ES2211409T3

ES2211409T3 - Compuestos de poliadicion terminados en epoxido, que contienen grupos uretdiona, procedimiento para su preparacion asi como su uso.

Info

Publication number: ES2211409T3
Application number: ES00109219T
Authority: ES
Inventors: Andreas Dr. Wenning
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2004-07-16
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: EP1063269A2; EP1063269A3; EP1063269B1; DE19928290A1; ATE258965T1; JP2001026632A; CA2312462A1; DE50005172D1

Abstract

Compuestos de poliadición terminados en epóxido que contienen grupos uretdiona, que se pueden obtener mediante la reacción de A) 40 a 84, 5% en peso de al menos un componente de poliisocianato que está sintetizado a partir de 1) al menos 40% en peso de un compuesto de poliisocianato que presenta grupos uretdiona, con una funcionalidad media de 2) al menos 2, 0 y un máximo de 60% en peso de al menos un compuesto de diisocianato y/o isocianurato sin grupos uretdiona; B) 50 a 15% en peso de al menos un compuesto con al menos dos grupos hidroxilo; C) 10 a 0, 5% en peso de al menos un compuesto con al menos un grupo epóxido y al menos otro grupo reactivo frente a grupos isocianato; estando los compuestos de poliadición en estado sólido por debajo de 40ºC y en estado líquido por encima de 130ºC, presentando masas molares medias de entre 1000 y 15000 y un contenido de grupos isocianato libres de 0 a 2% en peso (calculados como NCO: peso molecular = 42).

Description

Compuestos de poliadición terminados en epóxido, que contienen grupos uretdiona, procedimiento para su preparación así como su uso.

La invención se refiere a compuestos de poliadición terminados en epóxido, que contienen grupos uretdiona, a procedimientos para su preparación, así como a su uso para la fabricación de plásticos de poliuretano (PUR), en particular, lacas en polvo de PUR, que se reticulan formando películas de laca de alto brillo, estables frente a la luz y a la intemperie, con resistencia mejorada contra sustancias químicas.

Los poliisocianatos bloqueados, sólidos a temperatura ambiente, que contienen grupos uretdiona, representan reticulantes valiosos para lacas en polvo de poliuretano térmicamente reticulables. Así, por ejemplo, el documento DE-OS 3030554 describe poliisocianatos con dos grupos terminales de isocianato parcial o totalmente bloqueados. La desventaja de estos sistemas consiste en el desprendimiento del bloqueante durante la reacción de reticulación térmica. Como el bloqueante de esta manera puede ser emitido hacia el medio ambiente, por razones ecológicas y de higiene laboral se deben tomar medidas especiales para la purificación del aire de salida y/o para recuperar el bloqueante.

Los documentos DE-OS 3030539 y DE-OS 3030572 describen un procedimiento para la preparación de productos de poliadición que contienen grupos uretdiona, cuyos grupos isocianato terminales están rematados en forma irreversible por monoalcoholes o monoaminas. Los componentes interruptores de cadena de los reticulantes eran particularmente desventajosos, porque conducían a bajas densidades de estructuras reticuladas y por ende a estabilidades mediocres frente a disolventes.

Los compuestos de poliadición terminados en grupos hidroxilo, que contienen grupos uretdiona, son objeto del documento EP 0669353. Debido a su funcionalidad de dos presentan una resistencia mejorada frente a disolventes. Sin embargo, para muchos usos esta resistencia no es suficiente.

Por ello, el objetivo de la presente invención era proporcionar poliisocianatos exentos de bloqueantes, que contienen grupos uretdiona, para usar estos reticulantes para la preparación de plásticos de PUR exentos de desprendimientos, en particular, de lacas en polvo de PUR valiosas desde el punto de vista ecológico. Los revestimientos de laca en polvo de PUR, fabricados a partir de ellos, ya no presentan las desventajas del estado de la técnica.

Se alcanzó el objetivo conforme a las reivindicaciones.

Por lo tanto, el objeto de la presente invención son compuestos de poliadición terminados en epóxido, que contienen grupos uretdiona, que se obtienen por reacción de

A): 40 a 84,5% en peso de al menos un componente de poliisocianato que está sintetizado a partir de

1): al menos 40% en peso de un compuesto de poliisocianato que presenta grupos uretdiona, con una funcionalidad media de al menos 2,0 y

2): un máximo de 60% en peso de al menos un compuesto de diisocianato y/o isocianurato sin grupos uretdiona;

B): 50 a 15% en peso de al menos un compuesto con al menos dos grupos hidroxilo;

C): 10 a 0,5% en peso de al menos un compuesto con al menos un grupo epóxido y al menos otro grupo funcional reactivo frente a grupos isocianato; estando los compuestos de poliadición en estado sólido por debajo de los 40ºC y en estado líquido por encima de los 130ºC, presentando masas molares medias de entre 1000 y 15000 y un contenido de grupos isocianato libres de 0 a 2% en peso (calculados como NCO: peso molecular = 42).

También es objeto de la invención un procedimiento para preparar compuestos de poliadición terminados en epóxido que contienen grupos uretdiona, por reacción de

C): 10 a 0,5% en peso de al menos un compuesto con al menos un grupo epóxido y al menos otro grupo funcional reactivo frente a grupos isocianato; estando los compuestos de poliadición en estado sólido por debajo de los 40ºC y en estado líquido por encima de los 130ºC, presentando masas molares medias de entre 1000 y 15000 y un contenido de grupos isocianato libres de 0 a 2% en peso (calculados como NCO: peso molecular = 42), en un disolvente a 50-100ºC o sin disolvente en un amasador intensivo a 110-190ºC.

También es objeto de la invención el uso de compuestos de poliadición para la preparación de plásticos de PUR, especialmente en combinación con polímeros que contienen grupos hidroxilo, así como con los aditivos usuales en la química del PUR, en lacas en polvo de PUR, exentas de desprendimientos, transparentes y pigmentadas, de densidad elevada de estructuras reticuladas, de muy buena reactividad y excelente brillo, así como las lacas en polvo de PUR exentas de desprendimientos, transparentes y pigmentadas que contienen los compuestos de poliadición conforme a la invención.

Los compuestos de poliisocianatos que presentan grupos uretdiona A1), usados conforme a la invención, se obtienen a partir de cualesquiera diisocianatos, mediante dimerización catalítica de los grupos isocianato. Los diisocianatos cualesquiera para preparar A1) son diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos. Ejemplos preferidos son 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metilpentametilen-1,5-diisocianato (DI 51), 2,2,4 (2,4,4)-trimetilhexametilendiisocianato, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1,3 y 1,4-diisocianatociclohexano, isoforonadiisocianato (IPDI), difenilmetano-2,4'- y/o -4,4'-diisocianato, xililendiisocianato o 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, así como mezclas discrecionales de estos isómeros, pudiéndose usar estos diisocianatos solos o en mezclas, para preparar el componente A1). Los compuestos de poliisocianato A1) que presentan grupos uretdiona también pueden mezclarse unos con otros como se desee y se pueden usar en el sentido de la invención como componente A).

Como catalizadores para la preparación del componente A1) a partir de los diisocianatos citados, en principio son apropiados todos los compuestos conocidos que catalizan la dimerización de grupos isocianato. Ejemplos son fosfinas orgánicas terciarias (documentos US-PS 4614785, DE-OS 1934763 y 3900053), tris(dialquilamino)fosfinas (documentos DE-OS 3030513, 3227779 y 3437635), piridinas sustituidas (documentos DE-OS 1081895 y 3739549) e imidazoles o benzimidazoles sustituidos (documento EP 0417603).

Compuestos de poliisocianato A1) preferidos son poliisocianatos que presentan grupos uretdiona, que fueron preparados a partir de diisocianatos con grupos isocianato enlazados en forma alifática o cicloalifática.

Muy preferentemente se usan las uretdionas del isoforonadiisocianato (IPDI) y del 1,6-diisocianatohexano (HDI).

La uretdiona exenta de isocianurato del isoforonadiisocianato a temperatura ambiente es muy viscosa, de una viscosidad mayor de 10^{6} mPa\cdots, a 60ºC la viscosidad se encuentra en aproximadamente 13\cdot10^{3} mPa\cdots y a 80ºC en aproximadamente 1,4\cdot10^{3} mPa\cdots. El contenido de grupos NCO libres se encuentra entre 16,8 y 18,5% en peso, es decir, que deben estar presentes proporciones más o menos altas de poliuretdiona del IPDI en el producto de la reacción. El contenido de monómeros se encuentra en aproximadamente 1% en peso. El contenido total de grupos NCO en el producto de reacción, después de calentar a 180-200ºC, asciende a 37,5-37,8% en peso.

Durante la dimerización de diisocianatos alifáticos en procedimientos y con catalizadores en sí conocidos, como producto secundario se forma isocianurato en diferentes cantidades, de manera que la funcionalidad de NCO de los compuestos de poliisocianato A1) usados asciende a al menos 2.

En el caso de los diisocianatos A2) se trata de los diisocianatos citados anteriormente, apropiados para preparar el componente A1). Pueden importar hasta 60% en peso, respecto al peso total de los componentes A1) y A2). También son mezclas apropiadas, por ejemplo, soluciones de uretdionas en diisocianatos, como se obtienen después de la dimerización catalítica y sin separar los diisocianatos que no han reaccionado.

En el caso de los isocianuratos A2) se trata de los trímeros de los diisocianatos, que también se usan para preparar los compuestos de poliisocianato que presentan grupos uretdiona, A1). Se pueden adicionar los isocianuratos al compuesto de poliisocianato A1) en forma separada o ya son un componente del compuesto de poliisocianato A1), ya que parcialmente se forman como producto secundario en la dimerización de diisocianatos.

Como compuestos B) son aptos todos los dioles usados habitualmente en la química del PUR, de un peso molecular de al menos 62. Nombremos a manera de ejemplo etilenglicol, trietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 2,2,4 (2,4,4)-trimetilhexanodiol, así como éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico. Se usan solos o en mezclas.

Como compuestos B) también son apropiados dioles que además contienen otros grupos funcionales. Aquí se trata de los poliésteres lineales en sí conocidos que contienen grupos hidroxilo, policarbonatos, policaprolactonas, poliéteres, politioéteres, poliesteramidas, poliuretanos o poliacetales. Preferentemente, presentan un peso molecular medio de 134 a 3500. Los poliésteres - poliolésteres lineales que contienen grupos hidroxilo o mezclas de tales poliésteres son preferidos. Por ejemplo, son preparados por reacción de dioles con cantidades en defecto de ácidos dicarboxílicos, los anhídridos dicarboxílicos correspondientes, los ésteres correspondientes de ácidos dicarboxílicos con alcoholes, lactonas o ácidos hidroxicarboxílicos inferiores.

Además de los dioles citados anteriormente, también son dioles apropiados para preparar los poliolésteres, 2-metilpropanodiol, 2,2-dimetilpropanodiol, dietilenglicol, 1,12-dodecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y 1,2 y 1,4-ciclohexanodiol.

Los ácidos dicarboxílicos, o sus derivados, apropiados para la preparación de los poliolésteres pueden ser de naturaleza alifática, cicloalifática, aromática y/o heteroaromática y, dado el caso, por ejemplo, pueden estar sustituidos por átomos de halógeno y/o ser no saturados.

A los ácidos dicarboxílicos preferidos o sus derivados pertenecen el ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico, ácido 2,2,4 (2,4,4)-trimetil-adípico, ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, éster dimetílico de ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido maleico, anhídrido maleico y ácidos grasos diméricos.

También son poliolésteres apropiados aquellos que se pueden preparar de manera conocida mediante apertura de anillo de lactonas como \varepsilon-caprolactona y dioles simples como moléculas iniciadoras.

Los dioles y ácidos dicarboxílicos o, en su caso, sus derivados, usados para la preparación de los poliolésteres, pueden usarse en cualesquiera mezclas.

Los compuestos C) son aquellos que, además del grupo epóxido, portan al menos otro grupo funcional como, por ejemplo, grupos carboxilo, hidroxilo, mercapto o amino, que es capaz de reaccionar con un grupo isocianato. El 2,3-epoxi-1-propanol y el aceite de soja epoxidado son particularmente preferidos.

Los compuestos de poliadición conforme a la invención se preparan mediante el procedimiento general citado anteriormente. Este puede variarse, según el tipo de componentes usados, correspondientemente a la siguiente manera indicada.

La reacción en disolventes generalmente se lleva a cabo a temperaturas de 50 a 100ºC, preferentemente, de entre 60 y 90ºC, en la que también se pueden adicionar catalizadores. Se coloca el componente de poliisocianato A) y se adiciona el componente B), que porta grupos hidroxilo, de la manera más rápida posible, sin que la temperatura de reacción supere los límites indicados anteriormente. Después de esto se adiciona el componente C). Alternativamente también puede llevarse a cabo la reacción del componente A) con el componente C), y en forma subsiguiente efectuar la reacción con el componente B). Otra posibilidad consiste en adicionar los componentes B) y C) como mezcla al componente A). También puede colocarse la mezcla de B) y C) y adicionar A). Después de efectuada la reacción, se elimina el disolvente. Para ello son apropiados tornillos sin fin evaporadores, extrusores de película, así como secadores por pulverización.

Los disolventes apropiados son benceno, tolueno u otros hidrocarburos aromáticos o, en su caso, alifáticos, acetatos como acetato de etilo o de butilo, también cetonas como acetona, metil-etilcetona, metil-isobutilcetona o hidrocarburos clorados aromáticos y alifáticos, así como mezclas discrecionales de estos u otros disolventes inertes.

Otro objeto de la invención es la preparación exenta de disolvente y continua de los compuestos de poliadición conforme a la invención, mediante un amasador intensivo. Preferentemente, la preparación se efectúa en un extrusor de uno o varios tornillos sin fin, en particular, en un extrusor de dos ejes. La síntesis exenta de disolvente requiere temperaturas de 110 a 190ºC. Era sorprendente que se pudieran usar temperaturas tan altas. Estas temperaturas ya se encuentran claramente en el intervalo del desprendimiento de uretdionas, de manera que pueden resultar contenidos altos de isocianatos libres y de esta manera se podrían esperar transcursos incontrolables de la reacción. Este hecho era significativo para la síntesis de productos de poliadición de uretdiona que contienen grupos hidroxilo y por lo tanto era más sorprendente aún que se pudiera realizar. Aquí demostraron ser ventajosos los cortos tiempos de reacción, de menos de 5 minutos, preferentemente, de menos de 3 minutos, en particular, de menos de 2 minutos.

No era previsible que alcanzara el tratamiento térmico tan corto, para mezclar homogéneamente los co-participantes de reacción y hacerlos reaccionar completamente o en gran medida. A continuación, se enfría selectivamente en forma correspondiente al ajuste del equilibrio y si fuera necesario, se completa la reacción.

Se conducen los productos de reacción en corrientes separadas a un reactor amasador, pudiendo ser calentados previamente los componentes de partida hasta 120ºC, preferentemente, hasta 90ºC. Si se trata de más de dos corrientes de producto, éstas también pueden ser adicionadas en haces.

Se pueden reunir los componentes B) y/o C), agentes de nivelar o estabilizantes para formar una corriente de productos; igualmente los que son inertes frente a grupos isocianato: catalizadores, así como aditivos correspondientemente nombrados arriba.

También se puede manejar en forma variable el orden de adición de las corrientes de producto, así como el lugar de entrada para las corrientes de productos puede ser diferente.

Para la reacción posterior, enfriamiento, trituración e introducción en sacos se usan procedimientos y tecnologías conocidos.

Para acelerar la reacción de poliadición también pueden usarse los catalizadores usuales en la química del PUR. Se usan en una concentración de 0,01 a 2% en peso, preferentemente de 0,03 a 0,5% en peso, respecto a los componentes de reacción usados. Los catalizadores son, por ejemplo, aminas terciarias como trietilamina, piridina o N,N-dimetilaminociclohexano o sales metálicas como cloruro de hierro (III), glicolato de molibdeno y cloruro de cinc. Demostraron ser especialmente apropiados los compuestos de estaño II y IV. Particularmente mencionemos aquí dilaurato de dibutilestaño (DBTL) y octoato de estaño.

Los compuestos de poliadición conforme a la invención son excelentemente aptos para la preparación de plásticos de poliuretano, especialmente en combinación con polímeros que contienen grupos hidroxilo y/o los aditivos usuales en la química del PUR, para la preparación de lacas en polvo de PUR, exentas de desprendimientos, transparentes y pigmentadas, que se destacan por una muy buena reactividad y por ende son importantes tanto desde el punto de vista económico como desde el punto de vista ecológico y sorprendentemente, a pesar de una densidad aumentada de estructuras reticuladas, presentan una flexibilidad excelente.

El objeto de la presente invención son plásticos de poliuretano y, en particular, lacas en polvo de PUR exentas de desprendimientos.

Las lacas en polvo de PUR esencialmente contienen los compuestos de poliadición conforme a la invención, en combinación con polímeros que contienen grupos hidroxilo. Como co-participantes de reacción para las lacas en polvo de PUR, entran en consideración compuestos que portan tales grupos funcionales que reaccionan con grupos isocianato durante el proceso de endurecimiento, dependiendo de la temperatura y del tiempo, por ejemplo, grupos hidroxilo, carboxilo, mercapto, amino, uretano, (tio)urea. Como polímeros se pueden usar compuestos polimerizados, policondensados y de poliadición.

En principio, se pueden usar todos los polímeros que contengan más de dos grupos OH y que funden a al menos 70ºC. Éstos son poliolésteres, polioléteres, poliolesteramidas, polioles de poliuretano, resinas de acrilato hidroxiladas, resinas epóxido con grupos hidroxilo en la molécula, resinas aminoplásticas y sus productos de modificación con alcoholes polifuncionales, poliazometinos, polisulfonamidas, derivados de melamina, ésteres y éteres de celulosa, cuyos grupos OH están destinados a la reticulación con los compuestos de poliadición conforme a la invención.

Entre las numerosas posibilidades de polímeros que portan grupos hidroxilo, dentro del marco de la invención son particularmente preferidos los poliolésteres y resinas de acrilato hidroxiladas.

Los ácidos carboxílicos preferidos para la preparación de poliésteres pueden ser de naturaleza alifática, cicloalifática, aromática y/o heterocíclica y, dado el caso, pueden estar sustituidos por átomos de halógeno y/o ser no saturados. Mencionemos como ejemplos de éstos: ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido di- y tetracloroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido glutárico, ácido maleico y fumárico o, en su caso, si son accesibles, sus anhídridos, éster dimetílico de ácido tereftálico, éster bis-glicólico de ácido tereftálico, además, ácidos monocarboxílicos cíclicos como ácido benzoico, ácido p-terbutilbenzoico o ácido hexahidrobenzoico.

Como alcoholes polihidroxílicos entran en consideración, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, 1,4 y 2,3-butilenglicol, di-\beta-hidroxietilbutanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodiol, bis-(1,4-hidroximetil)-ciclohexano, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,2-bis-[4-(\beta-hidroxietoxi)-fenil]-propano, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2,2,4 (2,4,4)-trimetil-1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, tris-(\beta-hidroxietil)isocianurato, pentaeritrita, manitol y sorbitol, así como dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, polibutilenglicoles, xililenglicol y éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico.

En principio, también se pueden usar los siguientes mono y poliésteres:

Poliésteres de lactonas, por ejemplo, \varepsilon-caprolactona, o de ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido hidroxipiválico, ácido \alpha-hidroxidecanoico, ácido \alpha-hidroxicaproico, ácido tioglicólico; poliésteres de los ácidos policarboxílicos citados precedentemente o sus derivados y polifenoles, como hidroquinona, bisfenol-A, 4,4'-dihidroxibifenil- o bis-(4-hidroxifenil)-sulfona; poliésteres del ácido carbónico, que se pueden obtener de manera conocida a partir de hidroquinona, difenilolpropano, p-xililenglicol, etilenglicol, butanodiol o 1,6-hexanodiol y otros polioles, mediante reacciones de condensación usuales, por ejemplo, con fósgeno o carbonato de dietilo o, en su caso, de difenilo, o a partir de carbonatos cíclicos, como carbonato de glicol o carbonato de vinilideno, por polimerización, poliésteres del ácido silícico, poliésteres del ácido fosfórico, poliésteres del ácido bórico.

Por ejemplo, también son poliésteres preferidos los productos de reacción de ácidos policarboxílicos y compuestos de glicidilo como se describen, por ejemplo, en el documente DE-OS 2410513.

Los poliésteres que contienen grupos hidroxilo usados de especial preferencia, tienen una funcionalidad de OH > 2, un índice de OH de 20 a 200 mg de KOH/g, preferentemente de 30 a 150 mg de KOH/g, una viscosidad < 60000 mPa\cdots, preferentemente < 40000 mPa\cdots, a 140ºC y un punto de fusión de > 70 hasta 120ºC, preferentemente de 75 a 100ºC.

Ejemplos de compuestos de glicidilo que se pueden usar son ésteres del 2,3-epoxi-1-propanol con ácidos monobásicos que tienen 4 a 18 átomos de carbono, como palmitato de glicidilo, laurato de glicidilo y estearato de glicidilo, óxidos de alquileno con 4 a 18 átomos de carbono, como óxido de butileno y éteres glicidílicos como éter octil-glicidílico.

Como ácidos dicarboxílicos en este procedimiento se pueden usar todos los ácidos policarboxílicos citados a continuación en II, también se pueden usar ácidos monocarboxílicos, que por ejemplo están expuestos en III.

También son componentes preferidos los ésteres monoméricos, por ejemplo, ésteres bis-(hidroxi(alcohólicos) de ácido dicarboxílico, ésteres de ácidos monocarboxílicos con polioles más que dihidroxílicos y oligésteres, que se pueden preparar mediante reacciones de condensación a partir de materias primas usuales de la química de las lacas. Se deben considerar como tales, por ejemplo:

I.: alcoholes con 2 a 24, preferentemente 2 a 10 átomos de C y 2 a 6 grupos OH ligados a átomos de C no aromáticos, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butanodioles, neopentilglicol, hexanodioles, hexanotrioles, perhidrobisfenol, dimetilol-ciclohexano, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritrita, dipentaeritrita, manitol;

II.: ácidos di- y poli-carboxílicos con 4 a 36 átomos de C y 2 a 4 grupos carboxilo, así como sus derivados capaces de formar ésteres, como anhídridos y ésteres, por ejemplo, ácido (anhídrido) ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido alquil-tetrahidroftálico, anhídrido endometilen-tetrahidroftálico, ácido adípico, ácido succínico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos grasos diméricos, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido azelaico;

III.: ácidos monocarboxílicos con 6 a 24 átomos de C, por ejemplo, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido benzoico, ácido p-terbutil-benzoico, ácido hexahidrobenzoico, mezclas de ácidos monocarboxílicos de aceites y grasas naturales, como ácido graso de coco, ácido graso de aceite de soja, ácido graso de ricino, ácidos grasos hidrogenados e isomerizados, como ácido graso "Konjuvandol", así como sus mezclas, pudiéndose usar los ácidos grasos también como glicéridos y pudiéndose hacerlos reaccionar por trans-esterificación y/o deshidratación;

IV.: alcoholes monohidroxílicos con 1 a 18 átomos de C, por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, ciclohexanol, alcohol bencílico, isodecanol, nonanol, octanol, alcohol oleílico.

Tales poliésteres pueden obtenerse de manera en sí conocida, mediante condensación en una atmósfera de gas inerte, a temperaturas de 100 a 260ºC, preferentemente de 130 a 220ºC, en masa fundida o de manera azeotrópica, como se describe en "Methoden der organischen Chemie" (Procedimientos de la química orgánica) (Houben-Weyl), tomo 14/2, 1-5, 21-23, 40-44, Editorial Georg Thieme, Stuttgart, 1963, o en C. R. Martens, Alkyl Resins, 51-59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., Nueva York y en los documentos DE-OS 1957483, 2542191, 3004876 y 3143060.

Resinas de acrilato preferidas que pueden usarse como componente de OH, son homo- o co-polímeros, pudiéndose elegir, por ejemplo, los siguientes monómeros como productos de partida: ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico con alcoholes dihidroxílicos, saturados, alifáticos con 2 a 4 átomos de C como, por ejemplo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo y los ésteres correspondientes del ácido metacrílico; ésteres alquílicos de ácido acrílico y ácido metacrílico con 1 a 18 átomos de C en el componente alcohólico como, por ejemplo, metacrilato, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terbutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de estearilo y los ésteres correspondientes del ácido metacrílico, ésteres ciclohexílicos de ácido acrílico y ácido metacrílico, acrilonitrilo y metacrilonitrilo, acrilamida y metacrilamida, amida de ácido N-metoximetil(met)acrílico.

Resinas acrílicas especialmente preferidas son copolímeros de

a.: 0 a 50% en peso de ésteres de ácido acrílico o metacrílico con alcoholes dihidroxílicos o polihidroxílicos, como monoacrilato de 1,4-butanodiol, (met)acrilato de hidroxipropilo, además, vinilglicol, viniltioetanol, alcohol alquílico, éter monovinílico de 1,4-butanodiol,

b.: 5 a 95% en peso de ésteres del ácido acrílico o metacrílico con alcoholes monohidroxílicos que contienen 1 a 12 átomos de carbono como, por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo;

c.: 0 a 50% en peso de compuestos vinílicos aromáticos como estireno, metilestireno o viniltolueno;

d.: 0 a 20% en peso de otros monómeros con grupos funcionales como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, hemiésteres de ácido maleico, acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo o N-metilol(met)acrilamida, así como (met)acrilato de glicidilo, ascendiendo la proporción de los grupos a. y/o b. al menos a 5% en peso. Las resinas de acrilato pueden prepararse mediante los procedimientos usuales, es decir, mediante polimerización en disolución, polimerización en suspensión, polimerización en emulsión o polimerización de precipitación; pero preferentemente por polimerización en sustancia, que a su vez puede iniciarse mediante luz UV. Como otros iniciadores de polimerización se usan los peróxidos o azo-compuestos usuales como, por ejemplo, peróxido de dibenzoílo, perbenzoato de terbutilo o azo-diisobutironitrilo. Se puede regular el peso molecular, por ejemplo, con compuestos de azufre como ter-dodecilmercaptano.

Los poliacrilatos que contienen grupos hidroxilo así preparados tienen un índice de OH de 20 a 150 mg de KOH/g, preferentemente de 25 a 100 mg de KOH/g.

La relación de mezcla de los polímeros que contienen grupos hidroxilo y los compuestos de poliadición conforme a la invención por regla se elige de tal manera que a cada grupo OH corresponda 0,5 a 1,2, preferentemente 0,8 a 1,1, muy preferentemente 1,0 grupo NCO.

Para aumentar la velocidad de gelificación de las lacas en polvo endurecibles por calor, se pueden adicionar catalizadores. Como catalizadores se usan compuestos de organoestaño, como dilaurato de dibutilestaño (DBTL), octoato de Sn(II), maleato de dibutilestaño, etc. La cantidad de catalizador adicionado asciende a 0,1-5 partes en peso por 100 partes en peso del poliéster portador de grupos hidroxilo.

Para preparar las lacas en polvo de PUR se mezcla el componente de isocianato con los polímeros apropiados que contienen grupos hidroxilo y, dado el caso, con catalizadores, así como pigmentos y los coadyuvantes usuales, como materiales de carga y agentes de nivelar, por ejemplo, aceite de siliconas, resinas de acrilato y se homogeneiza en la masa fundida. Esto se puede efectuar en equipos apropiados como, por ejemplo, amasadores con calefacción, sin embargo, preferentemente mediante extrusión, no debiéndose sobrepasar los límites superiores de temperatura de 130 a 140ºC. Después de enfriar a temperatura ambiente, después de la trituración apropiada se muele la masa extruida formando un polvo listo para pulverizar. La aplicación del polvo listo para pulverizar sobre sustratos apropiados puede efectuarse mediante los procedimientos conocidos como, por ejemplo, por rociado electrostático de polvo, sinterización de plástico fluidizado o sinterización electrostática de plástico fluidizado. Después de la aplicación del polvo, se calientan las piezas de trabajo recubiertas durante 60 hasta 4 minutos a una temperatura de 150 a 220ºC, preferentemente durante 30 a 6 minutos a 160 hasta 200ºC, para el endurecimiento.

A continuación, se explica en más detalle el objeto de la invención, mediante ejemplos.

Ejemplos A Preparación de los compuestos de poliadición conforme a la invención A1 Prolongadores de cadena de polioles Instrucción general de preparación

Se colocan los materiales de partida - véanse las tablas 1 y 2 - en un reactor y con la ayuda de un baño de aceite se calienta a 140ºC. Después de que las sustancias se hayan fundido en su mayor parte, se adiciona 0,1% en peso de óxido de di-n-butilestaño como catalizador. A 150 hasta 160ºC se produce el primer desprendimiento de agua. Se aumenta la temperatura hasta 180 a 190ºC en el transcurso de 2 a 3 horas y se termina la esterificación durante otras 8 a 10 horas. Durante toda la duración de la reacción se agita el producto del fondo y se hace pasar una leve corriente de nitrógeno a través del producto de reacción. El índice de ácidos de los poliésteres siempre se encontraba en < 5 mg de KOH/g.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

A2 Compuesto de poliadición terminados en epóxido y que contienen grupos uretdiona Instrucciones generales de preparación A2.1 En disolvente

Se colocan los componentes B) y C) y el catalizador (dilaurato de dibutilestaño) en un reactor y se disuelven en un disolvente. Con fuerte agitación y en atmósfera de gas inerte se adiciona la cantidad calculada de la uretdiona (componente A)) disuelta en un disolvente, a tal velocidad que la temperatura de reacción no supere los 100ºC. Se controla la reacción mediante la determinación titrimétrica de NCO y la reacción se termina después de 1 a 3 horas. Después de esto se elimina el disolvente, se enfría el producto y, dado el caso, se tritura.

A2.2 Sin disolvente

En la caja de entrada de un extrusor de doble tornillo sin fin se alimentó el componente A) a una temperatura de 60 a 110ºC, adicionándose simultáneamente los componentes B) y C), a una temperatura de 25 a 110ºC. Dado el caso, se adicionó la cantidad necesaria de catalizador a los componentes de partida.

El extrusor usado se componía de diez cajas, cinco de ellas eran zona de calentamiento. Las temperaturas de las cinco zonas de calentamiento se encuentran entre 50 y 180ºC y pueden conducirse individualmente. Todas las temperaturas son temperaturas teóricas. La regulación en las cajas se efectúa mediante calefacción eléctrica y refrigeración neumática. El elemento de tobera es calentado mediante un termostato de aceite. La velocidad de rotación del doble tornillo sin fin, construido con elementos transportadores, se encontraba entre 50 y 380 rpm.

El producto de reacción que se genera a una velocidad de 10 a 130 Kg/h, o bien, es enfriado, a continuación es triturado o es formado e introducido en sacos, o bien ya es formado en la masa fundida, enfriado e introducido en sacos.

Los datos físicos y químicos característicos de los productos del procedimiento de la invención, así como las composiciones molares, están compilados en la tabla 2.

La IPDI-uretdiona, producida mediante procedimientos conocidos, tenía los siguientes datos característicos:

NCO libres: 16,8 a 18,5% en peso

NCO totales: 37,5 a 37,8% en peso.

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(Tabla pasa a página siguiente)

2

B) Componente de poliol

Como componente de OH para la preparación del polvo de PUR conforme a la invención se usaron los poliésteres expuestos en la tabla 3.

TABLA 3 Poliésteres

3

C) Lacas en polvo de poliuretano Instrucción general de preparación

Se mezclan íntimamente los productos molidos - el compuesto de poliadición conforme a la invención, poliésteres, agentes de nivelar, pigmento blanco, en un molino de muelas verticales y a continuación se homogeneizan a 80-140ºC en el extrusor. Después de enfriar se quiebra el producto extruido y se muele en un molino de cruceta hasta un tamaño de partículas < 100 \mum. El polvo así preparado es aplicado a chapas de hierro desengrasadas, dado el caso, tratadas previamente, mediante una instalación de proyección electrostática de polvo a 60 KV, y se ahorna en una estufa de aire circulante a 200ºC durante 15 minutos.

Mezcla básica de agente de nivelar

Se homogeneizan en la masa fundida 10% en peso de agente de nivelar - un polímero de acrilato de butilo usual en el comercio - en el poliéster correspondiente y después de la solidificación se tritura.

Mezcla básica de catalizador

Se homogeneizan en la masa fundida 5% en peso de catalizador dilaurato de dibutilestaño (DBTL) en el poliéster correspondiente y después de la solidificación se tritura.

Se mezcló el endurecedor con el poliol en una relación NCO:OH = 1:1.

Los aditivos eran:

40,0% en masa de KRONOS 2160

0,5% en masa de agente de nivelar

0,5% en masa de benzoína

Las abreviaturas en la siguiente tabla 3 significan:

SD = grosor de capa en \mum

ET = embutición según Erichsen en mm (DIN 53156)

GG 60º\nsubset = Medición del brillo según Gardner (ASTM-D 523)

KS dir. = penetración directa de la bola en pulgadas\cdotlibra (1 pulgada = 2,54 cm; 1 libra = 453,59 g)

MEK = metil-etilcetona.

4

: ^{1)} Ensayo de MEK: Cantidad de recorridos dobles con un tampón de algodón comprimido embebido en MEK, con una carga de presión de 1 Kg, hasta matear la película (pérdida de brillo)

Los revestimientos fabricados con los compuestos de poliadición conforme a la invención son de pulido muy brillante y muy flexibles. En comparación con el estado de la técnica poseen una resistencia evidentemente mejor frente a sustancias químicas como, por ejemplo, metil-etilcetona.

Claims

1. Compuestos de poliadición terminados en epóxido que contienen grupos uretdiona, que se pueden obtener mediante la reacción de

1): al menos 40% en peso de un compuesto de poliisocianato que presenta grupos uretdiona, con una funcionalidad media de

2): al menos 2,0 y un máximo de 60% en peso de al menos un compuesto de diisocianato y/o isocianurato sin grupos uretdiona;

C): 10 a 0,5% en peso de al menos un compuesto con al menos un grupo epóxido y al menos otro grupo reactivo frente a grupos isocianato;

estando los compuestos de poliadición en estado sólido por debajo de 40ºC y en estado líquido por encima de 130ºC, presentando masas molares medias de entre 1000 y 15000 y un contenido de grupos isocianato libres de 0 a 2% en peso (calculados como NCO: peso molecular = 42).

2. Compuestos de poliadición según la reivindicación 1, caracterizados porque se usan compuestos de poliisocianato A1), que presentan grupos uretdiona, que están preparados a partir de 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metilpentametilen-1,5-diisocianato (DI 51), 2,2,4 (2,4,4)-trimetil-hexametilendiisocianato, 4,4'-diisocianatodiciclohexil-metano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano e isoforona-diisocianato (IPDI), o mezclas de tales diisocianatos.

3. Compuestos de poliadición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizados porque se usan los diisocianatos y/o isocianuratos A2), seleccionados entre 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metilpentametilen-1,5-diisocianato (DI 51), 2,2,4 (2,4,4)-trimetilhexametilendiisocianato, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano e isoforonadiisocianato (IPDI) o mezclas.

4. Compuestos de poliadición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque como compuestos B) se usan dioles seleccionados entre etilenglicol, trietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 2,2,4 (2,4,4)-trimetilhexanodiol y éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico, solos o en mezcla.

5. Compuestos de poliadición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque se usan compuestos B) seleccionados entre poliésteres lineales que contienen grupos hidroxilo, policarbonatos, policaprolactonas, poliéteres, politioéteres, poliesteramidas, poliuretanos o poliacetales, solos o en mezcla.

6. Compuestos de poliadición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque como componente C) se usan 2,3-epoxi-1-propanol y/o aceite de soja epoxidado.

7. Procedimiento para la preparación de compuestos de poliadición terminados en epóxido, que contienen grupos uretdiona, mediante la reacción de

2): un máximo de 60% en peso de al menos un compuesto de diisocianato y/o isocianurato;

C): 10 a 0,5% en peso de al menos un compuesto con al menos un grupo epóxido y al menos otro grupo funcional reactivo frente a grupos isocianato,

estando los compuestos de poliadición en estado sólido por debajo de 40ºC y en estado líquido por encima de 130ºC, presentando masas molares medias de entre 1000 y 15000 y un contenido de grupos isocianato libres de 0 a 2% en peso (calculados como NCO: peso molecular = 42), en un disolvente a 50-100ºC, o sin disolvente en un amasador intensivo a 110-190ºC.

8. Lacas en polvo de poliuretano exentos de desprendimientos, transparentes o pigmentadas que esencialmente contienen compuestos de poliadición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, en combinación con polímeros que contienen grupos hidroxilo.

9. Lacas en polvo de poliuretano según la reivindicación 8 en combinación con poliolésteres, polioléteres, poliesteramidapolioles, poliuretanopolioles, resinas de acrilato hidroxiladas, resinas epóxido con grupos hidroxilo en la molécula, resinas aminoplásticas y sus productos de modificación con alcoholes polihidroxílicos, poliazometinos, polisulfonamidas, derivados de melamina, ésteres y éteres de celulosa.

10. Lacas en polvo de poliuretano conforme a la reivindicación 9, caracterizadas porque como polímeros que contienen grupos hidroxilo se usan poliésteres con una funcionalidad de OH > 2, un índice de OH de 20 a 200 mg de KOH/g, una viscosidad < 60000 mPa\cdots a 140ºC y un punto de fusión de 70 a 120ºC.

11. Lacas en polvo de poliuretano conforme a la reivindicación 9, caracterizadas porque como polímeros que contienen grupos hidroxilo se usan resinas de acrilato con un índice de OH de 20 a 150 mg de KOH/g.

12. Lacas en polvo de poliuretano según las reivindicaciones 8 a 11, caracterizadas porque contienen otros aditivos y coadyuvantes.

13. Lacas en polvo de poliuretano según las reivindicaciones 8 a 12, caracterizadas porque se basan en una relación de OH/NCO de 1:0,6 hasta 1:1,2.

14. Plásticos de poliuretano que contienen los compuestos de poliadición de las reivindicaciones 1 a 6.