EP3966257A1 - Emulsion de peroxyde organique avec ethanol - Google Patents

Emulsion de peroxyde organique avec ethanol

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Publication number
EP3966257A1
EP3966257A1 EP21733504.1A EP21733504A EP3966257A1 EP 3966257 A1 EP3966257 A1 EP 3966257A1 EP 21733504 A EP21733504 A EP 21733504A EP 3966257 A1 EP3966257 A1 EP 3966257A1
Authority
EP
European Patent Office
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emulsion
weight
antifreeze
emulsion according
organic peroxide
Prior art date
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Pending
Application number
EP21733504.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Markus Brandhorst
Jürgen Lohr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2005309A external-priority patent/FR3110579B1/fr
Priority claimed from FR2005306A external-priority patent/FR3110578B1/fr
Priority claimed from FR2005281A external-priority patent/FR3110577B1/fr
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Publication of EP3966257A1 publication Critical patent/EP3966257A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
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    • C08F2/16—Aqueous medium
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    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/16—Aqueous medium
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    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic

Definitions

  • the present invention relates to an organic peroxide emulsion comprising ethanol in an amount less than or equal to 9.5% by weight and a second antifreeze, a process for the preparation thereof as well as the use thereof for polymerization or copolymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers.
  • the invention also relates to a halogenated vinyl polymer prepared in the presence of such an emulsion.
  • Organic peroxides in liquid or solid form, are commonly used as polymerization initiators of ethylenically unsaturated monomers for the synthesis of various types of polymers.
  • organic peroxides most often constitute highly unstable species because they decompose relatively easily under the action of a low input of heat, mechanical energy (friction or shock) or incompatible contaminants.
  • certain organic peroxides can undergo a self-accelerated exothermic decomposition which can lead to fires and / or violent explosions.
  • some of these organic peroxides can release combustible vapors capable of reacting with any source of ignition, which can drastically increase, or even accelerate, the risks of violent explosion.
  • the organic peroxides are in particular packaged in the form of aqueous emulsions comprising antifreeze.
  • aqueous emulsions comprising antifreeze.
  • the aqueous emulsions generally also contain an emulsifier having the advantage of lowering the interfacial tension between the aqueous phase and the organic peroxide in order to facilitate its dispersion in the form of droplets and to maintain the size of the latter over time.
  • an emulsifier having the advantage of lowering the interfacial tension between the aqueous phase and the organic peroxide in order to facilitate its dispersion in the form of droplets and to maintain the size of the latter over time.
  • the peroxide droplets can sediment, form a creaming, or undergo Ostwald ripening, or can agglomerate between them causing an increase in their average size and their maximum size which can lead to , in some cases, to total or partial phase separation and, consequently, to an overall destabilization of the emulsion.
  • aqueous emulsions of organic peroxide must therefore be stable for safety reasons not only during their production but also during a relatively long period corresponding to their transport and their storage before being. used as polymerization initiators.
  • the droplets of organic peroxide must mainly have an average size and a maximum size that are low and stable over time.
  • the peroxide droplets of an organic peroxide emulsion should have a low average size and, preferably, a homogeneous size distribution, and be stable over time, preferably over a period of at least three months.
  • the maximum diameter of these droplets should very preferably not exceed 20 ⁇ m.
  • non-homogeneous organic peroxide emulsions that is to say having a significant difference in organic peroxide concentration distributed between the upper part and the lower part of the aqueous phase
  • a difference in initiator concentration in the polymerization reactor can pose a problem of polymerization time. Too low a concentration reduces the productivity of the reactor since the polymerization time is extended, and can have an impact on the quality of the polymer. Too high a concentration leads to a very high release of energy by the polymerization and therefore poses a problem of evacuating this energy.
  • the temperature of the polymerization reactor must then be controlled by the various cooling means, such as the double jacket, refrigerated counter-blades or a condenser, or else, in the absence of good temperature control, the operation of polymerization should be stopped.
  • the steps of unloading the emulsion into intermediate storage silos, pumping and introducing an organic peroxide emulsion into a polymerization reactor are important steps for the quality of the polymer obtained, the reliability of the polymerization process and productivity. These handling steps must be carried out in a short time. To do this, it is important that the peroxide emulsion has a low viscosity so that the flow of the emulsion is facilitated.
  • an organic peroxide emulsion should advantageously have a flowability measured by a consistometric cutting technique of less than or equal to 200 seconds (measured for example according to the DIN 53211 standard, with a diameter of the viscosity cup of 4 mm and a temperature of 5 ° C).
  • document JP 2001064312 describes emulsions comprising an organic peroxide, a diol such as 1, 2-propane diol or hexylene glycol, a nonionic surfactant and a polyvinyl alcohol.
  • JP S62505 relates to aqueous emulsions comprising an organic peroxide, an alcohol, preferably diethylene glycol, a surfactant and a polyvinyl alcohol.
  • Document EP 1564225 relates to an aqueous emulsion of a hydroperoxide devoid of surfactant, comprising an antifreeze chosen from methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropanol, n-propanol, propane-1, 2-diol. , propan-1,3-diol, glycerol, butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1, 3-diol or butan-1, 4-diol.
  • WO 00/42078 relates to peroxide emulsions comprising a copolymer of an ⁇ , b-unsaturated dicarboxylic acid and a C8-C24 ⁇ -olefin, the acid groups of which are esterified with an ethoxylated alcohol as well as an alcohol. ethoxylated fat with an HLB greater than 16.
  • JP H0676445 relates to peroxide emulsions comprising an antifreeze, a nonionic surfactant and / or a protective colloid agent and ions of an alkali metal, ions of an alkaline earth metal and hydrogen ions.
  • GB 2083374 relates to aqueous emulsions comprising an organic peroxide, an alcohol with a molecular weight of less than 100 and an emulsifier comprising a polyvinyl alcohol.
  • Document FR 2995905 deals with aqueous emulsions of organic peroxide without a protective colloid agent, comprising as emulsifier a nonionic surfactant, as well as an antifreeze, preferably a mixture of methanol and propane-1,2-diol.
  • Document FR 2995906 describes an aqueous emulsion of organic peroxide in which the emulsifying agent is a colloid agent consisting of a polyvinyl acetate having a degree of hydrolysis greater than 80%.
  • Document DE 102019110214 relates to organic peroxide emulsions comprising a nonionic surfactant and a mixture of ethanol and a glycol.
  • Document FR 3099161 relates to a peroxyester emulsion comprising an antifreeze, preferably a mixture of ethanol and propane diol, and a combination of at least two emulsifiers chosen from unethoxylated sorbitan esters, ethoxylated sorbitan esters and ethoxylated fatty alcohols.
  • an antifreeze preferably a mixture of ethanol and propane diol
  • emulsifiers chosen from unethoxylated sorbitan esters, ethoxylated sorbitan esters and ethoxylated fatty alcohols.
  • the invention relates firstly to an organic peroxide emulsion comprising:
  • At least one emulsifier comprising at least one nonionic surfactant comprising at least one fatty chain and / or a protective colloid agent
  • a combination of at least two antifreeze comprising a first antifreeze in an amount less than or equal to 9.5% by weight relative to the total weight of the emulsion consisting of ethanol, and at least one second antifreeze;
  • the at least a second antifreeze is an alcohol, preferably selected from the group consisting of monoalcohols, diols, triols, and mixtures thereof.
  • the at least a second antifreeze is selected from the group consisting of methanol, ethylene glycol, 2-propanol, 1 -propanol, propane-1, 2-diol, propane- 1, 3-diol, glycerol, butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1, 3-diol, butan-1, 4-diol, diethylene glycol and mixtures thereof this.
  • the at least one second antifreeze comprises, preferably consists of, propane-1,2-diol.
  • the second antifreeze is present in an amount of 3 to 17% by weight, preferably 3 to 9% by weight, more preferably 3 to 8% relative to the total weight of the emulsion.
  • the combination of the at least two antifreezes is present in an amount of 10 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight, based on the total weight of the emulsion.
  • the at least one organic peroxide is selected from the group consisting of peroxydicarbonates, peroxyesters, diacyl peroxides, and combinations thereof.
  • the at least one organic peroxide is selected from the group consisting of tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxyneodecanoate, 3-hydroxy-1,1 dimethylbutyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, and mixtures thereof.
  • the at least one organic peroxide is present in an amount of 40 to 80% by weight, preferably 45 to 60% by weight, based on the total weight of the emulsion.
  • the at least one nonionic surfactant comprising at least one fatty chain is chosen from the group consisting of oxyalkylenated fatty alcohols, oxyalkylenated fatty acids, oxyalkylenated vegetable or animal oils, polysorbates, esters of sorbitan, alkyl glucosides, oxyalkylenated alkyl glucosides and mixtures thereof.
  • the at least one emulsifier comprises at least one colloid protective agent, preferably at least one polyvinyl alcohol and / or one hydrolyzed polyvinyl acetate.
  • the emulsion is free from polyvinyl alcohol and hydrolyzed polyvinyl acetate.
  • the at least one emulsifier consists of the at least one nonionic surfactant comprising at least one fatty chain and optionally at least one protective colloid agent, preferably at least one polyvinyl alcohol and / or one acetate of hydrolyzed polyvinyl.
  • the invention also relates to a process for preparing an emulsion as described above, comprising the following steps:
  • the invention also relates to the use of an emulsion as described above, for the polymerization or copolymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular vinyl monomers, preferably halogenated, and more preferably chloride of vinyl.
  • the invention also relates to a halogenated vinyl polymer obtained by polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer in the presence of an emulsion as described above.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides a stable and homogeneous organic peroxide emulsion, comprising droplets having an average size and a small maximum droplet size, and which meets the required conditions. in terms of emulsion viscosity and flow time.
  • the emulsion according to the invention advantageously remains stable and homogeneous over time and can maintain an average size and a small maximum droplet size, so as to be able, in particular, to be transported and stored over long periods in complete safety.
  • the emulsion according to the invention when it is used for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers, makes it possible to obtain a polymer having a low level of hard grains.
  • the invention relates firstly to an organic peroxide emulsion.
  • the emulsion according to the invention is an aqueous emulsion, that is to say it comprises water.
  • the water is demineralized or deionized water.
  • the emulsion is an oil-in-water type emulsion.
  • the emulsion according to the invention comprises at least one organic peroxide.
  • the organic peroxide is preferably chosen from peroxydicarbonates, peroxyesters, and / or diacyl peroxides.
  • the preferred peroxides are di-ethyl peroxydicarbonate, di-iso-propyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-n-butyl peroxydicarbonate, di-iso-butyl peroxydicarbonate , di-tert-butyl peroxydicarbonate, di- (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di-neopentyl peroxydicarbonate, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] peroxydicarbonate, di- (3-methoxy-3-methylbutyl) peroxydicarbonate, di- (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, d i-2-ethyl hexy I peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
  • the preferred peroxides are tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxy isobutyrate, cumyl peroxyneodecanoate, 2-heptanoateoheptanoate , 4,4 trimethylpenty peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxy n-heptanoate, cumylperoxy n-heptanoate, tert-amyl peroxy n-heptanoate, tert-butyl peroxyneoheptanoate, tert-amyl peroxy 2-ethylhexanoate tert-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, 1, 1, 3,3-tetramethyl butyl-2-
  • hydroxyperoxyesters which can be used in the emulsion according to the invention, there may be mentioned 4-hydroxy-2-methylpentylperoxyneodecanoate, 4-hydroxy-2-methylpentylperoxy- (2-ethylhexanoate), 4-hydroxy-2-methylpentylperoxy -2-phenylbutyrate, 4-hydroxy-2-methylpentylperoxy-2-phenoxypropionate, 4-hydroxy-2-methylpentylperoxy- (2-butyloctanoate), 4-hydroxy-2-methylpentylperoxyneotridecanoate, 4-hydroxy-2-methylhexylperoxyneodecanoate , 5-hydroxy-1, 3,3-trimethylcyclohexylperoxyneodecanoate, 4-hydroxy-2,6-dimethyl-2,6-di (neohexanoylperoxy) heptane, 4-hydroxy-2,6-dimethyl-2,6- di (neodecanoylperoxy
  • the preferred peroxides are chosen from the group consisting of diisobutyryl peroxide, diheptanoyl peroxide, di (2-ethylbutanoyl) peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di (2-ethylhexanoyl) peroxide, as well as asymmetric peroxides such as isobutyroyl octanoyl peroxide, isobutyroyl decanoyl peroxide, isobutyroyl lauroyl peroxide, 2-ethylbutanoyl decanoyl peroxide, 2-ethylbutanoyl peroxide, 2-ethyluretanoyl peroxide , and their mixtures.
  • the organic peroxide is chosen from the group consisting of tert-butyl peroxyneodecanoate, for example sold under the name Luperox® 10 by Arkema, 3-hydroxy-1,1 dimethylbutyl peroxyneodecanoate, for example sold under the trade name Luperox® 610 by Arkema, cumyl peroxyneodecanoate, for example sold under the name Luperox® 188 by Arkema, the di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, for example sold under the trade name Luperox® 223 by Arkema, tert-amyl peroxyneodecanoate, for example sold under the name Luperox® 546 by Arkema, tert-butyl peroxypivalate, for example sold under the name Luperox® 11 by Arkema, tert-amyl peroxypivalate, for example sold under the name Luperox® 554 by Arkem
  • the emulsion according to the invention can comprise a mixture of two or more organic peroxides, in particular as described above.
  • the emulsion according to the invention can comprise a single organic peroxide, in particular a single organic peroxide as described above.
  • the emulsion according to the invention comprises at least one organic peroxide in an amount of 40 to 80% by weight, preferably 45 to 60% by weight, and in particular from 55 to 60% by weight. , relative to the total weight of the emulsion.
  • the amount of peroxide, relative to the total weight of the emulsion can be from 40 to 45%, or from 45 to 50%, or from 50 to 55%, or from 55 to 60%, or from 60 65%, or 65-70%, or 70-75%, or 75-80%, by weight.
  • the organic peroxide (s) according to the invention advantageously have a half-life temperature at one hour, measured in trichlorethylene, of less than or equal to 90 ° C, preferably less than 80 ° C.
  • organic peroxide (s) in the emulsion according to the invention advantageously have a storage temperature below 0 ° C.
  • the organic peroxide (s) are advantageously liquid at the storage temperature, preferably at a storage temperature below 0 ° C., measured at atmospheric pressure.
  • the emulsion according to the invention comprises a combination of at least two antifreezes.
  • the presence of antifreeze makes it possible to prevent the formation of gels when the emulsion is transported and / or stored cold, that is to say conventionally in an environment whose temperatures are below 0 ° C.
  • the emulsion comprises a first antifreeze consisting of ethanol.
  • Ethanol is present in the emulsion in an amount less than or equal to 9.5% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention can comprise ethanol in a lower amount or equal to 9.2% by weight, or less than or equal to 9.0% by weight, or less than or equal to 8.7% by weight, or less than or equal to 8.5% by weight, or less than or equal to 8.2% by weight, or less than or equal to 8.0% by weight.
  • Ethanol can be included in the emulsion in an amount of 0.5% to 9.5% by weight, preferably 6% to 9.5% by weight.
  • the emulsion also includes at least a second antifreeze.
  • the presence of a second antifreeze makes it possible to make the combination of antifreeze liquid at -20 ° C.
  • the second antifreeze is preferably an alcohol.
  • the second antifreeze can be any alcohol soluble in water at the storage temperature, for example at the temperature of 0 ° C.
  • water soluble alcohol is meant a solubility greater than 1% by weight in water at 0 ° C.
  • the amount of antifreeze in water can be measured by gas chromatography.
  • the second antifreeze can advantageously be a monoalcohol, a diol and / or a triol.
  • the second antifreeze is selected from the group consisting of methanol, ethylene glycol, 2-propanol, 1-propanol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, glycerol, butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1, 3-diol, butan-1, 4-diol, diethylene glycol, triethylene glycol and mixtures thereof, these mixtures comprising at least two of the antifreezes listed above.
  • the second antifreeze is chosen from the group consisting of methanol, ethylene glycol, 2-propanol, 1-propanol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, glycerol, butan-1 -ol, butan-2-ol, butan-1, 3-diol, butan-1, 4-diol, diethylene glycol and mixtures thereof, more particularly in the group consisting of methanol, ethylene glycol, 2-propanol, 1-propanol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, glycerol, butan-1 -ol, butan -2-ol, butan-1, 3-diol, butan-1, 4-diol, and mixtures thereof.
  • the antifreeze mixtures can comprise two antifreezes as mentioned above, or more, preferably two.
  • the second antifreeze is propane-1,2-diol, optionally in admixture with one or more antifreeze, preferably as mentioned above. More advantageously, the second antifreeze consists of propane-1, 2-diol.
  • the second antifreeze has a molar mass of less than or equal to 120 g / mol, more preferably less than or equal to 100 g / mol, more preferably less than or equal to 80 g / mol.
  • Use of a second antifreeze with a molar mass in such ranges has the advantage of making it possible to reduce the quantity of second antifreeze added to the emulsion.
  • the second antifreeze is preferably included in the emulsion in an amount ranging from 3 to 17% by weight, more preferably from 3 to 9% by weight, more preferably from 3 to 8% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion can comprise from 3 to 4%, or from 4 to 5%, or from 5 to 6%, or from 6 to 7%, or from 7 to 8%, or from 8 to 9%, or from 9 to 11%, or 11 to 13%, or 13 to 15%, or 15 to 17%, by weight, of second antifreeze, relative to the total weight of the emulsion.
  • the combination of antifreeze (that is to say, all of the antifreeze in the emulsion) is preferably present in the emulsion according to the invention in a content of less than or equal to 40% by weight (relative to the total weight of the emulsion), preferably less than or equal to 25% by weight, more preferably less than or equal to 22% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • antifreeze contents allow the aqueous phase to remain in liquid form up to temperatures less than or equal to -20 ° C, preferably down to temperatures less than or equal to -25 ° C.
  • the combination of antifreeze in the emulsion can represent an amount of 10 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion comprises the combination of antifreeze in an amount of 10 to 15% by weight, or 15 to 20% by weight, or 20 to 25% by weight, or 25 to 30%. by weight, or from 30 to 35% by weight, or from 35 to 40% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention comprises at least one emulsifier.
  • the emulsifier according to the invention has easy biodegradability.
  • the qualification of the biodegradability of the emulsifier can be determined by the OECD 301 method and more particularly by the OECD 301 B method by release of carbon dioxide.
  • the emulsifier according to the invention comprises, or is (that is to say, consists of), a nonionic surfactant comprising at least one fatty chain and / or at least one protective colloid agent.
  • the emulsion according to the invention can comprise at least one nonionic surfactant comprising at least one fatty chain.
  • fatty chain is meant an aliphatic carbon chain optionally comprising hydroxyl branches and comprising at least 6 carbon atoms, preferably from 6 to 60 carbon atoms, more preferably from 6 to 20 carbon atoms.
  • the nonionic surfactant may or may not be oxyalkylenated.
  • the emulsifier of the emulsion according to the invention can be (that is to say, consist of) at least one nonionic surfactant comprising at least one fatty chain.
  • the nonionic surfactant comprises, or is, a nonionic surfactant oxyalkylenated or not, chosen from the group consisting of fatty alcohols, fatty acids, sorbitan esters, vegetable or animal oils (hydrogenated or not), alkyl glucosides and mixtures thereof.
  • the mixtures of nonionic surfactants used in the invention may be mixtures of oxyalkylenated nonionic surfactants only, or mixtures of non-oxyalkylenated nonionic surfactants only, or mixtures of oxyalkylenated nonionic surfactants and non-oxyalkylenated nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactant comprises, or is, a nonionic surfactant chosen from the group consisting of oxyalkylenated fatty alcohols, oxyalkylenated fatty acids, oxyalkylenated vegetable or animal oils, polysorbates, sorbitan esters, non-oxyalkylenated alkyl glucosides , oxyalkylenated alkyl glucosides and mixtures thereof.
  • the oxyalkylenated units are more particularly oxyethylene units (ie ethylene oxide groups), oxypropylene units (ie propylene oxide groups), or a combination of units oxyethylenated and oxypropylene units, preferably the oxyalkylene units are oxyethylene units or a combination of oxyethylene units and oxypropylene units.
  • the nonionic surfactant is preferably chosen from the group consisting of fatty alcohols having oxyethylene units and optionally oxypropylene units, fatty acids having oxyethylene units and optionally oxypropylene units, vegetable or animal oils, optionally hydrogenated, having oxyethylene units and optionally oxypropylene units, polysorbates, sorbitan esters, alkyl glucosides having oxyethylene units and optionally oxypropylene units and mixtures thereof.
  • the oxyethylenated (i.e., ethylene oxide groups) and oxypropylene (i.e., propylene oxide groups) units can be distributed randomly or as a block.
  • the number of moles of ethylene and / or propylene oxide preferably varies from 1 to 250, more preferably from 2 to 100, even more preferably from 2 to 50 and more particularly from 2 to 40.
  • the number of moles of ethylene oxide in the emulsifier ranges from 2 to 40.
  • fatty alcohol is understood to mean an alcohol comprising at least 6, preferably at least 8, carbon atoms, more preferably a C8-C40, preferably C8-C20 alcohol.
  • fatty alcohols which can be used in the invention, there may be mentioned in particular 2-octyl dodecanol, decanol, lauryl alcohol, oleocetyl alcohol, isodecanol, capric alcohol, oxo isotridecanol, alcohol.
  • the nonionic surfactant is chosen from the group consisting of oxyalkylenated fatty alcohols and is preferably chosen from octyl dodecanol, decanol, lauryl alcohol, oleocetyl alcohol, isodecanol, capric alcohol , oxo isotridecanol alcohol, cetostearic alcohol, elostearic alcohol, capryl alcohol, myristic alcohol, hexadecanoic or palmitic alcohol, stearic alcohol, eicosanoic or arachidic alcohol, behenic alcohol , oleic alcohol, eicosenoic or gadoleic alcohol, docosenoic alcohol, ricinoleic alcohol, linoleic alcohol or linolenic alcohol, oxyalkylenated, preferably oxyethylenated and / or oxypropylenated, and more preferably oxyethylenated and optionally
  • the more preferred fatty alcohols in the context of the invention are oleoketyl alcohol, hexadecanoic or palmitic alcohol, stearic alcohol, oleic alcohol, linoleic alcohol or mixtures thereof, and in such manner even more preferred are the oxyalkylenated, preferably oxyethylenated and / or oxypropylenated, and more preferably oxyethylenated and optionally oxypropylenated, versions thereof.
  • the nonionic surfactant is an oxyalkylenated fatty alcohol chosen from the group consisting of oxyethylenated linoleic alcohol, oxyethylenated oleoketyl alcohol, oxyethylenated hexadecanoic or palmitic alcohol, oxyethylenated stearic alcohol, oxyethylenated oleic alcohol. and their mixtures.
  • the fatty alcohols mentioned above may optionally be oxypropylenated in a minority.
  • the oxyalkylenated vegetable / animal oils are in particular derivatives of ethoxylated mono-, di- and triglycerides and comprise a complex mixture of ethoxylated glycerol linked or not to one or more fatty acid chains (them - same ethoxylated or not), fatty acids ethoxylated on the acid function and / or on the hydroxyl function carried by the fatty acid chain, as well as variable proportions of fatty acids, glycerol and mono-, di - or triglycerides of fatty acids.
  • fatty acid means an acid or a mixture of acids comprising at least 6 carbon atoms, preferably from 6 to 40 carbon atoms, more preferably from 8 to 20 carbon atoms.
  • the oxyalkylenated vegetable / animal oils (hydrogenated or not) which can be used in the invention are preferably chosen from the group consisting of vegetable oils, optionally hydrogenated, oxyethylenated (or ethoxylated).
  • the oxyethylenated, optionally hydrogenated vegetable oils are preferably chosen from the group consisting of ethoxylated castor oil and ethoxylated hydrogenated castor oil comprising from 5 to 40 moles of ethylene oxide per mole of ricinoleic acid. Mention may also be made of ethoxylated oils derived from coconut, palm, palm kernel, olive, peanut, rapeseed, soybean, sunflower, walnut, hazelnut, coconut, carnation, safflower, flax, perilla, o ⁇ tica, and / or Chinese wood.
  • fatty acids are in particular saturated or unsaturated fatty acids derived from caproic, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachic, behenic, myristoleic, palmitoleic, oleic, ricinoleic, erucic, linoleic, linolenic, eleostearic, licanic, gadoleic, and / or erneic.
  • Certain unsaturated fatty acids are or are not hydrogenated, as in the case of ethoxylated castor oil where the ricinoleic group has or has not been partially or totally hydrogenated.
  • the nonionic surfactant according to the invention may comprise, or be, one or more fatty acids, preferably oxyalkylenated, more preferably oxyethylenated and optionally oxypropylenated, these fatty acids possibly being chosen from those listed above. .
  • the nonionic surfactant can comprise, or be, a nonionic surfactant chosen from the group consisting of oxyalkylenated vegetable or animal oils (hydrogenated or not).
  • the nonionic surfactant can comprise, or be, a nonionic surfactant chosen from the group consisting of vegetable oils, optionally hydrogenated, oxyethylenated and optionally oxypropylenated.
  • the nonionic surfactant can comprise, or be, a nonionic surfactant chosen from the group consisting of ethoxylated vegetable oils, optionally hydrogenated, comprising from 5 to 40 moles of ethylene oxide, in particular olive oil. ethoxylated castor oil and ethoxylated hydrogenated castor oil comprising 20 to 40 moles of ethylene oxide.
  • the nonionic surfactant can comprise, or be, ethoxylated castor oil comprising from 20 to 40 moles of ethylene oxide.
  • the nonionic surfactant can comprise, or be, one (or more) ester (s) of nonethoxylated sorbitan (s) and / or one (or more) ester (s) of ethoxylated sorbitan (s).
  • the ethoxylated sorbitan esters are also called “polysorbates”, the term “sorbitan ester” designating in the present text the unethoxylated sorbitan esters, unless expressly indicated otherwise.
  • the unethoxylated sorbitan ester is selected from the group consisting of sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monolaurate, sorbitan trilaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan monopalmitate. sorbitan, sorbitan tripalmitate and combinations thereof.
  • Sorbitan monooleate is available under the trademark Span 80® (from Croda).
  • the ethoxylated sorbitan ester (or polysorbate) comprises between 3 and 40 ethylene oxide groups, preferably between 5 and 20 ethylene oxide groups.
  • the ethoxylated sorbitan ester is selected from the group consisting of ethoxylated sorbitan monostearate, ethoxylated sorbitan tristearate, ethoxylated sorbitan monolaurate, ethoxylated sorbitan trilaurate, sorbitan monooleate, ethoxylated sorbitan trioleate ethoxylated, ethoxylated sorbitan monopalmitate, ethoxylated sorbitan tripalmitate, and combinations thereof.
  • 20 EO sorbitan monooleate i.e. with 20 ethylene oxide groups
  • SURFALINE SE80® from Arkema
  • Tween 80® from Croda
  • the nonionic surfactant can comprise, or be, one (or more) alkyl glucoside (s).
  • alkyl glucoside which can be used in the invention, mention may be made of capryl glucoside, caprylyl glucoside, lauryl glucoside, coco glucoside, hexyl glucoside, isooctyl glucoside, le penalyl glucoside, and / or l ' undecyl glucoside.
  • alkyl glucosides may or may not be oxyalkylenated (and more particularly ethoxylated or not).
  • the emulsion can comprise a combination of at least two nonionic surfactants, in particular each independently being able to be as described above.
  • the combination of the at least two nonionic surfactants comprises an unethoxylated sorbitan as defined above and an ethoxylated sorbitan comprising between 5 and 20 ethylene oxide groups, as described above.
  • the emulsion according to the invention can comprise, as an emulsifier, at least one protective colloid agent.
  • the protective colloid agents are emulsifiers well known to those skilled in the art. For the purposes of the present invention, they denote the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and in particular partially hydrolyzed polyvinyl acetate, cellulose esters and xanthan gums.
  • the protective colloid agent in the emulsion according to the invention is chosen from the group consisting of polyvinyl alcohols, partially hydrolyzed polyvinyl acetates, cellulose esters, xanthan gums and mixtures thereof. this.
  • the hydrolyzed polyvinyl acetate is preferably hydrolyzed to an extent of 5 to 85 mole%, preferably 5 to 75 mole%.
  • the at least one emulsifier of the emulsion according to the invention can consist of at least one protective colloid agent. More particularly, the emulsion according to the invention can comprise, as the at least one emulsifier, at least one polyvinyl alcohol and / or at least one hydrolyzed polyvinyl acetate, optionally in combination with one or more surfactants, in particular one or more nonionic surfactants as described above, in particular in combination with one or more nonionic surfactants comprising at least one fatty chain.
  • the at least one emulsifier of the emulsion according to the invention can consist of at least one polyvinyl alcohol and / or at least one hydrolyzed polyvinyl acetate, optionally in combination with one or more surfactants, in particular one or more nonionic surfactants. as described above, in particular in combination with one or more nonionic surfactants comprising at least one fatty chain.
  • the emulsifier according to the invention can consist of at least one nonionic surfactant comprising at least one fatty chain and optionally at least one protective colloid agent.
  • the emulsifier according to the invention can consist of at least one protective colloid agent and optionally at least one nonionic surfactant comprising at least one fatty chain.
  • the emulsion according to the invention can be free from polyvinyl alcohol.
  • the emulsion according to the invention may be free of partially hydrolyzed polyvinyl acetate, and may more particularly be free of polyvinyl acetate.
  • the emulsion according to the invention can be free of protective colloid agent.
  • a protective colloid agent in particular polyvinyl acetate
  • the presence in the emulsion of a colloid protective agent can increase the viscosity of the emulsion, which may be undesirable for some applications.
  • the emulsion according to the invention may be free from cellulose ester.
  • the emulsion can be free from xanthan gum.
  • the emulsifier can be present in the emulsion according to the invention in an amount ranging from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion may comprise the emulsifier in an amount of 0.1 to 0.5% by weight, or from 0.5 to 1% by weight, or from 1 to 2% by weight, or from 2 to 2% by weight. 3% by weight, or 3 to 4% by weight, or from 4 to 5% by weight, or from 5 to 6% by weight, or from 6 to 7% by weight, or from 7 to 8% by weight, or from 8 to 9% by weight, or from 9 to 10% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention can comprise at least one nonionic surfactant comprising at least one fatty chain in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, relative to to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion can comprise the nonionic surfactant comprising at least one fatty chain in an amount of 0.1 to 0.5% by weight, or from 0.5 to 1% by weight, or from 1 to 2%.
  • the emulsion according to the invention may comprise at least one colloid protective agent in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion may comprise the protective colloid agent in an amount of 0.1 to 0.5 wt%, or 0.5 to 1 wt%, or 1 to 2 wt%, or 2 to 3 wt%, or 3 to 4 wt%, or 4 to 5 wt%, or 5 to 6 wt%, or 6 to 7 wt%, or 7 to 8 wt%, or 7 to 8 wt% weight, or from 8 to 9% by weight, or from 9 to 10% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention can also comprise one or more additives intended to provide the final composition with particular properties / characteristics. These additives will ideally be present for the final polymerization or copolymerization.
  • the additive can be selected from the group consisting of antifoaming agents, chain transfer agents, chain extenders, pH regulating agents, plasticizers and mixtures thereof.
  • the additive (s) are preferably in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention comprises one or more plasticizers, preferably chosen from the group consisting of aliphatic esters, such as, for example, phthalates, adipates, benzoates, hydrogenated derivatives of these molecules and mixtures. of these.
  • the plasticizer can be diisononylcyclohexane, di-isononyl cyclohexane dicarboxylate, and their mixture.
  • the plasticizer (s) can be present in the emulsion in an amount of 1 to 5% by weight relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention can consist essentially of, or consist of, at least one organic peroxide, at least one emulsifier, the combination of at least two antifreezes and water and optionally one or more additives such as described above.
  • the emulsion consists essentially of constituents is meant that all of these constituents represents at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, of the total weight of the emulsion.
  • the expression "consists of” does not exclude the presence of impurities present in trace amounts in the emulsion (for example, in an amount less than or equal to 1% by weight relative to the total weight of the emulsion. emulsion), for example impurities introduced with the organic peroxide.
  • the emulsion according to the invention may comprise an organic solvent, in an amount less than or equal to 1% by weight relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention can comprise an organic solvent, for example in an amount less than or equal to 20% by weight relative to the total weight of the emulsion.
  • organic solvent is meant in the present text organic solvents having a solubility in water of less than 1% by weight at 0 ° C.
  • the emulsion according to the invention can consist essentially of, or consist of, at least one organic peroxide, at least at least one emulsifier, the combination of at least two antifreeze, water, an organic solvent ( preferably in an amount less than or equal to 20% by weight relative to the total weight of the emulsion) and optionally one or more additives as described above.
  • the emulsion according to the invention can consist essentially of, or consist of, at least one organic peroxide, at least one emulsifier, the combination of at least two antifreeze and water.
  • the emulsion according to the invention has a flowability (or flow time) at 5 ° C, measured by a consistometric cutting technique, less than or equal to 200 seconds, more preferably less than or equal to 150 seconds, and even more advantageously less than or equal to 100 seconds.
  • the flowability can be measured according to DIN 53211, with a viscosity cup diameter of 4 mm and a temperature of 5 ° C.
  • the emulsion according to the invention has an average droplet size of less than or equal to 10 miti, of preferably less than or equal to 3 miti.
  • the emulsion according to the invention has a maximum droplet size less than or equal to 20 ⁇ m, more preferably less than or equal to 12 ⁇ m, even more preferably less than or equal to 8 ⁇ m.
  • the size of the droplets (average and maximum) can be determined by conventional means using the technique of light diffraction. Measurements can be made using a Malvern Master Sizer 2000 ® device at room temperature.
  • the emulsion according to the invention has the droplet sizes mentioned above during the storage period, preferably for a period of at least three months, more preferably of at least six months.
  • the concentration of organic peroxide in the emulsion is homogeneous.
  • homogeneous concentration is understood to mean that the difference between the peroxide concentrations (in percentage by mass) at the top and at the bottom of the emulsion is less than 3%.
  • concentration of the organic peroxide can be measured by HPLC on a sample taken at the top of the emulsion and another at the bottom of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention is homogeneous during the storage period, preferably for a period of at least three months, more preferably of at least six months.
  • the invention also relates to a process for preparing the emulsion according to the invention.
  • the preparation process according to the invention comprises a step of mixing the at least one organic peroxide, the at least one emulsifier, the combination of the at least two antifreeze and water.
  • This step can also comprise the above mixture with other constituents of the emulsion when the emulsion comprises them, for example the mixture with one or more additives (such as one or more plasticizers, etc.) as described. in the previous section.
  • the mixing can be carried out in one step (the constituents being all added to the mixture simultaneously) or in several stages (a premixing of certain constituents being first carried out before the addition of other constituents).
  • the method also comprises a step of emulsifying the mixture.
  • the stages of mixing the constituents of the emulsion and of emulsifying them can be simultaneous.
  • the step of setting emulsion can be carried out successively in a first step of mixing the constituents of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention can be prepared by dispersing at least the emulsifier and the antifreeze as well as optionally one or more additives, in water to obtain a homogeneous aqueous phase then by adding one or more organic peroxides to said.
  • aqueous phase the whole then being emulsified during an emulsion step at a temperature preferably below 5 ° C, so as to limit the premature degradation of the peroxide and more preferably below -5 ° C.
  • the emulsifier or one or more of the emulsifiers can be dissolved in the organic peroxide (s) before being added to the aqueous phase.
  • the temperature at which the emulsion is prepared is not critical, but it must be sufficiently reduced to avoid a high rate of decomposition of the organic peroxide, the result of which would be a loss of the titre.
  • the temperature chosen depends on the organic peroxide. It is for example between -15 and 10 ° C, preferably -10 to 5 ° C.
  • the mixing and emulsifying steps are carried out at the same temperature, preferably within the ranges mentioned above.
  • aqueous emulsion preferably deionized water or distilled water is used.
  • the emulsifying step of the process according to the invention is preferably carried out with a mixer at a high shear rate in order to divide and / or homogenize as best as possible the peroxide in the aqueous phase.
  • a mixer at a high shear rate in order to divide and / or homogenize as best as possible the peroxide in the aqueous phase.
  • agitators with blades and anchor with mechanical rotation
  • propeller agitators that is to say one or more agitators mounted on a common shaft
  • turbine agitators i.e. that is to say those comprising baffles fixed on the mixing tank or in position adjacent to the agitating members.
  • Colloidal mills and homogenizers can also be used.
  • the steps of pumping and introducing the emulsions into a polymerization reactor must generally be carried out as quickly as possible.
  • the peroxide emulsions should advantageously have a low viscosity.
  • the organic peroxide emulsions according to the invention preferably exhibit a dynamic viscosity range, at -10 ° C. and at a shear rate of 100 s -1 , less than or equal to 850 mPa.s, preferably even less.
  • the viscosity measurements are measured for example according to standard DIN 53019 with a device of the Viscotester Haake VT550 type, at -10 ° C and for a shear rate of 100 s -1 ).
  • Their flowability measured by a consistometric cutting technique is advantageously less than or equal to 200 seconds, more preferably less than or equal to 150 seconds, and even more advantageously less than or equal to 100 seconds (measured for example according to the DIN 53211 standard, with a diameter of the cup with a viscosity of 4 mm and a temperature of 5 ° C).
  • the average droplet size of the emulsion is preferably less than or equal to 10 ⁇ m, more preferably less than or equal to 3 ⁇ m.
  • the maximum droplet size of the emulsion is less than or equal to 20 ⁇ m, more preferably less than or equal to 12 ⁇ m, even more preferably less than or equal to 8 ⁇ m.
  • the droplet size (average and maximum) can be determined by conventional means using the light diffraction technique and measurements can be made using a Malvern Master Sizer 2000® device at room temperature.
  • the present invention also relates to the use of an emulsion as described above, for the polymerization or copolymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular of one or more vinyl monomers, preferably halogenated, and more preferably vinyl chloride.
  • ethylenically unsaturated monomers which can be used in the invention, mention may be made of acrylates, vinyl esters, vinyl halide monomers, vinyl ethers, butadiene and / or vinyl aromatic compounds such as styrene.
  • the ethylenically unsaturated monomers are chosen from the group consisting of vinyl halide monomers (that is to say halogenated vinyl monomers), and more preferably the ethylenically unsaturated monomers are vinyl chloride.
  • the invention also relates to a process for preparing a halogenated vinyl polymer comprising a step of polymerization or copolymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers in the presence of an emulsion as described above.
  • the ethylenically unsaturated monomers can be as described above and are more preferably vinyl chloride.
  • the halogenated vinyl polymer prepared is preferably a poly (vinyl chloride).
  • the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (s), preferably the polymerization of the vinyl chloride monomer, advantageously takes place in suspension, preferably at an initiation temperature ranging from 45 ° C to 70 ° C.
  • the emulsion can be added directly to the polymerization reactor or be premixed with other organic peroxides, water, polyvinyl alcohol and / or other additives before the introduction of this mixture into the polymerization reactor.
  • Another object of the present invention relates to a halogenated vinyl polymer obtained (or obtainable) by polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer, as described above, in the presence of the emulsion according to invention as described above. Polymerization can be as described in the previous section.
  • the invention relates to a poly (vinyl chloride) obtained (or obtainable) by polymerization of vinyl chloride in the presence of the emulsion according to the invention.
  • the invention also relates to a halogenated vinyl polymer obtained (or capable of being obtained) by a preparation process as described above.
  • Such halogenated vinyl polymers have the advantage of having a low level of hard grains.
  • the level of hard grain can be determined as described in the article by O. Leachs, in Kunststoffe, Vol. 50 (4), 1960 pp 227-234.
  • Qsp 100 quantity sufficient to reach 100% of the weight of the emulsion.
  • Span 80 sorbitan monooleate nonionic surfactant
  • Tween 80 nonionic surfactant, polyethoxylated sorbitan monooleate
  • Emulsions 4, 5, 7, 12, 13, 14 and 17 correspond to emulsions according to the invention
  • emulsions 1, 2, 3, 6, 8, 9, 10, 11, 15 and 16 are comparative emulsions.
  • the emulsions were prepared as described below.
  • the aqueous phase containing the emulsifier (s) (with the exception of Span 80), the antifreeze and the water was stirred between 500 and 1000 revolutions per minute (rpm) with a propeller stirrer (IKA RW 20) equipped with an anchor rod, and kept at -5 ° C (Celsius) for 5 minutes.
  • Span 80 was added at -5 ° C with organic peroxide stirring and this mixture was stirred for 5 minutes.
  • the organic peroxides (with Span 80 if necessary) were added gradually to the reactor containing the aqueous phase. Stirring was continued for three minutes at 2000 rpm. The whole was then stirred vigorously using an “Ultraturrax type S-25N 18G” for two minutes at 9500 rpm, then with stirring using a blade at 1000 rpm for one minute. Each emulsion is made on 200 grams in total.
  • the emulsions were then transferred to a plastic container, the container was closed and the emulsions were stored at -20 ° C for the indicated time.
  • the flow time at 5 ° C viscosity cut at 5 ° C
  • the average and maximum droplet sizes, by volume, over a period of 4 or 6 months, as well as the concentration of organic peroxide at the top and bottom of the aqueous phase of the emulsion (in percentage by weight, relative to the total weight of the aqueous phase) were determined, as indicated below.
  • the flow time measurements are carried out using consistometric sections according to DIN 53211 (diameter of the viscosity section: 4 mm), well known to those skilled in the art. The measurement is made on 100 g of emulsion after conditioning at + 5 ° C. Flow time measurements are expressed in seconds and the accuracy is ⁇ 10% of the indicated value.
  • the average droplet size as well as the maximum droplet size are determined by conventional means using the light diffraction technique. The measurements are made using a Malvern Master Sizer 2000® device at room temperature. The average droplet size as well as the maximum droplet size are given with an accuracy of ⁇ 0.5 ⁇ m (micrometer).
  • emulsion n ° 4 according to the invention exhibits, after 4 months of storage, an average and maximum droplet size which is smaller than comparative emulsions comprising more than 9.5% by weight of ethanol (emulsions no. 1 and 3) or comprising only propane-1, 2-diol (emulsion no. 2).
  • the smaller droplet size provides an advantage during polymerization application.
  • the polymer will be of better quality, and in particular will have fewer hard grains.
  • emulsion No. 5 is more stable than comparative emulsion No. 6, which is out of phase after approximately 1 month of storage.
  • Emulsion No. 5 remains stable for at least 6 months and maintains a low average and maximum droplet size over this entire period.
  • Emulsions No. 7 and 12 remain stable over a period of time of at least 6 months, with an average and maximum droplet size which remains low.
  • Emulsion No. 12 also shows a concentration of organic peroxide at the top and bottom of the homogeneous emulsion after 6 months.
  • emulsions no. 7 and 12 have a lower average and maximum droplet size from the first month of storage and in particular after 6 months of storage.
  • comparative emulsions No. 10 and 11 are less stable and undergo demixing after 1 month for emulsion 11 and after between 5 and 6 months for emulsion 10.
  • comparative emulsions No. 15 and 16 are not very stable and demixing is observed from the first month as regards emulsion No. 16 and after 3 months as regards emulsion No. 15.
  • Emulsions No. 13, 14 and 17 according to the invention for their part, remain stable over a period of at least 6 months and retain a low average and maximum droplet size over this period. They also show a concentration of organic peroxide at the top and bottom of the homogeneous emulsion after 6 months.
  • the emulsions according to the invention also have a sufficiently short flow time after their preparation.

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Abstract

L'invention concerne une émulsion de peroxyde organique comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un émulsifiant comprenant au moins un tensioactif non ionique comprenant au moins une chaîne grasse et/ou un agent colloïde protecteur, une combinaison d'au moins deux antigels comprenant un premier antigel en une quantité inférieure ou égale à 9,5 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion consistant en l'éthanol, et au moins un deuxième antigel, et de l'eau. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une telle émulsion, l'utilisation d'une telle émulsion pour la polymérisation ou la copolymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, ainsi qu'un polymère vinylique halogéné obtenu par l'utilisation d'une telle émulsion.

Description

Emulsion de peroxyde organique avec éthanol
Domaine de l'invention
La présente invention concerne une émulsion de peroxyde organique comprenant de l'éthanol en une quantité inférieure ou égale à 9,5 % en poids et un deuxième antigel, un procédé de préparation de celle-ci ainsi que l'utilisation de celle-ci pour la polymérisation ou la copolymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. L'invention se rapporte également à un polymère vinylique halogéné préparé en présence d'une telle émulsion.
Arrière-plan technique
Les peroxydes organiques, sous forme liquide ou solide, sont couramment utilisés en tant qu'amorceurs de polymérisation de monomères à insaturation éthylénique pour la synthèse de différents types de polymères.
Toutefois, leur mise en œuvre pose fréquemment un certain nombre de problèmes. En effet, les peroxydes organiques constituent le plus souvent des espèces fortement instables car elles se décomposent relativement aisément sous l'action d'un faible apport de chaleur, d'énergie mécanique (friction ou choc) ou de contaminants incompatibles. Ainsi, en cas d'élévation incontrôlée de leur température de stockage, certains peroxydes organiques peuvent subir une décomposition exothermique autoaccélérée pouvant entraîner des incendies et/ou des explosions violentes. En outre, dans ces conditions, certains de ces peroxydes organiques peuvent libérer des vapeurs combustibles susceptibles de réagir avec toute source d'ignition, ce qui peut augmenter, voire accélérer, de manière drastique les risques d'explosion violente. Il en résulte qu'il est important de prendre des mesures de précautions adéquates en termes de sécurité lors du stockage et du transport des peroxydes organiques.
Afin de pallier à ces inconvénients, les peroxydes organiques sont notamment conditionnés sous la forme d'émulsions aqueuses comprenant des antigels. Ainsi la présence d'eau permet à la fois d'absorber et de dissiper l'énergie générée en cas de décompositions exothermiques des peroxydes organiques tandis que l'antigel a pour rôle de maintenir l'émulsion sous forme liquide, à des températures inférieures à -10°C, généralement inférieures à -15°C, ce qui permet de limiter les risques d'une décomposition exothermique involontaire des peroxydes organiques.
Les émulsions aqueuses contiennent généralement en outre un émulsifiant ayant l'avantage d'abaisser la tension interfaciale entre la phase aqueuse et le peroxyde organique afin de faciliter sa dispersion sous forme de gouttelettes et de maintenir la taille de ces dernières dans le temps. En effet, au cours du temps, les gouttelettes de peroxyde peuvent sédimenter, former un crémage, ou subir le mûrissement d'Ostwald, ou peuvent s'agglomérer entre elles provoquant une augmentation de leur taille moyenne et de leur taille maximale ce qui peut conduire, dans certains cas, à une séparation de phase totale ou partielle et, par conséquent, à une déstabilisation globale de l'émulsion.
Au vu de ce qui précède, les émulsions aqueuses de peroxyde organique doivent donc être stables pour des questions de sécurité non seulement au cours de leur production mais également lors d'une période relativement longue correspondant à leur transport et à leur stockage avant d'être utilisées en tant qu'initiateurs de polymérisation. Pour ce faire, comme indiqué ci-dessus, les gouttelettes de peroxyde organique doivent présenter principalement une taille moyenne et une taille maximale faibles et stables dans le temps.
Ainsi, les gouttelettes de peroxyde d'une émulsion de peroxyde organique doivent avoir une taille moyenne faible et, de préférence, une distribution de taille homogène, et être stables dans le temps, de préférence sur une période d'au moins trois mois. En particulier, le diamètre maximal de ces gouttelettes ne devra très préférentiellement pas dépasser 20 pm.
Par ailleurs, en plus des considérations de sécurité dues au phénomène de déstabilisation décrit ci-dessus, il est primordial d'obtenir des émulsions homogènes et à faible taille de gouttelettes également pour des considérations de qualité et d'efficacité du procédé de polymérisation. En effet, l'utilisation d'une émulsion de peroxyde organique non homogène ou avec une taille de gouttelettes trop grande en tant qu'amorceur de polymérisation dans une émulsion ou suspension de monomère vinylique peut produire une inhomogénéité dans le produit final. Cette inhomogénéité est généralement caractérisée par des particules de polymère mal gélifiées lors de la mise en œuvre a l'état fondu (" fish eyes ", grains durs). Or, la présence de grains durs opacifie le matériau polymère. Ces considérations de stabilité sont ainsi très importantes pour les applications où la transparence du produit final est impérative, notamment pour les applications médicales.
De plus, l'utilisation d'émulsions de peroxyde organique non homogènes, c'est-à-dire ayant une différence significative de concentration en peroxyde organique répartie entre la partie supérieure et la partie inférieure de la phase aqueuse, peut aussi engendrer des différences de concentration non prévisibles d'initiateur dans le réacteur de polymérisation. Une différence de concentration d'initiateur dans le réacteur de polymérisation peut poser un problème de durée de polymérisation. Une concentration trop faible réduit la productivité du réacteur puisque le temps de polymérisation est allongé, et peut avoir un impact sur la qualité du polymère. Une concentration trop importante entraine un dégagement d'énergie par la polymérisation très important et pose donc un problème d'évacuation de cette énergie. La température du réacteur de polymérisation devra alors être maîtrisée par les différents moyens de refroidissement, tels que la double enveloppe, des contre-pales réfrigérées ou un condensateur, ou bien, à défaut d'une bonne maîtrise de la température, l'opération de polymérisation devra être stoppée.
En outre, les étapes de déchargement de l'émulsion dans des silos intermédiaires de stockage, de pompage et d'introduction d'une émulsion de peroxyde organique dans un réacteur de polymérisation sont des étapes importantes pour la qualité du polymère obtenu, la fiabilité du procédé de polymérisation et la productivité. Ces étapes de manutention doivent être effectuées dans un temps court. Pour se faire, il est important que l'émulsion de peroxyde présente une viscosité faible de sorte que l'écoulement de l'émulsion soit facilité.
Ainsi, une émulsion de peroxyde organique doit avantageusement avoir une coulabilité mesurée par une technique de coupe consistométrique inférieure ou égale à 200 secondes (mesurée par exemple selon la norme DIN 53211 , avec un diamètre de la coupe de viscosité de 4 mm et une température de 5°C).
Différentes émulsions de peroxyde organique ont été développées.
Par exemple, le document JP 2001064312 décrit des émulsions comprenant un peroxyde organique, un diol tel que le 1 ,2-propane diol ou l'hexylène glycol, un tensioactif non ionique et un alcool polyvinylique.
Le document JP S62505 concerne des émulsions aqueuses comprenant un peroxyde organique, un alcool, de préférence le diéthylène glycol, un tensioactif et un alcool polyvinylique. Le document EP 1564225 concerne une émulsion aqueuse d'un hydroperoxyde dépourvue de tensioactif, comprenant un antigel choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'éthylène glycol, l'isopropanol, le n-propanol, le propane-1 ,2-diol, le propane-1 ,3-diol, le glycérol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, le butan-1 ,3-diol ou le butan-1 ,4-diol.
Le document WO 99/31194 décrit des émulsions de peroxyde organique comprenant un antigel et une paraffine chlorée et éventuellement des tensioactifs non ioniques et agents colloïdes protecteurs.
Le document WO 00/42078 a trait à des émulsions de peroxyde comprenant un copolymère d'un acide a,b-insaturé dicarboxylique et une a- oléfine en C8-C24 dont les groupes acides sont estérifiés avec un alcool éthoxylé ainsi qu'un alcool gras éthoxylé avec une HLB supérieur à 16.
Le document US 5,369,197 décrit des émulsions de peroxyde organique comprenant un agent colloïde protecteur, tel qu'un alcool polyvinylique ou une gomme de xanthane et un alcool, en particulier le méthanol, l'éthanol ou l'éthylène glycol.
Le document JP H0676445 concerne des émulsions de peroxyde comprenant un antigel, un tensioactif non ionique et/ou un agent colloïde protecteur et des ions d'un métal alcalin, des ions d'un métal alcalino-terreux et des ions hydrogène.
Le document GB 2083374 concerne des émulsions aqueuses comprenant un peroxyde organique, un alcool de masse moléculaire inférieure à 100 et un émulsifiant comprenant un alcool polyvinylique.
Le document FR 2995905 traite d'émulsions aqueuses de peroxyde organique sans agent colloïde protecteur, comprenant en tant qu'émulsifiant un tensioactif non ionique, ainsi qu'un antigel, de préférence un mélange de méthanol et de propane-1 , 2-diol.
Le document FR 2995906 décrit une émulsion aqueuse de peroxyde organique dans laquelle l'agent émulsifiant est un agent colloïde consistant en un acétate de polyvinyle ayant un degré d'hydrolyse supérieur à 80 %.
Le document DE 102019110214 concerne des émulsions de peroxyde organique comprenant un tensioactif non ionique et un mélange d'éthanol et d'un glycol.
Le document FR 3099161 concerne une émulsion de peroxyester comprenant un antigel, de préférence un mélange d'éthanol et de propane diol, et une combinaison d'au moins deux émulsifiants choisi parmi les esters de sorbitan non éthoxylés, les esters de sorbitan éthoxylés et les alcools gras éthoxylés. Il existe un réel besoin de fournir une émulsion de peroxyde organique présentant une bonne stabilité et une bonne homogénéité, de préférence sur une longue période de temps et maintenant une taille de gouttelettes faible.
Résumé de l'invention
L'invention concerne en premier lieu une émulsion de peroxyde organique comprenant :
- au moins un peroxyde organique ;
- au moins un émulsifiant comprenant au moins un tensioactif non ionique comprenant au moins une chaîne grasse et/ou un agent colloïde protecteur ;
- une combinaison d'au moins deux antigels comprenant un premier antigel en une quantité inférieure ou égale à 9,5 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion consistant en l'éthanol, et au moins un deuxième antigel ; et
- de l'eau.
Dans des modes de réalisation, l'au moins un deuxième antigel est un alcool, de préférence choisi dans le groupe constitué par les monoalcools, les diols, les triols et les mélanges de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, l'au moins un deuxième antigel est choisi dans le groupe constitué du méthanol, de l'éthylène glycol, du 2- propanol, du 1 -propanol, du propane-1 ,2-diol, du propane-1 ,3-diol, du glycérol, du butan-1-ol, du butan-2-ol, du butan-1 ,3-diol, du butan-1 ,4-diol, du diéthylène glycol et des mélanges de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, l'au moins un deuxième antigel comprend, de préférence consiste en, du propane-1 ,2-diol.
Dans des modes de réalisation, le deuxième antigel est présent en une quantité de 3 à 17 % en poids, de préférence de 3 à 9 % en poids, plus préférentiellement de 3 à 8 % par rapport au poids total de l'émulsion.
Dans des modes de réalisation, la combinaison des au moins deux antigels est présente en une quantité de 10 à 40 % en poids, de préférence de 15 à 25 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
Dans des modes de réalisation, l'au moins un peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué des peroxydicarbonates, des peroxyesters, des peroxydes de diacyle et des combinaisons de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, l'au moins un peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué du tert-amyl peroxypivalate, du tert-butyl peroxypivalate, du tert-butyl peroxynéodécanoate, du tert-amyl peroxynéodécanoate, du 3-hydroxy-1 ,1 diméthylbutyl peroxynéodécanoate, du cumyl peroxynéodécanoate, du peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), du peroxyde de di(3,5,5-triméthylhexanoyl), et de mélanges de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, l'au moins un peroxyde organique est présent en une quantité de 40 à 80 % en poids, de préférence de 45 à 60 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
Dans des modes de réalisation, l'au moins un tensioactif non ionique comprenant au moins une chaîne grasse est choisi dans le groupe constitué par les alcools gras oxyalkylénés, les acides gras oxyalkylénés, les huiles végétales ou animales oxyalkylénés, les polysorbates, les esters de sorbitan, les alkyl glucosides, les alkyl glucosides oxyalkylénés et les mélanges de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, l'au moins un émulsifiant comprend au moins un agent colloïde protecteur, de préférence au moins un alcool polyvinylique et/ou un acétate de polyvinyle hydrolysé.
Dans des modes de réalisation, l'émulsion est dépourvue d'alcool polyvinylique et d'acétate de polyvinyle hydrolysé.
Dans des modes de réalisation, l'au moins un émulsifiant consiste en l'au moins un tensioactif non ionique comprenant au moins une chaîne grasse et optionnellement au moins un agent colloïde protecteur, de préférence au moins un alcool polyvinylique et/ou un acétate de polyvinyle hydrolysé.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une émulsion telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- le mélange de l'au moins un peroxyde organique, l'au moins un émulsifiant, la combinaison des au moins deux antigels et l'eau ; et
- la mise en émulsion du mélange.
L'invention concerne également l'utilisation d'une émulsion telle que décrite ci-dessus, pour la polymérisation ou la copolymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier des monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
L'invention concerne également un polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé en présence d'une émulsion telle que décrite ci-dessus.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une émulsion de peroxyde organique stable et homogène, comportant des gouttelettes ayant une taille moyenne et une taille maximale de gouttelettes faible, et qui respecte les conditions requises en matière de viscosité et de temps d'écoulement de l'émulsion. L'émulsion selon l'invention reste avantageusement stable et homogène dans le temps et peut conserver une taille moyenne et une taille maximale de gouttelettes faible, de manière à pouvoir, notamment, être transportée et stockée sur de longues périodes en toute sécurité. En outre, l'émulsion selon l'invention, lorsque qu'elle est utilisée pour la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés, permet l'obtention d'un polymère présentant un faible taux de grains durs.
Cela est accompli grâce à l'utilisation d'une combinaison de deux antigels, dont un est l'éthanol et est présent dans l'émulsion en une quantité inférieure ou égale à 9,5 % en poids et d'un émulsifiant spécifique.
Description détaillée
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Dans le présent texte, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids.
Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s'appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes.
Emulsion
L'invention concerne en premier lieu une émulsion de peroxyde organique. L'émulsion selon l'invention est une émulsion aqueuse, c'est-à-dire qu'elle comprend de l'eau. De préférence, l'eau est de l'eau déminéralisée ou désionisée.
De manière particulièrement préférée, l'émulsion est une émulsion de type huile dans eau.
L'émulsion selon l'invention comprend au moins un peroxyde organique.
Le peroxyde organique est de préférence choisi parmi les peroxydicarbonates, les peroxyesters, et/ou les peroxydes de diacyle.
Parmi les peroxydicarbonates, les peroxydes préférés sont le peroxydicarbonate de di-éthyl, le peroxydicarbonate de di-iso-propyl, le peroxydicarbonate de di-n-propyl, le peroxydicarbonate de di-n-butyl, le peroxydicarbonate de di-iso-butyl, le peroxydicarbonate de di-tert-butyl, le peroxydicarbonate de di-(3-methoxybutyl), le peroxydicarbonate de di- néopentyl, le peroxydicarbonate de bis[2-(2-méthoxyéthoxy)éthyl], le peroxydicarbonate de di-(3-methoxy-3-méthylbutyl), le peroxydicarbonate de di-(2-ethoxyéthyl), le peroxydicarbonate de d i-2-ethyl hexy I , et les mélanges de ceux-ci.
Parmi les peroxyesters, les peroxydes préférés sont le tert-amyl peroxypivalate, le tert-butyl peroxypivalate, , le tert-butyl peroxynéodécanoate, le tert-amyl peroxynéodécanoate, le tert- butyl peroxy isobutyrate, le cumyl peroxynéodécanoate, le cumyl peroxynéoheptanoate, le 2,4,4 triméthylpenty peroxynéodécanoate, le tert-butyl peroxy n-heptanoate, le cumylperoxy n- heptanoate, le tert-amyl peroxy n-heptanoate, le tert-butyl peroxynéoheptanoate, le tert-amyl peroxy 2-éthylhexanoate le tert-butyl peroxy 2-éthylhexanoate, le 1 ,1 ,3,3-tétraméthyl butyl-peroxy-2 éthylhexanoate, les hydroxyperoxyesters et leurs mélanges.
En tant qu'hydroxyperoxyesters utilisables dans l'émulsion selon l'invention, on peut citer le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxynéodécanoate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2-éthylhexanoate), le 4-hydroxy-2- méthylpentylperoxy-2-phénylbutyrate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-2- phénoxypropionate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2-butyloctanoate), le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxynéotridécanoate, le 4-hydroxy-2- méthylhexylperoxynéodécanoate, le 5-hydroxy-1 ,3,3- triméthylcyclohexylperoxyneodecanoate, le 4-hydroxy-2,6-diméthyl-2,6- di(néohexanoylperoxy)heptane, le 4-hydroxy-2,6-diméthyl-2,6- di(néodecanoylperoxy)heptane, le 3-hydroxy-1 ,1 diméthylbutylperoxy 2- éthylhexanoate, le 3-hydroxy-1 ,1 diméthylbutyl peroxynéodécanoate et les mélanges de ceux-ci.
Parmi les peroxydes de diacyle, les peroxydes préférés sont choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de diisobutyryl, le peroxyde de diheptanoyl, le peroxyde de di(2-éthylbutanoyl), le peroxyde de di(3,5,5- triméthylhexanoyl), le peroxyde de di(2-éthylhexanoyl), ainsi que les peroxydes asymétriques tels que le peroxyde de isobutyroyl octanoyl, le peroxyde de isobutyroyl décanoyl, le peroxyde de isobutyroyl lauroyl, le peroxyde de 2-éthylbutanoyl décanoyl, le peroxyde de 2-éthylhexanoyl lauroyl, et leurs mélanges.
De manière particulièrement préférée, le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué du tert-butyl peroxynéodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 10 par Arkema, le 3-hydroxy-1 ,1 diméthylbutyl peroxynéodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 610 par Arkema, le cumyl peroxynéodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 188 par Arkema, le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 223 par Arkema, le tert-amyl peroxynéodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 546 par Arkema, le tert-butyl peroxypivalate, par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 11 par Arkema, le tert-amyl peroxypivalate, par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 554 par Arkema, le peroxyde de di(3,5,5-triméthylhexanoyl), par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 219 par Arkema et des mélanges de ceux-ci.
L'émulsion selon l'invention peut comprendre un mélange de deux ou plus peroxydes organiques, en particulier tels que décrits ci-dessus.
Alternativement, l'émulsion selon l'invention peut comprendre un seul peroxyde organique, en particulier un seul peroxyde organique tel que décrit ci-dessus.
De préférence, l'émulsion selon l'invention comprend l'au moins un peroxyde organique en une quantité de 40 à 80 % en poids, de préférence de 45 à 60 % en poids, et en particulier de de 55 à 60 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. En particulier, la quantité de peroxyde, par rapport au poids total de l'émulsion, peut valoir de 40 à 45 %, ou de 45 à 50 %, ou de 50 à 55 %, ou de 55 à 60 %, ou de 60 à 65 %, ou de 65 à 70 %, ou de 70 à 75 %, ou de 75 à 80 %, en poids.
Le ou les peroxydes organiques selon l'invention ont avantageusement une température de demi-vie à une heure, mesurée dans le trichloréthylène, inférieure ou égale à 90°C, de préférence inférieure à 80°C.
De plus, le ou les peroxydes organiques dans l'émulsion selon l'invention ont avantageusement une température de stockage inférieure à 0°C.
Le ou les peroxydes organiques sont avantageusement liquides à la température de stockage, de préférence à une température de stockage inférieure à 0°C, mesurée à la pression atmosphérique.
L'émulsion selon l'invention comprend une combinaison d'au moins deux antigels. La présence d'antigels permet d'éviter la formation de gels lorsque l'émulsion est transportée et/ou stockée à froid, c'est-à-dire classiquement dans un environnement dont les températures sont inférieures à 0°C.
L'émulsion comprend un premier antigel consistant en de l'éthanol.
L'éthanol est présent dans l'émulsion en une quantité inférieure ou égale à 9,5 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. L'émulsion selon l'invention peut comprendre de l'éthanol en une quantité inférieure ou égale à 9,2 % en poids, ou inférieure ou égale à 9,0 % en poids, ou inférieure ou égale à 8,7 % en poids, ou inférieure ou égale à 8,5 % en poids, ou inférieure ou égale à 8,2 % en poids, ou inférieure ou égale à 8,0 % en poids. L'éthanol peut être compris dans l'émulsion en une quantité de 0,5 % à 9,5 % en poids, de préférence de 6 % à 9,5 % en poids.
L'émulsion comprend également au moins un deuxième antigel. La présence d'un deuxième antigel permet de rendre la combinaison d'antigels liquide à -20°C.
Le deuxième antigel est de préférence un alcool. Ainsi, le deuxième antigel peut être tout alcool soluble dans l'eau à la température de stockage, par exemple à la température de 0°C. Par « alcool soluble dans l’eau », on entend on entend une solubilité supérieure à 1 % en poids dans l'eau à 0°C. La quantité d'antigel dans l'eau peut être mesurée par chromatographie en phase gazeuse.
Plus particulièrement, le deuxième antigel peut avantageusement être un monoalcool, un diol et/ou un triol.
De préférence, le deuxième antigel est choisi dans le groupe constitué du méthanol, de l'éthylène glycol, du 2-propanol, du 1-propanol, du propane- 1 ,2-diol, du propane-1 ,3-diol, du glycérol, du butan-1-ol, du butan-2-ol, du butan-1 ,3-diol, du butan-1 ,4-diol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol et des mélanges de ceux-ci, ces mélanges comprenant au moins deux des antigels énumérés précédemment. Plus préférentiellement, le deuxième antigel est choisi dans le groupe constitué du méthanol, de l'éthylène glycol, du 2-propanol, du 1-propanol, du propane-1 ,2-diol, du propane-1 ,3-diol, du glycérol, du butan-1 -ol, du butan-2-ol, du butan-1 ,3-diol, du butan-1 , 4-diol, du diéthylène glycol et des mélanges de ceux-ci, plus particulièrement dans le groupe constitué du méthanol, de l'éthylène glycol, du 2-propanol, du 1- propanol, du propane-1 ,2-diol, du propane-1 , 3-diol, du glycérol, du butan-1 -ol, du butan-2-ol, du butan-1 ,3-diol, du butan-1 ,4-diol, et des mélanges de ceux- ci. Les mélanges d'antigels peuvent comprendre deux antigels tels que mentionnés ci-dessus, ou plus, de préférence deux.
De manière particulièrement avantageuse, le deuxième antigel est le propane-1 ,2-diol, éventuellement en mélange avec un, ou plusieurs, antigels, de préférence tels que mentionnés ci-dessus. De manière plus avantageuse, le deuxième antigel consiste en le propane-1 , 2-diol.
De manière plus préférée, le deuxième antigel a une masse molaire inférieure ou égale à 120 g/mol, de préférence encore inférieure ou égale à 100 g/mol, plus préférentiellement inférieure ou égale à 80 g/mol. L'utilisation d'un deuxième antigel avec une masse molaire dans de telles gammes présente l'avantage de permettre de diminuer la quantité de deuxième antigel ajoutée dans l'émulsion.
Le deuxième antigel est de préférence compris dans l'émulsion en une quantité allant de 3 à 17 % en poids, de préférence encore de 3 à 9 % en poids, plus préférentiellement de 3 à 8 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. L'émulsion peut comprendre de 3 à 4 %, ou de 4 à 5 %, ou de 5 à 6 %, ou de 6 à 7 %, ou de 7 à 8 %, ou de 8 à 9 %, ou de 9 à 11 %, ou de 11 à 13 %, ou de 13 à 15 %, ou de 15 à 17 %, en poids, de deuxième antigel, par rapport au poids total de l'émulsion.
La combinaison d'antigels (c'est-à-dire, la totalité des antigels de l'émulsion) est de préférence présente dans l'émulsion selon l'invention dans une teneur inférieure ou égale à 40 % en poids (par rapport au poids total de l'émulsion), de préférence inférieure ou égale à 25 % en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 22 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. De telles teneurs en antigels permettent à la phase aqueuse de rester sous forme liquide jusqu'à des températures inférieures ou égales à -20°C, de préférence jusqu'à des températures inférieures ou égales à -25°C.
Plus particulièrement, la combinaison d'antigels dans l'émulsion peut représenter une quantité de 10 à 40% en poids, de préférence de 15 à 25 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. Dans des modes de réalisation, l'émulsion comprend la combinaison d'antigels en une quantité de 10 à 15 % en poids, ou de 15 à 20 % en poids, ou de 20 à 25 % en poids, ou de 25 à 30 % en poids, ou de 30 à 35 % en poids, ou de 35 à 40 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
L'émulsion selon l'invention comprend au moins un émulsifiant.
De préférence, l'émulsifiant selon l'invention présente une biodégradabilité facile. La qualification de la biodégradabilité de l'émulsifiant peut être déterminée par la méthode OCDE 301 et plus particulièrement par la méthode OCDE 301 B par dégagement de dioxyde de carbone.
L'émulsifiant selon l'invention comprend, ou est (c'est-à-dire, consiste en), un tensioactif non ionique comprenant au moins une chaîne grasse et/ou au moins un agent colloïde protecteur.
Ainsi, l'émulsion selon l'invention peut comprendre au moins un tensioactif non ionique comprenant au moins une chaîne grasse. Par « chaîne grasse », on entend une chaîne carbonée aliphatique comprenant optionnellement des branchements hydroxyles et comprenant au moins 6 atomes de carbone, de préférence de 6 à 60 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 20 atomes de carbone. Le tensioactif non ionique peut être oxyalkyléné ou non.
L'émulsifiant de l'émulsion selon l'invention peut être (c'est-à-dire, consister en) au moins un tensioactif non ionique comprenant au moins une chaîne grasse.
De manière préférée, le tensioactif non ionique comprend, ou est, un tensioactif non ionique oxyalkylénés ou non, choisi dans le groupe constitué des alcools gras, des acides gras, des esters de sorbitan, des huiles végétales ou animales (hydrogénées ou non), des alkyl glucosides et de mélanges de ceux-ci. Les mélange de tensioactifs non ioniques utilisés dans l'invention peuvent être des mélanges de tensioactifs non ioniques oxyalkylénés uniquement, ou des mélanges de tensioactifs non ioniques non oxyalkylénés uniquement, ou des mélanges de tensioactifs non ioniques oxyalkylénés et de tensioactifs non ioniques non oxyalkylénés.
Avantageusement, le tensioactif non ionique comprend, ou est, un tensioactif non ionique choisi dans le groupe constitué des alcools gras oxyalkylénés, des acides gras oxyalkylénés, des huiles végétales ou animales oxyalkylénés, des polysorbates, des esters de sorbitan, des alkyl glucosides non oxyalkylénés, des alkyl glucosides oxyalkylénés et de mélanges de ceux- ci.
Les motifs oxyalkylénés sont plus particulièrement des motifs oxyéthylénés (c'est-à-dire des groupes d'oxyde d'éthylène), oxypropylénés (c'est-à-dire des groupes d'oxyde de propylène), ou une combinaison de motifs oxyéthylénés et de motifs oxypropylénés, de préférence les motifs oxyalkylénés sont des motifs oxyéthylénés ou une combinaison de motifs oxyéthylénés et de motifs oxypropylénés.
Ainsi, le tensioactif non ionique est de préférence choisi dans le groupe constitué par les alcools gras ayant des motifs oxyéthylénés et éventuellement des motifs oxypropylénés, les acides gras ayant des motifs oxyéthylénés et éventuellement des motifs oxypropylénés, les huiles végétales ou animales, éventuellement hydrogénées, ayant des motifs oxyéthylénés et éventuellement des motifs oxypropylénés, les polysorbates, les esters de sorbitan, les alkyl glucosides ayant des motifs oxyéthylénés et éventuellement des motifs oxypropylénés et les mélanges de ceux-ci.
Les motifs oxyéthylénés (c'est-à-dire les groupes d'oxyde d'éthylène) et oxypropylénés (c'est-à-dire les groupes d'oxyde de propylène) peuvent être répartis de manière statistique ou en bloc. Le nombre de moles d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène varie de préférence de 1 à 250, plus préférentiellement de 2 à 100, encore plus préférentiellement de 2 à 50 et plus particulièrement de 2 à 40.
De préférence, le nombre de moles d'oxyde d'éthylène dans l'émulsifiant varie de 2 à 40.
Par « alcool gras », on entend au sens de la présente invention un alcool comportant au moins 6, de préférence au moins 8, atomes de carbone, de préférence encore un alcool en C8-C40, préférentiellement en C8-C20.
Parmi les alcools gras utilisables dans l'invention, on peut citer notamment le 2-octyl dodécanol, le décanol, l'alcool laurique, l'alcool oléocétylique, l'isodécanol, l'alcool caprique, l'oxo isotridécanol, l'alcool cétostéarique, l'alcool éléostéarique, l'alcool caprylique, l'alcool myristique, l'alcool hexadécanoïque ou palmitique, l'alcool stéarique, l'alcool eicosanoïque ou arachidique, l'alcool béhénique, l'alcool oléique, l'alcool eicosénoïque ou gadoléique, l'alcool docosénoïque, l'alcool ricinoléique, l'alcool linoléique, l'alcool linolénique ou les mélanges de ceux-ci.
De préférence, le tensioactif non ionique est choisi dans le groupe constitué par les alcools gras oxyalkylénés et est choisi de préférence parmi l'octyl dodécanol, le décanol, l'alcool laurique, l'alcool oléocétylique, l'isodécanol, l'alcool caprique, l'alcool oxo isotridécanol, l'alcool cétostéarique, l'alcool éléostéarique, l'alcool caprylique, l'alcool myristique, l'alcool hexadécanoïque ou palmitique, l'alcool stéarique, l'alcool eicosanoïque ou arachidique, l'alcool béhénique, l'alcool oléique, l'alcool eicosénoïque ou gadoléique, l'alcool docosénoïque, l'alcool ricinoléique, l'alcool linoléique ou l'alcool linolénique, oxyalkylénés, de préférence oxyéthylénés et/ou oxypropylénés, et plus préférentiellement oxyéthylénés et éventuellement oxypropylénés.
Les alcools gras plus préférés dans le cadre de l'invention sont l'alcool oléocétylique, l'alcool hexadécanoïque ou palmitique, l'alcool stéarique, l'alcool oléique, l'alcool linoléique ou les mélanges de ceux-ci, et de manière encore plus préférée sont les versions oxyalkylénées, de préférence oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, et plus préférentiellement oxyéthylénées et éventuellement oxypropylénées, de ceux-ci.
De préférence encore, le tensioactif non ionique est un alcool gras oxyalkyléné choisis dans le groupe constitué par l'alcool linoléique oxyéthyléné, l'alcool oléocétylique oxyéthyléné, l'alcool hexadécanoïque ou palmitique oxyéthyléné, l'alcool stéarique oxyéthyléné, l'alcool oléique oxyéthyléné et leurs mélanges. Les alcools gras précédemment cités peuvent éventuellement être minoritairement oxypropylénés.
De préférence, les huiles végétales/animales (hydrogénées ou non) oxyalkylénées sont en particulier des dérivés de mono-, di- et triglycérides éthoxylés et comprennent un mélange complexe de glycérol éthoxylé relié ou non à une ou des chaînes d'acides gras (eux-mêmes éthoxylés ou non), d'acides gras éthoxylés sur la fonction acide et/ou sur la fonction hydroxyle portée par la chaîne d'acide gras, ainsi que des proportions variables d'acides gras, de glycérol et de mono-, di- ou triglycérides d'acides gras.
Par « acide gras », on entend au sens de la présente invention un acide ou un mélange d'acides comprenant au moins 6 atomes de carbone, de préférence de 6 à 40 atomes de carbone, plus préférentiellement de 8 à 20 atomes de carbone.
Les huiles végétales/animales (hydrogénées ou non) oxyalkylénées utilisables dans l'invention sont de préférence choisies dans le groupe constitué par les huiles végétales, éventuellement hydrogénées, oxyéthylénées (ou éthoxylées).
Les huiles végétales, éventuellement hydrogénées, oxyéthylénées sont de préférence choisies dans le groupe constitué par l'huile de ricin éthoxylée et l'huile de ricin hydrogénée éthoxylée comprenant de 5 à 40 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'acide ricinoléique. On peut également citer des huiles éthoxylées dérivées des huiles de coprah, de palme, de palmiste, d'olive, d'arachide, de colza, de soja, de tournesol, de noix, de noisette, de coco, d'œillette, de carthame, de lin, de périlla, d'oïtica, et/ou de bois de Chine.
On peut également citer, en tant huiles végétales/animales utilisables selon l'invention comme émulsifiant, des graisses éthoxylées à base d'huiles de suif, de tall brut ou raffiné, de baleine, d'hareng, et/ou de sardine. L'ensemble de ces dérivés glycérides éthoxylés sont caractérisés en ce qu'ils comportent des mélanges de mono-, di- ou triglycérides éthoxylés ainsi que des dérivés éthoxylés des acides gras et du glycérol correspondant. Ces acides gras sont notamment des acides gras saturés ou insaturés issus des acides caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachique, béhénique, myristoléique, palmitoléique, oléique, ricinoléique, érucique, linoléique, linolénique, éléostéarique, licanique, gadoléique, et/ou ernéïque. Certains acides gras insaturés sont ou non hydrogénés comme dans le cas de l'huile de ricin éthoxylée où le groupe ricinoléique a ou non été en partie ou totalement hydrogéné. Dans des modes de réalisation, le tensioactif non ionique selon l'invention peut comprendre, ou être, un ou plusieurs acides gras, de préférence oxyalkylénées, de préférence encore oxyéthylénés et éventuellement oxypropylénés, ces acides gras pouvant être choisis parmi ceux énumérés ci-dessus.
De manière avantageuse, le tensioactif non ionique peut comprendre, ou être, un tensioactif non ionique choisi dans le groupe constitué par les huiles végétales ou animales (hydrogénées ou non) oxyalkylénées.
Plus préférentiellement, le tensioactif non ionique peut comprendre, ou être, un tensioactif non ionique choisi dans le groupe constitué par les huiles végétales, éventuellement hydrogénées, oxyéthylénées et éventuellement oxypropylénés.
Préférentiellement encore, le tensioactif non ionique peut comprendre, ou être, un tensioactif non ionique choisi dans le groupe constitué par les huiles végétales éthoxylées, éventuellement hydrogénées, comportant de 5 à 40 moles d'oxyde d'éthylène, en particulier l'huile de ricin éthoxylée et l'huile de ricin hydrogénée éthoxylée comportant de 20 à 40 moles d'oxyde d'éthylène.
Encore plus préférentiellement, le tensioactif non ionique peut comprendre, ou être, l'huile de ricin éthoxylée comportant de 20 à 40 moles d'oxyde d'éthylène.
Avantageusement, le tensioactif non ionique peut comprendre, ou être, un (ou plusieurs) ester(s) de sorbitan non ethoxylé(s) et/ou un (ou plusieurs) ester(s) de sorbitan éthoxylé(s). Dans le présent texte, les esters de sorbitan éthoxylés sont aussi appelé « polysorbates », le terme « ester de sorbitan » désignant dans le présent texte les esters de sorbitan non éthoxylés, sauf indication expresse différente.
De préférence, l'ester de sorbitan non éthoxylé est choisi dans le groupe constitué par le monostéarate de sorbitan, le tristéarate de sorbitan, le monolaurate de sorbitan, le trilaurate de sorbitan, le monooléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan, le monopalmitate de sorbitan, le tripalmitate de sorbitan et les combinaisons de ceux-ci.
Le monooléate de sorbitan est disponible sous la marque Span 80® (de Croda).
De préférence, l'ester de sorbitan éthoxylé (ou polysorbate) comprend entre 3 et 40 groupes d'oxyde d'éthylène, de préférence entre 5 et 20 groupes d'oxyde d'éthylène. De préférence, l'ester de sorbitan éthoxylé est choisi dans le groupe constitué par le monostéarate de sorbitan éthoxylé, le tristéarate de sorbitan éthoxylé, le monolaurate de sorbitan éthoxylé, le trilaurate de sorbitan éthoxylé, le monooléate de sorbitan éthoxylé, le trioléate de sorbitan éthoxylé, le monopalmitate de sorbitan éthoxylé, le tripalmitate de sorbitan éthoxylé et les combinaisons de ceux-ci.
Le monooléate de sorbitan 20 OE (c'est-à-dire avec 20 groupes d'oxyde d'éthylène) est disponible sous la marque SURFALINE SE80® (d'Arkema) ou Tween 80® (de Croda).
Le tensioactif non ionique peut comprendre, ou être, un (ou plusieurs) alkyl glucoside(s). En tant qu'alkyl glucoside utilisable dans l'invention, on peut citer le capryl glucoside, le caprylyl glucoside, le lauryl glucoside, le coco glucoside, l'hexyl glucoside, l'isooctyl glucoside, le décyl glucoside, et/ou l'undécyl glucoside. Ces alkyl glucosides peuvent être oxyalkylénés ou non (et plus particulièrement éthoxylés ou non).
L'émulsion peut comprendre une combinaison d'au moins deux tensioactifs non ioniques, en particulier chacun pouvant indépendamment être tel que décrit ci-dessus.
De préférence, la combinaison des au moins deux tensioactifs non ioniques comprend un sorbitan non éthoxylé tel que défini ci-dessus et un sorbitan éthoxylé comprenant entre 5 et 20 groupes d'oxyde d'éthylène, tel que décrit ci-dessus.
En addition ou en alternative à l'utilisation d'un ou plusieurs tensioactifs non ioniques (par exemple tels que décrits ci-dessus), l'émulsion selon l'invention peut comprendre, en tant qu'émulsifiant, au moins un agent colloïde protecteur. Les agents colloïdes protecteurs sont des émulsifiants bien connus de l'homme du métier. Au sens de la présente invention, ils désignent le groupe constitué de l'alcool polyvinylique, de l'acétate de polyvinyle et notamment de l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, des esters de cellulose et des gommes de xanthane.
Ainsi, de préférence, l'agent colloïde protecteur dans l'émulsion selon l'invention est choisi dans le groupe constitué des alcools polyvinyliques, des acétates de polyvinyle partiellement hydrolysés, des esters de cellulose, des gommes de xanthane et des mélanges de ceux-ci. L'acétate de polyvinyle hydrolysé est de préférence hydrolysé à un degré de 5 à 85 % en mole, de préférence de 5 à 75 % en mole.
L'au moins un émulsifiant de l'émulsion selon l'invention peut consister en au moins un agent colloïde protecteur. Plus particulièrement, l'émulsion selon l'invention peut comprendre, en tant que l'au moins un émulsifiant, au moins un alcool polyvinylique et/ou au moins un acétate de polyvinyle hydrolysé, éventuellement en combinaison avec un ou plusieurs tensioactifs, en particulier un ou plusieurs tensioactifs non ioniques tels que décrits ci-dessus, notamment en combinaison avec un ou plusieurs tensioactifs non ioniques comprenant au moins une chaîne grasse. L'au moins un émulsifiant de l'émulsion selon l'invention peut consister en au moins un alcool polyvinylique et/ou au moins un acétate de polyvinyle hydrolysé, éventuellement en combinaison avec un ou plusieurs tensioactifs, en particulier un ou plusieurs tensioactifs non ioniques tels que décrits ci- dessus, notamment en combinaison avec un ou plusieurs tensioactifs non ioniques comprenant au moins une chaîne grasse.
L'émulsifiant selon l'invention peut consister en au moins un tensioactif non ionique comprenant au moins une chaîne grasse et optionnellement au moins un agent colloïde protecteur.
L'émulsifiant selon l'invention peut consister en au moins un agent colloïde protecteur et optionnellement au moins un tensioactif non ionique comprenant au moins une chaîne grasse.
Alternativement, l'émulsion selon l'invention peut être exempte d'alcool polyvinylique. L'émulsion selon l'invention peut être exempte d'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, et peut plus particulièrement être exempte d'acétate de polyvinyle.
Plus particulièrement l'émulsion selon l'invention peut être exempte d'agent colloïde protecteur. L'absence d'agent colloïde protecteur dans l'émulsion permet notamment de réduire le temps de préparation de l'émulsion au niveau industriel, car l'agent colloïde protecteur (notamment l'acétate de polyvinyle) qui est sous forme solide nécessite une étape de dissolution préalable, et de minimiser les risques liés à la manipulation de poudres. En outre, la présence dans l'émulsion d'un agent colloïde protecteur peut augmenter la viscosité de l'émulsion, ce qui peut être indésirable pour certaines applications.
L'émulsion selon l'invention peut-être exempte d'ester de cellulose. L'émulsion peut être exempte de gomme de xanthane.
L'émulsifiant peut être présent dans l'émulsion selon l'invention en une quantité allant de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. En particulier, l'émulsion peut comprendre l'émulsifiant en une quantité de 0,1 à 0,5 % en poids, ou de 0,5 à 1 % en poids, ou de 1 à 2 % en poids, ou de 2 à 3 % en poids, ou de 3 à 4 % en poids, ou de 4 à 5 % en poids, ou de 5 à 6 % en poids, ou de 6 à 7 % en poids, ou de 7 à 8 % en poids, ou de 8 à 9 % en poids, ou de 9 à 10 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
L'émulsion selon l'invention peut comprendre l'au moins un tensioactif non ionique comprenant au moins une chaîne grasse en une quantité de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. En particulier, l'émulsion peut comprendre le tensioactif non ionique comprenant au moins une chaîne grasse en une quantité de 0,1 à 0,5 % en poids, ou de 0,5 à 1 % en poids, ou de 1 à 2 % en poids, ou de 2 à 3 % en poids, ou de 3 à 4 % en poids, ou de 4 à 5 % en poids, ou de 5 à 6 % en poids, ou de 6 à 7 % en poids, ou de 7 à 8 % en poids, ou de 8 à 9 % en poids, ou de 9 à 10 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
L'émulsion selon l'invention peut comprendre l'au moins un agent colloïde protecteur en une quantité de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. En particulier, l'émulsion peut comprendre l'agent colloïde protecteur en une quantité de 0,1 à 0,5 % en poids, ou de 0,5 à 1 % en poids, ou de 1 à 2 % en poids, ou de 2 à 3 % en poids, ou de 3 à 4 % en poids, ou de 4 à 5 % en poids, ou de 5 à 6 % en poids, ou de 6 à 7 % en poids, ou de 7 à 8 % en poids, ou de 8 à 9 % en poids, ou de 9 à 10 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
L'émulsion selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs destinés à procurer à la composition finale des propriétés/caractéristiques particulières. Ces additifs seront idéalement présents pour la polymérisation ou copolymérisation finale.
L'additif peut être choisi dans le groupe constitué par les agents antimoussants, les agents de transferts de chaîne, les agents allongeurs de chaîne, les agents régulateurs de pH, les plastifiants et les mélanges de ceux- ci.
Le ou les additifs sont de préférence en une quantité de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
De préférence, l'émulsion selon l'invention comprend un ou plusieurs plastifiants, de préférence choisis dans le groupe constitué par les esters aliphatiques, tels que par exemple les phtalates, les adipates, les benzoates, les dérivés hydrogénés de ces molécules et les mélanges de ceux-ci. En particulier, le plastifiant peut être le diisononylcyclohexane, le di-isononyl cyclohexane dicarboxylate, et leur mélange. Le ou les plastifiants peuvent être présents dans l'émulsion en une quantité de 1 à 5 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
L'émulsion selon l'invention peut consister essentiellement en, ou consister en, l'au moins un peroxyde organique, l'au moins un émulsifiant, la combinaison d'au moins deux antigels et l'eau et optionnellement un ou plusieurs additifs tels que décrits ci-dessus. Par « l’émulsion consiste essentiellement en des constituants », on entend que la totalité de ces constituants représente au moins 90 % en poids, de préférence au moins 95 % en poids, plus préférentiellement au moins 98 % en poids, du poids total de l'émulsion. L'expression « consiste en » n'exclut pas la présence d'impuretés présentes à l'état de traces dans l'émulsion (par exemple, en une quantité inférieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion), par exemple des impuretés apportées avec le peroxyde organique. Ainsi, dans des modes de réalisation, l'émulsion selon l'invention peut comprendre un solvant organique, en une quantité inférieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
Dans d'autres modes de réalisation, l'émulsion selon l'invention peut comprendre un solvant organique, par exemple en une quantité inférieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Par « solvant organique », on entend dans le présent texte les solvants organiques ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 1 % en poids à 0°C. L'émulsion selon l'invention peut consister essentiellement en, ou consister en, l'au moins un peroxyde organique, l'au moins au moins un émulsifiant, la combinaison d'au moins deux antigels, l'eau, un solvant organique (de préférence en une quantité inférieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion) et optionnellement un ou plusieurs additifs tels que décrits ci- dessus.
L'émulsion selon l'invention peut consister essentiellement en, ou consister en, l'au moins un peroxyde organique, l'au moins un émulsifiant, la combinaison d'au moins deux antigels et l'eau.
De préférence, l'émulsion selon l'invention a une coulabilité (ou temps d'écoulement) à 5°C, mesurée par une technique de coupe consistométrique, inférieure ou égale à 200 secondes, plus préférentiellement inférieure ou égale à 150 secondes, et encore plus avantageusement inférieure ou égale à 100 secondes. La coulabilité peut être mesurée selon la norme DIN 53211 , avec un diamètre de la coupe de viscosité de 4 mm et une température de 5°C.
De manière particulièrement avantageuse, l'émulsion selon l'invention a une taille moyenne de gouttelettes inférieure ou égale à 10 miti, de préférence inférieure ou égale à 3 miti. Avantageusement, l'émulsion selon l'invention a une taille maximale de gouttelette inférieure ou égale à 20 miti, plus préférentiellement inférieure ou égale à 12 miti, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 8 pm. La taille des gouttelettes (moyenne et maximale) peut être déterminée par des moyens conventionnels en utilisant la technique de diffraction de la lumière. Les mesures peuvent être faites en utilisant un dispositif de Malvern Master Sizer 2000® à température ambiante.
De manière plus avantageuse, l'émulsion selon l'invention présente les tailles de gouttelettes mentionnées ci-dessus pendant la période de stockage, de préférence pendant une période d'au moins trois mois, plus préférentiellement d'au moins six mois.
De préférence, la concentration en peroxyde organique dans l'émulsion est homogène. Par « concentration homogène », on entend que l'écart entre les concentrations de peroxyde (en pourcentage massique) en haut et en bas de l'émulsion est inférieur à 3 %. La concentration du peroxyde organique peut être mesurée par HPLC sur un prélèvement effectué en haut de l'émulsion et un autre bas de l'émulsion.
De manière plus avantageuse, l'émulsion selon l'invention est homogène pendant la période de stockage, de préférence pendant une période d'au moins trois mois, plus préférentiellement d'au moins six mois.
Préparation de l'émulsion
L'invention concerne également un procédé de préparation de l'émulsion selon l'invention.
Le procédé de préparation selon l'invention comprend une étape de mélange de l'au moins un peroxyde organique, l'au moins un émulsifiant, la combinaison des au moins deux antigels et l'eau. Cette étape peut également comprendre le mélange ci-dessus avec d'autres constituants de l'émulsion lorsque l'émulsion en comporte, par exemple le mélange avec un ou des additifs (tels qu'un ou plusieurs plastifiants, etc.) tels que décrits dans la section précédente. Le mélange peut être effectué en une étape (les constituants étant tous ajoutés dans le mélange simultanément) ou en plusieurs étapes (un prémélange de certains constituants étant d'abord réalisé avant l'ajout d'autres constituants).
Le procédé comprend également une étape de mise en émulsion du mélange. Les étapes de mélange des constituants de l'émulsion et de mise en émulsion peuvent être simultanées. Alternativement, l'étape de mise en émulsion peut être effectuée successivement à une première étape de mélange des constituants de l'émulsion.
L'émulsion selon l'invention peut être préparée en dispersant au moins l'émulsifiant et les antigels ainsi qu'éventuellement un ou plusieurs additifs, dans de l'eau pour obtenir une phase aqueuse homogène puis en ajoutant un ou plusieurs peroxydes organiques à ladite phase aqueuse, le tout étant ensuite émulsionné au cours d'une étape d'émulsion à une température de préférence inférieure à 5°C, de manière à limiter la dégradation prématurée du peroxyde et de préférence encore inférieure à -5°C. Alternativement, l'émulsifiant ou un ou plusieurs des émulsifiants peuvent être dissous dans le ou les peroxydes organiques avant d'être ajoutés à la phase aqueuse.
Les étapes mentionnées ci-dessus peuvent être exécutées dans l'ordre particulier indiqué ci-dessus, ou dans un ordre différent.
La température à laquelle on prépare l'émulsion n'est pas critique mais elle doit être suffisamment réduite pour éviter un taux important de décomposition du peroxyde organique dont le résultat serait une perte du titre. La température choisie dépend du peroxyde organique. Elle est par exemple comprise entre -15 et 10°C, de préférence de -10 à 5°C. De préférence, les étapes de mélange et de mise en émulsion sont effectuées à la même température, de préférence dans les gammes mentionnées ci-dessus.
Pour préparer l'émulsion aqueuse, on utilise de préférence de l'eau désionisée ou de l'eau distillée.
L'étape de mise en émulsion du procédé selon l'invention est de préférence réalisée avec un mélangeur à fort taux de cisaillement pour diviser et/ou homogénéiser au mieux le peroxyde dans la phase aqueuse. A titre d'exemple, on pourra citer des agitateurs à pales et à ancre à rotation mécanique, les agitateurs à hélice, c'est-à-dire un ou plusieurs agitateurs montés sur un arbre commun, les agitateurs à turbine, c'est-à-dire ceux comportant des chicanes fixes sur la cuve mélangeuse ou en position adjacente aux organes agitateurs. On peut également utiliser des broyeurs colloïdaux et des homogénéisateurs.
Selon une variante du procédé selon l'invention, on peut utiliser un mélangeur ultrasonique ou un mélangeur rotor-stator pour la mise en émulsion.
Suite à la préparation de l'émulsion, les étapes de pompage et d'introduction des émulsions dans un réacteur de polymérisation doivent généralement être effectuées le plus rapidement possible. C'est ainsi que les émulsions de peroxyde doivent avantageusement avoir une viscosité faible. Ainsi, les émulsions de peroxydes organiques selon l'invention présentent de préférence une gamme de viscosité dynamique, à -10°C et à un taux de cisaillement de 100 s-1, inférieure ou égale à 850 mPa.s, de préférence encore inférieure ou égale à 700 mPa.s, plus préférentiellement inférieure ou égale à 500 mPa.s, juste après production (les mesures de viscosité sont mesurées par exemples selon la norme DIN 53019 avec un appareil de type Viscotester Haake VT550, à -10°C et pour une vitesse de cisaillement de 100 s-1).
Leur coulabilité mesurée par une technique de coupe consistométrique est avantageusement inférieure ou égale à 200 secondes, plus préférentiellement inférieure ou égale à 150 secondes, et encore plus avantageusement inférieure ou égale à 100 secondes (mesurée par exemple selon la norme DIN 53211 , avec un diamètre de la coupe de viscosité de 4 mm et une température de 5°C).
La taille moyenne de gouttelettes de l'émulsion est de préférence inférieure ou égale à 10 miti, de préférence encore inférieure ou égale à 3 pm. Avantageusement, la taille maximale de gouttelette de l'émulsion est inférieure ou égale à 20 pm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 12 pm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 8 pm. La taille des gouttelettes (moyenne et maximale) peut être déterminée par des moyens conventionnels en utilisant la technique de diffraction de la lumière et les mesures peuvent être faites en utilisant un dispositif de Malvern Master Sizer 2000® à température ambiante.
Utilisation
La présente invention concerne aussi l'utilisation d'une émulsion telle que décrite ci-dessus, pour la polymérisation ou la copolymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier d'un ou plusieurs monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement de chlorure de vinyle.
A titre d'exemples de monomères éthyléniquement insaturés utilisables dans l'invention, on peut citer les acrylates, les esters vinyliques, les monomères halogénure de vinyle, les éthers vinyliques, le butadiène et/ou les composés vinyliques aromatiques tels que le styrène.
De préférence, les monomères éthyléniquement insaturés sont choisis dans le groupe constitué par les monomères halogénure de vinyle (c'est-à-dire les monomères vinyliques halogénés), et plus préférentiellement les monomères éthyléniquement insaturés sont le chlorure de vinyle. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un polymère vinylique halogéné comprenant une étape de polymérisation ou copolymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés en présence d'une émulsion telle que décrite ci-dessus. Les monomères éthyléniquement insaturés peuvent être tels que décrits ci-dessus et sont plus préférentiellement le chlorure de vinyle. Le polymère vinylique halogéné préparé est de préférence un poly(chlorure de vinyle).
La polymérisation du ou des monomères éthyléniquement insaturés, de préférence la polymérisation du monomère chlorure de vinyle, a avantageusement lieu en suspension, de préférence à une température d'initiation allant de 45°C à 70°C.
L'émulsion peut être ajoutée directement dans le réacteur de polymérisation ou être pré-mélangée avec d'autres peroxydes organiques, de l'eau, de l'alcool polyvinylique et/ou d'autres additifs avant l'introduction de ce mélange dans le réacteur de polymérisation.
Polymère
Un autre objet de la présente invention se rapporte à un polymère vinylique halogéné obtenu (ou susceptible d'être obtenu) par polymérisation d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé, tel que décrit ci-dessus, en présence de l'émulsion selon l'invention telle que décrite ci-dessus. La polymérisation peut être telle que décrite dans la section précédente.
De préférence, l'invention concerne un poly(chlorure de vinyle) obtenu (ou susceptible d'être obtenu) par polymérisation du chlorure de vinyle en présence de l'émulsion selon l'invention.
L'invention concerne aussi un polymère vinylique halogéné obtenu (ou susceptible d'être obtenu) par un procédé de préparation tel que décrit ci- dessus.
De tels polymères vinyliques halogénés présentent l'avantage d'avoir un taux de grains durs faible. Le taux de de grains durs peut être déterminé comme décrit dans l'article de O. Leachs, dans Kunststoffe, Vol. 50(4), 1960 pp 227-234.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Les émulsions suivantes ont été préparées (les quantités indiquées dans les tableaux ci-dessous sont exprimées en pourcentage massique par rapport au poids total de l'émulsion) : [Table 1]
[Table 2] [Table 3]
Qsp 100 = quantité suffisante pour atteindre 100 % du poids de l'émulsion.
La nature des composés utilisés est indiquée ci-dessous : - Luperox 223 : peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) ; - Luperox 11M75 : tert-butyl peroxypivalate - Luperox 610 : 3-hydroxy 1 ,1-diméthylbutyl peroxynéodécanoate ;
- Surfaline CS25 : tensioactif non ionique, alcool en C16-C18 éthoxylé (250E)
- Surfaline OC 23 : tensioactif non ionique, alcool oléocétylique éthoxylé (23 OE)
- Surfaline R20 : tensioactif non ionique, huile de ricin éthoxylée (20OE)
- Span 80 : tensioactif non ionique monooléate de sorbitane ;
- Tween 80 : tensioactif non ionique, monooléate de sorbitane polyéthoxylé ;
- PVA : acétate de polyvinyle avec un taux d'hydrolyse de 72,5 % en mole (Alcotex 72.5).
Les émulsions 4, 5, 7, 12, 13, 14 et 17 correspondent à des émulsions selon l'invention, les émulsions 1 , 2, 3, 6, 8, 9, 10, 11 , 15 et 16 sont des émulsions comparatives.
Les émulsions ont été préparées de la manière décrite ci-après.
Dans le réacteur, la phase aqueuse contenant le ou les émulsifiants (à l'exception du Span 80), l'antigel et l'eau a été agitée entre 500 et 1000 tours par minute (tpm) avec un agitateur à hélices (IKA RW 20) équipé avec une tige à ancre, et maintenue à -5°C (Celsius) pendant 5 minutes. Le Span 80 a été ajouté à -5°C sous agitation au peroxyde organique et ce mélange a été agité pendant 5 minutes.
Les peroxydes organiques (avec le Span 80 le cas échéant) ont été ajoutés progressivement dans le réacteur contenant la phase aqueuse. L'agitation a été maintenue pendant trois minutes à 2000 tpm. L'ensemble a ensuite été fortement agité à l'aide d'un « Ultraturrax type S-25N 18G » pendant deux minutes à 9500 tpm, puis sous agitation à l'aide d'une pâle à 1000 tpm pendant une minute. Chaque émulsion se fait sur 200 grammes au total.
Les émulsions ont ensuite été transférées dans un récipient en plastique, le récipient a été fermé et les émulsions ont été stockées à -20°C pendant le temps indiqué.
Le temps d'écoulement à 5°C (coupe de viscosité à 5°C), les tailles moyenne et maximale des gouttelettes, en volume, sur une période de 4 ou 6 mois, ainsi que la concentration de peroxyde organique en haut et bas de la phase aqueuse de l'émulsion (en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse) ont été déterminées, comme indiqué ci-dessous. Les mesures de temps d'écoulement sont réalisées à l'aide de coupes consistométriques selon la norme DIN 53211 (diamètre de la coupe de viscosité : 4 mm), bien connue de l'homme du métier. La mesure se fait sur 100 g d'émulsion après conditionnement à +5°C. Les mesures de temps d'écoulement sont exprimées en secondes et la précision est de ±10 % de la valeur indiquée.
La taille moyenne des gouttelettes ainsi que la taille maximale de gouttelettes sont déterminées par des moyens conventionnels en utilisant la technique de diffraction de la lumière. Les mesures sont faites en utilisant un dispositif de Malvern Master Sizer 2000® à température ambiante. La taille moyenne des gouttelettes ainsi que la taille maximale de gouttelettes sont données avec une précision de ± 0,5 pm (micromètre).
Après 6 mois de stockage à -20°C, un échantillon du haut de l'émulsion (prélevé dans le premier centimètre sous la surface de l'émulsion) et un échantillon du bas de l'émulsion (prélevé dans le premier centimètre à partir du fond de l'émulsion) ont été pris puis analysés pour déterminer la concentration en peroxyde organique. Les concentrations de peroxyde organique dans la phase aqueuse ont été déterminées sur un UPLC H-class de Waters avec une précision de ± 1 %.
Les résultats sont présentés dans les tableaux ci-dessous.
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
On constate que l'émulsion n°4 selon l'invention présente après 4 mois de stockage une taille de gouttelettes moyenne et maximale plus faible que les émulsions comparatives comprenant plus de 9,5 % en poids d'éthanol (émulsions n°1 et 3) ou comprenant uniquement du propane-1 ,2-diol (émulsion n°2). La plus faible taille de gouttelettes apporte un avantage pendant l'application en polymérisation. Le polymère sera de meilleure qualité, et en particulier présentera moins de grains durs.
On remarque également que l'émulsion n°5 selon l'invention est plus stable que l'émulsion n°6 comparative, qui se déphasage après environ 1 mois de stockage. Au contraire, l'émulsion n°5 reste stable sur au moins 6 mois et maintient une taille de gouttelettes moyenne et maximale faible sur toute cette période.
Les émulsions n°7 et 12 selon l'invention restent stables sur une période de temps d'au moins 6 mois, avec une taille de gouttelettes moyenne et maximale qui reste faible. L'émulsion n°12 montre aussi une concentration de peroxyde organique en haut et en bas de l'émulsion homogène après 6 mois. Comparé aux émulsions n°8 et 9 comparatives, les émulsions n°7 et 12 présentent une taille de gouttelettes moyenne et maximale plus faible dès le premier mois de stockage et en particulier après 6 mois de stockage. En outre, les émulsions comparatives n°10 et 11 sont moins stables et subissent une démixtion après 1 mois pour l'émulsion 11 et après entre 5 et 6 mois pour l'émulsion 10.
Enfin, les émulsions comparatives n°15 et 16 sont peu stables et une démixtion est observée dès le premier mois en ce qui concerne l'émulsion n°16 et au bout de 3 mois en ce qui concerne l'émulsion n°15. Les émulsions n°13, 14 et 17 selon l'invention restent quant à elles stables sur une période d'au moins 6 mois et conservent une taille de gouttelettes moyenne et maximale faible sur cette période. Elles montrent aussi une concentration de peroxyde organique en haut et en bas de l'émulsion homogène après 6 mois.
Les émulsions selon l'invention ont en outre un temps d'écoulement après leur préparation suffisamment faible.

Claims

Revendications
1. Emulsion de peroxyde organique comprenant :
- au moins un peroxyde organique ;
- au moins un émulsifiant comprenant au moins un tensioactif non ionique comprenant au moins une chaîne grasse et/ou un agent colloïde protecteur ;
- une combinaison d'au moins deux antigels comprenant un premier antigel en une quantité inférieure ou égale à 9,5 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion consistant en l'éthanol, et au moins un deuxième antigel ; et
- de l'eau.
2. Emulsion selon la revendication 1, dans laquelle l'au moins un deuxième antigel est un alcool, de préférence choisi dans le groupe constitué par les monoalcools, les diols, les triols et les mélanges de ceux-ci.
3. Emulsion selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'au moins un deuxième antigel est choisi dans le groupe constitué du méthanol, de l'éthylène glycol, du 2-propanol, du 1-propanol, du propane-1 ,2-diol, du propane-1 ,3-diol, du glycérol, du butan-1 -ol, du butan-2-ol, du butan-1 ,3-diol, du butan-1, 4-diol, du diéthylène glycol et des mélanges de ceux-ci.
4. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle l'au moins un deuxième antigel comprend, de préférence consiste en, du propane-1, 2-diol.
5. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le deuxième antigel est présent en une quantité de 3 à 17 % en poids, de préférence de 3 à 9 % en poids, plus préférentiellement de 3 à 8 % par rapport au poids total de l'émulsion.
6. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle la combinaison des au moins deux antigels est présente en une quantité de 10 à 40 % en poids, de préférence de 15 à 25 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
7. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle l'au moins un peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué des peroxydicarbonates, des peroxyesters, des peroxydes de diacyle et des combinaisons de ceux-ci.
8. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle l'au moins un peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué du tert-amyl peroxypivalate, du tert-butyl peroxypivalate, du tert- butyl peroxynéodécanoate, du tert-amyl peroxynéodécanoate, du 3-hydroxy-1 ,1 diméthylbutyl peroxynéodécanoate, du cumyl peroxynéodécanoate, du peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), du peroxyde de di(3,5,5-triméthylhexanoyl), et de mélanges de ceux-ci.
9. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle l'au moins un peroxyde organique est présent en une quantité de 40 à 80 % en poids, de préférence de 45 à 60 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
10. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle l'au moins un tensioactif non ionique comprenant au moins une chaîne grasse est choisi dans le groupe constitué par les alcools gras oxyalkylénés, les acides gras oxyalkylénés, les huiles végétales ou animales oxyalkylénés, les polysorbates, les esters de sorbitan, les alkyl glucosides, les alkyl glucosides oxyalkylénés et les mélanges de ceux-ci.
11. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle l'au moins un émulsifiant comprend au moins un agent colloïde protecteur, de préférence au moins un alcool polyvinylique et/ou un acétate de polyvinyle hydrolysé.
12. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 10, dépourvue d'alcool polyvinylique et d'acétate de polyvinyle hydrolysé.
13. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 11, dans laquelle l'au moins un émulsifiant consiste en l'au moins un tensioactif non ionique comprenant au moins une chaîne grasse et optionnellement au moins un agent colloïde protecteur, de préférence au moins un alcool polyvinylique et/ou un acétate de polyvinyle hydrolysé.
14. Procédé de préparation d'une émulsion selon l'une des revendications 1 à 13, comprenant les étapes suivantes :
- le mélange de l'au moins un peroxyde organique, l'au moins un émulsifiant, la combinaison des au moins deux antigels et l'eau ; et
- la mise en émulsion du mélange.
15. Utilisation de l'émulsion selon l'une des revendications 1 à 13, pour la polymérisation ou la copolymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier des monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
16. Polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé en présence de l'émulsion selon l'une des revendications 1 à 13.
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