ES2197614T5 - Procedimiento para la produccion de gamma-butirolactona. - Google Patents
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Abstract
Un método para la producción de gamma- butirolactona, que comprende someter a hidrogenación catalítica anhídrido maleico y/o anhídrido succínico sin disolvente en una mezcla vaporosa con un gas que contiene hidrógeno en contacto con un catalizador que comprende un material óxido cataliticamente activo y opcionalmente un soporte inerte, en el que el material óxido cataliticamente activo comprende un óxido mixto de cobre y cinc, estando compuesto dicho óxido mixto por 50 a 90% de óxido de cobre y 10 a 50% de óxido de cinc.
Description
Procedimiento para la producción de
gamma-butirolactona.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la hidrogenación selectiva de anhídrido succínico
o maleico a gamma-butirolactona (GBL) en fase vapor
que emplea un catalizador formado por un óxido mixto de cobre y
cinc.
GBL es un ejemplo de producto primario de
pequeño volumen de gran interés industrial, debido a su creciente
demanda.
El uso principal de GBL es como intermediario
para la síntesis de disolventes con menor impacto ambiental que los
clorados, como pirrolidona y N-metilpirrolidona. Es
también la materia prima para la producción de
N-vinilpirrolidona, de herbicidas, productos
farmacéuticos y aditivos para caucho.
Los primeros trabajos sobre la síntesis de GBL
aparecieron en los años cuarenta, debido a la puesta en marcha del
procedimiento Reppe que parte de acetileno y formaldehído para dar
1,4-butanodiol (BDO) y luego GBL por
deshidrogenación. Las desventajas de este procedimiento tienen que
ver con la fluctuación de los precios de las materias primas y,
principalmente, con el riesgo y el impacto medioambiental del uso
tanto del acetileno como del formaldehído.
Durante la segunda mitad de este siglo, se han
estudiado otras tecnologías y el número de patentes sobre
procedimientos alternativos al procedimiento de Reppe ha aumentado
constantemente.
La disponibilidad de anhídrido maleico a escala
industrial ha conducido al desarrollo de nuevas tecnologías para
producir GBL, tetrahidrofurano (THF) o BDO por hidrogenación de
anhídrido maleico o de derivados del anhídrido maleico, como el
anhídrido succínico o los diésteres del ácido maleico.
La hidrogenación en fase líquida de anhídrido
maleico a GBL se ha empleado en producción comercial pero nunca ha
obtenido gran importancia industrial.
Muchas patentes describen la hidrogenación en
fase vapor del anhídrido maleico o sus ésteres, pero principalmente
para la producción de BDO; por ejemplo WO 86/03189 describe la
hidrogenación en fase vapor del maleato de dietilo a BDO.
WO 86/07358 describe un procedimiento similar
para la producción de GBL.
Desde un punto de vista tecnológico y económico
los ésteres del ácido maleico u otros derivados del ácido succínico
y/o maleico son materias primas menos deseables comparadas con el
anhídrido maleico.
Muchas patentes describen la hidrogenación
directa en fase vapor de anhídrido maleico a GBL, pero ninguno de
los procedimientos descritos es completamente satisfactorio.
Algunas de estas patentes reivindican el uso de
cromitos de cobre como catalizadores (por ejemplo, Patente de
EE.UU. 3 065 243) pero con conversiones y selectividades
insatisfactorias. Sistemas similares fueron reivindicados en la
Patente de EE.UU. 3 580 930 o en la EP 332 140 (Cu/Zn/Cr/Al), pero
ninguna de ellas es completamente satisfactoria en términos de
rendimiento de GBL, productividad, formación de subproductos y
durabilidad del catalizador.
Además los catalizadores que contienen cromo no
deberían ser la elección por el negativo impacto medioambiental del
cromo, debido a la toxicidad de sus compuestos.
WO 91/16132 describe un procedimiento para
producir GBL a partir de anhídrido maleico utilizando un catalizador
de Cu/Zn/Al calcinado a 400-525ºC. Esta temperatura
alta es una desventaja en términos de diseño y operación de la
planta.
Sistemas catalíticos diferentes, basados en
catalizadores de metales nobles tales como Cu/Pd y Cu/Pt se han
descrito por ejemplo en la Patente de EE.UU. 4 105 674. El coste del
metal noble es el inconveniente de estos catalizadores.
Un procedimiento que utiliza un catalizador de
CuO/ZnO activado se describe en
JP-A-68/14463. Sin embargo, este
procedimiento de técnica anterior cuando parte del anhídrido se
lleva a cabo en solución.
El objeto del invento presente es proporcionar
un procedimiento nuevo y medioambientalmente respetuoso para
producir GBL por hidrogenación en fase vapor del anhídrido maleico
y/o anhídrido succínico con una conversión esencialmente
cuantitativa del material de partida, muy alta selectividad y empleo
de un catalizador comercial libre de cromo.
El presente invento da un procedimiento para
hidrogenar en fase vapor anhídrido succínico y/o maleico produciendo
GBL sobre un catalizador compuesto por un óxido mixto de cobre y
cinc.
El contenido de cobre como CuO es
60-80% en peso y el de cinc como ZnO es
20-40% en peso. La composición del catalizador
puede contener, además, componentes inertes, tales como agentes
auxiliares de prensado o cargas inertes.
Los catalizadores preferidos son los disponibles
comercialmente por ejemplo de Süd Chemie, Alemania. En estado
activo, el material óxido catalíticamente activo puede incluir
algunos componentes metálicos (como cobre metálico) formado en la
etapa de activación o durante la hidrogenación.
El catalizador de óxido mixto se somete a un
tratamiento de activación que consiste en un aumento gradual de su
temperatura desde temperatura ambiente hasta
200-380ºC, preferiblemente desde temperatura
ambiente hasta 250-300ºC en presencia de un gas que
contiene hidrógeno.
El gas que contiene hidrógeno durante el
tratamiento de activación puede ser una mezcla de hidrógeno y
nitrógeno. Tras el tratamiento de activación, el catalizador está
listo para su uso. La activación requiere un tiempo que normalmente
varía entre 8 y 48 h, dependiendo del diseño y tamaño del
reactor.
La activación del catalizador es exotérmica. En
caso de que el reactor no proporcione una eliminación de calor
eficaz el gas que contiene hidrógeno debe ser convenientemente
diluido o la velocidad espacial debe ser aumentada para controlar
los picos exotérmicos.
La dilución de hidrógeno da como resultado un
tiempo más largo para la fase de activación exotérmica. Los
reactores adiabáticos grandes normalmente necesitan los tiempos de
activación más largos.
Durante la operación, el anhídrido succínico o
el anhídrido maleico fundidos o una mezcla de ellos se vaporiza
convenientemente en una corriente de hidrógeno caliente en una
sección de mezcla; la mezcla puede entonces alimentarse al reactor
cargado con el catalizador activado descrito más arriba. El
procedimiento se lleva a cabo en ausencia de cualquier disolvente.
Opcionalmente puede cargarse el catalizador entre dos capas de un
material soporte fundamentalmente inerte, posiblemente con el mismo
tamaño y forma del catalizador.
Ejemplos adecuados de materiales soporte
fundamentalmente inertes incluyen sílice, alúmina, compuestos de
sílice-alúmina (por ejemplo mullita), carburo de
silicio, esteatita y titanio.
La presión de reacción está preferiblemente
entre 1 y 100 bares, más preferiblemente entre 1 y 30 bar.
La relación en moles entre hidrógeno y anhídrido
en la alimentación está entre 10:1 y 300:1 y más preferiblemente
entre 40:1 y 200:1. Relaciones menores hidrógeno a anhídrido
normalmente dan lugar a la formación de alquitranes y acortan la
vida del catalizador, relaciones mayores tienden a penalizar la
productividad del catalizador.
La temperatura de reacción está preferiblemente
entre 150 y 350ºC, y más preferiblemente entre 200 y 300ºC.
Es bien conocido por los expertos en la técnica,
que el margen de temperatura y presión en la reacción de
hidrogenación dependen de la mezcla de producto deseada. El aumento
de temperatura dará como resultado que la mezcla contenga más THF,
mientras que el aumento de presión producirá cantidades sustanciales
de BDO.
Los ejemplos siguientes ilustran esta invención
con más detalle.
\vskip1.000000\baselineskip
350 g de un catalizador comercial de Cu/Zn,
T-4322 de Süd Chemie AG (64% de CuO, 23,5% de ZnO),
se cargaron en un reactor tubular de diámetro interno 2,54 cm (1
pulgada); la altura resultante del lecho fue de 0,7 m.
El reactor estaba provisto de un encamisado
externo calentado eléctricamente para asegurar isotermia a lo largo
de toda la longitud del reactor y de un termopozo axial con un
termopar móvil que se usó para controlar y regular la temperatura
en el lecho catalítico.
El catalizador se activó "in situ"
de acuerdo con el procedimiento siguiente:
La temperatura del reactor se ajustó a 150ºC por
medio de una camisa externa; una mezcla de H_{2}/N_{2} se hizo
pasar por el catalizador. Para evitar puntos calientes la activación
se llevó a cabo gradualmente: el contenido en hidrógeno se aumentó
gradualmente desde 0 hasta 8% en volumen y la temperatura se elevó a
250ºC. Durante el procedimiento la temperatura del lecho se chequeó
por medio de un termopar axial. El aumento de temperatura y
contenido de hidrógeno se controló con el fin de no superar
20-25ºC como punto caliente a lo largo del lecho
catalítico. Después de alcanzar 250ºC el contenido de hidrógeno en
la corriente de gas se aumentó gradualmente hasta el 100%. Después
de 5 horas a 250ºC en hidrógeno, se detuvo la activación.
Después de la activación del catalizador una
mezcla de hidrógeno y anhídrido maleico se alimentó al lecho
catalítico a presión ambiente. El rendimiento y condiciones de la
hidrogenación se resumen en la tabla 1.
La conversión del anhídrido maleico (MA) fue
completa en todos los ensayos. El rendimiento de GBL estuvo
constantemente por encima de 95% en moles después de las primeras
48 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
T.O.S. = Tiempo sobre la corriente
\vskip1.000000\baselineskip
Un reactor tubular con un diámetro interno de
2,54 cm (1 pulgada) se cargó con 1.700 g del mismo catalizador
descrito en el ejemplo 1; la altura resultante del lecho fue de 3
m.
El reactor estaba provisto de un encamisado
externo con una circulación de aceite diatérmico y equipado con un
termopozo axial y un termopar múltiple. El catalizador se activó
"in-situ" siguiendo el mismo
procedimiento descrito en el ejemplo 1.
Después de la activación del catalizador una
mezcla de hidrógeno y anhídrido maleico se alimentó al lecho
catalítico a una presión de 5 bares. El rendimiento y condiciones de
la hidrogenación se resumen en la tabla 2.
La conversión de MA fue completa en todos los
ensayos. El rendimiento de GBL estuvo siempre por encima del 92% en
moles y después de las primeras 300 horas ha estado constantemente
por encima del 95% en moles.
Claims (4)
1. Un procedimiento para la producción de
gamma-butirolactona, que comprende someter a
hidrogenación catalítica anhídrido maleico y/o anhídrido succínico
sin disolvente en una mezcla en forma vapor con un gas que contiene
hidrógeno en contacto con un catalizador que comprende un material
de óxido cataliticamente activo y opcionalmente un soporte inerte,
en el que el material de óxido cataliticamente activo comprende un
óxido mixto de cobre y cinc, estando compuesto dicho óxido mixto
por 60 a 80% en peso de óxido de cobre y 20 a 40% en peso de óxido
de cinc, y en en el que dicho óxido mixto está compuesto por 60 a
80% de óxido de cobre y 20 a 40% de óxido de cinc, y en el que el
catalizador ha sido sometido a un tratamiento de activación,
consistiendo dicho tratamiento de activación en incrementar
gradualmente la temperatura desde la temperatura ambiente hasta
200-380ºC en presencia de un gas que contiene
hidrógeno.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la relación en moles de hidrógeno a
anhídrido en la mezcla en forma vapor del gas que contiene
hidrógeno y el anhídrido maleico y/o anhídrido succínico está entre
10 a 1 y 300 a 1.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que la hidrogenación se lleva a cabo a
una temperatura de 150 a 350ºC.
4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la hidrogenación se lleva
a cabo a una presión de 1 a 100 bares.
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