EP3992319A1 - Legierungsprodukt hergestellt aus einer bleifreien kupfer-zink-legierung und verfahren für dessen herstellung - Google Patents

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EP3992319A1
EP3992319A1 EP20204611.6A EP20204611A EP3992319A1 EP 3992319 A1 EP3992319 A1 EP 3992319A1 EP 20204611 A EP20204611 A EP 20204611A EP 3992319 A1 EP3992319 A1 EP 3992319A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alloy
weight
alloy product
product according
phase
Prior art date
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Pending
Application number
EP20204611.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Björn Reetz
Tileman MÜNCH
Thomas Plett
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otto Fuchs KG
Original Assignee
Otto Fuchs KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Otto Fuchs KG filed Critical Otto Fuchs KG
Priority to EP20204611.6A priority Critical patent/EP3992319A1/de
Publication of EP3992319A1 publication Critical patent/EP3992319A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to an alloy product made from a copper-zinc alloy which has phase precipitates. Furthermore, a manufacturing method for an alloy product made from such a copper-zinc alloy is described.
  • Lead-containing special brass with nickel, manganese and aluminum is known, for example, from the standard alloy CuZn35Ni3Mn2AlPb (material number CW710R according to DIN EN 1412), which contains 58 to 60% by weight copper, 2 to 3% by weight nickel, 1.5 to 2.5 wt .-% manganese, 0.3 to 1.3 wt .-% aluminum and a lead content of 0.2 to 0.8 wt .-%. Possible optional ingredients are iron, silicon and tin. Zinc makes up the rest.
  • Reduced-lead copper-zinc alloys which have phase precipitations in the form of manganese silicides, have been proposed for components subjected to sliding loads. These give the alloy product high resistance to abrasive wear and reduce the tendency for local adhesion to the sliding surfaces. Such alloys often have a structure with a predominantly ⁇ phase or a heterogeneous matrix with ⁇ and ⁇ phases.
  • EP 3 272 888 A1 discloses a brass alloy product that allows for high degrees of cold reduction without intermediate annealing.
  • an alloy composition of 21 to 27% by weight zinc, 0.2 to 0.8% by weight silicon, 1.1 to 1.9% by weight manganese and 0.005 to 0.2% by weight phosphorus results in a ⁇ -Matrix in which manganese-containing phosphides are arranged in a string of pearls.
  • DE 36 26 435 A1 discloses a copper-zinc alloy containing 66 to 90 wt% copper, 1.5 to 8.0 wt% manganese, 0.3 to 7.0 wt% aluminum, 0.3 to 2.0 wt% % by weight phosphorus, remainder zinc. If the proportion of aluminum is sufficiently high, manganese phosphides, which act as wear reducers, are essentially present in an eutectic distribution within an ⁇ -matrix, which are smaller than primarily precipitated phosphides and, as a result, do not adversely affect cold workability.
  • the invention is based on the object of specifying an alloy product made from a copper-zinc alloy with phase precipitations for a broad process bandwidth and simplified adjustability.
  • the alloy product should have good corrosion resistance and at the same time good machinability.
  • a lead-free copper-zinc alloy is required, with the resulting alloy product also having to ensure high strength and hardness as well as improved suitability for recycling.
  • a manufacturing process for the alloy product is also to be specified.
  • the inventors have found a composition for a copper-zinc alloy that can be subjected to different manufacturing processes to produce an alloy product and allows the formation of different phase precipitates.
  • the thermal treatment for producing the alloy product preferably being at least one hot work in combination with a final stress-relief annealing or a combination of Includes hot forging and cold forging.
  • an intermediate anneal can be carried out before cold forming.
  • stress-relieving annealing preferably follows cold forming.
  • a copper-zinc alloy which, after thermal treatment, has an alloy structure which consists of predominantly fine ⁇ -phase with ⁇ -phase components.
  • a ⁇ ′-phase is included in the ⁇ -phase component.
  • a microstructure fraction of more than 45% by volume and in particular more than 50% by volume is preferred for the ⁇ -phase in the alloy product resulting after the thermal treatment.
  • the lead-free copper-zinc alloy according to the invention consists of (data in % by weight): Cu: 67 to 71%, Al: 1.4 to 2.6%, Mn: 0.8 to 2.0%, Ni: 0.7 to 1.5%, Si: 1.2% max. and/or P: max. 0.2%, optionally Sn: max. 1.5%, pb: max. 0.1%, remainder Zn and unavoidable impurities.
  • unavoidable impurities are discussed in this specification, they amount to a maximum of 0.05% by weight per element and not more than 0.15% by weight in the sum of the unavoidable impurities.
  • lead-free refers to a copper-zinc alloy that contains a maximum lead content of 0.1% by weight. In this respect, a lead content of up to 0.1% by weight in the alloy is tolerated.
  • a copper content of 67 to 71% by weight and particularly preferably 68 to 70% by weight is combined with selected content ranges for aluminum, manganese and nickel for the copper-zinc alloy according to the invention.
  • Hot working is preferably carried out as extrusion after melting and casting.
  • An alternative is hot rolling or a forging process.
  • the copper-zinc alloy according to the invention has a ⁇ -phase fraction of ⁇ 30 vol there is still sufficient hot workability.
  • the ⁇ -phase fraction for hot forming is preferably at least 50% by volume.
  • the temperatures mentioned represent minimum values, with typically higher forming temperatures being able to be used for hot forming, for example extrusion temperatures above 650°.
  • Cold forming of the alloy product (semi-finished product) produced by extrusion or hot rolling leads to an improved surface quality. Furthermore, the dimensions of the blanks can be adjusted, in particular with regard to straightness and roundness in the case of bar material, so that subsequent machining steps are less complex.
  • Another major benefit of cold forming is the improvement of the material properties, whereby, in addition to an improvement in the tensile strength, the aim is above all to increase the yield point, which has a significant influence on the microplastic deformation and thus the wear resistance. This can be achieved by drawing the alloy product.
  • the ⁇ -phase fraction of the copper-zinc alloy according to the invention is preferably at least 45% by volume and particularly preferably at least 50% by volume.
  • Intermediate annealing prior to cold forming is advantageously avoided. If an intermediate anneal is used to further improve cold formability, temperatures between 400 and 500°C for 3 to 6 hours are typically used.
  • the cold forming is preferably carried out with a percentage deformation of 5 to 25% and particularly preferably of 7 to 18%, as a result of which the tensile strength and hardness of the copper-zinc alloy in particular are increased. In the present case, the percentage deformation is defined as the change in cross-section during drawing in relation to the initial cross-section.
  • Stress relief annealing which is preferably carried out after cold forming, increases the ductility in addition to reducing the tendency to stress corrosion cracking. Furthermore, as the stresses in the alloy structure are reduced, the elongation increases somewhat, with the advantageously adjusted tensile strength and hardness being basically retained. In addition, the stress-relief annealing is also used for the final adjustment of the phase components in the structure and the phase precipitations that occur therein.
  • the microstructure in the alloy product can be adjusted according to the respective requirements simply by varying the alloying elements involved and the process control. If the focus is on hot forming of the alloy product, a microstructure with a higher proportion of ⁇ -phases will be set. If, on the other hand, cold forming is to be carried out in addition to hot forming, the alloy composition is adjusted in such a way that ⁇ -phase fractions are precipitated in a primary ⁇ -phase structure. Significant is that different microstructures can be set with the usual process steps and existing plants for the production of such alloy products do not have to be changed.
  • the aluminum content in the alloy increases strength, improves surface quality and reduces the tendency to erosion corrosion, especially in a seawater environment.
  • Manganese and nickel are advantageous for the mechanical properties and also improve the corrosion behavior.
  • nickel improves the deformability of this copper-zinc alloy.
  • the alloy composition according to the invention it has additionally and surprisingly been found that for the selected proportions of the accompanying elements aluminum, manganese and nickel and the selected copper-zinc ratio, different phase precipitations in the predominant ⁇ -matrix can be set in a wide range in a targeted manner.
  • phase precipitations of the first type with compounds containing silicon and manganese and/or phase precipitations of the second type with compounds containing phosphorus, manganese and nickel are created in the alloy structure.
  • phase precipitations of the first type with compounds containing silicon and manganese and/or phase precipitations of the second type with compounds containing phosphorus, manganese and nickel are created in the alloy structure.
  • Hard phases of different sizes and, additionally or alternatively, fine phase precipitations can be set to increase strength.
  • the phase precipitations of the first type represent primary crystals consisting of manganese-containing silicides, with the size and shape of the silicides being adjustable by means of the proportions for silicon and for the accompanying elements. With higher proportions of the accompanying elements, larger silicides are formed, which form hard phases in particular.
  • the alloy composition and the thermal treatment can be chosen in such a way that silicides are present in the form of fine phase precipitates, which in particular increase the strength and the thermal stability of the alloy product.
  • aluminum and nickel can also be embedded in the intermetallic phase precipitations of the first type.
  • phase precipitations of the first type serve to improve the wear resistance of the alloyed product and, in particular, reduce abrasive material removal and counteract spot welds on sliding surfaces.
  • the manganese-containing silicides can essentially consist of Mn 5 Si 3 and be designed in the form of hexagonal hollow prisms. In addition to columnar shapes, spherical or platelet-shaped structures and mixtures of the shapes mentioned are possible.
  • the quantity of phase precipitations of the first type is controlled by means of the silicon content. A silicon content of at most 1.2% is used and a silicon content of 0.05 to 1.1% by weight is preferred and particularly preferably 0.5 to 1.0% by weight. Lower silicon proportions are not able to provide a sufficient amount of silicides. Higher proportions of silicon have a negative effect on machinability.
  • phase precipitations of the second type with compounds containing phosphorus, manganese and nickel lead to finely developed phosphides in the alloy structure, which serve as chip breakers in this alloy.
  • an alloy for producing an alloy product which is readily machinable.
  • the effect of the phosphorus thus extends beyond melt liquefaction and grain refinement, with it being assumed that the thermal treatment of the copper-zinc alloy causes additional phase precipitations of the second type, which are particularly finely distributed and have a strength-increasing effect.
  • the selected proportion of aluminum in the range from 1.4 to 2.6% by weight and preferably from 1.5 to 2.5% by weight has proven to be effective for stabilizing them. Lower aluminum proportions do not lead to the desired purpose. Higher proportions of aluminum have disadvantages with regard to the structure.
  • the phase precipitations of the first type with compounds containing silicon and manganese and the phase precipitations of the second type with compounds containing phosphorus, manganese and nickel are present in the alloy structure.
  • the degree of wear, the strength and the machinability of the alloy product can be specifically and independently adapted to the respective application over a wide range.
  • the accompanying elements are matched to one another in such a way that the silicon content does not bind too much manganese and nickel in the phase precipitations of the first type and that there is a sufficient number of phase precipitations of the second type.
  • Tin is an optional component for the copper-zinc alloy, the maximum content of which does not exceed 1.5% by weight.
  • the advantage of adding tin is seen in the further improvement in corrosion resistance.
  • tin has a positive influence on the strength and sliding properties and contributes to the formation of a top layer.
  • a tin content of 0.05 to 1.1% by weight is therefore preferred and a content range for tin of 0.1 to 1.0% by weight is particularly preferred. If, on the other hand, good machinability is required for the alloy product to be produced, the tin content will be set at more than 0.5% by weight.
  • the alloy product is easily recyclable due to its composition.
  • the alloy product allows for variations within the given composition.
  • the manganese content ⁇ 1.8 wt.
  • the manganese content is limited to ⁇ 1.0% by weight.
  • Leg. 1 - legs 5 relate to the preferred first variant and Leg. 6 - legs 9 are configurations of the preferred second variant.
  • ⁇ b>Table 1 ⁇ /b> (data in % by weight) Cu Al Mn no si sn P Zn legs 1 70 1.5 1.9 1 1 - - 24.6 legs 2 69 2.5 1.9 1 1 - - 24.6 legs 3 68 2.5 1.9 1 1 0.8 - 24.8 legs 4 70 2.5 1.9 1 1 1 0.8 0.12 22.68 legs 5 70 2.5 1.9 1 - 0.8 0.12 23.68 legs 6 70 1.5 0.9 1 - 0.8 - 25, 8 legs 7 70 1.5 0.9 1 1 1 0.8 - 24.8 legs 8th 70 1.5 0.9 1.2 1 1 0.12 24.28 legs 9 70 1.5 0.9 1.2 - 1 0.12 25.28
  • Table 2 lists temperatures for the melting of the respective alloy compositions, with the liquidus temperatures and melting intervals being recorded. After melting, it was cast by continuous casting. ⁇ b>Table 2 ⁇ /b> Melting temperature [°C] legs 1 910 legs 2 930 legs 3 930 legs 4 920 legs 5 960 legs 6 930 - 950 legs 7 920 legs 8th 920 legs 9 950
  • Table 3 clearly shows that the copper-zinc alloy according to the invention is still sufficiently hot workable.
  • the temperature above which the ⁇ -phase fraction is ⁇ 30% by volume is stated.
  • the data represent minimum temperatures, with the forming temperatures used for hot forming advantageously being able to be selected to be higher.
  • the hot forming process is usually carried out at a temperature above that specified in Table 3 for the individual alloys. Nevertheless, adequate hot forming is already possible at these temperatures.
  • Table 4 shows the mechanical properties of the intermediate after the completion of the hot forging. ⁇ b>Table 4 ⁇ /b> 0.2% proof stress [Mpa] Tensile strength [Mpa] Elongation at break [%] Brinell hardness HBW legs 1 280 610 10 150 legs 2 300 660 10 160 legs 3 260 580 19 140 legs 4 250 570 19 140 legs 5 260 570 19 140 legs 6 240 530 20 130 legs 7 240 530 20 130 legs 8th 230 500 22 130 legs 9 230 510 22 130
  • Table 6 lists the resulting mechanical properties of the alloy product after cold working with the specified percentage deformation and a stress relief anneal.
  • the comparison with the standard alloy CuZn35Ni3Mn2AlPb material number CW710R according to DIN EN 1412 shows that improved tensile strength and an increase in the yield strength are achieved. The latter is essential for the microplastic deformation and thus the wear resistance.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Legierungsprodukt aus einer bleifreien Kupfer-Zink-Legierung, bestehend aus (Angaben in Gew.-%):Cu:     67 bis 71 %,Al:     1,4 bis 2,6 %,Mn:     0,8 bis 2,0 %,Ni:     0,7 bis 1,5 %,Si: max. 1,2 % und/oder P:     max. 0,2 %,wahlweise Sn::     max. 1,5 %,Pb:::     max. 0,1 %,Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen,wobei das Legierungsprodukt nach einer thermischen Behandlung der Kupfer-Zink-Legierung ein Legierungsgefüge aufweist, das aus überwiegend α-Gefüge mit β-Phasenanteilen besteht, undwobei im Legierungsgefüge Phasenausscheidungen erster Art mit Silizium und Mangan enthaltenden Verbindungen und/oder Phasenausscheidungen zweiter Art mit Phosphor, Mangan und Nickel enthaltenden Verbindungen vorliegen.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Legierungsprodukt aus einer Kupfer-Zink-Legierung, die Phasenausscheidungen aufweist. Des Weiteren wird ein Herstellungsverfahren für einen Legierungsprodukt aus einer solchen Kupfer-Zink-Legierung beschrieben.
  • Bleihaltiges Sondermessing mit Nickel, Mangan und Aluminium ist beispielsweise durch die Normlegierung CuZn35Ni3Mn2AlPb (Werkstoffnummer CW710R nach DIN EN 1412) bekannt, die 58 bis 60 Gew.-% Kupfer, 2 bis 3 Gew.-% Nickel, 1,5 bis 2,5 Gew.-% Mangan, 0,3 bis 1,3 Gew.-% Aluminium und einen Bleianteil von 0,2 bis 0,8 Gew.-% aufweist. Mögliche Wahlbestandteile stellen Eisen, Silizium und Zinn dar. Zink bildet den Rest.
  • Für gleitbeanspruchte Bauteile wurden bleireduzierte Kupfer-Zink-Legierungen vorgeschlagen, die Phasenausscheidungen in der Form von Mangansiliziden aufweisen. Diese verleihen dem Legierungsprodukt eine hohe Beständigkeit gegen abrasiven Verschleiß und verringern die Neigung zur lokalen Adhäsion an den Gleitflächen. Derartige Legierungen weisen vielfach ein Gefüge mit überwiegend β-Phase oder eine heterogene Matrix mit α-und β-Phasen auf.
  • Ein hoher β-Phasenanteil wirkt sich jedoch bei einer Kupfer-Zink-Legierung nachteilig auf die Kaltumformbarkeit aus. Um dem entgegenzuwirken, wird in DE 10 2007 029 991 B4 vorgeschlagen, das Legierungsprodukt mit einem Gefüge auszubilden, in dem Eisen und Nickel enthaltende Mangansilizide vorliegen und das eine α-Matrix aufweist, in die 5 Vol.-% bis 50 Vol.-% β-Phase eingelagert ist. Gefordert ist eine Legierungszusammensetzung mit 28 bis 36 Gew.-% Zink, 0,5 bis 1,5 Gew.-% Silizium, 1,5 bis 2,5 Gew.-% Mangan, 0,2 - 1,0 Gew.-% Nickel, 0,5 - 1,5 Gew.-% Aluminium, 0,1 bis 1,0 Eisen und Rest Kupfer.
  • Des Weiteren wird durch EP 3 272 888 A1 ein Messing-Legierungsprodukt offenbart, das hohe Kaltumformgrade ohne Zwischenglühen ermöglicht. Mit einer Legierungszusammensetzung von 21 bis 27 Gew.-% Zink, 0,2 - 0,8 Gew.-% Silizium, 1,1 - 1,9 Gew.-% Mangan und 0,005 bis 0,2 Gew.-% Phosphor resultiert eine α-Matrix, in der manganhaltigen Phosphide mit einer perlenschnurartigen Anordnung vorliegen.
  • DE 36 26 435 A1 offenbart eine Kupfer-Zink-Legierung mit 66 bis 90 Gew.-% Kupfer, 1,5 bis 8,0 Gew.-% Mangan, 0,3 bis 7,0 Gew.-% Aluminium, 0,3 bis 2,0 Gew.-% Phosphor, Rest Zink. Bei einem hinreichend hohen Aluminiumanteil liegen innerhalb einer α-Matrix als Verschleißminderer wirkende Manganphosphide im Wesentlichen in eutektischer Verteilung vor, die kleiner als primär ausgeschiedene Phosphide sind und aufgrund dessen die Kaltumformbarkeit nicht negativ beeinflussen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Legierungsprodukt aus einer Kupfer-Zink-Legierung mit Phasenausscheidungen für eine breite Prozessbandbreite und vereinfachter Einstellbarkeit anzugeben. Das Legierungsprodukt sollte eine gute Korrosionsbeständigkeit und gleichzeitig eine gute Spanbarkeit aufweisen. Des Weiteren wird eine bleifreie Kupfer-Zink-Legierung gefordert, wobei das resultierende Legierungsprodukt zusätzlich eine hohe Festigkeit und Härte sowie eine verbesserte Recyclingeignung sicherstellen soll. Ferner ist ein Herstellungsverfahren für das Legierungsprodukt anzugeben.
  • Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 genannten Legierungsprodukt gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und Anspruch 15 behandelt ein Herstellungsverfahren für das Legierungsprodukt.
  • Die Erfinder haben eine Zusammensetzung für eine Kupfer-Zink-Legierung gefunden, die zur Herstellung eines Legierungsprodukts unterschiedlichen Herstellungsprozessen unterzogen werden kann und die Ausbildung verschiedener Phasenausscheidungen ermöglicht. Dabei ist insbesondere eine hinreichende Warmumformbarkeit und eine gute Kaltumformbarkeit gegeben, wobei die thermische Behandlung zur Herstellung des Legierungsprodukts bevorzugt mindestens eine Warmumformung in Kombination mit einem abschließenden Entspannungsglühen oder eine Kombination aus Warmumformung und Kaltumformung umfasst. Für Letzteres kann vor der Kaltumformung ein Zwischenglühen ausgeführt werden. Des Weiteren schließt bevorzugt ein Entspannungsglühen an eine Kaltumformung an.
  • Für das erfindungsgemäße Legierungsprodukt wird eine Kupfer-Zink-Legierung verwendet, die nach einer thermischen Behandlung ein Legierungsgefüge aufweist, das aus überwiegender feiner α-Phase mit β-Phasenanteilen besteht. Vorliegend wird eine β'-Phase dem β-Phasenanteil zugerechnet. Für die α-Phase in dem nach der thermischen Behandlung resultierenden Legierungsprodukt ist ein Gefügeanteil von mehr als 45 Vol.-% und insbesondere mehr als 50 Vol.-% bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße bleifreie Kupfer-Zink-Legierung besteht aus (Angaben in Gew.-%):
    Cu: 67 bis 71 %,
    Al: 1,4 bis 2,6 %,
    Mn: 0,8 bis 2,0 %,
    Ni: 0,7 bis 1,5 %,
    Si: max. 1,2 % und/oder P: max. 0,2 %,
    wahlweise Sn: max. 1,5 %,
    Pb: max. 0,1 %,
    Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen.
  • Wenn im Rahmen dieser Ausführung von unvermeidbaren Verunreinigungen die Rede ist, betragen diese pro Element maximal 0,05 Gew.-% und in der Summe der unvermeidbaren Verunreinigungen nicht mehr als 0,15 Gew.-%.
  • Bleifrei wird im Rahmen dieser Ausführung eine Kupfer-Zink-Legierung bezeichnet, die einen Bleianteil von maximal 0,1 Gew.-% enthält. Insofern wird ein Bleigehalt bis zu 0,1 Gew.-% in der Legierung toleriert.
  • Um ein Gefüge zu erzielen, das nach dem Erstarren so im Mischgebiet liegt, dass überwiegend feine α-Phase mit darin eingelagerten β-Phasenanteilen vorliegt, wird für die erfindungsgemäße Kupfer-Zink-Legierung ein Kupfergehalt von 67 bis 71 Gew.- % und besonders bevorzugt von 68 bis 70 Gew.-% mit ausgewählten Anteilsspannen für Aluminium, Mangan und Nickel kombiniert. Bei der Betrachtung der jeweiligen Zinkäquivalente gemäß der Faktoren nach Guillet ist ersichtlich, dass sich Aluminium (Zinkäquivalent 6,0) zu einen und Mangan (Zinkäquivalent 0,5) sowie Nickel (Zinkäquivalent -0,9 bis -1,5) zum anderen im Hinblick auf die Phaseneinstellung gegenläufig verhalten. Mit den erfindungsgemäßen Anteilen für Aluminium von 1,4 bis 2,6 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1,5 bis 2,5 Gew.-%, für Mangan von 0,8 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,9 Gew.-% sowie für Nickel von 0,7 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,9 bis 1,3 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,2 % resultiert das voranstehend genannte Legierungsgefüge, das besonders gut kaltumformbar ist. Insbesondere sind Ausführungen bevorzugt, die kein Zwischenglühen vor der Kaltumformung erfordern. Zugleich ist ein noch hinreichende Warmumformung gegeben, die mit den gewählten Anteilsspannen einstellbar und an die für die thermische Behandlung typischerweise zur Verfügung stehenden Prozessparameter anpassbar ist.
  • Die Warmumformung wird bevorzugt als Strangpressen nach dem Schmelzen und Gießen ausgeführt. Eine Alternative stellt Warmwalzen oder ein Schmiedeverfahren dar. Die erfindungsgemäße Kupfer-Zink-Legierung weist nach dem Gießen einen β-Phasenanteil von ≥ 30 Vol.-% für eine Temperatur oberhalb von 600°C und bevorzugt oberhalb von 550°C auf, sodass eine noch ausreichende Warmumformbarkeit begeben ist. Der β-Phasenanteil für die Warmumformung beträgt bevorzugt mindestens 50 Vol.-%. Die genannten Temperaturen stellen Mindestwerte dar, wobei für die Warmumformung typischerweise höhere Umformtemperaturen verwendet werden können, beispielsweise Strangpresstemperaturen über 650°.
  • Eine Kaltumformung des durch Strangpressen oder Warmwalzen erzeugten Legierungsproduktes (Halbzeuges) führt zu einer verbesserten Oberflächengüte. Des Weiteren kann damit eine Anpassung der Abmessungen der Rohlinge, insbesondere auf Geradheit und Rundheit bei Stangenmaterial, vorgenommen werden, sodass nachfolgende Zerspanungsschritte weniger aufwendig sind. Ein weiterer wesentlicher Vorteil einer Kaltumformung stellt die Verbesserung der Materialeigenschaften dar, wobei neben einer Verbesserung der Zugfestigkeit vor allem eine Erhöhung der Dehngrenze angestrebt wird, die wesentlich die mikroplastische Verformung und damit die Verschleißfestigkeit beeinflusst. Erreicht werden kann dieses durch Ziehen des Legierungsproduktes.
  • Für die Kaltumformung liegt der α-Phasenanteil der erfindungsgemäßen Kupfer-Zink-Legierung bevorzugt bei mindestens 45 Vol.-% und besonders bevorzugt bei mindestens 50 Vol.-%. Auf ein Zwischenglühen vor der Kaltumformung wird vorteilhaft verzichtet. Falls ein Zwischenglühen zu einer weiteren Verbesserung der Kaltumformbarkeit eingesetzt wird, sind typischerweise Temperaturen zwischen 400 und 500°C für 3 bis 6 Stunden anzuwenden. Des Weiteren wird die Kaltumformung bevorzugt mit einer prozentualen Verformung von 5 bis 25 % und besonders bevorzugt von 7 bis 18 % ausgeführt, wodurch insbesondere die Zugfestigkeit und Härte der Kupfer-Zink-Legierung erhöht wird. Vorliegend ist die prozentuale Verformung als Querschnittsänderung beim Ziehen in Relation zum Ausgangsquerschnitt definiert. Durch einen bevorzugt der Kaltumformung nachgeschaltetes Entspannungsglühen wird zusätzlich zur Verringerung der Neigung zur Spannungsrisskorrosion die Duktilität gesteigert. Des Weiteren nimmt mit dem Abbau der Spannungen im Legierungsgefüge die Dehnung etwas zu, wobei die vorteilhaft eingestellte Zugfestigkeit und Härte grundsätzlich erhalten bleiben. Darüber hinaus dient das Entspannungsglühen auch zur finalen Einstellung der Phasenanteile im Gefüge und die darin auftretenden Phasenausscheidungen.
  • Somit kann mit ein und derselben Legierung allein durch Variation der daran beteiligten Legierungselemente und die Prozessführung das Gefüge in dem Legierungsprodukt, den jeweiligen Anforderungen entsprechend eingestellt werden. Steht ein Warmumformen des Legierungsproduktes im Vordergrund, wird man ein Gefüge mit einem höheren β-Phasenanteil einstellen. Steht hingegen neben der Warmumformung auch eine Kaltumformung an, wird man die Legierungszusammensetzung so einstellen, dass in einem primären β-Phasengefüge α-Phasenanteile ausgeschieden sind. Von Bedeutung ist, dass unterschiedliche Gefüge mit den ohnehin üblichen Verfahrensschritten eingestellt werden können und bestehende Anlagen zum Herstellen derartiger Legierungsprodukte nicht geändert werden müssen.
  • Der Aluminiumanteil in der Legierung wirkt festigkeitssteigernd, verbessert die Oberflächenqualität und verringert die Neigung zur Erosionskorrosion, insbesondere in einer Meerwasserumgebung. Mangan und Nickel sind vorteilhaft für die mechanischen Eigenschaften und verbessern ebenfalls das Korrosionsverhalten. Ferner verbessert Nickel das Formänderungsvermögen dieser Kupfer-Zink-Legierung. Für die erfindungsgemäße Legierungszusammensetzung hat sich zusätzlich und überraschend ergeben, dass für die gewählten Anteile der Begleitelemente Aluminium, Mangan und Nickel und das ausgewählte Kupfer-Zinkverhältnis unterschiedliche Phasenausscheidungen in der überwiegenden α-Matrix in einem weiten Bereich gezielt einstellbar sind. Dabei werden als weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Legierungsprodukts im Legierungsgefüge Phasenausscheidungen erster Art mit Silizium und Mangan enthaltenden Verbindungen und/oder Phasenausscheidungen zweiter Art mit Phosphor, Mangan und Nickel enthaltenden Verbindungen angelegt. Zur Anpassung an den jeweiligen Anwendungszweck ist innerhalb der Anteilsspannen der erfindungsgemäßen Kupfer-Zink-Legierung eine Einstellung beider Arten der Phasenausscheidungen möglich. Dabei können Hartphasen unterschiedlicher Größe und zusätzlich oder alternativ feine Phasenausscheidungen zur Festigkeitssteigerung eingestellt werden.
  • Die Phasenausscheidungen erster Art stellen Primärkristalle dar, die aus manganhaltigen Siliziden bestehen, wobei mittels der Anteile für Silizium und für die Begleitelemente die Größe und Form der Silizide einstellbar sind. Bei höheren Anteilen der Begleitelemente bilden sich größere Silizide aus, die insbesondere Hartphasen bilden. Für eine alternative Ausführung können die Legierungszusammensetzung und die thermische Behandlung so gewählt werden, dass Silizide in Form feiner Phasenausscheidungen vorliegen, die insbesondere die Festigkeit und die thermische Stabilität des Legierungsprodukts steigern. Des Weiteren können zusätzlich Aluminium und Nickel in die intermetallischen Phasenausscheidungen erster Art eingelagert sein.
  • Diese Phasenausscheidungen erster Art dienen zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit des Legierungsprodukts und verringern insbesondere abrasiven Materialabtrag und wirken punktuellen Verschweißungen an Gleitflächen entgegen. Die manganhaltigen Silizide können im Wesentlichen aus Mn5Si3 bestehen und in Form hexagonaler Hohlprismen ausgebildet sein. Neben stängeligen Formen sind kugelige oder plättchenförmige Strukturen und Mischungen aus den genannten Formen möglich. Mittels des Siliziumgehalts wird die Menge der Phasenausscheidungen erster Art gesteuert. Verwendet wird ein Siliziumanteil von maximal 1,2 % und bevorzugt ist ein Siliziumanteil von 0,05 bis 1,1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,0 Gew.-%. Geringere Siliziumanteile vermögen nicht eine hinreichende Menge an Siliziden bereitzustellen. Höhere Siliziumanteile wirken sich negativ auf die Zerspanbarkeit aus.
  • Die Phasenausscheidungen zweiter Art mit Phosphor, Mangan und Nickel enthaltenden Verbindungen führen zu im Legierungsgefüge fein ausgebildeten Phosphiden, die bei dieser Legierung als Spanbrecher dienen. Damit ist eine Legierung zum Herstellen eines Legierungsproduktes bereitgestellt, welches gut maschinell (zerspanend) bearbeitbar ist. Die Wirkung des Phosphors reicht damit über die Schmelzverflüssigung und Kornfeinung hinaus, wobei angenommen wird, dass durch die thermische Behandlung der Kupfer-Zink-Legierung zusätzliche Phasenausscheidungen zweiter Art entstehen, die besonders fein verteilt sind und festigkeitssteigernd wirken. Des Weiteren hat sich zu deren Stabilisierung der gewählte Aluminiumanteil in der Spanne von 1,4 bis 2,6 Gew.-% und bevorzugt von 1,5 bis 2,5 Gew.-% als wirkungsvoll erwiesen. Geringere Aluminiumanteile führen nicht zu dem gewünschten Zweck. Höhere Aluminiumanteile haben Nachteile hinsichtlich des Gefüges.
  • Untersuchungen des Legierungsgefüges ergaben eine gleichmäßige Verteilung der Phosphide in der Matrix, wobei die einzelnen Partikel überwiegend klein und kompakt sind. Unter Annahme einer kugeligen bzw. globularen Form lag die Größe von mindestens 85 Gew.-% der Phosphidpartikel unterhalb 2 µm. Des Weiteren ergaben Analysen für die Phosphide eine Massenverhältnis Mangan zu Phosphor von etwa 2,5 bis 3,5. Durch den zusätzlichen Einbau von Nickel in die Phosphide konnte eine Festigkeitssteigerung des resultierenden Legierungsprodukts beobachtet werden. Der Phosphoranteil in der Kupfer-Zink-Legierung beträgt maximal 0,2 Gew.-%, wobei ein Phosphorgehalt von 0,005 bis 0,15 Gew.-% bevorzugt und von 0,01 bis 0,12 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Stehen spanbrechende Eigenschaften bei dem herzustellenden Legierungsprodukt im Vordergrund, wird man den Phosphorgehalt mindestens 0,5 Gew.-% einstellen.
  • Für eine vorteilhafte Ausführung liegen im Legierungsgefüge die Phasenausscheidungen erster Art mit Silizium und Mangan enthaltenden Verbindungen und die Phasenausscheidungen zweiter Art mit Phosphor, Mangan und Nickel enthaltenden Verbindungen vor. Damit lassen sich insbesondere der Verschleißgrad, die Festigkeit und die maschinelle Bearbeitbarkeit des Legierungsprodukts gezielt und über einen breiten Bereich unabhängig voneinander an die jeweilige Anwendung anpassen. Dabei werden die Begleitelemente so aufeinander abgestimmt, dass der Siliziumanteil nicht zu viel Mangan und Nickel in den Phasenausscheidungen erster Art bindet und eine genügende Anzahl von Phasenausscheidungen zweiter Art vorliegt.
  • Zinn stellt für die Kupfer-Zink-Legierung einen Wahlbestandteil dar, wobei dessen maximaler Anteil 1,5 Gew.-% nicht überschreitet. Der Vorteil eines Zinnzusatzes wird in der weiteren Verbesserung des Korrosionswiderstands gesehen. Des Weiteren hat Zinn einen positiven Einfluss auf die Festigkeits- und Geleiteigenschaften und trägt zu einer Deckschichtbildung bei. Bevorzugt wird daher einen Zinngehalt von 0,05 bis 1,1 Gew.-% und eine Anteilspanne für Zinn von 0,1 bis 1,0 Gew.-% ist besonders bevorzugt. Steht bei dem herzustellenden Legierungsprodukt wiederum eine gute Zerspanbarkeit im Raum, wird man den Zinngehalt mit mehr als 0,5 Gew.-% einstellen.
  • Für das erfindungsgemäße Legierungsprodukt hat sich erwiesen, dass die Kombination aus dem gewählten Kupfer-Zinkverhältnis und den Intervallen für die Begleitelemente Aluminium, Mangan und Nickel sowie den Elementen für die beiden Phasenausscheidungsarten, Silizium und/oder Phosphor, zu einer Basislegierung mit einer überraschend guten Einstellbarkeit über einen weiten Bereich führt. Dies erlaubt eine gute Anpassbarkeit und ermöglicht ein breites Anwendungsfeld mit hohen Anforderungen an den Korrosionsschutz, den Verschleiß, die Oberflächengüte und Beschichtbarkeit sowie gute mechanische Eigenschaften im Hinblick auf die Härte und Festigkeit. Des Weiteren ist das Legierungsprodukt aufgrund seiner Zusammensetzung gut recyclingfähig.
  • Des Weiteren ermöglicht das Legierungsprodukt Variationen innerhalb der vorgegebenen Zusammensetzung. Dabei werden für eine bevorzugte erste Variante, die neben den voranstehend genannten Vorteilen insbesondere eine gute Korrosionsbeständigkeit sicherstellt, der Mangangehalt ≥ 1,8 Gew.-% festgelegt. Für eine bevorzugte zweite Variante, die als weitere Vorteile eine hohe Zähigkeit und eine verbesserte Steuerbarkeit der Warmumformung liefert, wird der Mangananteil auf ≤ 1,0 Gew.-% begrenzt.
  • Die in nachstehender Tabelle 1 angeführten Ausführungsbeispiele Leg. 1 - Leg. 5 betreffen die bevorzugte erste Variante und Leg. 6 - Leg. 9 sind Ausgestaltungen der bevorzugten zweiten Variante. Tabelle 1 (Angaben in Gew.-%)
    Cu Al Mn Ni Si Sn P Zn
    Leg. 1 70 1,5 1,9 1 1 - - 24,6
    Leg. 2 69 2,5 1,9 1 1 - - 24,6
    Leg. 3 68 2,5 1,9 1 1 0,8 - 24,8
    Leg. 4 70 2,5 1,9 1 1 0,8 0,12 22,68
    Leg. 5 70 2,5 1,9 1 - 0,8 0,12 23,68
    Leg. 6 70 1,5 0,9 1 - 0,8 - 25, 8
    Leg. 7 70 1,5 0,9 1 1 0,8 - 24,8
    Leg. 8 70 1,5 0,9 1,2 1 1 0,12 24,28
    Leg. 9 70 1,5 0,9 1,2 - 1 0,12 25,28
  • Des Weiteren weisen die aus Leg. 1 - Leg. 3, Leg. 6 und Leg. 7 resultierenden Legierungsprodukte die Phasenausscheidungen erster Art auf, während für Leg. 5, Leg. 6 und Leg. 9 die Phasenausscheidungen zweiter Art im Vordergrund stehen sind. Für Leg. 4 und Leg. 8 liegen beide Phasenausscheidungen vor.
  • In der Tabelle 2 sind Temperaturangaben für das Schmelzen der jeweiligen Legierungszusammensetzungen gelistet, wobei die Liquidustemperaturen bzw. Schmelzintervalle erfasst sind. Nach dem Schmelzen erfolgte das Gießen mittels Strangguss. Tabelle 2
    Schmelztemperatur [°C]
    Leg. 1 910
    Leg. 2 930
    Leg. 3 930
    Leg. 4 920
    Leg. 5 960
    Leg. 6 930 - 950
    Leg. 7 920
    Leg. 8 920
    Leg. 9 950
  • Aus Tabelle 3 wird noch ausreichende Warmumformbarkeit der erfindungsgemäßen Kupfer-Zink-Legierung deutlich. Angeführt ist die Temperatur, oberhalb der der β-Phasenanteil ≥ 30 Vol.-% beträgt. Die Angaben stellen Mindesttemperaturen dar, wobei die für die Warmumformung angewandten Umformtemperaturen vorteilhafterweise höher gewählt werden können. Tabelle 3
    Mindesttemperatur [°C] für β-Phasenanteil ≥ 30 Vol.-%
    Leg. 1 790
    Leg. 2 650
    Leg. 3 580
    Leg. 4 650
    Leg. 5 680
    Leg. 6 800
    Leg. 7 740
    Leg. 8 750
    Leg. 9 820
  • In der praktischen Anwendung wird man in aller Regel den Warmumformvorgang mit einer Temperatur durchführen, die oberhalb der in der Tabelle 3 für die einzelnen Legierungen genannten liegt. Dennoch ist eine hinreichende Warmumformung auch bereits bei diesen Temperaturen möglich.
  • Nach dem Schmelzen der Legierungsbestandteile und dem Gießen, wird die Warmumformung für die untersuchten Ausführungsbeispiele mittels Strangpressen ausgeführt. Tabelle 4 zeigt die nach dem Abschluss der Warmumformung vorliegenden mechanischen Eigenschaften des Zwischenprodukts. Tabelle 4
    0,2%-Dehngrenze [Mpa] Zugfestigkeit [Mpa] Bruchdehnung [%] Brinellhärte HBW
    Leg. 1 280 610 10 150
    Leg. 2 300 660 10 160
    Leg. 3 260 580 19 140
    Leg. 4 250 570 19 140
    Leg. 5 260 570 19 140
    Leg. 6 240 530 20 130
    Leg. 7 240 530 20 130
    Leg. 8 230 500 22 130
    Leg. 9 230 510 22 130
  • Für das Kaltumformen wird der in der nachfolgenden Tabelle 5 angeführte α-Phasenanteil eingestellt. Tabelle 5
    α-Phasenanteil [Vol.-%] für die Kaltumformung
    Leg. 1 70
    Leg. 2 50
    Leg. 3 50
    Leg. 4 50
    Leg. 5 60
    Leg. 6 60 - 65
    Leg. 7 70
    Leg. 8 70
    Leg. 9 60 - 65
  • In Tabelle 6 sind die nach dem Kaltverformen mit der jeweils angegebenen prozentualen Verformung und einem Entspannungsglühen resultierenden mechanischen Eigenschaften des Legierungsprodukts aufgelistet. Dabei zeigt der Vergleich zur Normlegierung CuZn35Ni3Mn2AlPb (Werkstoffnummer CW710R nach DIN EN 1412), dass insbesondere eine verbesserte Zugfestigkeit und eine Anhebung der Dehngrenze erreicht werden. Letztere ist wesentlich für die mikroplastische Verformung und damit die Verschleißfestigkeit. Tabelle 6
    Gew.-% prozentuale Verformung [%] 0,2%-Dehngrenze [Mpa] Zugfestigkeit [Mpa] Bruchdehnung [%] Brinellhärte HBW
    Leg. 1 8 440 680 9 180
    Leg. 2 7 450 720 9 190
    Leg. 3 16 500 680 17 180
    Leg. 4 16 510 670 17 180
    Leg. 5 16 510 670 17 180
    Leg. 6 16 480 630 18 170
    Leg. 7 16 480 630 18 170
    Leg. 8 18 480 600 20 160
    Leg. 9 18 480 610 20 160
    CW710R - 300 - 400 490 - 550 10-20 190 - 240

Claims (16)

  1. Legierungsprodukt hergestellt aus einer bleifreien Kupfer-Zink-Legierung, bestehend aus (Angaben in Gew.-%): Cu: 67 bis 71 %, Al: 1,4 bis 2,6 %, Mn: 0,8 bis 2,0 %, Ni: 0,7 bis 1,5 %, Si: max. 1,2 % und/oder P: max. 0,2 %, wahlweise Sn: max. 1,5 %, Pb: max. 0,1 %,
    Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen,
    wobei das Legierungsprodukt nach einer thermischen Behandlung der Kupfer-Zink-Legierung ein Legierungsgefüge aufweist, das aus überwiegend α-Gefüge mit β-Phasenanteilen besteht, und
    wobei im Legierungsgefüge Phasenausscheidungen erster Art mit Silizium und Mangan enthaltenden Verbindungen und/oder Phasenausscheidungen zweiter Art mit Phosphor, Mangan und Nickel enthaltenden Verbindungen vorliegen.
  2. Legierungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung eine Warmumformung und/oder eine Kaltumformung umfasst.
  3. Legierungsprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung ein Zwischenglühen vor einer Kaltumformung und/oder ein abschließendes Entspannungsglühen umfasst.
  4. Legierungsprodukt nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kupfergehalt auf 68 bis 70 Gew.-% beschränkt ist.
  5. Legierungsprodukt nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumgehalt 1,5 bis 2,5 Gew.-% beträgt.
  6. Legierungsprodukt nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangangehalt 0,9 bis 1,9 Gew.-% beträgt.
  7. Legierungsprodukt nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangangehalt ≥ 1,8 Gew.-% beträgt.
  8. Legierungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangangehalt ≤ 1,0 Gew.-% beträgt.
  9. Legierungsprodukt nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickelgehalt 0,9 bis 1,3 Gew.-% und bevorzugt 1,0 bis 1,2 Gew.-% beträgt.
  10. Legierungsprodukt nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Siliziumgehalt 0,05 bis 1,1 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 1,0 Gew.-% beträgt.
  11. Legierungsprodukt nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorgehalt 0,005 bis 0,15 Gew.-% und bevorzugt 0,01 bis 0,12 Gew.-%beträgt.
  12. Legierungsprodukt nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinngehalt 0,05 bis 1,1 Gew.-% und bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% beträgt.
  13. Legierungsproduktnach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Legierungsgefüge sowohl die Phasenausscheidungen erster Art mit Silizium und Mangan enthaltenden Verbindungen als auch die Phasenausscheidungen zweiter Art mit Phosphor, Mangan und Nickel enthaltenden Verbindungen vorliegen.
  14. Legierungsprodukt nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer-Zink-Legierung einen β-Phasenanteil von ≥ 30 Vol.-% für eine Temperatur oberhalb von 600°C und bevorzugt oberhalb von 550°C aufweist.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Legierungsprodukts nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schmelzen der Bestandteile der Kupfer-Zink-Legierung und dem Gießen eine thermische Behandlung ausgeführt wird, die eine Warmumformung und/oder eine Kaltumformung umfasst,
    wobei die Kupfer-Zink-Legierung für die Warmumformung einen β-Phasenanteil von ≥ 30 Vol.-% für eine Temperatur oberhalb von 600°C und bevorzugt oberhalb von 550°C aufweist, und
    wobei die Kupfer-Zink-Legierung vor der Kaltumformung einen α-Phasenanteil von mindestens 45 % Vol.-% und bevorzugt von mindestens 50 Vol.-% aufweist und die Kaltumformung mit einer prozentualen Verformung von 5 bis 25 % und bevorzugt von 7 bis 18 % ausgeführt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Kaltumformung ein Entspannungsglühen ausgeführt wird.
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