organic carbonates examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (III) and (IV) in which R, R 2 and R 3 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 2 and R 3 are not both tert-butyl. In particularly preferred embodiments, R is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R, R 2 and R 3 are each hydrogen.
  • Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, formula
  • the solvent (s) are used in the anhydrous state, i. with a water content in the range of 1 ppm to 0, 1 wt .-%, determined for example by Karl Fischer titration.
  • electrochemical cells contain one or more separators through which the electrodes are mechanically separated.
  • Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to metallic lithium.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • Polyolefin separators, particularly polyethylene or polypropylene may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are For example, in the range of 30 to 500 nm.
  • separators made of PET nonwovens which are filled with inorganic particles. Such separators may have a porosity in the range of 40 to 55%.
  • electrochemical cells further comprise a housing, which may have any shape, for example cuboidal or the shape of a cylindrical disc.
  • a metal foil developed as a bag is used as the housing.
  • the electrochemical cells are, for example, batteries or accumulators.
  • Electrochemical cells with a cathode produced using the mixed oxide according to the invention as an active material provide a high voltage and are characterized by a high energy density and good stability.
  • such electrochemical cells have improved rate stability and cycle stability, especially at higher operating temperatures (35 ° C to 60 ° C), without disadvantages in terms of energy density.
  • Electrochemical cells can be combined with each other, for example, in series or in parallel. Series connection is preferred.
  • Such electrochemical cells are used to supply energy to devices, especially in mobile devices.
  • mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheeled vehicles, aircraft or watercraft, such as boats or ships.
  • Other examples of mobile devices are, for example, computers, in particular laptops, telephones or electrical hand tools, for example in the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or cordless tackers.
  • the use of electrochemical cells according to the invention offers the advantage of a longer running time before reloading. In order to realize an equal running time with electrochemical cells with lower energy density, one would have to accept a higher weight for electrochemical cells.
  • Percentages in the examples are% by weight, unless expressly stated otherwise.
  • the element distribution in the precursors and the prepared mixed oxides was determined by SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray spectroscopy).
  • the reactor system has a total volume of 8 l, wherein the reactor system comprises a stirred tank with a volume of 7 l and a solid / liquid separation apparatus in the form of a combination of oblique clarifier and sedimenter with a volume of 1 I.
  • About the separation apparatus can during the reaction of a liquid phase pump are withdrawn from the stirred tank, without withdrawing solid at the same time.
  • the reactor system is filled with 8 l ammonium sulfate solution (concentration 36 g (NH 4 ) 2 S0 4 / kg solution) and heated to 45 ° C.
  • the content of the stirred tank is continuously mixed during the reaction, with a mechanical power of about 45 watts is entered into the content.
  • the specific power input in the stirred tank is thus about 6.4 watts per liter. In the separation apparatus no stirring power is introduced.
  • the reactor system is equipped with an inclined blade stirrer and burr breaker.
  • the electric motor of the stirrer is equipped with devices for measuring speed and torque in order to determine the stirring power.
  • the reactor system has a plurality of metering units with metering pumps and an electrode for pH measurement and a temperature sensor.
  • a level sensor is provided in the stirred tank, which the discharge pump on the liquid side connection of the Separator controls so that the liquid level in the stirred tank remained essentially constant. Solid is returned by the separation apparatus back into the reactor.
  • the gas space (2 l) in the reactor system is purged during the execution of the precipitation with 40 l / h of nitrogen.
  • composition of the aqueous solutions used for the precipitation :
  • Aqueous solution (B1) 1.275 mol per kg solution of nickel sulfate and 0.375 mol per kg solution of cobalt sulfate, prepared by dissolving the corresponding hydrate complexes in water.
  • Aqueous solution (B2) 0.579 mol per kg solution of nickel sulfate, 0.347 mol per kg solution of cobalt sulfate and 0.724 mol per kg solution of manganese sulfate prepared by dissolving the corresponding hydrate complexes in water.
  • aqueous solution (C) containing 6.25 moles of NaOH per kg of solution is used.
  • the pH of the abovementioned ammonium sulfate solution is adjusted to 1 1, 82 (measured at 23 ° C.) by adding solution (C).
  • the dosing pumps are used to meter solutions (B1), (B2) and (A) at constant mass flow (780/170/516 g / h) into the turbulent zone near the stirring blades of the stirred reactor of the reactor system.
  • the solutions (B1) and (B2) were premixed in a static mixer before entering the reactor.
  • the pH is kept constant at 1 1, 82 (measured at 23 ° C.) by addition of solution (C).
  • the change of the rivers is linear, ie more constant per unit of time Change in flow rates.
  • the flows (B1) and (B2) are left at 170 g / h and 780 g / h for 1 hour, respectively. This is followed by further changes in the flow rates:
  • the total run time is 33 hours, then stirring is continued for 15 minutes without feed.
  • a suspension of transition metal hydroxide having a molar ratio Ni: Co: Mn of 57:22:21 is obtained.
  • the suspension of precipitated transition metal hydroxide obtained as reactor contents (contents of stirred tank and clarifier) is filtered through a suction filter, the filter cake is washed with water and dried at 105 ° C. for a period of 18 hours.
  • the spherical particles thus obtainable have a gross content of 37% by weight nickel, 14.6% by weight cobalt and 12.9% by weight manganese, in each case based on the particles.
  • the transition metals are partly in a higher oxidation state than in the aqueous solutions (B1) and (B2).
  • the concentration of nickel in the particles has two relative maxima which lie neither at the edge nor in the center and in terms of their position, as a function of the radius, coincide with two relative minima of the concentration of manganese.
  • the concentration of the transition metals is determined by means of SEM-EDX as a function of the radius of the relevant particle.
  • FIG. 1 shows, for an exemplary mixed oxide particle, the concentration of the transition metals nickel, manganese and cobalt applied over the measuring section (cross section of the particle).
  • the concentrations in mol.% refer to the total concentration of transition metals in the particle. In the direction from the edge to the center of the particle, the concentration of manganese decreases and the concentration of nickel increases.
  • the concentration of manganese cations has a concentration gradient in a range of about 50% radius of the particle in question to 100% of the radius of the particle in question (ie to the edge of the particle), the concentration gradient is about 25%, based on the lowest concentration in the range of the concentration gradient (about 18 mol%).
  • the concentration of nickel cations has a concentration gradient ranging from approximately 30% radius of the particle concerned to 100% of the radius of the particle concerned (ie to the edge of the particle), the concentration gradient being approximately 10%, based on the lowest concentration in the range of the concentration gradient (about 55 mol%).
  • Binder Polymer of vinylidene fluoride, as a solution, 10% by weight in NMP. Powder commercially available as Kynar® HSV900 from Arkema, Inc.
  • Carbon 1 carbon black, BET surface area of about 60 m 2 / g, commercially available as "Super C65” from Timcal
  • Carbon 2 graphite, commercially available as “SFG6L” Timcal active material according to Example I.2
  • a cathode prepared as described above is combined with an anode in the form of graphite-coated copper foil, the anode being separated from the cathode by a glass fiber paper separator.
  • a 1 mol / l solution of LiPF 6 in ethylene carbonate / diethyl carbonate (1: 1 based on mass fractions) is used, which further contains 2 wt .-% vinylidene carbonate.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxid in partikulärer Form, enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen sowie nach diesem Verfahren hergestellte Mischoxide.

Description

Übergangsmetall-Mischoxide für Lithiumionen-Batterien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxid in partikulärer Form, enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen (nachfolgend auch Lithium-Übergangsmetall-Mischoxid genannt), sowie nach diesem Verfahren hergestellte Mischoxide und deren Verwendung zur Herstellung von Kathoden für Lithium-Ionen-Batterien oder als Aktivmaterial für Kathoden von Lithiumionen-Batterien.
Elektrochemische Zellen, beispielsweise Batterien oder Akkumulatoren, dienen zur Speicherung von elektrischer Energie. Besonderes Interesse genießen seit neuerer Zeit die sogenannten Lithiumionen-Batterien. Sie sind in einigen technischen Aspekten den herkömmlichen Batterien überlegen. So kann man mit ihnen Spannungen erzeugen, die mit Batterien auf der Grundlage von wässrigen Elektrolyten nicht zugänglich sind.
Bei Lithiumionen-Batterien spielen die Materialien, aus denen die Elektroden gebildet werden, und dabei insbesondere das elektrochemisch aktive Material der Kathode, eine wichtige Rolle. In vielen Fällen verwendet man als elektrochemisch aktives Material (auch „Aktivmaterial" genannt) Lithium-haltige Übergangmetallmischoxide, insbesondere Lithium-haltige Nickel-Kobalt-Mangan-Mischoxide.
Verbesserungsbedarf besteht bei Lithiumionen-Batterien hinsichtlich der Zyklenbeständigkeit, insbesondere bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 35 °C bis 60 °C, sowie hinsichtlich der Lebensdauer und der Sicherheit, insbesondere gegen Kurzschlüsse, bei mechanischer Beschädigung der Batterie oder bei übermäßiger thermischer Belastung. Ein weiteres Problem stellt die Gasentwicklung dar, die insbesondere bei Nickel-reichen Kathodenmaterialien zu einem raschen Versagen der Batterie führen kann. Ein weiteres Problem, welches noch nicht abschließend gelöst ist, ist die Strom belastbarbeit (Ratenfestigkeit).
Es wurde vorgeschlagen, derartige Probleme zu lösen durch Einsatz sogenannter Gradientenmaterialien oder Kern-Schale-Materialien als Aktivmaterialien. So schlagen Y.-K. Sun ei al. in J. Mater. Sei. 2011 , 21, 10108, Materialien mit einem sehr hohen Nickel-Gehalt vor, wobei die Partikel einen Nickel-Gehalt von 83 mol-% und der Kern einen Nickel-Gehalt von 90 mol-% aufweisen.
Es besteht somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Aktivmaterialien für Kathoden von Lithiumionen-Batterien bereit zu stellen, die eine verbesserte Ratenfestigkeit und Zyklenbeständigkeit erlauben, insbesondere bei höheren Betriebstemperaturen (35 °C bis 60 °C), ohne jedoch Nachteile bezüglich der spezifischen Kapazität und damit der Energiedichte hinnehmen zu müssen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Kathodenmaterialien für Lithiumionen-Batterien bereit zu stellen, die eine verbesserte Ratenfestigkeit und Zyklenbeständigkeit aufweisen, insbesondere bei höheren Betriebstemperaturen (35 bis 60°C), ohne Nachteile bezüglich der Energiedichte hinnehmen zu müssen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren wie unten beschreiben. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mischoxid in partikulärer Form, enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, umfasst die Schritte
Her- oder Bereitstellen sphärischer Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Übergangsme- tallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden, jeweils enthaltend Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, wobei in den sphärischen Partikeln die Konzentration von mindestens einem der Übergangsmetallkationen, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen relativen Extremwert aufweist, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt, Herstellen eines Gemischs durch Vermischen der her- oder bereitgestellten sphärischen Partikel und mindestens einer Lithiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li20, LiOH, LiN03, Li2S04, LiCI oder Li2C03,
gegebenenfalls Weiterbehandeln des hergestellten Gemischs,
Behandeln des hergestellten und gegebenenfalls weiterbehandelten Gemischs bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C , so dass ein Mischoxid in partikulärer Form enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen gebildet wird, wobei in den Partikeln des Mischoxids
die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, einen Konzentrationsgradienten aufweist in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, wobei diese beiden Punkte zueinander einen Abstand von mindestens 5 % des Radius des betreffenden Partikels aufweisen
und die Konzentration an Lithiumkationen, jeweils aufgetragen über einem Radius des betreffenden Partikels, im Wesentlichen konstant ist.
Es wurde gefunden, dass sowohl die Vorstufe des als Aktivmaterial einzusetzenden Lithium-Übergangsmetall-Mischoxids als auch die Verfahrensführung bei der Umsetzung dieser Vorstufe mit einer als Lithiumionen-Quelle dienenden Lithium-Verbindung einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften des Lithium-Übergangsmetall-Mischoxids hat.
Erfindungsgemäß werden als Vorstufe für die Herstellung von Lithium-Übergangsmetall- mischoxiden sphärische Partikel eingesetzt von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Übergangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden, jeweils enthaltend Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, wobei in den sphärischen Partikeln die Konzentration von mindestens einem der Übergangsmetallkationen, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen relativen Extremwert aufweist, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt. Derartige Partikel werden in der nicht vorveröffentlichten Europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer EP 13 167 005.1 (veröffentlicht als WO 2014/180743) beschrieben.
Nachstehend wird die zur Herstellung von Lithium-Übergangsmetall-Mischoxiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Vorstufe im Einzelnen beschrieben:
Als Vorstufe für das erfindungsgemäße Verfahren werden sphärische Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcar- bonaten, Übergangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden, jeweils enthaltend Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, eingesetzt, wobei in den sphärischen Partikeln die Konzentration von mindestens einem der Übergangsmetallkationen, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen relativen Extremwert aufweist, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt.
Die Konzentration der Übergangsmetall-Kationen in Abhängigkeit vom Partikelradius ist durch SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray spectroscopy) bestimmbar.
Der Begriff „Übergangsmetallcarbonate" umfasst auch basische Übergangsmetallcarbo- nate, in denen die Anionen zu mehr als 50 mol-% Carbonationen sind, und der Begriff Übergangsmetallhydroxide" umfasst auch Übergangsmetalloxyhydroxide, wobei die Anionen zu mehr als 50 mol-% Hydroxidionen sind.
Die Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe haben eine im Wesentlichen sphärische Form. Dabei umfasst der Begriff „sphärisch" sowohl Partikel, die exakt kugelförmig sind, als auch solche Partikel, bei denen sich maximaler und minimaler Durchmesser von mindestens 95 % (Zahlenmittel) einer repräsentativen Probe um maximal 25 %, bevorzugt um maximal 15 % unterscheiden. In einer speziellen Ausführungsform sind die Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe genau kugelförmig.
Im Falle nicht ideal kugelförmiger Partikel wird unter Radius jede Verbindungsgerade zwischen einem Punkt am äußeren Rand des Partikels und dem Volumenschwerpunkt des betreffenden Partikels verstanden. Bevorzugt weisen die Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe einen mittleren Durchmesser (D50) im Bereich von 0, 1 bis 35 μιτι auf, bevorzugt 1 bis 30 μιτι, besonders bevorzugt 2 bis 20 μιτι, beispielsweise gemessen durch Lichtstreuung. Geeignete Geräte zur Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers mittels Lichtstreuung sind kommerziell erhältlich, beispielsweise Malvern Mastersizer.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die sphärischen Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe eine enge Partikeldurchmesserverteilung. So ist es bevorzugt, dass die folgenden Ungleichungen erfüllt sind: (D10) >0,5■ (D50) und (D90) < 1 ,7 ■ (D50). Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe können in Form von Agglomeraten von Primärpartikeln vorliegenden. Entsprechende Primärpartikel weisen beispielsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 500 nm auf.
In einer Ausführungsform sind in als Vorstufe für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Übergangsmetallcarbonaten mindestens 99,5 mol-%, bevorzugt mindes- tens 99,9 mol-%, der Anionen Carbonationen, bezogen auf sämtliche Anionen in den Partikeln der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe.
In einer Ausführungsform sind in als Vorstufe für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Übergangsmetallhydroxiden mindestens 99,5 mol-%, bevorzugt mindestens 99,9 mol-%, der Anionen Hydroxidionen, bezogen auf sämtliche Anionen in den Partikeln der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe.
In einer Ausführungsform sind in als Vorstufe für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Übergangsmetallcarbonathydroxiden mindestens 99,5 mol-%, bevorzugt mindestens 99,9 mol-%, der Anionen Carbonationen und Hydroxidionen, bezogen auf sämtliche Anionen in den Partikeln der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe. Dabei liegen Carbonationen und Hydroxidionen beispielsweise in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 vor.
Weitere Anionen, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 mol-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0, 1 mol-%, bezogen auf sämtliche Anionen in den Partikeln der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe, sind beispielsweise Oxidionen oder Gegenionen von Salzen, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe verwendet werden, beispielsweise Sulfationen, Halogenidionen, Nitrationen oder Carboxylationen, beispielsweise Acetat.
In einer Ausführungsform enthalten Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, bevorzugt die Kationen von mindestens drei der vorstehend genannten Übergangsmetalle.
In einer Ausführungsform enthalten Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe überwiegend, beispielsweise zu mindestens 90 mol-% (bezogen auf sämtliche Übergangsmetallkationen in den Partikeln), die Kationen von mindestens zwei Über- gangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, bevorzugt zu mindestens 95 mol-%, bevorzugt die Kationen von mindestens drei der vorstehend genannten Übergangsmetalle.
In einer Ausführungsform enthalten die Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe Kationen von Mangan, Kobalt und Nickel und gegebenenfalls von mindestens einem weiteren Übergangsmetall.
In einer Ausführungsform enthalten die Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe überwiegend, beispielsweise zu mindestens 90 mol-%, bezogen auf sämtliche Übergangsmetallkationen, Kationen von Mangan, Kobalt und Nickel und gegebenenfalls von mindestens einem weiteren Übergangsmetall. Vorzugsweise enthalten die Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe nicht messbare oder nur sehr geringe Anteile an Lithium, beispielsweise maximal im Bereich von 0,0001 bis 0,001 Gew.-%, bezogen auf Übergangsmetallkationen.
In einer Ausführungsform liegt die Konzentration von Nickel in den Partikeln der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, im Bereich von 40 bis 80 mol-% bezogen auf die Gesamtkonzentration an Übergangsmetallkationen in dem betreffenden Partikel. Das heißt, dass die Konzentration von Nickelionen überall im betreffenden Partikel 40 mol-% oder höher und 80 mol-% oder weniger beträgt.
Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe sind dadurch gekennzeichnet, dass in den diesen Partikeln die Konzentration von mindestens einem der Übergangsme- tallkationen, jeweils aufgetragen über den Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen relativen Extremwert aufweist, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt. Beispielsweise weist die Konzentration von Kationen aus der Gruppe bestehend aus Nickelkationen oder Mangankationen einen relativen Extremwert auf, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt. Konzentrationsunterschiede im Bereich von ± 1 mol-% oder weniger, bezogen auf relatives Maximum und relatives Minimum, gelten dabei nicht als Extremwerte.
Vorzugsweise weisen die Konzentrationen der Kationen von mindestens zwei verschiedenen Übergangmetallen, jeweils aufgetragen über den Radius des betreffenden Parti- kels, jeweils mindestens einen Extremwert auf, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt, wobei die Extremwerte vorzugsweise komplementär zueinander sind, beispielsweise weist die Konzentration von einem Übergangsmetall ein relatives Maximum auf und die Konzentration eines zweiten Übergangsmetalls ein relatives Minimum. Dabei muss sich die Konzentration der betreffenden Kationen nicht über den gesamten Radius des betreffenden Partikels ändern, sondern kann sich in einer Ausführungsform über einen Teil des Radius ändern, beispielsweise in einer Hälfte des Radius, insbesondere in der äußeren Hälfte des Radius, und über die andere Hälfte des Radius sind die Konzentrationen der betreffenden Kationen im Wesentlichen konstant. In einer bevorzug- ten Ausführungsform ist bei solchen Partikeln der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 6 bis 30 μιτι, bevorzugt bis 15 μιη aufweisen, die Konzentration der jeweiligen Übergangsmetallkationen in einem Kern, beispielsweise einem Kern mit einem Durchmesser von bis zu 40 % des Partikeldurchmessers, im Wesentlichen konstant, und außerhalb des Kerns variiert sie, wie oben beschrieben.
Bevorzugt ist es, wenn die die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen Wendepunkt aufweist. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Konzentrationen von mindestens zwei verschiedenen Übergangsmetallkationen, aufgetragen über den Radius des betreffenden Partikels, jeweils mindestens einen Wendepunkt aufweisen, wobei die Wendepunkte vorzugsweise komplementär zueinander sind.
Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Konzentrationen von mindestens zwei Übergangsmetallkationen, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, mehrere relative Extreme und eine entsprechende Anzahl an Wendepunkten aufweist, beispielsweise die Konzentrationen von Nickelkationen und Mangankationen.
In einer Ausführungsform ist in den Partikeln der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe die Konzentration an Kationen eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt und Mangan, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, im Wesentlichen konstant. Im Wesentlichen konstant bedeutet dabei: aufgetragen über den Radius des betreffenden Partikels ist die Fluktuation der Konzentration nicht größer als der Messfehler bei der Konzentrationsbestimmung.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe weist die Kon- zentration der Kationen von einem oder vorzugsweise zwei der Übergangsmetalle Extremwerte und gegebenenfalls Wendepunkte auf, die Konzentration eines dritten Übergangsmetalls hingegen ist im Wesentlichen konstant. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe weisen die Konzentrationen von Nickel und von Mangan relative Extremwerte auf, und die Konzentration von Kobalt bleibt im Wesentlichen konstant.
In einer Ausführungsform ändert sich innerhalb des betreffenden Partikels der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle im Sinne einer stetigen Funktion oder in Schritten von maximal 10 mol-%, bevorzugt im Sinne einer stetigen Funktion oder in Schritten von maximal 5 mol-%, beispielsweise in Schritten von 2 bis 7 mol-%.
In einer Ausführungsform unterscheidet sich innerhalb des betreffenden Partikels der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle zwischen zwei relativen Extremwerten um mindestens 6 mol-%, bevorzugt um mindestens 10 mol-%. Wenn sich die Konzentration von Übergangsmetallkationen in Schritten von maximal 10 mol-% oder vorzugsweise in Schritten von 2 bis 7 mol-% ändert, so können sich in Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe Schichten mit konstanter Zusammensetzung ausbilden. Derartige Schichten weisen beispielsweise eine Dicke im Bereich von 0,2 bis 5 μιτι auf, wobei Partikel mit einem Durchmesser von mindestens 10 μιτι bei- spielsweise einzelne Schichten mit einer maximalen Dicke von 0,5 μιτι aufweisen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe im Mittel eine Zusammensetzung auf, die der folgenden Formel (I) entspricht:
NiaCobMncMdOe(OH)f (I)
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
M Mg oder AI und/oder ein oder mehrere Übergangsmetalle, gewählt aus Fe, Cr und V
a im Bereich von 0,4 bis 0,8, bevorzugt 0,48 bis 0,65,
b im Bereich von 0, 1 bis 0,4, bevorzugt 0, 15 bis 0,25,
c im Bereich von 0, 1 bis 0,5, bevorzugt 0, 15 bis 0,35,
d im Bereich von null bis 0,2, bevorzugt null bis 0,02,
wobei gilt: a + b + c + d = 1 ,
e im Bereich von null bis 1 , bevorzugt 0,5 bis 0,8,
f im Bereich von 0,5 bis 2, bevorzugt 1 ,1 bis 1 ,6,
wobei die mittlere Oxidationsstufe von Ni, Co und Mn im Bereich von 2, 1 bis 3,2 liegt. Dabei ist unter der mittleren Oxidationsstufe von Ni, Co und Mn die über sämtliche Übergangsmetalle des betreffenden Partikels gemittelte Oxidationsstufe zu verstehen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe im Mittel eine Zusammensetzung auf, die der folgenden Formel (I a) entspricht:
Nia.Cob.Mnc.Md.Oe (OH)f (I a)
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
M Mg und/oder ein oder mehrere Übergangsmetalle, gewählt aus Fe, Cr und V a' im Bereich von 0, 1 bis 0,4, bevorzugt 0, 18 bis 0,35
b' im Bereich von null bis 0,3, bevorzugt 0, 1 bis 0,3
c' im Bereich von 0,4 bis 0,75 bevorzugt 0,48 bis 0,67
d' im Bereich von null bis 0,2, bevorzugt null bis 0,05
wobei gilt: a' + b' + c' + d' = 1 ,
e' im Bereich von null bis 1 ,2, bevorzugt 0, 1 bis 0,6 f im Bereich von 0,5 bis 2, bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,9
wobei die mittlere Oxidationsstufe (wie oben definiert) von Ni, Co und Mn im Bereich von 2, 1 bis 3,2 liegt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Partikel der erfindungsge- maß einzusetzenden Vorstufe im Mittel eine Zusammensetzung auf, die der folgenden Formel (II) entspricht:
NitfCob.Mnc.MdOe-(OH)j(C03)h (II)
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
M Mg und/oder ein oder mehrere Übergangsmetalle, gewählt aus Fe, Cr und V a' im Bereich von 0, 1 bis 0,4, bevorzugt 0, 18 bis 0,35
b' im Bereich von null bis 0,3, bevorzugt 0, 1 bis 0,3
c' im Bereich von 0,4 bis 0,75 bevorzugt 0,48 bis 0,67
d' im Bereich von null bis 0,2, bevorzugt null bis 0,05
wobei gilt: a' + b' + c' + d' = 1 ,
e' im Bereich von null bis 0,6, bevorzugt null bis 0,2,
h im Bereich von 0,4 bis 1 , bevorzugt 0,7 bis 1 ,
j im Bereich von null bis 0,2, bevorzugt 0,01 bis 0,1
und wobei die mittlere Oxidationsstufe (wie oben definiert) von Ni, Co und Mn im Bereich von 2, 1 bis 3,2 liegt. Die vorstehend beschriebenen Partikel von Übergangsmetallcarbonaten, Übergangsme- tallhydroxiden oder Übergangsmetallcarbonathydroxiden werden als Vorstufe zur erfindungsgemäßen Herstellung von Lithium-Übergangsmetall-Mischoxiden eingesetzt, die als Aktivmaterialien für Kathoden von Lithiumionen-Batterien geeignet sind.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung von Lithium-Übergangsmetall-Mischoxiden einzu- setzende Vorstufe (wie oben beschrieben) ist erhältlich nach einem Verfahren umfassend die folgenden Schritte:
(A) Bereitstellen einer wässrigen Lösung (A) von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydro- gencarbonaten und Alkalimetallhydroxiden und gegebenenfalls mindestens einer Verbindung L ausgewählt aus organischen Aminen und Ammoniak, (B) Bereitstellen von mindestens zwei wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) von Übergangsmetallsalzen, die Kationen von insgesamt mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen enthalten, wobei die wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) unterschiedliche Molverhältnisse der Übergangsmetallkationen aufweisen,
(C) Zusammengeben der mindestens einen wässrigen Lösung (A) und gegebenenfalls der mindestens einen Verbindung L mit den mindestens zwei wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) in (C1 ) einer Rührkesselkaskade umfassend mindestens zwei Rührkessel oder in (C2) einem Satzreaktor, so dass sphärische Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcar- bonaten, Übergangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden, enthaltend jeweils Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen ausgefällt werden, wobei man durch
(C1 ) Einspeisen von Lösungen (B1 ) und (B2) in verschiedene Rührkessel der Rührkesselkaskade
oder durch
(C2) zeitlich oder mengenmäßig unterschiedliches Einspeisen von Lösungen (B1 ) und (B2) in den Satzreaktor
nacheinander Fällungen bei unterschiedlichen Übergangsmetallkonzentrationen herbeiführt, so dass in den gefällten sphärischen Partikeln die Konzentration von mindestens einem der Übergangsmetallkationen, jeweils aufgetragen über den Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen relativen Extremwert aufweist, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt
(D) Abtrennen der so gefällten sphärischen Partikel.
Zur Herstellung der Lösung (A) löst man mindestens ein Alkalimetallhydroxid, beispielsweise Kaliumhydroxid oder vorzugsweise Natriumhydroxid, oder mindestens ein Alkali- metall(hydrogen)carbonat in Wasser. Beispiele für Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcar- bonat und Alkalimetallhydrogencarbonat sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, und Mischungen davon.
In einer Ausführungsform hat Lösung (A) eine Konzentration von Alkalimetallhydroxid im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%. In einer anderen Ausfüh- rungsform hat Lösung (A) eine Konzentration von Alkalimetall(hydrogen)carbonat im Bereich von 1 Gew.-% bis maximal zu einer gesättigten Lösung, im Falle von NaHC03 bis zu etwa 10 Gew.-%, im Falle von Na2C03 bis zu 21 ,5 Gew.-%, jeweils bei 20 °C, oder mehr bei entsprechend höherer Temperatur. In einer Ausführungsform setzt man einen Überschuss an Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetall(hydrogen)carbonat ein, bezogen auf Übergangsmetall. Der molare Überschuss kann beispielsweise im Bereich von 1 , 1 zu 1 bis 100 zu 1 liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit stöchiometrischen Mengen an Alkalimetallhydroxid bzw. Alkalimetall(hydrogen)carbonat, bezogen auf Übergangsmetall. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält Lösung (A) mindestens eine Verbindung L ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak und organischen Aminen, die als Ligand für mindestens eins der Übergangsmetalle dienen kann. Ammoniak wird bevorzugt als Verbindung L eingesetzt. Wasser ist nicht als Verbindung L zu betrachten.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man so viel Ligand L ein, besonders bevor- zugt so viel Ammoniak, dass in der Mutterlauge die Konzentration an Ligand L, bevorzugt Ammoniak, im Bereich von 0,05 bis 1 mol/l liegt, bevorzugt 0, 1 bis 0,7 mol/l. Besonders bevorzugt sind Ammoniakkonzentrationen, bei denen die Nickellöslichkeit in der Mutterlauge maximal 1000 ppm, besonders bevorzugt maximal 500 ppm beträgt. Unter Ammoniakkonzentration wird die Konzentration von Ammoniak einschließlich Ammonium ver- standen. Entsprechend werden unter organischen Aminen auch protonierte organische Amine verstanden.
In Schritt (B) werden mindestens zwei verschiedene Lösungen (B1 ) und (B2) hergestellt, die insgesamt mindestens zwei verschiedene Übergangsmetalle enthalten, und zwar in Form von wasserlöslichen Salzen, wobei die wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) unter- schiedliche Molverhältnisse der Übergangsmetalle aufweisen. Dabei wird unter„wasserlöslich" verstanden, dass sich das betreffende Übergangsmetallsalz in destilliertem Wasser bei 20 °C zu mindestens 10 g/l löst, bevorzugt sind mindestens 50 g/l. Beispiele sind die Halogenide, Nitrate, Acetate und insbesondere die Sulfate von Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, vorzugsweise in Form ihrer Aquokomplexe. In einer Ausführungsform enthalten die wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) Kationen von jeweils mindestens zwei verschiedenen Übergangsmetallen, bevorzugt von mindestens drei verschiedenen Übergangsmetallen. Für die wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) kann man die Konzentrationen in weiten Bereichen wählen. Bevorzugt sind Konzentrationen im Bereich von insgesamt 1 bis 1 ,8 mol Übergangsmetall/kg Lösung besonders bevorzugt sind 1 ,5 bis 1 ,7 mol Übergangsmetall/kg Lösung. Die wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) weisen bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 4 bis 7 auf. Vorzugsweise enthalten weder wässrige Lösung (B1 ) noch wässrige Lösung (B2) Ligand L.
In einer Ausführungsform ist der Anteil von mindestens einem der Übergangsmetalle in der wässrigen Lösung (B1 ) um mindestens 5 mol-% verschieden von dem Anteil in der wässrigen Lösung (B2). Beispielsweise kann der Anteil von Ni2+ in wässriger Lösung (B1 ) um mindestens 5 mol-% höher sein als in (B2). Beispielsweise kann der Anteil von Mn2+ in wässriger Lösung (B1 ) um mindestens 5 mol-% geringer sein als in (B2). Die Anteile werden in diesem Zusammenhang auf gesamtes Übergangsmetall in der jeweiligen Lösung bezogen.
In Schritt (C) erfolgt das Zusammengeben der mindestens einen wässrigen Lösung (A) und gegebenenfalls der mindestens einen Verbindung L mit den mindestens zwei wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) in (C1 ) einer Rührkesselkaskade umfassend mindestens zwei Rührkessel oder in (C2) einem Satzreaktor, so dass sphärische Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbona- ten, Übergangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden, enthaltend jeweils Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen ausgefällt werden, wobei man durch
(C1 ) Einspeisen von wässriger Lösung (B1 ) und (B2) in verschiedene Rührkessel der Rührkesselkaskade
oder durch
(C2) zeitlich oder mengenmäßig unterschiedliches Einspeisen von Lösungen (B1 ) und (B2) in den Satzreaktor
aufeinanderfolgende Fällungen bei unterschiedlichen Übergangsmetallkonzentrationen herbeiführt, so dass in den gefällten sphärischen Partikeln die Konzentration von mindes- tens einem der Übergangsmetallkationen, jeweils aufgetragen über den Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen relativen Extremwert aufweist, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt. In Schritt (C) führt man Fällungen bei unterschiedlichen Übergangsmetallkonzentrationen herbei. Darunter ist zu verstehen, dass in der Flüssigkeitsphase über die Zeit - Variante (C2) - oder lokal - Variante (C1 ) - unterschiedliche Konzentrationen an Übergangsmetallkationen und unterschiedliche Verhältnisse der Konzentrationen der eingesetzten Übergangsmetallkationen vorliegen. Das am jeweiligen Ort der Rührkesselkaskade bzw. zum jeweiligen Zeitpunkt der Fällung im Satzreaktor vorliegende Verhältnis der Konzentrationen der eingesetzten Übergangsmetallkationen bestimmt dann die Zusammensetzung der verschiedenen Schichten oder Stellen in den entstehenden Partikeln der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe. Während Schritt (C) wird Lösung (A) zudosiert, ohne oder mit Ligand L. In einer Variante dosiert man während Schritt (C) Lösung (A) und separat davon Ligand L, oder zwei Lösungen (A), von denen eine zusätzlich Ligand L enthält und die andere nicht.
Bevorzugt wird Schritt (C) bei während der Fällung wechselnden molaren Verhältnissen von mindestens zwei der Übergangsmetallkationen durchgeführt (beispielsweise Ni2+, Mn2+ und gegebenenfalls Co2+), wobei die Konzentration von mindestens einem der Übergangsmetallkationen, beispielsweise Ni2+ oder Mn2+ oder gegebenenfalls Co2+, während der Fällung mindestens ein lokales Minimum oder ein lokales Maximum durchläuft oder vorzugsweise zusätzlich mindestens einen Wendepunkt. Dies lässt sich realisieren, indem man bei Durchführung des Schrittes (C) in einem Satzreaktor im zeitlichen Verlauf der Fällung unterschiedliche Lösungen wässrige Lösungen (B1 ) und (B2) dosiert, bzw. bei Durchführung des Schrittes (C) in einer Rührkesselkaskade in die verschiedenen Rührkessel unterschiedliche wässrige Lösungen (B1 ) und (B2) dosiert, wobei die Lösungen (B1 ) und (B2) jeweils die entsprechenden Übergangsmetallkationen enthalten.
Besonders bevorzugt wechseln in Schritt (C) während der Fällung die molaren Verhält- nissen von Ni2+, Mn2+ und gegebenenfalls Co2+, wobei die Konzentration von mindestens einem der Übergangsmetale, beispielsweise Co2+ oder vorzugsweise Ni2+ und/oder Mn2+ während der Fällung mindestens ein lokales Minimum oder ein lokales Maximum durchläuft oder vorzugsweise zusätzlich mindestens einen Wendepunkt. Dies lässt sich realisieren, indem man bei Durchführung des Schrittes (C) in einem Satzreaktor im zeitlichen Verlauf der Fällung unterschiedliche wässrige Lösungen (B1 ) und (B2) dosiert, bzw. bei Durchführung des Schrittes (C) in einer Rührkesselkaskade in die verschiedenen Rührkessel unterschiedliche wässrige Lösungen (B1 ) und (B2) dosiert, wobei die Lösungen (B1 ) und (B2) jeweils Nickelsalz, Mangansalz und gegebenenfalls Kobaltsalz enthalten. Bevorzugt wird in einem Rührgefäß eine wässrige Lösung vorgelegt, die Ligand L enthält, und in einer Phase des Schritts (C) wird eine Lösung (B1 ) dosiert, die Nickelsalz, Mangansalz und gegebenenfalls Kobaltsalz enthält, und simultan Lösung (A) wie oben definiert. Die Dosierung steuert man so, dass der pH-Wert der Mutterlauge im Bereich von 10,5 bis 1 1 ,3 ist. Dann dosiert man eine Lösung (B2), die Nickelsalz, Mangansalz und gegebenenfalls Kobaltsalz in einer anderen molaren Zusammensetzung enthält, und simultan eine weitere Lösung (A).
Besonders bevorzugt wird in einem Rührgefäß eine wässrige Lösung vorgelegt, die Ligand L enthält, und in einer Phase des Schritts (C) wird eine Lösung (B1 ) dosiert, die Nickelsalz, Mangansalz und gegebenenfalls Kobaltsalz enthält, und simultan Lösung (A). Die Dosierung steuert man so, dass der pH-Wert der Mutterlauge im Bereich von 10,5 bis 1 1 ,3 ist. Dann dosiert man eine wässrige Lösung (B1 ) und weiterhin wässrige Lösung (B2), die Nickelsalz, Mangansalz und gegebenenfalls Kobaltsalz in einer anderen molaren Zusammensetzung als (B1 ) enthält, und simultan eine weitere Lösung (A), die min- destens ein Alkalimetallhydroxid oder mindestens ein Alkalimetallcarbonat oder mindestens ein Alkalimetallhydrogencarbonat enthält. Die Dosierung von wässriger Lösung (B2) kann langsam beginnen oder abrupt. Die Dosierung von wässriger Lösung (B2) kann simultan mit der Dosierung von wässriger Lösung (B1 ) erfolgen oder ohne simultane Dosierung von wässriger Lösung (B1 ). Bei Verwendung eines Satzreaktors ist es möglich, im zeitlichen Verlauf der Fällung nicht nur einmal, sondern mehrfach die Konzentrationsverhältnisse der Übergangsmetallkationen ändern. So wird beispielsweise zunächst nur wässrige Lösung (B1 ) dosiert, danach wässrige Lösung (B2) und gegebenenfalls wässrige Lösung (B1 ), danach wieder ausschließlich wässrige Lösung (B1 ), dann wieder wässrige Lösung (B2) und gegebenenfalls wässrige Lösung (B1 ), beispielsweise in einmaligem oder bis zu 20-maligem Wechsel.
In einer anderen Variante werden die Konzentrationsverhältnisse der Übergangsmetallkationen mehrfach geändert, indem zunächst wässrige Lösung (B1 ) und wässrige Lösung (B2) in einem ersten Mengenverhältnis dosiert werden, danach in einem anderen Mengenverhältnis, danach wieder im ersten Mengenverhältnis, danach wieder im ande- ren Mengenverhältnis, beispielsweise in einmaligem oder bis zu 20-maligem Wechsel.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden zumindest zeitweise gleichzeitig wässrige Lösung (B1 ) und (B2) dosiert, wobei beide Lösungen vor Zutritt zum Reaktor vermischt werden, beispielsweise in einem statischen Mischer. In einer Ausführungsform wird kontinuierlich oder zeitweise Wasser in das Rührgefäß eingeleitet, beispielsweise in einer Menge bis 300 Vol.-% der Summe aller wässrigen Lösungen (A), (B1 ) und (B2), bevorzugt bis zu 50 Vol.-%.
In einer Ausführungsform wird Schritt (C) bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 85 °C durchgeführt, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 50 °C.
In einer Ausführungsform erfolgt Schritt (C) bei einem pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 12,5, bevorzugt sind 1 1 ,3 bis 12,0. Dabei kann der pH-Wert im Verlauf der Durchführung von Schritt (C) im Wesentlichen konstant sein oder um bis zu 0,2 Einheiten zunehmen oder um bis zu 1 ,0 Einheiten abnehmen oder um bis zu 0,2 Einheiten schwanken. Die Untergrenze von 7,5 bzw. die Obergrenze von 12,5 werden bei der Fällung von Hydroxiden jedoch nicht unter- bzw. überschritten. Zum Ausfällen von Carbonaten ist es bevorzugt, in einem pH-Wert-Bereich von 7,5 bis 8,5 zu arbeiten, jeweils gemessen bei 23 °C in der Mutterlauge.
In einer Ausführungsform wird Schritt (C) bei einem Druck im Bereich von 500 mbar bis 20 bar durchgeführt, bevorzugt ist Normaldruck.
Während der Durchführung von Schritt (C) ist die Zulaufgeschwindigkeit von wässriger Lösung (B1 ) bzw. (B2) jeweils konstant oder ändert sich innerhalb von gewissen Grenzen.
Schritt (C) wird unter Luft, unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Edelgas- oder Stickstoffatmosphäre, oder unter reduzierender Atmosphäre durchgeführt. Als Beispiele für reduzierende Gase seien beispielsweise CO und S02 genannt. Bevorzugt arbeitet man unter Inertgasatmosphäre.
Während der Durchführung von Schritt (C) ist es möglich, aus der Rührkesselkaskade bzw. dem Satzreaktor Mutterlauge abzuziehen, ohne bereits ausgefällte Partikel zu entnehmen. Als Mutterlauge wird dabei die Gesamtheit aus Wasser, wasserlöslichen Salzen sowie gegebenenfalls weiteren, sich in Lösung befindlichen Additiven bezeichnet. Als wasserlösliche Salze liegen beispielsweise Alkalimetallsalze der Gegenionen von Übergangsmetallkationen vor, beispielsweise Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumhalogenid, insbesondere Natriumchlorid, Kaliumhalogenid. Weiterhin enthält die Mutterlauge beispielsweise zusätzliche Salze, gegebenenfalls eingesetzte Additive, sowie gegebenenfalls überschüssiges Alkalimetall- carbonat oder Alkalimetallhydroxid, weiterhin Ligand L. Weiterhin kann die Mutterlauge Spuren von löslichen Übergangsmetallsalzen enthalten. Beispiele für geeignete Vorrichtungen, um Mutterlauge abzuziehen, ohne ausgefällte Partikel zu entnehmen, sind Sedimentierer, Schrägklärapparate, Zentrifugen, Filter und Klärapparate sowie Trennap- 5 parate, die den Dichteunterschied von Mutterlauge und Partikeln ausnutzen.
In einer Ausführungsform kann man über einen Schräg klärapparat, der in zwei Abschnitte eingeteilt ist, Mutterlauge abziehen, indem man neben ausgefällten Partikeln auch durch das Rühren im Rührgefäß in die Suspension eingebrachte Gasblasen abtrennt.
In einer Ausführungsform wird wässrige Lösung (B1 ) bzw. (B2) in einem mit dem Satzreif) aktor verbundenen Gefäß hergestellt und dann in den Satzreaktor dosiert. Dazu wird beispielsweise in dem mit dem Satzreaktor verbundenen Gefäß zunächst wässrige Lösung (B1 ) mit einem gewissen Molverhältnis der Übergangsmetalle hergestellt und in den Satzreaktor dosiert. Nachdem ein gewisser Anteil von wässriger Lösung (B1 ) dosiert worden ist, gibt man in dem mit dem Satzreaktor verbundenen Gefäß Übergangsmetall- 15 salze in einem anderen Molverhältnis der Übergangsmetalle zu und stellt dadurch wässrige Lösung (B2) her. Dann dosiert man wässrige Lösung (B2) in den Satzreaktor. In dieser Ausführungsform hat die wässrige Lösung (B2) vorzugsweise keine konstante Zusammensetzung.
In einer Ausführungsform wird eine dritte wässrige Lösung (B3) bereitgestellt, die Über- 20 gangsmetallkationen in einem molaren Verhältnis enthält, die von dem molaren Verhältnis der Übergangsmetallkationen von wässriger Lösung (B1 ) und (B2) abweicht, und dosiert sie in einen dritten Rührkessel einer Kaskade bzw. zu einem anderen Zeitpunkt in den Satzreaktor.
In einer Ausführungsform werden die Konzentration von L und der pH Wert so gewählt, 25 dass die Konzentration löslicher Ni2+-Salze in der Mutterlauge unter 1000 ppm und die Konzentrationen von löslichen Co2+-Salzen und Mn2+-Salzen jeweils unter 200 ppm liegen, bevorzugt liegt die Konzentration löslicher Ni2+-Salze in der Mutterlauge unter 400 ppm und die Konzentrationen von löslichen Co2+-Salzen und Mn2+-Salzen jeweils unter 50 ppm. Als untere Grenze für die Summe von löslichen Ni2+-Salzen, Co2+-Salzen und 30 Mn2+-Salzen gilt dabei 5 ppm.
Die Konzentration an L bleibt während der Durchführung von Schritt (C) konstant oder ändert sich, wobei letzteres bevorzugt ist. Besonders bevorzugt wird die Konzentration an L während des Schrittes (C) abgesenkt, beispielsweise indem weniger Ligand L zugegeben wird als mit Mutterlauge abgezogen.
In einer Ausführungsform wird durch Rühren eine Leistung von über 2 W/l, bevorzugt über 4 W/l in die entstehende Suspension eingetragen. In einer Variante ändert man die eingetragene Leistung während der Reaktionszeit, so kann man beispielsweise die durch Rühren eingetragene Leistung variieren. In einer speziellen Variante geht man so vor, dass man während dem ersten Drittel der Reaktionszeit bei höherem mittleren Rühreintrag arbeitet, z.B. bei 8 W/l, als in dem folgenden zwei Dritteln, dort beispielsweise bei 4 W/l, 5,5 W/l oder 6,3 W/l. In einer bevorzugten Ausführungsform trägt man eine mittlere Rührleistung von maximal 20 W/l ein.
In einer Ausführungsform wird Schritt (C) in einem Satzreaktor über eine Dauer von 30 Minuten bis zu 48 Stunden durchgeführt.
Beim Arbeiten mit einer Rührkesselkaskade ist die Dauer von Schritt (C) theoretisch unbegrenzt, und die mittlere Verweilzeit kann im Bereich von 30 Minuten bis zu 48 Stunden liegen.
In Schritt (D) werden die hergestellten Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe von der Mutterlauge abgetrennt. Das Abtrennen erfolgt beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren, Sprühtrocknen oder Sedimentieren oder durch eine Kombination von zwei oder mehr der vorstehend genannten Operationen. Als Vorrichtungen sind beispielsweise Filterpressen, Bandfilter, Sprühtrockner, Hydrozyklone, Schrägklärapparate oder Kombination der vorstehend genannten Vorrichtungen geeignet.
Zur Verbesserung der Abtrennung kann beispielsweise mit reinem Wasser gewaschen werden oder mit einer wässrigen Lösung von Alkalimetallcarbonat oder Alkalimetall- hydroxid, insbesondere mit einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat, Kaliumcarbo- nat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak. Wasser und wässrige Lösung von Alkalimetallhydroxid, insbesondere von Natriumhydroxid, sind bevorzugt.
Das Waschen kann beispielsweise unter Anwendung von erhöhtem Druck oder erhöhter Temperatur, beispielsweise 30 bis 50 °C, erfolgen. In einer anderen Variante führt man das Waschen bei Zimmertemperatur durch. Die Effizienz des Waschens lässt sich durch analytische Maßnahmen überprüfen. z.B. durch Analyse der Gehalts an Übergangsme- tall(en) im Waschwasser bzw. der Waschlösung. In einer Variante kann man die elektrische Leitfähigkeit des Waschwassers bzw. der Waschlösung messen. Beim Waschen mit Wasser statt mit einer wässrigen Lösung von Alkalimetallhydroxid lässt sich mit Hilfe von Leitfähigkeitsuntersuchungen am Waschwasser prüfen, ob noch wasserlösliche Substan- zen, beispielsweise wasserlösliche Salze ausgewaschen werden können.
Im Anschluss an das Abtrennen der Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe werden diese vorzugsweise getrocknet. Das Trocknen erfolgt beispielsweise mit Inertgas oder mit Luft. Das Trocknen erfolgt beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 °C bis 150 °C. Beim Trocknen mit Luft beobachtet man in vielen Fällen, dass einige Übergangsmetalle partiell oxidieren, beispielsweise von Mn2+ zu Mn4+ und Co2+ zu Co3+, und man beobachtet eine Schwarzfärbung der Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe. Bevorzugt ist es, mit Luft zu trocknen.
Für weitere Informationen und Details zu der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe wird auf die nicht vorveröffentlichte Europäische Patentanmeldung mit der Anmelde- nummer EP 13 167 005.1 (veröffentlicht als WO 2014/180743) verwiesen, deren Inhalt im Wege der Verweisung Bestandteil der vorliegenden Anmeldung ist.
Nach dem Her- oder Bereitstellen der erfindungsgemäß als Vorstufe einzusetzenden sphärischen Partikel (wie oben definiert) wird durch Vermischen der her- oder bereitgestellten sphärischen Partikel und mindestens einer Lithiumverbindung ein Gemisch hergestellt.
Die Lithiumverbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li20, LiOH, LiN03, Li2S04, LiCI oder Li2C03, jeweils in wasserfreier Form oder, so existent, als Hydrat. Bevorzugt ist LiOH, beispielsweise als Monohydrat, und besonders bevorzugt Li2C03.
Die Mengen an erfindungsgemäßen Partikeln und Lithiumverbindung wählt man dabei so, dass man die gewünschte Stöchiometrie des Mischoxids erhält. Vorzugsweise wählt man erfindungsgemäße Partikel und Lithiumverbindung so, dass das Molverhältnis aus Lithium zur Summe aller Übergangsmetalle des Mischoxids und gegebenenfalls M im Bereich von 1 : 1 bis 1 ,3 zu 1 liegt, bevorzugt 1 ,01 zu 1 bis 1 , 1 zu 1 .
Gegebenenfalls erfolgt nun eine Weiterbehandlung des hergestellten Gemischs, bei- spielsweise eine thermische Behandlung bei einer oder mehreren Temperaturen unterhalb von 800 °C, beispielswiese in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 300 °C bis 400 °C über einen Zeitraum von 4 bis 6 Stunden, und in einer weiteren Stufe bei einer Temperatur von 600 bis 700 °C über einen Zeitraum von 4 bis 6 Stunden.
Entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Behandeln (Kalzinieren) des hergestellten und gegebenenfalls weiterbehandelten Gemischs bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C, so dass ein Mischoxid in partikulärer Form enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen gebildet wird, wobei in den Partikeln des Mischoxids die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, einen Konzentrationsgradienten aufweist in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, wobei diese beiden Punkte zueinander einen Abstand von mindestens 5 % des Radius des betreffenden Partikels aufweisen. Für die Bereiche„zwischen 0 % und 80 % des Radius" bzw. zwischen 80 % und 100 % des Radius" gilt dabei, dass der so definierte Bereich den jeweiligen Anfangs- und Endpunkt mit einschließt.
Bevorzugt erstreckt sich der oben beschriebene Konzentrationsgradient der Kationen mindestens eines Übergangsmetalls in einem Bereich von einem Punkt zwischen 30 % und 70 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 85 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, besonders bevorzugt von einem Punkt zwischen 40 % und 65 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 90 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels. Bevorzugt beträgt der Konzentrationsgradient mindestens 10 %, bezogen auf die niedrigste Konzentration im Bereich des Konzentrationsgradienten. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäße Auswahl von Temperatur und Dauer der thermischen Behandlung (Kalzinierung) entscheidend ist für die Bildung von Mischoxid- Partikeln mit der oben beschriebenen Struktur. Ist die Temperatur kleiner als 800 °C, so ist die Durchdringung der Mischoxid-Partikel mit Lithiumkationen nicht ausreichend, und Lithiumkationen verbleiben auf der Oberfläche der Mischoxid-Partikel. Die auf der Ober- fläche verbleibenden Lithiumkationen verursachen Probleme bei der Verarbeitbarkeit des Mischoxids zur Herstellung eines Kathodenmaterials für eine elektrochemische Zelle. Bei Temperaturen größer als 950 °C jedoch ist die Diffusion der Übergangsmetallkationen zu schnell, so dass über den gesamten Partikelradius ein Konzentrationsausgleich erfolgt. Außerdem hat sich gezeigt, dass eine Kalzinierungstemperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C eine Verbesserung der Kristallinität des Mischoxids bewirkt. Durch die erfindungsgemäße thermische Behandlung wird erreicht, dass die Kristallstruktur der Mischoxidpartikel homogener wird, und mechanische Spannungen in den Partikeln werden abgebaut.
Die elektrochemische Kapazität von Lithium-Übergangsmetall-Mischoxiden als Funktion der Kalzinierungstemperatur erreicht ein Maximum im erfindungsgemäß anzuwendenden Temperaturbereich von 800 °C bis 950 °C.
Ist die Dauer der Behandlung zu kurz, weisen die gebildeten Mischoxidpartikel keine über den Partikelradius im Wesentlichen konstante Konzentration an Lithiumkationen auf, sondern eine zum Partikelzentrum hin deutlich abnehmende Konzentration an Lithiumkationen. Ist die Dauer der thermischen Behandlung zu lang, führt die Diffusion der Übergangsmetallkationen zum Konzentrationsausgleich über den Partikelradius, so dass die Konzentrationsgradienten verschwinden. Der Fachmann ist in der Lage, die nötige Temperatur und Dauer der thermischen Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C durch Versuchsreihen zu ermitteln, bei denen Temperatur und Dauer der thermischen Behandlung systematisch variiert und die Struktur der erhaltenen Mischoxid-Partikel untersucht wird. Die Konzentration der Übergangsmetall-Kationen in Abhängigkeit vom Partikelradius ist durch SEM- EDX (Scanning Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray spectroscopy) bestimmbar. Zur Analyse der räumlichen Verteilung von Lithium in den Mischoxid-Partikeln eignen sich zum Beispiel Elektronenenergieverlustspektroskopie (TEM-EELS) oder Augerelektronenspektroskopie (AES).
Besonders bevorzugt erfolgt das Behandeln des hergestellten und gegebenenfalls wei- terbehandelten Gemischs bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C, bevorzugt 850 °C bis 925 °C, besonders bevorzugt 890 °C bis 900 °C über einen Zeitraum von mindestens 6,5 bis höchstens 12 Stunden, bevorzugt mindestens 6,5 und höchstens 8 Stunden. Dabei gilt allgemein, dass die Behandlungsdauer umso kürzer ist, je höher die Temperatur. Temperaturen oberhalb von 950 °C kommen während des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zur Anwendung, die während der Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C angewendeten Temperaturen sind die höchsten im Verlaufe des erfindungsgemäßen Verfahrens anzuwendenden Temperaturen.
Die thermische Behandlung kann in einem Ofen durchgeführt werden, beispielsweise in einem Drehrohrofen, in einem Muffelofen, in einem Pendelofen, in einem Rollenherdofen oder in einem Durchschiebeofen. Auch Kombinationen von zweien oder mehreren der vorstehend genannten Öfen sind möglich.
Die thermische Behandlung erfolgt bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C oder mittels eines Temperaturprofils im Bereich von 800 °C bis 950 °C.
Die thermische Behandlung erfolgt unter oxidierenden Bedingungen, Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung unter Luftatmosphäre, bevorzugt bei einem kontinuierlichen Luftstrom, bzw. falls erforderlich unter synthetischer Luft (C02-frei) oder Sauerstoffatmosphäre.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder herstellbare Mischoxide liegen in Form von sphärischen Partikeln vor. Dabei sollen - wie auch bei den erfin- dungsgemäß als Vorstufe einzusetzenden oben beschriebenen sphärischen Partikeln - nicht nur solche Partikel als sphärisch mit umfasst sein, die exakt kugelförmig sind, sondern auch solche Partikel, bei denen sich maximaler und minimaler Durchmesser von mindestens 95 % (Zahlenmittel) einer repräsentativen Probe um bis maximal 5% unterscheiden. Im Falle nicht ideal kugelförmiger Partikel wird unter„Radius" jede Verbindungsgerade zwischen einem Punkt am äußeren Rand des Partikels und dem Volumenschwerpunkt des betreffenden Partikels verstanden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein nach dem oben beschriebenen Verfahren herstellbares Mischoxid in partikulärer Form,
enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen,
wobei in den Partikeln des Mischoxids
die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, einen Konzentrationsgradien- ten aufweist in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, wobei diese beiden Punkte zueinander einen Abstand von mindestens 5 % des Radius des betreffenden Partikels aufweisen
und die Konzentration an Lithiumkationen, jeweils aufgetragen über einem Radius des betreffenden Partikels, im Wesentlichen konstant ist.
Für die Bereiche„zwischen 0 % und 80 % des Radius" bzw.„zwischen 80 % und 100 % des Radius" gilt dabei, dass der so definierte Bereich den jeweiligen Anfangs- und Endpunkt mit einschließt. Im Wesentlichen konstant bedeutet dabei: aufgetragen über den Radius des betreffenden Partikels ist die Fluktuation der Konzentration nicht größer als der Messfehler bei der Konzentrationsbestimmu ng .
Zur Analyse der räumlichen Verteilung von Lithium in den Mischoxid-Partikeln eignen sich zum Beispiel Elektronenenergieverlustspektroskopie (TEM-EELS) oder Augerelektronenspektroskopie (AES). Die Konzentration der Übergangsmetall-Kationen in Abhängigkeit vom Partikelradius ist durch SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray spectroscopy) bestimmbar.
Unter einem„Konzentrationsgradienten" wird eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der Konzentration der Kationen eines Übergangsmetalls in Abhängigkeit vom Partikelradius verstanden, wobei diese Änderung größer ist als der Messfehler bei der Bestimmung der Konzentration in Abhängigkeit vom Partikelradius. Der Konzentrationsgradient erstreckt sich über den gesamten Partikelradius (d.h. von 0 % bis 100 % des Radius) oder über einen Teilbereich des Partikelradius (d.h. von >0 % bis < 100 % des Radius, oder von 0 % des Radius bis < 100 % des Radius). Der Gradient erstreckt sich nur über einen Teilbereich des Partikelradius, wenn außerhalb dieses Teilbereichs des Partikelradius die Konzentration der Kationen des betreffenden Übergangsmetalls in Abhängigkeit vom Partikelradius entweder im Wesentlichen konstant ist oder sich nur geringfügig ändert im Vergleich zu der Änderung im Bereich des Konzentrationsgradienten. Der Gradient erstreckt sich dabei über einen Bereich von mindestens 5 % des Partikelradius.
Innerhalb des Bereichs des Partikelradius, über den sich der Konzentrationsgradient erstreckt (Gradientenbereich), weist die über den Radius aufgetragene Konzentration der betreffenden Übergangsmetallkationen keinerlei Maxima oder Minima auf. Das heißt, innerhalb des Gradientenbereichs liegt die Konzentration der betreffenden Übergangsmetallkationen zwischen den Werten, die die Konzentration der betreffenden Übergangsmetallkationen am Anfangs- und am Endpunkt des Gradientenbereichs hat. Innerhalb des Bereichs des Partikelradius, über den sich der Konzentrationsgradient erstreckt (Gradientenbereich), weist die über den Radius aufgetragene Konzentration der betreffenden Übergangsmetallkationen (Konzentration der betreffenden Übergangsmetallkationen als Funktion des Partikelradius) einen konstanten oder einen sich verändernden Anstieg auf, wobei innerhalb des Gradientenbreichs das Vorzeichen des Anstiegs konstant ist.
Bevorzugt erstreckt sich der oben beschriebene Konzentrationsgradient der Kationen mindestens eines Übergangsmetalls in einem Bereich von einem Punkt zwischen 30 % und 70 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 85 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, besonders bevorzugt von einem Punkt zwischen 40 % und 65 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 90 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels.
Bevorzugt beträgt der Konzentrationsgradient mindestens 10 %, bezogen auf die niedrigste Konzentration im Bereich des Konzentrationsgradienten.
In einer Ausführungsform weisen in den Partikeln des erfindungsgemäß hergestellten oder herstellbaren Mischoxids die Konzentrationen der Kationen von zwei der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, einen Konzentrationsgradienten auf in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, wobei die Konzentration der Kationen des ersten Übergangsmetalls ansteigend ist in Richtung vom Zentrum zum Rand des betreffenden Partikels und die Konzentration der Kationen des zweiten Übergangsmetalls abfallend ist in Richtung vom Zentrum zum Rand des betreffenden Partikels. Das heißt, in dem Bereich des Partikelradius, über den sich die beiden Konzentrationsgradienten erstrecken, ist das Verhältnis der Konzentration der Kationen des zweiten Übergangsmetalls zur Konzentration der Kationen des ersten Übergangsmetalls umgekehrt proportional zum Radius. Bevorzugt ist dabei das erste Übergangsmetall Mangan und das zweite Übergangsmetall Nickel. In einer Ausführungsform enthält das erfindungsgemäß hergestellte oder herstellbare Mischoxid Kationen von Nickel, Mangan und Cobalt und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Übergangsmetall.
In einer Ausführungsform liegt in den Partikeln des erfindungsgemäß hergestellten oder herstellbaren Mischoxids die Konzentration von Nickel, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, in einem Bereich von 40 mol-% bis 80 mol-%, bezogen auf die Gesamtkonzentration an Übergangsmetallen in dem betreffenden Partikel.
In einer Ausführungsform ist in den Partikeln des erfindungsgemäß hergestellten oder herstellbaren Mischoxids die Konzentration an Kationen eines Übergangsmetalls ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt und Mangan, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, im Wesentlichen konstant. Im Wesentlichen konstant bedeutet dabei: aufgetragen über den Radius des betreffenden Partikels ist die Fluktuation der Konzentration nicht größer als der Messfehler bei der Konzentrationsbestimmung.
In einer Ausführungsform liegen Partikel von erfindungsgemäß hergestelltem oder her- stellbaren Mischoxid als Sekundärpartikel (Agglomerate) aus agglomerierten Primärpartikeln vor, wobei die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Sekundärpartikels einen Konzentrationsgradienten aufweist in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Sekundärpartikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Sekundärpartikels, wobei diese beiden Punkte zueinander einen Abstand von mindestens 5 % des Radius des betreffenden Partikels aufweisen und die Konzentration an Lithiumkationen, jeweils aufgetragen über einem Radius des betreffenden Sekundärpartikels, im Wesentlichen konstant ist. Die Primärpartikel können beispielsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 500 nm aufweisen.
In einer Ausführungsform haben Partikel von erfindungsgemäß hergestelltem oder herstellbarem Mischoxid einen mittleren Durchmesser (D50) im Bereich von 1 bis 30 μιτι, bevorzugt 5 bis 20 μιτι, beispielsweise gemessen durch Lichtstreuung. Geeignete Geräte sind kommerziell erhältlich, beispielsweise Malvern Mastersizer. In einer Ausführungsform haben Partikel von erfindungsgemäß hergestelltem oder herstellbarem Mischoxid eine enge Partikeldurchmesserverteilung. So ist es bevorzugt, dass die folgenden Ungleichungen erfüllt sind: 0,5- (D10) > (D50) und (D90) < 1 ,7 ■ (D50). In einer Ausführungsform haben Partikel von erfindungsgemäß hergestelltem oder herstellbarem Mischoxid eine BET-Oberfläche von bis zu 10 m2/g. Vorzugsweise haben Partikel von erfindungsgemäßem Mischoxid eine BET-Oberfläche von mindestens 0, 1 m2/g. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäß hergestelltem oder herstellbarem Mischoxid wie oben beschrieben zur Herstellung von Kathoden für Lithiumionen-Batterien oder als Aktivmaterial für Kathoden von Lithiumionen-Batterien.
Die Kathode einer Lithiumionen-Batterie kann neben dem als Aktivmaterial wirkenden Mischoxid Kohlenstoff in elektrisch leitfähiger Modifikation, beispielsweise als Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren oder Aktivkohle, sowie weiterhin mindestens ein Bindemittel enthalten, beispielsweise ein polymeres Bindemittel.
Bei den Bindemitteln handelt es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere, wobei der Begriff„Co(polymere)" sowohl Homopolymere als auch Copolymere umfasst. Geeignete Bindemittel sind vorzugsweise ausgewählt aus organischen (Co)polymeren und sind beispielsweise durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlich.
Geeignete (Co)polymere sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, Polyisopren und Polyacrylate und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril.
Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Poly- acrylnitril-Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3- Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur HomoPolyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol- % Ethylen einpolymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise α-Olefine wie Propylen, Butylen (1-Buten), 1-Hexen, 1- Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispiels- weise Styrol, weiterhin (Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Ci0-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur HomoPolypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen einpolymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1- Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopolymere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Ci0-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2-Diphenylethylen und a-Methylstyrol.
Ein anderes bevorzugtes Bindemittel ist Polybutadien.
Andere geeignete Bindemittel sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxymethylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten (Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren solche (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert enthalten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenatome bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül. Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid- Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere.
Geeignete Bindemittel sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte (Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.
Als elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material sind beispielsweise Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen sowie Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen geeignet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung han- delt es sich bei dem elektrisch leitfähigen, kohlenstoffhaltigen Material um Ruß beispielsweise ausgewählt aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoffhaltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich. In einer Variante handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um partiell oxidierten Ruß.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem elektrisch leitfähigen, kohlenstoffhaltigen Material um Kohlenstoffnanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoffnanoröhren (kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess ei al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm. Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäß hergestelltem Mischoxid und elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material im Bereich von 200: 1 bis 5: 1 , bevorzugt 100:1 bis 10: 1. Erfindungsgemäß hergestelltes Mischoxid und elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material sind vorstehend beschrieben.
In einer Ausführungsform enthält eine unter Verwendung des erfindungsgemäß herge- stellten Mischoxids als Aktivmaterial hergestellte Kathode:
im Bereich von 60 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 96 Gew.-% erfindungsgemäß hergestelltes Mischoxid,
im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Bindemittel,
im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% elektrisch leitfähiges, koh- lenstoffhaltiges Material.
Die Geometrie der Kathode kann man in weiten Grenzen wählen. Bevorzugt ist es, Kathoden als dünne Filme auszugestalten, beispielsweise als Filme mit einer Dicke im Bereich von 10 μιτι bis 250 μιτι, bevorzugt 20 μιτι bis 130 μιτι. In einer Ausführungsform umfasst die Kathode eine Folie, beispielsweise eine Metallfolie, insbesondere eine Alu- miniumfolie, oder eine Polymerfolie, beispielsweise eine Polyesterfolie, die unbehandelt oder silikonisiert sein kann.
Elektrochemische Zellen enthalten eine Gegenelektrode (Anode), beispielsweise eine Kohlenstoff-Anode, insbesondere eine Graphit-Anode, eine Lithium-Anode, eine Silizium- Anode oder eine Lithium-Titanat-Anode. Elektrochemische Zellen enthalten mindestens ein Leitsalz. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, LiCI04, LiAsF6, UCF3SO3, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAICI4, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)tYLi, wobei t wie folgt definiert ist:
t = 1 , wenn Y gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,
t = 2, wenn Y gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und t = 3, wenn Y gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium.
Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4, LiCI04, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CF3S02)2-
In einer Ausführungsform enthalten elektrochemische Zellen mindestens ein nicht- wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, bevorzugt ausgewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen und nicht-cyclischen Acetalen und cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten.
Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt Poly- Ci-C4-Alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% eines oder mehrerer Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen beträgt vorzugsweise mindestens 400 g/mol und bis zu 5.000.000 g/mol, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol .
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Diethoxymethan, 1 , 1-Dimethoxyethan und 1 , 1-Diethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3- Dioxolan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Diethylcarbonat.
Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) bei denen R , R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R2 und R3 nicht beide tert.-Butyl sind. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R Methyl und R2 und R3 sind jeweils Wasserstoff, oder R , R2 und R3 sind jeweils gleich Wasserstoff.
Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel
(V).
Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0, 1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.
In einer Ausführungsform enthalten elektrochemische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die gegenüber metallischem Lithium unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen. Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm. Ebenfalls geeignet sind Separatoren aus PET-Vliesen, die mit anorganischen Partikeln gefüllt sind. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm. In einer Ausführungsform enthalten elektrochemische Zellen weiterhin ein Gehäuse, das beliebige Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form einer zylindrischen Scheibe. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metallfolie eingesetzt.
Bei den elektrochemischen Zellen handelt es sich beispielsweise um Batterien oder um Akkumulatoren.
Elektrochemische Zellen mit einer unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Mischoxids als Aktivmaterial hergestellten Kathode liefern eine hohe Spannung und zeichnen sich aus durch eine hohe Energiedichte und gute Stabilität. Insbesondere weisen derartige elektrochemische Zellen eine verbesserte Ratenfestigkeit und Zyklenbeständigkeit auf, insbesondere bei höheren Betriebstemperaturen (35 °C bis 60 °C), ohne Nachteile bezüglich der Energiedichte.
Elektrochemische Zellen lassen sich miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt.
Derartige elektrochemische Zellen werden zur Energieversorgung von Geräten einge- setzt, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Akkubohrschrauber oder Akku-Tacker. Die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen. Um mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen.
Die Erfindung wird nun durch Ausführungsbeispiele weiter erläutert. Allgemeine Bemerkungen: Unter Litern sind Normliter zu verstehen, wenn nicht anders aufgeführt.
Prozentangaben im Rahmen der Beispiele sind Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Die Elementverteilung in den Precursoren und den hergestellten Mischoxiden wurde durch SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray spectroscopy) bestimmt.
I. Erfindunqsqemäße Herstellung eines Mischoxids
1.1 Herstellung sphärischer Partikel von Überqanqsmetallhvdroxiden als Vorstufe Reaktorsystem:
Das Reaktorsystem hat ein Gesamtvolumen von 8 I, wobei das Reaktorsystem einen Rührkessel mit einem Volumen von 7 I aufweist sowie einen als Kombination von Schrägklärer mit Sedimentierer ausgebildeten Fest/Flüssig-Trennapparat mit einem Volumen von 1 I. Über den Trennapparat kann während der Reaktion über eine Pumpe Flüssigphase aus dem Rührkessel abgezogen werden, ohne gleichzeitig Feststoff zu entziehen.
Zu Beginn des Prozesses wird das Reaktorsystem mit 8 I Ammoniumsulfatlösung (Konzentration 36 g (NH4)2S04/kg Lösung) gefüllt und auf 45 °C erwärmt.
Der Inhalt des Rührkessels wird während der Reaktion fortwährend durchmischt, wobei eine mechanische Leistung von ca. 45 Watt in den Inhalt eingetragen wird. Der spezifische Leistungseintrag im Rührkessel beträgt damit etwa 6,4 Watt pro Liter. Im Trennapparat wird keine Rührleistung eingebracht.
Das Reaktorsystem ist ausgestattet mit Schrägblattrührer und Strombrecher. Der elektrische Motor des Rührers ist mit Vorrichtungen zur Messung von Drehzahl und Drehmo- ment versehen, um daraus die Rührleistung zu bestimmen. Weiterhin weist das Reaktorsystem mehrere Dosiereinheiten mit Dosierpumpen auf sowie eine Elektrode zur pH- Wert-Messung und einen Temperaturfühler. Weiterhin ist im Rührkessel ein Füllstandsensor vorgesehen, der die Austragspumpe am flüssigkeitsseitigen Anschluss des Trennapparats so regelt, dass der Flüssigkeitsstand im Rührkessel im Wesentlichen konstant blieb. Feststoff wird vom Trennapparat wieder in den Reaktor zurückgeführt.
Der Gasraum (2 I) im Reaktorsystem wird während der Durchführung der Fällung mit 40 l/h Stickstoff gespült.
Zusammensetzung der für die Fällung eingesetzten wässrigen Lösungen:
Wässrige Lösung (A): 5,59 mol NaOH pro kg Lösung und 1 ,55 mol NH3 (Verbindung L) pro kg Lösung, hergestellt aus 25 Gew.-% wässriger NaOH und 25 Gew.-% wässriger Ammoniaklösung.
Wässrige Lösung (B1 ): 1 ,275 mol pro kg Lösung Nickelsulfat und 0,375 mol pro kg Lösung Kobaltsulfat, hergestellt durch Auflösen der entsprechenden Hydratkomplexe in Wasser.
Wässrige Lösung (B2): 0,579 mol pro kg Lösung Nickelsulfat, 0,347 mol pro kg Lösung Kobaltsulfat und 0,724 mol pro kg Lösung Mangansulfat, hergestellt durch Auflösen der entsprechenden Hydratkomplexe in Wasser.
Zur pH-Regelung wird eine wässrige Lösung (C) enthaltend 6,25 mol NaOH pro kg Lösung eingesetzt.
Prozessablauf:
Der pH-Wert der oben genannten Ammoniumsulfatlösung wird durch Zugabe von Lösung (C) auf den Wert 1 1 ,82 eingestellt (gemessen bei 23 °C). Über die Dosierpumpen werden die Lösungen (B1 ), (B2) und (A) bei konstantem Massestrom (780/170/516 g/h) in die turbulente Zone der Nähe der Rührblätter des Rührkessels des Reaktorsystems zudosiert. Die Lösungen (B1 ) und (B2) wurden vor Eintritt in den Reaktor in einem statischen Mischer vorgemischt. Durch eine Regeleinrichtung wird der pH-Wert mittels Zugabe von Lösung (C) konstant bei 1 1 ,82 gehalten (gemessen bei 23°C). Es bildet sich eine Suspension gefällter Partikel (Molverhältnis in den Partikeln: Ni:Co:Mn = 70:22:8). Nach 6 Stunden werden die Flüsse (B1 ) und (B2) so verändert, dass nach weiteren 3 Stunden ein Fluss von 170 g/h bei (B1 ) und 780 g/h bei (B2) erreicht wird (Molverhältnis Ni:Co:Mn = 43:21 :36). Die Veränderung der Flüsse erfolgt linear, d.h. mit pro Zeiteinheit konstanter Änderung der Flussraten. Dann werden die Flüsse (B1 ) und (B2) für 1 Stunde bei 170 g/h bzw. 780 g/h belassen. Darauf folgen weitere Änderungen der Flussgeschwindigkeiten:
Über 3 Stunden lineare Änderung auf 780 g/h (B1 ) und 170 g/h (B2),
1 Stunde konstante Flussraten 780 g/h (B1 ) und 170 g/h (B2), - Über 3 Stunden lineare Änderung auf 170 g/h (B1 ) und 780 g/h (B2)
3 Stunden konstante Flussraten 170 g/h (B1 ) und 780 g/h (B2)
Über 3 Stunden lineare Änderung auf 780 g/h (B1 ) und 170 g/h (B2)
3 Stunden konstante Flussraten 780 g/h (B1 ) und 170 g/h (B2)
Über 3 Stunden lineare Änderung auf 170 g/h (B1 ) und 780 g/h (B2) - 4 Stunden konstante Flussraten 170 g/h (B1 ) und 780 g/h (B2)
Die Gesamtlaufzeit beträgt 33 Stunden, dann wird noch 15 min ohne Zulauf nachgerührt.
Man erhält eine Suspension von Übergangsmetallhydroxid, das ein molares Verhältnis Ni:Co:Mn von 57:22:21 aufweist. Die als Reaktorinhalt (Inhalt von Rührbehälter und Klärapparat) erhaltene Suspension von gefälltem Übergangsmetallhydroxid wird über eine Filternutsche filtriert, der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und bei 105 °C über einen Zeitraum von 18 Stunden getrocknet. Die so erhältlichen sphärischen Partikel haben einen Bruttogehalt von 37 Gew.-% Nickel, 14,6 Gew.-% Kobalt und 12,9 Gew.-% Mangan, jeweils bezogen auf die Partikel. in den Partikeln liegen die Übergangsmetalle teilweise in einem höheren Oxidationszu- stand vor als in den wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2). Die Partikel werden gesiebt (Maschenweite 32 μητι; Grobgut: 0,2%) und die Stampfdichte wird bestimmt (2, 12 kg/l). Eine Teilmenge wurde in Wasser suspendiert und durch Lichtstreuung die Teilchengröße bestimmt (Malvern Mastersizer 2000). Die mittlere Teilchengröße D50 beträgt 12,4 μητι, bei schmaler Partikeldurchmesserverteilung (D10 = 9, 1 μιτι; D90 = 16,9 μιτι). In ausgewählten Partikeln wird mittels SEM-EDX die Konzentration der Übergangsmetalle in Abhängigkeit vom Radius des betreffenden Partikels bestimmt. Jeweils über den Radius des betreffenden Partikels aufgetragen, weist in den Partikeln die Konzentration von Nickel zwei relative Maxima auf, die weder am Rand noch im Zentrum liegen und hinsichtlich ihrer Lage in Abhängigkeit vom Radius mit zwei relativen Minima der Konzentration von Mangan zusammenfallen.
1.2 Herstellung eines Mischoxids enthaltend Kationen von Lithium sowie von Nickel, Cobalt und Mangan Die wie oben beschrieben erhaltenen Partikel werden innig mit fein gemahlenem Lithiumcarbonat vermischt, wobei das Molverhältnis von Lithium zur Summe der in den Partikeln enthaltenen Übergangsmetalle 1 ,03 beträgt. Eine Teilmenge (40 g) dieses Gemisches wurde in einem Muffelofen in Sauerstoffatmosphäre thermisch behandelt. Die thermische Behandlung umfasst mehrere Stufen bei verschiedenen Temperaturen, wobei in der letzten Stufe 6,5 Stunden eine Temperatur bei 900 °C gehalten wurde. Diese Temperatur ist die Maximaltemperatur der gesamten thermischen Behandlung. Es werden etwa 30 g erfindungsgemäßes Aktivmaterial (AM.1 ) erhalten. Diese wird gesiebt (Maschenweite 32 μητι; kein Grobgut). Es wurde ein praktisch agglomeratfreies Pulver erhalten mit einem Partikeldurchmesser D50 von 14,1 μητι, einer von Stampfdichte: 2,34 kg/l und einem Restgehalt an Li2C03: 0,23 Gew.-%.
In ausgewählten Partikeln des erhaltenen Mischoxids wird mittels SEM-EDX die Konzentration der Übergangsmetalle in Abhängigkeit vom Radius des betreffenden Partikels bestimmt. Figur 1 zeigt für ein beispielhaftes Mischoxid-Partikel die Konzentration der Übergangsmetalle Nickel, Mangan und Cobalt aufgetragen über die Messstrecke (Quer- schnitt des Partikels). Die Konzentrationen in mol.-% beziehen sich auf die Gesamtkonzentration an Übergangsmetallen in dem Partikel. In Richtung vom Rand zum Zentrum des Partikels nimmt die Konzentration an Mangan ab und die Konzentration an Nickel zu. Die Konzentration der Mangan-Kationen weist einen Konzentrationsgradienten auf in einem Bereich von ca. 50 % Radius des betreffenden Partikels bis 100 % des Radius des betreffenden Partikels (d.h. bis zum Rand des Partikels), wobei der Konzentrationsgradient ca. 25 % beträgt, bezogen auf die niedrigste Konzentration im Bereich des Konzentrationsgradienten (ca. 18 mol%). Die Konzentration der Nickel-Kationen weist einen Konzentrationsgradienten auf in einem Bereich von ca. 30 % Radius des betreffenden Partikels bis 100 % des Radius des betreffenden Partikels (d.h. bis zum Rand des Parti- kels), wobei der Konzentrationsgradient ca. 10 % beträgt, bezogen auf die niedrigste Konzentration im Bereich des Konzentrationsgradienten (ca. 55 mol%). II. Herstellung von Kathoden und elektrochemischen Zellen
11.1 Herstellung von Kathoden
Eingesetzte Materialien:
Bindemittel (BM.1 ): Polymer von Vinylidenfluorid, als Lösung, 10 Gew.-% in NMP. Pulver kommerziell erhältlich als Kynar® HSV900 der Fa. Arkema, Inc.
Elektrisch leitfähige kohlenstoffhaltige Materialien:
Kohlenstoff 1 : Ruß, BET-Oberfläche von ca. 60 m2/g, kommerziell erhältlich als„Super C65" der Firma Timcal
Kohlenstoff 2: Graphit, kommerziell erhältlich als "SFG6L" der Firma Timcal Aktivmaterial gemäß Beispiel I.2
0,87 g Kohlenstoff 1 , 1 ,46 g Kohlenstoff 2 und 17,25 g Bindemittel (BM.1 ) werden unter Zusatz von 19,5 g N-Methylpyrrolidon (NMP) zu einer Paste vermischt. In einem nächsten Schritt werden 4,35 g dieser Paste mit 6,0 g erfindungsgemäßem Aktivmaterial (AM.1 ) vermischt. Eine 30 μιτι dicke Aluminiumfolie wird mit der vorstehend beschriebenen Paste beschichtet, so dass eine Aktivmaterial beladung ca. 12 mg/cm2 resultiert. Nach Trocknung bei 105 °C wurden kreisförmige Teile der so beschichteten Aluminiumfolie (Durchmesser 17,5 mm) ausgestanzt. Diese dienen als Kathoden für elektrochemische Zellen.
11.2 Herstellung elektrochemischer Zellen
Eine wie oben beschrieben hergestellte Kathode wird mit einer Anode in Form einer mit Graphit beschichteten Kupferfolie kombiniert, wobei die Anode durch einen Separator aus Glasfaserpapier von der Kathode getrennt ist. Als Elektrolyt wird eine 1 mol/l Lösung von LiPF6 in Ethylencarbonat/Diethylcarbonat (1 : 1 bezogen auf Massenanteile) eingesetzt, die weiterhin 2 Gew.-% Vinylidencarbonat enthält.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Mischoxid in partikulärer Form, enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen,
umfassend die Schritte
Her- oder Bereitstellen sphärischer Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Übergangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden, jeweils enthaltend Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, wobei in den sphärischen Partikeln die Konzentration von mindestens einem der Übergangsmetallkationen, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen relativen Extremwert aufweist, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt,
Herstellen eines Gemischs durch Vermischen der her- oder bereitgestellten sphärischen Partikel und mindestens einer Lithiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li20, LiOH, LiN03, Li2S04, LiCI oder Li2C03, gegebenenfalls Weiterbehandeln des hergestellten Gemischs,
Behandeln des hergestellten und gegebenenfalls weiterbehandelten Gemischs bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C, so dass ein Mischoxid in partikulärer Form enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen gebildet wird, wobei in den Partikeln des Mischoxids
die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, einen Konzentrationsgradienten aufweist in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, wobei diese beiden Punkte zueinander einen Abstand von mindestens 5 % des Radius des betreffenden Partikels aufweisen und die Konzentration an Lithiumkationen, jeweils aufgetragen über einem Radius des betreffenden Partikels, im Wesentlichen konstant ist.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Behandeln des hergestellten und gegebenenfalls weiterbehandelten Gemischs bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C über einen Zeitraum von mindestens 6,5 bis höchstens 12 Stunden, bevorzugt mindestens 6,5 und höchstens 8 Stunden erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Konzentrationsgradient mindestens 10 % beträgt, bezogen auf die niedrigste Konzentration im Bereich des Konzentrationsgradienten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Her- oder Bereitstellen der besagten sphärischen Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Übergangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden die Schritte umfasst:
(A) Bereitstellen einer wässrigen Lösung (A) von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallarbonaten, Alkalime- tallhydrogencarbonaten und Alkalimetallhydroxiden und gegebenenfalls mindestens einer Verbindung L ausgewählt aus organischen Aminen und Ammoniak,
(B) Bereitstellen von mindestens zwei wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) von Übergangsmetallsalzen, die Kationen von insgesamt mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen enthalten, wobei die wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) unterschiedliche Molverhältnisse der Übergangsmetallkationen aufweisen,
(C) Zusammengeben der mindestens einen wässrigen Lösung (A) und gegebenenfalls der mindestens einen Verbindung L mit den mindestens zwei wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) in (C1 ) einer Rührkesselkaskade umfassend mindestens zwei Rührkessel oder in (C2) einem Satzreaktor, so dass sphärische Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Übergangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden, enthaltend jeweils Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen ausgefällt werden, wobei man durch
(C1 ) Einspeisen von Lösungen (B1 ) und (B2) in verschiedene Rührkessel der Rührkesselkaskade oder durch
(C2) zeitlich oder mengenmäßig unterschiedliches Einspeisen von Lösungen (B1 ) und (B2) in den Satzreaktor
Fällungen bei unterschiedlichen Übergangsmetallkonzentrationen herbeiführt, so dass in den gefällten sphärischen Partikeln die Konzentration von mindestens einem der Übergangsmetallkationen, jeweils aufgetragen über den Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen relativen Extremwert aufweist, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt
(D) Abtrennen der so gefällten sphärischen Partikel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den her- oder bereitgestellten sphärischen Partikeln mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Über- gangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden die Konzentration der Kationen von mindestens zwei Übergangmetallen, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, jeweils mindestens einen relativen Extremwert aufweist, die weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in den her- oder bereitgestellten sphärischen Partikeln mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Über- gangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen Wendepunkt aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die her- oder bereitgestellten sphärischen Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Übergangs- metallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden Kationen von Nickel, Kobalt und Mangan sowie gegebenenfalls mindestens einem weiteren Übergangsmetall enthalten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den her- oder bereitgestellten sphärischen Partikeln mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Über- gangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden die Konzentration von Nickel, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, in einem Bereich von 40 mol-% bis 80 mol-% liegt, bezogen auf die Gesamtkonzentration an Übergangsmetallkationen in dem betreffenden Partikel.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die her- oder bereitgestellten sphärischen Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Übergangs- metallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden einen mittleren Durchmesser (D50) im Bereich von 1 bis 30 μιτι aufweisen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den her- oder bereitgestellten sphärischen Partikeln mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Über- gangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden die Konzentration an Kationen eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt und Mangan, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, im Wesentlichen konstant ist.
1 1. Mischoxid in partikulärer Form,
enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen,
wobei in den Partikeln des Mischoxids
die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, einen Konzentrationsgradienten aufweist in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, wobei diese beiden Punkte zuei- nander einen Abstand von mindestens 5 % des Radius des betreffenden Partikels aufweisen
und die Konzentration an Lithiumkationen, jeweils aufgetragen über einem Radius des betreffenden Partikels, im Wesentlichen konstant ist, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Mischoxid nach Anspruch 1 1 , wobei der Konzentrationsgradient mindestens 10 % beträgt, bezogen auf die niedrigste Konzentration im Bereich des Konzentrationsgradienten.
13. Mischoxid nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in den Parti- kein des Mischoxids die Konzentrationen der Kationen von zwei der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, einen Konzentrationsgradienten aufweisen in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, wobei die Konzentration der Kationen des ersten Übergangsmetalls ansteigend ist in Richtung vom Zentrum zum Rand des betreffenden Partikels und die Konzentration der Kationen des zweiten Übergangsmetalls abfallend ist in Richtung vom Zentrum zum Rand des betreffenden Partikels.
Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Übergangsmetall Mangan ist und das zweite Übergangsmetall Nickel.
Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Mischoxids Sekundärpartikel aus agglomerierten Primärpartikeln sind, wobei für die Sekundärpartikel gilt, dass
die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Sekundärpartikels einen Konzentrationsgradienten aufweist in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Sekundärpartikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Sekundärpartikels, wobei diese beiden Punkte zueinander einen Abstand von mindestens 5 % des Radius des betreffenden Partikels aufweisen
und die Konzentration an Lithiumkationen, jeweils aufgetragen über einem Radius des betreffenden Sekundärpartikels, im Wesentlichen konstant ist.
16. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es Kationen von Nickel, Mangan und Cobalt und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Übergangsmetall enthält.
17. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in den Partikeln des Mischoxids die Konzentration von Nickel, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, in einem Bereich von 40 mol-% bis 80 mol-% liegt, bezogen auf die Gesamtkonzentration an Übergangsmetallen in dem betreffenden Partikel.
18. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in den Partikeln des Mischoxids die Konzentration an Kationen eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt und Mangan, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, im Wesentlichen konstant ist.
19. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen mittleren Durchmesser (D50) im Bereich von 1 μητι bis 30 μιτι, vorzugsweise von 5 μιτι bis 20 μιτι aufweisen.
20. Verwendung von Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 1 bis 19 zur Herstellung von Kathoden für Lithium-Ionen-Batterien.
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