EP3947539A1 - Polyurethan-aerogele - Google Patents

Polyurethan-aerogele

Info

Publication number
EP3947539A1
EP3947539A1 EP20716435.1A EP20716435A EP3947539A1 EP 3947539 A1 EP3947539 A1 EP 3947539A1 EP 20716435 A EP20716435 A EP 20716435A EP 3947539 A1 EP3947539 A1 EP 3947539A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solvent
polyol
optionally
polyurethane
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20716435.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd-Sebastian BEYERLEIN
Annabelle KRAUß
Michael Kugler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RAMPF Advanced Polymers GmbH and Co KG
Original Assignee
Rampf Holding GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rampf Holding GmbH and Co KG filed Critical Rampf Holding GmbH and Co KG
Publication of EP3947539A1 publication Critical patent/EP3947539A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
    • C08G18/2063—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having two nitrogen atoms in the condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0091—Aerogels; Xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2330/00—Thermal insulation material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
    • C08J2201/0542—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/042—Nanopores, i.e. the average diameter being smaller than 0,1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyurethane foam, in particular an airgel, from at least one polyisocyanate and at least one optionally recycled polyol and its use.
  • Polyurethane foams are ubiquitous materials and are used extensively as cushioning material, filter material, insulation, filler and in vehicle construction. Polyurethanes are usually based on petrochemical starting materials.
  • Aerogels are highly porous solids in which up to 99.98% of the volume consists of pores. There are several types of aerogels, the most common of which are silicate-based ones. Other materials, for example based on plastic or carbon, are known. In principle, all metal oxides, polymers and some other substances can be used as a starting point for airgel synthesis using a sol-gel process.
  • Diascorn et al. (J Supercrit Fluids, 2015, 106, 76) describe the production of polyurethane aerogels from pentaerythritol with a purity> 98% and diphenylmethane diisocyanate oligomer via a sol-gel process.
  • US 2014/0147607 discloses the production of porous PU particles based on polyisocyanates and known polyol solids such as resorcinol.
  • recycled polyols are suitable for producing high-quality PU foams and, in particular, PU aerogels.
  • the properties of the recycled polyols that are considered disadvantageous in the prior art, such as high viscosity and heterogeneity, are not significant in the production of polyurethane foams and especially aerogels according to the invention or even lead to better properties.
  • a first aspect of the present invention therefore relates to a method for producing a polyurethane foam (PU foam) comprising the steps (i) mixing at least one polyol and at least one solvent L1,
  • step (ii) optionally separating solids from the mixture obtained in step (i),
  • step (iii) adding at least one polyisocyanate and optionally at least one auxiliary to the mixture obtained in step (i) or (ii),
  • step (iv) forming a gel from the mixture obtained in step (iii),
  • the method according to the invention relates to the production of a polyurethane foam which preferably has a porosity of e.g. 55-99%, more preferably 75-90%.
  • the porosity is determined from the quotient of the enveloping density (based on the volume of the solid including the existing pores) to the skeletal density (based on the volume of the solid excluding the existing pores).
  • Suitable measurement methods are known in the prior art and include, for example, liquid or helium pycnometry.
  • the enveloping density of the polyurethane foam can be 100-500 kg / m 3 , preferably 120-350 kg / m 3 and more preferably 120-250 kg / m 3 .
  • the specific internal surface area can be 50-500 m 2 / g and preferably 100-300 m 2 / g, measured by means of DIN ISO 9277.
  • the mean pore diameter of the PU foam according to the invention can be less than 500 nm, preferably less than 200 nm, more preferably less than 150 nm, even more preferably 50-200 nm, even more preferably 10-100 nm and even more preferably 10-50 nm be.
  • the mean pore diameter can be determined, for example, with the Nova devices from Quantachrome Instruments via gas adsorption.
  • the cumulative pore volume fraction is, for example, at least 0.25 cm 3 / g and preferably 0.3-3.0 cm 3 / g, measured by means of nitrogen adsorption and subsequent Barret-Joyner-Halenda (BJH) evaluation.
  • BJH Barret-Joyner-Halenda
  • the cumulative pore volume fraction can be determined, for example, with the Nova devices from Quantachrome Instruments via gas adsorption.
  • the thermal conductivity of the PU foam according to the invention can be less than 75 mW / mK, preferably 12-55 mW / mK and more preferably 16-35 mW / mK, measured at room temperature using the transient hot bridge method.
  • the thermal conductivity according to the transient hot bridge method can be done, for example, with the THB1 or THB100 model from Linseis Messtechnik.
  • the PU foam according to the invention is an airgel.
  • the aerogels are preferably open-pored.
  • the PU foam can also contain, in addition to urethane groups, isocyanurate, carbodiimide, allophanate, urea, uretdione, iminooxadiazinedione, uretonimine groups or mixtures thereof, in particular isocyanurate groups.
  • Step (i) of the method according to the invention comprises mixing at least one polyol and at least one solvent L1.
  • polyol refers to compounds with at least 2 hydroxyl groups. Suitable polyols are selected, for example, from polyether polyols, polyester polyols, alkylene glycols, alkylene polyols and mixtures thereof. Preferred polyols have a weight average molecular weight of 50-400,000 g / mol, more preferably 100-20,000 g / mol. In one embodiment, a polyol is used in step (i). The polyol can be present with a purity of> 90%, preferably> 95%, more preferably> 98%. In another embodiment, a polyol mixture of two or more polyols is used in step (i).
  • the polyol can have a hydroxyl number (OH number) of 50-600 mg KOH / g, preferably 100-300 mg KOH / g, measured in accordance with ASTM E 1899-80.
  • the total OH number of the polyols used in component (i) is preferably 50-600 mg KOH / g, more preferably 100-300 mg KOH / g according to ASTM E 1899-80.
  • the acid number of the polyol is, for example, ⁇ 0.50 mg KOH / g and preferably ⁇ 0.25 mg KOH / g measured in accordance with the manufacturer's instructions Metrohm Application Bulletin No. 200/2 d.
  • the total acid number of the polyols used in component (i) is preferably ⁇ 0.50 mg KOH / g and more preferably ⁇ 0.25 mg KOH / g, measured according to the manufacturer's instructions Metrohm Application Bulletin No. 200/2 d.
  • the water content of the polyol is preferably ⁇ 0.50%, more preferably ⁇ 0.20%, and particularly preferably ⁇ 0.10% measured according to DIN 51777.
  • the total water content of the polyols used in component (i) is preferably ⁇ 0, 50%, more preferably ⁇ 0.20%, and particularly preferably ⁇ 0.10% measured in accordance with DIN 51777.
  • the viscosity of the polyol can be greater than 60,000 mPas, preferably greater than 100,000 mPas and in particular greater than 200,000 mPas, measured according to DIN 53019 at 25 ° C.
  • the total viscosity of the polyols used in component (i) can be greater than 60,000 mPas, preferably greater than 100,000 mPas and in particular greater than 200,000 mPas, measured in accordance with DIN 53019 at 25 ° C.
  • polyols or polyol mixtures can be used which are obtained by a recycling process from plastics and / or plastic waste based on monomers comprising at least one polyol.
  • Suitable plastics or plastic waste based on monomers comprising at least one polyol include, for example, polyurethanes, polyisocyanurates, polycarbonates, polylactides, polyhydroxyburates or polyesters, in particular polyurethanes.
  • Suitable plastics or plastic waste based on monomers comprising at least one polyol include, for example, polyurethanes or polyesters, in particular polyurethanes.
  • the plastics or Plastic waste can either be sorted or mixed.
  • the plastics or plastic waste can, for example, be in the form of disposed of mattresses or production waste such as chips or cuttings.
  • the polyols used in step (i) can be obtained by alcoholysis, such as methanolysis or glycolysis, or aminolysis of plastics or plastic waste.
  • Methanolysis is the chemical breakdown of plastics or plastic waste to their monomers or oligomers in methanol, which preferably takes place at elevated temperature and / or elevated pressure.
  • Glycolysis is the chemical breakdown of plastics or plastics waste to their monomers or oligomers in the presence of a glycol, for example diethylene glycol, preferably at elevated temperature and / or elevated pressure.
  • a suitable catalyst for example a metal catalyst, for example potassium acetate, or an amine, for example diethanolamine, is used in the alcoholysis.
  • Aminolysis is the chemical breakdown of plastics or plastics waste to their monomers or oligomers in the presence of an amine, for example a diamine or hydroxylamine such as ethanolamine, preferably at elevated temperature and / or elevated pressure. If appropriate, a suitable catalyst such as a metal catalyst is used in the aminolysis.
  • an amine for example a diamine or hydroxylamine such as ethanolamine, preferably at elevated temperature and / or elevated pressure.
  • a suitable catalyst such as a metal catalyst is used in the aminolysis.
  • a suitable recycling process can include the steps
  • step (III) treating the mixture obtained in step (I) or (II) at elevated temperature (25-250 ° C.) and / or elevated pressure (1-50 bar);
  • step (IV) optionally separating the mixture obtained in step (III)
  • the recycled polyols obtained from the recycling process usually have a high viscosity of more than 60,000 mPas, in particular more than 100,000 mPas, measured according to DIN 53019 at 25 ° C.
  • the recycled polyols obtained can contain up to 70% by weight, preferably up to 40% by weight, particularly preferably up to 10% by weight, for example 5-10% by weight, of insoluble components, such as Example contain fillers, dyes, cotton flakes, and / or inorganic fibers such as glass or carbon fibers.
  • Residues in the context of the present invention are the waste used in the recycling process, in particular plastic waste. Recycled polyols of this kind are usually difficult or impossible to process in conventional processes.
  • the at least one polyol used in step (i) comes from a recycling process, preferably from the recycling process described above.
  • the polyol used in step (i) is a recycled polyol.
  • the at least one solvent L1 is preferably chosen so that the at least one polyol dissolves completely in L1, if appropriate at an elevated temperature, preferably at 25-80 ° C.
  • the solvent L1 is preferably selected from acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, ethanol and mixtures thereof.
  • the solvent L1 is more preferably selected from acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile and mixtures thereof.
  • the mixture obtained in step (i) can be present, for example, as a solution or suspension.
  • step (ii) solids can optionally be separated from the mixture obtained in step (i), for example by filtration, decantation or centrifugation.
  • Step (ii) is carried out in particular in the presence of insoluble components as defined above in the mixture obtained in step (i). Possibly. the solid to be separated can also comprise undissolved polyol.
  • step (iii) at least one polyisocyanate is added to the mixture obtained in step (i) or (ii).
  • the at least one polyisocyanate can be dissolved in at least one solvent L3 and optionally contain at least one auxiliary.
  • the solvent L3 is preferably identical to the solvent L1.
  • a suitable solvent L3 can be, for example, acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, ethanol or a mixture thereof.
  • a suitable solvent L3 is preferably acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, or a mixture thereof.
  • the at least one auxiliary can be selected from catalysts, stabilizers, cell regulators, flame retardants, fillers and mixtures thereof.
  • Suitable catalysts are, for example, organic amines, transition metal catalysts, alkali metal catalysts or mixtures thereof, in particular organic amines such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane e.g. dissolved in dipropylene glycol, hydroxypropyl-2-trimethylammonium format e.g. dissolved in dipropylene glycol, dibutyl bis (dodecylthio) stannane, or potassium 2-ethylhexanoate e.g. dissolved in diethylene glycol.
  • the catalyst content is preferably ⁇ 15% by weight, more preferably ⁇ 5% by weight, even more preferably ⁇ 1% by weight, based on the total weight of polyol and polyisocyanate.
  • Suitable cell regulators are, for example, silicone-based surfactants such as e.g. Polymethylsiloxane-polyalkylene oxide block polymers.
  • Suitable fillers are, for example, hollow glass spheres, inorganic fibers such as glass or carbon fibers, or mixtures thereof.
  • the at least one polyisocyanate can have a total isocyanate content of 25-40%, preferably 27-35%, more preferably 30.5-32.5% and optionally be selected from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates.
  • the polyisocyanate is preferably selected from hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,4-cyclohexyl isocyanate, 2,6-cyclohexyl diisocyanate, toluene diisocyanate (TDI), (polymeric) diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene-1, 5-diisocyanate (NDI), 4,4 ', 4 " triisocyanate triphenylmethane, and mixtures thereof.
  • the molar ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups, e.g. Hydroxy or amino group, in step (iii) is preferably 10: 1-1: 1 and in particular 5: 1-1: 1.
  • Step (iii) is preferably carried out with stirring.
  • Step (iv) comprises forming a gel from the mixture obtained in step (iii).
  • Step (iv) can be carried out at room temperature, i. at 20 ° C, or at elevated temperatures, i.e. > 20 ° C.
  • the temperature in step (iv) is preferably 20-70 ° C, more preferably 20-60 ° C, in particular 20-50 ° C.
  • step (iv) occurs at atmospheric pressure, i. at about 1 bar.
  • step (iv) takes place at increased pressure, i. > 1 bar, such as> 1 - 60 bar.
  • step (iv) is preferably carried out in a solvent-gas atmosphere.
  • step (iv) is preferably carried out in a closed system. This prevents uncontrolled evaporation of the solvent.
  • a gel is formed in a mold, in particular in a closed mold, it being possible for the mixture obtained in step (iii) to be transferred into the mold, for example by pouring.
  • the gel formation preferably takes place with the mixture obtained in step (iii) resting, ie no shear acts on the mixture.
  • a gel is formed with the action of shear energy on the mixture obtained in step (iii). Shear energy can take place, for example, by stirring, for example using a dissolver, atomization, for example in the case of spray drying, granulating, for example in a fluidized bed reactor, or extrusion, for example using a wet spinning technique.
  • a gel forms after about 3 minutes to 24 hours, more preferably after about 3-60 minutes, even more preferably after 5-15 minutes.
  • Step (iv) can take place in the presence of a solid which is insoluble in the mixture obtained in step (iii), in particular if composite materials are to be produced.
  • the solid can e.g. as fiber, fleece, fiber mat or other three-dimensional structure, e.g. Honeycomb structure.
  • the at least one solvent L1 is at least partially replaced by at least one solvent L2.
  • the at least partial exchange can take place by rinsing the gel obtained in step (iv) with at least one solvent L2.
  • the solvent L2 can for example comprise liquid or supercritical CO2.
  • L2 is a mixed solvent comprising liquid or supercritical CO2 and another solvent such as e.g. Acetone, isopropanol, ethanol or a mixture thereof.
  • L2 is liquid or supercritical CO2, in particular supercritical CO2.
  • An at least partial exchange of the solvent in the context of the present invention means an exchange of at least 50%, preferably at least 90% of the solvent L1 by the at least one solvent L2. If the gel obtained in step (iv) comprises at least one solvent L3 in addition to the at least one solvent L1, the previous statements on step (v) apply analogously to the mixture of L1 and L3.
  • Step (v) can take place under increased pressure, ie> 1 bar.
  • the pressure in step (v) preferably corresponds to at least the critical pressure of the solvent or Solvent mixture L1, L2 and / or L3.
  • the pressure in step (v) is preferably in a range from 70-140 bar.
  • step (vi) the at least one solvent L1 and / or L2 is at least partially, preferably completely, removed.
  • step (vi) comprises at least partial removal of the at least one solvent L1, L2 and / or L3.
  • At least partial removal means removal of at least 80%, preferably at least 90%, more preferably at least 95% of the at least one solvent L1, L2 and / or L3.
  • the removed solvent L1, L2 and / or L3 can be collected and fed to the process according to the invention as a recycled solvent in one of steps (i), (iii) or (v).
  • the optionally present auxiliary can also be removed in step (vi) and added to the invention
  • Step (vi) can in particular by letting down or evaporating the
  • the present invention relates to a
  • Polyurethane foam obtainable by a method as described above.
  • the polyurethane foam can, for example, be in the form of a plate, powder, fiber, paper, tape, film or fleece.
  • the porosity of the polyurethane foam according to the invention can be, for example, 55-99%, preferably 75-90%;
  • the enveloping density can be 100-500 kg / m 3 , preferably 120-350 kg / m 3 and more preferably 120-250 kg / m 3 .
  • the specific inner surface can be 50- 500 m 2 / g and preferably 100-300 m 2 / g, measured by means of nitrogen adsorption and subsequent BET evaluation in accordance with DIN ISO 9277.
  • the mean pore diameter of the PU foam according to the invention can be less than 500 nm, preferably less than 150 nm, preferably 10-100 nm and more preferably 10-50 nm.
  • the mean pore diameter can be determined, for example, with the Nova devices from Quantachrome Instruments via gas adsorption.
  • the cumulative pore volume fraction is, for example, at least 0.25 cm 3 / g and preferably 0.3-3.0 cm 3 / g, measured by means of nitrogen adsorption and subsequent Barret-Joyner-Halenda (BJH) evaluation.
  • the cumulative pore volume fraction can be determined, for example, with the Nova devices from Quantachrome Instruments via gas adsorption.
  • the thermal conductivity of the PU foam according to the invention can be less than 75 mW / mK, preferably 12-55 mW / mK and more preferably 16-35 mW / mK, measured at room temperature using the transient hot bridge method.
  • the thermal conductivity according to the transient hot bridge method can, for example, take place with the THB1 model from Linseis Messtechnik.
  • the PU foam according to the invention is an airgel.
  • the PU foam can also contain, in addition to urethane groups, isocyanurate, carbodiimide, allophanate, urea, uretdione, iminooxadiazinedione, uretonimine groups or mixtures thereof.
  • the present invention relates to the use of a polyol, in particular a recycled polyol, with a viscosity of> 60,000 mPas, preferably> 100,000 mPas, more preferably> 200,000 mPas, according to DIN 53019 at 25 ° C, and optionally one Water content ⁇ 0.50%, preferably ⁇ 0.20% according to DIN 51777 and / or an acid number ⁇ 0.50 mg KOH / g, preferably ⁇ 0.25 mg KOH / g according to the manufacturer's instructions Metrohm Application Bulletin No. 200/2 d for the production of a polyurethane foam, in particular a polyurethane airgel.
  • the present invention relates to the use of the polyurethane foam according to the invention as a thermal insulation material, lightweight filler, or in a composite material, in particular as a matrix in a composite material.
  • the present invention also relates to the use of the polyurethane foam according to the invention as an adsorbent. Due to its large inner surface, the PU foam according to the invention can selectively enrich substances from gaseous or liquid mixtures at its interface and can thus be used, for example, for cleaning. The present invention also relates to the use of the polyurethane foam according to the invention as an absorbent, for example for the absorption of gases.
  • non-homogeneous polyurethane chips from the production of polyurethane panels were broken down using glycolysis.
  • about 10% by weight of glycol and 0.2% by weight of metal catalyst, based on the amount of polyurethane waste used, were placed in a reaction vessel and heated to about 210.degree.
  • the polyurethane waste was then added successively and with constant stirring. After the addition was complete, the reaction was stirred at the same temperature for two hours.
  • the reaction mixture was filtered to separate coarse insolubles.
  • the recyclate obtained had a residual material content of 80-90% by weight, an acid number ⁇ 0.50 mg KOH / g, a water content ⁇ 0.50% and a viscosity> 200,000 mPas at 25 ° C.
  • Example 2 Production of a polyurethane foam 4.17 g of the recycled polyol obtained in Example 1 were dissolved in 0.73 mol of acetone. 3.17 ⁇ 10 4 mol of catalyst (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, dissolved in dipropylene glycol) were added to the solution while stirring. 4.8% by volume (relative to acetone) of MDI was then added while stirring. Gel formation took place while resting in a closed reaction vessel at room temperature for at least 60 min. The gel obtained was then dried supercritically at 50 ° C. and 120 bar.
  • catalyst 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, dissolved in dipropylene glycol
  • the PU foam obtained had a porosity of 85%.
  • Example 3 Production of a polyurethane foam
  • the PU foam obtained had a porosity of 90%, a specific internal surface area of about 160 m 2 / g and an average pore diameter of 20 nm.
  • a method for producing a polyurethane foam comprising the steps
  • step (ii) optionally separating solids from the mixture obtained in step (i), (iii) adding at least one polyisocyanate and optionally at least one auxiliary to the mixture obtained in step (i) or (ii),
  • step (iv) forming a gel from the mixture obtained in step (iii),
  • the specific inner surface of the foam is 50-500 m 2 / g, preferably 100-300 m 2 / g and / or the mean pore diameter is less than 500 nm, preferably less than 150 nm, more preferably 10-100 nm and / or the cumulative pore volume fraction is at least 0.25 cm 3 / g, preferably 0.3-3.0 cm 3 / g and / or the thermal conductivity is less than 75 mW / mK, preferably 12- 55 mW / mK and more preferably 16-35 mW / mK.
  • the polyurethane contains, in addition to urethane groups, isocyanurate, carbodiimide, allophanate, urea, uretdione, iminooxadiazinedione, uretonimine groups or mixtures thereof.
  • the polyol has a total hydroxyl number of 50-600 mg KOH / g, preferably 100-300 mg
  • the polyol overall has a viscosity greater than 60,000 mPas, preferably greater than 100,000 mPas, more preferably greater than 200,000 mPas, measured in accordance with DIN 53019 at 25 ° C.
  • polyol is obtainable by alcoholysis, in particular methanolysis or glycolysis, or aminolysis of plastics based on monomers comprising at least one polyol, in particular polyurethane, polyisocyanate, polycarbonate, polylactide , Polyhydroxyburate or polyester waste.
  • the solvent L1 is selected from acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, ethanol and mixtures thereof.
  • step (i) 11. The method according to any one of the preceding points, wherein the mixture obtained in step (i) is subjected to filtration, decantation or centrifugation in step (ii).
  • step (i) or (ii) is added in step (iii) to a solution of at least one polyisocyanate, at least one solvent L3 and optionally at least one auxiliary.
  • the at least one auxiliary is selected from catalysts, stabilizers, cell regulators such as surfactants, flame retardants, fillers, or mixtures thereof.
  • the at least one auxiliary comprises at least one catalyst selected from organic amines, transition metal catalysts, alkali metal catalysts or mixtures thereof.
  • the polyisocyanate has a total isocyanate content of 25-40%, preferably 27-35%, more preferably 30.5-32.5%.
  • the polyisocyanate is selected from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates, in particular from hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,4-cyclohexyl isocyanate, 2,6-cyclohexyl diisocyanate, toluene diisocyanate (TDI), (polymeric) diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene-1,5-diisocyanate (NDI), 4,4 ', 4 " -triisocyanate triphenylmethane and mixtures thereof.
  • TDI toluene diisocyanate
  • MDI polymeric diphenylmethane diisocyanate
  • NDI naphthylene-1,5-diisocyanate
  • 4,4 ', 4 " -triisocyanate triphenylmethane
  • step ( iv) takes place at temperatures of 20-70 ° C., preferably 20-50 ° C.
  • step (iv) takes place in a solvent-gas atmosphere, preferably in a closed system of the preceding points, wherein step (iv) takes place in a mold, in particular in a closed mold
  • step (v) the gel obtained in step (iv) is rinsed with at least one solvent L2.
  • the solvent L2 comprises liquid or supercritical CO2.
  • step (vi) is carried out by letting down or evaporating the solvent L1, L2 and / or L3 at an elevated temperature, preferably 25-70 ° C. 24.
  • Polyurethane foam obtainable by a process according to one of items 1-
  • a polyol in particular a recycled polyol, with a viscosity of> 60,000 mPas, preferably> 100,000 mPas, more preferably> 200,000 mPas, measured in accordance with DIN 53019 at 25 ° C. and optionally one
  • polyurethane foam according to point 24 as an absorbent, adsorbent, thermal insulation material, lightweight filler or in a composite material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums, insbesondere eines Aerogels, aus mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einem ggf. recycelten Polyol und dessen Verwendung.

Description

Polyurethan-Aerogele
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums, insbesondere eines Aerogels, aus mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einem ggf. recycelten Polyol und dessen Verwendung.
Polyurethanschäume sind allgegenwärtige Werkstoffe und werden unter anderem als Polstermaterial, Filtermaterial, Isolierung, Füllstoff und im Fahrzeugbau intensiv genutzt. Üblicherweise basieren Polyurethane auf petrochemischen Ausgangsprodukten.
Aerogele sind hochporöse Festkörper, bei denen bis zu 99,98 % des Volumens aus Poren bestehen. Es gibt verschiedene Arten von Aerogelen, wobei solche auf Silicatbasis am verbreitetsten sind. Andere Materialien, beispielsweise auf Kunststoff- oder Kohlenstoffbasis sind bekannt. Grundsätzlich können alle Metalloxide, Polymere und einige andere Stoffe als Ausgangsbasis für die Aerogelsynthese mittels eines Sol-Gel-Prozesses verwendet werden.
Diascorn et al. ( J Supercrit Fluids, 2015, 106, 76) beschreiben die Herstellung von Polyurethan-Aerogelen aus Pentaerythritol mit einer Reinheit > 98 % und Diphenylmethandiisocyanat-Oligomer über ein Sol-Gel-Verfahren.
US 2014/0147607 offenbart die Herstellung poröser PU-Partikel auf Basis von Polyisocyanaten und bekannten Polyol-Feststoffen wie beispielsweise Resorcin.
Nachteil der oben beschriebenen Verfahren ist, dass sie auf petrochemischen Edukten basieren, die insbesondere in Zeiten zunehmender Resourcenknappheit, aber auch in Hinblick auf die Problematik steigender Umweltverschmutzung nicht mehr zeitgemäß erscheinen. In der stattfindenden Nachhaltigkeitsdebatte gewinnen alternative Edukte, z.B. aus Recyclingverfahren, an Bedeutung. Recycling von Kunststoffen umfasst den mechanischen, thermischen oder chemischen Abbau von Kunststoffen. Oftmals können jedoch nur saubere, sortenreine Kunststoffe rezykliert werden. Zudem sind die Möglichkeiten der Wiederverwertung rezyklierter Verbindungen aufgrund ihres Eigenschaftsprofils limitiert. Beispielsweise können aus sortenreinen PU-Abfällen nur Polyole mit limitiertem Eigenschaftsprofil bezüglich OH-Zahl, Säure-Zahl, Reaktivität, Viskosität, Wassergehalt und Fremdstoffgehalt gewonnen werden, wodurch wiederum ihr Einsatzgebiet stark beschränkt ist. Beim Recycling nicht sortenreiner PU-Abfälle kommt erschwerend hinzu, dass die erhaltenen Polyole verunreinigt sein und in ihren Materialeigenschaften schwanken können. Oft können solche Rezyklate nicht oder nur zur Herstellung von Produkten minderer Qualität verwendet werden.
Trotz des hohen Bedarfs an Materialien aus alternativen Eduktquellen mangelt es zum aktuellen Zeitpunkt an einem abnahmefähigen Markt für recycelte Polyole. Es besteht daher eine dringende Notwendigkeit Verfahren zu entwickeln, die unter wirtschaftlichen Bedingungen recycelte Polyole aus mitunter verschmutzten und/oder unsortierten Kunststoff-Abfällen, wie beispielsweise entsorgten Matratzen oder Produktionsabfällen, der Wertschöpfungskette wieder zuführen können und die Herstellung von Polyurethanen aus recycelten Edukten ermöglichen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich Rezyklat-Polyole zur Herstellung hochwertiger PU-Schäume und insbesondere PU-Aerogele eignen. Die im Stand der Technik als nachteilig erachteten Eigenschaften der Rezyklat- Polyole, wie hohe Viskosität und Heterogenität, fallen bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethan-Schäumen und insbesondere Aerogelen nicht ins Gewicht oder führen sogar zu besseren Eigenschaften.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums (PU-Schaums) umfassend die Schritte (i) Mischen von mindestens einem Polyol und mindestens einem Lösungsmittel L1 ,
(ii) gegebenenfalls Abtrennen von Feststoffen aus der in Schritt (i) erhaltenen Mischung,
(iii) Zugeben von mindestens einem Polyisocyanat und gegebenenfalls mindestens einem Hilfsmittel zu der in Schritt (i) oder (ii) erhaltenen Mischung,
(iv) Bilden eines Gels aus der in Schritt (iii) erhaltenen Mischung,
(v) gegebenenfalls zumindest teilweises Austauschen des mindestens einen Lösungsmittels L1 durch mindestens ein Lösungsmittel L2 und
(vi) zumindest teilweises Entfernen des mindestens einen
Lösungsmittels L1 und/oder L2.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung eines Polyurethanschaums, der bevorzugt eine Porosität von z.B. 55-99 %, stärker bevorzugt 75-90 % aufweist. Die Porosität bestimmt sich aus dem Quotient der einhüllenden Dichte (bezogen auf das Volumen des Festkörpers inklusive der vorhandenen Poren) zur skelettalen Dichte (bezogen auf das Volumen des Festkörpers exklusive der vorhandenen Poren). Geeignete Messverfahren sind im Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Flüssigkeits- oder Helium-Pyknometrie.
Die einhüllende Dichte des Polyurethanschaums kann 100-500 kg/m3, bevorzugt 120-350 kg/m3 und stärker bevorzugt 120-250 kg/m3 betragen. Die spezifische innere Oberfläche kann 50-500 m2/g und bevorzugt 100-300 m2/g betragen, gemessen mittels DIN ISO 9277.
Der mittlere Porendurchmesser des erfindungsgemäßen PU-Schaums kann weniger als 500 nm, bevorzugt weniger als 200 nm, stärker bevorzugt weniger als 150 nm, noch stärker bevorzugt 50-200 nm, noch stärker bevorzugt 10-100 nm und noch stärker bevorzugt 10-50 nm betragen. Der mittlere Porendurchmesser kann beispielsweise mit den Nova Geräten von Quantachrome Instruments über Gasadsorption bestimmt werden. Der kumulative Porenvolumenanteil liegt beispielsweise bei mindestens 0,25 cm3/g und bevorzugt bei 0, 3-3,0 cm3/g, gemessen mittels Stickstoff-Adsorption und anschließender Barret-Joyner-Halenda (BJH) Auswertung. Der kumulative Porenvolumenanteil kann beispielsweise mit den Nova Geräten von Quantachrome Instruments über Gasadsorption bestimmt werden.
Die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen PU-Schaums kann weniger als 75 mW/mK, bevorzugt 12-55 mW/mK und stärker bevorzugt 16-35 mW/mK betragen, gemessen bei Raumtemperatur über das Transient Hot Bridge Verfahren. Die Wärmeleitfähigkeit nach der Methode der Transient Hot Bridge kann beispielsweise mit dem Modell THB1 oder THB100 von Linseis Messgeräte erfolgen.
Insbesondere ist der erfindungsgemäße PU-Schaum ein Aerogel. Die Aerogele sind bevorzugt offenporig.
Der PU-Schaum kann ferner zusätzlich zu Urethangruppen Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat-, Harnstoff-, Uretdion-, Iminooxadiazindion-, Uretonimin- Gruppen oder Mischungen davon, insbesondere Isocyanuratgruppen enthalten.
Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst Mischen von mindestens einem Polyol und mindestens einem Lösungsmittel L1 .
Der Begriff „Polyol“ bezieht sich auf Verbindungen mit mindestens 2 Hydroxygruppen. Geeignete Polyole sind beispielsweise ausgewählt aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Alkylenglykolen, Alkylenpolyolen und Mischungen davon. Bevorzugte Polyole haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50-400.000 g/mol, stärker bevorzugt 100-20.000 g/mol. In einer Ausführungsform wird ein Polyol in Schritt (i) eingesetzt. Das Polyol kann mit einer Reinheit von > 90 %, bevorzugt > 95 %, stärker bevorzugt > 98 % vorliegen. In einer anderen Ausführungsform wird eine Polyol-Mischung von zwei oder mehr Polyolen in Schritt (i) eingesetzt. Das Polyol kann eine Hydroxylzahl (OH-Zahl) von 50-600 mg KOH/g, bevorzugt 100-300 mg KOH/g gemessen gemäß ASTM E 1899-80 aufweisen. Die Gesamt- OH-Zahl der in Komponente (i) eingesetzten Polyole ist bevorzugt 50-600 mg KOH/g, stärker bevorzugt 100-300 mg KOH/g gemäß ASTM E 1899-80.
Die Säurezahl des Polyols beträgt beispielsweise < 0,50 mg KOH/g und bevorzugt < 0,25 mg KOH/g gemessen gemäß Herstelleranweisung Metrohm Application Bulletin Nr. 200/2 d. Die Gesamt-Säurezahl der in Komponente (i) eingesetzten Polyole ist bevorzugt < 0,50 mg KOH/g und stärker bevorzugt < 0,25 mg KOH/g gemessen gemäß Herstelleranweisung Metrohm Application Bulletin Nr. 200/2 d.
Der Wassergehalt des Polyols beträgt bevorzugt < 0,50 %, stärker bevorzugt < 0,20 %, und insbesondere bevorzugt < 0,10 % gemessen gemäß DIN 51777. Der Gesamt-Wassergehalt der in Komponente (i) eingesetzten Polyole beträgt bevorzugt < 0,50 %, stärker bevorzugt < 0,20 %, und insbesondere bevorzugt < 0,10 % gemessen gemäß DIN 51777.
Die Viskosität des Polyols kann größer 60.000 mPas, bevorzugt größer 100.000 mPas und insbesondere größer 200.000 mPas gemessen gemäß DIN 53019 bei 25 °C sein. Die Gesamt-Viskosität der in Komponente (i) eingesetzten Polyole kann größer 60.000 mPas, bevorzugt größer 100.000 mPas und insbesondere größer 200.000 mPas gemessen gemäß DIN 53019 bei 25 °C sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass im vorliegenden Verfahren Polyole oder Polyolmischungen verwendet werden können, die durch ein Recyclingverfahren aus Kunststoffen und/oder Kunststoffabfällen, die auf Monomeren umfassend mindestens ein Polyol basieren, gewonnen werden.
Geeignete Kunststoffe oder Kunststoffabfälle, die auf Monomeren umfassend mindestens ein Polyol basieren, umfassen beispielsweise Polyurethane, Polyisocyanurate, Polycarbonate, Polylactide, Polyhydroxyburate oder Polyester, insbesondere Polyurethane. Geeignete Kunststoffe oder Kunststoffabfälle, die auf Monomeren umfassend mindestens ein Polyol basieren, umfassen beispielsweise Polyurethane oder Polyester, insbesondere Polyurethane. Die Kunststoffe oder Kunststoffabfälle können entweder sortenrein oder als Mischung vorliegen. Die Kunststoffe oder Kunststoffabfälle können beispielsweise in Form von entsorgten Matratzen oder Produktionsabfällen, wie Späne oder Verschnitte, vorliegen. Beispielsweise sind die in Schritt (i) eingesetzten Polyole erhältlich durch Alkoholyse, wie Methanolyse oder Glykolyse, oder Aminolyse von Kunststoffen oder Kunststoffabfällen. Methanolyse ist der chemische Abbau von Kunststoffen oder Kunststoffabfällen zu deren Monomeren oder Oligomeren in Methanol, der bevorzugt bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck stattfindet. Glykolyse ist der chemische Abbau von Kunststoffen oder Kunststoffabfällen zu deren Monomeren oder Oligomeren in Anwesenheit eines Glykols, beispielsweise Diethylenglykol, bevorzugt bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck. Gegebenenfalls wird bei der Alkoholyse ein geeigneter Katalysator, z.B. ein Metallkatalysator, z.B. Kaliumacetat, oder ein Amin, z.B. Diethanolamin, eingesetzt. Aminolyse ist der chemische Abbau von Kunststoffen oder Kunststoffabfällen zu deren Monomeren oder Oligomeren in Anwesenheit eines Amins, beispielsweise eines Diamins oder Hydroxylamins wie Ethanolamin, bevorzugt bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck. Gegebenenfalls wird bei der Aminolyse ein geeigneter Katalysator wie beispielsweise ein Metallkatalysator eingesetzt.
Allgemein kann ein geeignetes Recyclingverfahren die Schritte
(I) Bereitstellen von mindestens einem Kunststoff oder Kunststoffabfall in Alkohol, bevorzugt Methanol, Ethanol und/oder Glykol, und/oderAmin, insbesondere Diamin, und/oder Hydroxylamin, wie Ethanolamin;
(II) ggf. Zugeben mindestens eines Katalysators;
(III) Behandeln der in Schritt (I) bzw. (II) erhaltenen Mischung bei erhöhter Temperatur (25-250 °C) und/oder erhöhtem Druck (1 -50 bar); und
(IV) ggf. Auftrennen der in Schritt (III) erhaltenen Mischung
umfassen.
Die aus dem Recyclingverfahren gewonnenen Rezyklat-Polyole haben üblicherweise eine hohe Viskosität von mehr als 60.000 mPas, insbesondere mehr als 100.000 mPas, gemessen gemäß DIN 53019 bei 25 °C. Darüber hinaus können die gewonnenen Rezyklat-Polyole bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, zum Beispiel 5-10 Gew.-%, unlösliche Komponenten, wie zum Beispiel Füllstoffe, Farbstoffe, Baumwollflocken, und/oder anorganische Fasern wie Glas- oder Carbonfasern enthalten. Bevorzugt stammen bis zu 95 Gew.-%, bevorzugt 80-90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des erhaltenen Rezyklat-Polyols aus Reststoff. Reststoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die im Recyclingverfahren eingesetzten Abfälle, insbesondere Kunststoffabfälle. Derartige Rezyklat-Polyole sind in herkömmlichen Verfahren üblicherweise nicht oder nur schwer zu verarbeiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform stammt das in Schritt (i) eingesetzte mindestens eine Polyol aus einem Recyclingverfahren bevorzugt aus dem oben beschriebenen Recyclingverfahren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das in Schritt (i) verwendete Polyol ein Rezyklat-Polyol.
Das mindestens eine Lösungsmittel L1 ist bevorzugt so gewählt, dass sich das mindestens eine Polyol in L1 , gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 25-80 °C, vollständig löst. Das Lösungsmittel L1 ist bevorzugt ausgewählt aus Aceton, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Ethanol und Mischungen davon. Das Lösungsmittel L1 ist stärker bevorzugt ausgewählt aus Aceton, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril und Mischungen davon.
Die in Schritt (i) erhaltene Mischung kann beispielsweise als Lösung oder Suspension vorliegen.
Aus der in Schritt (i) erhaltenen Mischung können in Schritt (ii) gegebenenfalls Feststoffe abgetrennt werden, z.B. durch Filtration, Dekantation oder Zentrifugation. Schritt (ii) wird insbesondere bei der Anwesenheit von unlöslichen Komponenten wie oben definiert in der in Schritt (i) erhaltenen Mischung durchgeführt. Ggf. kann der abzutrennende Feststoff auch ungelöstes Polyol umfassen. Im Schritt (iii) wird der in Schritt (i) oder (ii) erhaltenen Mischung mindestens ein Polyisocyanat zugegeben. In einer Ausführungsform kann das mindestens eine Polyisocyanat in mindestens einem Lösungsmittel L3 gelöst sein und gegebenenfalls mindestens ein Hilfsmittel enthalten. Bevorzugt ist das Lösungsmittel L3 identisch mit dem Lösungsmittel L1. Ein geeignetes Lösungsmittel L3 kann beispielsweise Aceton, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Ethanol oder eine Mischung davon sein. Ein geeignetes Lösungsmittel L3 ist bevorzugt Aceton, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, oder eine Mischung davon.
Das mindestens eine Hilfsmittel kann ausgewählt sein aus Katalysatoren, Stabilisatoren, Zellreglern, Flammschutzmitteln, Füllstoffen und Mischungen davon.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise organische Amine, Übergangsmetallkatalysatoren, Alkalimetallkatalysatoren oder Mischungen davon, insbesondere organische Amine wie 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan z.B. gelöst in Dipropylenglykol, Hydroxypropyl-2-trimethylammoniumformat z.B. gelöst in Dipropylenglykol, Dibutylbis(dodecylthio)stannan, oder Kalium-2-ethylhexanoat z.B. gelöst in Diethylenglykol. Der Katalysatorgehalt ist bevorzugt < 15 Gew.-%, stärker bevorzugt < 5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt < 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyol und Polyisocyanat.
Geeignete Zellregler sind beispielsweise Tenside auf Silikonbasis wie z.B. Polymethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Blockpolymere.
Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Glashohlkugeln, anorganische Fasern wie Glas- oder Carbonfasern, oder Mischungen davon.
Das mindestens eine Polyisocyanat kann einen Gesamtisocyanatgehalt von 25-40 %, bevorzugt 27-35 %, stärker bevorzugt 30,5-32,5 % aufweisen und ggf. aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten ausgewählt sein. Das Polyisocyanat ist bevorzugt ausgewählt aus Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylen-bis(4-cyclohexylisocanat), 2,4-Cyclohexyl- isocyanat, 2,6-Cyclohexyldiisocanat, Toluoldiisocyanat (TDI), (polymerem) Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Naphthylen-1 ,5-Diisocyanat (NDI), 4,4‘,4"- Triisocyanattriphenylmethan und Mischungen davon.
Das molare Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen, wie z.B. Hydroxy- oder Amino-Gruppe, in Schritt (iii) beträgt bevorzugt 10:1 - 1 :1 und insbesondere 5:1 - 1 :1.
Schritt (iii) erfolgt bevorzugt unter Rühren.
Schritt (iv) umfasst Bilden eines Gels aus der in Schritt (iii) erhaltenen Mischung. Schritt (iv) kann bei Raumtemperatur, d.h. bei 20 °C, oder bei erhöhten Temperaturen, d.h. > 20 °C, erfolgen. Bevorzugt beträgt die Temperatur in Schritt (iv) 20-70 °C, stärker bevorzugt 20-60 °C, insbesondere 20-50 °C. In einer Ausführungsform erfolgt Schritt (iv) bei atmosphärischem Druck, d.h. bei etwa 1 bar. In einer anderen Ausführungsform erfolgt Schritt (iv) bei erhöhtem Druck, d.h. > 1 bar, wie etwa > 1 - 60 bar.
In einer Ausführungsform erfolgt Schritt (iv) bevorzugt in einer Lösungsmittel-Gas- Atmosphäre.
In einer Ausführungsform erfolgt Schritt (iv) bevorzugt in einem geschlossenen System. Dadurch wird ein unkontrolliertes Verdampfen des Lösungsmittels verhindert.
In einer Ausführungsform erfolgt das Bilden eines Gels in einer Form, insbesondere in einer geschlossenen Form, wobei die in Schritt (iii) erhaltene Mischung z.B. durch Gießen in die Form überführt werden kann. Die Gelbildung erfolgt bevorzugt unter Ruhen der in Schritt (iii) erhaltenen Mischung, d.h. keine Scherung wirkt auf die Mischung ein. In einer anderen Ausführungsform erfolgt das Bilden eines Gels unter Einwirkung von Scherenergie auf die in Schritt (iii) erhaltene Mischung. Scherenergie kann beispielsweise durch Rühren z.B. durch einen Dissolver, Zerstäuben z.B. bei einer Sprühtrocknung, Granulieren z.B. in einem Wirbelschichtreaktor, oder Extrudieren z.B. unter Verwendung einer Nassspinntechnik erfolgen.
Bevorzugt bildet sich ein Gel nach etwa 3 min - 24 h, stärker bevorzugt nach etwa 3-60 min, noch stärker bevorzugt nach 5-15 min. Schritt (iv) kann in Anwesenheit eines in der in Schritt (iii) erhaltenen Mischung unlöslichen Feststoffes erfolgen, insbesondere wenn Kompositmaterialien hergestellt werden sollen. Der Feststoff kann z.B. als Faser, Vlies, Fasermatte oder sonstige dreidimensionale Struktur, z.B. Wabenstruktur, vorliegen. In Schritt (v) erfolgt ein zumindest teilweises Austauschen des mindestens einen Lösungsmittels L1 durch mindestens ein Lösungsmittel L2. Das zumindest teilweise Austauschen kann durch Spülen des in Schritt (iv) erhaltenen Gels mit mindestens einem Lösungsmittel L2 erfolgen. Das Lösungsmittel L2 kann beispielsweise flüssiges oder überkritisches CO2 umfassen. In einer Ausführungsform ist L2 ein Lösungsmittelgemisch umfassend flüssiges oder überkritisches CO2 und ein weiteres Lösungsmittel wie z.B. Aceton, Isopropanol, Ethanol oder eine Mischung davon. In einer bevorzugten Ausführungsform ist L2 flüssiges oder überkritisches CO2, insbesondere überkritisches CO2. Ein zumindest teilweiser Austausch des Lösungsmittels im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet einen Austausch von mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 90 % des Lösungsmittels L1 durch das mindestens eine Lösungsmittel L2. Umfasst das in Schritt (iv) erhaltene Gel neben dem mindestens einen Lösungsmittel L1 noch mindestens ein Lösungsmittel L3, so sind die vorherigen Aussagen zu Schritt (v) analog auf das Gemisch aus L1 und L3 anzuwenden.
Schritt (v) kann unter erhöhtem Druck, d.h. > 1 bar, erfolgen. Bevorzugt entspricht der Druck in Schritt (v) mindestens dem kritischen Druck des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemischs L1 , L2 und/oder L3. Bevorzugt liegt der Druck in Schritt (v) in einem Bereich von 70-140 bar.
Im Schritt (vi) wird das mindestens eine Lösungsmittel L1 und/oder L2 zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, entfernt. Umfasst das in Schritt (iv) erhaltene Gel neben dem mindestens einen Lösungsmittel L1 mindestens ein Lösungsmittel L3, so umfasst Schritt (vi) zumindest teilweises Entfernen des mindestens einen Lösungsmittels L1 , L2 und/oder L3. Zumindest teilweises Entfernen bedeutet ein Entfernen von mindestens 80 %, bevorzugt mindestens 90 %, stärker bevorzugt mindestens 95 % des mindestens einen Lösungsmittels L1 , L2 und/oder L3. Gegebenenfalls kann das entfernte Lösungsmittel L1 , L2 und/oder L3 aufgefangen und dem erfindungsgemäßen Verfahren als recyceltes Lösungsmittel in einem der Schritte (i), (iii) bzw. (v) zugeführt werden. Optional kann auch der ggf. vorhandene Hilfsstoff in Schritt (vi) entfernt und dem erfindungsgemäßen
Verfahren wieder zugeführt werden.
Schritt (vi) kann insbesondere durch Entspannen oder Verdampfen des
Lösungsmittels L1 , L2 und/oder L3 bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 25- 60°C, erfolgen. Verdampfen des Lösungsmittels L1 , L2 und/oder L3 kann bei konstanter Temperatur oder unter Anlegen eines Temperaturgradienten, beispielsweise in einem zweistufigen Verfahren, erfolgen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sowohl durch Entspannen als auch durch Verdampfen des mindestens einen Lösungsmittels L1 , L2 und/oder L3 ein erfindungsgemäßer Polyurethanschaum erhalten werden kann, ohne dass es zu einem Kollaps des porösen PU-Netzwerkes kommt.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen
Polyurethanschaum erhältlich durch ein wie oben beschriebenes Verfahren. Der Polyurethanschaum kann beispielsweise als Platte, Pulver, Faser, Papier, Band, Film oder Vlies vorliegen. Die Porosität des erfindungsgemäßen Polyurethanschaums kann z.B. 55-99 %, bevorzugt 75-90 % betragen; die einhüllende Dichte kann 100-500 kg/m3, bevorzugt 120-350 kg/m3 und stärker bevorzugt 120-250 kg/m3 betragen. Die spezifische innere Oberfläche kann 50- 500 m2/g und bevorzugt 100-300 m2/g betragen, gemessen mittels Stickstoff- Adsorption und anschließender BET-Auswertung gemäß DIN ISO 9277.
Der mittlere Porendurchmesser des erfindungsgemäßen PU-Schaums kann weniger als 500 nm, bevorzugt weniger als 150 nm, bevorzugt 10-100 nm und stärker bevorzugt 10-50 nm betragen. Der mittlere Porendurchmesser kann beispielsweise mit den Nova Geräten von Quantachrome Instruments über Gasadsorption bestimmt werden.
Der kumulative Porenvolumenanteil liegt beispielsweise bei mindestens 0,25 cm3/g und bevorzugt bei 0, 3-3,0 cm3/g, gemessen mittels Stickstoff-Adsorption und anschließender Barret-Joyner-Halenda (BJH) Auswertung. Der kumulative Porenvolumenanteil kann beispielsweise mit den Nova Geräten von Quantachrome Instruments über Gasadsorption bestimmt werden. Die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen PU-Schaums kann weniger als 75 mW/mK, bevorzugt 12-55 mW/mK und stärker bevorzugt 16-35 mW/mK betragen, gemessen bei Raumtemperatur über das Transient Hot Bridge Verfahren. Die Wärmeleitfähigkeit nach der Methode der Transient Hot Bridge kann beispielsweise mit dem Modell THB1 von Linseis Messgeräte erfolgen. Insbesondere ist der erfindungsgemäße PU-Schaum ein Aerogel. Der PU-Schaum kann ferner zusätzlich zu Urethangruppen Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat-, Harnstoff-, Uretdion-, Iminooxadiazindion-, Uretonimin-Gruppen oder Mischungen davon enthalten.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Polyols, insbesondere eines Rezyklat-Polyols, mit einer Viskosität von > 60.000 mPas, bevorzugt > 100.000 mPas, stärker bevorzugt > 200.000 mPas, gemäß DIN 53019 bei 25 °C, und ggf. einem Wassergehalt < 0,50 %, bevorzugt < 0,20 % gemäß DIN 51777 und/oder einer Säurezahl < 0,50 mg KOH/g, bevorzugt < 0,25 mg KOH/g gemäß Herstelleranweisung Metrohm Application Bulletin Nr. 200/2 d zur Herstellung eines Polyurethanschaums, insbesondere eines Polyurethan- Aerogels.
Die Rezyklat-Polyole sind bereits oben beschrieben worden. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyurethanschaums als Wärmedämmstoff, Leichtfüllstoff, oder in einem Verbundwerkstoff, insbesondere als Matrix in einem Verbundwerkstoff.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyurethanschaums als Adsorbens. Aufgrund seiner großen inneren Oberfläche kann der erfindungsgemäße PU-Schaum Stoffe aus gasförmigen oder flüssigen Mischungen an seiner Grenzfläche selektiv anreichern und somit beispielsweise zur Reinigung eingesetzt werden. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyurethanschaums als Absorbens, beispielsweise zu Absorption von Gasen.
Weiterhin soll die vorliegende Erfindung durch die nachfolgenden Beispiele erläutert werde.
Beispiel 1 : Herstellung eines Rezyklat-Polyols
Zur Herstellung eines Rezyklat-Polyols wurden nicht sortenreine Polyurethan- Späne aus der Produktion von Polyurethanplatten mittels Glykolyse abgebaut. Dafür wurden in einem Reaktionsgefäß etwa 10 Gew.-% Glykol und 0,2 Gew.-% Metallkatalysator, bezogen auf die eingesetzte Menge an Polyurethanabfällen, vorgelegt und auf ca. 210 °C erhitzt. Anschließend wurden die Polyurethanabfälle sukzessiv und unter ständigem Rühren zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktion bei gleichbleibender Temperatur für zwei Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, um grobe unlösliche Anteile abzutrennen.
Das erhaltene Rezyklat wies einen Reststoffgehalt von 80-90 Gew.-%, eine Säurezahl < 0,50 mg KOH/g, einen Wassergehalt < 0,50 % sowie eine Viskosität > 200.000 mPas bei 25°C auf.
Beispiel 2: Herstellung eines Polyurethanschaums 4,17 g des in Beispiel 1 erhaltenen Rezyklat-Polyols wurden in 0,73 mol Aceton gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren mit 3,17 x 104 mol Katalysator (1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan, gelöst in Dipropylenglykol) versetzt. Anschließend wurde unter Rühren 4,8 Vol-% (relativ zum Aceton) MDI hinzugegeben. Die Gelbildung erfolgte unter Ruhen im geschlossenen Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur für mindestens 60 min. Anschließend wurde das erhaltene Gel überkritisch bei 50 °C und 120 bar getrocknet.
Der erhaltene PU-Schaum wies eine Porosität von 85 % auf.
Beispiel 3: Herstellung eines Polyurethanschaums
1 ,92 g des in Beispiel 1 erhaltenen Rezyklat-Polyols wurden in 0,77 mol Aceton gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren mit 0,001 mol Katalysator (1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan, gelöst in Dipropylenglykol) versetzt. Anschließend wurde unter Rühren 4 Vol-% (relativ zum Aceton) MDI hinzugegeben. Die Gelbildung erfolgte unter Ruhen im geschlossenen Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur für 40 min. Anschließend wurde das erhaltene Gel atmosphärisch zu Bedingungen von 20 °C und 1 bar getrocknet.
Der erhaltene PU-Schaum wies eine Porosität von 90 %, eine spezifische innere Oberfläche von etwa 160 m2/g und einen mittleren Porendurchmesser von 20 nm auf.
Die folgenden Punkte sind Gegenstand der Erfindung:
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums umfassend die Schritte
(i) Mischen von mindestens einem Polyol und mindestens einem Lösungsmittel L1 ,
(ii) gegebenenfalls Abtrennen von Feststoffen aus der in Schritt (i) erhaltenen Mischung, (iii) Zugeben von mindestens einem Polyisocyanat und gegebenenfalls mindestens einem Hilfsmittel zu der in Schritt (i) oder (ii) erhaltenen Mischung,
(iv) Bilden eines Gels aus der in Schritt (iii) erhaltenen Mischung,
(v) gegebenenfalls zumindest teilweises Austauschen des mindestens einen Lösungsmittels L1 durch mindestens ein Lösungsmittel L2 und
(vi) zumindest teilweises Entfernen des mindestens einen Lösungsmittels L1 und/oder L2.
2. Verfahren nach Punkt 1 , wobei der Schaum eine Porosität von 55-99 %, bevorzugt 75-90 % aufweist.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, wobei der Schaum eine Dichte von 100- 500 kg/m3, bevorzugt von 120-350 kg/m3, stärker bevorzugt von 120-250 kg/m3 aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die spezifische innere Oberfläche des Schaums 50-500 m2/g, bevorzugt 100-300 m2/g beträgt und/oder der mittlere Porendurchmesser weniger als 500 nm, bevorzugt weniger als 150 nm, stärker bevorzugt 10-100 nm beträgt und/oder der kumulative Porenvolumenanteil mindestens 0,25 cm3/g, bevorzugt 0,3-3, 0 cm3/g beträgt und/oder die Wärmeleitfähigkeit weniger als 75 mW/mK, bevorzugt 12-55 mW/mK und stärker bevorzugt 16-35 mW/mK beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei der Schaum ein Aerogel ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Polyurethan zusätzlich zu Urethangruppen Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat-, Harnstoff-, Uretdion-, Iminooxadiazindion-, Uretonimin-Gruppen oder Mischungen davon enthält. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Polyol insgesamt eine Hydroxylzahl von 50-600 mg KOH/g, bevorzugt 100-300 mg
KOH/g gemessen gemäß ASTM E 1899-80 hat.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Polyol insgesamt eine Viskosität größer 60.000 mPas, bevorzugt größer 100.000 mPas, stärker bevorzugt größer 200.000 mPas gemessen gemäß DIN 53019 bei 25 °C aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Polyol erhältlich ist durch Alkoholyse, insbesondere Methanolyse oder Glykolyse, oder Aminolyse von Kunststoffen, die auf Monomeren umfassend mindestens ein Polyol basieren, insbesondere Polyurethan-, Polyisocyan u rat-, Polycarbonat-, Polylactid-, Polyhydroxyburat- oder Polyester- Abfällen.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Lösungsmittel L1 ausgewählt ist aus Aceton, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Ethanol und Mischungen davon.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die in Schritt (i) erhaltene Mischung im Schritt (ii) einer Filtration, Dekantation oder Zentrifugation unterworfen wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die in Schritt (i) oder (ii) erhaltene Mischung im Schritt (iii) einer Lösung aus mindestens einem Polyisocyanat, mindestens einem Lösungsmittel L3 und ggf. mindestens einem Hilfsmittel zugegeben wird.
13. Verfahren nach Punkt 11 , wobei das Lösungsmittel L3 identisch ist mit dem Lösungsmittel L1.
14. Verfahren nach einem der Punkte 12-13, wobei das mindestens eine Hilfsmittel ausgewählt ist aus Katalysatoren, Stabilisatoren, Zellreglern wie Tensiden, Flammschutzmitteln, Füllstoffen, oder Mischungen davon. Verfahren nach Punkt 14, wobei das mindestens eine Hilfsmittel mindestens einen Katalysator umfasst ausgewählt aus organischen Aminen, Übergangsmetallkatalysatoren, Alkallmetallkatalysatoren oder Mischungen davon. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Polyisocyanat einen Gesamtisocyanatgehalt von 25-40%, bevorzugt 27-35%, stärker bevorzugt 30,5-32,5% aufweist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Polyisocyanat ausgewählt ist aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten, insbesondere aus Hexamethylendiisocyanat, Isophoron- diisocyanat, Methylen-bis(4-cyclohexylisocanat), 2,4-Cyclohexylisocyanat, 2,6- Cyclohexyldiisocanat, Toluoldiisocyanat (TDI), (polymeres) Diphenylmethan- diisocyanat (MDI), Naphthylen-1 ,5-Diisocyanat (NDI), 4,4‘,4"-Triisocyanat- triphenylmethan und Mischungen davon. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei Schritt (iv) bei Temperaturen, von 20-70 °C, bevorzugt 20-50 °C erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei Schritt (iv) in einer Lösungsmittel-Gas-Atmosphäre, bevorzugt in einem geschlossenen System erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei Schritt (iv) in einer Form, insbesondere in einer geschlossenen Form, erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei im Schritt (v) das in Schritt (iv) erhaltene Gel mit mindestens einem Lösungsmittel L2 gespült wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Lösungsmittel L2 flüssiges oder überkritisches CO2 umfasst. 23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei Schritt (vi) durch Entspannen oder Verdampfen des Lösungsmittels L1 , L2 und/oder L3 bei erhöhter Temperatur, bevorzugt 25-70 °C erfolgt. 24. Polyurethanschaum erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Punkte 1-
23.
25. Verwendung eines Polyols, insbesondere eines Rezyklat-Polyols, mit einer Viskosität von > 60.000 mPas, bevorzugt > 100.000 mPas, stärker bevorzugt > 200.000 mPas gemessen gemäß DIN 53019 bei 25 °C und ggf. einem
Wassergehalt < 0,50 % gemessen gemäß DIN 51777 und/oder einer Säurezahl < 0,50 mg KOH/g gemessen gemäß Herstelleranweisung Metrohm Application Bulletin Nr. 200/2 d zur Herstellung eines Polyurethanschaums, insbesondere eines Polyurethan-Aerogels.
26. Verwendung des Polyurethanschaums nach Punkt 24 als Absorbens, Adsorbens, Wärmedämmstoff, Leichtfüllstoff oder in einem Verbundwerkstoff.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums umfassend die Schritte
(i) Mischen von mindestens einem Polyol und mindestens einem Lösungsmittel L1 ,
(ii) gegebenenfalls Abtrennen von Feststoffen aus der in Schritt (i) erhaltenen Mischung,
(iii) Zugeben von mindestens einem Polyisocyanat und gegebenenfalls mindestens einem Hilfsmittel zu der in Schritt (i) oder (ii) erhaltenen Mischung,
(iv) Bilden eines Gels aus der in Schritt (iii) erhaltenen Mischung,
(v) gegebenenfalls zumindest teilweises Austauschen des mindestens einen Lösungsmittels L1 durch mindestens ein Lösungsmittel L2 und
(vi) zumindest teilweises Entfernen des mindestens einen Lösungsmittels L1 und/oder L2.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Schaum eine Porosität von 55-99 %, bevorzugt 75-90 % aufweist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyurethan zusätzlich zu Urethangruppen Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat-, Harnstoff-, Uretdion-, Iminooxadiazindion-, Uretonimin-Gruppen oder Mischungen davon enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyol insgesamt eine Hydroxylzahl von 50-600 mg KOH/g, bevorzugt 100-300 mg KOH/g gemessen gemäß ASTM E 1899-80 hat und ggf. insgesamt eine Viskosität größer 60.000 mPas, bevorzugt größer 200.000 mPas gemessen gemäß DIN 53019 bei 25 °C aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyol erhältlich ist durch Aminolyse oder Alkoholyse, insbesondere Methanolyse oder Glykolyse, von Kunststoffen, die auf Monomeren umfassend mindestens ein Polyol basieren, insbesondere Polyurethan-, Polyisocyan u rat-,
Polycarbonat-, Polylactid-, Polyhydroxyburat- oder Polyester-Abfällen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Lösungsmittel L1 ausgewählt ist aus Aceton, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Ethanol und Mischungen davon.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt (i) oder (ii) erhaltene Mischung im Schritt (iii) einer Lösung aus mindestens einem Polyisocyanat, mindestens einem Lösungsmittel L3 und ggf. mindestens einem Hilfsmittel, insbesondere einem Katalysator, zugegeben wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Polyisocyanat einen Gesamtisocyanatgehalt von 25-40%, bevorzugt 30,5- 32,5% aufweist und gegebenenfalls ausgewählt ist aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten, insbesondere aus Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylen-bis(4- cyclohexylisocanat), 2,4-Cyclohexylisocyanat, 2,6-Cyclohexyldiisocanat, Toluoldiisocyanat (TDI), (polymeres) Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Naphthylen-1 ,5-Diisocyanat (NDI), 4,4‘,4"-Triisocyanattriphenylmethan und Mischungen davon.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Schritt (v) das in Schritt (iv) erhaltene Gel mit mindestens einem Lösungsmittel L2, insbesondere flüssigem oder überkritischem CO2, gespült wird.
10. Polyurethanschaum erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9.
11. Verwendung eines Polyols, insbesondere eines Rezyklat-Polyols, mit einer Viskosität von > 60.000 mPas, bevorzugt > 200.000 mPas, gemäß DIN 53019 bei 25 °C und ggf. einem Wassergehalt < 0,50 % gemessen gemäß DIN 51777 und/oder einer Säurezahl < 0,50 mg KOH/g gemessen gemäß Herstelleranweisung Metrohm Application Bulletin Nr. 200/2 d zur Herstellung eines Polyurethanschaums, insbesondere eines Polyurethan-Aerogels.
12. Verwendung des Polyurethanschaums nach Anspruch 10 als Absorbens, Adsorbens, Wärmedämmstoff, Leichtfüllstoff oder in einem Verbundwerkstoff.
EP20716435.1A 2019-04-01 2020-03-31 Polyurethan-aerogele Pending EP3947539A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102019204570.7A DE102019204570A1 (de) 2019-04-01 2019-04-01 Polyurethan-Aerogele
PCT/EP2020/059049 WO2020201253A1 (de) 2019-04-01 2020-03-31 Polyurethan-aerogele

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3947539A1 true EP3947539A1 (de) 2022-02-09

Family

ID=70154396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20716435.1A Pending EP3947539A1 (de) 2019-04-01 2020-03-31 Polyurethan-aerogele

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12264216B2 (de)
EP (1) EP3947539A1 (de)
CN (1) CN113661204A (de)
CA (1) CA3134603C (de)
DE (1) DE102019204570A1 (de)
WO (1) WO2020201253A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119331196B (zh) * 2024-10-25 2025-11-21 郑州大学 一种利用废弃聚氨酯泡沫再生制备多孔网状生物基海绵的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090019304A (ko) * 2007-08-20 2009-02-25 동양제철화학 주식회사 무수말레인산 부산물을 이용한 폴리에스테르 폴리올의제조방법
KR20100031316A (ko) * 2008-09-12 2010-03-22 동세철 폴리우레탄 및 불포화폴리에스터수지, 불포화폴리우레탄 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물 및 그의 제조방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3738946A (en) * 1971-08-05 1973-06-12 Upjohn Co Conversion of scrap polyurethane foam to polyol
DE19510638A1 (de) * 1995-03-23 1996-09-26 Basf Schwarzheide Gmbh Verfahren zur Verwertung von Kunststoffabfällen, in denen Polyurethane im Gemisch mit anderen Kunststoffen vorliegen
DE19540950A1 (de) * 1995-11-03 1997-05-07 Bayer Ag Unter Einsatz von Recycling-Polyolen hergestellte Polyurethan-Formkörper, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
AU704932B2 (en) * 1996-10-08 1999-05-06 Jong Han Jeon A method for preparation of recycled polyols and a method for manufacturing polyurethane foams with improved thermal insulation property
DE19643057A1 (de) * 1996-10-18 1998-04-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen mit verminderter Wärmeleitfähigkeit
BR9808111A (pt) * 1997-04-01 2000-03-08 Huntsman Ici Chem Llc Processo para opreparar um aerogel baseado em poliisocianato, dito aerogel, e, uso do mesmo
DE19718018A1 (de) * 1997-04-29 1998-11-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
DE19917934B4 (de) * 1998-04-16 2007-05-31 Behrendt, Gerhard, Prof. Dr. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
EP1229071A4 (de) * 1999-09-16 2004-05-26 Mitsui Takeda Chemicals Inc Verfahren zur behandlung von aus der dekompostierung gewonnenem polyol und aus dekompostierung gewonnener polyol
US7160930B2 (en) * 2004-07-14 2007-01-09 Baysystems North America Llc Water blown polyurethane spray foam system
IN2012DN03296A (de) * 2009-11-04 2015-10-23 Huntsman Int Llc
US8609740B2 (en) * 2011-06-28 2013-12-17 International Automotive Components Group North America, Inc. Closed-loop recycled polyurethane foam, methods of manufacture and products therefrom
US8927079B2 (en) 2012-11-28 2015-01-06 Aerogel Technologies, Llc Porous polyurethane networks and methods of preparation
RU2709274C1 (ru) * 2015-11-16 2019-12-17 ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи (супер)гидрофобные пористые материалы на основе изоцианата
US20190023864A1 (en) * 2016-01-18 2019-01-24 Basf Se Process for producing porous materials

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090019304A (ko) * 2007-08-20 2009-02-25 동양제철화학 주식회사 무수말레인산 부산물을 이용한 폴리에스테르 폴리올의제조방법
KR20100031316A (ko) * 2008-09-12 2010-03-22 동세철 폴리우레탄 및 불포화폴리에스터수지, 불포화폴리우레탄 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물 및 그의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2020201253A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113661204A (zh) 2021-11-16
CA3134603A1 (en) 2020-10-08
CA3134603C (en) 2024-10-15
DE102019204570A1 (de) 2020-10-01
WO2020201253A1 (de) 2020-10-08
US20220162373A1 (en) 2022-05-26
US12264216B2 (en) 2025-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2235085B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan- isolierschaumstoffen
EP2812370B1 (de) Verfahren zum herstellen eines polyurethan-polyisocyanurat-hartschaumstoffs
DE1251019C2 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen
DE69030278T2 (de) Isocyanatzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung davon abgeleiteter flexibler Schaumstoffe
DE69424941T2 (de) Organische aerogele
WO2009097990A1 (de) Geschäumte, lichtechte polyurethanformteile
DE69308530T2 (de) Polyurethanschaumstoffe
EP0652250A1 (de) Verfahren zur FCKW-freien Herstellung von zelligen Polyurethanformkörpern
DE102016122276A1 (de) Recyclingpolyol
EP4363472A1 (de) Herstellung von pu-schaumstoffen unter einsatz von recycling-polyolen
EP1024156A1 (de) Polyurethan-Giesselastomere auf Basis von Duroldiisocyanat
WO2019057453A1 (de) Herstellung von polyurethanschaum
EP0826705B1 (de) Verfahren zur Wiederverwendung von mikrozelligen Polyurethanen
DE69129434T2 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanat enthaltenden Präpolymeren und daraus hergestellte Polyurethan-Schäume
EP0826706A2 (de) Schäumfähige Polyurethanzubereitungen mit gutem Fliessverhalten sowie ein Verfahren zur Herstellung geschäumter Polyurethan-Formteile
WO2018178139A1 (de) Transluzente polyurethanschaumstoffe
DE69010982T2 (de) Polyurethan-Weichschaumstoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung.
EP2072548A3 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen und Isocyanuratgruppen enthaltenden Hartschaumstoffen
WO2020201253A1 (de) Polyurethan-aerogele
EP2886322A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen
DE102006021266A1 (de) Polyurethan-Holz-Komposite und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2920220A1 (de) Verfahren zur herstellung von verbundbauteilen
EP1967535B1 (de) Kompaktes Polyisocyanurat mit verbesserten Verarbeitungs-und Produkteigenschaften sowie verfahren zu seiner Herstellung
EP2809700A1 (de) Verbundelemente mit verbesserter dimensionsstabilität
EP3601403B1 (de) Transluzente polyurethan- oder polyisocyanuratschaumstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20211027

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20231020

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: RAMPF ADVANCED POLYMERS GMBH & CO. KG