ES2214215T3

ES2214215T3 - Sistemas de catalizadores del tipo ziegler-natta.

Info

Publication number: ES2214215T3
Application number: ES00127656T
Authority: ES
Inventors: Wolf Dr. Spaether; Stephan Dr. Huffer; John Dr. Lynch; Wolfgang Dr. Bidell; Joachim Dr. Rosch; Gunther Dr. Schweier; Roland Dr. Hingmann; Alexandre Dr. Segul; Rainer Dr. Hemmerich; Ingo Treffkorn
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2020-12-18
Also published as: DE50005328D1; JP2001247614A; EP1120158A1; US20010020073A1; US6524995B2; BR0100133A; ATE259674T1; BR0100133B1; EP1120158B1; DE10002653A1

Abstract

Sistemas de catalizadores del tipo correspondiente a los catalizadores Ziegler-Natta, los cuales contienen, como substancia activa: a) un componente de materia sólida, el cual comprende un compuesto de titanio o de vanadio, un compuesto de magnesio, un óxido orgánico en forma de partícula, como soporte, y un compuesto donante de electrones, interno, así como, como catalizador, b) un compuesto de aluminio y, c) eventualmente, otro compuesto donante de electrones, externo, en donde, el óxido inorgánico en forma de partículas utilizado, presenta una superficie específica comprendida dentro de unos márgenes que van de 350 a 1000 m2/g y un diámetro medio de partícula D, comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 60 micram, y el cual está formado por partículas, las cuales se componen de partículas primarias, de un diámetro medio de partícula d, comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 10 micram y las cuales, entre las partículas primarias, contienen espacios huecos o canales, en donde, la porción macroscópica de los espacios huecos o canales con un diámetro mayor a 1 micram, en las partículas del óxido inorgánico, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes situados entre unos valores que van de un 5 a un 30%, en volumen, y en donde, la relación molar entre el compuesto de magnesio y el óxido inorgánico en forma de partículas, alcanza un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0, 5 : 1 a 20 : 1.

Description

Sistemas de catalizadores del tipo Ziegler-Natta.

La presente invención, se refiere a nuevos tipos de sistemas de catalizadores del tipo correspondiente a los catalizadores Ziegler-Natta, los cuales contienen, como substancia activa:

a) un componente de materia sólida, el cual comprende un compuesto de titanio o de vanadio, un compuesto de magnesio, un óxido orgánico en forma de partículas, como soporte, y un compuesto donante de electrones, interno,

así como, como catalizador,

b) un compuesto de aluminio y,

c) eventualmente, otro compuesto donante de electrones, externo,

en donde, el óxido inorgánico en forma de partículas utilizado, presenta una superficie específica comprendida dentro de unos márgenes que van de 350 a 1000 m^{2}/g y un diámetro medio de partícula \upbar{D}, comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 60 \mum, y el cual está formado por partículas, las cuales se componen de partículas primarias de un diámetro medio de partícula \upbar{d}, comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 10 \mum y las cuales, entre las partículas primarias, contienen espacios huecos o canales, en donde, la porción macroscópica de los espacios huecos o canales con un diámetro mayor a 1 \mum, en las partículas del óxido inorgánico, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes situados entre unos valores que van de un 5 a un 30%, en volumen, y en donde, la relación molar entre el compuesto de magnesio y el óxido inorgánico en forma de partículas, alcanza un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,5 : 1 a 20 : 1.

Adicionalmente, la presente invención, se refiere a un procedimiento para la fabricación de homopolimerizados y copolimerizados de propileno, con ayuda de sistemas de catalizadores de este tipo, a los homopolimizados y copolimerizados de propileno y obtenibles a partir de dicho procedimiento, a su utilización para la fabricación de folios, fibras y cuerpos moldeados, así como a los folios, fibras y cuerpos moldeados en sí mismos.

El documento de patente internacional WO 96 / 05 236, describe un componente catalizador soportado, el cual contiene un halogenuro de magnesio y, como soporte, una materia sólida en forma de partículas, el cual presenta una superficie específica comprendida dentro de unos márgenes que van de 10 a 1000 m^{3}/g, y en el cual, la mayoría de las partículas del soporte, se encuentran como aglomerado. Con la ayuda de tales tipos de componentes catalizadores, se consigue la fabricación de polimerizados de alqu-1-enos con una buena morfología y una buena hermeticidad de vertido, con una alta eficiencia de los catalizadores.

La solicitud de patente europea EP - A - 761 696, se refiere a sistemas de catalizadores del tipo Ziegler - Natta, los cuales contienen, como soporte, geles de sílice en forma de partículas, los cuales presentan un diámetro medio de partícula, de las partículas primarias, comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 10 \mum, y espacios huecos o respectivamente, canales, con un diámetro medio comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 10 \mum, cuya porción microscópica en volumen, en partículas totales, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de un 5 a un 20%. Los sistemas de catalizadores, se caracterizan por una alta productividad y estereoespecificidad en la polimerización de alqu-1-enos-C_{2}-C_{10}, y los folios fabricados a partir de tales tipos de polimerizados, poseen una reducida tendencia en cuanto a la formación de micromarcajes, es decir, pequeñas irregularidades en la superficie de los folios.

A raíz del documento de patente internacional WO 97 / 48742, se han dado a conocer composiciones de soportes de catalizadores, agregados de una forma porosa, los cuales presentan un tamaño específico de partícula comprendido dentro de unos márgenes que van de 100 a 1000 m^{2}/g, en donde, las partículas de soporte, contienen partículas con un tamaño medio de partícula inferior a 30 \mum y un ligante, el cual liga a las partículas las unas con las otras, de una forma esponjosa o hueca. Los catalizadores de polimerización obtenibles a partir de tales tipos de soportes de catalizadores, presentan una alta actividad y conducen a polimerizados homogéneos, a partir de los cuales, se pueden fabricar folios que presentan un buen aspecto.

Son objeto de la patente internacional WO 97 / 48743, partículas de soportes de catalizadores aglomeradas, quebradizas, con un tamaño medio de partícula comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a 250 \mum, y una superficie específica comprendida dentro de unos márgenes que van de 1 a 1000 m^{2}/g, las cuales se fabrican mediante secado por proyección pulverizada ("spray") de las partículas primarias, con un tamaño medio de partícula comprendido dentro de unos márgenes que van de 3 a 10 \mum. Lo característico de estas partículas de soportes de catalizadores aglomeradas, reside en el hecho de que, por lo menos un 80% en volumen de las partículas aglomeradas, las cuales son más pequeñas que el valor D_{90} de la distribución del tamaño de partículas, poseen una morfología en forma de micro-esferas. (El valor D_{90}, significa el hecho de que, un porcentaje del 90% en volumen de las partículas, poseen un diámetro más pequeño). Las partículas del soporte del catalizador, aglomeradas y en forma de micro-esferas, presentan espacios huecos, en los espacios intermedios, con un tamaño y distribución de formas homogéneas, en el interior de las partículas, con lo cual, los espacios huecos, penetran por lo menos parcialmente en la superficie de las partículas, y, con ello, forman por lo menos 10 canales que van desde la superficie hacia el interior de las partículas aglomeradas. También, los catalizadores de polimerización obtenibles a partir de estos soportes de catalizadores, presentan una alta actividad y con ellos se pueden fabricar folios que presentan un buen aspecto.

Los polimerizados fabricados con los catalizadores de polimerización en concordancia con el estado actual de la técnica, antes descrito, son suficientes, en magnitud y conjunto, para las exigencias correspondientes a la calidad de los folios. De todos modos, es particularmente, en comparación con polimerizados los cuales se producen con sistemas de catalizadores que no contienen ningún óxido inorgánico como soporte, en donde, la porción de micromarcajes, o respectivamente, impurezas, cobra todavía una gran importancia en cuanto lo referente a su necesidad de mejora.

Adicionalmente, es en la fabricación de fibras a partir de polimerizados de polipropileno, debido a motivos comerciales, en donde es necesario el prolongar de una forma remarcable los tiempos de funcionamiento o durabilidad de los filtros, para polipropilenos líquidos, previamente a las toberas de hilatura. Estos son, en el caso de los propilenos, los cuales se fabrican con los catalizadores portados en soportes, remarcablemente más reducidos que en el caso de aquéllos polipropilenos del tipo que se obtienen con un catalizador no portado en un soporte.

Las ventajas relativas a la morfología del polímero, las cuales se provocan mediante los óxidos inorgánicos, deben no obstante conservarse. Además, existe siempre una necesidad, en cuanto a la obtención de mayores productividades de los catalizadores.

La presente invención, tiene por lo tanto la finalidad la de proceder a remediar las desventajas descritas, y el desarrollar sistemas de catalizadores mejorados, del tipo Zigler-Natta, los cuales presentan una productividad remarcablemente mejorada, y con los cuales son viables polimerizados de alqu-1-enos con buena morfología y alta hermeticidad de vertido, y a partir de los cuales se pueden fabricar fibras con menos impurezas que pudieran conducir a perturbaciones, lo cual conduce a un aumento de los tiempos de funcionamiento o durabilidad de los tamices de filtración de los fundentes poliméricos.

Correspondientemente, se han encontrado sistemas catalizadores definidos, accesibles, así como el procedimiento para la fabricación de polimerizados del propileno, su utilización para la fabricación de folios, fibras o cuerpos moldeados, así como los folios y fibras o cuerpos moldeados a partir de estos polimerizados.

Los sistemas catalizadores en concordancia con la presente invención, contienen, entre otros, además de un componente sólido a), también un co-catalizador. Como cocatalizador, entra en consideración un compuesto de aluminio b). De una forma ventajosa, además de este compuesto de aluminio b), se aplica, como otra parte integrante del cocatalizador, un compuesto donante de electrones c).

En concordancia con la invención, se utiliza, para la fabricación del sistema catalizador, por lo menos un óxido inorgánico en forma de partículas, el cual, presenta una superficie específica comprendida dentro de unos márgenes que van de 350 a 1000 m^{2}/g, de una forma preferible, comprendida dentro de unos márgenes que van de 400 a 700 m^{2}/g y, de una forma particular, de 450 a 600 m^{2}/g, en donde, la determinación de la superficie específica, se realiza a través de una adsorción de nitrógeno, según la norma DIN 66131.

Los óxidos orgánicos aplicados en concordancia con la presente invención, tienen un diámetro medio de partícula \upbar{D}, comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 60 \mum, de una forma preferible, de 15 a 60 \mum y, de una forma particular, de 20 a 60 \mum. Mediante el término diámetro medio de partícula \upbar{D}, se entenderá, en este caso, el valor medio referido a volumen (valor medio), de la distribución del tamaño de partícula, el cual se determina mediante el análisis "Coulter-Counter", según lo especificado en la norma ASTM D 4438.

Las partículas del óxido inorgánico, se componen de partículas primarias, las cuales presentan un tamaño medio de partícula \upbar{d}, comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 10 \mum, de una forma preferible, entre unos márgenes que van de 3 a 10 \mum y, de una forma particular, de 4 a 8 \mum. En cuanto a lo referente a las denominadas partículas primarias, se trata de partículas de óxido, granulares, porosas, la cuales, de una forma general, se obtienen mediante un molido seco y / o húmedo a partir de un hidrogel del óxido inorgánico. Es también posible el proceder a tamizar las partículas primarias, antes de su procesado posterior.

Adicionalmente, los óxidos inorgánicos, se caracterizan por el hecho de que éstos contienen espacios huecos o canales con un diámetro mayor a 1 \mum, cuya porción macroscópica en las partículas del óxido inorgánico, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de un 5 a un 30%, en volumen, de una forma particular, dentro de unos márgenes que van de un 10 a un 25% en volumen. Además de ello, es convenientemente ventajoso el que, éstos, cumplan por lo menos con una de las condiciones siguientes, consistentes en que,

i) menos de un 10% en volumen y, de una forma preferible, menos de un 8% en volumen, de las partículas primarias, tengan un diámetro de partícula d mayor de 15 \mum, o,

ii) menos de un 5% en volumen y, de una forma preferible, menos de un 3% en volumen de las partículas primarias, tengan un diámetro de partícula \upbar{d} mayor de 20 \mum.

La determinación del diámetro medio de partícula d de las partículas primarias, la distribución del diámetro de partícula d de las partículas primarias, así como la porción macroscópica de los espacios huecos o canales con un diámetro mayor de 1 \mum, acontece, aquí, mediante análisis de imágenes, con la ayuda de microscopía de exploración electrónica (scanning electrón microscopy), en secciones transversales de los óxidos inorgánicos. La valoración, acontece mediante la transferencia de la imagen gris obtenida mediante microscopía electrónica, en una imagen binaria y la valoración digital mediante un programa electrónico de procesado de datos apropiado. Con ello, se procede a fragmentar las partículas "electrónicamente", es decir, mediante una sucesión de operaciones matemáticas, las partículas primarias aludidas, se separan las unas con respecto a las otras. Es entonces posible el proceder a clasificar y registrar numéricamente y electrónicamente las partículas separadas las unas con respecto a las otras, según su tamaño. Con ello, se obtiene una exacta distribución del tamaño de partículas, de las partículas primarias, y la porción de las partículas primarias de tamaño grueso, en el óxido inorgánico en forma de partículas sometido a test de ensayo, con un tamaño de partícula d superior a 15 \mum o respectivamente 20 \mum. Adicionalmente, se puede determinar, en el transcurso de la valoración analítica, la porción exacta de los espacios huecos o canales, con un diámetro superior a 15 \mum ó respectivamente 20 \mum, en el interior de las partículas. De una forma ventajosa, se analizan por lo menos 100 de las partículas compuestas a base de las partículas primarias, con objeto de obtener un amplio conjunto de partículas para un buen registro estadístico reproductible. Esto significa el hecho de que, de vez en cuando, deben tomarse como referencia varios registros de secciones (imágenes de exploración microelectrónica).

Los óxidos inorgánicos, pueden obtenerse, por ejemplo, mediante proyección pulverizada ("spray") de los hidrogeles molidos, los cuales, para ello, pueden mezclarse con agua o con un alcohol alifático. Es posible el hecho de que, en la proyección pulverizada, se aplique un ligante, el cual, promueva el proceso de formación de partículas, durante el curso del secado por proyección pulverizada y / o que mejore el mantenimiento unido de las partículas primarias, en las partículas de los óxidos inorgánicos. Como ligante, pueden servir, de una forma particular, partículas coloidales finas, existentes, del óxido inorgánico. Pueden no obstante añadirse también, como ligantes, materias auxiliares como por ejemplo polimerizados, como los derivados de la celulosa, poliestireno o poli(metacrilato de metilo). Las partículas de esta forma obtenidas, presentan, por regla general, una forma esferoide, es decir, una forma parecida a una esfera.

Como óxidos inorgánicos, entran principalmente en consideración todos los óxidos de silicio, de aluminio, de titanio, de zirconio, o un óxido de los metales del grupo I o, respectivamente, el grupo II, de los grupos principales del sistema periódico, o mezclas de tales tipos de óxidos. Los óxidos preferidos son, por ejemplo, el óxido de aluminio, el fosfato de aluminio, el óxido de magnesio o silicatos de estratos. Es particularmente preferido, el óxido de silicio (gel de sílice). Pueden también aplicarse óxidos mezclados, como los silicatos alumínicos o los silicatos de magnesio.

Los óxidos inorgánicos en forma de partículas, presentan, de una forma usual, unos volúmenes de poros comprendidos dentro de unos márgenes que van de 0,1 a 10 cm^{3}/g, de una forma preferible, de 1,0 a 4,0 cm^{3}, en donde, aquí, deben entenderse valores determinados por mediación de porometría de mercurio, según la norma DIN 66133 y mediante adsorción de hidrógeno, según la norma DIN 66132.

En dependencia del proceso de fabricación de los óxidos orgánicos en forma de partículas, su valor pH, es decir, el logaritmo decimal negativo de la concentración de protones, puede tomar diversos valores. De una forma preferible, éste se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 3,0 a 9,0, de una forma particular, dentro de unos márgenes que van de 4,0 a 7,5 y, de una forma particularmente preferida, dentro de unos márgenes que van de 4,0 a 7,0. La determinación del valor pH de óxido inorgánico en forma de partículas, acontece, normalmente, mediante los métodos descritos en el trabajo de S. R. Morrison "The Chemicals Physics of Surfaces", - La física química de las superficies -, Plenum Press, New York, (1977), páginas 130 y siguientes.

Los óxidos inorgánicos contienen a menudo en su superficie, según su fabricación, grupos hidroxilo. Mediante hidrólisis por agua, es posible el reducir el contenido en grupos OH o el eliminarlos completamente. Esto puede realizarse mediante tratamiento térmico o mediante tratamiento químico. Un tratamiento térmico, acontece, usualmente, por mediación de calentamiento del óxido inorgánico, durante un transcurso de tiempo comprendido entre 1 a 24 horas, de una forma preferible, durante un transcurso de tiempo comprendido entre 2 a 20 horas y, de una forma particular, comprendido entre 3 a 12 horas, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 250 a 900ºC, de una forma preferible, comprendida dentro de unos márgenes que van de 600 a 800ºC. Los grupos hidroxilo, pueden también eliminarse por medios químicos, procediendo a tratar el óxido inorgánico con agentes secantes usuales, como SiCl_{4}, clorosilanos o alquilaluminios. Los óxidos inorgánicos preferentemente aplicados, contienen un porcentaje de agua comprendido dentro de unos márgenes que van de un 0,5% a un 5%. El contenido en agua, se determina, usualmente, procediendo a secar el óxido inorgánico a una temperatura de 160ºC, bajo la acción de una presión normal, hasta que se obtiene un peso constante. La pérdida de peso, corresponde al contenido inicial de agua.

El componentes sólido a), contiene, además del óxido inorgánico en forma de partículas, entre otros, una composición de titánico, o de vanadio.

Como composiciones de titanio, se utilizan, generalmente, hologenuros o alcoholatos de titanio de valencia tres o de valencia cuatro, a cuyo efecto, entran en consideración, también, composiciones de alcoxihalógenos de titanio o mezcla de diversas composiciones de titanio. Son ejemplos de composiciones de titanio apropiadas, los TiBr_{3}, TiBr_{4}, TiCl_{3}, TiCl_{4}, Ti(OCH_{3})Cl_{3}, Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3}, Ti(O-iso-C_{3}H_{7})Cl_{3}, Ti(O-n-C_{4}H_{9})Cl_{3}, Ti(OC_{2}H_{5})Br_{3}, Ti(o-n-C_{4}H_{9})Br_{3}, Ti(OCH_{3})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Cl_{2}, Ti(O-n-C_{4}H_{9})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Br_{2}, Ti(OCH_{3})_{3}Cl, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl, Ti(O-n-C_{4}H_{9})_{3}
Cl, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Br, Ti(OCH_{3})_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{4}, Ti(O-n-C_{4}H_{9})_{4}. De una forma preferible, se aplican las composiciones de titanio, las cuales, como halógeno, contienen cloro. Son igualmente preferibles, los halogenuros de titanio, los cuales además de titanio, sólo contienen halógeno, y con esto, principalmente, los cloruros de titanio y, de una forma especial, el tetracloruro de titanio. De entre las composiciones de vanadio, cabe mencionar, particularmente, los halogenuros de vanadio, los oxihalogenuros de vanadio, los alcóxidos de vanadio y los acetilacetonatos de vanadio. Se prefieren las composiciones de vanadio de los grados de oxidación 3 a 5.

En la fabricación del componente materia sólida a), de una forma preferible, se aplica adicionalmente, todavía por lo menos un compuesto de magnesio. Como tales, son apropiados los compuestos a base de magnesio, con contenido en halógenos, como los halogenuros de magnesio y, de una forma particular, los cloruros o bromuros, o las compuestos de magnesio, a partir de las cuales, se pueden obtener los compuestos de magnesio, de una forma usual, como por ejemplo, mediante la reacción con medios de halogenación. Como halógenos, se entenderán, en este caso, halógenos tales como cloro, bromo, yodo, o mezclas de dos o más halógenos, en donde, el cloro, el bromo o, de una forma particular, el cloro, son los que se prefieren.

Como compuestos de magnesio que contienen halógeno, entran principalmente en consideración el cloruro de magnesio o el bromuro de magnesio. Los compuestos de magnesio a partir de los cuales pueden obtenerse los halogenuros son, por ejemplo, los alquilmagnesios, los arilmagnesios, los compuestos de alcoximagnesio o de ariloximagnesio, o compuestos de grignardo. Son agentes o medios de halogenación apropiados, por ejemplo, los ácidos de halógenos, SiCl_{4} o CCl_{4} y, de una forma preferible, cloro o ácido clorhídrico.

Son ejemplos para composiciones de magnesio exentas de halogenuros, apropiadas, las correspondientes a dietilmagnesio, di-n-propilmagnesio, di-iso-propilmagnesio, di-n-butilmagnesio, di-sec.-butil-magnesio, di-tert.-butilmag-
nesio, diamilmagnesio, n-butiletilmagnesio, n-butil-sec.-butilmagnesio, n-butiloctilmagnesio, difenilmagnesio, dietoximagnesio, di-n-propiloximagnesio, di-iso-propiloximagnesio, di-n-butiloximagnesio, di-sec.-butiloximagnesio, di-tert.-butiloximagnesio, diamiloxi-magnesio, n-butiloxietoximagnesio, n-butiloxi-sec.-butiloximagnesio, n-butiloxioctiloximagnesio o difenenoximagnesio. De entre éstos, se aplican, preferentemente, el n-butiletilmagnesio o el n-butiloximagnesio.

Como ejemplos para compuestos de grignardo, cabe citar al cloruro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, yoduro de etilmagnesio, cloruro de n-propilmagnesio, bromuro de n-propilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, bromuro de n-butilmagnesio, cloruro de sec.-butilmagnesio, bromuro de sec.-butilmagnesio, cloruro de tert.-butilmagnesio, bromuro de tert.-butilmagnesio, cloruro de hexilmagenesio, cloruro de octilmagnesio, cloruro de amilmagnesio, cloruro de isoamilmagnesio, cloruro de fenilmagnesio y bromuro de fenilmagnesio.

Son particularmente apropiados, para su aplicación como compuestos de magnesio, para la fabricación de la materias sólidas en forma de partículas, además del cloruro de magnesio o el bromuro de magnesio, principalmente, los compuestos de di-(C_{1}-C_{10}-alquil)magnesio.

En la fabricación de sistemas de catalizadores en concordancia con la presente invención, se utilizan, por mol del óxido inorgánico, una cantidad del compuesto de magnesio, comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,5 a 2,0 mol, de una forma particular, una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,5 a 1,5 mol y, de una forma particularmente preferida, comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,5 a 1 mol.

Es también posible, el aplicar, adicionalmente a los compuestos de magnesio, en la fabricación de las materias sólidas en forma de partículas, por lo menos, un denominado compuesto donante de electrones, interno. Son ejemplos apropiados de compuestos donantes de electrones, internos, los ácidos carboxílicos mono- o poli-funcionales, los anhídridos de ácido carboxílicos, o los ésteres de ácidos carboxílicos, y también, adicionalmente, las cetonas, éteres, alcoholes, lactonas o compuestos orgánicos de fósforo o silicio.

Se prefieren los derivados de ácidos carboxílicos y, principalmente, derivados del ácido ftálico, de la fórmula general (I)

1

en donde, X e Y, se encuentran, respectivamente, para un átomo de cloro o de bromo, o un residuo alcoxi-C_{1}-C_{10} o, conjuntamente, para oxígeno, en función anhídrido. Son compuestos donantes de electrones, internos, particularmente apropiados, los ésteres del ácido ftálico, en donde, X e Y, significan un residuo alcoxi-C_{1}-C_{8}, por ejemplo, un resido metoxi, etoxi, n-propiloxi, isopropiloxi, n-butiloxi, sec.-butiloxi, iso-butiloxi, o un residuo tert.-butiloxi. Son ejemplos de residuos de ácido ftálico preferentemente aplicados, el ftalato de dietilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de di-iso-butilo, ftalato de di-n-pentilo, ftalato de di-n-hexilo, ftalato de di-n-heptilo, ftalato de di-n-octilo, o ftalato de di-2-etilhexilo.

Son otros compuestos donantes de electrones, internos, adicionalmente preferidos, diésteres de anillos de 3 ó 4 miembros, de ácidos cicloalquil-1,2-dicarboxílicos, eventualmente sustituidos, así como monésteres de ácidos benzofen-2-carboxílicos sustituidos, ó ácidos benzofenon-2-carboxílicos sustituidos. Como compuestos de hidroxi, se utilizan, en estos ésteres, los alcanoles usuales en las reacciones de esterificación como, por ejemplo, alcanoles C_{1}-C_{15} o cicloalcanoles C_{5}-C_{7}, los cuales a su vez, pueden portar uno o varios grupos alquilo C_{1}-C_{10} y, adicionalmente, fenoles C_{6}-C_{10}.

Pueden también aplicarse mezclas de varios compuestos donantes de electrones.

En el caso en el que, en la fabricación de las materias sólidas en forma de partículas, se utilicen compuestos donantes de electrones, se aplican, generalmente, por mol de los compuestos de magnesio, una cantidad de compuestos de donantes de electrones, la cual se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,05 a 2,0 mol, de una forma preferible, una cantidad que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,2 a 0,5 mol.

En la fabricación de materias sólidas en forma de partículas, pueden aplicarse, adicionalmente, alcanoles C_{1}-C_{8}, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, tert.-butanol, isobutanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, o 2-etilhexanol, o sus mezclas, prefiriéndose, de entre éstos, para ser aplicado, el etanol.

Los sistemas de catalizadores en concordancia con la presente invención, pueden fabricarse según procedimientos en sí mismos conocidos.

De una forma preferible, se aplica el siguiente procedimiento de dos etapas:

En la primera etapa, se procede a mezclar, en primer lugar, en un disolvente inerte, preferiblemente, un alcano líquido, o un hidrocarburo aromático, por ejemplo, tolueno o etiltolueno, el óxido inorgánico, con una solución del compuesto de magnesio, después de los cual, esta mezcla, se deja reaccionar, durante un transcurso de tiempo comprendido entre unos márgenes que van de 0,5 a 5 horas, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 10 a 120ºC, generalmente, mediante agitación. A continuación, se procede a añadir de una forma usual, bajo régimen de agitación continua, un agente de halogenación, como cloro o ácido clorhídrico, en un exceso molar de por lo menos dos veces, de una forma preferente, en un exceso molar de por lo menos cinco veces, referido al compuesto que contiene magnesio, después de lo cual, se deja reaccionar durante un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van de 30 a 120 a minutos. Después de ello, se procede a añadir, a una temperatura comprendida entre -20 a 150ºC, el alcanol C_{1}-C_{8}, así como el compuesto de metal de transición, de una forma preferible, un compuesto de titanio, y el compuesto donante de electrones interno. La adición del compuesto de metal de transición, y el compuesto donante de electrones, interno, puede acontecer simultáneamente con el alcanol C_{1}-C_{8}, si bien se puede no obstante proceder a dejar actuar el alcanol C_{1}-C_{8}, en primer lugar, sobre el producto intermedio, durante un transcurso de tiempo que vaya de 10 a 120 minutos, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 0 a 100ºC. Se aplican, por mol de magnesio, de 1 a 5 mol, de una forma preferible, de 1,6 a 4 mol, del alcanol C_{1}-C_{8}, de 1 a 15 mol, de una forma preferible, de 2 a 10 mol, del compuesto de titanio, y de 0,01 a 1 mol, de una forma preferible, de 0,2 a 0,5 mol, del compuesto donante de electrones, interno. Esta mezcla, se deja reaccionar, por lo menos, durante un transcurso de tiempo de 10 minutos, particularmente, durante un transcurso de tiempo de 30 minutos, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 10 a 150ºC, de una forma preferible, comprendida dentro de unos márgenes que van de 60 a 130ºC, de una forma general, en régimen de agitación. Se procede, a continuación, a separar por filtración la materia sólida de esta forma obtenida y se lava con alquilbenceno C_{7}-C_{10}, de una forma preferible, con etilbenceno.

En la segunda etapa, se procede a extraer la primera materia obtenida en la primera etapa, a temperaturas comprendidas dentro de unos márgenes que van de 100 a 150ºC, con cloruro de titanio en exceso, o con una solución existente de cloruro de titanio, en exceso, en un disolvente inerte, principalmente, un alquilbenceno C_{7}-C_{10}, en donde, el disolvente, contiene, por lo menos, un 5%, en peso, de cloruro de titanio. La extracción, se realiza, como regla general, durante un transcurso de tiempo de por lo menos 30 minutos. Después de ello, se procede a lavar el producto, con un alcano líquido, tanto como sea necesario, hasta que, el contenido de cloruro de titanio, en el líquido de lavado, sea inferior a un 2%, en peso.

El componente de materia sólida a), presenta, de una forma preferible, un valor de la relación molar del óxido inorgánico, con respecto al compuesto de titanio o de vanadio, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 1000 a 1, de una forma particular, dentro de unos márgenes que van de 100 a 2 y, de una forma particularmente preferible, dentro de unos márgenes que van de 50 a 3.

Una ventaja de los catalizadores en concordancia con la presente invención, reside en el hecho de que, los folios obtenidos a partir de los polimerizados de alqu-1-enos, fabricados con los sistemas catalizadores de la presente invención, presentan menos micromarcajes, así como también reside en el hecho de que, en los productos de fibras obtenidos a partir de ellos, se observa una reducción de las impurezas que pudieran conducir a perturbaciones, lo cual tiene como consecuencia un aumento de los tiempos de funcionamiento o durabilidad de los tamices de filtración de los fundentes poliméricos. Esto no se debe no obstante asociar con una disminución de la productividad de los catalizadores, sino que, incluso se observa una productividad creciente. En cuanto a lo referente a la calidad de los folios, se presume que, los micromarcajes, por lo menos parcialmente, se originan a partir de las porciones gruesas de materia sólida. Debería también ser posible, mediante la reducción del tamaño medio de partícula \upbar{d}, de las partículas primarias, el reducir el número de micromarcajes. Realmente, las materias sólidas obtenidas exclusivamente a base de partículas primarias muy pequeñas y una alta porción de coloidales en óxido inorgánico, presentan, no obstante, una alta densidad de compactación, la cual evita una alta inmovilización del componente activo mediante los poros y canales que faltan y, de esta forma, se observa tanto un crecimiento de los micromarcajes como también un descenso de la productividad del catalizador.

Mediante la utilización de óxidos inorgánicos porosos con las anteriormente descritas propiedades, puede aumentarse, de una forma muy remarcable, la capacidad de inmovilización de los componentes activos, es decir, del cloruro de magnesio, del compuesto de titanio y del donante de electrones, lo cual tiene como consecuencia el hecho de que, los componentes activos, se repartan, de una forma homogénea, sobre la matriz del óxido inorgánico y que pueda reducirse la porción de óxido inorgánico, en la porción total de componente de materia sólida a) en forma de materia sólida.

Además, mediante el empleo del óxido inorgánico con diámetros del diámetro medio de partícula disminuidos (del aglomerado), puede conseguirse una remarcable mejora adicional de la capacidad de inmovilización de los componentes activos y, con ello, un aumento de la productividad, en comparación con un óxido inorgánico con igual distribución del tamaño de partícula e igual formación morfológica, pero un mayor diámetro medio de partícula (del aglomerado).

Los sistemas de catalizadores en concordancia con la presente invención, pueden aplicarse, de una forma particular, para la polimerización de alqu-1-enos. A los alquenos, pertenecen, entre otros, alqu-1-enos C_{2}-C_{10}, lineales o ramificados, particularmente, alqu-1-enos C_{2}-C_{10} lineales, tales como etileno, propileno, but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, hept-1-eno, oct-1-eno, non-1-eno, dec-1-eno, o 4-metil-pentil-pent-1-eno. Pueden también polimerizarse mezclas de estos alqu-1-enos.

Los catalizadores en concordancia con la presente invención, contienen, además del componente sólido a), por lo menos, todavía, un cocatalizador. Como cocatalizador, entra en consideración el compuesto de aluminio b). De una forma preferente, además de este compuesto de aluminio b), se aplica adicionalmente un compuesto donante de electrones, externo, c).

Son compuestos de aluminio b) apropiados, además del trialquilaluminio, como tal, compuestos derivados de éste, en los cuales, un grupo alquilo, se encuentra sustituido por un grupo alcoxi o por un átomo de halógeno, como por ejemplo, por cloro o por bromo. Los grupos alquilo, pueden ser iguales o pueden ser distintos entre ellos. Entran en consideración, tanto grupos alquilo lineles, como grupos alquilo ramificados. De una forma preferible, se utilizan compuestos de trialquilaluminio, cuyos grupos alquilo, presentan respectivamente de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-iso-butilaluminio, trioctilaluminio, o metildietilaluminio, o mezclas de entre éstos.

Además de los compuestos de aluminio b), pueden utilizarse, como catalizadores adicionales, otros compuestos donantes de electrones, externos, b), como por ejemplo los ácidos carboxílicos monofuncionales o polifuncionales, los hidruros de ácidos carboxílicos y los ésteres del ácidos carboxílicos y, además, cetonas, éteres, alcoholes, lactonas, así como compuestos orgánicos de fósforo y de silicio, en donde, los compuestos donantes de electrones, externos c), pueden ser iguales o diferentes de los compuestos donantes de electrones, internos, utilizados para la fabricación de la materia sólida catalizadora a).

Son compuestos de donantes de electrones, externos, c) preferidos, además, compuestos orgánicos de silicio de la fórmula (II)

(II)R^{1}_{n} Si (OR^{2})_{4-n}

en donde, R^{1}, es igual o distinto, y significa un grupo alquilo C_{1}-C_{20}, un grupo cicloalquilo de 7 miembros, el cual a su vez puede estar sustituido por un alquilo C_{1}-C_{10}, un grupo arilo C_{6}-C_{18}, o un grupo arilo C_{6}-C_{18}-alquilo C_{1}-C_{20}, R^{2}, es igual o distinta, y significa un grupo alquilo C_{1}-C_{20} y, n, representa los números enteros 1, 2 ó 3. Se prefieren, particularmente, tales tipos de compuestos, en los cuales R^{1} significa un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, o un grupo cicloalquilo de 5 a 7 miembros, así como en donde, R^{2}, significa un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y n, significa los números enteros 1 ó 2.

De entre estos polímeros, deben destacarse, de una forma particular, los diisopropildimetoxisilano, isobutiliso-propildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, diciclo-pentildimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, ciclo-hexilmetildimetoxisilano, isopropil-tert.-butildimetoxi-silano, isopropil-sec.-butildimetoxisilano, e isopropil-sec.-butildimeto-
xisilano.

Los compuestos b) y c) que actúan como cocatalizadores, pueden hacerse actuar, en la materia sólida del catalizador a), tanto individualmente, el uno después del otro, en cualquier tipo de forma de orden sucesivo, o conjuntamente, como mezcla. De una forma usual, ello acontece a temperaturas comprendidas dentro de unos márgenes que van de 0 a 150ºC, de una forma particular, de 20 a 90ºC y a unas presiones comprendidas dentro de unos márgenes comprendidos dentro de unos márgenes que van de 1 a 100 bar, de una forma particular, de 1 a 40 bar.

De una forma preferible, los cocatalizadores d) se aplican en una cantidad tal que, la relación atómica entre el aluminio del compuesto de aluminio b) y el metal de transición de la materia sólida del catalizador a), se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de 10 : 1 a 800 : 1, de una forma particular, comprendida dentro de unos márgenes que van de 200 : 1.

Los sistemas de catalizadores que contienen una materia sólida catalizadora a) y, como cocatalizadores, por lo menos un compuesto de aluminio b) o, por lo menos, un compuesto de aluminio b) y por lo menos, un compuesto donantes de electrones adicional c), son apropiados, de una forma excelente, para la fabricación de polimerizados de propileno, y de hecho, tanto para la fabricación de homopolimerizados de propileno como también para copolimerizados de propileno, con uno o más de otros alqu-1-enos, los cuales contengan hasta 10 átomos de C, estáticamente incorporados. Como copolimerizados, deberán aquí también entenderse aquéllos que contienen los otros alqu-1-enos que contienen hasta 10 átomos de C. Además, el contenido en comonómeros, asciende, de una forma general, a un porcentaje inferior a un 15%, en peso. Es también posible el que, los polimerizados de propileno, se encuentren presentes en forma de los denominados polimerizados de bloque o polimerizados de impacto. Éstos, contienen, por regla general, como mínimo una matriz de un polimerizado de propileno, o un copolimerizado de propileno, estático, con menos de un porcentaje del 15% de otros alqu-1-enos, con hasta 10 átomos de C, y una fase blanda, a base de un copolimerizado de propileno con un porcentaje de monopolimerizados, comprendido entre unos márgenes que van de un 15 a un 80%, en peso, de otros alqu-1-enos o but-1-enos, con hasta 10 átomos de C. Entran no obstante también en consideración, mezclas de comonómeros, de tal forma que, por ejemplo, se obtengan también terpolimerizados de propileno.

La fabricación de los polimerizados de propileno, puede realizarse en los reactores usuales apropiados para la polimerización de alqu-1-enos, bien ya sea en forma de lotes, o bien ya sea, de una forma preferente, de una forma continua, mediante procesos, entre otros, en solución, como polimerización en suspensión, o como polimerización en fase de gas. Los reactores apropiados, son, por ejemplo, reactores provistos de agitación, accionados en continuo, reactores de lazo, reactores de lecho fluidificado, o reactores de lecho en forma de polvo, agitados horizontalmente o verticalmente. Por supuesto, la reacción, puede también realizarse en una serie de reactores conectados el uno después del otro. El tiempo de duración de la reacción, depende, de una forma decisoria, de las respectivas condiciones de reacción elegidas. Éste se encuentra comprendido, de una forma usual, dentro de unos márgenes situados entre 0,2 y 20 horas, en la mayoría de los casos, entre 0,5 y 10 horas.

La polimerización, se realiza, de una forma general, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 20 a 150ºC, de una forma preferible, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 50 a 120ºC y, de una forma particular, comprendida dentro de unos márgenes que van de 60 a 90ºC, y a una presión comprendida dentro de unos márgenes que van de 1 a 100 bar, de una forma preferible, a una presión comprendida dentro de unos márgenes que van de 15 a 40 bar y, de una forma particular, comprendida dentro de unos márgenes que van de 20 a 35 bar.

La masa molar de los polimerizados de polipropileno formados con ello, puede controlarse mediante la adición de los reguladores usuales de la técnica de polimerización, como por ejemplo, hidrógeno, y ajustarse dentro de unos amplios márgenes. Adicionalmente, es posible el utilizar, conjuntamente, disolventes inertes, como por ejemplo, tolueno o hexano, gases inertes, como nitrógeno o argón, y reducidas cantidades de polipropileno en forma de polvo.

Las masas moleculares medias (pesos medios) de los polimerizados de propileno, ascienden, por regla general, a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 10.000 a 1.000.00 g / mol y, las tasas o índices de fluidez de los fundentes (MFR), ascienden a un valor comprendido dentro de una márgenes que van de 0,1 a 100 g / 10 minutos, de una forma preferible, dentro de unos márgenes que van de 0,5 a 50 g / 10 minutos. La tasa o índice de fluidez de los fundentes, corresponde a la cantidad de polimerizado, que se exprime, en un transcurso de tiempo de 10 minutos, con un dispositivo de ensayo normalizado según la norma ISO 1133, a una temperatura de 230ºC, y bajo la acción de un peso de 2,16 kg.

El sistema de catalizadores en concordancia con la presente invención, se caracteriza, frente a los sistemas de catalizadores hasta ahora conocidos, por el hecho de que, éstos, facilitan la fabricación de polimerizados de alqu-1-enos, con una buena morfología y una alta densidad de vertido y que, los polimerizados, en la fabricación de folios, tienden, de una forma remarcable, a una menor formación de micromarcajes. Además, éstos actúan en una reducción del crecimiento de la presión, en la filtración del fundente. Adicionalmente, se acrecenta la productividad del sistema de catalizadores en concordancia con la presente invención.

Debido a sus buenas propiedades mecánicas, los polimerizados fabricados a base de las materias sólidas en forma de partículas, en concordancia con la presente invención y, de una forma particular, los homopolimerizados de propileno o copolimerizados de propileno obtenibles, con uno o más alqu-1-enos con hasta 10 átomos de carbono, son apropiados para la fabricación de folios, fibras o cuerpos moldeados y, principalmente, para la fabricación de folios.

Ejemplos

Para la caracterización de los productos, se realizaron las siguientes pruebas:

Determinación del diámetro medio de partícula \upbar{D}

Para la determinación del diámetro medio de partícula \upbar{D}, de los geles de sílice, se procedió a determinar la distribución del tamaño de partícula, mediante el procedimiento de análisis del tipo Coulter-Counter, realizado según lo establecido por la norma ASTM 4439, y, a partir de éste, se calculó el tamaño medio (valor medio), referido a volumen.

Determinación de diámetro medio de partícula \upbar{d}, de las partículas primarias, de la distribución del diámetro d de partícula de las partículas primarias, y de la porción macroscópica de los espacios huecos o canales con un diámetro mayor a 1 \mum)

La determinación de diámetro medio de partícula de las partículas primarias, de la distribución del diámetro de partícula d de las partículas primarias, así como de la porción macroscópica de los espacios huecos o canales con un diámetro mayor a 1 \mum de los geles de sílice utilizados, aconteció con la ayuda de microscopía de exploración electrónica (Scanning Electron Microscopy), respectivamente, en secciones transversales de los microgeles. Los registros electromicroscópicos obtenidos, se transfirieron a una imagen binaria y se fragmentaron "electrónicamente" mediante un paquete de software de análisis de la firma SIS. Las partículas, separadas las unas con respecto a las otras, se calificaron electrónicamente por tamaño y se registraron de forma numérica. A partir de las respectivamente aproximadamente 200 partículas, se procedió a calcular la distribución del tamaño de partícula de las partículas primarias, a partir de la cual, se dedujo el diámetro medio de partícula \upbar{d}, la porción con un tamaño de partículas d, mayor de 20 \mum, la porción con un tamaño de partícula d, mayor de 15 \mum, y la porción de las partículas primarias con tamaños de partícula d, inferiores a 5 \mum. Adicionalmente, se determinó la porción exacta de los espacios huecos o canales con un diámetro mayor de 1 \mum, en el interior de las partículas.

Determinación de la superficie específica

Ésta, se determinó mediante adsorción en nitrógeno, según la norma DIN 66131.

Determinación del volumen de poros

Éste, se determinó mediante porometría mediante mercurio, según la norma DIN 66133.

Determinación del valor pH

El valor pH del gel de sílice, se realizó con la ayuda del procedimiento descrito en S.R. Morrison, "The Chemical Physics of Surfaces", - Química - física de las superficies -, Plenum Press, New York (1977), páginas 130 y
siguientes.

Determinación del contenido en agua

Para la determinación de contenido en agua, se procedió a secar 5 g de gel de sílice, a una temperatura de 160ºC, a una presión normal, durante un transcurso de tiempo de 120 minutos (constancia de peso). La pérdida de peso, corresponde al contenido inicial de agua.

Determinación de la productividad

La productividad, es la cantidad de polimerizado, en gramos, la cual se obtuvo por gramo de componente de materia activa a) que contiene titanio, aplicado.

Determinación de la tasa o índice de fluidez del fundente (MFR)

Este valor, se determinó mediante la aplicación de la norma ISO 1113, a una temperatura de 230ºC, y bajo la acción de un peso de 2,16 g.

Determinación del número de micromarcajes

La determinación del número de micromarcajes por unidad de superficie, aconteció ópticamente, en línea, en la fabricación del folio, mediante una cámara CCD del tipo Brabender.

Determinación del crecimiento de la presión de la filtración del fundente

La determinación del crecimiento de la presión, en la filtración del fundente, acontece mediante la extrusión de los productos de propileno, en una extrusionadora de laboratorio standard (de husillo helicoidal de tres zonas), a través de una ronda de filtros metálicos con tejido de apoyo, con una abertura de mallas de 5 \mum, a una tasa de rendimiento productivo de 2 kg/h. Se registra, así, el crecimiento de la presión, a una tasa igual de rendimiento productivo de polipropileno, con el tiempo.

Ejemplo 1 1.1 Fabricación de la materia sólida catalizadora

Se utilizó, como óxido inorgánico en forma partículas, un gel de sílice esferoidal (SiO_{2}), con un tamaño diámetro medio de partícula \upbar{D}, de 60 \mum y una porción en espacios huecos o canales con un diámetro mayor a 1 \mum, correspondiente a un porcentaje del 17,4%, en peso. El diámetro medio de partícula \upbar{d}, de las partículas primarias, era de un valor de 6,1 \mum. Las partículas primarias, mostraban una estrecha distribución del tamaño de partícula, lo cual puso de manifiesto el hecho de que, la porción con un diámetro de partícula d, mayor de 15 \mum, ascendía únicamente a un porcentaje del 7,8% en volumen, la porción con un diámetro de partícula d, mayor de 20 \mum, ascendía únicamente a un porcentaje del 2,2% en volumen y, la porción con un diámetro de partícula d, inferior a 5 \mum, ascendía únicamente a un valor de un 38% en volumen. El gel de sílice, se caracterizaba adicionalmente por el hecho de que, éste, mostraba una superficie específica de 505 m^{2}/g, un volumen de poros de 1,8 cm^{3}/g, un valor pH de 5,5, y un contenido en agua de un 2,1%, en peso.

El gel de sílice, se mezcló con una solución de n-butiloctilmagnesio, en una mezcla a base de n-heptano y etilbenceno (porción de heptano : 33%), a cuyo efecto, por mol de SiO_{2}, se aplicaron 0,5 mol de la composición de magnesio. La solución, se agitó, durante un transcurso de tiempo de 30 minutos, a una temperatura de 95ºC y, a continuación, se enfrió a una temperatura de 20ºC, después de lo cual, se introdujo una cantidad 10 veces molar de ácido clorhídrico, referida a la composición orgánica de magnesio. Después de un transcurso de tiempo de 60 minutos, el producto de reacción, se mezcló con un 2,5 mol de etanol, por mol de magnesio, bajo la acción de una agitación ininterrumpida. Esta mezcla, se agitó durante un transcurso de tiempo de 0,5 segundos, a una temperatura de 80ºC y, a continuación, se mezcló con 6,0 mol de cloruro de titanio, y 0,45 mol de ftalato di-n-butilo, respectivamente referidos a 1 mol de magnesio. A continuación, se agitó durante un transcurso de tiempo de 1 hora, a una temperatura de 100ºC, la primera materia de esta forma obtenida, se separó por filtración y se lavó varias veces con etilbenceno.

El producto sólido obtenido a partir de esta proceso, se extrajo durante un transcurso de tiempo de 3 horas, a una temperatura de 125ºC, con una solución de cloruro de titanio al 10% en volumen, en etilbenceno. Después de ello, se procedió a separar el producto sólido mediante filtración del medio de extracción, y se lavó con h-heptano, durante el tiempo necesario para que, el medio de extracción, tuviera, todavía, un contenido de un 0,3% en cloruro de titanio.

La materia sólida catalizadora a) de esta forma obtenida, contenía

4,1%, en peso, de Ti

8,3%, en peso, de Mg

33,4%, en peso, de Cl

1.2 Polimerización

En un reactor de fase de gas, agitado verticalmente, con un volumen útil de 800 l, se procedió a realizar una polimerización de propileno, en presencia de hidrógeno como regulador de masa molar. El reactor, contenía, un lecho sólido móvil, de polimerizado en forma de partículas finas. El caudal de polimerizado, en el reactor, alcanzó un valor de 150 kg de polipropileno por hora.

En el reactor en fase de gas, se introdujo propileno en forma de gas, a una presión de 32 bar y a una temperatura de 80ºC en el reactor. Mediante un tiempo de permanencia medio de 1,5 horas, y con la ayuda de la materia sólida catalizadora a) descrita en el punto 1.1, se procedió a polimerizar de una forma continua, a cuyo efecto, se utilizó, por hora, una cantidad de 6,5 g de la materia sólida catalizadora a), 300 mmol de trietilaluminio b) y 7,5 mmol de Isobutilisopropildimetoxisilano c), como cocatalizador. Se alcanzó un rendimiento productivo, referido a la materia sólida catalizadora a), de 24000 g de polipropileno / g de componente de materia sólida.

Después de haber terminado la polimerización en fase de gas, se obtuvo un homopolimerizado de propileno con una tasa o índice de fluidez (MFR), de 10 g/10 minutos.

1.3 Fabricación de un folio de ranura lineal

Mediante el homopolimerizado de propileno obtenido en el punto 1.2, y con el empleo de una extrusionadora de un monohusillo helicoidal, se procedió a fabricar un folio de ranura lineal, de 40 \mum de espesor, en unas condiciones de temperatura del fundente correspondientes a 190ºC, con un rendimiento productivo 2,5 kg/h. El folio obtenido, presentaba una densidad de 760 micromarcajes por m^{2}.

Ejemplo 2

La preparación de la materia sólida catalizadora a), acontece según el mismo esquema que el correspondiente al descrito en el ejemplo 1, con las únicas diferencias consistentes en que, el diámetro medio de partícula del gel de sílice utilizado, era de 45 \mum, la porción macroscópica de poros y canales con un diámetro mayor de 1 \mum, alcanzaba un valor correspondiente a un porcentaje del 16,3% en volumen, el diámetro medio de partícula de las partículas primarias, era de 6,3 \mum, la porción de partículas primarias con un diámetro de partícula d mayor de 20 \mum o, respectivamente, mayor de 15 \mum, alcanzaba unos valores correspondientes a unos porcentajes del 1,5% o, respectivamente, un 5,4%. La porción de partículas primarias con un diámetro de partícula d menor a 5 \mum, ascendía a un porcentaje del 43% en volumen. Adicionalmente, el gel de sílice, presentaba una superficie específica de 521 m^{2}/g (BET), un volumen de poros de 1,69 ml/g, un valor pH de 5,5, y un contenido en agua del 2,1%, en peso. Por mol de gel de sílice, se aplicaron 0,67 mol del compuesto de magnesio.

La materia sólida catalizadora a) de esta forma obtenida, contenía

4,1%, en peso, de Ti

10,0%, en peso, de Mg

36,7%, en peso, de Cl

La polimerización de propileno, aconteció de la misma forma que la descrita en la sección 1,2 del ejemplo 1.

Ejemplo 3

La preparación de la materia sólida catalizadora a), acontece según el mismo esquema que el correspondiente al descrito en el ejemplo 1, con las únicas diferencias consistentes en que, el diámetro medio de partícula del gel de sílice utilizado, era de 20 \mum, la porción macroscópica de poros y canales con un diámetro mayor de 1 \mum, alcanzaba un valor correspondiente a un porcentaje del 16,9% en volumen, el diámetro medio de partícula de las partículas primarias, era de 4,2 \mum, la porción de partículas primarias con un diámetro de partícula d mayor de 20 \mum o, respectivamente, mayor de 15 \mum, alcanzaba unos valores correspondientes a unos porcentajes del 0,8% o, respectivamente, un 4,3%. La porción de partículas primarias con un diámetro de partícula d menor a 5 \mum, ascendía a un porcentaje del 64% en volumen. Adicionalmente, el gel de sílice, presentaba una superficie específica de 495 m^{2}/g (BET), un volumen de poros de 1,74 ml/g, un valor pH de 5,5, y un contenido en agua del 2,1%, en peso.

Por mol de gel de sílice, se aplicó 1,0 mol del compuesto de magnesio.

La materia sólida catalizadora a) de esta forma obtenida, contenía

3,8%, en peso, de Ti

10,9%, en peso, de Mg

40,6%, en peso, de Cl

Ejemplo comparativo A

La preparación de la materia sólida catalizadora a), acontece según el mismo esquema que el correspondiente al descrito en el ejemplo 1, con las únicas diferencias consistentes en que, el diámetro medio de partícula del gel de sílice utilizado, era de 45 \mum, la porción macroscópica de poros y canales con un diámetro mayor de 1 \mum, alcanzaba un valor correspondiente a un porcentaje del 6,7% en volumen, el diámetro medio de partícula de las partículas primarias, era de 8,5 \mum, la porción de partículas primarias con un diámetro de partícula d mayor de 20 \mum o, respectivamente, mayor de 15 \mum, alcanzaba unos valores correspondientes a unos porcentajes del 7,7% o, respectivamente, un 17,4%. La porción de partículas primarias con un diámetro de partícula d menor a 5 \mum, ascendía a un porcentaje del 15,4% en volumen. Adicionalmente, el gel de sílice, presentaba una superficie específica de 309 m^{2}/g (BET), un volumen de poros de 1,36 ml/g, un valor pH de 5,9, y un contenido en agua del 2,3%, en peso.

Por mol de gel de sílice, se aplicaron 0,37 mol del compuesto de magnesio.

La materia sólida catalizadora a) de esta forma obtenida, contenía

3,5%, en peso, de Ti

7,5%, en peso, de Mg

28,4%, en peso, de Cl

Ejemplo comparativo B

La preparación de la materia sólida catalizadora a), acontece según el mismo esquema que el correspondiente al descrito en el ejemplo 1, con las únicas diferencias consistentes en que, el diámetro medio de partícula del gel de sílice utilizado, era de 80 \mum, la porción macroscópica de poros y canales con un diámetro mayor de 1 \mum, alcanzaba un valor correspondiente a un porcentaje del 18,3% en volumen, el diámetro medio de partícula de las partículas primarias, era de 7,1 \mum, la porción de partículas primarias con un diámetro de partícula d mayor de 20 \mum o, respectivamente, mayor de 15 \mum, alcanzaba unos valores correspondientes a unos porcentajes del 2,5% o, respectivamente, un 9,1%. La porción de partículas primarias con un diámetro de partícula d menor a 5 \mum, ascendía a un porcentaje del 27% en volumen. Adicionalmente, el gel de sílice, presentaba una superficie específica de 516 m^{2}/g (BET), un volumen de poros de 1,69 ml/g, un valor pH de 5,5, y un contenido en agua del 2,1%, en peso.

Por mol de gel de sílice, se aplicaron 0,5 mol del compuesto de magnesio.

La materia sólida catalizadora a) de esta forma obtenida, contenía

3,4%, en peso, de Ti

8,0%, en peso, de Mg

34,7%, en peso, de Cl

Los resultados de las mediciones del homopolimerizado de propileno, que se obtuvieron en los ejemplos 1 a 3, así como los que se obtuvieron en los ejemplos comparativos A y B, se encuentran recopilados en la tabla que se facilita a continuación.

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Los geles de sílice utilizados en los ejemplos 1 a 3, presentan una morfología parecida, en cuanto a lo referente a las composiciones y la distribución de las partículas primarias, bajo la consideración de los distintos diámetros de los aglomerados. Las superficies específicas así como la porción macroscópica de los poros y canales con un diámetro superior a 1 \mum, se encuentran todas ellas en una gama correspondiente a los mismos márgenes, de tal forma que, en los ejemplos 1, 2 y 3, el efecto del tamaño de los aglomerados, es particularmente remarcable. La capacidad de carga del gel de sílice con componte activo, en los ejemplos 1, 2 y 3, se utiliza hasta sus límites máximos. Aquí, es remarcable el hecho de que, con un diámetro del aglomerado menguante, por debajo de 60 \mum, la relación del compuesto de magnesio (= parte del componente activo) con respecto a la porción del soporte del gel de sílice, se puede hacer aumentar de una forma acusada, lo cual puede notarse en un aumento significativo de la productividad de la polimerización de propileno. Además de ello, mediante la disipación del calor mejorada (la relación de la superficie con respecto al volumen, crece al disminuir el diámetro del aglomerado) de la entalpía de la polimerización del catalizador, el catalizador, puede mantener mejor su productividad, a través del transcurso del tiempo de la polimerización.

Un efecto positivo adicional de reducido diámetro del aglomerado y una carga creciente, es notable, en la reducción del número de micromarcajes y en la comparación del aumento de la presión en la filtración del fundente (un alto valor del aumento de la presión, significa, aquí, una mala calidad del producto de polimerización).

A raíz de una comparación entre los ejemplos 1 a 3 en concordancia con la presente invención y los ejemplos comparativos A y B, se desprende el hecho de que, el sistema de catalizadores en concordancia con la presente invención, se caracterizan por una productividad incrementada con respecto a los sistemas catalizadores correspondientes al estado actual de la técnica. Los homopolimerizados de propileno resultantes de los ejemplos 1 a 3, presentan, además, unos micromarcajes remarcablemente reducidos, lo cual es muy apropiado y beneficioso para la fabricación de folios. Para la calidad de los homopolimerizados de propileno obtenidos en los ejemplos 1 a 3 en concordancia con la presente invención, se corresponde también un crecimiento de la presión relativamente pequeño, en la filtración del fundente, lo cual se convierte en algo positivamente remarcable, en la fabricación de productos de fibras.

Claims

1. Sistemas de catalizadores del tipo correspondiente a los catalizadores Ziegler-Natta, los cuales contienen, como substancia activa:

a) un componente de materia sólida, el cual comprende un compuesto de titanio o de vanadio, un compuesto de magnesio, un óxido orgánico en forma de partícula, como soporte, y un compuesto donante de electrones, interno,

así como, como catalizador,

b) un compuesto de aluminio y,

c) eventualmente, otro compuesto donante de electrones, externo,

en donde, el óxido inorgánico en forma de partículas utilizado, presenta una superficie específica comprendida dentro de unos márgenes que van de 350 a 1000 m^{2}/g y un diámetro medio de partícula \upbar{D}, comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 60 \mum, y el cual está formado por partículas, las cuales se componen de partículas primarias, de un diámetro medio de partícula \upbar{d}, comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 10 \mum y las cuales, entre las partículas primarias, contienen espacios huecos o canales, en donde, la porción macroscópica de los espacios huecos o canales con un diámetro mayor a 1 \mum, en las partículas del óxido inorgánico, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes situados entre unos valores que van de un 5 a un 30%, en volumen, y en donde, la relación molar entre el compuesto de magnesio y el óxido inorgánico en forma de partículas, alcanza un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,5 : 1 a 20 : 1.

2. Sistema de catalizadores, según la reivindicación 1, en donde, el óxido inorgánico en forma de partículas, cumple adicionalmente con una de las siguientes condiciones:

(I) que, o bien menos de un porcentaje del 10%, en volumen, de las partículas primarias, tengan un diámetro de partícula d, superior a 14 \mum, o bien,

(II) que, menos de un porcentaje del 5%, en volumen, de las partículas primarias, tengan un diámetro de partícula d, superior a 20 \mum.

3. Sistema de catalizadores, según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde, los óxidos inorgánico en forma de partículas, se obtienen mediante secado por proyección pulverizada (spray).

4. Sistema de catalizadores, según una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde, los óxidos inorgánicos en forma de partículas, son óxidos de silicio, de aluminio, de titanio, u óxidos de un metal del grupo principal I o II, del sistema periódico, o mezclas de dichos óxidos.

5. Sistema de catalizadores, según una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde, como compuesto donante de electrones, interno, se utiliza un éster de ácido carboxílico.

6. Sistema de catalizadores, según una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde, como compuesto donante de electrones, externo c), se utiliza un compuesto orgánico de silicio.

7. Sistema de catalizadores, según una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde, como compuesto de aluminio b), se utiliza un trialquilaluminio.

8. Procedimiento para la fabricación de homopolimerizados de propileno o de copolimerizados de propileno, con uno o varios de otros alqu-1-enos con hasta 10 átomos de C, caracterizado por el hecho de que, la polimerización, se efectúa en presencia de un sistema de catalizadores, según una de las reivindicaciones 1 a 7.