EP3262081A1 - Polymère biosourcé pour la fabrication par carbonatation catalytique d'un liant non bitumineux de nature polyhydroxyuréthane ayant des applications routières ou liées au génie civil - Google Patents

Polymère biosourcé pour la fabrication par carbonatation catalytique d'un liant non bitumineux de nature polyhydroxyuréthane ayant des applications routières ou liées au génie civil

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Publication number
EP3262081A1
EP3262081A1 EP16714971.5A EP16714971A EP3262081A1 EP 3262081 A1 EP3262081 A1 EP 3262081A1 EP 16714971 A EP16714971 A EP 16714971A EP 3262081 A1 EP3262081 A1 EP 3262081A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
binder
binder composition
reaction
polymer
polycyclocarbonate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16714971.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Vincent BESSE
Sylvain Caillol
Ghislain David
Nicolas ILLY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Colas SA
Original Assignee
Colas SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Colas SA filed Critical Colas SA
Publication of EP3262081A1 publication Critical patent/EP3262081A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C08L95/005—Aqueous compositions, e.g. emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/16—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/22—Natural resins, e.g. rosin

Definitions

  • the invention relates generally to a non-bituminous synthetic organic binder of polyhydroxyurethane nature and its use for the production of a non-bituminous binder of polyhydroxyurethane nature having road or civil engineering applications. materials for building and / or public works, and in particular materials for making layers and / or road construction and / or civil engineering coatings.
  • the invention also relates to the materials and products incorporating this binder, a process for producing this binder and a catalyst for carbonation of cyclic ethers with carbon dioxide that may be used in particular for the manufacture of this binder.
  • Binders used in road and parachute construction are generally based on bitumen, resulting from the transformation of oil. These binders are therefore obtained from so-called non-renewable raw materials since oil is a resource of fossil origin.
  • Bitumen is used in various applications because of its agglomerating power. Indeed, it adheres to the majority of the usual materials such as stone, concrete, wood, metals and glass. In addition, it is an excellent thermal and dielectric insulator.
  • Bitumen-bound aggregates are also used in building and public works to form, among other things, waterproofing screeds, sidewalks, riprap and engineered coatings. Bitumen is also used in so-called industrial applications such as sealing, thermal or sound insulation.
  • non-bituminous synthetic binders that can be substituted in various applications for the binders traditionally used, which are composed of non-renewable elements and also contain polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). ). These non-bituminous synthetic binders also have the advantage of making it possible to obtain color-treated coatings.
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • Polyurethane binders are known, and their preparation generally uses isocyanate-type reagents.
  • isocyanate monomers such as methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) have been classified as toxic compounds and CMR (carcinogenic, mutagenic and reprotoxic).
  • MDI methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the average occupational exposure values in France are regulated at a maximum concentration of 0.01 ppm for TDI and MDI.
  • the MDI is also present in Annex XVII of the European Regulation Reach, which sets out the restrictions on the manufacture, placing on the market and use of certain dangerous substances and certain dangerous mixtures and articles.
  • These isocyanates are themselves from a chemistry calling for the formation of NCO functions to phosgene, extremely corrosive and toxic, particularly used in poison gas from the early 20 th century.
  • the thermal degradation of the polyurethanes also produces hydrocyanic acid and / or can reform isocyanates.
  • the polyurethanes thus suffer a huge disadvantage as they represent the 6 th best selling material in the world with 14 million tons per year.
  • polyurethane resins formed without the use of isocyanate-type reagents such as polyhydroxyurethane resins (PHU), obtained by reaction of a polyamine with a polycyclocarbonate, and which comprise alcohol functions on the polyurethane chain.
  • PHU polyhydroxyurethane resins
  • Several structurally different compounds can be obtained in such a reaction, depending on the opening of the cyclic carbonate by the amine.
  • a mixture of secondary alcohols and primary alcohols is then obtained. They are sometimes referred to as "green” polyurethanes or "non-isocyanate” polyurethanes.
  • polyhydroxyurethanes In addition, compared with conventional polyurethanes, polyhydroxyurethanes generally exhibit improved chemical and thermal resistance. In general, polyhydroxyurethanes have relatively low glass transition temperatures, which make it possible to envisage use as a binder for road construction or building.
  • cyclocarbonates which generally comprise 5 or 6 members, can be obtained by different synthetic routes, in particular by reaction of 1,2-diols or 1,3-diols with phosgene or its derivatives, by transcarbonation reaction between a 1, 2-diol or 1, 3-diol with a dialkyl or diaryl carbonate optionally in the presence of a metal or organic catalyst, by depolymerization of polycarbonates in the presence of a metal chloride catalyst, or by so-called "carbonation” reaction of a poly (cyclic ether) with carbon dioxide (CO 2 ), which consists of a chemical insertion of CO 2 (cycloaddition) in the cyclic ether function.
  • This synthetic route is very interesting because carbon dioxide is a raw material available in abundance.
  • a typical example of such a reaction is that of the catalytic reaction between CO2 and oxiranes (epoxides), which leads to cycle extension to five-membered cyclic carbonates.
  • the diagram below illustrates the catalytic carbonation of a diepoxide, Ra denoting a divalent or spacer group (molecular or macromolecular chain, alkyl, cycloalkyl, aromatic, linear or branched, optionally polyfunctional and may contain heteroatoms):
  • the reaction of carbon dioxide with oxetane (1,3-epoxypropane, 4-membered cyclic ether) allows the formation of 6-membered cyclic carbonates. This synthetic route is described in Baba, A., Kashiwagi, H. Matsuda, H., Tetrahedron Letters 1985, 26, 1323-1324.
  • the reaction of carbon dioxide insertion in a cyclic ether is generally conducted under hard conditions, at high temperature and under high pressure in the presence of a catalyst and a solvent such as N-methylpyrrolidone.
  • This reaction is described in particular in Nomura, R., Ninagawa, A., Matsuda, H., J. Org. Chem. 1980, 45 (19): 3735-3738 and Calo, V., Nacci, A., Monopoli, A., Fanizzi, A., Org. Lett. 2002, 4, 2561-2563.
  • the catalysts currently used to fix a molecule of carbon dioxide on a cyclic ether are in some cases non-polluting, easily recoverable and recyclable.
  • Lewis acid complexes organometallic compounds, transition metal complexes, metal-supported polymers, amines, phosphines or phosphonium salts (CeF 2 C 2 H 4) MePI, ( CeF ⁇ C ⁇ H ⁇ Mepi, PBu 4 l), ammonium salts such as iodide or tetrabutylammonium bromide (NBu 4 I, NBu 4 Br) alone or mixed with SnCl 4 .5H 2 0 2 or CaCl alkali metal halide salts such as LiBr or Kl in the presence or absence of a complexing agent such as a crown ether, an amino acid, chitosan quaternized with methyl iodide or lecithin (see Green Chem.
  • catalysts based on amino acids such as catalysts based on amino acids, quaternized chitosan or those based on soy lecithin, associated with an iodide ion or an alkaline iodide.
  • Catalysts based on lecithin Catalysis Today 183 (2012) 130-135) or quaternized chitosan (Catal Sci Technol., 2012, 2, 1674-1680) are extremely interesting but nevertheless have some weaknesses. The first must be used in substantial quantities, requires the use of a pressure of carbon dioxide (20 bar) and a temperature (100 ° C) quite high.
  • the second requires high reaction temperatures (120 ° C) and long reaction times to expect a complete reaction (> 10h), the yields being limited to 80-90% after 6 hours of reaction due to a conversion. incomplete reagents.
  • this quaternized chitosan catalyst is not fully recyclable because it shows a significant loss of activity after each cycle of recycling.
  • this new catalyst should allow faster carbonation reactions, complete conversions, at lower temperatures and pressures than known catalysts, and its recyclability should not be accompanied by loss of activity.
  • the aim is also to prepare polyhydroxyurethane binder compositions using as much as possible non-polluting and / or renewable raw materials.
  • This non-bituminous binder must have rheological properties similar to those of a bituminous binder or of petrochemical origin to which it can therefore easily be substituted in road applications, by road or in civil engineering. For environmental reasons, this binder must have low ecotoxicity. The viscosity of the binder must decrease with increasing temperature, which allows easy handling at a moderate temperature, and must recover its mechanical properties at the temperatures of use.
  • biobased polymer obtained by functionalizing chitosan so that it comprises monomer units of formulas A and B:
  • M + is a cation
  • X " is an anion
  • Li and L 2 are independently of each other a divalent group
  • GA is an anionic group
  • GC is a cationic group.
  • biobased refers to materials or compounds derived from biomass of plant or animal origin. These raw materials have the advantage of being renewable.
  • the invention also relates to a binder composition that can be used in particular for the production of layers and / or road construction and / or civil engineering coatings, marking products or sealing or insulating products, comprising a polymeric binder.
  • a binder composition that can be used in particular for the production of layers and / or road construction and / or civil engineering coatings, marking products or sealing or insulating products, comprising a polymeric binder.
  • a polymeric binder of polyhydroxyurethane nature resulting from the reaction of at least one polyamine with at least one polycyclocarbonate, the polycyclocarbonate having been obtained by carbonation of a cyclic poly (cyclic ether) with carbon dioxide catalyzed by the biobased polymer as defined above .
  • the invention also relates to a process for preparing a cyclocarbonate, preferably a polycyclocarbonate, by carbonation reaction of a cyclic ether, preferably a cyclic poly (cyclic ether), by carbon dioxide catalyzed by the biobased polymer such as defined above.
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of the polyhydroxyurethane-type polymer binder defined above, comprising the following steps:
  • the binder used in the binder composition according to the invention is prepared in two main synthesis steps.
  • a poly (cyclic ether) is converted by means of the catalyst according to the invention into a polycyclocarbonate monomer, precursor of the polyhydroxyurethane binder.
  • a poly (cyclic ether) designates a compound comprising several cyclic ether functions, in particular oxirane and / or oxetane functional groups. It is a molecular or macromolecular compound, alkyl, cycloalkyl, aromatic, linear or branched, optionally containing heteroatoms.
  • Cyclic ethers for example cyclic monoethers or polycyclic ethers, are commercially available synthons or can be obtained by methods well known to those skilled in the art. These compounds are preferably epoxides, for example monoepoxides or poly (epoxides), better diepoxides. Cyclic 4-membered ethers or poly (cyclic 4-membered ethers) may also be employed.
  • a poly (epoxide) denotes a compound comprising several epoxide functions (oxirane).
  • the epoxides / poly can be obtained by reacting epichlorohydrin with alcohols / polyols, usually diols, thereby giving access to diepoxides.
  • Diepoxides can also be obtained by acylation of glycidol with benzoyl chloride to form a glycidyl bisbenzoate. This method can be easily adapted to the production of polycyclic ethers.
  • Biosourced epoxides or poly (epoxides) can be obtained by epoxidation of triglycerides having unsaturated fatty chains.
  • epoxidized triglycerides there may be mentioned epoxidized soybean oil (denoted ESBO).
  • the epoxides or poly (epoxides) can be obtained by enzymatic epoxidation of double alkenes, more particularly of double terminal bonds, using lipases and hydrogen peroxide.
  • Cyclic ethers are then subjected to a catalytic carbonation reaction in the presence of carbon dioxide and the catalyst according to the invention.
  • Carbon dioxide can be used in various forms, especially in gaseous or supercritical form.
  • ESBO epoxidized soybean oil
  • CSBO carbonated soybean oil
  • Chitosan is a biopolymer derived from chitin that is enclosed by the shell of crustaceans (crabs, shrimps), by the wall of some fungi and is also present in the shell of some insects.
  • the catalytic system according to the invention based on modified chitosan combined with MX salt has many advantages. It makes it possible to prepare cyclocarbonates, in particular polycyclocarbonates monomers, precursors of polyhydroxyurethanes and has demonstrated a great versatility with respect to many substrates. Its catalytic performance is exceptional and knows no equivalent. In addition to being robust, recyclable, biobased, it is prepared from a raw material that has the advantage of being of natural origin (it is derived from marine waste more than 95%), non-toxic , biodegradable, inexpensive, and available in large quantities. In this sense, the catalyst of the invention respects the principles of green chemistry, as does the production of cyclocarbonates using carbon dioxide as raw material. Compared to known carbonation catalysts, it allows working at lower temperatures and pressures while leading to complete reactions, and its recyclability is accompanied by no loss of activity.
  • Chitosan is a polysaccharide composed of the random distribution of ⁇ - (1 -4) -linked D-glucosamine (deacetylated unit) and N-acetyl-D-glucosamine (acetylated unit). It can be represented in a simplified way as follows:
  • the degree of acetylation (denoted by DA) is the percentage of acetylated units relative to the number of total units of the chain.
  • the carbonation catalyst used in the present application is derived from the chemical functionalization of the nitrogen atom of certain D-glucosamine units of chitosan in two different ways, preferably all of these units. It is obtained by functionalizing chitosan so that it comprises the following two types of monomer units, of formulas A and B:
  • M + is a cation
  • X " is an anion
  • L 2 are independently of each other a divalent group
  • GA is an anionic group
  • GC is a cationic group.
  • Chitosan may have previously undergone a depolymerization reaction in order to reduce its degree of polymerization.
  • the catalytic system according to the invention is generally formed in situ in the reaction medium, by mixing the MX salt and a modified chitosan precursor of the effective catalyst, the precursor differing from the effective catalyst in that the GA group and / or the group GC is (are) in the form of a neutral precursor group (eg GA is in protonated form) and / or in that one and / or the other of the counterions associated with the GA group and / or or GC are different from M + and / or X "
  • the precursor of the modified chitosan according to the invention may for example be a salt such as a hydrochloride, which must then be neutralized with a base and combined with the desired salt of formula MX
  • the catalytic system according to the invention may also be prepared so as to be introduced directly into its final form in the reaction medium.
  • the anionic groups GA may be chosen, without limitation, from carboxylate, sulphonate, sulphate, sulphite, phosphate, phosphonate, sulfinate, phenate and thiolate groups, preferably from carboxylate, sulphonate, phosphonate and phosphate groups.
  • the preferred group is the carboxylic group CO 2 - .
  • the preferred monomer units of formula A are monomer units of formula A1, where M + and GA have the meaning indicated above (GA preferably denotes the carboxylate group) and n denotes a natural number, preferably ranging from 1 to 10, of preferably from 2 to 5, and ideally 2:
  • the monomer units of formula A1 that are preferred are monomer units of formula
  • the cationic groups GC may be chosen, without limitation, from quaternary ammonium, sulfonium, iodonium and phosphonium groups, preferably quaternary ammonium.
  • the monomer unit B can in particular comprise a tetraalkylammonium, alkylamidoalkyltrialkylammonium, trialkylbenzylammonium, trialkylhydroxyalkylammonium or alkylpyridinium group, preferably tetraalkylammonium.
  • the quaternary ammonium group is preferably a group of the following formula, here represented linked to the divalent group / spacer L 2 : in which R 1 , R 2 and R 3 independently denote aryl groups, aralkyl groups or linear or branched, preferably linear, alkyl groups preferably having from 1 to 20 carbon atoms, more preferably from 1 to 10 carbon atoms. and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 preferably independently denote alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl or butyl groups, most preferably methyl groups.
  • the divalent Li and L 2 groups which are spacer groups, preferably denote alkylene, arylene or a combination thereof, optionally containing one or more several heteroatoms or functional groups, and preferably containing 2 to 16 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • the preferred monomeric units of formula B are monomeric units of formulas B1 and B2, wherein GC and X " have the meaning indicated above, and m denotes a natural number, preferably ranging from 1 to 10, preferably from 1 to 5, and ideally worth 1:
  • the monomer units of formulas A, A1, A2, B, B1 and B2 may be synthesized by functionalization of chitosan by bringing into play chemical reactions well known to those skilled in the art.
  • the monomer units A1 and A2 may for example be prepared by reaction of chitosan with an appropriate epoxide carrying a terminal double bond, followed by a well known reaction of thiol-ene coupling with a suitable mercaptan, while the monomeric units B1 and B2 may for example be prepared in a single reaction step of chitosan with an appropriate epoxide.
  • the catalyst of the invention preferably comprises monomer units of formulas A1 and B1, better monomer units of formulas A2 and B2 and then constitutes a chitosan functionalized simultaneously with ammonium and carboxylate groups (which can be obtained from their precursor carboxylic acid).
  • the catalyst according to the invention therefore comprises a chitosan backbone and comprises monomer units A, monomer units B, optionally D-glucosamine units (in which case the functionalization has not covered all the D-glucosamine units), and optionally N-acetyl-D-glucosamine units if the degree of acetylation is not zero.
  • monomer units than those just mentioned may optionally be present in the catalyst according to the invention.
  • certain amino groups of chitosan may be functionalized by other reagents than those leading to monomer units A and B, for example by acids or dicarboxylic acids.
  • the monomer units of formulas A and B are preferably randomly distributed in the structure of the biobased polymer according to the invention, but may also be present in block form.
  • M + denotes a cation, preferably an alkali metal cation such as Na + , K + , Li + , preferably K + .
  • X " denotes an anion, such as, without limitation, a halide anion or a hydroxide, triflate, hydrogen sulphonate, sulfate, carbonate, hydrogencarbonate, nitrate, chlorate ion, a carboxylic acid anion such as acetate ion, preferably a halide anion such as CI " , F " , Br " , better the anion.
  • the M7 X " pair is preferably added to the reaction medium in the form of the MX salt, which preferably denotes K7, K7 CI “ or K7 Br “ , ideally K7 I " , which has a better catalytic activity than the other salts. .
  • the monomer units A are present in the structure of the catalyst according to the invention in proportions generally ranging from 50 to 80%, relative to the total number of monomer units, better still from 60 to 80% and more preferably from 65 to 75%. .
  • the monomer units B are present in the structure of the catalyst according to the invention in proportions generally ranging from 20 to 50%, relative to the total number of monomer units, better still from 20 to 40% and better still from 25 to 35%. .
  • the D-glucosamine monomer units are present in the structure of the catalyst according to the invention in proportions generally ranging from 0 to 10% relative to the total number of monomer units, better still from 0 to 5% and even more preferably from 0 to 2%. %. Ideally, the catalyst according to the invention does not comprise D-glucosamine monomer units.
  • the D-glucosamine monomer units are present in the structure of the catalyst according to the invention in proportions generally ranging from 0 to 10% relative to the total number of monomer units, better still from 0 to 5% and even more preferably from 0 to 2%. %.
  • the degree or degree of acetylation (DA) of the catalyst according to the invention is preferably less than 50%, more preferably less than 25%, better still less than or equal to 20%, more preferably less than or equal to 15%, and ideally less than or equal to 10%.
  • the ratio number of monomer units of formula A / number of monomer units of formula B present in the structure of the catalyst according to the invention preferably varies from 50/50 to 80/20, better from 60/40 to 80/20. and even better from 65/35 to 75/25.
  • the catalyst according to the invention when it comprises non-functionalized amino groups, can be used in neutral form (NH 2 ) or in salt form (NH 3 + ), in particular in the form of acetate salt, lactate, glutamate , gluconate or pyrrolidone carboxylate.
  • Its hydration rate is preferably less than or equal to 30% by weight, better still less than or equal to 15% by weight.
  • Its molar mass generally varies from 150,000 to 500,000 g / mol, preferably from 300,000 to 400,000 g / mol.
  • Its degree of polymerization preferably varies from 200 to 2000, preferably from 500 to 1500, better still from 700 to 1100. Such degrees of polymerization can be obtained by having the chitosan undergo a depolymerization reaction, for example via an activation. microwave.
  • the catalyst according to the invention is preferably used at a molar content ranging from 0.01% to 10%, more preferably 0.01% to 5%, better still 0.1% to 2% and even more preferably 0.1%. at 1%, ideally from 0.2 to 0.8%, based on the precursor cyclic ether compound content.
  • the catalyst according to the invention has a remarkable catalytic activity, so that it makes it possible to carry out carbonation reactions quantitatively or quasi-quantitatively (yield ⁇ 95%) at moderate temperatures, much lower than those allowed by the known catalysts, at lower carbon dioxide pressures, and faster than known catalysts.
  • the catalyst according to the invention generally makes it possible to obtain TONs ("turnover number", which represents the number of mol of substrate that 1 mol of catalyst can convert) greater than 500 and TOF ("turnover frequency", which is the TON per unit time) greater than 125 h ".
  • the carbonation reaction according to the invention is preferably carried out in the absence of a solvent. It is preferably conducted at a temperature of less than or equal to 100 ° C, more preferably less than or equal to 90 ° C, and more preferably less than or equal to 80 ° C.
  • the reaction temperature is preferably greater than or equal to 50 ° C, more preferably greater than or equal to 60 ° C and more preferably greater than or equal to 70 ° C.
  • It is preferably conducted under a carbon dioxide pressure of less than 10 bar, more preferably less than 8 bar. Said pressure is preferably greater than 2 bar, more preferably greater than 4 bar, a pressure increase generally accelerating the carbonation reaction according to the invention.
  • the carbonation reaction according to the invention requires reaction times of preferably less than 4 hours, better still less than 3 hours, and even more preferably less than or equal to 2 hours.
  • Typical reaction conditions for a catalyst catalyzed carbonation reaction according to the invention, to obtain yields greater than 95%, are 80 ° C, 7 bar, 2 hours of reaction.
  • other catalysts (or catalytic systems) for carbonation such as NBu 4 Br / SiO 2 , NBu 4 Br, NBu 4 I, (C-eF) C ⁇ IU ⁇ MePI, (C-eF ⁇ C H 2 MePI, PBu 4 I, or lecithin / KI lead to reactions with lower yields requiring temperatures up to 150 ° C, carbon dioxide pressures up to 140 bar, for reaction times up to 24 hours.
  • the present catalyst makes it possible to divide the reaction time by a factor generally ranging from 2 to 12, and the carbon dioxide pressure by a factor generally ranging from 3 to 20, relative to the known catalysts. safe.
  • the catalyst according to the invention is also completely reusable since it has demonstrated unchanged activity in different reactions even after 6 reaction cycles, which is not the case at all for the carbonation catalysts known hitherto.
  • the catalyst according to the invention is extremely robust since it withstands heat treatment at 150 ° C. for 48 hours without loss of mass or activity.
  • the polycyclocarbonate is converted to polyhydroxyurethane by reaction with at least one polyamine.
  • the polyhydroxyurethane is formed without the use of isocyanate reactants.
  • the stoichiometric polyaddition of polycyclocarbonates on polyamines is generally carried out in a polar solvent medium (DMSO, dimethylacetamide, DMF, etc.) at temperatures ranging from 20 ° C. to 100 ° C. for an average duration of 24 to 48 hours, possibly under an inert atmosphere. .
  • the concentrations of reactants are generally from 0.5 to 1 mole / liter in the synthesis solvent.
  • the polyamine / polycyclocarbonate molar ratio generally ranges from 0.8 to 1.2.
  • the purification is usually carried out by precipitation of the polymer in ethyl ether, washing with ethyl ether and drying under vacuum.
  • the yields obtained are very high, often above 90%.
  • the cyclocarbonate is asymmetrical, which is the case when it comprises 5 links, two modes of opening of the cyclic carbonate are possible, leading to the possible formation of three units with primary and / or secondary alcohol functions, in the case of the reaction of a diamine with a dicyclocarbonate.
  • a primary diamine with a 5-membered dicyclocarbonate is shown below:
  • the cyclocarbonate groups of the polycyclocarbonate preferably have 5 or 6 members.
  • the 6-membered cyclic carbonates are generally more reactive than the 5-membered cyclic carbonates, allowing for faster polymerization and higher molecular weight polyhydroxyurethanes.
  • the polycyclocarbonate is a dicyclocarbonate, i.e. it has two cyclic carbonate groups.
  • polyamine is meant a chemical compound having at least two amino groups, preferably from 2 to 6 amino groups.
  • the polyamine may be a primary or secondary polyamine, or a compound comprising both primary and secondary amine functions.
  • the polyamine preferably comprises amino groups NH 2 (primary polyamine) or primary amine groups (secondary polyamine), more preferably amino groups.
  • the polyamine may be aliphatic or aromatic, especially heterocyclic.
  • the polyamine is preferably a diamine, and is preferably reacted with a dicyclocarbonate.
  • polyamines such as para-phenylene diamine and aliphatic diamines, in particular of the type H 2 N- (CH 2 ) n -NH 2 , n ranging from 2 to 10, in particular ethylene diamine, 1,4-butylenediamine, hexamethylenediamine and 1,10-diaminodecane.
  • the polyamines can be used in free form or in salt form, for example hydrochloride.
  • the reaction of the polycyclocarbonates with the polyamines can be carried out in the presence of catalysts, especially a strong base such as potassium t-butoxide. She can also be carried out in the presence of at least one optional polyfunctional compound of natural or synthetic origin, capable of participating in polycondensation reactions, such as, without limitation to these compounds, a polyol, a polythiol, an aminothiol, or an aminoalcohol .
  • the molar ratio of all these optional compounds with respect to all the polyamines is preferably less than 1, more preferably less than 0.1.
  • aminoalcohol is meant a chemical compound having at least one hydroxyl group and at least one amino group, and preferably containing from 2 to 6 reactive functions.
  • the amino group (s) of the amino alcohol are preferably amino groups (NH 2 ) or primary amino groups, more preferably amino groups.
  • the aminoalcohol is preferably difunctional (i.e., has a hydroxyl group and an amino group) or trifunctional.
  • the aminoalcohol may be aliphatic or aromatic, or even heterocyclic, preferably aliphatic. It can be used in free form or in salt form, for example hydrochloride.
  • Non-limiting examples of amino alcohols are the following compounds: 2-aminoethanol, 2-aminopropanol, 2-aminobutanol, 2-aminohexanol, 2-methyl-2-aminoethanol, 2-methyl-2-aminoethanol, 2-methyl-2 aminopropanol, 2-ethyl-2-aminoethanol, 2-ethyl-2-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 1-amino-2-butanol, 1-amino-2-pentanol, 3-amino-2-butanol, 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, tris- (hydroxymethyl) -aminomethane, triisopropanolamine, 2-dimethylamino-2 methyl-1-propanol and aminophenols.
  • aminothiol is meant a compound having at least one amino group and at least one thiol group.
  • aminothiols are cysteine and aminothiophenols such as 2-aminothiophenol.
  • polyol is meant a chemical compound having at least two hydroxyl groups, preferably from 2 to 6 hydroxyl groups.
  • the polyol is preferably a diol or a triol. It is preferably an aliphatic polyol.
  • the preferred polyols according to the invention are derived from renewable resources.
  • polyols of petrochemical origin can also be employed.
  • Glycerol, polyglycerols (for example di-, tri-, tetra- and penta-glycerol), sorbitol, 1,3-propanediol and 1,2-propanediol may be mentioned without limitation to these compounds, 1,4-butanediol, 1,6-hexane diol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols with a weight average molecular weight of preferably from 300 to 6000 g / mol, oligosaccharides, isosorbide, dipentaerythritol, pentaerythritol, trimethylol propane.
  • polythiol is meant a chemical compound incorporating in its structure at least two thiol groups, preferably from 2 to 6 thiol groups, such as di, tri, tetra, penta or hexathiols. Examples of polythiols that can be used in the present invention are given in WO 2006/103371.
  • the various compounds that may be involved in the synthesis of the polyhydroxyurethanes according to the invention may be derived from renewable resources or from fossil origin, but are preferably of renewable (natural) origin.
  • naturally occurring compound within the meaning of the invention is understood to mean any compound coming from nature, insofar as it is extracted from renewable terrestrial and marine biomass or from living organisms (animals, micro-organisms ), optionally subsequently modified, for example chemically, or obtained following the action of living microorganisms (for example enzymes or bacteria) on a compound of natural origin according to biofermentation or biosynthesis type processes. Petroleum compounds of fossil origin do not fall into this category.
  • the polyhydroxyurethane polymers obtained are stable over a wide temperature range, and generally only degrade at temperatures above 200-220 ° C., making them fully suitable for use as a binder according to the invention. 'invention. Their behavior is comparable to that of conventional polyurethanes formed from isocyanates. They preferably have a glass transition temperature ranging from -60 ° C to 120 ° C, preferably from -50 ° C to 0 ° C, determinable by differential scanning calorimetry, and which can be modulated by varying the length of the chains. polyamine or polycyclocarbonate monomers.
  • the number-average molecular weight Mn of the polyhydroxyurethane binder according to the invention preferably ranges from 5,000 to 60,000 g / mol, more preferably from 5,000 to 30,000 g / mol, more preferably from 7,000 to 20,000 g / mol.
  • the polymeric binder according to the invention has a viscosity at 25 ° C ranging from 0.5 Pa.s to 10 5
  • the viscosity can in particular be adjusted by adapting the nature of the reagents (use or not of oligomerized reagents, functionality and length of the monomers, etc.).
  • Its melting point preferably varies from -50 ° C to 200 ° C, better still from 50 to 140 ° C, its penetrability at 25 ° C measured according to standard NF EN 1426 is preferably greater than 1 / 10 mm at 25 ° C, its acid number measured according to standard NF T 60-204 is preferably less than 150 mg KOH / g, its iodine value measured according to ISO 3961 preferably less than 150 g 12 / 100 g, its amine value preferably less than 50 mg KOH / g and its hydroxyl number measured according to standard NF T 60-213, preferably less than 150 mg KOH / g.
  • the polyhydroxyurethane binder preferably represents from 2 to 100% of the mass of the binder composition according to the invention, more preferably from 2 to 98% by weight, better still from 5 to 75%, more preferably from 10 to 60%, or from 20 to 40% by weight, relative to the total mass of the composition.
  • the polyhydroxyurethane binder preferably represents at least 2% of the weight of the binder composition, more preferably at least one of the following values: 5%, 10%, 20%, 25%, 30%, 40%, 50%, of the mass of the binder composition.
  • the binder composition according to the invention is preferably non-bituminous, which means that it preferably contains less than 1% by weight of bitumen, and preferably 0%, relative to the total mass of the composition.
  • the binder composition according to the invention may also contain at least one resin, preferably of natural origin, in particular of plant origin, such as resins secreted by certain plants and their modified derivatives.
  • the binder composition according to the invention may comprise up to 98% (0-98%, preferably 2-98%) by weight of said resin, based on the total mass of the binder composition, preferably 25% by weight. at 95% by weight, more preferably 40 to 90% by weight and even more preferably 40 to 70% by weight.
  • the resin or resins preferably representing at least 2% of the mass of the binder composition, more preferably at least one of the following values: 10%, 25%, 30%, 40%, 50%, of the mass of the binder composition.
  • Said resin of natural origin can be used as it is or in modified form, that is to say after undergoing at least one chemical transformation such as esterification, hydrogenation, reaction with maleic anhydride (called maleization). ), a polymerization or disproportionation, this list is of course not limiting.
  • Said resin of natural origin preferably comes from renewable resources, generally vegetable. It is then called “harvest”.
  • the resins of natural origin of harvesting mention may be made of the enhanced resins, the dammar, the rosin resins (which mainly contain resin acids), which may be modified, in particular the rosin esters (in particular the esters formed with polyols). and rosin amides, rosin soaps, metal resinates, resin acid dimers such as abietic acid and derivatives of these resins.
  • Natural (unmodified) rosin resins include pine gem rosin, rosin and tall oil rosin, such as tall oil pitch.
  • modified natural rosins mention may be made of hydrogenated, disproportionated, polymerized and maleicized rosins.
  • rosin esters mention may be made of esters of glycerol and natural, hydrogenated, disproportionated, polymerized and maleicized rosin, and esters of pentaerythritol and natural and hydrogenated rosins.
  • metal resinates mention may be made of metal salts of resin acids, for example Ca (calcium resinates), Zn (zinc resinates), Mg, Ba, Pb, Co, obtained from natural or modified rosins, and mixed resinates of calcium and zinc.
  • said resin of natural or fossil origin, preferably has a softening temperature measured according to standard NF EN 1427 ranging from 30 ° C to 200 ° C, better from 80 ° C to 200 ° C, more preferably from 100 ° C to 200 ° C, and most preferably from 120 ° C to 80 ° C.
  • resins having a softening temperature of at least 100 ° C., preferably at least 120 ° C. will preferably be used, since these resins conduct, after mixing with the oils and / or fats of natural origin.
  • the binder composition according to the invention may be of essentially or exclusively (100%) natural origin.
  • the term "essentially of natural origin” means a binder which comprises at least 80%, preferably at least 90% by weight of compounds of natural origin.
  • the binder composition according to the invention is free from any natural or synthetic elastomer, such as for example polybutadiene, latex, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene (SBS ), ethylene-vinyl acetate (EVA).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • the binder composition according to the invention is free of any thermoplastic polymer such as, for example, polyolefins (polyethylene, polypropylene, copolymers of vinyl acetate and ethylene and / or acrylic compounds ), polyamides, polyesters other than the oils or greases modified according to the invention, polyphenylene oxide, polyacetals, polycarbonates, polysulfides, polyether ether ketone, poly (meth) acrylates.
  • the binder composition according to the invention can also be simultaneously free of any natural or synthetic elastomer and any thermoplastic polymer. Natural and synthetic elastomers and thermoplastic polymers, which may be selected from those mentioned above, preferably represent less than 10% of the total weight of the binder composition of the invention, preferably less than 5%.
  • the binder composition according to the invention may also comprise one or more coloring agents such as inorganic pigments and organic dyes, or one or more curing agents.
  • the binder composition according to the invention which is very versatile, can advantageously replace bituminous binders or synthetic binders of petrochemical origin in all their applications, without any technical difficulty.
  • the formulation of the binder composition according to the invention is adjusted according to the characteristics of the bitumen / binder to which it is substituted. It can be used for the production of materials for building and public works, in particular materials for making layers and / or road construction and / or civil engineering coatings.
  • the binder composition according to the invention can be used to bind aggregates together and possibly stick them on the support on which they are spread or facilitate their adhesion.
  • granulate corresponds to a granular material used in the construction, in particular a material described in standard XP P 18-545.
  • Aggregates within the meaning of XP P 98-135, are also capable of being used in combination with the binder composition according to the invention. Aggregates include fines, fillers, sand, gravel and gravels.
  • the binder composition may be mixed with the aggregates prior to application to form mixes (coating technique) hot or cold, or spread on the pavement before or after spreading the aggregates to form the layers or coatings.
  • mixes coating technique hot or cold, or spread on the pavement before or after spreading the aggregates to form the layers or coatings.
  • the invention furthermore relates to a material for producing layers and / or road construction and / or civil engineering coatings, comprising a binder composition according to the invention and optionally a granulate.
  • the material of the invention does not comprise granulate, it can be used for the production of fluxed bitumen adhesion layers or the emulsion.
  • the material of the invention comprises a granulate, for example for the manufacture of asphalt, it preferably comprises 85 to 97% by weight of granules, relative to the total mass of the material.
  • said material preferably comprises 3 to 15% by weight of binder composition according to the invention, with respect to the total mass of the material, that is to say a quantity corresponding to that of bitumen conventionally used for the same application.
  • the aggregates generally comprise fine aggregates of particle size ranging from 0 to 63 ⁇ (fines and / or fillers) and coarse aggregates chosen from sand, gravel and / or gravel.
  • the granulometry of coarse aggregates can be up to 80 mm.
  • the material of the invention may in particular be a mix, for example a cold-poured mix or a flux-free anhydrous binder mix, a hot mix, a surface coating, a cast asphalt or a road marking product.
  • the layers or coatings of material according to the invention are formed in situ, i.e. the layer or coating is formed directly on the support to be coated.
  • the support will be the roadway. It is possible to apply a mixture of binder composition as defined above and of aggregates or to spread the support of said binder composition before or after spreading aggregates.
  • the layers or coating thus formed can be continuous.
  • the layers or coatings are preferably used outdoors.
  • the binder composition according to the invention When used in road applications, it may be characterized by the same parameters as the bituminous binders, measured according to the same methods, expressed according to the same units.
  • the specifications of road grade bitumens and hard road bitumens are given respectively in standards NF EN 12591 and NF EN 13924. They are generally characterized by penetrability at 25 ° C, measured according to standard NF EN 1426 and expressed in tenths of millimeter, by a softening temperature, expressed in degrees centigrade and measured according to standard NF EN 1427, or by their viscosity.
  • the binder composition of the invention may have a penetrability at 25 ° C ranging from 10 to 330 1/1 mm, preferably from 20 to 220 1/1 mm.
  • the binder composition according to the invention can be used according to the application, as it is (without solvent), fluxed (that is to say modified by addition of a solvent) or in the form of an aqueous emulsion.
  • the binder composition of the invention comprises at least one fluxing agent (fluidizer), such as a solvent of petroleum, petrochemical or carbochemical origin, or preferably a fluxing agent of natural origin, ideally based on animal and / or vegetable fats, renewable and non-toxic.
  • fluxing agent such as a solvent of petroleum, petrochemical or carbochemical origin, or preferably a fluxing agent of natural origin, ideally based on animal and / or vegetable fats, renewable and non-toxic.
  • emulsions it is possible to use any conventional emulsifier used for the emulsification of bitumens, in particular cationic, anionic, amphoteric or nonionic, or mixtures of these emulsifiers, which are well known to those skilled in the art.
  • the binder composition according to the invention can be emulsified using conventional means used for the emulsification of bitumens, for example the colloid mill, the static mixer or laminar phase inversion processes.
  • the binder emulsion formula according to the invention is chosen according to the intended application and advantageously replaces the bitumen emulsions in their applications.
  • the binder composition of the invention may be emulsified in order to facilitate its use in processes or applications as diverse as coating or coating (in particular surface coatings, emulsion or coatings).
  • anhydrous binders such as anhydrous binders
  • bonding layers such as cold-cast mixes (cold enrobed with emulsion), curing layers, impregnation, soil and gravity treatment, emulsion gravels, asphalt mixes to the emulsion, in general the processes as described in the book "Bitumen emulsions" published by the section of the manufacturers of road emulsions of bitumen (SFERB), the layers of protection of pipelines, d metal structure, concrete structure, the manufacture of thermal and sound insulation panels based on wood particles or polymer materials, and in general the uses described in "The Shell Bitumen Industrial Handbook” published by Shell Bitumen in 1995, IS BN 0-9516625-1 -1.
  • the binder composition according to the invention can also be used for the manufacture of sealing or insulating products, in particular membranes, geomembranes and sealing sheets.
  • the membranes and geomembranes according to the invention comprise a textile impregnated with a binder according to the invention and generally fillers, preferably of calcareous filler type. These fillers preferably represent 10 to 30% with respect to the total mass of the binder composition and fillers.
  • the geomembranes prepared according to the invention can be manufactured from a so-called geotextile textile impregnated with binder according to the invention.
  • the geotextile is woven or non-woven, made of a material preferably chosen from polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester or a mixture of these products.
  • These geomembranes help to ensure the tightness of the structure in which they are used, and are adapted to deal with environmental problems such as confinement of landfills, storage of polluted liquids and leachates, storage of various wastes including radioactive, protection of groundwater. They are also used in the construction of hydraulic structures such as dams, ponds and canals.
  • the sealing sheets prepared according to the invention can in particular be used for waterproofing roof terraces (inaccessible, self-protected or under grit, roof terraces gardens, pedestrian, private ...), the waterproofness of buried walls, the cover buildings (residential or industrial).
  • binder composition according to the invention can be used for the production of cast asphalts, which typically comprise a mixture of aggregates, including fillers, and binder according to the invention, and have a fluid consistency when hot.
  • the cast asphalt according to the invention is conventionally a dense and porosity-free material comprising in addition to the binder composition according to the invention, mineral fillers comprising fenes / f illers with a particle size of less than 63 ⁇ m, sand of particle size included between 63 ⁇ and 2 mm, and chippings of particle size between 2 mm and about 14 mm.
  • the composition in mineral fillers is chosen so as to minimize the voids of the mineral skeleton, while the binder content depends on the volume of the voids of the mineral skeleton.
  • the mastic asphalt preferably comprises, by mass, 5 to 30% of binder according to the invention, better 5 to 15%, and 70 to 95% of mineral fillers (in particular fillers, sand and chippings), better 85 to 95% .
  • the mastic asphalt is produced by gradually mixing the different mineral fillers in the binder composition carried in the liquid phase by raising the temperature, and continuously mixing the mixture to maintain its homogeneity.
  • the homogeneous mixture is then hot cast and solidifies by simple cooling.
  • the mastic asphalt coating thus obtained is usable in the state and without complementary compaction.
  • the mechanical properties of the cast asphalt pavement depend on the percentages and nature of the various components (mineral fillers and binder). Indeed, the dosage between the amounts of binder and mineral fillers gives the mastic asphalt its three fundamental properties are the ability to be hot cast, sealing and wear resistance.
  • the mastic asphalt coating may be a coating particularly suitable for the following uses:
  • the binder composition according to the invention can also be used for the manufacture of marking products, particularly in the road domain.
  • marking products are water-based or non-aqueous solvent-based paints, permanent or temporary, and thermoplastic or water-based coatings.
  • These marking products preferably comprise, by mass, 10 to 50% of binder according to the invention, better 30 to 40%, 1 to 40% of pigments, better 5 to 25%, 20 to 60% of fillers, better still at 45%, relative to the total mass of the marking product.
  • the oils and fats of natural origin modified according to the invention preferably represent 5 to 20% of the mass of the marking product.
  • the binder composition of the invention When used as a binder for a labeling product, it can be used in various forms, in particular in crude form (not converted), in the form of an aqueous phase emulsion or solubilized in a solvent phase. .
  • the labeling product in the form of an emulsion preferably comprises 30 to 70% by mass of solids.
  • the marking product may comprise, in addition to the solvents (fluxing agents) of oil and / or natural modified fat optionally used, one or more additional solvents, which may or may not be identical to the solvent of the modified natural oil and / or fat. for example water.
  • the solvent phase marking products contain solvents derived from renewable resources of plant or animal origin such as Vegeflux ® from Colas and bioethanol.
  • the charges of the marking product make it possible to adapt certain mechanical, chemical, electrical or rheological characteristics.
  • Charges of mineral origin are preferably used.
  • the most used fillers are sulphates, silicates, carbonates such as calcium carbonate (CaCO 3 ) and dolomite (CaCO 3 , MgCO 3 ), oxides such as silica (SiO 2 ), amorphous or crystalline. Laminaria or fibers can also be used as feedstock.
  • the marking products may further comprise one or more additives selected from coalescing agents, antifoaming agents, rheological agents, surfactants and dispersants.
  • the marking products are aqueous or non-aqueous, permanent or temporary solvent-based road paints, cold or hot coatings, preformed strips.
  • a road paint road marking product preferably further comprises glass beads and / or non-slip materials which can be incorporated in premix or dusting.
  • the products prepared from the binder composition according to the invention can be used for the production of materials for building and public works, and in particular materials for making layers and / or road construction coatings and / or civil engineering, particularly for the construction and repair of roads, motorways, aerodrome runways, industrial, sports or pedestrian floors, road and network improvements, railway networks; materials for setting up road equipment such as signage (marking products); materials for the construction of industrial buildings in particular to ensure the sealing and insulation of industrial buildings, the protection and cladding of civil engineering works and industrial buildings, noise barriers and all safety arrangements and the production of all materials in connection with these areas.
  • the chitosan used is chitosan 652, derived from shrimp shells, supplied by the company France Chitine (Marseille, France), having a degree of acetylation (DA) of the order of 10%, a molecular weight of about 150,000 g / mol and a hydration rate of 10% by weight (determined by thermogravimetric analysis). It is soluble in aqueous solutions of pH ⁇ 6.
  • DA degree of acetylation
  • the catalyst used in the examples according to the invention was prepared in three stages.
  • 1 st step In a three-necked 250 ml flask, 100 mL of deionized water was introduced which is heated to 85 ° C. Then with stirring, 2 g of chitosan (10.9 mmol of primary amine groups, 1 eq.) Are gradually dispersed in the aqueous solution. 1.65 g of glycidyltrimethylammonium chloride (9.79 mmol, 0.9 eq.) And 0.60 g of allyl glycidyl ether (5.26 mmol, 0.48 eq.) Are then added to the drop at room temperature. reaction medium.
  • 2nd step (. 1 eq of allyl functions) 0.5 g of functionalized chitosan obtained in the previous step are dissolved in 20 ml of deionized water by heating the solution at 50 ° C. After dissolving and returning to ambient temperature, 0.1 g of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) (approximately 0.2 eq) previously dissolved in 2 ml of methanol and 2 g of mercaptopropionic acid are added. (about 15 eq.). After 20 minutes of argon bubbling, the stirring mixture is heated to 70 ° C.
  • the catalyst according to the invention is formed by association in the reaction medium of the precursor compound obtained above with an equimolar amount of a salt of formula MX such as Kl. III. Procedure for the catalytic carbonation reaction of cyclic ethers
  • the cyclic ether (20.83 mmol) is introduced, the chitosan compound prepared above having monomer units of formulas A "and B1 (0.125 mmol, 0.6%), and potassium iodide (0.125 mmol).
  • Carbon dioxide (7 bar, 99.999%) is then added, and the reaction conducted at 80 ° C for typically 2 to 4 hours. The progress of the reaction may be followed by 1 H NMR.
  • the reaction medium is filtered and distilled to separate the catalyst.
  • Example 1 In order to highlight the high efficiency of the catalytic system according to the invention, the performances thereof (Example 1) were compared with those of one of the most efficient catalytic systems known, the lecithin / KI system (example Comparative 1), which also has the advantage of using a biobased compound, a soy lecithin. These two catalysts have been used in their optimal conditions of use to carry out the carbonation of standard monoepoxides under carbon dioxide pressure. Two other catalytic systems based on partially functionalized chitosan were tested (Comparative Examples 2 and 3). Table 1 shows the reaction times and yields obtained for the various epoxy substrates tested.
  • the catalyst system according to the invention comprises monomer units of formulas A and B in which the complexed salt MX is potassium iodide (KI). It makes it possible to conduct the carbonation reaction in milder conditions, which demonstrates an interesting safety aspect.
  • the amounts of catalyst used to achieve a complete reaction are halved compared to the lecithin catalyst system.
  • the catalysts based on chitosan functionalized solely with glycidyltrimethylammonium chloride (formation of monomer units of type B) lead to low yields, which shows that the simultaneous presence of monomer units A and B is necessary.
  • the carbon dioxide being gaseous the reaction is carried out in a 50 mL autoclave Parr Hastelloy equipped with a manometer, a rupture disk and gas introduction and release valves.
  • An electronic device controls both agitation and heating of the autoclave. 10 g (33.07 mmol) of trimethylolpropane triepoxidized, 0.39 mmol of the chitosan compound prepared above having monomer units of formulas A "and B1 and 64.23 mg (0.39 mmol) of sodium iodide.
  • the autoclave is then pressurized to 20 bar of nitrogen for 1 hour to check its watertightness. The device is considered to be watertight if no decrease in pressure is observed during the observation time.

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Abstract

L'invention concerne un polymère biosourcé obtenu par une double fonctionnalisation chimique du chitosan, utilisable pour la carbonatation catalytique d'éthers cycliques par le dioxyde de carbone, ainsi qu'une composition de liant pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, de produits de marquage ou de produits d'étanchéité ou d'isolation, comprenant un liant polymère de nature polyhydroxyuréthane issu de la réaction d'au moins une polyamine avec au moins un polycyclocarbonate, ledit polycyclocarbonate ayant été obtenu par carbonatation d'un poly(éther cyclique) par le dioxyde de carbone catalysée par ledit polymère biosourcé.

Description

Polymère biosourcé pour la fabrication par carbonatation catalytique d'un liant non bitumineux de nature polyhydroxyuréthane ayant des applications routières ou liées au génie civil L'invention concerne d'une manière générale un liant organique synthétique non bitumineux de nature polyhydroxyuréthane et son utilisation pour la réalisation de matériaux pour le bâtiment et/ou les travaux publics, et en particulier des matériaux pour confectionner des couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil. L'invention concerne également les matériaux et produits incorporant ce liant, un procédé de fabrication de ce liant et un catalyseur de carbonatation d'éthers cycliques par le dioxyde de carbone utilisable notamment pour la fabrication de ce liant.
Les liants utilisés dans la construction routière et pararoutière sont généralement à base de bitume, issu de la transformation du pétrole. Ces liants sont donc obtenus à partir de matières premières dites non renouvelables puisque le pétrole est une ressource d'origine fossile.
Le bitume est utilisé dans des applications variées de par son pouvoir agglomérant. En effet, il adhère à la majorité des matériaux usuels tels que la pierre, le béton, le bois, les métaux et le verre. En outre, c'est un excellent isolant thermique et diélectrique.
Aujourd'hui, la plupart des chaussées sont revêtues d'enrobés bitumineux qui ont fait la preuve de leur capacité à répondre aux contraintes de l'application d'une part et aux sollicitations liées au trafic et aux conditions climatiques d'autre part. Ces enrobés sont constitués par des granulats liés entre eux par du bitume ou du bitume modifié par ajout d'additifs, en particulier des élastomères et/ou des polymères thermoplastiques.
Des granulats liés par du bitume sont également utilisés dans le bâtiment et les travaux publics pour constituer entre autres des chapes d'étanchéité, des revêtements de trottoirs, des perrés, des revêtements d'ouvrage d'art. Le bitume est de plus utilisé dans des applications dites industrielles comme l'étanchéité, l'isolation thermique ou phonique.
Le risque d'épuisement des ressources pétrolières a généré un besoin de développer de nouveaux liants synthétiques non bitumineux susceptibles de se substituer dans diverses applications aux liants traditionnellement utilisés, qui sont composés d'éléments non renouvelables et contiennent en outre des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Ces liants synthétiques non bitumineux présentent par ailleurs l'avantage de permettre d'obtenir des revêtements colorés à façon.
Les liants polyuréthane sont connus, et leur préparation fait généralement appel à des réactifs de nature isocyanate. Or, certains monomères isocyanate clés, comme par exemple le méthylène diphényl-4,4'-diisocyanate (MDI), le toluène diisocyanate (TDI), l'hexaméthylène diisocyanate (HDI) et l'isophorone diisocyanate (IPDI) ont été classés comme composés toxiques et CMR (Cancérigène, mutagène et reprotoxique). Les valeurs moyennes d'exposition professionnelle en France sont réglementées à une concentration maximale de 0,01 ppm pour le TDI et le MDI. Le MDI est d'ailleurs présent dans l'annexe XVII du règlement Européen Reach, qui définit les restrictions applicables à la fabrication, à la mise sur le marché et à l'utilisation de certaines substances dangereuses et de certains mélanges et articles dangereux. Ces isocyanates sont eux-mêmes issus d'une chimie faisant appel pour la formation des fonctions NCO au phosgène, extrêmement corrosif et toxique et notamment utilisé dans les gaz de combat du début du 20eme siècle. La dégradation thermique des polyuréthanes produit par ailleurs de l'acide cyanhydrique et/ou peut reformer des isocyanates.
Les polyuréthanes souffrent donc d'un énorme inconvénient alors qu'ils représentent le 6eme matériau le plus vendu dans le monde avec 14 millions de tonnes par an.
Ceci justifie le développement de résines polyuréthanes formées sans avoir recours à des réactifs de nature isocyanate telles que les résines polyhydroxyuréthanes (PHU), obtenues par réaction d'une polyamine avec un polycyclocarbonate, et qui comportent des fonctions alcool sur la chaîne polyuréthane. Plusieurs composés structurellement différents peuvent être obtenus lors d'une telle réaction, selon l'ouverture du carbonate cyclique par l'aminé. On obtient alors un mélange d'alcools secondaires et d'alcools primaires. Ils sont parfois qualifiés de polyuréthanes "verts" ou de polyuréthanes "sans isocyanate".
De plus, par rapport aux polyuréthanes conventionnels, les polyhydroxyuréthanes démontrent généralement une résistance chimique et thermique améliorée. En règle générale, les polyhydroxyuréthanes possèdent des températures de transition vitreuses assez basses, qui permettent d'envisager une utilisation en tant que liant pour la construction routière ou le bâtiment.
La synthèse et les applications de cyclocarbonates sont décrites notamment dans la revue Polym. Chem. 2013, 4, 4545-4561 . Les cyclocarbonates, qui comportent généralement 5 ou 6 chaînons, peuvent être obtenus par différentes voies de synthèse, notamment par réaction de 1 ,2-diols ou 1 ,3-diols avec le phosgène ou ses dérivés, par réaction de transcarbonatation entre un 1 ,2-diol ou 1 ,3-diol avec un carbonate de dialkyle ou diaryle éventuellement en présence d'un catalyseur métallique ou organique, par dépolymérisation de polycarbonates en présence d'un catalyseur de type chlorure métallique, ou par réaction dite de "carbonatation" d'un poly(éther cyclique) par le dioxyde de carbone (C02), qui consiste en une insertion chimique du C02 (cycloaddition) dans la fonction éther cyclique. Cette voie de synthèse est très intéressante car le dioxyde de carbone est une matière première disponible en abondance.
Un exemple type d'une telle réaction est celui de la réaction catalytique entre le CO2 et les oxiranes (époxydes), qui conduit suite à l'extension de cycle à des carbonates cycliques à cinq chaînons. Le schéma ci-dessous illustre la carbonatation catalytique d'un diépoxyde, Ra désignant un groupe divalent ou espaceur (chaîne moléculaire ou macromoléculaire, alkyle, cycloalkyle, aromatique, linéaire ou ramifiée, éventuellement polyfonctionnelle et pouvant contenir des hétéroatomes) : La réaction du dioxyde de carbone avec l'oxétane (1 ,3-époxypropane, éther cyclique à 4 chaînons) permet quant à elle la formation de carbonates cycliques à 6 chaînons. Cette voie de synthèse est décrite dans Baba, A., Kashiwagi, H. Matsuda, H., Tetrahedron Letters 1985, 26, 1323-1324.
La réaction d'insertion du dioxyde de carbone dans un éther cyclique est généralement conduite dans des conditions dures, à haute température et sous haute pression en présence d'un catalyseur et d'un solvant tel que la N-méthylpyrrolidone. Cette réaction est décrite notamment dans Nomura, R., Ninagawa, A., Matsuda, H., J. Org. Chem. 1980, 45(19): 3735- 3738 et Calo, V., Nacci, A., Monopoli, A., Fanizzi, A., Org. Lett. 2002, 4, 2561 -2563.
Les catalyseurs utilisés actuellement pour fixer une molécule de dioxyde de carbone sur un éther cyclique, généralement un composé époxydé, sont dans certains cas non polluants, facilement récupérables et recyclables. On peut citer notamment les complexes d'acides de Lewis, les composés organométalliques, les complexes de métaux de transition, les polymères supportés sur un métal, les aminés, les phosphines ou sels de phosphonium ((CeF^C^hU^MePI, (CeF^C^H^MePI, PBu4l), les sels d'ammonium tels que l'iodure ou le bromure de tétrabutylammonium (NBu4l, NBu4Br) seul ou mélangé à SnCI4.5H20 ou CaCI2, les sels d'halogénures alcalins tels que LiBr ou Kl en présence ou non d'un complexant tel qu'un éther couronne, un acide aminé, le chitosan quaternisé par l'iodure de méthyle ou la lécithine (cf. Green Chem., 2014, 16, 1987-1998 ; Catalysis Communications 2014, 44, 6-9 ; Catalysis Today 183 (2012) 130-135 ; Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 1674-1680), le système Nal/PPh3, les oxydes de magnésium, les hydrotalcites, les phtalocyaninato aluminium. Un catalyseur à base d'antimoine, l'iodure de tétraphénylstibonium, est connu pour catalyser la carbonatation de l'oxétane.
Seuls quelques catalyseurs sont biosourcés tels que les catalyseurs à base d'acides aminés, de chitosan quaternisé ou ceux à base de lécithine de soja, associés à un ion iodure ou un iodure alcalin. Les catalyseurs à base de lécithine (Catalysis Today 183 (2012) 130-135) ou de chitosan quaternisé (Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 1674-1680) sont extrêmement intéressants mais possèdent néanmoins quelques faiblesses. Le premier doit être utilisé en quantité conséquente, nécessite l'usage d'une pression de dioxyde de carbone (20 bars) et d'une température (100°C) assez élevées. Le second nécessite des températures réactionnelles élevées (120°C) et de longs temps de réaction pour espérer une réaction complète (> 10h), les rendements étant limités à 80-90 % au bout de 6 heures de réaction du fait d'une conversion incomplète des réactifs. En outre, ce catalyseur à base de chitosan quaternisé n'est pas totalement recyclable, car il accuse une perte d'activité non négligeable après chaque cycle de recyclage.
Pour pallier ces inconvénients, il est nécessaire de développer un nouveau catalyseur de carbonatation d'éthers cycliques, efficace, robuste, biosourcé, non polluant et recyclable, de façon à minimiser le risque chimique, en vue de former des cyclocarbonates ou polycyclocarbonates précurseurs de polyhydroxyuréthanes avec de hauts rendements. Idéalement, ce nouveau catalyseur doit permettre des réactions de carbonatation plus rapides, des conversions complètes, à des températures et des pressions plus basses que ne le permettent les catalyseurs connus, et sa recyclabilité ne doit pas s'accompagner de perte d'activité.
L'objectif est également de préparer des compositions de liant polyhydroxyuréthane en faisant appel autant que possible à des matières premières non polluantes et/ou renouvelables. Ce liant non bitumineux se doit de posséder des propriétés rhéologiques similaires à celles d'un liant bitumineux ou d'origine pétrochimique auquel il pourra donc aisément se substituer dans des applications routières, pararoutières ou liées au génie civil. Pour des raisons environnementales, ce liant doit présenter une faible écotoxicité. La viscosité du liant doit diminuer avec l'augmentation de la température, ce qui permet une manipulation aisée à une température modérée, et il doit recouvrer ses propriétés mécaniques aux températures d'usage.
Les buts ci-dessus sont atteints selon l'invention par un polymère biosourcé obtenu par fonctionnalisation du chitosan de façon à ce qu'il comprenne des unités monomères de formules A et B :
A B
où M+ désigne un cation, X" désigne un anion, Li et L2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe divalent, GA désigne un groupe anionique, et GC désigne un groupe cationique. Ce catalyseur biosourcé peut être vu comme un sel MX complexé par un chitosan fonctionnalisé par des groupes anioniques et des groupes cationiques.
Dans la présente demande, le terme "biosourcé" désigne des matériaux ou composés issus de la biomasse d'origine végétale ou animale. Ces matières premières présentent l'avantage d'être renouvelables.
L'invention concerne également une composition de liant utilisable en particulier pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, de produits de marquage ou de produits d'étanchéité ou d'isolation, comprenant un liant polymère de nature polyhydroxyuréthane issu de la réaction d'au moins une polyamine avec au moins un polycyclocarbonate, le polycyclocarbonate ayant été obtenu par carbonatation d'un poly(éther cyclique) par le dioxyde de carbone catalysée par le polymère biosourcé tel que défini ci- dessus.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un cyclocarbonate, de préférence un polycyclocarbonate, par réaction de carbonatation d'un éther cyclique, de préférence un poly(éther cyclique), par le dioxyde de carbone catalysée par le polymère biosourcé tel que défini ci-dessus. L'invention concerne en outre un procédé de préparation du liant polymère de nature polyhydroxyuréthane défini ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- fournir un poly(éther cyclique),
- soumettre ledit poly(éther cyclique) à une réaction de carbonatation par le dioxyde de carbone catalysée par le polymère biosourcé obtenu par fonctionnalisation du chitosan tel que défini ci- dessus, et récupérer un polycyclocarbonate,
- soumettre ledit polycyclocarbonate à une réaction de polycondensation en présence d'au moins une polyamine pour obtenir le liant polymère de nature polyhydroxyuréthane.
Le liant utilisé dans la composition de liant selon l'invention est préparé en deux étapes de synthèse principales. Dans une première étape, un poly(éther cyclique) est converti grâce au catalyseur selon l'invention en un monomère polycyclocarbonate, précurseur du liant polyhydroxyuréthane.
Dans la présente demande, un poly(éther cyclique) désigne un composé comprenant plusieurs fonctions éther cyclique, notamment des fonctions oxirane et/ou oxétane. Il s'agit d'un composé moléculaire ou macromoléculaire, alkyle, cycloalkyle, aromatique, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement des hétéroatomes.
Les éthers cycliques, par exemple les monoéthers cycliques ou les poly(éthers cycliques) sont des synthons disponibles commercialement ou qui peuvent être obtenus par des méthodes bien connues de l'homme du métier. Ces composés sont de préférence des époxydes, par exemple des monoépoxydes ou des poly(époxydes), mieux des diépoxydes. Des éthers cycliques à 4 chaînons ou poly(éthers cycliques à 4 chaînons) peuvent également être employés. Dans la présente demande, un poly(époxyde) désigne un composé comprenant plusieurs fonctions époxyde (oxirane).
Les époxydes/poly(époxydes) peuvent être obtenus par réaction de l'épichlorhydrine avec des alcools/polyols, généralement des diols, donnant ainsi accès à des diépoxydes.
Les diépoxydes peuvent aussi être obtenus par acylation du glycidol par le bischlorure de benzoyle pour former un bisbenzoate de glycidyle. Cette méthode peut être adaptée sans difficulté à la production de poly(éthers cycliques).
Des époxydes ou poly(époxydes) biosourcés peuvent être obtenus par époxydation de triglycérides comportant des chaînes grasses insaturées. Parmi les triglycérides époxydés, on peut citer notamment l'huile de soja époxydée (notée ESBO).
Les époxydes ou poly(époxydes) peuvent encore être obtenus par époxydation enzymatiques de doubles liaisons alcènes, plus particulièrement de double liaisons terminales, à l'aide de lipases et de peroxyde d'hydrogène.
Les éthers cycliques, notamment les poly(éthers cycliques), subissent ensuite une réaction de carbonatation catalytique en présence de dioxyde de carbone et du catalyseur selon l'invention. Le dioxyde de carbone peut être utilisé sous différentes formes, notamment sous forme gazeuse ou supercritique. A titre d'exemple, l'huile de soja époxydée (ESBO) évoquée plus haut conduit après carbonatation à l'huile de soja carbonatée (notée CSBO), précurseur d'un polyhydroxyuréthane biosourcé.
Les inventeurs ont développé un nouveau catalyseur de carbonatation qui est issu de la fonctionnalisation du chitosan. Le chitosan est un biopolymère dérivant de la chitine qui est renfermée par la carapace des crustacés (crabes, crevettes), par la paroi de certains champignons et qui est également présente dans la carapace de certains insectes.
Le système catalytique selon l'invention à base de chitosan modifié associé au sel MX présente de nombreux avantages. Il permet de préparer de façon très efficace des cyclocarbonates, en particulier des monomères polycyclocarbonates, précurseurs de polyhydroxyuréthanes et a démontré une grande versatilité vis-à-vis de nombreux substrats. Ses performances catalytiques sont exceptionnelles et ne connaissent pas d'équivalent. En plus d'être robuste, recyclable, biosourcé, il est préparé à partir d'une matière première qui présente l'avantage d'être d'origine naturelle (il est issu de déchets maritimes à plus de 95 %), non-toxique, biodégradable, peu coûteuse, et disponible en grande quantité. En ce sens, le catalyseur de l'invention respecte les principes de la chimie verte, tout comme le fait de produire des cyclocarbonates en utilisant le dioxyde de carbone comme matière première. Par rapport aux catalyseurs de carbonatation connus, il permet de travailler à des températures et des pressions plus basses tout en conduisant à des réactions complètes, et sa recyclabilité ne s'accompagne d'aucune perte d'activité.
La préparation du catalyseur selon l'invention à partir du chitosan va maintenant être décrite. Le chitosan est un polyoside composé de la distribution aléatoire de D-glucosamine liée en β-(1 -4) (unité désacétylée) et de N-acétyl-D-glucosamine (unité acétylée). Il peut être représenté de façon simplifiée comme suit :
Il est caractérisé par des degrés d'acétylation variables, généralement inférieurs à 50 %. Le degré d'acétylation (noté DA) est le pourcentage d'unités acétylées par rapport au nombre d'unités totales de la chaîne.
Le catalyseur de carbonatation utilisé dans la présente demande est issu de la fonctionnalisation chimique de l'atome d'azote de certaines unités D-glucosamine du chitosan de deux façons différentes, de préférence la totalité de ces unités. Il est obtenu par fonctionnalisation du chitosan de façon à ce qu'il comprenne les deux types d'unités monomères suivantes, de formules A et B :
A B
où M+ désigne un cation, X" désigne un anion, et L2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe divalent, GA désigne un groupe anionique, et GC désigne un groupe cationique.
Cette double fonctionnalisation du chitosan conduit à une structure zwittérionique. Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs pensent que le chitosan modifié joue un rôle de support et que sa structure exacerbe l'activité du sel MX en favorisant la dissociation du sel et en réduisant ainsi l'interaction entre le cation M+ et l'anion X".
Le chitosan peut au préalable avoir subi une réaction de dépolymérisation de façon à réduire son degré de polymérisation.
Le système catalytique selon l'invention est généralement formé in situ dans le milieu réactionnel, en mélangeant le sel MX et un chitosan modifié, précurseur du catalyseur effectif, le précurseur différant du catalyseur effectif par le fait que le groupe GA et/ou le groupe GC se trouve(nt) sous la forme d'un groupe précurseur neutre (par exemple GA est sous forme protonée) et/ou par le fait que l'un et/ou l'autre des contre-ions associés au groupe GA et/ou GC sont différents de M+ et/ou X". Le précurseur du chitosan modifié selon l'invention peut par exemple être un sel tel qu'un chlorhydrate, qui doit ensuite être neutralisé par une base et associé au sel de formule MX désiré. Le système catalytique selon l'invention peut aussi être préparé de façon à être introduit directement sous sa forme définitive dans le milieu réactionnel.
Les groupes anioniques GA peuvent être choisis, sans limitation, parmi les groupes carboxylate, sulfonate, sulfate, sulfite, phosphate, phosphonate, sulfinate, phénate et thiolate, de préférence parmi les groupes carboxylate, sulfonate, phosphonate et phosphate. Le groupe préféré est le groupe carboxylate C02 ".
Les unités monomères de formule A préférées sont des unités monomères de formule A1 , où M+ et GA ont la signification indiquée précédemment (GA désigne de préférence le groupe carboxylate) et n désigne un entier naturel, allant de préférence de 1 à 10, de préférence de 2 à 5, et valant idéalement 2 :
Les unités monomères de formule A1 préférées sont des unités monomères de formule
A2, où M+ a la signification indiquée précédemment :
Les groupes cationiques GC peuvent être choisis, sans limitation, parmi les groupes ammonium quaternaire, sulfonium, iodonium, et phosphonium, de préférence ammonium quaternaire. L'unité monomère B peut notamment comprendre un groupe tétraalkylammonium, alkylamidoalkyltrialkylammonium, trialkylbenzylammonium, trialkylhydroxyalkyl-ammonium ou alkylpyridinium, de préférence tétraalkylammonium.
Le groupe ammonium quaternaire est de préférence un groupe de formule suivante, ici représenté lié au groupe divalent/espaceur L2 : dans laquelle R1 , R2 et R3 désignent indépendamment des groupes aryle, des groupes aralkyle ou des groupes alkyle linéaires ou ramifiés, de préférence linéaires, ayant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, mieux de 1 à 10 atomes de carbone, et encore mieux de 1 à 4 atomes de carbone. R1 , R2 et R3 désignent de préférence indépendamment des groupes alkyle tels que des groupes méthyle, éthyle, propyle ou butyle, idéalement des groupes méthyle.
Les groupes divalents Li et L2, qui sont des groupes espaceurs, désignent de préférence des groupes alkylène, arylène ou une combinaison de ceux-ci, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes fonctionnels, et contenant de préférence 2 à 16 atomes de carbone, mieux de 3 à 8 atomes de carbone.
Les unités monomères de formule B préférées sont des unités monomères de formules B1 et B2, où GC et X" ont la signification indiquée précédemment, et m désigne un entier naturel, allant de préférence de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, et valant idéalement 1 :
Les unités monomères de formules A, A1 , A2, B, B1 et B2 peuvent être synthétisées par fonctionnalisation du chitosan en mettant en jeu des réactions chimiques bien connues de l'homme du métier. Les unités monomères A1 et A2 peuvent par exemple être préparées par réaction du chitosan avec un époxyde approprié porteur d'une double liaison terminale, suivie d'une réaction bien connue de couplage thiol-ène avec un mercaptan approprié, alors que les unités monomères B1 et B2 peuvent par exemple être préparées en une seule étape de réaction du chitosan avec un époxyde approprié.
Le catalyseur de l'invention comprend de préférence des unités monomères de formules A1 et B1 , mieux des unités monomères de formules A2 et B2 et constitue alors un chitosan fonctionnalisé simultanément par des groupes ammonium et carboxylate (lesquels peuvent être obtenus à partir de leur précurseur acide carboxylique).
Le catalyseur selon l'invention comporte donc un squelette chitosan et comprend des unités monomères A, des unités monomères B, éventuellement des unités D-glucosamine (cas où la fonctionnalisation n'a pas porté sur toutes les unités D-glucosamine), et éventuellement des unités N-acétyl-D-glucosamine si le degré d'acétylation n'est pas nul. D'autres unités monomères que celles qui viennent d'être citées peuvent éventuellement être présentes dans le catalyseur selon l'invention. En particulier, certains groupes amino du chitosan peuvent être fonctionnalisés par d'autres réactifs que ceux conduisant aux unités monomères A et B, par exemple par des acides ou diacides carboxyliques. On peut citer aussi les unités monomères dans lesquelles le groupe amino du chitosan a subi une fonctionnalisation par N- carboxyalkylation, notamment une N-carboxyméthylation ou une N-carboxybutylation. L'introduction de ces différentes fonctions chimiques sur le chitosan est connue de l'homme du métier.
Les unités monomères de formules A et B sont de préférence réparties de façon aléatoire dans la structure du polymère biosourcé selon l'invention, mais peuvent aussi être présentes sous forme de blocs. Dans les unités monomères A, M+ désigne un cation, de préférence un cation de métal alcalin tel que Na+, K+, Li+, de préférence K+. Dans les unités monomères B, X" désigne un anion, tel que, sans limitation, un anion halogénure ou bien un ion hydroxyde, triflate, hydrogénosulfonate, sulfate, carbonate, hydrogénocarbonate, nitrate, chlorate, un anion d'acide carboxylique tel que l'ion acétate, de préférence un anion halogénure tel que CI", F", Br", , mieux l'anion . Le couple M7 X" est de préférence apporté dans le milieu réactionnel sous forme du sel MX. Ce couple désigne de préférence K7 , K7 CI", ou K7 Br", idéalement K7 I", qui présente une meilleure activité catalytique que les autres sels.
Les unités monomères A sont présentes dans la structure du catalyseur selon l'invention dans des proportions variant généralement de 50 à 80 %, par rapport au nombre total d'unités monomères, mieux de 60 à 80 % et encore mieux de 65 à 75 %.
Les unités monomères B sont présentes dans la structure du catalyseur selon l'invention dans des proportions variant généralement de 20 à 50 %, par rapport au nombre total d'unités monomères, mieux de 20 à 40 % et encore mieux de 25 à 35 %.
Les unités monomères D-glucosamine sont présentes dans la structure du catalyseur selon l'invention dans des proportions variant généralement de 0 à 10 % par rapport au nombre total d'unités monomères, mieux de 0 à 5 % et encore mieux de 0 à 2 %. Idéalement, le catalyseur selon l'invention ne comprend pas d'unités monomères D-glucosamine.
Les unités monomères D-glucosamine sont présentes dans la structure du catalyseur selon l'invention dans des proportions variant généralement de 0 à 10 % par rapport au nombre total d'unités monomères, mieux de 0 à 5 % et encore mieux de 0 à 2 %.
Le degré ou taux d'acétylation (DA) du catalyseur selon l'invention est de préférence inférieur à 50 %, de préférence encore inférieur à 25 %, mieux inférieur ou égal à 20 %, encore mieux inférieur ou égal à 15 %, idéalement inférieur ou égal à 10 %.
Le ratio nombre d'unités monomères de formule A / nombre d'unités monomères de formule B présentes dans la structure du catalyseur selon l'invention varie de préférence de 50/50 à 80/20, mieux de 60/40 à 80/20 et encore mieux de 65/35 à 75/25.
Le catalyseur selon l'invention, lorsqu'il comporte des groupes amino non fonctionnalisés, peut être utilisé sous forme neutre (NH2) ou sous forme de sel (NH3 +), notamment sous forme de sel d'acétate, lactate, glutamate, gluconate ou pyrrolidone carboxylate.
Son taux d'hydratation est de préférence inférieur ou égal à 30 % en masse, mieux inférieur ou égal à 15 % en masse. Sa masse molaire varie généralement de 150.000 à 500.000 g/mol, de préférence de 300.000 à 400.000 g/mol. Son degré de polymérisation varie de préférence de 200 à 2000, de préférence de 500 à 1500, mieux de 700 à 1 100. De tels degrés de polymérisation peuvent être obtenus en ayant fait subir au chitosan une réaction de dépolymérisation, par exemple via une activation micro-onde.
Le catalyseur selon l'invention est de préférence utilisé à une teneur molaire allant de 0,01 % à 10 %, de préférence encore 0,01 % à 5 %, mieux 0,1 % à 2 % et encore mieux 0,1 % à 1 %, idéalement de 0,2 à 0,8 %, par rapport à la teneur en composé éther cyclique précurseur.
Le catalyseur selon l'invention présente une activité catalytique remarquable, si bien qu'il permet de réaliser des réactions de carbonatation de façon quantitative ou quasi-quantitative (rendement≥ 95 %) à des températures modérées, bien plus faibles que celles permises par les catalyseurs connus, sous des pressions en dioxyde de carbone plus faibles, et plus rapidement que les catalyseurs connus. Le catalyseur selon l'invention permet généralement d'obtenir des TON ("turnover number", qui représente le nombre de mol de substrat qu'1 mol de catalyseur peut convertir) supérieurs à 500 et des TOF ("turnover frequency", qui est le TON par unité de temps) supérieurs à 125 h" .
La réaction de carbonatation selon l'invention est de préférence réalisée en l'absence de solvant. Elle est de préférence conduite à une température inférieure ou égale à 100°C, mieux inférieure ou égale à 90 °C, et encore mieux inférieure ou égale à 80 °C. La température réactionnelle est de préférence supérieure ou égale à 50 °C, mieux supérieure ou égale à 60 °C et encore mieux supérieure ou égale à 70 °C. Elle est de préférence conduite sous une pression en dioxyde de carbone inférieure à 10 bars, mieux inférieure à 8 bars. Ladite pression est de préférence supérieure à 2 bars, mieux supérieure à 4 bars, une augmentation de pression accélérant généralement la réaction de carbonatation selon l'invention. La réaction de carbonatation selon l'invention nécessite des temps réactionnels de préférence inférieurs à 4 heures, mieux inférieurs à 3 heures, et encore mieux inférieurs ou égaux à 2 heures.
Des conditions réactionnelles typiques pour une réaction de carbonatation catalysée par le catalyseur selon l'invention, pour obtenir des rendements supérieurs à 95 %, sont 80°C, 7 bars, 2 heures de réaction. A titre de comparaison, d'autres catalyseurs (ou systèmes catalytiques) de carbonatation tels que NBu4Br/Si02, NBu4Br, NBu4l, (C-eF^C^I-U^MePI, (C-eF^C^H^MePI, PBu4l, ou lécithine/KI conduisent à des réactions avec des rendements inférieurs en nécessitant des températures allant jusque 150°C, des pressions en dioxyde de carbone allant jusque 140 bars, pour des temps de réactions allant jusque 24 heures. Le présent catalyseur permet de diviser le temps de réaction par un facteur allant généralement de 2 à 12, et la pression en dioxyde de carbone par un facteur allant généralement de 3 à 20, par rapport aux catalyseurs connus. Ceci est important du point de vue sécuritaire.
Le catalyseur selon l'invention est par ailleurs totalement réutilisable puisqu'il a démontré une activité inchangée lors de différentes réactions même après 6 cycles réactionnels, ce qui n'est absolument pas le cas des catalyseurs de carbonatation connus jusqu'alors.
Enfin, le catalyseur selon l'invention est extrêmement robuste puisqu'il résiste à un traitement thermique à 150 °C pendant 48h sans perte de masse ni d'activité.
Dans une deuxième étape synthétique, le polycyclocarbonate est converti en polyhydroxyuréthane par réaction avec au moins une polyamine. De préférence, le polyhydroxyuréthane est formé sans faire appel à des réactifs isocyanate. La polyaddition stœchiométrique des polycyclocarbonates sur les polyamines est généralement réalisée en milieu solvant polaire (DMSO, diméthylacétamide, DMF...) à des températures variant de 20°C à 100°C pour des durée moyennes de 24 à 48h, éventuellement sous atmosphère inerte. Les concentrations en réactifs sont en général de 0,5 à 1 mole/litre dans le solvant de synthèse. Le ratio molaire polyamine/polycyclocarbonate varie généralement de 0,8 à 1 ,2. La purification s'effectue habituellement par précipitation du polymère dans l'éther éthylique, lavages à l'éther éthylique puis séchage sous vide. Les rendements obtenus sont très élevés, souvent supérieurs à 90 %. Ces réactions sont décrites plus en détail dans Tomita, H., Sanda, F., Endo, T., J. Polymer Sci., Part A 2001 , 39, 162-168 ou dans Steblyanko, A., Choi, W., Sanda, F., J. Polymer Sci., Part A 2000, 38, 2375-2380.
Lorsque le cyclocarbonate est dissymétrique, ce qui est le cas lorsqu'il comporte 5 chaînons, deux modes d'ouverture du carbonate cyclique sont possibles, conduisant à la formation possible de trois motifs avec fonctions alcool primaire et/ou secondaire, dans le cas de la réaction d'une diamine avec un dicyclocarbonate. L'un des motifs que l'on peut obtenir lors de la réaction d'une diamine primaire avec un dicyclocarbonate à 5 chaînons est représenté ci-dessous :
Les groupes cyclocarbonates du polycyclocarbonate comportent de préférence 5 ou 6 chaînons. Les carbonates cycliques à 6-chaînons sont généralement plus réactifs que les carbonates cycliques à 5 chaînons, ce qui permet une polymérisation plus rapide et une obtention de polyhydroxyuréthanes de plus haut poids moléculaire. De préférence le polycyclocarbonate est un dicyclocarbonate, c'est-à-dire qu'il comporte deux groupes carbonate cycliques.
Par polyamine, on entend un composé chimique ayant au moins deux groupes aminé, de préférence de 2 à 6 groupes aminé. La polyamine peut être une polyamine primaire ou secondaire, ou bien un composé comprenant à la fois des fonctions aminé primaire ou secondaire. La polyamine comprend de préférence de groupes amino NH2 (polyamine primaire) ou des groupes aminé primaire (polyamine secondaire), mieux des groupes amino. La polyamine peut être aliphatique ou aromatique, notamment hétérocyclique. La polyamine est de préférence une diamine, et est de préférence mise en réaction avec un dicyclocarbonate. Parmi les polyamines utilisables, on peut citer les phénylène diamines telles que la para-phénylène diamine et les diamines aliphatiques, notamment de type H2N-(CH2)n-NH2, n allant de 2 à 10, notamment l'éthylène diamine, la 1 ,4-butylènediamine, l'hexaméthylène diamine et le 1 ,10- diaminodécane. Les polyamines peuvent être utilisées sous forme libre ou sous forme de sel, par exemple de chlorhydrate.
La réaction des polycyclocarbonates avec les polyamines peut être réalisée en présence de catalyseurs, notamment d'une base forte telle que le t-butylate de potassium. Elle peut également être réalisée en présence d'au moins un composé optionnel polyfonctionnel d'origine naturelle ou synthétique, capable de participer à des réactions de polycondensation, tel que, sans limitation à ces composés, un polyol, un polythiol, un aminothiol, ou un aminoalcool. Le rapport molaire de l'ensemble de ces composés optionnels par rapport à l'ensemble des polyamines est de préférence inférieur à 1 , mieux inférieur à 0,1 .
Par aminoalcool, on entend un composé chimique ayant au moins un groupe hydroxyle et au moins un groupement aminé, et de préférence contenant de 2 à 6 fonctions réactives. Le ou les groupes aminé de l'aminoalcool sont de préférence des groupes amino (NH2) ou des groupes aminé primaire, mieux des groupes amino. L'aminoalcool est de préférence difonctionnel (c'est-à-dire qu'il comporte un groupe hydroxyle et un groupe aminé) ou trifonctionnel. L'aminoalcool peut être aliphatique ou aromatique, voire hétérocyclique, de préférence aliphatique. Il peut être utilisé sous forme libre ou sous forme de sel, par exemple de chlorhydrate.
Des exemples non limitatifs d'aminoalcools sont les composés suivants : 2- aminoéthanol, 2-aminopropanol, 2-aminobutanol, 2-aminohexanol, 2-méthyl-2-aminoéthanol, 2- méthyl-2-aminoéthanol, 2-méthyl-2-aminopropanol, 2-éthyl-2-aminoéthanol, 2-éthyl-2- aminopropanol, 1 -amino-2-propanol, 1 -amino-2-butanol, 1 -amino-2-pentanol, 3-amino-2- butanol, 2-amino-1 ,3-propanediol, 2-amino-2-éthyl-1 ,3-propanediol, 3-amino-1 ,2-propanediol, tris-(hydroxyméthyl)-aminométhane, triisopropanolamine, 2-diméthylamino-2-méthyl-1 -propanol et les aminophénols.
Par aminothiol, on entend un composé possédant au moins un groupe aminé et au moins un groupe thiol. Des exemples non limitatifs d'aminothiols sont la cystéine et les aminothiophénols tels que le 2-aminothiophénol.
Par polyol, on entend un composé chimique ayant au moins deux groupes hydroxyle, de préférence de 2 à 6 groupes hydroxyle. Le polyol est de préférence un diol ou un triol. Il s'agit de préférence d'un polyol aliphatique.
Les polyols préférés selon l'invention sont issus de ressources renouvelables. Toutefois, des polyols d'origine pétrochimique peuvent aussi être employés. On peut citer, sans limitation à ces composés, le glycérol, les polyglycérols (par exemple le di-, tri-, tétra- et penta-glycérol), le sorbitol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,6-hexane diol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycols de masse moléculaire moyenne en poids variant de préférence de 300 à 6000 g/mol, les oligosaccharides, l'isosorbide, le dipentaérythritol, le pentaérythritol, le triméthylol propane.
Par polythiol, on entend un composé chimique incorporant dans sa structure au moins deux groupes thiol, de préférence de 2 à 6 groupes thiol, tel que les composés di, tri, tétra, penta ou hexathiols. Des exemples de polythiols utilisables dans la présente invention sont donnés dans la demande WO 2006/103371 .
D'une manière générale, les différents composés pouvant être mis en jeu dans la synthèse des polyhydroxyuréthanes selon l'invention, notamment les cyclocarbonates, polycyclocarbonates, éthers cycliques, poly(éthers cycliques), polyamines, polyols et/ou aminoalcools, peuvent être issus de ressources renouvelables ou d'origine fossile, mais sont de préférence d'origine renouvelable (naturelle). On entend par composé "d'origine naturelle" au sens de l'invention, tout composé en provenance de la nature, dans la mesure où il est extrait de la biomasse terrestre et marine renouvelable ou d'organismes vivants (animaux, micro- organismes), éventuellement ultérieurement modifié par exemple chimiquement, ou encore obtenu suite à l'action de micro-organismes vivants (par exemple des enzymes ou bactéries) sur un composé d'origine naturelle selon des procédés de type biofermentation ou biosynthèse. Les composés issus du pétrole, d'origine fossile, n'entrent pas dans cette catégorie.
Les polymères polyhydroxyuréthanes obtenus sont stables sur une large gamme de température, et ne se dégradent généralement qu'à des températures au-delà de 200-220 °C, ce qui les rend tout à fait adaptés à une utilisation en tant que liant selon l'invention. Leur comportement est comparable à celui de polyuréthanes classiques formés à partir d'isocyanates. Ils présentent de préférence une température de transition vitreuse allant de - 60 °C à 120°C, de préférence de -50 °C à 0 °C, détermàble par analyse enthalpique différentielle, et qui peut être modulée en jouant sur la longueur des chaînes des monomères polyamine ou polycyclocarbonate.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn du liant polyhydroxyuréthane selon l'invention varie de préférence de 5.000 à 60.000 g/mol, mieux de 5.000 à 30.000 g/mol, encore mieux de 7.000 à 20.000 g/mol.
Le liant polymérique selon l'invention a une viscosité à 25°C allant de 0,5 Pa.s à 105
Pa.s, de préférence de 102 Pa.s à 106 Pa.s, de préférence encore de 103 Pa.s à 106 Pa.s, mieux de 104 Pa.s à 106 Pa.s, et encore mieux de 105 Pa.s à 106 Pa.s. La viscosité peut notamment être réglée en adaptant la nature des réactifs (utilisation ou non de réactifs oligomérisés, fonctionnalité et longueur des monomères...). Son point de fusion (à chute de goutte) varie de préférence de -50°C à 200°C, mieuxde 50 à 140°C, sa pénétrabilité à 25°C mesurée selon la norme NF EN 1426 est de préférence supérieure 5 1 /10 mm à 25 °C, son indice d'acide mesuré selon la norme NF T 60-204 est de préférence inférieur à 150 mg KOH/g, son indice d'iode mesuré selon la norme ISO 3961 de préférence inférieur à 150 g 12/100g, son indice d'amine de préférence inférieur à 50 mg KOH/g et son indice d'hydroxyle mesuré selon la norme NF T 60-213 de préférence inférieur à 150 mg KOH/g.
Le liant polyhydroxyuréthane représente de préférence de 2 à 100 % de la masse de la composition de liant selon l'invention, de préférence encore de 2 à 98 % en masse, mieux de 5 à 75 %, encore mieux de 10 à 60 %, ou encore de 20 à 40 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition. Le liant polyhydroxyuréthane représente de préférence au moins 2 % de la masse de la composition de liant, mieux au moins l'une des valeurs suivantes : 5 %, 10 %, 20 %, 25 %, 30 %, 40 %, 50 %, de la masse de la composition de liant.
La composition de liant selon l'invention est de préférence non bitumineuse, ce qui signifie qu'elle contient de préférence moins de 1 % en masse de bitume, et de préférence 0 %, par rapport à la masse totale de la composition. La composition de liant selon l'invention peut en outre contenir au moins une résine, de préférence d'origine naturelle, en particulier d'origine végétale, telles que les résines sécrétées par certains végétaux et leurs dérivés modifiés.
La composition de liant selon l'invention peut comprendre jusqu'à 98 % (0-98 %, de préférence 2-98 %) en masse de ladite résine, par rapport à la masse totale de la composition de liant, de préférence de 25 à 95 % en masse, mieux 40 à 90 % en masse et encore mieux 40 à 70 % en masse. La ou les résines représentant de préférence au moins 2 % de la masse de la composition de liant, mieux au moins l'une des valeurs suivantes : 10 %, 25 %, 30 %, 40 %, 50 %, de la masse de la composition de liant.
Ladite résine d'origine naturelle peut être utilisée telle quelle ou sous forme modifiée, c'est-à-dire après avoir subi au moins une transformation chimique telle qu'une estérification, une hydrogénation, une réaction avec l'anhydride maléique (dite maléisation), une polymérisation ou une dismutation, cette liste n'étant bien entendu pas limitative.
Ladite résine d'origine naturelle provient de préférence de ressources renouvelables, généralement végétales. Elle est alors dite "de récolte". Parmi les résines d'origine naturelle de récolte, on peut citer les résines accroïdes, le dammar, les résines de colophane (qui contiennent majoritairement des acides résiniques), éventuellement modifiées, notamment les esters de colophanes (en particulier les esters formés avec des polyols) et les amides de colophanes, les savons de colophanes, les résinâtes métalliques, les dimères d'acides résiniques tels que l'acide abiétique et les dérivés de ces résines.
Parmi les résines de colophane naturelles (non modifiées), on peut citer les colophanes de gemme de pin, les colophanes de bois et les colophanes de tall oil, comme la poix de tall oil. Parmi les colophanes naturelles modifiées, on peut citer les colophanes hydrogénées, dismutées, polymérisées et maléisées. Parmi les esters de colophanes, on peut citer les esters du glycérol et de colophanes naturelles, hydrogénées, dismutées, polymérisées et maléisées, et les esters du pentaérythritol et de colophanes naturelles et hydrogénées. Parmi les résinâtes métalliques, on peut citer les sels métalliques d'acides résiniques, par exemple de Ca (résinâtes de calcium), Zn (résinâtes de zinc), Mg, Ba, Pb, Co, obtenus à partir des colophanes naturelles ou modifiées, et les résinâtes mixtes de calcium et de zinc.
En outre, bien que cela ne soit pas recommandé pour les raisons mentionnées précédemment, on peut également utiliser pour la formulation de la composition de liant selon l'invention des résines issues de ressources fossiles. Parmi ces résines fossiles, on peut citer les résines de copal.
Pour entrer utilement dans la formulation de la composition de liant selon l'invention, ladite résine, d'origine naturelle ou fossile, a de préférence une température de ramollissement mesurée selon la norme NF EN 1427 allant de 30 °C à200°C, mieux de 80°C à 200°C, mieux encore de 100°C à 200 °C, et idéalement de 120°C à 80 °C. En général, on utilisera de préférence des résines ayant une température de ramollissement d'au moins 100 °C, de préférence d'au moins 120 °C, car ces résines condusent, après mélange avec les huiles et/ou graisses d'origine naturelle modifiées de l'invention dans des proportions appropriées, à des liants ayant les caractéristiques de viscoélasticité très proches, voire analogues à celles des bitumes pour une plage de températures allant de -20 °C à +70 °C, et sans qu'il soit nécessaire de rajouter à la formulation de la composition de liant un élastomère et/ou un polymère thermoplastique.
Le tableau ci-dessous rassemble les familles préférées de résines utiles pour la présente invention.
(1 ) F : Fossile, R : Récolte, T : ayant subi une transformation chimique. Bien évidemment, on peut utiliser des mélanges de deux ou plus des résines précitées.
Pour plus d'informations quant aux résines d'origine naturelle, on peut se reporter à l'article de Bernard DELMOND, « Résines naturelles », Techniques de l'Ingénieur, traité "Constantes physico-chimiques" - K340-1 à 12, mai 2002.
La composition de liant selon l'invention peut être d'origine essentiellement ou exclusivement (100 %) naturelle. Selon l'invention, on entend par « essentiellement d'origine naturelle », un liant qui comporte au moins 80 %, de préférence au moins 90 % en poids de composés d'origine naturelle.
Selon un mode de réalisation, la composition de liant selon l'invention est exempte de tout élastomère naturel ou synthétique, tel que par exemple le polybutadiène, le latex, le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le styrène-butadiène-styrène (SBS), l'éthylène-acétate de vinyle (EVA). Selon un autre mode de réalisation, la composition de liant selon l'invention est exempt de tout polymère thermoplastique tel que, par exemple, les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène, copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène et/ou de composés acryliques), les polyamides, les polyesters autres que les huiles ou graisses modifiées selon l'invention, le polyphénylène oxyde, les polyacétals, les polycarbonates, les polysulfures, les polyéther éther cétone, les poly(méth)acrylates. La composition de liant selon l'invention peut aussi être simultanément exempte de tout élastomère naturel ou synthétique et de tout polymère thermoplastique. Les élastomères naturels et synthétiques et les polymères thermoplastiques, qui peuvent être choisis parmi ceux cités ci-dessus, représentent de préférence moins de 10 % de la masse totale de la composition de liant de l'invention, de préférence moins de 5 %.
La composition de liant selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs agents colorants tels que des pigments minéraux et des colorants organiques, ou un ou plusieurs agents de durcissement.
La composition de liant selon l'invention, très polyvalente, peut avantageusement remplacer les liants bitumineux ou les liants de synthèse d'origine pétrochimique dans toutes leurs applications, sans aucune difficulté technique. La formulation de la composition de liant selon l'invention est ajustée en fonction des caractéristiques du bitume/liant auquel elle se substitue. Elle peut être utilisée pour la réalisation de matériaux pour le bâtiment et les travaux publics, en particulier des matériaux pour confectionner des couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil. Ainsi, la composition de liant selon l'invention peut être utilisée pour lier des granulats entre eux et éventuellement les coller sur le support sur lequel ils sont répandus ou faciliter leur adhérence.
Le terme granulat correspond à un matériau granulaire utilisé dans la construction notamment un matériau décrit dans la norme XP P 18-545. Les agrégats, au sens de XP P 98- 135, sont également susceptibles d'être utilisés en combinaison avec la composition de liant selon l'invention. Les granulats comprennent les fines, fillers (charges), sable, gravillons et graves.
La composition de liant peut être mélangée aux granulats avant application pour former des enrobés (technique d'enrobage) à chaud ou à froid, ou répandue sur la chaussée avant ou après le répandage des granulats pour former les couches ou revêtements. Pour caractériser les enrobés, on utilise en particulier la description de leur formule granulaire, c'est-à-dire la répartition de la masse des granulats qui entrent dans la composition de l'enrobé en fonction de la classe granulaire.
L'invention concerne en outre un matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, comprenant une composition de liant selon l'invention et optionnellement un granulat.
Lorsque le matériau de l'invention ne comprend pas de granulat, il peut être employé pour la réalisation de couches d'accrochage au bitume fluxé ou à l'émulsion.
Lorsque le matériau de l'invention comprend un granulat, par exemple pour la fabrication d'enrobés, il comprend de préférence 85 à 97 % en masse de granulat, par rapport à la masse totale du matériau. Dans ce mode de réalisation, ledit matériau comprend de préférence 3 à 15 % en masse de composition de liant selon l'invention, par rapport à la masse totale du matériau, c'est-à-dire une quantité correspondant à celle de bitume classiquement utilisée pour la même application.
Les granulats comprennent généralement des granulats fins de granulométrie allant de 0 à 63 μηι (fines et/ou fillers) et des gros granulats choisis parmi le sable, les gravillons et/ou les graves. La granulométrie des gros granulats peut aller jusqu'à 80 mm. Le matériau de l'invention peut notamment être un enrobé, par exemple un enrobé coulé à froid ou un enrobé au liant anhydre fluxé, un enrobé à chaud, un enduit superficiel, un asphalte coulé ou un produit de marquage routier.
Les couches ou revêtements de matériau selon l'invention sont formées in situ, c'est-à- dire que la couche ou le revêtement est formé directement sur le support destiné à être recouvert. Par exemple, dans le cas de revêtements routiers, le support sera la chaussée. On peut appliquer un mélange de composition de liant tel que définie ci-dessus et de granulats ou bien réaliser un répandage sur le support de ladite composition de liant avant ou après le répandage des granulats. Les couches ou revêtement ainsi formés peuvent être continues. Les couches ou revêtements sont de préférence utilisés en extérieur.
En ce qui concerne les enrobés bitumineux, les évolutions de la technique ont permis de sélectionner des formules granulaires plus aptes que d'autres à satisfaire des spécifications de performances. Par performances on entend les propriétés des enrobés telles qu'on peut les caractériser à l'aide des essais suivants :
En ce qui concerne les enrobés confectionnés avec la composition de liant selon l'invention, on peut bien évidemment retenir des formules granulaires qui ont fait leurs preuves dans le cas des enrobés bitumineux. Cependant, les caractéristiques de la composition de liant selon l'invention autorisent à revoir ces formules granulaires. C'est pourquoi dans le cas d'applications de liant selon l'invention, on pourra envisager n'importe quelle combinaison de classes granulaires.
Lorsque la composition de liant selon l'invention est utilisée dans des applications routières, il pourra être caractérisé par les mêmes paramètres que les liants bitumineux, mesurés selon les mêmes méthodes, exprimés selon les mêmes unités. Les spécifications des bitumes routiers et bitumes routiers de grade dur sont données respectivement dans les normes NF EN 12591 et NF EN 13924. Ils sont en général caractérisés par une pénétrabilité à 25°C, mesurée selon la norme NF EN 1426 et exprimée en dixième de millimètre, par une température de ramollissement, exprimée en degré centigrade et mesurée selon la norme NF EN 1427, ou par leur viscosité. De même que pour les bitumes, la composition de liant de l'invention peut présenter une pénétrabilité à 25 °C allant de 10 à 330 1/1 Omm, préférentiellement de 20 à 220 1/1 Omm.
La composition de liant selon l'invention peut être utilisée selon l'application, tel quel (sans solvant), fluxé (c'est-à-dire modifié par ajout d'un solvant) ou sous forme d'une émulsion aqueuse.
Lorsqu'elle est fluxée, la composition de liant de l'invention comprend au moins un fluxant (fluidifiant), tel qu'un solvant d'origine pétrolière, pétrochimique ou carbochimique, ou de préférence un fluxant d'origine naturelle, idéalement à base de matières grasses animales et/ou végétales, renouvelables et non toxiques. Ces fluxants d'origine naturelle peuvent avantageusement être modifiés par oxydation afin d'augmenter leur siccativité, tel qu'exposé dans la demande FR 2876382, au nom du déposant.
Dans le cas des émulsions, on peut utiliser tout émulsifiant classique utilisé pour l'émulsification des bitumes, notamment cationique, anionique, amphotère ou non ionique, ou des mélanges de ces émulsifiants, qui sont bien connus de l'homme de l'art. La composition de liant selon l'invention peut être mise en émulsion à l'aide des moyens classiques utilisés pour l'émulsification des bitumes, par exemple le moulin colloïdal, le mélangeur statique ou les procédés par inversion de phase en régime laminaire. La formule de l'émulsion de liant selon l'invention est choisie en fonction de l'application visée et remplace avantageusement les émulsions de bitume dans leurs applications.
La composition de liant de l'invention peut être mise en émulsion afin d'en faciliter l'usage dans des procédés ou applications aussi divers(es) que l'enrobage ou l'enduisage (notamment enduits superficiels, à l'émulsion ou aux liants anhydres), les couches d'accrochage, les enrobés coulés à froid (enrobés à froid à l'émulsion), les couches de cure, l'imprégnation, le traitement des sols et des graves, les graves d'émulsion, les enrobés à l'émulsion, d'une manière générale les procédés tels que décrits dans l'ouvrage « Les émulsions de bitume » édité par la section des fabricants des émulsions routières de bitume (SFERB), les couches de protection de pipe-lines, d'ouvrage métalliques, d'ouvrage en béton, la fabrication de panneaux d'isolation thermiques et phoniques à base de particules de bois ou de matériaux polymères, et d'une manière générale les usages décrits dans "The Shell Bitumen Industrial Handbook" publié par Shell Bitumen en 1995, ISBN 0-9516625-1 -1 .
La composition de liant selon l'invention peut aussi être utilisée pour la fabrication de produits d'étanchéité ou d'isolation, notamment des membranes, géomembranes et feuilles d'étanchéité. Les membranes et géomembranes selon l'invention comprennent un textile imprégné d'un liant selon l'invention et généralement de charges, préférentiellement de type filler calcaire. Ces charges représentent de préférence 10 à 30 % par rapport à la masse totale de la composition de liant et des charges.
Les géomembranes préparées selon l'invention peuvent être fabriquées à partir d'un textile dit géotextile imprégné de liant selon l'invention. Le géotextile est tissé ou non tissé, en un matériau choisi de préférence parmi le polyéthylène, le polypropylène, le polyamide, le polyester ou encore en un mélange de ces produits. Ces géomembranes permettent d'assurer l'étanchéité de la structure dans laquelle elles sont employées, et sont adaptées pour traiter des problèmes d'environnement tels que confinement de décharges, stockage de liquides pollués et de lixiviats, stockage de déchets divers et notamment radioactifs, protection des nappes phréatiques. Elles sont également employées dans la construction d'ouvrages hydrauliques comme des barrages, bassins et canaux.
Les feuilles d'étanchéité préparées selon l'invention peuvent notamment être utilisées pour l'étanchéité des toitures terrasses (inaccessibles, autoprotégées ou sous gravillons, toitures terrasses jardins, piétonnes, privatives...), l'étanchéité des parois enterrées, la couverture de bâtiments (habitation ou industriels).
En outre, la composition de liant selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication d'asphaltes coulés, qui comprennent typiquement un mélange de granulats, dont des fillers, et de liant selon l'invention, et présentent une consistance fluide à chaud.
L'asphalte coulé selon l'invention est classiquement un matériau dense et exempt de porosité comprenant outre la composition de liant selon l'invention, des charges minérales comprenant des f ines/f illers de granulométrie inférieure à 63 μηι, du sable de granulométrie comprise entre 63 μηι et 2 mm, et des gravillons de granulométrie comprise entre 2 mm et environ 14 mm. La composition en charges minérales est choisie de manière à minimiser les vides du squelette minéral, alors que la teneur en liant dépend du volume des vides du squelette minéral. L'asphalte coulé comprend de préférence, en masse, 5 à 30 % de liant selon l'invention, mieux 5 à 15 %, et 70 à 95 % de charges minérales (notamment fillers, sable et gravillons), mieux 85 à 95 %.
L'asphalte coulé est fabriqué par mélange progressif des différentes charges minérales dans la composition de liant portée en phase liquide par élévation de température, et par malaxage en continu du mélange afin de maintenir son homogénéité.
Le mélange homogène est ensuite coulé à chaud et se solidifie par simple refroidissement. Le revêtement d'asphalte coulé ainsi obtenu est utilisable en l'état et sans compactage complémentaire. Les propriétés mécaniques du revêtement d'asphalte coulé dépendent des pourcentages et de la nature des différents composants (charges minérales et liant). En effet, le dosage entre les quantités de liant et de charges minérales confère à l'asphalte coulé ses trois propriétés fondamentales que sont la faculté d'être coulé à chaud, l'étanchéité et la résistance à l'usure.
Suivant ses propriétés mécaniques, le revêtement d'asphalte coulé peut constituer un revêtement particulièrement adapté aux utilisations suivantes :
- voies de circulation pour véhicules légers et lourds (revêtements de chaussée, parking, rampes, et sols industriels par exemples),
- voies de circulation pour piétons (trottoirs de ville, allées piétonnières, et terrasses par exemples),
- couches de protection ou d'étanchéité de terrasses ou toitures de bâtiments ou d'ouvrage de génie civil. La composition de liant selon l'invention peut aussi être utilisée pour la fabrication de produits de marquage, notamment dans le domaine routier. Des exemples de tels produits sont les peintures à l'eau ou à base de solvants non aqueux, permanentes ou provisoires, et les enduits thermoplastiques ou à l'eau. Ces produits de marquage comprennent de préférence, en masse, 10 à 50 % de liant selon l'invention, mieux 30 à 40 %, 1 à 40 % de pigments, mieux 5 à 25 %, 20 à 60 % de charges, mieux 35 à 45 %, par rapport à la masse totale du produit de marquage. Les huiles et graisses d'origine naturelle modifiées selon l'invention représentent de préférence 5 à 20 % de la masse du produit de marquage.
Lorsque la composition de liant de l'invention est utilisée en tant que liant pour produit de marquage, elle peut être utilisée sous différentes formes, notamment sous forme brute (non transformé), sous forme d'émulsion en phase aqueuse ou solubilisé en phase solvant. Le produit de marquage sous forme d'émulsion comprend de préférence 30 à 70 % en masse d'extrait sec.
Le produit de marquage peut comprendre outre les solvants (fluxants) de huile et/ou graisse d'origine naturelle modifiée éventuellement utilisés, un ou plusieurs solvants additionnels, identiques ou non au solvant de l'huile et/ou graisse d'origine naturelle modifiée, par exemple de l'eau. De préférence, les produits de marquage en phase solvant contiennent des solvants issus des ressources renouvelables d'origine végétale ou animale tels que le Vegeflux® de la société Colas et le bioéthanol.
Les charges du produit de marquage permettent d'adapter certaines caractéristiques mécaniques, chimiques, électriques ou rhéologiques. On utilise de préférence des charges d'origine minérale. Les charges les plus utilisées sont les sulfates, les silicates, les carbonates tels que le carbonate de calcium (CaC03) et la dolomie (CaC03, MgC03), les oxydes tels que la silice (Si02), amorphe ou cristalline. On peut également utiliser à titre de charge des laminaires ou des fibres.
Les produits de marquage peuvent comprendre en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de coalescence, les agents antimousse, les agents rhéologiques, les surfactants et les dispersants.
De préférence, les produits de marquage sont des peintures routières aqueuses ou à base de solvants non aqueux, permanentes ou provisoires, des enduits à froid ou à chaud, des bandes préformées. Un produit de marquage routier de type peinture routière comprend de préférence en outre des billes de verre et/ou des matériaux antidérapants pouvant être incorporés en prémix ou en saupoudrage.
Les produits préparés à partir de la composition de liant selon l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de matériaux pour le bâtiment et les travaux publics, et en particulier des matériaux pour confectionner des couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil notamment pour la construction et la réparation de routes, autoroutes, pistes d'aérodrome, sols industriels, sportifs ou piétonniers, les aménagements de voirie et réseaux divers, les réseaux de voie ferrée ; des matériaux pour la mise en place des équipements de la route tels que la signalisation (produits de marquage) ; des matériaux pour la construction de bâtiments industriels notamment pour assurer l'étanchéité et l'isolation des bâtiments industriels, la protection et le bardage des ouvrages de génie civil et des bâtiments industriels, les murs antibruit et tous aménagements de sécurité ainsi que la production de tous matériaux en relation avec ces domaines.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans la limiter. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids.
Exemples I. Matériaux utilisés
Le chitosan utilisé est le chitosan 652, issu de carapaces de crevettes, fourni par la société France Chitine (Marseille, France), ayant un degré d'acétylation (DA) de l'ordre de 10 %, une masse moléculaire d'environ 150.000 g/mol et un taux d'hydratation de 10 % en masse (déterminé par analyse thermogravimétrique). Il est soluble dans les solutions aqueuses de pH < 6.
L'allyl glycidyl éther (97%, Alfa Aesar), le chlorure de glycidyltriméthylammonium (> 90%, Aldrich), le 4,4'-azobis(acide 4-cyanovalérique) (> 75%, Aldrich), l'acide 3- mercaptopropionique (> 99%, Aldrich) et l'iodure de potassium (99,5 %, Aldrich) ont été utilisés tels que reçus.
II. Préparation d'un catalyseur selon l'invention à base de chitosan fonctionnalisé
Le catalyseur utilisé dans les exemples selon l'invention a été préparé en trois étapes. 1 ere étape : Dans un ballon tricol de 250 mL, on introduit 100 mL d'eau désionisée que l'on chauffe à 85°C. Puis sous agitation, 2 g de chitosan (10,9 mmol de groupements aminé primaire, 1 eq.) sont progressivement dispersés dans la solution aqueuse. 1 ,65 g de chlorure de glycidyltriméthylammonium (9,79 mmol, 0,9 eq.) et 0,60 g d'allyl glycidyl éther (5,26 mmol, 0,48 eq.) sont alors ajoutés au goutte à goûte au milieu réactionnel. Les mêmes quantités de ces deux réactifs sont ajoutées après 24 heures puis après 48 heures de réaction. La réaction est stoppée au bout de 72 heures. Le milieu réactionnel est précipité dans l'acétone puis séché dans une étuve sous vide à 45°C pendant 48 heures. 2,55 g d'une poudre blanche sont récupérés. Les taux de fonctionnalisation des groupements aminé primaire du chitosan ont été déterminés par RMN H. Le ratio obtenu de fonctions allyle / fonctions ammonium est de 70/30. Le composé obtenu comprend des unités monomères de formules A' et B2 où X" désigne l'anion chlorure :
2eme étape : 0,5 g de chitosan fonctionnalisé obtenu dans l'étape précédente (1 eq. de fonctions allyle) sont dissous dans 20 ml_ d'eau désionisée en chauffant la solution à 50°C. Après dissolution et retour à la température ambiante, on ajoute 0,1 g de 4,4'-azobis(acide 4- cyanovalérique) (environ 0,2 eq.) préalablement dissous dans 2 ml_ de méthanol et 2 g d'acide mercaptopropionique (env. 15 eq.). Après 20 minutes d'un bullage d'argon, le mélange sous agitation est chauffé à 70 °C. La réaction est stoppée au bout de 20 heures, le pH est ajusté à 5,5 au moyen d'une solution de soude et le polymère est récupéré après précipitation dans l'acétone, dissous dans l'eau, précipité une nouvelle fois puis séché dans une étuve sous vide à 45°C pendant 48 heures. 0,47 g d'une poudre légèrement jaune sont obtenus. La RMN H montre que la réaction a été quantitative (100 % de conversion des fonctions allyle en fonctions carboxyliques). Le composé obtenu comprend des unités monomères de formules A" et B2 :
Dans une 3eme étape, le catalyseur selon l'invention est formé par association dans le milieu réactionnel du composé précurseur obtenu ci-dessus avec une quantité équimolaire d'un sel de formule MX tel que le Kl. III. Mode opératoire de la réaction de carbonatation catalvtique d'éthers cycliques
Dans un autoclave de 50 mL, on introduit l'éther cyclique (20,83 mmol), le composé du chitosan préparé ci-dessus possédant des unités monomères de formules A" et B1 (0,125 mmol, 0,6 %), et l'iodure de potassium (0,125 mmol). Le dioxyde de carbone (7 bars, 99,999 %) est alors ajouté, et la réaction conduite à 80 °C pendant généralement 2 à 4 heures. L'avancement de la réaction peut être suivi par RMN H. En fin de réaction, le milieu réactionnel est filtré et distillé pour séparer le catalyseur.
IV. Comparaison du catalyseur selon l'invention à d'autres catalyseurs biosourcés de carbonatation d'éthers cycliques
Afin de mettre en exergue la grande efficacité du système catalytique selon l'invention, les performances de celui-ci (exemple 1 ) ont été comparées à celles de l'un des systèmes catalytiques les plus performants connus, le système lécithine/KI (exemple comparatif 1 ), qui présente lui aussi l'avantage d'utiliser un composé biosourcé, une lécithine de soja. Ces deux catalyseurs ont été employés dans leurs conditions optimales d'utilisation pour réaliser la carbonatation de mono-époxydes standards sous pression de dioxyde de carbone. Deux autres systèmes catalytiques à base de chitosan partiellement fonctionnalisé ont été testés (exemples comparatifs 2 et 3). Le tableau 1 présente les temps réactionnels et rendements obtenus pour les différents substrats époxydes testés.
Tableau 1
Conditions opératoires (a) 7 bars, 80°C. (b) 20 bais, 100°C. (c) 15 bars, 80°C. % molaires.
* Résultats inchangés après 4 recyclages de la partie chitosan du catalyseur.
Le système catalytique selon l'invention comprend des unités monomères de formules A et B dans lesquelles le sel complexé MX est l'iodure de potassium (Kl). Il permet de conduire la réaction de carbonatation dans des conditions plus douces, ce qui démontre un aspect sécuritaire intéressant. Les quantités de catalyseur employées pour parvenir à une réaction complète sont divisées par deux par rapport au système catalytique à base de lécithine. Les catalyseurs à base de chitosan fonctionnalisé uniquement par le chlorure de glycidyltriméthylammonium (formation d'unités monomères de type B) conduisent quant à eux à de faibles rendements, ce qui démontre que la présence simultanée des unités monomères A et B est nécessaire.
Il a aussi été montré que la partie chitosan du système catalytique selon l'invention était recyclable plusieurs fois sans perte d'activité (après lavage à l'acétone et séchage pendant 18 heures à 40 °C. Le sel Kl peut quant à lui être récupéré dans la fraction acétone), ce qui confirme sa très bonne stabilité thermique dans les conditions de la réaction.
V. Préparation d'un polycyclocarbonate par carbonatation d'un poly(éther cyclique) catalysée par le catalyseur selon l'invention
Le dioxyde de carbone étant gazeux, la réaction est réalisée dans un autoclave de 50 mL Parr Hastelloy équipé d'un manomètre, d'un disque de rupture et de vannes d'introduction des gaz et de relargage. Un dispositif électronique permet de contrôler à la fois l'agitation et le chauffage de l'autoclave. 10 g (33,07 mmol) de trimethylolpropane triépoxydé, 0,39 mmol du composé du chitosan préparé ci-dessus possédant des unités monomères de formules A" et B1 ainsi que 64,23 mg (0,39 mmol) d'iodure de potassium sont introduits. L'autoclave est alors pressurisé à 20 bars d'azote pendant 1 heure pour vérifier son étanchéité. Le dispositif est considéré comme étanche si aucune diminution de pression n'est constatée durant l'heure d'observation. Le protocole de synthèse peut alors se poursuivre. L'azote est évacué puis l'autoclave est placé sous vide pendant 30 minutes. 7 bars de dioxyde de carbone sont introduits à température ambiante (22 °C). L'autocla e est alors chauffé jusqu'à 80 °C et maintenu sous agitation vigoureuse constante. La réaction est stoppée au bout de 3 heures. Le réacteur est ensuite dégazé et le résidu réactionnel est recueilli puis filtré à chaud sur papier filtre. Une huile incolore est obtenue. 14,08 g (32,41 mmol) de composé tricyclocarbonate sont récupérés avec un rendement de 98% et présente les signaux RMN caractéristiques décrits dans la littérature (cf. European Polymer Journal, 2014, 55, 17-26).
VI. Préparation d'un liant polymère de nature polvhydroxyuréthane selon l'invention
6 g (13,8 mmol) de polycyclocarbonate préparé à l'étape précédente ainsi que 2,61 g (13,8 mmol, 1 éq.) de la polyamine TEPA (tétraéthylènepentamine) sont mis à réagir dans un moule en silicone, à 100°C pendant 12 heures puis à 200°C pendant 2 heures. Le polymère polyhydroxyuréthane obtenu possède une température de transition vitreuse égale à 56 °C, une fraction soluble dans le THF égale à 1 % en masse ainsi qu'un taux de gonflement égal à 0,6 % démontrant sa parfaite polymérisation.

Claims

Revendications
1 . Polymère biosourcé obtenu par fonctionnalisation du chitosan de façon à ce qu'il comprenne des unités monomères de formules A et B :
A B
où M+ désigne un cation, X" désigne un anion, l_i et L2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe divalent, GA désigne un groupe anionique, et GC désigne un groupe cationique.
2. Polymère biosourcé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que GA désigne le groupe carboxylate.
3. Polymère biosourcé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que GC désigne un groupe ammonium quaternaire.
4. Polymère biosourcé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est obtenu par fonctionnalisation du chitosan de façon à ce qu'il comprenne des unités monomères de formules A2 et B2 :
où M+ désigne un cation et X" désigne un anion.
5. Polymère biosourcé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que M+ représente K+ et X" représente .
6. Composition de liant pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, de produits de marquage ou de produits d'étanchéité ou d'isolation, comprenant un liant polymère de nature polyhydroxyuréthane issu de la réaction d'au moins une polyamine avec au moins un polycyclocarbonate, caractérisée en ce que le polycyclocarbonate a été obtenu par carbonatation d'un poly(éther cyclique) par le dioxyde de carbone catalysée par un polymère biosourcé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
7. Composition de liant selon la revendication 6, caractérisée en ce que le poly(éther cyclique) est un poly(époxyde), de préférence un diépoxyde.
8. Composition de liant selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que la polyamine est une diamine et en ce que le polycyclocarbonate est un dicyclocarbonate.
9. Composition de liant selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que les groupes cyclocarbonates du polycyclocarbonate comportent 5 ou 6 chaînons.
10. Composition de liant selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que le polyhydroxyuréthane a été formé sans faire appel à des réactifs isocyanate.
1 1 . Procédé de carbonatation par le dioxyde de carbone, comprenant les étapes suivantes :
- fournir un éther cyclique,
- soumettre ledit éther cyclique à une réaction de carbonatation par le dioxyde de carbone catalysée par un polymère biosourcé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, et récupérer un cyclocarbonate.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que Γ éther cyclique est un poly(éther cyclique) et en ce que le cyclocarbonate est un polycyclocarbonate.
13. Procédé de préparation selon la revendication 12, comprenant en outre l'étape suivante :
- soumettre ledit polycyclocarbonate à une réaction de polycondensation en présence d'au moins une polyamine pour obtenir un liant polymère de nature polyhydroxyuréthane, ledit liant étant tel que défini dans l'une quelconque des revendications 6 à 10.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13, caractérisé en ce que la réaction de carbonatation est conduite à une température inférieure ou égale à 100°C sous une pression en dioxyde de carbone inférieure à 10 bars pendant moins de 4 heures.
15. Matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, comprenant une composition de liant selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 et optionnellement un granulat.
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US11814506B2 (en) 2019-07-02 2023-11-14 Marathon Petroleum Company Lp Modified asphalts with enhanced rheological properties and associated methods
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2876382B1 (fr) 2004-10-11 2007-01-19 Colas Sa Obtention de liants routiers a base de bitume et d'une nouvelle gamme de fluxants a base de derives d'acides gras fonctionnalises
FR2883880B1 (fr) 2005-03-31 2007-05-11 Essilor Int Formulation poly(thio)urethane thermodurcissable comprenant au moins un copolymere a blocs et son application dans l'optique pour la fabrication de verres organiques a tenacite amelioree
JP2014524468A (ja) * 2011-08-22 2014-09-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 環状炭酸塩モノマーおよびそれより調製されるポリマー

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3760648A1 (fr) 2019-07-01 2021-01-06 Colas Oligomère biosourcé issu du chitosan et son utilisation comme émulsifiant cationique ou non ionique d'émulsion aqueuse de liants bitumineux ou non bitumineux
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