EP3902858A1 - Etpu mit hoher festigkeit - Google Patents

Etpu mit hoher festigkeit

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EP3902858A1
EP3902858A1 EP19829651.9A EP19829651A EP3902858A1 EP 3902858 A1 EP3902858 A1 EP 3902858A1 EP 19829651 A EP19829651 A EP 19829651A EP 3902858 A1 EP3902858 A1 EP 3902858A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
foamed
composition
granules
granulate
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19829651.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elmar Poeselt
Peter Gutmann
Edgar SCHANDER
Rebecca SPREEN
Christiane Martina DIECKMANN
Dennis JOPP
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases

Definitions

  • the present invention relates to foamed granules comprising a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting a polyisocyanate composition (IZ) which contains at least one aliphatic diisocyanate with a number average molecular weight less than 200 g / mol, at least one chain extender (KV1), and one
  • IZ polyisocyanate composition
  • KV1 chain extender
  • the present invention further comprises the use of a foamed granulate according to the invention for the production of a shaped body.
  • Polyisocyanate composition (IZ), a chain extender (KV1) and one
  • the isocyanate composition (IZ) contains an aliphatic diisocyanate with a number average molecular weight less than 200 g / mol. Suitable isocyanates are known per se to the person skilled in the art. According to the invention, the isocyanate composition (IZ) can also contain further isocyanates.
  • the aliphatic isocyanate is preferably a linear diisocyanate, in particular a linear diisocyanate with an even number of carbon atoms.
  • the present invention accordingly relates to a foamed granulate as described above, the aliphatic diisocyanate being a linear diisocyanate with an even number of carbon atoms.
  • the aliphatic diisocyanate is more preferably isomerically pure in the context of the present invention.
  • a suitable aliphatic diisocyanate with a number average molecular weight less than 200 g / mol is, for example, flexamethylene diisocyanate (HDI).
  • the present invention accordingly relates to a foamed granulate as described above, the aliphatic diisocyanate
  • Flexamethylene diisocyanate (Fl Dl) is.
  • Suitable further isocyanates in the context of the present invention are, in particular, diisocyanates, in particular aliphatic or aromatic diisocyanates, more preferably aromatic diisocyanates.
  • pre-reacted products can be used as the isocyanate component, in which some of the OH components are reacted with an isocyanate in a preceding reaction step. The products obtained are reacted with the remaining OH components in a subsequent step, the actual polymer reaction, and then form the
  • thermoplastic polyurethane thermoplastic polyurethane
  • Aliphatic and / or cycloaliphatic are customary aliphatic diisocyanates
  • Diisocyanates used, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or
  • Octamethylene diisocyanate 2-methylpentamethylene-1, 5-diisocyanate, 2-ethyltetramethylene-1, 4-diisocyanate, butylene-1, 4-diisocyanate, trimethylhexamethylene-1, 6-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI).
  • Suitable aromatic diisocyanates are, in particular, 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 3,3, '- dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl (TODI), p-phenylene diisocyanate (PDI), diphenylethane-4,4'-diisocyanate (EDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI), the term MDI being understood to mean 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate , 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate or H12MDI (4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate).
  • NDI 1,5-nap
  • biuretas of the aforementioned diisocyanates furthermore oligomers which are obtainable by the targeted reaction of semiblocked diisocyanates with polyols which on average have more than two and preferably three or more hydroxyl groups.
  • the amount of crosslinker i.e.
  • the polyisocyanate composition can also contain one or more solvents.
  • suitable solvents are known to the person skilled in the art.
  • non-reactive solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone and hydrocarbons are suitable.
  • a polyol composition (PZ) is used.
  • the polyol composition (PZ) contains at least one polyol. Suitable polyols are
  • polyesterol or polyetherol are particularly preferably used as polyol (P1).
  • Polycarbonates can also be used.
  • Copolymers can also be used in the context of the present invention.
  • the number average molecular weight of the polyols used according to the invention are preferably in the range from 500 and 5000 g / mol, for example in the range from 550 g / mol and 2000 g / mol, preferably in the range from 600 g / mol and 1500 g / mol, in particular between 650 g / mol and 1000 g / mol.
  • polyether films are suitable, but also polyester films, block copolymers and hybrid polyols such as e.g. Poly (ester / amide).
  • preferred polyetherols are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyadipates, polycarbonate (diols) and polycaprolactone.
  • the present invention accordingly relates to a foamed granulate as described above, the polyol composition being a polyol selected from the group consisting of polyether, polyester,
  • Suitable polyols are, for example, those which have ethers and ester blocks, such as, for example, polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or else polyether with polycaprolactone end blocks.
  • preferred polyetherols are polyethylene glycols, polypropylene glycols. Polycaprolactone is also preferred.
  • the polyols or the polyol composition used preferably have an average functionality between 1.8 and 2.3, preferably between 1.9 and 2.2, in particular 2.
  • polyethers are suitable as further polyols, for example, but also polyesters, block copolymers and hybrid polyols such as e.g. Poly (ester / amide). Suitable
  • Block copolymers are, for example, those which have ethers and ester blocks, such as, for example, polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or else polyethers with polycaprolactone end blocks.
  • preferred polyetherols are polyethylene glycols, polypropylene glycols. Also preferred as a further polyol
  • composition of the polyol composition can vary within a wide range in the context of the present invention.
  • the polyol composition can also contain mixtures of different polyols.
  • the polyol composition can also contain a solvent.
  • Suitable solvents are known per se to the person skilled in the art.
  • the number average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is preferably in the range from 500 to 5000 g / mol.
  • the number average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is more preferably in the range from 500 to 1400 g / mol.
  • the present invention also relates to foamed granules as described above, the polyol composition comprising a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans with a number average molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 5000 g / mol.
  • the present invention accordingly relates to a foamed granulate as described above, the polyol composition
  • the polyol composition comprising a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans with a number average molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 2000 g / mol.
  • Mixtures of different polytetrahydrofurans can also be used according to the invention, i.e. Mixtures of polytetrahydrofurans with different molecular weights.
  • preferred polyether glycols are polyethylene glycols, polypropylene glycols and polytetrahydrofurans, and also their mixed polyether glycols.
  • mixtures of different polytetrahydrofurans can also be used, which are in the
  • Invention are particularly preferably 1, 2-ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-flexanediol.
  • branched compounds such as 1,4-cyclohexyldimethanol, 2-butyl-2-ethylpopanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, pinacol, 2-ethyl-1,3-hexanediol or 1,4- Cyclohexanediol are suitable in the context of the present invention as chain extenders (KV1).
  • KV1 chain extenders
  • the present invention accordingly relates to a foamed granulate as described above, the chain extender (KV1) being selected is from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and HQEE.
  • the chain extender (KV1) being selected is from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and HQEE.
  • the proportions of the components used are preferably selected in accordance with step (b) in such a way that a hard segment content in the range from 10 to 40% is obtained.
  • the weight-average molecular weights Mw of the thermoplastic block copolymers, dissolved in HFIP (hexafluoroisopropanol), are determined by means of GPC in the context of the present invention.
  • the molecular weight is determined using two GPC columns connected in series (PSS-Gel; 100A; 5m; 300 * 8mm, Jordi-Gel DVB; MixedBed; 5m; 250 * 10mm; column temperature 60 ° C; flow 1 mL / min; Rl- Detector).
  • the calibration is carried out with polymethyl methacrylate (EasyCal; PSS, Mainz), HFIP is used as the solvent.
  • the present invention also relates to a method for producing a foamed granulate.
  • the present invention relates to a
  • a method for producing a foamed granulate comprising the steps
  • thermoplastic polyurethane obtained or obtainable Reaction of at least components (a) to (c):
  • Polymer mixture of the composition (Z1) is known from the Individual components and optionally further components such as, for example
  • compatibilizers or auxiliaries such as stabilizers
  • auxiliaries such as stabilizers
  • the components are all metered into the feed and conveyed together into the extruder, or individual components are added via a side metering.
  • the foamed granules according to the invention generally have a bulk density of 50 g / l to 200 g / l, preferably 60 g / l to 180 g / l, particularly preferably 80 g / l to 150 g / l.
  • the amount of blowing agent is preferably 0.1 to 40, in particular 0.5 to 35 and particularly preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amount of composition (Z) used.
  • composition (Z) according to the invention in the form of granules
  • the non-expanded granulate preferably has an average minimum diameter of 0.2-10 mm (determined via 3D evaluation of the granulate, e.g. via dynamic image analysis using an optical measuring device called PartAn 3D from Microtrac).
  • step (I) can take place in the presence of water and optionally suspension auxiliaries or only in the presence of the blowing agent and
  • Suitable suspension auxiliaries are, for example, water-insoluble inorganic stabilizers, such as tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, metal carbonates; also polyvinyl alcohol and surfactants, such as sodium dodecylaryl sulfonate. They are usually used in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the composition according to the invention.
  • the impregnation temperatures are in the range from 100 ° C. to 200 ° C., the pressure in the reaction vessel being between 2-150 bar, preferably between 5 and 100 bar, particularly preferably between 20 and 60 bar
  • Impregnation time is generally 0.5 to 10 hours.
  • Suitable blowing agents for carrying out the process in a suitable closed reaction vessel are e.g. organic liquids and gases used in the
  • Processing conditions are in a gaseous state, such as hydrocarbons or inorganic gases or mixtures of organic liquids or gases and inorganic gases, which can also be combined.
  • Suitable hydrocarbons are, for example, halogenated or non-halogenated, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, preferably non-halogenated, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons.
  • Preferred organic blowing agents are saturated, aliphatic hydrocarbons, in particular those with 3 to 8 carbon atoms, such as butane or pentane.
  • Suitable inorganic gases are nitrogen, air, ammonia or carbon dioxide, preferably nitrogen or carbon dioxide or mixtures of the above-mentioned gases.
  • the impregnation of the granules with a blowing agent under pressure comprises the process and subsequent expansion of the granules in steps (a) and (ß):
  • Suitable blowing agents in this process variant are volatile organic compounds with a boiling point at normal pressure of 1013 mbar from -25 ° C to 150 ° C, in particular -10 ° C to 125 ° C.
  • Hydrocarbons preferably halogen-free
  • C4-10- Alkanes for example the isomers of butane, pentane, hexane, heptane and octane, particularly preferably isobutane.
  • Other possible blowing agents are more sterically demanding compounds such as alcohols, ketones, esters, ethers and organic carbonates
  • composition in step (ii) is mixed in an extruder while melting with the blowing agent under pressure, which is fed to the extruder.
  • blowing agent mixture is under pressure, preferably with a moderately controlled
  • Single-screw and twin-screw extruders e.g. type ZSK from Werner & Pfleiderer
  • co-kneaders e.g. type ZSK from Werner & Pfleiderer
  • Kombiplast machines MPC kneading mixers
  • FCM mixers KEX kneading screw extruders
  • shear roller extruders such as those e.g. in Saechtling (ed.), plastic paperback, 27.
  • the extruder is usually operated at a temperature at which the composition (Z1) is in the form of a melt, for example at 120 ° C. to 250 ° C., in particular 150 to 210 ° C. and a pressure after the blowing agent has been added of 40 to 200 bar, preferably 60 to 150 bar, particularly preferably 80 to 120 bar in order to ensure homogenization of the blowing agent with the melt.
  • a first extruder for example, in a first extruder
  • Components are melted and blinded, and a blowing agent is injected.
  • the impregnated melt is homogenized and the temperature and or the pressure are adjusted. If, for example, three extruders are combined with one another, the mixing of the components and the injection of the blowing agent can also be divided into two different process parts. If, as is preferred, only one extruder is used, all process steps, melting, mixing, injection of the
  • Blowing agent homogenization and adjusting the temperature and or the pressure carried out in an extruder.
  • the corresponding, possibly even already colored, foamed granules can be produced directly from the granules in that the corresponding granules are coated with a
  • Suitable supercritical liquids are, for example, those described in WO2014150122 or, for example carbon dioxide, nitrogen dioxide, ethane, ethylene, oxygen or nitrogen, preferably carbon dioxide or nitrogen.
  • the supercritical liquid can also contain a polar liquid with a Flildebrand solubility parameter equal to or greater than 9 MPa-1/2.
  • the supercritical fluid or the heated fluid may also contain a dye, whereby a colored, foamed article is obtained.
  • Another object of the present invention is a molded article produced from the foamed granules according to the invention.
  • the fixing position of the corresponding shaped bodies can be known according to the person skilled in the art
  • a preferred method for locating a foam molded part comprises the following steps:
  • step (B) Fusion of the foamed granules according to the invention from step (i).
  • the fusion in step (B) is preferably carried out in a closed form, the fusion being able to take place by means of water vapor, industrial air (as described for example in EP1979401 B1) or energetic radiation (microwaves or radio waves).
  • the temperature at which the foamed granules are fused is preferably below or close to the melting temperature of the polymer from which the particle foam was produced.
  • the temperature for fusing the foamed granules is between 100 ° C and 180 ° C, preferably between 120 and 150 ° C.
  • temperature profiles / dwell times can be determined individually, e.g. in analogy to the methods described in US20150337102 or EP2872309B1.
  • the welding via energetic radiation generally takes place in the frequency range of microwaves or radio waves, possibly in the presence of water or other polar liquids, such as e.g. microwave-absorbing polar groups
  • Hydrocarbons such as esters of carboxylic acids and diols or triols or glycols and liquid polyethylene glycols
  • Hydrocarbons can be analogous to those in EP3053732A or
  • the foamed granules can also contain dyes. Dyes can be added in various ways.
  • the foamed granules produced can be colored after production.
  • the corresponding foamed granules are contacted with a carrier liquid containing a dye, the carrier liquid (TF) having a polarity that is suitable for sorption of the carrier liquid into the foamed granulate.
  • TF carrier liquid
  • Suitable dyes are, for example, inorganic or organic pigments.
  • Suitable natural or synthetic inorganic pigments are, for example, carbon black, graphite,
  • Suitable organic pigments are, for example, azo pigments and polycyclic pigments.
  • the color can be added during the production of the foamed granulate.
  • the dye can be added to the extruder in the production of the foamed granules by extrusion.
  • already colored material can be used as the starting material for the production of the foamed granulate, which is extruded or - expanded in a closed vessel according to the above-mentioned methods.
  • the supercritical liquid or the heated liquid can contain a dye.
  • the molded parts according to the invention have advantageous properties for the above-mentioned applications in the shoe or sports shoe sector.
  • the tensile and compression properties of the molded articles produced from the foamed granules are characterized in that the tensile strength is above 600 kPa (DIN EN ISO 1798, April 2008) and the elongation at break is above 100% (DIN EN ISO 1798, April 2008) and the compressive stress is above 15 kPa at 10% compression (analogous to DIN EN ISO 844, November 2014; the deviation from the norm lies in the height of the sample with 20 mm instead of 50 mm and thus the adjustment of the test speed to 2 mm / min ).
  • Test specimen height which should be 12 mm, but is carried out with 20 mm in this test in order to avoid “strikethrough” the sample and measuring the substrate).
  • the density of the molded parts produced is advantageously between 75 to 375 kg / m 3 , preferably between 100 to 300 kg / m 3 , particularly preferably between 150 to 200 kg / m 3 (DIN EN ISO 845, October 2009).
  • foamed granules are generally between 1.5 and 2.5, preferably between 1.8 and 2.0.
  • the invention further relates to the use of an inventive
  • foamed granulate for the production of a molded article for shoe midsoles, shoe insoles, shoe combination soles, bicycle saddles, bicycle tires, damping elements, upholstery, mattresses, underlays, handles, protective films, in components in the interior and exterior of automobiles, in balls and sports equipment or as flooring, in particular for sports surfaces , Track and field tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • the shoe is preferably a street shoe, sports shoe, sandals, boots or safety shoe, particularly preferably a sports shoe.
  • the present invention accordingly also relates to a molded body, the molded body being a shoe combination sole for shoes, preferably for street shoes,
  • Sports shoes sandals, boots or safety shoes, particularly preferred sports shoes.
  • the present invention accordingly also relates to a molded article, the molded article being an midsole for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • the present invention accordingly also relates to a molded article, the molded article being an insert for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • the present invention accordingly also relates to a molded article, the molded article being a cushioning element for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • the padding element can e.g. be used in the heel area or forefoot area.
  • Another object of the present invention is therefore also a shoe in which the molded body according to the invention as a midsole, midsole or cushioning in, for example Heel area, forefoot area is used, the shoe preferably a
  • the present invention also relates to foamed granules obtained or obtainable by a process according to the invention.
  • the block copolymers used according to the invention usually have a hard phase made of aromatic polyester and a soft phase.
  • the block copolymers used according to the invention have a good phase separation between the elastic soft phase and the rigid hard phase due to their predetermined block structure, which results from the structure of inherently polymeric and thus long-chain molecules such as a polytetrahydrofuran and a polybutylene terephthalate building block.
  • This good phase separation manifests itself in a property which is referred to as high, snappiness, but which is very difficult to characterize with physical methods and which is particularly advantageous
  • the polymer foams according to the invention are particularly suitable for the production of moldings. Moldings can be produced from the foamed granules according to the invention, for example by welding or gluing.
  • the present invention also relates to the use of a foamed granulate according to the invention or of a foamed granulate obtained or obtainable by a process according to the invention for the production of moldings.
  • the present invention also relates to the use of a foamed granulate according to the invention or of a foamed granulate obtained or obtainable by a process according to the invention for the production of molded articles, the molded article being produced by welding or gluing the particles together.
  • the moldings obtained according to the invention are suitable, for example, for the production of shoe soles, parts of a shoe sole, bicycle saddles, upholstery, mattresses, underlays, handles, protective films, components in the interior and exterior of automobiles, in balls and
  • Sports equipment or as flooring and wall cladding in particular for sports areas, athletic tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • the present invention also relates to the use of a foamed granulate according to the invention or of a foamed granulate obtained or obtainable by a method according to the invention for the production of molded articles, the molded article being a shoe sole, part of a shoe sole Bicycle saddle, an upholstery, a mattress, pad, handle, protective film, a component in the automotive interior and exterior.
  • the present invention also relates to the use of the foamed granules or foamed particles according to the invention in balls and sports equipment or as flooring and wall covering, in particular for sports areas, athletic tracks, sports halls, children's playgrounds and walkways.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix made of a polymer (PM) and a foamed granulate according to the present invention.
  • a hybrid material containing a matrix made of a polymer (PM) and a foamed granulate according to the present invention.
  • Materials comprising a foamed granulate and a matrix material are referred to as hybrid materials in the context of this invention.
  • the matrix material can consist of a compact material or also of a foam.
  • Polymers (PM) suitable as matrix material are known per se to the person skilled in the art.
  • ethylene-vinyl acetate copolymers, epoxy-based binders or even polyurethanes are suitable in the context of the present invention.
  • Polyurethane foams or compact polyurethanes such as, for example, are suitable according to the invention
  • thermoplastic polyurethanes are thermoplastic polyurethanes.
  • the polymer (PM) is selected such that there is sufficient adhesion between the foamed granules and the matrix in order to obtain a mechanically stable hybrid material.
  • the matrix can completely or partially surround the foamed granulate.
  • the hybrid material can contain further components, for example further fillers or granules.
  • the hybrid material can also contain mixtures of different polymers (PM).
  • the hybrid material can too
  • Foamed granules which can be used in addition to the foamed granules according to the present invention are known per se to the person skilled in the art. Foamed granules made of thermoplastic polyurethanes are particularly suitable for the purposes of the present invention.
  • the present invention accordingly also relates to a
  • Hybrid material containing a matrix of a polymer (PM), a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate made of a thermoplastic polyurethane.
  • the matrix consists of a polymer (PM).
  • Elastomers or, for example, are suitable as matrix material in the context of the present invention
  • the present invention also relates to a hybrid material as described above, wherein the polymer (PM) is an elastomer. Furthermore, the present invention relates to a hybrid material as described above, the polymer (PM) being selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate copolymers and thermoplastic polyurethanes.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix of an ethylene-vinyl acetate copolymer and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix of an ethylene-vinyl acetate copolymer, a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate, for example made of a thermoplastic polyurethane.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of a thermoplastic polyurethane and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of a thermoplastic polyurethane, a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate, for example made of a thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethanes are known per se to the person skilled in the art. Suitable thermoplastic polyurethanes are described, for example, in "Kunststoff Handbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.
  • the polymer (PM) is preferably a polyurethane.
  • Polyurethane in the sense of the invention includes all known elastic polyisocyanate polyaddition products. These include, in particular, massive polyisocyanate polyadducts, such as viscoelastic gels or thermoplastic polyurethanes, and elastic foams based on polyisocyanate polyadducts, such as
  • polyurethanes are to be understood as meaning elastic polymer blends containing polyurethanes and other polymers, and foams made from these polymer blends.
  • the matrix is preferably a hardened, compact polyurethane binder, an elastic polyurethane foam or a viscoelastic gel.
  • a polyurethane binder is understood to be a mixture which comprises at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight and in particular at least 95% by weight of a prepolymer containing isocyanate groups, hereinafter referred to as isocyanate prepolymer.
  • the viscosity of the polyurethane binder according to the invention is preferably in a range from 500 to 4000 mPa.s, particularly preferably from 1000 to 3000 mPa.s, measured at 25 ° C. according to DIN 53 018.
  • the density of the matrix material is preferably in the range from 1.2 to 0.01 g / cm 3.
  • Hybrid materials that contain a matrix material made of a polyurethane foam preferably have good adhesion between the matrix material and the foamed granulate.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix made of a polyurethane foam and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of a polyurethane foam, a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate, for example made of a thermoplastic polyurethane.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix of a polyurethane integral foam and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of an integral polyurethane foam, a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate, for example made of a thermoplastic polyurethane.
  • a hybrid material according to the invention containing a polymer (PM) as a matrix and a foamed granulate according to the invention can be produced, for example, by mixing the components used to produce the polymer (PM) and the foamed granulate, if appropriate, with other components and converting them to the hybrid material, the The reaction is preferably carried out under conditions under which the foamed granulate is essentially stable.
  • Suitable processes and reaction conditions for producing the polymer (PM), in particular an ethylene-vinyl acetate copolymer or a polyurethane, are known per se to the person skilled in the art.
  • the hybrid materials according to the invention are integral foams, in particular integral foams based on polyurethanes.
  • Suitable processes for producing integral foams are known per se to the person skilled in the art.
  • the integral foams are preferably produced by the one-shot process with the help of low pressure or high pressure technology in closed, suitably temperature-controlled molding tools.
  • the molds are usually made of metal, e.g. Aluminum or steel. These procedures are described, for example, by Piechota and Rschreib in "Integral Foam, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, Vienna, 1975, or in the Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 3rd Edition, 1993, Chapter 7.
  • auxiliaries and / or additives can also be added to the reaction mixture for producing the hybrid materials according to the invention.
  • auxiliaries and / or additives can also be added to the reaction mixture for producing the hybrid materials according to the invention.
  • examples include surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, hydrolysis protection agents, odor-absorbing substances and fungistatic and bacteriostatic substances.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids, and salts of fatty acids with amines, e.g. oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, e.g. Alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or
  • Foam stabilizers such as siloxane Oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or. Ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil, and cell regulators such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • Oligomeric acrylates with polyoxyalkylene and fluoroalkane residues are also suitable for improving the emulsifying action, the cell structure and / or stabilizing the foam
  • Suitable release agents include: reaction products of fatty acid esters with polyisocyanates, salts from amino groups-containing polysiloxanes and fatty acids, salts from saturated or unsaturated (cyclo) aliphatic carboxylic acids with at least 8 carbon atoms and tertiary amines, and in particular internal release agents such as carboxylic acid esters and / or -amides produced by esterification or amidation of a mixture
  • Fillers in particular reinforcing fillers, are understood to be the conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc., which are known per se.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example layered silicates such as antigorite, bentonite, serpentine, tinsel, amphibole, chrisotile, talc
  • Metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides, zinc oxide and iron oxides, metal salts such as chalk, heavy spar and inorganic pigments such as
  • Kaolin china clay
  • aluminum silicate and coprecipitates of barium sulfate and aluminum silicate and natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal and in particular glass fibers of various lengths, which can optionally be sized, are preferably used.
  • suitable organic fillers are: carbon black, melamine, rosin,
  • Cyclopentadienyl resins and graft polymers as well as cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures.
  • the volume fraction of the foamed granulate is preferably 20 volume percent and more, particularly preferably 50
  • volume percent and more preferably 80 volume percent and more and in particular 90 volume percent and more, each based on the volume of the invention
  • hybrid materials according to the invention in particular hybrid materials with a matrix of cellular polyurethane, are distinguished by very good adhesion of the matrix material to the foamed granules according to the invention. This breaks an inventive
  • Hybrid material preferably not at the interface between matrix material and foamed granulate. This makes it possible to produce hybrid materials that are opposite
  • conventional polymer materials especially conventional polyurethane materials with the same density have improved mechanical properties, such as tear resistance and elasticity.
  • the elasticity of hybrid materials according to the invention in the form of integral foams is preferably greater than 40% and particularly preferably greater than 50% according to DIN 53512.
  • hybrid materials according to the invention in particular those based on integral foams, show high rebound elasticities with low density.
  • the hybrid materials according to the invention in particular those based on integral foams, show high rebound elasticities with low density.
  • Integral foams based on hybrid materials according to the invention are therefore outstandingly suitable as materials for shoe soles. This gives light and comfortable soles with good durability properties. Such materials are particularly considered
  • hybrid materials according to the invention with a cellular matrix are, for example, suitable for upholstery, for example of furniture, and mattresses.
  • Hybrid materials with a matrix made of a viscoelastic gel are particularly characterized by increased viscoelasticity and improved elastic properties. These materials are therefore also suitable as upholstery materials, for example for seats, especially saddles such as bicycle saddles or motorcycle saddles.
  • Hybrid materials with a compact matrix are for example used as floor coverings
  • the properties of the hybrid materials according to the invention can depend on
  • Polymer (PM) used vary widely and can be varied within wide limits in particular by varying the size, shape and nature of the expanded granulate, or by adding other additives, for example also other non-foamed granules such as plastic granules, for example rubber granules .
  • hybrid materials according to the invention have a high durability and resilience, which is particularly noticeable through high tensile strength and elongation at break.
  • hybrid materials according to the invention have a low density.
  • Object / method / uses can be used not only in the respectively specified combination, but also in other combinations without leaving the scope of the invention.
  • So z. B. also implicitly includes the combination of a preferred feature with a particularly preferred feature, or a feature that is not further characterized with a particularly preferred feature, etc., even if this combination is not expressly mentioned.
  • Foamed granules comprising a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) to (iii):
  • a polyol composition (PZ) the isocyanate composition containing at least one aliphatic diisocyanate with a number average molecular weight less than 200 g / mol.
  • Diisocyanate is flexamethylene diisocyanate (HDI).
  • Chain extender (KV1) is selected from the group consisting of 1, 3-propanediol, 1, 2-ethanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-flexanediol and FIQEE.
  • Polyol composition a polyol selected from the group consisting of
  • Polyol composition a polyol selected from the group consisting of
  • a method for producing a foamed granulate comprising the steps
  • composition (Z1) comprising a thermoplastic polyurethane, the thermoplastic polyurethane being obtained or obtainable. Reaction of at least components (a) to (c):
  • HDI Hexamethylene diisocyanate
  • chain extender (KV1) is selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and HQEE.
  • Polyol composition a polyol selected from the group consisting of
  • Polyol composition a polyol selected from the group consisting of
  • Shoe sole part of a shoe sole, a bicycle saddle, an upholstery, a mattress, pad, handle, protective film, a component in the automotive interior and exterior.
  • thermoplastic polyurethane is thermoplastic polyurethane.
  • Polyurethane foam is.
  • Polyol 1 polyether polyol with an OH number of 1 12.2 and exclusively primary
  • chain extender 1 1, 4-butanediol
  • Isocyanate 1 aliphatic isocyanate (1, 6-hexamethylene diisocyanate)
  • Isocyanate 2 aromatic isocyanate (4,4'-methylene diphenyl isocyanate)
  • Catalyst 1 tin-Il-dioctoate (50% in DOA)
  • Catalyst 2 tin-Il-dioctoate (10% in DOA)
  • Antioxidant 1 sterically hindered phenol
  • Antioxidant 2 sterically hindered phenol
  • TPU crosslinker 1 Thermoplastic polyurethane with an NCO content of 8.5% and a functionality of 2.05 by adding oligomeric MDI
  • the examples TPU 1 to 4 listed below were produced in a twin-screw extruder, ZSK58 MC, from Coperion with a process length of 48D (12 housings).
  • the melt was discharged from the extruder using a gear pump. After melt filtration, the polymer melt was processed into granules by means of underwater granulation, which were continuously dried in a heating fluidized bed at 40-90 ° C.
  • the polyol, the chain extender and the diisocyanate and possibly a catalyst were metered into the first zone. Additional additives, as described above, are fed in zone 8.
  • the housing temperatures are in the range of 150 - 230 ° C.
  • the melt is discharged and underwater pelletized at melt temperatures of 210 - 230 ° C.
  • the screw speed is between 180 and 240 1 / min.
  • the throughput is in the range of 180 - 220 kg / h.
  • thermoplastic polyurethanes (Table 1), a twin-screw extruder with a screw diameter of 44 mm and a length to diameter ratio of 42 with a subsequent melt pump, a start-up valve with screen changer, a perforated plate and an underwater pelletizer.
  • the thermoplastic polyurethane was dried at 80 ° C. for 3 h before processing in order to obtain a residual moisture content of less than 0.02% by weight.
  • a TPU was added to which 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with an average functionality of 2.05 was added in a separate extrusion process.
  • thermoplastic polyurethane used in each case and the TPU crosslinker 1 were each metered separately into the feed of the twin-screw extruder via gravimetric metering devices.
  • the materials After the materials had been metered into the feed of the twin-screw extruder, they were melted and mixed. The blowing agents C02 and N2 were then added via an injector. The remaining extruder length was used for the homogeneous incorporation of the blowing agents into the polymer melt.
  • the polymer / blowing agent mixture was pressed into a perforated plate (LP) by means of a gear pump (ZRP) via a start-up valve with a screen changer (AV), separated into strands in the perforated plate into strands which were flowed through with a tempered liquid and under pressure in the cutting chamber the underwater pelletizer (UWG) cut into pellets and transported away with the water and thereby expanded.
  • LP perforated plate
  • ZRP gear pump
  • AV screen changer
  • the separation of the expanded particles from the process water is ensured by means of a centrifugal dryer.
  • the total throughput of the extruder, polymers and blowing agent was 40 kg / h.
  • the amounts of the polymers used and of the blowing agents are listed in Table 2.
  • the polymers always form 100 parts while the blowing agents are also counted, so that total compositions above 100 parts are obtained.
  • the expanded granules After the expanded granules have been separated from the water by means of a centrifugal dryer, the expanded granules are dried at 60 ° C. for 3 hours in order to remove the remaining surface water and any moisture present in the particles and not to falsify further analysis of the particles.
  • Impregnation kettle manufactured.
  • the vessel was filled with a solid / liquid phase with a filling level of 80%, the phase ratio being 0.32.
  • the solid phase is the TPU1 or TPU2 and the liquid phase is the mixture of water with calcium carbonate and a surface-active substance.
  • the blowing agent butane
  • the blowing agent was injected onto this mixture in the gas-tight vessel, which had previously been flushed with nitrogen, in the amount given in Table 5, based on the solid phase (TPU1 or TPU 2).
  • the kettle was stirred while the
  • Solid / liquid phase heated and at a temperature of 50 ° C defined nitrogen pressed up to a pressure of 8 bar. Then it was up to the desired
  • Impregnation temperature heated further.
  • the boiler was released via a valve after a given holding time. The exact manufacturing parameters of the tests as well as the achieved
  • TPU3 and TPU4 were foamed, which have a hard phase made of MDI but have the same Shore hardness as the TPU 1 or TPU 2, also in the impregnation process as described above.
  • the vessel was filled with a solid / liquid phase with a filling level of 80%, the phase ratio being 0.32.
  • the solid phase is the TPU3 or TPU4 and the liquid phase is the mixture of water with calcium carbonate and a surface-active substance.
  • the blowing agent butane
  • the kettle was stirred while the
  • Solid / liquid phase heated and at a temperature of 50 ° C defined nitrogen pressed up to a pressure of 8 bar. Then it was up to the desired
  • Impregnation temperature (IMT) heated further.
  • IMT Impregnation temperature
  • Measurement methods For material characterization, the following measurement methods can be used:

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), die mindestens ein aliphatisches Diisocyanat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht kleiner als 200 g/mol enthält, mindestens einem Kettenverlängerer (KV1), und einer Polyolzusammensetzung (PZ), sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen geschäumten Granulats. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats zur Herstellung eines Formkörpers.

Description

eTPU mit hoher Festigkeit Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), die mindestens ein aliphatisches Diisocyanat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht kleiner als 200 g/mol enthält, mindestens einem Kettenverlängerer (KV1), und einer
Polyolzusammensetzung (PZ), sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen
geschäumten Granulats. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats zur Herstellung eines Formkörpers.
Geschäumte Granulate, die auch als Partikelschäume (oder Partikelschaumstoffe,
Partikelschaum) bezeichnet werden, sowie daraus hergestellte Formkörper auf Basis von thermoplastischem Polyurethan oder andern Elastomeren sind bekannt (z.B. WO 94/20568,
WO 2007/082838 A1 , WO2017030835, WO 2013/153190 A1 WO2010010010) und vielfältig einsetzbar.
Ein geschäumtes Granulat oder auch ein Partikelschaum oder Partikelschaumstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Schaumstoff in Form eines Partikels, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel zwischen 0,2 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 15 und insbesondere zwischen 1 bis 12 mm liegt. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder zylinderförmigen Partikel ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Grundsätzlich besteht Bedarf an geschäumten Granulaten bzw. Partikelschäumen mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit zur den entsprechenden Formkörpern bei möglichst niedrigen Temperaturen unter Erhaltung vorteilhafter mechanischer Eigenschaften. Dies ist insbesondere bei den derzeit gängigen Verfahren zur Verschweißung relevant, bei welchen der
Energieeintrag zur Verschweißung der geschäumten Granulate durch ein Hilfsmedium wie zum Beispiel Wasserdampf eintragen, da hier eine bessere Verklebung erreicht wird und gleichzeitig eine Schädigung des Materials oder der Schaumstruktur so reduziert und zugleich eine ausreichende Verklebung bzw. Verschweißung erhalten wird.
Eine ausreichende Verklebung bzw. Verschweißung der geschäumten Granulate ist insofern essentiell, um vorteilhafte mechanischen Eigenschaften des aus dem geschäumten Granulat hergestellten Formteils zu erhalten. Bei einer ungenügenden Verklebung bzw. Verschweißung der Schaumpartikel können dessen Eigenschaften nicht im vollen Umfang genutzt werden, wodurch insgesamt die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Formteils negativ beeinflusst werden. Ähnliches gilt bei einer Schwächung des Formkörpers. Hier sind die mechanischen Eigenschaften an den geschwächten Stellen unvorteilhaft mit dem gleichen Ergebnis wie oben erwähnt. Somit müssen die Eigenschaften des eingesetzten Polymers gut einstellbar sein. Bekannte Materialien haben häufig bei Raumtemperatur ein sehr niedriges E-Modul, sodass für viele Anwendungen hohe Dichten erzielt werden müssen, damit eine ausreichend Steifigkeit bzw. Stabilität erreicht wird. Gleichzeitig sollen für viele Anwendungen ein hoher Rebound und gute mechanische Eigenschaften erreicht werden und die Materialien sollten zur Herstellung von Formteilen aus dem geschäumten Granulat gut verschweißbar sein.
Vorteilhafte mechanische Eigenschaften sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung im
Hinblick auf die gedachten Anwendungen zu verstehen. Die für den Gegenstand der
vorliegenden Erfindung im Vordergrund stehende Anwendung ist die Anwendung im
Schuhbereich, wobei die geschäumten Granulate für Formkörper für Bestandteile des Schuhs verwendet werden können, bei denen eine Dämpfung und/oder Polsterung relevant ist, wie z.B. Zwischensohlen und Einleger.
Somit war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, geschäumte Granulate auf Basis von Polymeren bereitzustellen, die eine ausreichende Steifigkeit aber gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften aufweisen und gut verarbeitbar sind Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung der entsprechenden geschäumte Granulate bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ);
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1 ),
(iii) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Isocyanatzusammensetzung mindestens ein aliphatisches Diisocyanat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht kleiner als 200 g/mol enthält.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten und insbesondere der spezifischen Isocyanatzusammensetzung (IZ) geschäumte Granulate erhalten werden können, die ein hohes E-modul aufweisen und gleichzeitig einen niedrigen Erweichungspunkt, so dass die geschäumten Granulate gut zu Formkörpern verarbeitet werden können. Weiter zeichnen sich die erfindungsgemäßen geschäumten Granulate durch gute mechanische Eigenschaften aus, wie beispielsweise hohe Elastizität und guten Rebound. Überraschenderweise konnte erfindungsgemäß eine sehr gute Phasenseparation erzielt werden mit gleichzeitig besserer Aufschmelzbarkeit der Hartphase, sodass ein härteres, und gleichzeitig gut verarbeitbares geschäumtes Granulat erhalten wurde. So konnte insbesondere die Stauchhärte gegenüber herkömmlichen Materialien deutlich verbessert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Rebound analog DIN 53512, April 2000; die Abweichung zur Norm ist die Prüfkörperhöhe welche 12 mm betragen sollte, bei diesem Test jedoch mit 20 mm durchgeführt wird um ein„durchschlagen“ der Probe und ein Messen des Untergrunds zu vermeiden bestimmt, soweit nicht anders angegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan, das erhältlich oder erhalten durch Umsetzung einer
Polyisocyanatzusammensetzung (IZ), eines Kettenverlängerers (KV1) und einer
Polyolzusammensetzung (PZ). Dabei enthält die Isocyanatzusammensetzung (IZ) mindestens ein symmetrisches Diisocyanat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht kleiner als 200 g/mol.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich derartige thermoplastische Polyurethane gut zu einem geschäumten Granulat verarbeiten lassen, der sich wiederum gut zu Formkörpern weiter verarbeiten lässt, die insbesondere ein hohes E-Modul und einen sehr guten Rebound aufweisen.
Erfindungsgemäß enthält die Isocyanatzusammensetzung (IZ) ein aliphatisches Diisocyanat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht kleiner als 200 g/mol. Geeignete Isocyanate sind dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß kann die Isocyanatzusammensetzung (IZ) auch weitere Isocyanate enthalten.
Bevorzugt ist das aliphatische Isocyanat im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein lineares Diisocyanat, insbesondere ein lineares Diisocyanat mit einer geraden Anzahl an C-Atomen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei das aliphatische Diisocyanat ein lineares Diisocyanat mit einer geraden Anzahl C-Atome ist.
Weiter bevorzugt ist das aliphatische Diisocyanat im Rahmen der vorliegenden Erfindung isomerenrein.
Ein geeignetes aliphatisches Diisocyanate mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht kleiner als 200 g/mol ist beispielsweise Flexamethylendiisocyanat (HDI).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei das aliphatische Diisocyanat
Flexamethylendiisocyanat (Fl Dl) ist.
Geeignet weitere Isocyanate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder aromatische Diisocyanate, weiter bevorzugt aromatische Diisocyanate. Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Produkte als Isocyanatkomponente eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Die erhaltenen Produkte werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das
thermoplastische Polyurethan.
Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische
Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder
Oktamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4- diisocyanat, Butylen-1 ,4-diisocyanat, Trimethylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1-lsocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder 1-Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4’-, 2,4’- und/oder 2, 2’-Methylendicyclo- hexyldiisocyanat (H12MDI).
Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3,‘-Dimethyl-4,4‘-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p- Phenylendiisocyanat (PDI), Diphenylethan-4,4‘-diisoyanat (EDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) wobei unter dem Begriff MDI 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verstanden wird, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat oder H12MDI (4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate).
Grundsätzlich können auch Mischungen eingesetzt werden. Beispiele für Mischungen sind Mischungen, die neben 4,4‘-Methylendiphenyldiisocyanat und mindestens ein weiteres
Methylendiphenyldiisocyanat enthält. Hierbei bezeichnet der Begriff
Methylendiphenyldiisocyanat 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. Somit kann z.B. als weiteres Isocyanat 2,2'- oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt werden oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. In dieser Ausführungsform kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch weitere, der oben genannten Polyisocyanate enthalten.
Sofern weitere Isocyanate eingesetzt werden, sind diese in der Isocyanatzusammensetzung (IZ) vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten.
Bevorzugte Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B.
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z.
B. die Biurethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind. Als organische Isocyanate können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden.
Weiter können auch Vernetzer eingesetzt werden, beispielsweise die zuvor genannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder Polyole oder auch andere höherfunktionale Moleküle mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen. Ebenso ist es im
Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, eine Vernetzung der Produkte durch einen Überschuss der eingesetzten Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen zu erreichen. Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Tri isocyanate, z. B. Triphenylmethan- 4,4',4"-triisocyanat sowie Isocyanurate, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z.
B. die Biurethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Hierbei ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Menge an Vernetzer, d.h.
höherfunktionellen Isocyanate und höherfunktionellen Polyolen bzw. höherfunktionellen
Kettenverlängerern nicht größer als 3 Gew-%, vorzugsweise kleiner als 1 Gew-%, weiter bevorzugt kleiner 0,5 ist Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung der Komponenten.
Weiterhin kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon und Kohlenwasserstoffe.
Erfindungsgemäß wird eine Polyolzusammensetzung (PZ) eingesetzt. Erfindungsgemäß enthält die Polyolzusammensetzung (PZ) mindestens ein Polyol. Geeignete Polyole sind dem
Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch,
Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Besonders bevorzugt werden als Polyol (P1 ) Polyesteroie oder Polyetheroie als Polyole eingesetzt. Ebenso können Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Polyeterpolyole. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Polyole liegen vorzugsweise im Bereich von 500 und 5000 g/mol, beispielsweise im Bereich von 550 g/mol und 2000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 600 g/mol und 1500 g/mol, insbesondere zwischen 650 g/mol und 1000 g/mol.
Erfindungsgemäß sind Polyetheroie geeignet, aber auch Polyesteroie, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyadipate, Polycarbonat(diol)e und Polycaprolacton.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien,
Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen enthält.
Geeignete Polyole sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken oder auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist Polycaprolacton.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole bzw. die Polyolzusammensetzung eine mittlere Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polyolzusammensetzung (PZ) eingesetzt, die mindestens Polytetrahydrofuran enthält. Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung neben Polytetrahydrofuran auch weitere Polyole enthalten.
Erfindungsgemäß sind beispielsweise als weitere Polyole Polyether geeignet, aber auch Polyester, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Geeignete
Blockcopolymere sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken oder auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist als weiteres Polyol
Polycaprolacton.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Polytetrahydrofuran ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol auf, weiter bevorzugt im Bereich von 550 bis 2500 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 650 bis 2000 g/mol.
Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung (PZ) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in weiten Bereichen variieren. Die Polyolzusammensetzung kann auch Mischungen verschiedener Polyole enthalten.
Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung auch ein Lösungsmittel enthalten.
Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Sofern Polytetrahydrofuran eingesetzt wird, liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000 g/mol. Weiter bevorzugt liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans im Bereich von 500 bis 1400 g/mol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 2000g/mol enthält.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, d.h. Mischungen aus Polytetrahydrofuranen mit unterschiedlichen Molekulargewichten.
Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane, sowie deren Mischpolyetheroie. Beispielsweise können erfindungsgemäß auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, die sich im
Molekulargewicht unterscheiden.
Erfindungsgemäß wird weiterhin mindestens ein Kettenverlängerer (KV1 ) eingesetzt. Geeignete Kettenverlängerer sind dem Fachmann an sich bekannt. Kettenverlängerer sind beispielsweise Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von kleiner als 500 g/mol. Geeignete Kettenverlängerer sind beispielsweise Diamine oder Diole. Erfindungsgemäß sind Diole weiter bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Mischungen aus zwei oder mehr Kettenverlängerern eingesetzt werden.
Geeignete Diole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Erfindungsgemäß hat das Diol vorzugsweise ein Molekulargewicht von < 500 g/mol. Dabei können erfindungsgemäß beispielweise aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 220 g/mol als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Flexa-, Flepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole. Für die vorliegende
Erfindung sind besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Flexandiol.
Auch verzweigte Verbindungen wie 1 ,4-Cyclohexyldimethanol, 2-Butyl-2-ethylpopandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentanediol, Pinakol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 1 ,4- Cyclohexandiol sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kettenverlängerer (KV1) geeignet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und HQEE.
Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Komponenten werden dabei gemäß Schritt (b) vorzugsweise so gewählt, ein Hartsegmentanteil im Bereich von 10 bis 40% erhalten wird.
Soweit nicht anders angegeben erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bestimmung der gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der thermoplastischen Block-Copolymere, gelöst in HFIP (Hexafluorisopropanol) mittels GPC. Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgt mittels zwei hintereinandergeschalteter GPC-Säulen (PSS-Gel; 100A; 5m; 300*8mm, Jordi- Gel DVB; MixedBed; 5m; 250*10mm; Säulentemperatur 60°C; Fluss 1 mL/min; Rl-Detektor). Dabei erfolgt die Kalibrierung mit Polymethylmethacrylat (EasyCal; Fa. PSS, Mainz), als Laufmittel wird HFIP verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats. Dabei betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1 ) enthaltend ein thermoplastisches
Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan erhalten oder erhältlich ist Umsetzung mindestens der Komponenten (a) bis (c):
(a) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ);
(b) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),
(c) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Isocyanatzusammensetzung mindestens ein aliphatisches Diisocyanat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht kleiner als200 g/mol enthält;
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung (Z1 ) mittels Druckabfall.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung (Z1) dabei in Form einer Schmelze oder in Form eines Granulats eingesetzt werden.
Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens, geeigneter Einsatzstoffe oder Mischungsverhältnisse wird auf die obigen Ausführungen verwiesen, die entsprechend gelten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Schritte umfassen, beispielsweise
T emperaturanpassungen.
Die für die Herstellung des geschäumten Granulats benötigte, nicht expandierte
Polymermischung der Zusammensetzung (Z1 ) wird in bekannter Weise aus den Einzelkomponenten sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten wie beispielsweise
Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Verträglichkeitsvermittler oder Pigmenten hergestellt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise übliche Mischverfahren mit Hilfe eines Kneters, kontinuierlich oder diskontinuierlich, oder einem Extruder wie beispielsweise einem
gleichläufigen Doppelschneckenextruder.
Im Falle von Verträglichkeitsvermittlern oder Hilfsstoffen wie zum Beispiel Stabilisatoren können diese auch bei der Herstellung der Komponenten in diese bereits eingearbeitet werden.
Üblicherweise werden die einzelnen Komponenten vor dem Mischverfahren
zusammengegeben oder in den Apparat der das Mischen übernimmt eindosiert. Im Falle eines Extruders werden die Komponenten alle in den Einzug dosiert und gemeinsam in den Extruder gefördert oder einzelne Komponenten über eine Seitendosierung zugegeben.
Die Verarbeitung erfolgt bei einer Temperatur bei welcher die Komponenten in einem plastifizierten Zustand vorliegen. Die Temperatur hängt von den Erweichungs- bzw.
Schmelzbereichen der Komponenten ab, muss jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur jeder Komponente liegen. Additive wie Pigmente oder Füllstoffe oder weitere der oben genannten üblichen Hilfsstoffe werden nicht mit aufgeschmolzen, sondern im festen Zustand eingearbeitet.
Hierbei sind weitere Ausführungsformen nach gängigen Methoden möglich, wobei die bei der Herstellung der Ausgangsmaterialien verwendeten Prozesse mit in die Herstellung direkt einbezogen werden können. So wäre es z.B. möglich im Falle des Bandverfahrens, direkt am Ende des Bandes, bei dem das Material in einen Extruder eingespeist wird, um Linsengranulat zu erhalten, das das Styrolpolymerisat, den Zähmodifizierer sowie Füllstoffe oder Farbstoffe einzubringen.
In diesem Schritt können einige der oben genannten üblichen Hilfsstoffe der Mischung hinzugefügt werden.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Granulate weisen in der Regel eine Schüttdichte von 50 g/l bis 200 g/l, bevorzugt 60 g/l bis 180 g/l, besonders bevorzugt 80 g/l bis 150 g/l. Die
Schüttdichte wird analog der DIN ISO 697 gemessen, wobei bei der Bestimmung der obigen Werte im Unterschied zur Norm anstelle eines Gefäßes mit 0,5 I Volumen ein Gefäß mit 10 I Volumen verwendet wird, da speziell bei den Schaumpartikeln mit niedriger Dichte und großer Masse eine Messung mit nur 0,5 I Volumen zu ungenau ist.
Wie oben ausgeführt, liegt der Durchmesser der geschäumten Granulate zwischen 0,5 bis 30; bevorzugt 1 bis 15 und insbesondere zwischen 3 bis 12 mm. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder Zylinder förmigen geschäumten Granulaten ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Die Herstellung der geschäumten Granulate kann nach den gängigen im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen durch (i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z);
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung mittels Druckabfall.
Die Treibmittelmenge beträgt bevorzugt 0,1 bis 40, insbesondere 0,5 bis 35 und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten Menge der Zusammensetzung (Z).
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z) in Form eines Granulates;
(ii) Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren des Granulates mittels Druckabfall.
Eine weitere Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst einen weiteren Schritt:
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z) in Form eines Granulates;
(ii) Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii-a) Reduzierung des Drucks auf Normaldruck ohne das Granulat aufzuschäumen, ggf.
durch vorherige Reduzierung der Temperatur
(iii-b) Schäumen des Granulates durch eine Temperaturerhöhung.
Bevorzugt weist das nicht expandierte Granulat hierbei einen durchschnittlichen minimalen Durchmesser von 0,2 - 10 mm auf (bestimmt über 3D Evaluierung des Granulates, z.B. über dynamic image analysis mit der Verwendung einer optischen Messapparatur mit Namen PartAn 3D von Microtrac).
Die einzelnen Granulate haben in der Regel eine mittlere Masse im Bereich von 0,1 bis 50 mg, bevorzugt im Bereich von 4 bis 40 mg und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 32 mg. Diese mittlere Masse der Granulate (Partikelgewicht) wird als arithmetisches Mittel durch 3- maliges Wiegen von jeweils 10 Granulatpartikeln bestimmt.
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst die Imprägnierung des
Granulates mit einem Treibmittel unter Druck und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (I) und (II):
(I) Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöhten Temperaturen in einem geeigneten, geschlossenen Reaktionsgefäß (z.B. Autoklaven)
(II) schlagartiges Entspannen ohne Abkühlung
H ierbei kann die Imprägnierung in Schritt (I) in Gegenwart in Gegenwart von Wasser sowie optional Suspensionshilfsmitteln erfolgen oder nur in Anwesenheit des Treibmittels und
Abwesenheit von Wasser. Geeignete Suspensionshilfsmittel sind z.B. wasserunlösliche anorganische Stabilisatoren, wie Tricalciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Metallcarbonate; ferner Polyvinylalkohol und Tenside, wie Natriumdodecylarylsulfonat. Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung, verwendet.
Die Imprägniertemperaturen liegen in Abhängigkeit von dem gewählten Druck im Bereich von 100°C-200°C, wobei der Druck in dem Reaktionsgefäß zwischen 2- 150 bar, bevorzugt zwischen 5 und 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 bar beträgt, die
Imprägnierdauer betragt im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden.
Die Durchführung des Verfahrens in Suspension ist dem Fachmann bekannt und z.B.
ausführlich in der W02007/082838 beschrieben.
Bei der Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit des Treibmittels ist darauf zu achten, dass die Aggregation des Polymergranulates vermieden wird.
Geeignete Treibmittel für die Durchführung des Verfahrens in einem geeigneten geschlossenen Reaktionsgefäß sind z.B. organische Flüssigkeiten und Gase, die bei den
Verarbeitungsbedingungen in einem gasförmigen Zustand vorliegen, wie Kohlenwasserstoffe oder anorganische Gase oder Gemische aus organischen Flüssigkeiten bzw. Gasen und anorganischen Gasen, wobei diese ebenfalls kombiniert werden können.
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise halogenierte oder nicht halogenierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise nicht halogenierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugte organische Treibmittel sind gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 3 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise Butan oder Pentan.
Geeignete anorganische Gase sind Stickstoff, Luft, Ammoniak oder Kohlendioxid, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid oder Mischungen aus den vorstehend genannten Gasen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck Verfahren und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (a) und (ß):
(a) Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöhten Temperaturen in einem Extruder
(ß) Granulierung der aus dem Extruder austretenden Masse unter Bedingungen, die
unkontrolliertes Aufschäumen verhindern.
Geeignete Treibmittel in dieser Verfahrensvariante sind flüchtige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck 1013 mbar von -25°C bis 150°C, insbesondere -10°C bis 125°C. Gut geeignet sind Kohlenwasserstoffe (bevorzugt halogenfrei), insbesondere C4-10- Alkane, beispielsweise die Isomere des Butans, Pentans, Hexans, Heptans und Octans, besonders bevorzugt iso-Butan. Weitere mögliche Treibmittel sind außerdem sterisch anspruchsvollere Verbindungen wie Alkohole, Ketone, Ester, Ether und organische Carbonate
Hierbei wird die Zusammensetzung im Schritt (ii) in einem Extruder unter Aufschmelzen mit dem Treibmittel unter Druck vermischt, welches dem Extruder zugeführt wird. Die
treibmittelhaltige Mischung wird unter Druck, vorzugsweise mit moderat kontrolliertem
Gegendruck (z.B. Unterwassergranulierung) ausgepresst und granuliert. Hierbei schäumt der Schmelzstrang auf und man erhält durch Granulierung die geschäumten Granulate.
Die Durchführung des Verfahrens via Extrusion ist dem Fachmann bekannt und z.B. ausführlich in der W02007/082838 sowie der WO 2013/153190 A1 beschrieben.
Als Extruder kommen alle üblichen Schneckenmaschinen in Betracht, insbesondere
Einschnecken- und Doppelschneckenextruder (z.B. Typ ZSK von Fa. Werner & Pfleiderer), Co- Kneter, Kombiplast-Maschinen, MPC-Knetmischer, FCM-Mischer, KEX-Knetschneckenextruder und Scherwalzenextruder, wie sie z.B. in Saechtling (Hg.), Kunststoff-Taschenbuch, 27.
Auflage, Hanser-Verlag München 1998, Kap. 3.2.1 und 3.2.4, beschrieben sind. Der Extruder wird üblicherweise bei einer Temperatur betrieben, bei der die Zusammensetzung (Z1) als Schmelze vorliegt, beispielsweise bei 120°C bis 250°C, insbesondere 150 bis 210°C und einem Druck nach der Zugabe des Treibmittels von 40 bis 200 bar, bevorzugt 60 bis 150 bar, besonders bevorzugt 80 bis 120 bar um eine Homogenisierung des Treibmittels mit der Schmelze zu gewährleisten.
Hierbei kann die Durchführung in einem Extruder oder einer Anordnung aus einem oder mehreren Extrudern erfolgen. So können beispielsweise in einem ersten Extruder die
Komponenten aufgeschmolzen und geblendet werden sowie ein Treibmittel injiziert werden. Im zweiten Extruder wird die imprägnierte Schmelze homogenisiert und die Temperatur und oder der Druck eingestellt. Werden beispielsweise drei Extruder miteinander kombiniert, kann ebenfalls das vermischen der Komponenten sowie die Injizierung des Treibmittels auf zwei unterschiedliche Verfahrensteile aufgeteilt werden. Wird wie bevorzugt nur ein Extruder verwendet, so werden alle Prozessschritte, aufschmelzen, vermischen, Injektion des
Treibmittels, Homogenisierung und Einstellen der Temperatur und oder des Drucks in einem Extruder durchgeführt.
Alternativ kann nach den in WO 2014/150122 oder WO 2014/150124 A1 beschriebenen Methoden aus dem Granulat direkt der entsprechende, ggf. sogar schon gefärbte geschäumte Granulate dadurch hergestellt werden, dass das entsprechende Granulat mit einer
superkritischen Flüssigkeit durchtränkt wird, aus der superkritische Flüssigkeit entfernt wird gefolgt von
(i‘) Eintauchen des Artikels in einem erhitzten Fluidum oder
(ii‘) Bestrahlen des Artikels mit energetischer Strahlung (z.B. Infrarot- oder
Mikrowellenbestrahlung). Geeignete superkritische Flüssigkeiten sind z.B. die in der W02014150122 oder beschrieben, z.B. Kohlendioxid, Stickstoffdioxid, Ethan, Ethylen, Sauerstoff oder Stickstoff vorzugsweise Kohlendioxid oder Stickstoff.
Die superkritische Flüssigkeit kann hierbei auch eine polare Flüssigkeit mit einem Flildebrand- Löslichkeitsparameter gleich oder größer als 9 MPa-1/2 enthalten.
Hierbei kann das superkritische Fluidum oder das erhitzte Fluidum auch einen Farbstoff enthalten, wodurch ein gefärbter, geschäumter Artikel erhalten wird.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Formkörper hergestellt aus den erfindungsgemäßen geschäumten Granulaten.
Die Fierstellung der entsprechenden Formkörper kann nach dem Fachmann bekannten
Methoden erfolgen.
Ein hierbei bevorzugtes Verfahren zur Fierstellung eines Schaumstoffformteils umfasst die folgenden Schritte:
(A) Einbringen der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate in einer entsprechenden Form,
(B) Fusionierung der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate aus Schritt (i).
Die Fusionierung in Schritt (B) erfolgt vorzugsweise in einer geschlossenen Form, wobei die Fusionierung durch Wasserdampf, Fleißluft (wie z.B. in der EP1979401 B1 beschrieben) oder energetische Strahlung (Mikrowellen oder Radiowellen) erfolgen kann.
Die Temperatur bei dem Fusionieren des geschäumten Granulats liegt bevorzugt unterhalb oder nahe an der Schmelztemperatur des Polymers aus dem der Partikelschaum hergestellt wurde. Für die gängigen Polymere liegt demnach die Temperatur zur Fusionierung des geschäumten Granulats zwischen 100°C und 180°C, bevorzugt zwischen 120 und 150 °C.
H ierbei können Temperaturprofile / Verweilzeiten individuell ermittelt werden, z.B. in Analogie zu den in der US20150337102 oder EP2872309B1 beschriebenen Verfahren.
Die Verschweißung über energetische Strahlung erfolgt im Allgemeinen im Frequenzbereich von Mikrowellen oder Radiowellen, ggf. in Gegenwart von Wasser oder anderen polaren Flüssigkeiten, wie z.B. polare Gruppen aufweisende, mikrowellenabsorbierende
Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Ester von Carbonsäuren und Diolen oder Triolen oder Glycole und flüssige Polyethylenegklycole) und kann in Analogie zu den in der EP3053732A oder
W016146537 beschriebenen Verfahren erfolgen. Wie oben ausgeführt, kann das geschäumte Granulat auch Farbstoffe enthalten. Hierbei kann die Zugabe von Farbstoffen über verschiedene Wege erfolgen.
In einer Ausführungsform können die hergestellten geschäumten Granulate nach Herstellung gefärbt werden. Hierbei werden die entsprechenden geschäumten Granulate mit einer einen Farbstoff enthaltenen Trägerflüssigkeit kontaktiert, wobei die Trägerflüssigkeit (TF) eine Polarität aufweist, die geeignet ist, dass eine Sorption der Trägerflüssigkeit in das geschäumte Granulat erfolgt. Die Durchführung kann in Analogie zu den in der EP Anmeldung mit der Anmeldenummer 17198591.4 beschriebenen Methoden erfolgen.
Geeignete Farbstoffe sind zum Beispiel anorganische oder organische Pigmente. Geeignete natürliche oder synthetische anorganische Pigmente sind zum Beispiel Ruß, Graphit,
Titanoxide, Eisenoxide, Zirkonoxide, Kobaltoxidverbindungen, Chromoxidverbindungen, Kupferoxidverbindungen. Geeignete organischen Pigmente sind zum Beispiel Azopigmente und polycyclische Pigmente.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Farbe bei der Herstellung des geschäumten Granulats zugegeben werden. Beispielsweise kann der Farbstoff bei der Herstellung des geschäumten Granulats über Extrusion in den Extruder hinzugefügt werden.
Alternativ kann bereits gefärbtes Material als Ausgangsmaterial für die Herstellung des geschäumten Granulats verwendet werden, welches extrudiert oder - im geschlossenen Gefäß nach den oben genannten Verfahren expandiert wird.
Weiterhin kann bei dem in der W02014150122 beschriebenen Verfahren die superkritische Flüssigkeit oder die erhitzte Flüssigkeit einen Farbstoff enthalten.
Wie oben ausgeführt, haben die erfindungsgemäßen Formteile vorteilhafte Eigenschaften für die oben genannten Anwendungen im Schuh bzw. Sportschuhbereich Bedarf.
Hierbei sind die Zug- und Kompressionseigenschaften der aus den geschäumten Granulaten hergestellten Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit oberhalb 600 kPa liegt (DIN EN ISO 1798, April 2008), die Reißdehnung oberhalb von 100 % liegt (DIN EN ISO 1798, April 2008) und die Druckspannung oberhalb von 15 kPa bei 10 % Stauchung liegt (analog DIN EN ISO 844, November 2014; die Abweichung zur Norm liegt in der Höhe der Probe mit 20 mm anstatt von 50 mm und somit der Anpassung der Prüfgeschwindigkeit auf 2 mm/min).
Die Rückprallelastizität der aus den geschäumten Granulaten hergestellten Formkörper liegt oberhalb von 55 % (analog DIN 53512, April 2000; die Abweichung zur Norm ist die
Prüfkörperhöhe welche 12 mm betragen sollte, bei diesem Test jedoch mit 20 mm durchgeführt wird um ein„durchschlagen“ der Probe und ein Messen des Untergrunds zu vermeiden). Wie oben ausgeführt, stehen Dichte und Kompressionseigenschaften der hergestellten
Formkörper in einem Zusammenhang. Vorteilhaft liegt die Dichte der hergestellten Formteile zwischen 75 bis 375 kg/m3, vorzugsweise zwischen 100 bis 300 kg/m3, besonders bevorzugt zwischen 150 bis 200 kg/m3 (DIN EN ISO 845, Oktober 2009).
Das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte der erfindungsgemäßen
geschäumten Granulate beträgt dabei im Allgemeinen zwischen 1 ,5 und 2,5, bevorzugt bei 1 ,8 bis 2,0.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen
geschäumten Granulat für die Fierstellung eines Formkörpers für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen, Fahrradsätteln, Fahrradreifen, Dämpfungselementen, Polsterungen, Matratzen, Unterlagen, Griffen, Schutzfolien, in Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklauf-bahnen, Sporthallen, Kinderspielplätze und Gehwegen.
Bevorzugt ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats für die Fierstellung eines Formkörpers für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen,
Schuhkombisohlen oder Polsterelement für Schuhe.
FH ierbei ist der Schuh vorzugsweise ein Straßenschuh, Sportschuh, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuh, besonders bevorzugt ein Sportschuh.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper eine Schuhkombisohle für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe,
Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper eine Zwischensohle für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper ein Einleger für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper ein Polsterelement für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
FH ierbei kann das Polsterelement z.B. im Fersenbereich oder Vorderfußbereich verwendet werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Schuh, in dem der erfindungsgemäße Formkörper als Mittelsohle, Zwischensohle oder Polsterung im z.B. Fersenbereich, Vorderfußbereich verwendet wird, wobei der Schuh vorzugsweise ein
Straßenschuh, Sportschuh, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuh ist, besonders bevorzugt ein Sportschuh ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein geschäumtes Granulat, erhalten oder erhältlich gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymere weisen üblicherweise eine Hartphase aus aromatischen Polyester und eine Weichphasen auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymere weisen aufgrund ihrer vorgegebenen Blockstruktur, die sich aus dem Aufbau aus an sich schon polymeren und somit langkettigen Molekülen wie einem Polytetrahydrofuran- und einem Polybutylenterephthalat-Baustein ergibt, eine gut Phasentrennung zwischen elastischer Weichphase und steifer Hartphase auf. Diese gute Phasentrennung äußert sich in einer Eigenschaft, die als hohe ,Schnappigkeit‘ bezeichnet wird, aber mit physikalischen Methoden nur sehr schwer charakterisiert werden kann und zu besonders vorteilhaften
Eigenschaften der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate führt.
Aufgrund der guten mechanischen Eigenschaften und des guten Temperaturverhaltens sind die erfindungsgemäßen Polymerschäume insbesondere zur Herstellung von Formkörpern geeignet. Formkörper können aus den erfindungsgemäßen geschäumten Granulaten beispielsweise durch Verschweißen oder Verkleben hergestellt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung gemäß auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper eignen sich beispielsweise für die Herstellung von Schuhsohle, Teilen einer Schuhsohle, Fahrradsatteln, Polsterung, Matratzen, Unterlagen, Griffen, Schutzfolien, Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und
Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung gemäß auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und -außenbereich ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate oder geschäumten Partikeln in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung. Materialien, die ein geschäumtes Granulat und ein Matrixmaterial umfassen, werden im Rahmen dieser Erfindung als Hybridmaterialien bezeichnet. Dabei kann das Matrixmaterial aus einem kompakten Werkstoff oder ebenfalls aus einem Schaumstoff bestehen.
Als Matrixmaterial geeignete Polymere (PM) sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Bindemittel auf Epoxid-Basis oder auch Polyurethane. Erfindungsgemäß geeignet sind dabei Polyurethan Schaumstoffe oder auch kompakte Polyurethane wie beispielsweise
thermoplastische Polyurethane.
Erfindungsgemäß wird das Polymer (PM) dabei so ausgewählt, dass eine ausreichende Haftung zwischen dem geschäumten Granulat und der Matrix gegeben ist um ein mechanisch stabiles Hybridmaterial zu erhalten.
Dabei kann die Matrix das geschäumte Granulat ganz oder teilweise umgeben.
Erfindungsgemäß kann das Hybridmaterial weitere Komponenten enthalten, beispielsweise weitere Füllstoffe oder auch Granulate. Erfindungsgemäß kann das Hybridmaterial auch Mischungen verschiedener Polymere (PM) enthalten. Das Hybridmaterial kann auch
Mischungen geschäumter Granulate enthalten.
Geschäumte Granulate, die neben dem geschäumten Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind dem Fachmann an sich bekannt. Insbesondere geschäumte Granulate aus thermoplastischen Polyurethanen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein
Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM), ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Die Matrix besteht im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus einem Polymer (PM), Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Matrixmaterial beispielsweise Elastomere oder Schaumstoffe, insbesondere Schaumstoffe auf Basis von Polyurethanen, beispielsweise Elastomer wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder auch thermoplastische Polyurethane.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial wie zuvor beschrieben, wobei das Polymer (PM) ein Elastomer ist. Weiterhin betrifft die vorliegenden Erfindung ein Hybridmaterial wie zuvor beschrieben, wobei das Polymer (PM) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und thermoplastischen Polyurethanen.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem thermoplastischen Polyurethan und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem thermoplastischen Polyurethan, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Geeignete thermoplastische Polyurethane sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignete thermoplastische Polyurethane werden beispielsweise beschrieben in "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.
Bevorzugt ist das Polymer (PM) im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan.
Polyurethan im Sinn der Erfindung umfasst alle bekannten elastischen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte. Diese umfassen insbesondere massive Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, wie viskoelastische Gele oder thermoplastische Polyurethane, und elastische Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, wie
Weichschaumstoffe, Halbhartschaumstoffe oder Integralschaumstoffe. Weiter sind unter Polyurethanen im Sinn der Erfindung elastische Polymerblends, enthaltend Polyurethane und weitere Polymere, sowie Schaumstoffe aus diesen Polymerblends zu verstehen. Vorzugsweise handelt es sich bei der Matrix um ein gehärtetes, kompaktes Polyurethanbindemittel, einen elastischen Polyurethanschaumstoff oder ein viskoelastisches Gel.
Unter einem Polyurethanbindemittel wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung verstanden, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% aus einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer, im Folgenden als Isocyanatprepolymer bezeichnet, besteht. Dabei liegt die Viskosität des erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittels vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 4000 mPa.s, besonders bevorzugt von 1000 bis 3000 mPa.s, gemessen bei 25 °C nach DIN 53 018.
Im Rahmen der Erfindung werden unter Polyurethan-Schaumstoffen Schaumstoffe gemäß DIN 7726 verstanden.
Die Dichte des Matrixmaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,2 bis 0,01 g/cm3.
Besonders bevorzugt ist das Matrixmaterial ein elastischer Schaumstoff oder ein Integral- Schaumstoff mit einer Dichte im Bereich von 0,8 bis 0,1 g/cm3, insbesondere von 0,6 bis 0,3 g/cm3 oder kompaktes Material, beispielsweise ein gehärtetes Polyurethanbindemittel.
Insbesondere Schaumstoffe sind als Matrixmaterial geeignet. Hybridmaterialien, die ein Matrixmaterial aus einem Polyurethan Schaumstoff enthalten, weisen vorzugsweise ein gute Haftung zwischen Matrixmaterial und geschäumtem Granulat auf.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethanschaum und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethanschaum, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethan Integralschaum und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethan Integralschaum, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial, enthaltend ein Polymer (PM) als Matrix und ein erfindungsgemäßes geschäumtes Granulat kann beispielsweise hergestellt werden, indem die zur Herstellung des Polymers (PM) eingesetzten Komponenten und das geschäumte Granulat gegebenenfalls mit weiteren Komponenten vermischt und zum Hybridmaterial umsetzt werden, wobei die Umsetzung vorzugsweise unter Bedingungen erfolgt, unter denen das geschäumte Granulat im Wesentlichen stabil ist. Geeignete Verfahren und Reaktionsbedingungen zur Herstellung des Polymers (PM), insbesondere eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder eines Polyurethans sind dem Fachmann an sich bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellen die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien Integralschaumstoffe, insbesondere Integralschaumstoffe auf Basis von Polyurethanen dar. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Integralschaumstoffen sind dem Fachmann an sich bekannt. Die Integralschaumstoffe werden vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck oder Hochdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierten Formwerkzeugen hergestellt. Die Formwerkzeuge bestehen gewöhnlich aus Metall, z.B. Aluminium oder Stahl. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7.
Sofern das erfindungsgemäße Hybridmaterial einen Integralschaumstoff umfasst, wird die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper aus Integralschaumstoffen eine Dichte von 0,08 bis 0,70 g/cm3, insbesondere von 0,12 bis 0,60 g/cm3 aufweisen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper mit verdichteter Randzone und zelligem Kern liegen im Bereich von 1 ,1 bis 8,5, vorzugsweise von 2, 1 bis 7,0.
Somit ist es möglich, Hybridmaterialien mit einer Matrix aus einem Polymer (PM) und darin enthaltenen dem erfindungsgemäßen geschäumten Granulat herzustellen, bei denen eine homogene Verteilung der geschäumten Partikel vorliegt. Das erfindungsgemäße geschäumte Granulat kann leicht in einem Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials eingesetzt werden, da die einzelnen Partikel aufgrund ihrer geringen Größe rieselfähig sind und keine speziellen Anforderungen an die Verarbeitung stellen. Dabei können Techniken zur homogenen Verteilung des geschäumten Granulats wie langsame Rotation der Form, angewandt werden.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, geruchsabsorbierende Substanzen und fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkalioder Ammoniumsalze von Dodecylbenzoloder
Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan- Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusölbzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur
Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner Oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylenund Fluoralkanresten als
Seitengruppen.
Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus
Montansäure und mindestens einer aliphatisehen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alkanolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit
Molekulargewichten von 60 bis 400, Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Monound/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenenfalls einer Carbonsäure.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Bentonit, Serpentin, Flornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie
Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metallund insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, Kollophonium,
Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril- , Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
In einem erfindungsgemäßen Hybridmaterial beträgt der Volumenanteil des geschäumten Granulats vorzugsweise 20 Volumenprozent und mehr, besonders bevorzugt 50
Volumenprozent und mehr bevorzugt 80 Volumenprozent und mehr und insbesondere 90 Volumenprozent und mehr, jeweils bezogen auf das Volumen des erfindungsgemäßen
Hybridsystems. Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien, insbesondere Hybridmaterialien mit einer Matrix aus zelligem Polyurethan, zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung des Matrixmaterials mit dem erfindungsgemäßen geschäumten Granulat aus. Dabei reißt ein erfindungsgemäßes
Hybridmaterial vorzugsweise nicht an der Grenzfläche von Matrixmaterial und geschäumtem Granulat. Dadurch ist es möglich, Hybridmaterialien herzustellen, die gegenüber
konventionellen Polymermaterialien, insbesondere konventionellen Polyurethanmaterialien bei gleicher Dichte verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Weiterreißfestigkeit und Elastizität haben.
Die Elastizität erfindungsgemäßer Hybridmaterialien in Form von Integralschaumstoffen ist vorzugsweise grösser 40 % und besonders bevorzugt grösser 50 % nach DIN 53512.
Weiter zeigen die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien, insbesondere solche auf Basis von Integral-Schaumstoffen hohe Rückprallelastizitäten bei geringer Dichte. Insbesondere
Integralschaumstoffe auf Basis erfindungsgemäßer Hybridmaterialien eignen sich daher hervorragend als Materialien für Schuhsohlen. Dadurch werden leichte und komfortable Sohlen mit guten Haltbarkeitseigenschaften erhalten. Solche Materialien sind insbesondere als
Zwischensohlen für Sportschuhe geeignet.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien mit einer zelligen Matrix sind beispielsweise geeignet für Polsterungen, beispielsweise von Möbeln, und Matratzen.
Hybridmaterialien mit einer Matrix aus einem viskoelastischen Gel zeichnen sich speziell durch eine erhöhte Viskoelastizität und verbesserte elastische Eigenschaften aus. Diese Materialien eignen sich somit ebenfalls als Polsterungsmaterialien, beispielsweise für Sitze, speziell Sattel wie Fahrradsattel oder Motorradsattel.
Hybridmaterialien mit einer kompakten Matrix sind beispielsweise als Bodenbeläge,
insbesondere als Belag für Spielplätze, Leichtathletiklaufbahnen, Sportfelder und Sporthallen, geeignet.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können abhängig vom
eingesetzten Polymer (PM) in weiten Bereichen variieren und lassen sich insbesondere durch eine Variation von Größe, Gestalt und Beschaffenheit des expandierten Granulats, oder auch die Zugabe weiterer Zusatzstoffe, beispielsweise auch weiterer nicht geschäumter Granulate wie Kunststoffgranulate, beispielsweise Gummigranulat, in weiten Grenzen variiert werden.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien weisen eine hohe Haltbarkeit und Belastbarkeit auf, die sich insbesondere durch eine hohe Zugfestigkeit und Bruchdehnung bemerkbar macht. Darüber hinaus weisen erfindungsgemäße Hybridmaterialien eine geringe Dichte auf. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den
Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die
nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen
Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1. Geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ);
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1 ),
(iii) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Isocyanatzusammensetzung mindestens ein aliphatisches Diisocyanat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht kleiner als 200 g/mol enthält.
2. Geschäumtes Granulat gemäß Ausführungsform 1 , wobei das aliphatische Diisocyanat ein lineares Diisocyanat mit einer geraden Anzahl C-Atome ist.
3. Geschäumtes Granulat gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei das aliphatische
Diisocyanat Flexamethylendiisocyanat (HDI) ist.
4. Geschäumtes Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei der
Kettenverlängerer (KV1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Flexandiol und FIQEE.
5. Geschäumtes Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei die
Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Polyetheroien, Polyesteroien, Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen enthält.
6. Geschäumtes Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die
Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 2000g/mol enthält. 7. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan erhalten oder erhältlich ist Umsetzung mindestens der Komponenten (a) bis (c):
(a) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ);
(b) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),
(c) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Isocyanatzusammensetzung mindestens ein aliphatisches Diisocyanat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht kleiner als 200 g/mol enthält;
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1 ) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung (Z1) mittels Druckabfall.
8. Verfahren gemäß Ausführungsform 2, wobei das aliphatische Diisocyanat ein lineares Diisocyanat mit einer geraden Anzahl C-Atome ist.
9. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei das aliphatische Diisocyanat
Hexamethylendiisocyanat (HDI) ist.
10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei der Kettenverlängerer (KV1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und HQEE.
1 1. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei die
Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Polyetheroien, Polyesteroien, Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen enthält.
12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die
Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 2000g/mol enthält.
13. Geschäumtes Granulat, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren nach einer der Ausführungsformen 7 bis 12.
14. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6 oder 13 zur Herstellung eines Formkörpers.
15. Verwendung gemäß Ausführungsform 14, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt. 16. Verwendung gemäß Ausführungsform 14 oder 15, wobei der Formkörper eine
Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und -außenbereich ist.
17. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6 oder 13 in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
18. Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6 oder 13 oder ein geschäumtes Granulat erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der
Ausführungsformen 7 bis 12.
19. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 18, wobei das Polymer (PM) ein EVA ist.
20. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 18, wobei das Polymer (PM) ein
thermoplastisches Polyurethan ist.
21. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 18, wobei das Polymer (PM) ein
Polyurethanschaumstoff ist.
22. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 18, wobei das Polymer (PM) ein Polyurethan Integral Schaumstoff ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
1. Folgende Einsatzstoffe wurden eingesetzt:
Polyol 1 : Polyetherpolyol mit einer OH- Zahl von 1 12,2 und ausschließlich primären
OH- Gruppen (basierend auf Tetramethylenoxid, Funktionalität: 2) Kettenverlängerer 1 : 1 ,4-Butandiol
Isocyanat 1 : aliphatisches Isocyanat (1 ,6-Hexamethylendiisocyanat)
Isocyanat 2: aromatisches Isocyanat (4,4‘-Methylendiphenylisocyanat)
Katalysator 1 : Zinn-Il-Dioctoat (50 %ig in DOA)
Katalysator 2: Zinn-Il-Dioctoat (10 %ig in DOA)
Antioxidans 1 : sterisch gehindertes Phenol Antioxidans 2: sterisch gehindertes Phenol
TPU-Vernetzer 1 : Thermoplastischer Polyurethan mit einem NCO Gehalt von 8,5% und einer Funktionalität von 2,05 durch Zugabe von oligomeren MDI
2. Herstellung des TPUs
Die Herstellung der nachfolgend aufgeführten Beispiele TPU 1 bis 4 erfolgte in einem Zweiwellenextruder, ZSK58 MC, der Fa. Coperion mit einer Verfahrenslänge von 48D (12 Gehäuse). Der Schmelzeaustrag aus dem Extruder erfolgte mittels Zahnradpumpe. Nach der Schmelzfiltration wurden die Polymerschmelze mittels Unterwassergranulierung zu Granulaten verarbeitet, welche kontinuierlich in einem Heizwirbelbett, bei 40 - 90°C, getrocknet wurden.
Das Polyol, der Kettenverlängerer und das Diisocyanat sowie ggf. ein Katalysator wurde in die erste Zone dosiert. Die Zuführung weiterer Additive, wie oben beschrieben, erfolgt in Zone 8.
Die Gehäusetemperaturen liegen im Bereich 150 - 230 °C. Der Schmelzeaustrag und Unterwassergranulierung erfolgen mit Schmelzetemperaturen von 210 - 230°C. Die Schneckendrehzahl beträgt zwischen 180 und 240 1/min. Der Durchsatz liegt im Bereich von 180 - 220 kg/h.
Die eingesetzten Mengen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Beispiele zu Synthese:
3. Herstellung des eTPUs
3.1 Zur Herstellung der expandierten Partikel aus den thermoplastischen Polyurethanen (Tabelle 1 ) wurde ein Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 44 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 42 mit anschließender Schmelzepumpe, einem Anfahrventil mit Siebwechsler, einer Lochplatte und einer Unterwassergranulierung verwendet. Das thermoplastische Polyurethan wurde vor der Verarbeitung bei 80 °C für 3 h getrocknet um eine Restfeuchte von kleiner 0,02 Gew.% zu erhalten. Neben dem thermoplastischen Polyurethan wurde ein TPU, welches in einem separaten Extrus io ns prozess mit 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,05 versetzt wurde, hinzugegeben.
Das jeweils verwendete thermoplastische Polyurethan sowie das TPU Vernetzer 1 wurden jeweils separat über gravimetrische Dosiereinrichtungen in den Einzug des Doppelschneckenextruders dosiert.
Nach dem Dosieren der Materialien in den Einzug des Doppelschneckenextruders wurden diese aufgeschmolzen und vermischt. Anschließend wurden die Treibmittel C02 und N2 über jeweils einen Injektor zugegeben. Die restliche Extruderlänge wurde zur homogenen Einarbeitung der Treibmittel in die Polymerschmelze verwendet. Nach dem Extruder wurde das Polymer/Treibmittel-Gemisch mittels einer Zahnradpumpe (ZRP) über ein Anfahrventil mit Siebwechsler (AV) in eine Lochplatte (LP) gedrückt in der Lochplatte zu Strängen vereinzelt welche in der mit einer temperierten Flüssigkeit durchströmten und unter Druck stehenden Schneidkammer der Unterwassergranulierung (UWG) zu Granulaten geschnitten und mit dem Wasser abtransportiert und dabei expandiert wurden.
Die Trennung der expandierten Partikel von dem Prozesswasser wird mittels eines Zentrifugaltrockners gewährleistet.
Der Gesamtdurchsatz des Extruders, Polymere und Treibmittel, betrug 40 kg/h. Die verwendeten Mengen der Polymere sowie der Treibmittel sind in Tabelle 2 aufgelistet. Hierbei bilden die Polymere immer 100 Anteile während die Treibmittel zusätzlich gezählt werden, so dass Gesamtzusammensetzungen oberhalb 100 Anteilen erhalten werden.
Tabelle 2: Anteile der dosierten Polymere und Treibmittel wobei die Polymere/Feststoffe immer 100 Anteile ergeben und die Treibmittel zusätzlich gezählt werden
Die verwendeten Temperaturen des Extruders und der Nachfolgeeinrichtungen sowie der Druck in der Schneidkammer der UWG sind in Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3: Temperaturdaten der Anlagenteile
Nach der Abscheidung der expandierten Granulate aus dem Wasser mittels eines Zentrifugaltrockners werden die expandierten Granulate bei 60 °C für 3 h getrocknet um das restliche Oberflächenwasser sowie mögliche sich im Partikel befindliche Feuchtigkeit zu entfernen und eine weitere Analyse der Partikel nicht zu verfälschen.
Die für die einzelnen expandierten thermoplastischen Polyurethane resultierenden Schüttdichten nach der Trocknung sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4: Daten zu dem eTPU
3.2 Neben der Verarbeitung im Extruder wurden auch expandierte Partikel im
Imprägnierkessel hergestellt. Hierzu wurde der Kessel mit einem Füllgrad von 80 % mit der Fest/Flüssigphase gefüllt wobei das Phasenverhältnis 0,32 betrug.
Als Festphase ist hier das TPU1 bzw. das TPU2 und als Flüssigphase das Gemisch aus Wasser mit Calciumcarbonat und einer oberflächenaktiven Substanz zu sehen. Auf dieses Gemisch wurde in den gasdichten Kessel, welcher vorher mit Stickstoff gespült wurde das Treibmittel (Butan) mit der in Tabelle 5 angegebenen Menge bezogen auf die Festphase (TPU1 oder TPU 2) aufgepresst. Der Kessel wurde unter Rühren der
Fest/Flüssigphase erhitzt und bei einer Temperatur von 50 °C definiert Stickstoff bis zu einem Druck von 8 bar aufgepresst. Anschließend wurde bis zur gewünschten
Imprägniertemperatur (IMT) weiter geheizt. Bei Erreichen der Imprägniertemperatur und des Imprägnierdruckes wurde nach einer gegebenen Haltezeit der Kessel über ein Ventil entspannt. Die genauen Herstellparameter der Versuche sowie die erzielten
Schüttdichten sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Tabelle 5: Herstellparameter und erzielte Schüttdichte der imprägnierten Materialien TPU 1 und TPU 2
4. Verschweißung und Mechanik 4.1 Herstellung der Formkörper durch Wasserdampfverschweißung
Die expandierten Granulate wurden anschließend auf einem Formteilautomaten der Firma Kurtz ersa GmbH (Energy Foamer) zu quadratischen Platten mit einer
Seitenlänge von 200 mm und einer Dicke von 10 mm bzw. 20 mm Dicke durch
Beaufschlagung mit Wasserdampf verschweißt. Bei der Plattendicke unterscheiden sich die Verschweißungsparameter nur hinsichtlich der Kühlung. Die
Verschweißungsparameter der unterschiedlichen Materialien wurden so gewählt, dass die Plattenseite des finalen Formteils, welche der beweglichen Seite (Mil) des
Werkzeugs zugewandt war, eine möglichst geringe Anzahl an kollabierten eTPU Partikeln aufwies. Durch die bewegliche Seite des Werkzeugs erfolgte gegebenenfalls auch die Spaltbedampfung. Unabhängig von dem Versuch wurde am Ende immer eine Kühlzeit von 120 s bei einer Plattendicke von 20 mm und 100 s bei einer 10 mm dicken Platte von der festen (Ml) und der beweglichen Seite des Werkzeugs eingestellt. Die jeweiligen Bedampfungsbedingungen sind in Tabelle 6 als Dampfdrücke aufgelistet. Die Platten werden für 4 Stunden bei 70 °C im Ofen gelagert.
Tabelle 6: Bedampfungsbedingungen (Dampfdrücke)
Tabelle 7: Mechanische Eigenschaften
4.2 Vergleichsversuche Rückprallelastizität Zur Hervorhebung der besseren Rückprallelastizität des beanspruchten Materials wurden zwei TPU’s (TPU3 und TPU4), welche eine Hartphase aus MDI aber die identischen Shore Härten aufweisen wie das TPU 1 bzw. das TPU 2 ebenfalls im Imprägnierprozess wie oben beschrieben geschäumt. Hierzu wurde der Kessel mit einem Füllgrad von 80 % mit der Fest/Flüssigphase gefüllt wobei das Phasenverhältnis 0,32 betrug.
Als Festphase ist hier das TPU3 bzw. das TPU4 und als Flüssigphase das Gemisch aus Wasser mit Calciumcarbonat und einer oberflächenaktiven Substanz zu sehen. Auf dieses Gemisch wurde in den gasdichten Kessel welcher vorher mit Stickstoff gespült wurde das Treibmittel (Butan) mit der in Tabelle 8 angegebenen Menge bezogen auf die Festphase (TPU3 oder TPU4) aufgepresst. Der Kessel wurde unter Rühren der
Fest/Flüssigphase erhitzt und bei einer Temperatur von 50 °C definiert Stickstoff bis zu einem Druck von 8 bar aufgepresst. Anschließend wurde bis zur gewünschten
Imprägniertemperatur (IMT) weiter geheizt. Bei Erreichen der Imprägniertemperatur und des Imprägnierdruckes wurde nach einer gegebenen Haltezeit der Kessel über ein Ventil entspannt.
Tabelle 8: Herstellparameter und erzielte Schüttdichte der imprägnierten Materialien
Die expandierten Granulate wurden anschließend auf einem Formteilautomaten der Firma Kurtz ersa GmbH (Energy Foamer) zu quadratischen Platten mit einer
Seitenlänge von 200 mm und einer Dicke von 20 mm Dicke durch Beaufschlagung mit Wasserdampf verschweißt. Die Verschweißungsparameter der unterschiedlichen Materialien wurden so gewählt, dass die Plattenseite des finalen Formteils, welche der beweglichen Seite (Mil) des Werkzeugs zugewandt war, eine möglichst geringe Anzahl an kollabierten eTPU Partikeln aufwies. Unabhängig von dem Versuch wurde am Ende immer eine Kühlzeit von 40 s von der festen (Ml) und der beweglichen Seite des Werkzeugs eingestellt. Die jeweiligen Bedampfungsbedingungen sind in Tabelle 9 aufgelistet. Die Platten werden anschließend für 4 Stunden bei 70 °C im Ofen gelagert.
Tabelle 9: Verschweißungsparameter
Anschließend wurde für alle Proben die Rückprallelastizität nach DIN EN ISO
8307:2008-03 bestimmt (Tabelle 10)
Tabelle 10: Mechanische Analyse
Messmethoden: Für die Materialcharakterisierung können u.a. folgende Messmethoden genutzt werden:
DSC, DMA, TMA, NMR, FT-IR, GPC
Mechanik (eTPU)
Raumgewicht DIN EN ISO 845:2009-10 Weiterreißwiderstand DIN EN ISO 8067:2009-06
Dimensionelle Stabilitätsprüfung ISO 2796:1986-08
Zugversuch ASTM D5035:2011
Rückprallelastizität DIN 53512:2000-4 (Tabelle 7)
DIN EN ISO 8307:2008-03 (Tabelle 10)
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EP 2 872 309B1
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Claims

Patentansprüche
1. Geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ);
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1 ),
(iii) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Isocyanatzusammensetzung mindestens ein aliphatisches Diisocyanat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht kleiner als 200 g/mol enthält.
2. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 1 , wobei das aliphatische Diisocyanat ein
lineares Diisocyanat mit einer geraden Anzahl C-Atome ist.
3. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das aliphatische Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat (HDI) ist.
4. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der
Kettenverlängerer (KV1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und HQEE.
5. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Polyetheroien, Polyesteroien, Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen enthält.
6. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die
Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 2000g/mol enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein thermoplastisches
Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan erhalten oder erhältlich ist Umsetzung mindestens der Komponenten (a) bis (c):
(a) eine Polyisocyanatzusammensetzung (IZ);
(b) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1),
(c) eine Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Isocyanatzusammensetzung mindestens ein aliphatisches Diisocyanat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht kleiner als 200 g/mol enthält; (ii) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1 ) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung (Z1) mittels Druckabfall. 8. Geschäumtes Granulat, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren nach Anspruch
7.
9. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 zur Herstellung eines Formkörpers.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels
Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
11. Verwendung gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Unterlage, Griff,
Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und -außenbereich ist.
12. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
13. Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 oder ein geschäumtes Granulat erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 7.
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