EP3481973B1 - Selektive elektrochemische hydrierung von alkinen zu alkenen - Google Patents

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EP3481973B1
EP3481973B1 EP17758461.2A EP17758461A EP3481973B1 EP 3481973 B1 EP3481973 B1 EP 3481973B1 EP 17758461 A EP17758461 A EP 17758461A EP 3481973 B1 EP3481973 B1 EP 3481973B1
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EP
European Patent Office
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copper
chemical formula
alkyne
electrode
layer
Prior art date
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EP17758461.2A
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French (fr)
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EP3481973A1 (de
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Bernhard Schmid
Günter Schmid
Christian Reller
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Siemens AG
Siemens Corp
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Siemens AG
Siemens Corp
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes, where R and R 'are selected from inorganic and / or organic radicals, wherein the compound of chemical formula (I) is hydrogenated on a copper-containing electrode, the use of a copper-containing electrode for such a partial electrochemical hydrogenation, and a device for carrying out the process.
  • alkenes such as ethene or propene are mainly produced through the catalytic cleavage of crude oil (naphtha).
  • An alternative approach is the partial hydrogenation of alkynes (e.g. ethyne). These can also be prepared from coal or carbides and are therefore not dependent on crude oil.
  • selectivity problems arise in the classic hydrogenation. Often there is an over-reduction to the alkane.
  • the hydrogen required for hydrogenation is currently also obtained from coal gasification or steam reforming and is therefore also closely linked to oil production.
  • the catalytic hydrogenation of alkynes has previously been achieved using special poisoned noble metal catalysts.
  • An example of this is the Lindlar catalyst, which is a palladium catalyst poisoned with lead and quinoline.
  • Another possibility is the "Birch-analogue reduction", in which a solution of alkali metals in liquid ammonia is used. The latter process is very expensive but selective for E-alkenes.
  • electrification of the chemical industry means electrochemically carrying out processes that were previously carried out using traditional thermal processes or that were previously not possible.
  • electrochemical hydrogenation of ethyne to ethene is also known from X. Song, H. Du, Z. Liang, Z. Zhu, D. Duan, S. Liu, Int. J. Electrochem. Sci., 2013, 8, 6566-6573 .
  • the authors only use electrodes made of the noble metal palladium, and the substrate selection is also limited to ethyne.
  • the JP H 04 290989 A describes a method for synthesizing a hydrogenation product by a diaphragm hydrogenation reaction.
  • the inventors have found that partial reduction of alkynes can be carried out by an electrochemical method using a Cu electrode in water-based electrolytes.
  • the electrode can be designed both as a solid electrode and as a gas diffusion electrode.
  • the better substrate availability for alkynes makes the latter particularly suitable.
  • the process according to the invention shows high selectivity and activity, even in the case of non-activated alkynes and difficult substrates with electron-donating groups and / or steric hindrance.
  • the present invention relates to a process for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes, where R and R 'are selected from inorganic and / or organic radicals, wherein the compound of the chemical formula (I) is hydrogenated on a copper-containing electrode, the copper-containing electrode being designed as a gas diffusion electrode.
  • a copper-containing electrode for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes is disclosed, where R and R 'are selected from inorganic and / or organic residues, the copper-containing electrode being designed as a gas diffusion electrode.
  • Figure 1 shows a schematic representation of the device according to the invention.
  • a process for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes where R and R 'are selected from inorganic and / or organic radicals, wherein the compound of the chemical formula (I) is hydrogenated on a copper-containing electrode, the copper-containing electrode being designed as a gas diffusion electrode.
  • Alkynes are all chemical compounds that have a triple bond between 2 carbon atoms. The process is not limited to ethyne, but can be applied to other alkynes.
  • a general scheme for the electrochemical conversion of alkynes of the chemical formula I is as follows: instead of the H + ions shown, these can also be D + ions, for example.
  • the good selectivity is due to the low reactivity of the resulting alkenes towards electrohydration with Cu electrodes.
  • electronically deactivated internal alkenes such as crotyl alcohol (trans-2-butenol) were found to be inert to overreduction.
  • the copper-containing electrode which is formed as a gas diffusion electrode, is not particularly limited and can include copper among other components, e.g. include other metals and / or ceramics as a substrate, but also consist of copper. It can also be chemically treated, for example to form oxide. It is designed as a gas diffusion electrode. Due to the better substrate availability for alkynes, the gas diffusion electrode is particularly suitable, especially for gaseous alkynes such as ethyne, propyne, 1-butyne or 2-butyne. In contrast to palladium electrodes, the present copper-containing electrodes are much cheaper.
  • a copper-containing electrode can be obtained by depositing a layer comprising a Cu + / Cu-containing catalyst on a non-copper substrate, as in FIG DE 10 2015 203 245 or by depositing the layer on a copper substrate.
  • the Cu + / Cu-containing catalyst is hereinafter also referred to as a copper / copper ion catalyst, copper catalyst or the like or simply as a catalyst, unless the text indicates otherwise, so that these terms are synonymous in the context of the present invention understand are.
  • the non-copper substrate is also simply referred to as the substrate, unless the text indicates otherwise.
  • the non-copper substrate contains copper as long as it does not essentially consist of copper.
  • the substrate can also consist of brass or comprise brass.
  • the non-copper substrate comprises less than 60% by weight of copper, based on the total weight of the substrate, preferably less than 50% by weight, more preferably less than 40% by weight and particularly preferably less than 20% by weight of copper, for example no copper.
  • the substrate comprises at least one metal such as silver, gold, platinum, nickel, lead, titanium, nickel, iron, manganese, or chromium or their alloys such as stainless steels, and / or at least one non-metal such as carbon, Si, boron nitride (BN ), Boron-doped diamond, etc., and / or at least one conductive oxide such as indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO) or fluorinated tin oxide (FTO), for example for the production of photoelectrodes, and / or at least one polymer based on polyacetylene, Polyethoxythiophene, polyaniline or polypyrrole for the production of polymer-based electrodes.
  • the substrate comprises at least one metal such as silver, gold, platinum, nickel, lead, titanium, nickel, iron, manganese, or chromium or their alloys such as stainless steels, and / or at least one non-metal such as carbon, Si, boron nit
  • the production of the Cu + / Cu-containing catalyst can take place in various ways and is not particularly restricted, the various production methods of the Cu + / Cu-containing catalyst also being able to take place on copper substrates.
  • electro-reduction catalysts can be obtained if the catalyst is deposited in situ on the electrode substrate.
  • An ex-situ deposition is not excluded according to the invention.
  • the substrate does not necessarily have to comprise copper or be copper, but can contain any conductive material, in particular also conductive oxides.
  • the porous configurations of such an electrode are particularly preferred in order to obtain gas diffusion electrodes.
  • Charge compensation in the Cu + / Cu-containing catalyst can be carried out by incorporating anions in solution during production, for example hydroxide ions (OH - ), O 2 - , halide ions (halogen - ), for example fluoride, chloride, Bromide, iodide, sulfate, hydrogen carbonate, carbonate or phosphates etc.
  • anions in solution during production for example hydroxide ions (OH - ), O 2 - , halide ions (halogen - ), for example fluoride, chloride, Bromide, iodide, sulfate, hydrogen carbonate, carbonate or phosphates etc.
  • the layer comprising copper can also be deposited on the surface of the electrode from a solution comprising copper ions.
  • dendritic structures can be applied from solution, in which case it is not necessary to achieve a complete coating of the substrate, i.e. parts of the substrate can also still be visible.
  • the coating of the substrate, as well as the structures of the catalyst, can be analyzed, for example, by means of scanning electron microscopy (SEM) or transmission electron microscopy (TEM).
  • the substrate is not necessarily completely covered by the coating.
  • the area covered by the coating can be, for example, 10 to 99.9%, based on the area of the substrate, preferably 50 to 95%, more preferably 70 to 90%.
  • the substrate is only covered in such a way that the catalyst grows dendritically.
  • the Cu + / Cu-containing catalyst can have pores in a size from 10 nm to 100 ⁇ m, preferably from 50 nm to 50 ⁇ m, more preferably from 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the Cu + / Cu-containing catalyst can also have dendritic structures with a fine structure, for example the distance between two dendrites, with a size of 1 to 100 nm, preferably 2 to 20 nm, more preferably 3 to 10 nm porous.
  • the Cu + / Cu-containing catalyst can be at least 40% by weight crystalline, based on the catalyst, more preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, it being possible for the Cu + / Cu-containing catalyst and / or the coating to be crystalline.
  • the substrate can be porous in order to be able to produce gas diffusion electrodes.
  • the substrate can have pores in a size from 10 nm to 100 ⁇ m, preferably from 50 nm to 50 ⁇ m, more preferably from 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the porous design of the non-copper substrate or a copper substrate, such as a gas diffusion electrode ensures good transport of a gaseous alkyne to the Cu + / Cu-containing catalyst and further improves the efficiency of the electrolysis.
  • a suitable pore size can be used to ensure targeted feeding to specific sections of the catalyst.
  • the concentration of Cu + in the porous copper catalyst layer / the coating comprising the Cu + / Cu-containing catalyst is, for example, greater than 1 mol%, preferably greater than 5 mol%, more preferably more than 10 mol%, particularly preferably greater than 20 mol %, and for example up to 99.9 mol%, based on the coating.
  • the substrate can be porous.
  • the substrate can have pores in a size from 10 nm to 100 ⁇ m, preferably from 50 nm to 50 ⁇ m, more preferably from 100 nm to 10 ⁇ m. This is the case, for example, for preferred embodiments.
  • the substrate in the copper-containing electrode includes, for example, at least one metal such as silver, platinum, nickel, lead, titanium, nickel, iron, manganese or chromium or their alloys such as stainless steels, and / or at least one non-metal such as carbon, Si, boron nitride ( BN), boron-doped diamond, etc., and / or at least one conductive oxide such as indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO) or fluorinated tin oxide (FTO) - for example for the production of photoelectrodes, and / or at least one polymer based on polyacetylene, polyethoxythiophene, polyaniline or polypyrrole, such as in polymer-based electrodes. Copper alloys or mixtures of the materials mentioned with copper as well as substrates made of copper or copper oxide are also possible.
  • metal such as silver, platinum, nickel, lead, titanium, nickel, iron, manganese or chromium or their alloys such
  • the coating is at least partially crystalline.
  • the Cu + / Cu-containing catalyst is at least 40% by weight crystalline, based on the catalyst, more preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight.
  • the Cu + / Cu-containing catalyst and / or the coating is crystalline.
  • the coating of the copper-containing electrode is micro- to nanoporous and / or has a particularly high surface area of, for example, more than 500 m 2 / g, preferably equal to or more than 800 m 2 / g, more preferably equal to or more than 1000 m 2 / g.
  • the coating is thus porous.
  • the Cu + / Cu-containing catalyst can have pores in a size from 10 nm to 100 ⁇ m, preferably from 50 nm to 50 ⁇ m, more preferably from 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the Cu + / Cu-containing catalyst can also have dendritic structures with a fine structure, for example the distance between two dendrites, with a size of 1 to 100 nm, preferably 2 to 20 nm, more preferably 3 to 10 nm.
  • the concentration of Cu + in the porous copper catalyst layer is, for example, greater than 1 mol%, preferably greater than 5 mol%, more preferably more than 10 mol%, particularly preferably greater than 20 mol%, and up to 99.9 mol%, based on on the coating.
  • the coverage of the coating as an area in the copper-containing electrode can be, for example, 10 to 99.9%, based on on the area of the substrate, preferably 50 to 95%, more preferably 70 to 90%.
  • the substrate is covered in such a way that the catalyst grows dendritically.
  • the copper-containing electrode is designed as a gas diffusion electrode (GDE)
  • GDE gas diffusion electrode
  • a gas diffusion electrode as a copper-containing electrode comprises, for example, a, preferably copper-containing, carrier, preferably in the form of a flat structure, and a first layer comprising at least copper and at least one binder, the (first) layer comprising hydrophilic and hydrophobic pores and / or channels, further comprising a second layer comprising copper and at least one binder, the second layer being on the carrier and the first layer being on the second layer, the content of binder in the first layer being smaller than in the second layer.
  • hydrophobic is understood to be water-repellent. Hydrophobic pores and / or channels are therefore those which repel water.
  • hydrophobic properties are associated with substances or molecules with non-polar groups.
  • hydrophilic is understood to mean the ability to interact with water and other polar substances.
  • the second layer can comprise hydrophilic and / or hydrophobic pores and / or channels.
  • a gas diffusion electrode comprising a carrier, preferably containing copper, preferably in the form of a sheet-like structure, and a first layer comprising at least copper and at least one binder, the layer comprising hydrophilic and hydrophobic pores and / or channels.
  • the hydrophilic and hydrophobic areas of the GDE can achieve a good three-phase relationship liquid, solid, gaseous.
  • Particularly active catalyst centers in the three-phase region are liquid, solid, gaseous.
  • An ideal GDE thus has a maximum penetration of the bulk material with hydrophilic and hydrophobic channels in order to obtain as many three-phase regions as possible for active catalyst centers.
  • the first layer comprises hydrophilic and hydrophobic pores and / or channels. By suitably setting the first layer, it can be achieved that as many active catalyst centers as possible are present in the gas diffusion electrode.
  • the carrier is not particularly limited insofar as it is suitable for a gas diffusion electrode and preferably contains copper.
  • parallel wires can also form a carrier in extreme cases.
  • the carrier is a flat structure, more preferably a mesh, very preferably a copper mesh. This makes it possible to ensure both sufficient mechanical stability and functionality as a gas diffusion electrode, for example with regard to high electrical conductivity.
  • the use of copper in the carrier can provide suitable conductivity and reduce the risk of the introduction of undesired foreign metals. According to preferred embodiments, the carrier is therefore made of copper.
  • a preferred copper-containing carrier is a copper mesh with a mesh size w of 0.3 mm ⁇ w ⁇ 2.0 mm, preferably 0.5 mm ⁇ w ⁇ 1.4 mm and one Wire diameter x of 0.05 mm ⁇ x ⁇ 0.5 mm, preferably 0.1 mm x 0.25 mm.
  • the first layer comprises copper
  • a high electrical conductivity of the catalyst and, in particular in connection with a copper mesh a homogeneous potential distribution over the entire electrode surface (potential-dependent product selectivity) can be ensured.
  • the binder comprises a polymer, for example a hydrophilic and / or hydrophobic polymer, for example a hydrophobic polymer, in particular PTFE.
  • a suitable setting of the hydrophobic pores or channels can hereby be achieved.
  • PTFE particles with a particle diameter between 5 and 95 ⁇ m, preferably between 8 and 70 ⁇ m, are used to produce the first layer.
  • Suitable PTFE powders include, for example, Dyneon® TF 9205 and Dyneon TF 1750.
  • Suitable binder particles, for example PTFE particles can for example be approximately spherical, for example spherical, and can for example be produced by emulsion polymerization.
  • the binder particles are free of surfactants.
  • the particle size can for example be determined according to ISO 13321 or D4894-98a and can for example correspond to the manufacturer's instructions (e.g. TF 9205: mean particle size 8 ⁇ m according to ISO 13321; TF 1750: mean particle size 25 ⁇ m according to ASTM D4894-98a).
  • the first layer comprises at least copper, which can be in the form of metallic copper and / or copper oxide, for example, and which functions as a catalyst center.
  • the first layer here preferably contains metallic copper in the 0 oxidation state.
  • the first layer can also contain, for example, copper oxide, in particular Cu 2 O.
  • the oxide can contribute to to stabilize the oxidation states +1 of the copper and thus to maintain the selectivity for ethylene with long-term stability. Under electrolysis conditions it can be reduced to copper.
  • the first layer comprises at least 40 at.% (Atomic percent), preferably at least 50 at.%, More preferably at least 60 at.% Copper, based on the layer.
  • the first layer can also contain further promoters which, in cooperation with the copper, improve the catalytic activity of the GDE.
  • the first layer contains at least one metal oxide, preferably ZrO 2 , Al 2 O 3 , CeO 2 , Ce 2 O 3 , ZnO 2 , MgO; and / or at least one copper-rich intermetallic phase, preferably at least one Cu-rich phase, which is selected from the group of binary systems Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg and the ternary Systems Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce with Cu contents> 60 at .-%; and / or copper-containing perovskites and / or defect perovskites and / or perovskite-related compounds, preferably YBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ , where 0 1 (corresponding to YBa
  • the metal oxide used is preferably water-insoluble so that aqueous electrolytes can be used in an electrolysis using the gas diffusion electrode according to the invention.
  • the metal oxides are preferably not inert, but rather should represent hydrophilic reaction centers which can serve to provide protons.
  • the promoters in particular the metal oxide, can promote the function and production of electrocatalysts with long-term stability by stabilizing catalytically active Cu nanostructures.
  • the structural promoters can reduce the high surface mobility of the Cu nanostructures and thus their tendency to sinter.
  • the concept comes from heterogeneous catalysis and is used successfully within high temperature processes.
  • Metal oxide-copper catalyst structures which are produced as follows are particularly preferred for such gas diffusion electrodes.
  • Similar hydroxide carbonates are formed, but hydrotalcites (Cu 6 Al 2 CO 3 (OH) 16 ⁇ 4 (H 2 O)), which can be obtained in greater yield.
  • the corresponding precursors can be added by co-metering a metal salt solution and a basic carbonate solution pH controlled precipitated.
  • a special feature of these materials is the presence of particularly fine copper crystallites with a size of 4-10 nm, which are structurally stabilized by the oxide present.
  • oxide precursors generated can then also be poured directly into an H 2 / Ar Gas flow are reduced, only the Cu 2 O or CuO is reduced to Cu and the oxide promoter is retained.
  • the activation step can also be carried out electrochemically afterwards.
  • oxide precursors and activated precursors can also be mixed in some cases.
  • 0-10% by weight of copper powder with a similar particle size can also be added.
  • the finished calendered gas diffusion electrode is subjected to a subsequent calcination / thermal treatment before the electrochemical activation is carried out.
  • Cu-rich intermetallic phases such as Cu 5 Zr, Cu 10 Zr 7 , Cu 51 Zr 14 , which can be produced from the melt.
  • Corresponding ingots can subsequently be ground and completely or partially calcined in an O 2 / argon gas stream and converted into the oxide form.
  • Cu-rich phases of the binary systems Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg as well as the corresponding ternary systems with Cu contents> 60at%: CuYAl, CuHfAl, CuZrAl, CuAlMg, CuAlCe.
  • the proportion of copper is preferably greater than 40 at.%, More preferably greater than 50 at.%, Particularly preferably greater than 60 at.%.
  • the intermetallic phases also contain non-metal elements such as oxygen, nitrogen, sulfur, selenium and / or phosphorus, that is to say, for example, oxides, sulfides, selenides, nirides and / or phosphides are contained.
  • the intermetallic phases are partially oxidized.
  • the following copper-containing perovskite structures and / or defect perovskites and / or perovskite-related compounds can be used for electrocatalysts: YBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ , where 0 ⁇ 1, CaCu 3 Ti 4 O 12 , La 1, 85 Sr 0.15 , CuO 3.930 Cl 0.053 , (La, Sr) 2 CuO 4 . Furthermore, it is not ruled out that mixtures of these materials can be used for electrode preparation or as required subsequent calcination or activation steps can be carried out.
  • the catalyst particles comprising or consisting of copper, for example copper particles, which are used to produce the GDE, have a uniform particle size between 5 and 80 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably between 30 and 50 ⁇ m. Furthermore, the catalyst particles preferably have a high purity without traces of foreign metal. A high level of selectivity and long-term stability can be achieved through suitable structuring, if necessary with the aid of the promoters.
  • the promoters for example the metal oxides, can also have a corresponding particle size during production.
  • Cu powder aggregates with a particle diameter of 50 to 600 ⁇ m, preferably 100 to 450 ⁇ m, preferably 100-200 ⁇ m, can be added.
  • the particle diameter of these additives is, for example, 1 / 3-1 / 10 of the total thickness of the layer.
  • the aggregate can also be an inert material such as a metal oxide. In this way, an improved formation of pores or channels can be achieved.
  • the first layer comprises less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight and even more preferably no carbon- and / or carbon-black-based or -like, for example conductive, filler, based on the layer.
  • the first layer does not contain any surface-active substances.
  • the first and / or second layer also contain no sacrificial material, for example a sacrificial material with a release temperature of approximately below 275 ° C, for example below 300 ° C or below 350 ° C, in particular no pore former, which or which is usually at Manufacture of electrodes using a such material can remain at least partially in the electrode.
  • the content or proportion of binder for example PTFE, for example 3-30% by weight, preferably 3-20% by weight, more preferably 3-10% by weight, even more preferably 3 to 7% by weight, based on the one (first) layer.
  • the GDE described above further comprises a second layer comprising copper and at least one binder, the second layer being on the carrier and the first layer on the second layer, the content of binder in the first layer being smaller than in the second layer .
  • the second layer can comprise coarser copper or inert material particles, for example with particle diameters of 50 to 700 ⁇ m, preferably 100-450 ⁇ m, in order to provide a suitable channel or pore structure.
  • the second layer here has 3 to 30% by weight of binder, preferably 10 to 30% by weight of binder, more preferably 10 to 20% by weight of binder, preferably> 10% by weight of binder, more preferably> 10% by weight and up to 20% by weight of binder, based on the second layer, and 0-10% by weight of binder for the first layer, for example 0.1-10% by weight of binder, preferably 1-10% by weight of binder, more preferably 1 - 7% by weight, even more preferably 3 - 7% by weight of binder, based on the first layer.
  • the binder can be the same as in the first layer, for example PTFE.
  • the particles for producing the second layer can correspond to those of the first, but can also be different from them.
  • the second layer is a metal particle layer (MPL), which is below the catalyst layer (CL).
  • MPL metal particle layer
  • CL catalyst layer
  • Such a layering can specifically create strongly hydrophobic areas in the MPL and generate a catalyst layer with hydrophilic properties. Due to the strongly hydrophobic character of the MPL, an undesirable Penetration of the electrolyte into the gas transport channels, i.e. flooding thereof, can be prevented.
  • the second layer partially penetrates the first layer. This enables a good transition between the layers in terms of diffusion.
  • the GDE according to the invention can also have further layers, for example on the first layer and / or on the other side of the carrier.
  • a mixture for an MPL based on a highly conductive Cu mixture of dendritic Cu with particle sizes between 5-100 ⁇ m, preferably smaller than 50 ⁇ m and coarser copper or inert material particles with particle sizes of 100-450 ⁇ m can be used , preferably 100-200 ⁇ m, with a PTFE content of 3-30% by weight, preferably 20% by weight, in a layer thickness of, for example, 0.5 mm on a Cu mesh with a mesh size of, for example, 1 mm (thickness, for example, 0.2- 0.6mm, e.g. 0.4 mm) and pulled off using a frame or squeegee.
  • Corresponding dendritic copper can also be present in the first layer.
  • the catalyst / PTFE mixture (CL) can then be sieved again, for example with a PTFE content of 0.1-10% by weight, and smoothed or peeled off, for example over a 1 mm thick frame, so that a total layer thickness (Hf) of 1 mm can be obtained.
  • the MPL can achieve better mechanical stability, a further reduction in the penetration of electrolyte and better conductivity, in particular when nets are used as carriers.
  • a step-by-step production of the GDE by sifting and rolling each individual layer can lead to less adhesion between the layers and is therefore less preferred.
  • the degree of fibrillation of the binder correlates directly with the applied shear rate, since the binder, for example a polymer, behaves as a shear-thinning (pseudoplastic) fluid when it is rolled out. After extrusion, the layer obtained has an elastic character due to the fibrillation. This structural change is irreversible, so that this effect can no longer be subsequently increased by further rolling, but the layer is damaged by the elastic behavior when further shear forces are applied. Particularly strong fibrillation can disadvantageously lead to the electrode curling up on the layer side, so that excessively high binder contents should be avoided.
  • the base layer can be characterized by a very high conductivity, for example 7 mOhm / cm or more, and preferably has a high porosity, for example of 50-70%, and a hydrophobic character.
  • the binder content, for example PTFE can for example be selected between 3-30% by weight, for example 10-30% by weight.
  • the intermediate copper layer as the second layer can itself be catalytically active as the first layer in the area of the overlap zone with the catalyst layer, and is used in particular to improve the electrical connection of the electrocatalyst over a large area. With the help of this method, the required amount of catalyst can be reduced by a factor of 20-30.
  • the method of the two-layer structure also offers the possibility of dispensing with binder materials as the first layer within the catalyst layer, as a result of which better electrical conductivity can be achieved. Very ductile or brittle powder particles can also be processed.
  • a subsequent electrochemical activation of the electrode obtained can optionally be carried out, for example by chemical or electrochemical activation, and is not particularly restricted.
  • An electrochemical activation procedure can lead to cations of the conductive salt of the electrolyte (eg KHCO 3 , K 2 SO 4 NaHCO 3 , KBr, NaBr) penetrating the hydrophobic GDE channels and thereby creating hydrophilic areas.
  • the conductive salt of the electrolyte eg KHCO 3 , K 2 SO 4 NaHCO 3 , KBr, NaBr
  • the process according to the invention is suitable for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes, where R and R 'are selected from inorganic and / or organic radicals.
  • the inorganic and / or organic radicals are not particularly restricted here, and the inorganic radicals can also include organic substructures, for example in adducts or complexes.
  • organic radicals comprise 1 to 100 C atoms, for example 1 to 40 C atoms, preferably 1 to 20 C atoms, for example 1 to 10, 1 to 6, 1 to 4, 1 to 2 C atoms or else also only 1 carbon atom. All inorganic radicals are suitable as inorganic radicals. Derivatives of inorganic radicals and / or substituted organic radicals are also suitable.
  • inorganic and / or organic radicals are -H, -D, -OH, -OR *, -SH, -SR *, -NH 2 , -NR * R ⁇ , -COOH, -COOR *, -CHO, -COR *, -PH 2 , -PR * R ⁇ , -F, -Cl, -Br, -I, -NO, -NO 2 , as well as substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl and aryl groups are conceivable, where R * and R ⁇ are also any organic, for example with 1 to 100 carbon atoms, for example 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, for example 1 to 10, 1 to 6, 1 to 4, 1 to 2 carbon atoms or even just 1 carbon atoms -Atom, or inorganic side chains, such as -H, -D, -OH, -SH,
  • Partial hydrogenation is understood here to mean the hydrogenation of alkyne, that is to say triple bond, to alkene, that is to say double bond. Electrochemically, the reaction takes place using electricity, for example in an electrolysis cell.
  • the inorganic and / or organic radicals R and R ' are selected from substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl and / or aryl radicals, preferably alkyl and / or aryl radicals, preferably with 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, for example 1 - 10, 1 to 6, 1 to 4, 1 to 2 carbon atoms or only 1 carbon atom, -H, -D, -OH, -OR *, - SH, -SR *, -NH 2 , -NR * R ⁇ , -COOH, -COOR *, -CHO, -COR *, -PH 2 , -PR * R ⁇ , -F, -Cl, -Br, - I, - NO, and -NO 2 , where R * and R ⁇ represent organic and / or inorganic radicals, which are preferably selected from - H,
  • Substituents for the substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl and aryl groups or radicals are, for example, -D, -OH, -SH, -NH 2 , -COOH, -CHO, -PH 2 , -F, - Cl, -Br, -I, -NO, -NO 2 are possible.
  • Functionalized side chains such as —CH 2 —OH or fluorinated alkyl and / or aryl radicals such as —CF 3 can thus result.
  • R and R 'are each -H or -D the special case ethyne results as a compound of the chemical formula (I). If either R or R ', but not both, is -H or -D, the alkyne is referred to as the terminal alkyne. For internal alkynes, neither R nor R 'is -H or -D. In the case of terminal alkenes, the amount of charge used is preferably precisely controlled, since overhydration, albeit with poor efficiency, is possible. According to certain embodiments, because of this necessary control, neither R nor R 'are -H or -D, so internal alkynes are hydrogenated.
  • alkynes which do not carry any electron-withdrawing radicals such as, for example, -COOH, -COOR *, -CF 3 (where R * is as defined above), are preferred according to the invention.
  • the alkyne of the chemical formula (I) thus has no electron-withdrawing radicals.
  • the electron-withdrawing radicals are selected from -COOH, -COOR *, and fluorinated alkyl and / or aryl radicals, preferably perfluorinated alkyl and / or aryl radicals such as -CF 3 .
  • alkynes which do not carry any functional groups which in turn can be converted by electro-reduction are alkynes which do not carry any functional groups which in turn can be converted by electro-reduction.
  • Simultaneous electroreduction of a reducible side chain or a reducible radical is possible, however.
  • alkynes with a reducible side chain or a reducible radical are alkynes which carry functional groups such as -CHO, -COR *, -NO, or -NO 2 or whose side chains contain these radicals.
  • the reduction of aldehydes (-CHO), ketones (-COR *) and nitro compounds (-NO 2 ) could be confirmed experimentally.
  • Aldehydes (-CHO) and ketones (-COR *) gave alcohols (-CH 2 -OH) or (-CHR * -OH) and nitro compounds (-NO 2 ) amines (-NH 2 ).
  • the alkyne of the chemical formula (I) thus has no further reducible functional groups apart from the triple bond.
  • gaseous or water-soluble / water-miscible alkynes for example gaseous alkynes, as alkyne of the chemical formula (I).
  • Examples of such suitable compounds are ethyne, propyne, 1-butyne or 2-butyne, propargyl alcohol (2-propyn-1-ol) and 2-butyn-1-ol.
  • the copper-containing electrode is therefore designed as a gas diffusion electrode, the alkyne of the chemical formula (I) being in gaseous form.
  • the hydrogenation is carried out with a proton donor selected from water and alcohols having 1 to 20 carbon atoms, preferably water and alcohols having 1 to 12, for example 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms, particularly preferred Water.
  • a proton donor selected from water and alcohols having 1 to 20 carbon atoms, preferably water and alcohols having 1 to 12, for example 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms, particularly preferred Water.
  • the water can do this too be partially or completely deuterated, that is to say include HDO or D 2 O, or also tritium, for example in the production of radioactive markers.
  • an electrolyte that can be used in the method of the present invention is not particularly limited, an aqueous electrolyte is advantageously used.
  • any conductive salts and / or ionic liquids can be used.
  • Mixtures of water with inert organic solvents such as e.g. 1,4-Dioxane can be used to improve substrate solubility.
  • the present invention relates to the use of a copper-containing electrode for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes, where R and R 'are selected from inorganic and / or organic residues, the copper-containing electrode being designed as a gas diffusion electrode.
  • the copper-containing electrode corresponds to that which was described in connection with the method according to the invention.
  • the electrolysis cell is not particularly restricted here, provided it has the copper-containing electrode, which is designed as a gas diffusion electrode and which can correspond to that in the method according to the invention.
  • the method according to the invention can be carried out with the device according to the invention.
  • the copper-containing electrode can function as a cathode.
  • the other components of the electrolysis cell such as anode, possibly membrane, power source, etc. are not particularly restricted, nor are their arrangement.
  • a cathode compartment II can be designed in such a way that a catholyte is supplied from below and then exits the cathode compartment II upwards.
  • the catholyte can also be fed in from above, as is the case with falling film electrodes, for example.
  • the anode A which is electrically connected to the cathode K by means of a current source to provide the voltage for the electrolysis, the oxidation of a substance takes place in an anode compartment I, which is supplied from below, for example with an anolyte, the anolyte then leaves the anode compartment with the product of the oxidation.
  • Anode compartment and cathode compartment can be through a membrane M be separated.
  • a reaction gas such as an alkyne of the chemical formula (I) can be conveyed through a gas diffusion electrode as cathode into the cathode space II for reduction.
  • a porous anode are also conceivable. Rooms I and II can be separated by a membrane M as described.
  • cathode K e.g. a gas diffusion electrode
  • an anode A directly on the membrane M, whereby the anode compartment I is separated from the cathode compartment II.
  • a structure with a gas diffusion electrode can be provided on the catholyte side, which is not on the membrane, whereas on the anolyte side the anode can be on the membrane.
  • a structure with a gas diffusion electrode can be provided on the catholyte side, which is not on the membrane, whereas on the anolyte side the anode can be on the membrane.
  • other mixed forms or other configurations of the electrode spaces shown by way of example are also conceivable.
  • the cathode-side electrolyte and the anode-side electrolyte can thus be identical, and the electrolysis cell / electrolysis unit can do without a membrane.
  • the electrolysis cell has a membrane in such embodiments, but this is associated with additional expenditure with regard to the membrane and the applied voltage.
  • the catholyte and anolyte can optionally be mixed again outside of the electrolysis cell.
  • the membrane if present, can also have a multilayer design so that separate feeds of anolyte and catholyte are made possible. With aqueous electrolytes, separation effects are achieved, for example, through the hydrophobicity of intermediate layers. Conductivity can still be guaranteed if conductive groups are in such separating layers are integrated.
  • the membrane can be an ion-conducting membrane or a separator which only effects mechanical separation and is permeable to cations and anions.
  • a gas diffusion electrode By using a gas diffusion electrode, it is possible to build a three-phase electrode.
  • a gas can be fed from behind to the electrically active front side of the electrode in order to carry out an electro-chemical reaction there.
  • the gas diffusion electrode can only flow behind, i.e. a gas such as the alkyne of the chemical formula (I) is led past the rear of the gas diffusion electrode in relation to the electrolyte, the gas then being able to penetrate through the pores of the gas diffusion electrode and the product being discharged at the rear.
  • the gas flow is the reverse of the flow of the electrolyte when flowing behind, so that any liquid that may have been forced through can be transported away.
  • a cell variant enables a gas to flow directly through the GDE.
  • the resulting products are removed from the electrolysis cell through the catholyte outlet and can be separated from the liquid electrolyte in a subsequent phase separator.
  • the second cell variant describes a mode of operation in which the gas flows through an adapted gas pressure in the rear area of the GDE.
  • the gas pressure should be chosen so that it is equal to the hydrostatic pressure of the electrolyte in the cell so that no electrolyte is pushed through.
  • a foil can be applied to the side of the gas diffusion electrode facing away from the electrolyte in order to prevent the electrolyte from passing over to the gas.
  • the film can be provided in a suitable manner and is, for example, hydrophobic.
  • the electrolytic cell has a membrane which separates the cathode compartment and the anode compartment of the electrolytic cell in order to prevent the electrolytes from mixing.
  • the membrane is not particularly limited here, provided it separates the cathode compartment and the anode compartment. In particular, it essentially prevents the gases generated at the cathode and / or anode from passing to the anode or cathode compartment.
  • a preferred membrane is an ion exchange membrane, for example based on polymers. In addition to polymer membranes, ceramic membranes can also be used.
  • the material of the anode is not particularly limited and depends primarily on the desired reaction.
  • exemplary anode materials include platinum or platinum alloys, palladium or palladium alloys, and vitreous carbon.
  • Other anode materials are also conductive oxides such as doped or undoped TiO 2 , indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), iridium oxide, etc.
  • ITO indium tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • iridium oxide etc.
  • the source of the alkyne of the chemical formula (I) and a first feed device (2) for the alkyne of the chemical formula (I) are not particularly limited.
  • the alkyne of the chemical formula (I) can originate, for example, from a storage container or other container as well as from a separate reactor, etc. as a source.
  • pipes, hoses, etc. can serve as the first feed device.
  • the source for the alkyne of the chemical formula (I) and the first feed device (2) for the alkyne of the chemical formula (I) are adapted to the respective alkyne with regard to the materials used, so that they are not affected by the alkyne of the chemical formula ( I) be attacked.
  • the first supply device (2) for the alkyne of the chemical formula (I) supplies the alkyne of the chemical formula (I) to the gas diffusion electrode.
  • Example 1 Reduction of ethyne:
  • the cell was flushed with argon throughout the experiment. After a 10 minute break-in period of fumaric acid was (58.7 mg, 0:51 m mol) and KOH (200 ⁇ l 5M, 1 m mol) was added. The conversion to potassium succinate after an equivalent charge of 4.1 F / mol was complete. The initial current efficiency was over 90%.
  • the good selectivity comes from the low reactivity towards electrohydration with Cu electrodes conditions.
  • Electronically deactivated internal alkenes such as crotyl alcohol were found to be inert to overreduction.
  • Ethyne, propargyl alcohol and 2-butyn-1-ol were evaluated as substrates. None of the 3 substrates can be regarded as activated, which underlines the high activity of the catalytic process. Propargyl alcohol and 2-butyn-1-ol are difficult substrates to consider, since both have electron-donating substituents. 2-Butyn-1-ol is also an internal alkyne that is sterically hindered.
  • alkyne hydrogenation described here can, in addition to the high-volume compounds, also be used for the electro-organic synthesis of specialty chemicals such as active ingredients or feed additives.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,
    Figure imgb0001
     wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten,
    wobei die Verbindung der chemischen Formel (I) an einer kupferhaltigen Elektrode hydriert wird, die Verwendung einer kupferhaltigen Elektrode für eine solche partielle elektrochemischen Hydrierung, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
  • Die Herstellung von Alkenen wie Ethen oder Propen erfolgt derzeit hauptsächlich durch die katalytische Spaltung von Rohöl (Naphta). Ein alternativer Ansatz stellt die partielle Hydrierung von Alkinen (z.B. Ethin) dar. Diese können auch beispielsweise aus Kohle oder Carbiden dargestellt werden und sind damit nicht auf Rohöl angewiesen. Bei der klassischen Hydrierung treten allerdings Selektivitätsprobleme auf. Häufig findet eine Überreduktion zum Alkan statt. Der für die Hydrierung nötige Wasserstoff wird derzeit zudem aus Kohlevergasung oder Dampfreformierung gewonnen und ist damit ebenfalls eng mit der Erdölförderung verknüpft.
  • Die katalytische Hydrierung von Alkinen wurde bisher durch spezielle vergiftete Edelmetallkatalysatoren erreicht. Ein Beispiel hierfür ist der Lindlar-Katalysator, der einen mit Blei und Chinolin vergifteten Palladium Katalysator darstellt. Eine andere Möglichkeit stellt die "Birch-analoge Reduktion" dar, bei der mit einer Lösung von Alkali-Metallen in flüssigem Ammoniak gearbeitet wird. Letzteres Verfahren ist sehr teuer, aber selektiv für E-alkene.
  • Neue Ansätze zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus z.B. Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid ergeben sich im Rahmen der Elektrifizierung der chemischen Industrie.
  • Elektrifizierung der chemischen Industrie bedeutet hierbei, Prozesse, die bisher durch klassische thermische Verfahren durchgeführt werden oder bisher nicht möglich sind, elektrochemisch durchzuführen.
  • So ist beispielsweise auch die elektrochemische Hydrierung von Ethin nach Ethen bekannt aus X. Song, H. Du, Z. Liang, Z. Zhu, D. Duan, S. Liu, Int. J. Electrochem. Sci., 2013, 8, 6566-6573. Die Autoren verwenden hier allerdings ausschließlich Elektroden aus dem Edelmetall Palladium, und die Substratauswahl ist zudem auf Ethin begrenzt.
  • Die JP H 04 290989 A beschreibt ein Verfahren zur Synthese eines Hydrogenierungsprodukts durch eine Diaphragma-Hydrogenierungsreaktion.
  • Es besteht somit ein Bedarf an einfachen und leicht zugänglichen Verfahren zur Herstellung von Alkenen aus Alkinen, welche bevorzugt ohne teure Edelmetalle ablaufen.
  • Die Erfinder haben herausgefunden, dass eine partielle Reduktion von Alkinen durch ein elektrochemisches Verfahren unter Verwendung einer Cu-Elektrode in wasserbasierten Elektrolyten durchgeführt werden kann. Die Elektrode kann hierbei sowohl als solide Elektrode als auch als Gasdiffusionselektrode ausgeführt sein. Durch die bessere Substratverfügbarkeit für Alkine ist letztere besonders geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt hierbei eine hohe Selektivität und Aktivität, selbst bei nicht aktivierten Alkinen und bei schwierigen Substraten mit elektronenschiebenden Gruppen und/oder sterischer Hinderung.
  • In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,
    Figure imgb0002
     wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten,
    wobei die Verbindung der chemischen Formel (I) an einer kupferhaltigen Elektrode hydriert wird, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.
  • Darüber hinaus ist in einem weiteren Aspekt die Verwendung einer kupferhaltigen Elektrode zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen offenbart,
    Figure imgb0003
     wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.
  • Zudem ist in noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen offenbart,
    Figure imgb0004
     wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten,
    umfassend:
    • eine Elektrolysezelle (1) umfassend eine kupferhaltige Elektrode, die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) zu Alken zu reduzieren;
    • eine Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) (3), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) bereitzustellen; und
    • eine erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) von der Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) der Elektrolysezelle zuzuführen, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.
  • Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
  • Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
  • Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
  • Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
  • In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen offenbart,
    Figure imgb0005
     wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten,
    wobei die Verbindung der chemischen Formel (I) an einer kupferhaltigen Elektrode hydriert wird, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.
  • Als Alkine werden alle chemischen Verbindungen bezeichnet, die eine Dreifachbindung zwischen 2 Kohlenstoffatomen aufweisen. Das Verfahren ist also nicht auf Ethin begrenzt, sondern kann auf andere Alkine angewandt werden.
  • Ein generelles Schema der elektrochemischen Umsetzung von Alkinen der chemischen Formel I ist hierbei wie folgt:
    Figure imgb0006
     wobei es sich anstelle der dargestellten H+ Ionen auch um beispielsweise D+ Ionen handeln kann.
  • Die gute Selektivität kommt hierbei durch die geringe Reaktivität der entstehenden Alkene gegenüber der Elektrohydrierung mit Cu-Elektroden zustande. Insbesondere elektronisch deaktivierte interne Alkene wie Crotylalkohol (trans-2-Butenol) zeigten sich inert gegenüber Überreduktion.
  • Die kupferhaltige Elektrode, die als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist, ist nicht besonders beschränkt und kann Kupfer neben anderen Bestandteilen, z.B. anderen Metallen und/oder Keramiken als Substrat umfassen, aber auch aus Kupfer bestehen. Auch kann sie chemisch behandelt sein, beispielsweise zur Oxidbildung. Sie ist als Gasdiffusionselektrode ausgebildet. Durch die bessere Substratverfügbarkeit für Alkine ist die Gasdiffusionselektrode besonders geeignet, insbesondere für gasförmige Alkine wie Ethin, Propin, 1-Butin oder 2-Butin. Im Gegensatz zu Palladium-Elektroden sind die vorliegenden kupferhaltigen Elektroden viel kostengünstiger.
  • Beispielsweise kann eine kupferhaltige Elektrode erhalten werden, indem eine Schicht umfassend einen Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator auf ein Nicht-Kupfer-Substrat abgeschieden wird, wie in der DE 10 2015 203 245 beschrieben, oder aber auch, indem die Schicht auf ein Kupfer-Substrat abgeschieden wird.
    Der Cu+/Cu-enthaltende Katalysator wird nachfolgend auch als Kupfer/Kupferionen-Katalysator, Kupferkatalysator oder ähnliches bzw. auch einfach als Katalysator bezeichnet, so sich nicht aus dem Text etwas anderes ergibt, so dass diese Begriffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym zu verstehen sind.
    Ebenso wird das Nicht-Kupfer-Substrat auch einfach als Substrat bezeichnet, so sich nicht aus dem Text etwas anderes ergibt.
  • Hierbei ist nicht ausgeschlossen, dass das Nicht-Kupfer-Substrat Kupfer enthält, solange es nicht im Wesentlichen aus Kupfer besteht. So kann das Substrat beispielsweise auch aus Messing bestehen oder Messing umfassen. So umfasst das Nicht-Kupfer-Substrat beispielsweise weniger als 60 Gew.% Kupfer, bezogen aus das Gesamtgewicht des Substrats, bevorzugt weniger als 50 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 40 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.% Kupfer, beispielsweise kein Kupfer.
  • Es können bei der Herstellung einer solchen Elektrode insbesondere alle leitfähigen Substrate genutzt werden. Beispielsweise umfasst das Substrat mindestens ein Metall wie Silber, Gold, Platin, Nickel, Blei, Titan, Nickel, Eisen, Mangan, oder Chrom oder deren Legierungen wie Edelstähle, und/oder mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN), Bor-dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid(ITO), Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO), beispielsweise zur Herstellung von Photoelektroden, und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol zur Herstellung polymerbasierter Elektroden.
  • Die Herstellung des Cu+/Cu-enthaltenden Katalysators kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen und ist nicht besonders beschränkt, wobei die verschiedenen Herstellungsverfahren des Cu+/Cu-enthaltenden Katalysators auch auf Kupfer-Substraten erfolgen können.
  • Beispielsweise können Elektroreduktionskatalysatoren erhalten werden, wenn der Katalysator in-situ auf dem Elektrodensubstrat abgeschieden wird. Eine ex-situ Abscheidung ist aber erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen. Das Substrat muss hierbei nicht unbedingt Kupfer umfassen bzw. Kupfer sein, sondern kann jedes leitfähige Material, insbesondere auch leitfähige Oxide beinhalten. Besonders bevorzugt sind die porösen Ausgestaltungen einer solchen Elektrode, um Gasdiffusionselektroden zu erhalten.
  • Eine Ladungskompensation im Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator kann durch Einlagerung von in Lösung befindlichen Anionen bei der Herstellung erfolgen, beispielsweise Hydroxidionen (OH-), O2 -, Halogenidionen (Halogen-), beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat oder Phosphate etc.
  • Die Kupfer umfassende Schicht kann auch aus einer Lösung umfassend Kupferionen auf der Oberfläche der Elektrode abgeschieden werden. Bei der Beschichtung können gemäß bestimmten Ausführungsformen aus Lösung dendritische Strukturen aufgebracht werden, wobei hier keine vollständige Beschichtung des Substrats erzielt werden muss, d.h. auch noch Teile des Substrats sichtbar sein können. Die Beschichtung des Substrats, wie auch die Strukturen des Katalysators, kann hierbei beispielsweise mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) analysiert werden.
  • In den Elektroden wird das Substrat nicht unbedingt vollständig durch die Beschichtung bedeckt. Hierbei kann die Bedeckung der Beschichtung als Fläche beispielsweise 10 bis 99,9% betragen, bezogen auf die Fläche des Substrats, bevorzugt 50 bis 95%, weiter bevorzugt 70 bis 90%. Beispielsweise wird das Substrat nur derart bedeckt, dass das Wachstum des Katalysators dendritisch erfolgt.
  • Es können kristalline mikro- bis nanoporöse Systeme für den Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator und/oder solche mit besonders hoher Oberfläche von beispielsweise mehr als 100 m2/g, bevorzugt von gleich oder mehr als 500 m2/g, weiter bevorzugt von gleich oder mehr als 1000 m2/g erhalten werden, wobei ein Zusatz von Substanzen wie Glanzbildnern nicht ausgeschlossen ist. Der Cu+/Cu-enthaltende Katalysator kann hierbei Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 µm aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 µm, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 µm. Auch kann der Cu+/Cu-enthaltende Katalysator dendritische Strukturen mit Feinstruktur, beispielsweise dem Abstand zwischen zwei Dendriten, mit einer Größe von 1 bis 100 nm aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 nm, weiter bevorzugt 3 bis 10 nm. Die Beschichtung ist somit beispielsweise porös. Der Cu+/Cu-enthaltende Katalysator kann zu mindestens 40 Gew.% kristallin sein, bezogen auf den Katalysator, weiter bevorzugt zu mindestens 70 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.%, wobei der Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator und/oder die Beschichtung kristallin sein kann.
  • Das Substrat kann porös sein, um Gasdiffusionselektroden herstellen zu können. Das Substrat kann Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 µm aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 µm, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 µm. Durch die poröse Ausgestaltung des Nicht-Kupfer-Substrats, oder auch eines Kupfer-Substrats, wie beispielsweise einer Gasdiffusionselektrode, kann ein guter Transport eines gasförmigen Alkins zum Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator gewährleistet werden und die Effizienz bei der Elektrolyse weiter verbessert werden. Insbesondere kann durch eine geeignete Porengröße eine gezielte Hinführung zu bestimmten Abschnitten des Katalysators gewährleistet werden.
    Die Konzentration von Cu+ in der porösen Kupferkatalysatorschicht / der Beschichtung umfassend den Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator ist beispielsweise größer als 1 Mol%, bevorzugt größer als 5 Mol%, weiter bevorzugt mehr als 10 Mol%, besonders bevorzugt größer als 20 Mol%, und beispielsweise bis zu 99,9 Mol%, bezogen auf die Beschichtung.
    In der kupferhaltigen Elektrode kann das Substrat porös sein. Das Substrat kann hierbei Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 µm aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 pm, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 µm. Dies ist beispielsweise der Fall für bevorzugte Ausführungsformen.
  • Das Substrat umfasst in der kupferhaltigen Elektrode beispielsweise mindestens ein Metall wie Silber, Platin, Nickel, Blei, Titan, Nickel, Eisen, Mangan oder Chrom oder deren Legierungen wie Edelstähle, und/oder mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN), Bor-dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid(ITO), Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) - beispielsweise zur Herstellung von Photoelektroden, und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol, wie beispielsweise in polymerbasierten Elektroden. Auch Kupferlegierungen oder Mischungen der genannten Materialen mit Kupfer wie auch Substrate aus Kupfer oder Kupferoxid sind möglich.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Beschichtung zumindest teilweise kristallin. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator zu mindestens 40 Gew.% kristallin, bezogen auf den Katalysator, weiter bevorzugt zu mindestens 70 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.%. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator und/oder die Beschichtung kristallin.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Beschichtung der kupferhaltigen Elektrode mikro- bis nanoporös und/oder weist eine besonders hohe Oberfläche von beispielsweise mehr als 500 m2/g, bevorzugt von gleich oder mehr als 800 m2/g, weiter bevorzugt von gleich oder mehr als 1000 m2/g auf. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist somit die Beschichtung porös. Der Cu+/Cu-enthaltende Katalysator kann Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 µm aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 pm, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 µm. Auch kann der Cu+/Cu-enthaltende Katalysator dendritische Strukturen mit Feinstruktur, beispielsweise dem Abstand zwischen zwei Dendriten, mit einer Größe von 1 bis 100 nm aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 nm, weiter bevorzugt 3 bis 10 nm.
  • Die Konzentration von Cu+ in der porösen Kupferkatalysatorschicht ist beispielsweise größer als 1 Mol%, bevorzugt größer als 5 Mol%, weiter bevorzugt mehr als 10 Mol%, besonders bevorzugt größer als 20 Mol%, und bis zu 99,9 Mol%, bezogen auf die Beschichtung.
  • Die Bedeckung der Beschichtung als Fläche in der kupferhaltigen Elektrode kann beispielsweise 10 bis 99,9% betragen, bezogen auf die Fläche des Substrats, bevorzugt 50 bis 95%, weiter bevorzugt 70 bis 90%. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Substrat derart bedeckt, dass das Wachstum des Katalysators dendritisch erfolgt.
  • Alternativ oder zusätzlich kommen bei Ausbildung der kupferhaltigen Elektrode als Gasdiffusionselektrode (GDE) die folgenden Merkmale in Betracht, wie für die in DE 102015215309 beschriebene Gasdiffusionselektrode.
  • Eine Gasdiffusionselektrode als kupferhaltige Elektrode umfasst beispielsweise einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die (erste) Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst, weiter umfassend eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht. Als hydrophob wird hierbei wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
    Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden.
  • Die zweite Schicht kann, ebenso wie die erste Schicht, hydrophile und/oder hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfassen. Beschrieben ist auch eine Gasdiffusionselektrode, umfassend einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst.
  • Die hydrophilen und hydrophoben Bereichen der GDE können eine gute Dreiphasenbeziehung flüssig, fest, gasförmig erzielen. Es finden sich beispielsweise in der Elektrode auf Elektrolytseite hydrophobe Kanäle bzw. Bereiche und hydrophile Kanäle bzw. Bereiche, wobei sich in den hydrophilen Bereichen Katalysatorzentren geringer Aktivität befinden. Des Weiteren befinden sich inaktive Katalysatorzentren auf Seiten des Gases. Besonders aktive Katalysatorzentren liegen im Dreiphasengebiet flüssig, fest, gasförmig. Eine ideale GDE weist somit eine maximale Durchdringung des Bulkmaterials mit hydrophilen und hydrophoben Kanälen auf, um möglichst viele Dreiphasengebiete für aktive Katalysatorzentren zu erhalten. Insofern ist bevorzugt sicherzustellen, dass die erste Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst. Durch geeignete Einstellung der ersten Schicht kann erzielt werden, dass möglichst viele aktive Katalysatorzentren in der Gasdiffusionselektrode vorhanden sind.
  • Der Träger ist wie oben nicht besonders beschränkt, insofern er für eine Gasdiffusionselektrode geeignet ist und bevorzugt kupferhaltig ist. Beispielsweise können auch parallele Drähte im Extremfall einen Träger bilden. Beispielsweise ist der Träger ein Flächengebilde, weiter bevorzugt ein Netz, ganz bevorzugt ein Kupfernetz. Hierdurch können sowohl eine ausreichende mechanische Stabilität wie auch Funktionalität als Gasdiffusionselektrode, beispielsweise im Hinblick auf eine hohe elektrische Leitfähigkeit sichergestellt werden. Durch die Verwendung von Kupfer im Träger kann eine geeignete Leitfähigkeit bereitgestellt und die Gefahr einer Einschleppung unerwünschter Fremdmetalle vermindert werden. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen besteht der Träger daher aus Kupfer. Ein bevorzugter kupferhaltige Träger ist gemäß bestimmten Ausführungsformen ein Kupfernetz mit einer Maschenweite w von 0,3 mm < w < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm < w < 1,4 mm und einem Drahtdurchmesser x von 0,05 mm < x < 0,5 mm, bevorzug 0,1 mm ≤ x ≤ 0,25 mm.
  • Zudem kann dadurch, dass die erste Schicht Kupfer umfasst, auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Katalysators sowie, insbesondere in Verbindung mit einem Kupfernetz, eine homogene Potentialverteilung über die gesamte Elektrodenfläche (potentialabhängige Produktselektivität) sichergestellt werden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Binder ein Polymer, beispielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer, insbesondere PTFE. Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere werden zur Herstellung der ersten Schicht PTFE Partikel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 5 und 95 pm, bevorzugt zwischen 8 und 70 µm verwendet. Geeignete PTFE Pulver umfassen beispielsweise Dyneon® TF 9205 und Dyneon TF 1750. Geeignete Binderpartikel, beispielsweise PTFE Partikel, können beispielsweise annähernd sphärisch sein, beispielsweise sphärisch, und können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Binderpartikel frei von oberflächenaktiven Stoffen. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise gemäß ISO 13321 oder D4894-98a bestimmt werden und kann beispielsweise den Herstellerangaben entsprechen (z.B. TF 9205:mittlere Partikelgrö8e 8µm nach ISO 13321; TF 1750:mittlere Partikelgrö8e 25µm nach ASTM D4894-98a).
  • Daneben umfasst die erste Schicht zumindest Kupfer, welches beispielsweise in Form von metallischem Kupfer und/oder Kupferoxid vorliegen kann und welches als Katalysatorzentrum fungiert. Hierbei enthält die erste Schicht bevorzugt metallisches Kupfer in der Oxidationsstufe 0.
  • Auch kann die erste Schicht beispielsweise Kupferoxid enthalten, insbesondere Cu2O. Das Oxid kann hierbei dazu beitragen, die Oxidationszustände +1 des Kupfers zu stabilisieren und so die Selektivität für Ethylen langzeitstabil zu erhalten. Unter Elektrolysebedingungen kann es zu Kupfer reduziert werden.
  • Beispielsweise umfasst die erste Schicht mindestens 40 At.% (Atomprozent), bevorzugt mindestens 50 At.%, weiter bevorzugt mindestens 60 At.% Kupfer, bezogen auf die Schicht.
  • Daneben kann die erste Schicht auch weitere Promotoren enthalten, die in Zusammenwirkung mit dem Kupfer die katalytische Aktivität der GDE verbessern. Beispielsweise enthält die erste Schicht mindestens ein Metalloxid, bevorzugt ZrO2, Al2O3, CeO2, Ce2O3, ZnO2, MgO; und/oder mindestens eine kupferreiche intermetallische Phase, bevorzugt mindestens eine Cu-reiche Phase, die ausgewählt ist aus der Gruppe der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg und der ternäre Systeme Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce mit Cu-Gehalten > 60 At.-%; und/oder kupferenthaltende Perowskite und/oder Defekt-Perowskite und/oder Perowskitverwandte Verbindungen, bevorzugt YBa2Cu3O7-δ, wobei 0≤δ≤1 (entsprechend YBa2Cu3O7-δXσ), CaCu3Ti4O12, La1,85Sr0,15CuO3,930Cl0,053, (La,Sr)2CuO4. Bevorzugt als Promotoren sind hierbei die Metalloxide.
  • Das eingesetzte Metalloxid ist bevorzugt wasserunlöslich, damit wässrige Elektrolyte in einer Elektrolyse unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode verwendet werden können. Bevorzugt sind die Metalloxide nicht inert, sondern sollen hydrophile Reaktionszentren darstellen, die für die Bereitstellung von Protonen dienen können.
  • Die Promotoren, insbesondere, das Metalloxid, können hierbei die Funktion und Herstellung langzeitstabiler Elektrokatalysatoren begünstigen, indem sie katalytisch aktive Cu- Nanostrukturen stabilisieren. Die struktureller Promotoren können hierbei die hohen Oberflächenmobilitäten der Cu-Nanostrukturen und somit ihre Sinterneigung verringern. Das Konzept stammt aus der heterogenen Katalyse und wird erfolgreich innerhalb von Hochtemperaturprozessen verwendet.
  • Als Promotoren können für die elektrochemische Reduktion können insbesondere folgende Metalloxide verwendet werden, die im elektrochemischen Fenster nicht zu Metallen reduziert werden können: ZrO2 (E=-2,3V), Al2O3 (E=-2,4V), CeO2 (E=-2,3V), MgO (E=-2,5). Hierbei ist zu beachten, dass die genannten Oxide nicht als Additive zugesetzt werden, sondern Teil des Katalysators selbst sind. Das Oxid erfüllt neben seiner Funktion als Promotor auch noch das Merkmal, Kupfer in der Oxidationsstufe I zu stabilisieren.
  • Insbesondere bevorzugt sind für solche Gasdiffusionselektroden Metalloxid-Kupfer-Katalysator-Strukturen, die wie folgt hergestellt werden.
  • Für die Herstellung der Metalloxide kann die Fällung gemäß bestimmten Ausführungsformen nicht wie häufig beschrieben in einem pH-Regime zwischen pH= 5,5-6,5 erfolgen, sondern in einem Bereich zwischen 8,0-8,5, sodass als Prekursor nicht Malachit (Cu2[(OH)2|CO3]), Azurit (Cu3(CO3)2(OH)2) bzw. Aurichalzit (Zn,Cu)5[(OH)6|(CO3)2]) ähnliche Hydroxid-Carbonate entstehen, sondern Hydrotalcite (Cu6Al2CO3(OH)16·4(H2O)), die in größerer Ausbeute erhalten werden können. Ebenfalls sind geschichtete Doppelhydroxide (layered double hydroxides, LDHs) mit einer Zusammensetzung Mz+ 1-xM3+x(OH)2]q+(Xn-)q/n · yH2O geeignet, wobei M1+ = Li+, Na+, K+, M2+ = Ca2+, Mg2+, Cu2+ und M3+= Al,Y,Ti, Hf, Ga. Die entsprechenden Prekursoren können durch Ko-Dosierung einer Metallsalzlösung und einer basischen Carbonatlösung pH kontrolliert gefällt werden. Ein besonderes Merkmal dieser Materialien ist das Vorhandensein besonders feiner Kupferkristallite mit einer Größe von 4-10 nm, die durch das vorhandene Oxid strukturell stabilisiert werden.
  • Nach der Fällung kann eine Trocknung mit anschließender Kalzinierung im O2/Ar Gasstrom erfolgen. Die erzeugten Oxidprekursoren können auch im Anschluss direkt in einem H2/Ar Gasstrom reduziert werden, wobei nur das Cu2O bzw. CuO zu Cu reduziert wird und der Oxidpromotor erhalten bleibt. Der Aktivierungsschritt kann auch im Nachhinein elektrochemisch erfolgen. Um die elektrische Leitfähigkeit der aufgebrachten Schicht vor der elektrochemischen Aktivierung zu verbessern, können auch teilweise Oxidprekursoren und aktivierten Prekursoren gemischt werden. Um die Grundleitfähigkeit zu erhöhen können auch 0-10 Gew.% Kupferpulver in ähnlicher Partikelgröße zugemischt werden.
  • Es ist ebenfalls nicht ausgeschlossen, dass die fertig kalandrierte Gasdiffusionselektrode einer nachträglichen Kalzinierung / thermischen Behandlung unterworfen wird, bevor die elektrochemische Aktivierung durchgeführt wird.
  • Eine weitere Herstellungsmöglichkeit geeigneter Elektrokatalysatoren basiert auf dem Ansatz der Erzeugung von kupfereichen intermetallischen Phasen wie z.B. Cu5Zr, Cu10Zr7, Cu51Zr14, die aus der Schmelze hergestellt werden können. Entsprechende Ingots können im Nachhinein gemahlen und vollständig bzw. teilweise im O2/Argon-Gasstrom kalziniert und in die Oxidform überführt werden. Von besonderem Interesse sind die Cu-reichen Phasen der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg sowie der entsprechende ternäre Systeme mit Cu-Gehalten >60at% : CuYAl, CuHfAl, CuZrAl, CuAlMg, CuAlCe.
  • Kupferreiche Phasen sind beispielsweise aus E. Kneller, Y. Khan, U. Gorres, The Alloy System Copper-Zirconium, Part I. Phase Diagram and Structural Relations, Zeitschrift für Metallkunde 77 (1), S. 43-48, 1986 für Cu-Zr-Phasen, aus Braunovic, M.; Konchits, V. V.; Myshkin, N.K.: Electrical contacts, fundamentals, applicationsand technology; CRC Press 2007 für Cu-Al-Phasen, aus Petzoldt, F.; Bergmann, J.P.; Schürer, R.; Schneider, 2013, 67 Metall, 504-507 (siehe z.B. Tabelle 1) für Cu-Al-Phasen, aus Landolt-Börnstein - Group IV Physical Chemistry Volume 5d, 1994, S. 1-8 für Cu-Ga-Phasen, und aus P.R. Subramanian, D.E. Laughlin, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1988, 9,1, 51-56 für Cu-Hf-Phasen bekannt. Tabelle 1: Kupfer-Aluminium-Phasen (entnommen aus Petzoldt, F.; Bergmann, J.P.; Schürer, R.; Schneider, 2013, 67 Metall, 504-507)
    Phase Cu [Gew.%] Al [Gew.%] Härte [HV] Spez. el. Widerstand [µΩcm]
    Cu 100 0 100 1,75
    Γ1 Cu9Al4 80 20 1050 14,2
    Δ Cu3Al2 78 22 180 13,4
    ζ2 Cu4Al3 75 25 624 12,2
    η2 CuAl 70 30 648 11,4
    Θ CuAl2 55 45 413 8,0
    Al 0 100 60 2,9
  • Auch bei diesen kupferreichen intermetallischen Phasen ist der Anteil an Kupfer bevorzugt größer als 40 At.%, weiter bevorzugt größer als 50 At.%, besonders bevorzugt größer als 60 At.%.
  • Hierbei ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die intermetallischen Phasen auch Nichtmetallelemente wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Selen und/oder Phosphor enthält, also beispielsweise Oxide, Sulfide, Selenide, Niride und/oder Phosphide enthalten sind. Beispielsweise sind die intermetallischen Phasen teilweise oxidiert.
  • Des Weiteren können folgende kupferenthaltende Perowskit-Strukturen und/oder Defekt-Perowskite und/oder Perowskitverwandte Verbindungen für Elektrokatalysatoren verwendet werden: YBa2Cu3O7-δ, wobei 0≤δ≤1, CaCu3Ti4O12, La1,85Sr0,15, CuO3,930Cl0,053, (La,Sr)2CuO4. Ferner wird nicht ausgeschlossen, dass Mischungen dieser Materialen zur Elektrodenpräparation verwendet werden können bzw. je nach Bedarf nachträgliche Kalzinierungs bzw. Aktivierungsschritte durchgeführt werden.
  • Beispielsweise haben die Katalysatorpartikel, umfassend bzw. bestehend aus Kupfer, beispielsweise Kupferpartikel, die zur Herstellung der GDE verwendet werden, eine einheitliche Partikelgröße zwischen 5 und 80 µm, bevorzugt 10 bis 50 µm, weiter bevorzugt zwischen 30 und 50 µm. Weiterhin haben die Katalysatorpartikel bevorzugt eine hohe Reinheit ohne Fremdmetallspuren. Durch geeignete Strukturierung, ggf. mit Hilfe der Promotoren, kann eine hohe Selektivität und Langzeitstabilität erzielt werden.
  • Ebenso können die Promotoren, beispielsweise die Metalloxide, eine entsprechende Partikelgröße bei der Herstellung haben.
  • Um die Porösität der Elektrode weiter einzustellen, können Cu-Pulverzuschläge mit einem Partikeldurchmesser von 50 bis 600 µm, bevorzugt 100 bis 450 µm, bevorzugt 100-200 µm, zugegeben werden. Der Partikeldurchmesser dieser Zuschläge beträgt beispielsweise 1/3-1/10 der Gesamtschichtdicke der Schicht. Anstelle von Cu kann es sich bei dem Zuschlag auch um ein Inertmaterial wie ein Metalloxid handeln. Hierdurch kann eine verbesserte Bildung von Poren bzw. Kanälen erzielt werden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erste Schicht weniger als 5 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.% und noch weiter bevorzugt keinen Kohle- und/oder Ruß-basierten bzw. -artigen, beispielsweise leitfähigen, Füller, bezogen auf die Schicht. Zudem enthält die erste Schicht gemäß bestimmten Ausführungsformen keine oberflächenaktiven Stoffe. Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthalten die erste und/oder zweite Schicht zudem kein Opfermaterial, z.B. ein Opfermaterial mit einer Freisetzungstemperatur von ungefähr unter 275° C, z.B. von unter 300°C oder unter 350°C, insbesondere keinen Porenbildner, welches bzw. welcher üblicherweise bei Herstellung von Elektroden unter Verwendung eines solchen Materials zumindest teilweise in der Elektrode zurückbleiben kann.
  • So nur eine (erste) Schicht in der GDE vorhanden ist, kann der Gehalt bzw. Anteil an Binder, beispielsweise PTFE, beispielsweise 3-30 Gew.%, bevorzugt 3-20 Gew.%, weiter bevorzugt 3-10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3 - 7 Gew.% betragen, bezogen auf die eine (erste) Schicht.
  • Die oben beschriebene GDE umfasst weiter eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht. Daneben kann die zweite Schicht gröbere Cu- oder Inertmaterialpartikel, beispielsweise mit Partikeldurchmessern von 50 bis 700 pm, bevorzugt 100-450 pm, umfassen, um eine geeignete Kanal- bzw. Porenstruktur bereitzustellen.
  • Gemäß bevorzugten Ausführungsformen weist hierbei die zweite Schicht 3 - 30 Gew.% Binder, bevorzugt 10 - 30 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 10 - 20 Gew.% Binder, bevorzugt > 10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt > 10 Gew.% und bis zu 20 Gew.% Binder, bezogen auf die zweite Schicht, und die erste Schicht 0 - 10 Gew.% Binder, z.B. 0,1 - 10 Gew.% Binder, bevorzugt 1 - 10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 1 - 7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3 - 7 Gew.% Binder, bezogen auf die erste Schicht, auf. Der Binder kann hierbei derselbe wie in der ersten Schicht sein, beispielsweise PTFE. Daneben können die Partikel zur Herstellung der zweiten Schicht gemäß bestimmten Ausführungsformen denen der ersten entsprechen, jedoch auch von diesen verschieden sein. Die zweite Schicht ist hierbei eine Metallpartikelschicht (metal particle layer, MPL), welche unterhalb der Katalysatorschicht (CL) liegt. Durch eine derartige Schichtung können gezielt stark hydrophobe Bereiche in der MPL geschaffen werden und eine Katalysatorschicht mit hydrophilen Eigenschaften generiert werden. Durch den stark hydrophoben Charakter der MPL kann ebenfalls ein unerwünschtes Eindringen des Elektrolyten in die Gastransportkanäle, also ein Fluten davon, verhindert werden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen durchdringt die zweite Schicht die erste Schicht teilweise. Dies ermöglicht einen guten Übergang zwischen den Schichten hinsichtlich der Diffusion.
  • Neben der zweiten Schicht kann die erfindungsgemäße GDE noch weitere Schichten, beispielsweise auf der ersten Schicht und/oder auf der anderen Seite des Trägers, aufweisen.
  • Zur Herstellung einer solchen mehrschichtigen GDE kann beispielsweise zunächst eine Mischung für eine MPL auf der Basis eine hochleitfähigen Cu-Mischung aus dendritischem Cu mit Partikelgrößen zwischen 5 - 100 µm, bevorzugt kleiner 50 µm und gröberen Cu- oder Inertmaterialpartikeln mit Partikelgrößen von 100-450 µm, bevorzugt 100-200 µm, mit einem PTFE Gehalt von 3-30 Gew.% vorzugsweise 20 Gew.%, in einer Schichtdicke von beispielsweise 0.5 mm auf ein Cu-Netz mit einer Maschenweite von beispielsweise 1 mm (Dicke z.B. 0,2-0,6mm, z.B. 0,4 mm) aufgesiebt und über einen Rahmen oder Rakel abgezogen werden. Entsprechender dendritischer Kupfer kann auch in der ersten Schicht vorhanden sein. Im Anschluss kann dann ein weiteres Aufsieben der Katalysator/PTFE-Mischung (CL), beispielsweise mit einem PTFE-Gehalt von 0,1-10 Gew.%, und ein Glätten bzw. Abziehen, beispielsweise über einen 1 mm dicken Rahmen, erfolgen, so dass eine Gesamtschichtdicke (Hf) von 1 mm erhalten werden kann. Die so vorpräparierte Schicht kann dann einem Kalandar mit einer Spaltbreite H0=0,4-0,7mm, bevorzugt 0,5-0,6mm, zugeführt und ausgewalzt werden, so dass eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode, wie in Figur 3 schematisch dargestellt, mit einem Cu-Netz 8, einer MPL 9 und einer CL 10 erhalten werden kann. Durch die MPL können eine bessere mechanische Stabilität, eine weitere Verminderung des Durchdringens von Elektrolyt und eine bessere Leitfähigkeit, insbesondere bei Verwendung von Netzen als Trägern, erzielt werden.
  • Eine schrittweise Herstellung der GDE durch jeweils Aufsieben und Aufwalzen jeder einzelnen Schicht kann zu einer geringeren Haftung zwischen den Schichten führen und ist deshalb weniger bevorzugt.
  • Der Grad der Fibrillierung des Binders, beispielsweise PTFE, (Strukturparameter ζ) korreliert direkt mit der aufgebrachten Scherrate, da sich der Binder, beispielsweise ein Polymer, als scher-verdünnendes (pseudoplastisches) Fluid beim Auswalzen verhält. Nach der Extrusion weist die erhaltene Schicht durch die Fibrillierung einen elastischen Charakter auf. Diese Strukturänderung ist irreversibel, sodass sich dieser Effekt durch weiteres Auswalzen nicht mehr nachträglich verstärken lässt, sondern die Schicht durch das elastische Verhalten bei weiterer Einwirkung von Scherkräften beschädigt wird. Eine besonders starke Fibrillierung kann nachteilig zu einem schichtseitigen Zusammenrollen der Elektrode führen, so dass zu hohe Gehalte an Binder vermieden werden sollten.
  • Für die Gasdiffusionselektrode ist es vorteilhaft, zur besseren Kontaktierung nanoskaliger Materialien, bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer hohen Porosität, eine Kupfer-PTFE Grundschicht als zweite Schicht aufzutragen. Die Grundschicht kann durch eine sehr hohe Leitfähigkeit, beispielsweise 7 mOhm/cm oder mehr, gekennzeichnet sein und weist bevorzugt eine hohe Porosität, beispielsweise von 50-70%, und einen hydrophoben Charakter auf. Der Bindergehalt, beispielsweise PTFE, kann beispielsweise zwischen 3- 30 Gew.%, z.B. 10-30 Gew.%, gewählt werden. Die Kupferzwischenschicht als zweite Schicht kann im Bereich der Überlappungszone zur Katalysatorschicht als erster Schicht selbst katalytisch aktiv sein, und dient insbesondere zur besseren flächigen elektrischen Anbindung des Elektrokatalysators. Mit Hilfe dieser Methode kann die benötigte Menge an Katalysator um den Faktor 20-30 verringert werden.
  • Die Methode des zweischichtigen Aufbaus birgt des Weiteren die Möglichkeit, innerhalb der Katalysatorschicht als erster Schicht auf Bindermaterialien zu verzichten, wodurch eine bessere elektrische Leitfähigkeit erzielt werden kann. Es lassen sich ebenfalls sehr duktile bzw. brüchige Pulverpartikel verarbeiten.
  • Eine nachträgliche elektrochemische Aktivierung der erhaltenen Elektrode kann ggf. durchgeführt werden, beispielsweise durch chemische oder elektrochemische Aktivierung, und ist nicht besonders beschränkt. Eine elektrochemische Aktivierungsprozedur kann dazu führen, dass Kationen des Leitsalzes des Elektrolyten (z.B. KHCO3, K2SO4 NaHCO3, KBr, NaBr) in die hydrophoben GDE Kanäle eindringen und dadurch hydrophile Bereiche geschaffen werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,
    Figure imgb0007
     wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten.
  • Hierbei sind die anorganischen und/oder organischen Reste nicht besonders beschränkt, und die anorganischen Reste können auch organische Teilstrukturen umfassen, beispielsweise in Addukten oder Komplexen. Organische Reste umfassen gemäß bestimmten Ausführungsformen 1 bis 100 C-Atome, beispielsweise 1 bis 40 C-Atome, bevorzugt 1 bis 20 C-Atome, z.B. 1 - 10, 1 bis 6, 1 bis 4, 1 bis 2 C-Atome oder aber auch nur 1 C-Atom. Als anorganische Reste kommen sämtliche anorganischen Reste infrage. Es kommen auch Derivate anorganischer Reste und/oder substituierte organische Reste in Betracht. Als anorganische und/oder organische Reste sind beispielsweise -H, -D, -OH, -OR*, -SH, -SR*, -NH2, -NR*R‡, -COOH, -COOR*, -CHO, -COR*, -PH2, -PR*R‡, -F, -Cl, -Br, -I, -NO, -NO2, sowie substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Arylgruppen denkbar, wobei R* und R‡ dabei ebenfalls beliebige organische, beispielsweise mit 1 bis 100 C-Atomen, beispielsweise 1 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, z.B. 1 - 10, 1 bis 6, 1 bis 4, 1 bis 2 C-Atomen oder aber auch nur 1 C-Atom, oder anorganische Seitenketten, wie -H, -D, -OH, -SH, -NH2, -COOH, -CHO, -PH2, -F, -Cl, -Br, - I, -NO, -NO2 sowie substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Arylgruppen, darstellen können. Es sind also alle Alkine als Edukte des Verfahrens geeignet. Es können folglich auch Verbindungen der chemischen Formel (I) mit zwei oder mehr C-C-Dreifachbindungen teilweise hydriert werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die Verbindung der chemischen Formel (I) jedoch nur eine C-C-Dreifachbindung auf, nämlich die in der chemischen Formel (I) dargestellte.
  • Als teilweise Hydrierung ist hierbei die Hydrierung von Alkin, also Dreifachbindung, zu Alken, also Doppelbindung, zu verstehen. Elektrochemisch findet die Reaktion unter Verwendung von Elektrizität, beispielsweise in einer Elektrolysezelle, statt.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die anorganischen und/oder organischen Reste R und R' ausgewählt aus substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Alkenyl- Alkinyl- und/oder Arylresten, bevorzugt Alkyl- und/oder Arylresten, bevorzugt mit 1 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, z.B. 1 - 10, 1 bis 6, 1 bis 4, 1 bis 2 C-Atomen oder aber auch nur 1 C-Atom, -H, -D, -OH, -OR*, -SH, -SR*, -NH2, -NR*R‡, -COOH, -COOR*, -CHO, -COR*, -PH2, -PR*R‡, -F, -Cl, -Br, -I, - NO, und -NO2, wobei R* und R‡ organische und/oder anorganische Reste darstellen, welche bevorzugt ausgewählt sind aus - H, -D, -OH, -SH, -NH2, -COOH, -CHO, -PH2, -F, -Cl, -Br, -I, - NO, -NO2, sowie substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Arylgruppen, bevorzugt Alkyl- und/oder Arylgruppen, mit 1 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, z.B. 1 - 10, 1 bis 6, 1 bis 4, 1 bis 2 C-Atomen oder aber auch nur 1 C-Atom.
  • Als Substituenten für die substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Arylgruppen bzw. -reste kommen beispielsweise -D, -OH, -SH, -NH2, -COOH, -CHO, -PH2, - F, -Cl, -Br, -I, -NO, -NO2 infrage. Es können sich also funktionalisierte Seitenketten wie beispielsweise -CH2-OH oder fluorierte Alkyl- und/oder Aryl-Reste wie -CF3 ergeben.
  • Handelt es sich bei R und R' jeweils um -H oder -D, so ergibt sich als Verbindung der chemischen Formel (I) der Sonderfall Ethin. Ist entweder R oder R', aber nicht beide, -H oder -D wird das Alkin als terminales Alkin bezeichnet. Bei internen Alkinen ist weder R noch R' -H oder -D. Bei terminalen Alkenen wird bevorzugt die verwendete Ladungsmenge genau kontrolliert, da eine Überhydierung, wenn auch mit schlechter Effizienz, möglich ist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind aufgrund dieser notwendigen Kontrolle weder R noch R' -H oder -D, es werden also interne Alkine hydriert.
  • Es hat sich gezeigt, dass elektronenarme und damit aktivierte Alkine für das Verfahren weniger geeignet sind, da die erwünschten Alkene reaktiver gegenüber Elektrohydrierung sind. Daher lassen sich mit elektronenarmen Alkenen weniger gute Selektivitäten erzielen. Entsprechend sind erfindungsgemäß Alkine bevorzugt, die keine elektronenziehenden Reste tragen, wie z.B. -COOH, -COOR*, -CF3 (wobei R* wie oben definiert ist). Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist somit das Alkin der chemischen Formel (I) keine elektronenziehenden Reste auf. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die elektronenziehenden Reste ausgewählt aus -COOH, -COOR*, und fluorierten Alkyl- und/oder Arylresten, bevorzugt perfluorierten Alkyl- und/oder Arylresten wie -CF3.
  • Ebenfalls bevorzugt sind hinsichtlich der Effizienz des Verfahrens Alkine die keine funktionellen Gruppen tragen, die ihrerseits durch Elektroreduktion umgewandelt werden können. Eine gleichzeitige Elektroreduktion einer reduzierbaren Seitenkette oder eines reduzierbaren Restes ist jedoch möglich. Beispiele für solche Alkine mit einer reduzierbaren Seitenkette oder einem reduzierbaren Rest sind Alkine, die funktionellen Gruppen wie -CHO, -COR*, -NO, oder -NO2 tragen oder deren Seitenketten diese Reste enthalten. Die Reduktion von Aldehyden (-CHO), Ketonen (-COR*) und Nitro-Verbindungen (-NO2) konnte experimentell bestätigt werden. Dabei wurden aus Aldehyden (-CHO) und Ketonen (-COR*) Alkohole (-CH2-OH) bzw. (-CHR*-OH) und aus Nitro-Verbindungen (-NO2) Amine (-NH2) erhalten.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist somit das Alkin der chemischen Formel (I) keine weiteren reduzierbaren funktionellen Gruppen außer der Dreifachbindung auf.
  • Besonders bevorzugt sind im erfindungsgemäßen Verfahren gasförmige oder wasserlösliche/wassermischbare Alkine, beispielsweise gasförmige Alkine, als Alkin der chemischen Formel (I) .
  • Beispiele für solche geeigneten Verbindungen sind Ethin, Propin, 1-Butin oder 2-Butin, Propargylalkohol (2-Propin-1-ol) und 2-Butin-1-ol.
  • Eine gute Synergie hat sich insbesondere bei der Verwendung gasförmiger Alkine der chemischen Formel (I) mit einer kupferhaltigen Gasdiffusionselektrode ergeben. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist daher die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet, wobei das Alkin der chemischen Formel (I) gasförmig vorliegt.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird die Hydrierung mit einem Protonendonor ausgeführt wird, der ausgewählt ist aus Wasser und Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Wasser und Alkoholen mit 1 bis 12, z.B. 1 bis 6 oder 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Wasser. Das Wasser kann hierbei auch teilweise oder vollständig deuteriert sein, also als HDO oder D2O umfassen, oder auch Tritium, beispielweise bei der Herstellung von radioaktiven Markern.
  • Obgleich ein Elektrolyt, der im erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden kann, nicht besonders beschränkt ist, wird somit vorteilhaft ein wässriger Elektrolyt verwendet. Darüber hinaus können beliebige Leitsalze und/oder ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Auch können Mischungen von Wasser mit inerten organischen Lösungsmitteln wie z.B. 1,4-Dioxan verwendet werden, um die Substratlöslichkeit zu verbessern.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer kupferhaltigen Elektrode zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,
    Figure imgb0008
     wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.
  • Die kupferhaltige Elektrode entspricht hierbei der, welche im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurde.
  • Weiter betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,
    Figure imgb0009
     wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, umfassend
    • eine Elektrolysezelle (1) umfassend eine kupferhaltige Elektrode, die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) zu Alken zu reduzieren;
    • eine Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) (3), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) bereitzustellen; und
    • eine erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) von der Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) der Elektrolysezelle zuzuführen, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.
  • Die Elektrolysezelle ist hierbei nicht besonders beschränkt, sofern sie die kupferhaltige Elektrode aufweist, welche als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist und welche der im erfindungsgemäßen Verfahren entsprechen kann. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Hierbei kann die kupferhaltige Elektrode als Kathode fungieren. Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie Anode, ggf. Membran, Stromquelle, etc. sind nicht besonders beschränkt, wie auch nicht deren Anordnung.
  • Beispiele einer möglichen Zellanordnung sind wie folgt. Ein Kathodenraum II kann so ausgestaltet sein, dass ein Katholyt von unten zugeführt wird und dann nach oben den Kathodenraum II verlässt. Alternativ kann der Katholyt aber auch von oben zugeführt werden, wie beispielsweise bei Fallfilmelektroden. An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet in einem Anodenraum I die Oxidation eines Stoffes statt, der von unten, beispielsweise mit einem Anolyt, zugeführt wird, wobei der Anolyt mit dem Produkt der Oxidation dann den Anodenraum verlässt. Anodenraum und Kathodenraum können durch eine Membran M getrennt sein. In einem solchen 3-Kammer-Aufbau wie auch in anderen Aufbauten kann ein Reaktionsgas wie beispielsweise ein Alkin der chemischen Formel (I) durch eine Gasdiffusionselektrode als Kathode in den Kathodenraum II zur Reduktion gefördert werden. Auch Ausführungsformen mit poröser Anode sind denkbar. Räume I und II können wie beschrieben durch eine Membran M getrennt sein.
  • Im Gegensatz hierzu liegen im PEM (Protonen- bzw. Ionen- Austauscher-Membran) -Aufbau eine Kathode K, z.B. eine Gasdiffusionselektrode, und eine Anode A direkt an der Membran M, wodurch der Anodenraum I vom Kathodenraum II getrennt wird.
  • Auch Mischformen dieser Zellaufbauten sind denkbar, wobei beispielsweise auf Katholytseite ein Aufbau mit einer Gasdiffusionselektrode vorgesehen sein kann, welche nicht an der Membran liegt, wohingegen auf Anolytseite die Anode an der Membran liegen kann. Selbstverständlich sind auch andere Mischformen oder andere Ausgestaltungen der beispielhaft dargestellten Elektrodenräume denkbar.
  • Weiterhin denkbar sind Ausführungsformen ohne Membran. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt somit identisch sein, und die Elektrolysezelle/Elektrolyseeinheit kann ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung. Katholyt und Anolyt können auch außerhalb der Elektrolysezelle optional wieder gemischt werden.
  • Die Membran kann, so vorhanden, auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennte Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht werden. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt und für Kationen und Anionen durchlässig ist.
  • Durch die Verwendung einer Gasdiffusionselektrode ist es möglich, eine Dreiphasen-Elektrode aufzubauen. Beispielsweise kann ein Gas von hinten an die elektrisch aktive Vorderseite der Elektrode geführt werden, um dort eine elektrisch-chemische Reaktion durchzuführen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Gasdiffusionselektrode auch nur hinterströmt sein, d.h. ein Gas wie das Alkin der chemischen Formel (I) wird an der Hinterseite der Gasdiffusionselektrode im Verhältnis zum Elektrolyten vorbeigeführt, wobei das Gas dann durch die Poren der Gasdiffusionselektrode dringen kann und das Produkt hinten abgeführt werden kann. Bevorzugt ist der Gasfluss beim Hinterströmen umgekehrt zum Fluss des Elektrolyten, damit eventuell durchgedrückte Flüssigkeit abtransportiert werden kann.
  • Durch eine hinreichende Porosität der Gasdiffusionselektrode sind also zwei Betriebsmodi möglich: Eine Zellvariante ermöglicht ein direktes aktives Durchströmen der GDE mit einem Gas. Die entstehenden Produkte werden durch den Katholytausgang aus der Elektrolysezelle entfernt und können in einem nachfolgenden Phasenabscheider vom flüssigen Elektrolyten getrennt werden. Die zweite Zellvariante beschreibt eine Betriebsweise, in der das Gas im hinteren Bereich der GDE durch einen angepassten Gasdruck strömt. Der Gasdruck sollte hierbei so gewählt werden, dass dieser gleich dem hydrostatischen Druck des Elektrolyten in der Zelle ist, sodass kein Elektrolyt durchgedrückt wird.
  • Um weiterhin einen Durchtritt von Elektrolyt durch die Gasdiffusionselektrode zu verhindern, kann auf der dem Elektrolyten abgewandten Seite der Gasdiffusionselektrode eine Folie aufgebracht sein, um den Elektrolyten am Übertritt zum Gas zu hindern. Die Folie kann hierbei geeignet vorgesehen sein und ist beispielsweise hydrophob.
  • In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektrolyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt, sofern sie den Kathodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einen Übertritt der an Kathode und/oder Anode entstehenden Gase zum Anoden- bzw. Kathodenraum. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Neben Polymermembranen können auch keramische Membranen Verwendung finden.
  • Ebenso ist das Material der Anode nicht besonders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff. Weitere Anodenmaterialien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. undotiertes TiO2, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO), Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch aktiven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titanträger.
  • Daneben sind die Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) und eine erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I) nicht besonders beschränkt. Das Alkin der chemischen Formel (I) kann beispielsweise aus einem Vorratsbehälter oder sonstigen Behälter wie auch aus einem separaten Reaktor, etc. als Quelle stammen. Als erste Zuführeinrichtung können beispielsweise Rohre, Schläuche, etc. dienen. Insbesondere sind die Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) und die erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I) an das jeweilige Alkin hinsichtlich der verwendeten Materialien angepasst, so dass sie nicht durch das Alkin der chemischen Formel (I) angegriffen werden.
  • Daneben können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung weitere Zuführeinrichtungen, z.B. für Elektrolyt, Abführeinrichtungen, Pumpen, Heiz- und/oder Kühleinrichtungen, etc. vorgesehen sein.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen führt die erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I) das Alkin der chemischen Formel (I) der Gasdiffusionselektrode zu.
  • Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
  • Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht einschränken.
    • Beispiele
  • Die vier folgenden Ausführungsbeispiele wurden in einer H-Zelle durchgeführt. Dabei wurde eine 2 cm2 große solide Cu Elektrode verwendet, die mit hochreinem Cu aus einer CuSO4-Lösung beschichte wurde. Es wurde ein konstanter Strom von 30 mA angelegt. Als Elektrolyt wurde 0.1M wässrige KBr verwendet. Um Einflüsse von der Anode zu vermeiden wurde der Anodenraum durch eine Nafion N 117 Membran abgetrennt.
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel): Reduktion von Ethin:
  • Nach einer 10 minütigen Einfahrphase, bei der die Zelle mit Argon gespült wurde, wurde ein Strom von 7,7 ml/min Ethin durch die Zelle geleitet. Dabei ergab sich eine Stromausbeute von 60% für die Reduktion von Ethin zu Ethen. Eine Überreduktion zu Ethan trat mit einer maximalen Stromausbeute von 1.5% auf. Der Rest des Stromes führte zu einer Entstehung von Wasserstoff. Der Gesamtumsatz des Gasstromes betrug etwa 1.5%.
    • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): Reduktion von Propargyl-Alkohol:
  • Die Zelle wurde während des gesamten Experimentes mit Argon gespült. Nach einer 10 minütigen Einfahrphase wurde Propargyl-Alkohol (32 µl, 0.55 mmol) dem Elektrolyten zugesetzt. Auf Basis dieser Einwaage ergibt sich eine Äquivalenzladung von 3.7 F/mol (2 F/mol nötig). Trotz des deutlichen Ladungsüberschusses traten nur Spuren von Propanol auf. Der Umsatz von Propargyl-Alkohol zu Allyl-Alkohol hingegen war vollständig. Bei der Anfangskonzentration von 0.1 M Propargyl-Alkohol trat zudem keine Wasserstoffentwicklung mehr auf. Die Stromeffizienz für die Umsetzung von Propargyl-Alkohol zu Allyl-Alkohol liegt daher bei hohen Konzentrationen deutlich über 90%.
    • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel): Reduktion von 1-Butin-1-ol:
  • Die Zelle wurde währen des gesamten Experimentes mit Argon gespült. Nach einer 10 minütigen Einfahrphase wurde Butin-1-ol (32 µl, 0,43 mmol) dem Elektrolyten zugesetzt. Die Umsetzung von Butin-1-ol zu Crotyl-Alkohol war vollständig. Die anfängliche Stromausbeute liegt über 90 %. Trotz einer verwendeten Äquivalenzladung von 4.8 F/mol (2 F/mol nötig) konnte keine Überreduktion zu n-Butanol beobachtet werden.
    • Vergleichsbeispiel 1: Reduktion von Allyl-Alkohol:
  • Die Zelle wurde währen des gesamten Experimentes mit Argon gespült. Nach einer 10 minütigen Einfahrphase wurde Allyl-Alkohol (32 µl, 0.47 mmol) zugesetzt. Im Gegensatz zu den Alkinen konnten weder hohe Stromausbeuten noch hoher Umsatz festgestellt werden. Nach einer Äquivalenzladung von 4.4 F/mol konnte lediglich ein Umsatz von 34 % festgestellt werden.
    • Vergleichsbeispiel 2: Reduktion von Kalium-Fumarat:
  • Die Zelle wurde währen des gesamten Experimentes mit Argon gespült. Nach einer 10 minütigen Einfahrphase wurden Fumarsäure (58.7 mg, 0.51 mmol) sowie KOH (200 µl 5M, 1mmol) zugegeben. Die Umsetzung zu Kalium-Succinat nach einer Äquivalenzladung von 4.1 F/mol war vollständig. Die anfängliche Stromausbeute lag über 90%.
  • Unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode konnten die Ergebnisse einer Elektrohydrierung von Ethin auf einer soliden Cu Elektrode und 15mA/cm2 bei einer Stromdichte von 170mA/cm2 nachgestellt werden.
  • Die sich aus den Beispielen ergebenden Reaktionen sind somit wie folgt:
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Die gute Selektivität kommt, wie hier gezeigt durch die geringe Reaktivität gegenüber der Elektrohydrierung mit Cu-Elektroden zustande. Elektronisch deaktivierte interne Alkene wie Crotyl-Alkohol zeigten sich inert gegenüber Überreduktion.
  • In den Experimenten hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Selektivität und Aktivität zeigt.
  • Ethin, Propargyl-Alkohol und 2-Butin-1-ol wurden als Substrate evaluiert. Keines der 3 Substrate ist als aktiviert zu betrachten, was die hohe Aktivität des katalytischen Prozesses unterstreicht. Propargyl-Alkohol und 2-Butin-1-ol sind als schwierige Substrate zu betrachten, da beide elektronenschiebende Substituenten tragen. 2-Butin-1-ol ist zudem ein internes Alkin, das zudem sterisch gehindert ist.
  • Die hier beschriebene Alkin-Hydrierung kann neben den hochvolumigen Verbindungen auch für die elektroorganische Synthese von Spezialchemikalien, wie Wirkstoffe oder Futteradditive, verwendet werden.

Claims (9)

  1. Verfahren zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,
    Figure imgb0013
     wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten,
    wobei die Verbindung der chemischen Formel (I) an einer kupferhaltigen Elektrode hydriert wird, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der anorganische und/oder organische Rest ausgewählt ist aus -H, -D, substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Alkenyl- Alkinyl- und/oder Arylresten, -OH, -OR*, -SH, -SR*, -NH2, -NR*R‡, - COOH, -COOR*, -CHO, -COR*, -PH2, -PR*R‡, -F, -Cl, -Br, -I, - NO, und -NO2, wobei R* und R‡ organische und/oder anorganische Reste darstellen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei weder R noch R' -H oder -D sind.
  4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Alkin der chemischen Formel (I) keine elektronenziehenden Reste aufweist, wobei die elektronenziehenden Reste ausgewählt sind aus -COOH, -COOR*, und fluorierten Alkyl- und/oder Arylresten, wobei R* einen organischen und/oder anorganischen Rest darstellt.
  5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Hydrierung mit einem Protonendonor ausgeführt wird, der ausgewählt ist aus Wasser und Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen.
  6. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Alkin der chemischen Formel (I) gasförmig vorliegt.
  7. Verwendung einer kupferhaltigen Elektrode zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,
    Figure imgb0014
     wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.
  8. Vorrichtung zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,
    Figure imgb0015
     wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, umfassend
    eine Elektrolysezelle (1) umfassend eine kupferhaltige Elektrode, die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) zu Alken zu reduzieren;
    eine Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) (3), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) bereitzustellen; und
    eine erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) von der Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) der Elektrolysezelle zuzuführen, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.
  9. Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I) das Alkin der chemischen Formel (I) der Gasdiffusionselektrode zuführt.
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