ES2216523T3

ES2216523T3 - Composicion de revestimiento.

Info

Publication number: ES2216523T3
Application number: ES99927921T
Authority: ES
Inventors: Ronald Metcalfe
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2019-06-08
Also published as: EP1066356A1; DE69914883T2; EP1066356B1; DE69914883D1; ATE259866T1; GB9814437D0; AU4510199A; WO2000001779A1

Abstract

Una composición de revestimiento protector en un vehículo líquido orgánico que comprende un ligante polimérico formador de película, comprendiendo el ligante polimérico en peso: a) de 50 a 100% de un copolímero en bloque de epoxi-poliéster que es el producto de reacción de una resina epoxi preformada y de un polímero de poliéster carboxi-funcional preformado; y b) de 0 a 50% de un reticulante; en donde la suma de (a) y (b) es de 100%, caracterizada porque el polímero de poliéster carboxi-funcional es elproducto de reacción de uno o más polioles con uno o más ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos, en donde los ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos comprenden una mezcla de (i) 20 a 45% de un ácido dicarboxílico aromático o su anhídrido, (ii) 55 a 80% de ácido ciclohexandicarboxílico y (iii) 0 a 10% de otro ácido dicarboxílico alifático, en donde la suma de (i), (ii) y (iii) es igual a 100%, con lo que la cantidad de BADGE en la película final formada a partir de la composición de revestimiento es menor de 1 ppm.

Description

Composición de revestimiento.

Esta invención se refiere a una composición de revestimiento, a su preparación y a su uso. Los recipientes metálicos para alimentos y bebidas, referidos frecuentemente como botes, se revisten generalmente en su interior para evitar la reacción entre el contenido y el metal del cual está formado el bote. Dicha reacción conduce al deterioro indeseado del bote y también a efectos potencialmente perjudiciales sobre el contenido, particularmente en términos de cambios de calidad y de sabor. Sin la presencia de un revestimiento interior, la mayoría de los botes para alimentos o bebidas no podrían ser utilizados por mucho tiempo. El revestimiento se aplica frecuentemente al metal plano mediante un revestimiento con rodillo antes de que se forme el bote y luego se seca o se cura en una operación de estufado. El bote se forma entonces a partir del metal plano mediante un proceso de embutición antes de llenarse con alimentos o bebidas y por último se cierra de forma estanca.

Es necesario que los revestimientos presenten propiedades muy buenas de flexibilidad, adherencia, resistencia a la esterilización y estabilidad. La flexibilidad y la adherencia son esenciales en el caso de que el revestimiento haya de permanecer intacto durante el proceso de formación del bote cuando la chapa metálica plana revestida se somete a un proceso de embutición para formar el bote. Cuando los botes se llenan con productos alimenticios, el contenido de los mismos se esteriliza normalmente por calentamiento del bote cerrado de forma estanca a temperaturas de alrededor de 130ºC durante 1 a 2 horas (dependiendo de la naturaleza del producto alimenticio). El revestimiento se pone entonces en contacto directo con el contenido del bote durante un periodo de tiempo considerable, el cual podría ser de muchos años. Durante la esterilización y posterior almacenamiento, es necesario que el revestimiento mantenga su integridad con el fin de evitar la corrosión del bote metálico y prevenir la migración del metal hacia el contenido del bote. Además, el revestimiento no debe perjudicar al contenido a través de la liberación de material indeseado o por la alteración del sabor o la apariencia. Estas propiedades de resistencia no solo impactan sobre la vida de conservación del producto, sino también sobre la salud y seguridad públicas. De este modo, existen requisitos particularmente rigurosos y específicos para las composiciones de revestimiento destinadas a interiores de botes, que son diferentes que aquellos exigidos para otros revestimientos.

Un tipo conocido de composición de revestimiento para botes está basado en una resina epoxi. Las composiciones de resina epoxi comprenden una resina epoxi y, opcionalmente, un reticulante tal como una resina fenólica disuelta o dispersada en un líquido orgánico. En aquellas composiciones que contienen un reticulante, este último reacciona con los grupos epoxi de la resina epoxi durante la operación de estufado, para formar un revestimiento final reticulado. En composiciones conocidas, la resina epoxi contiene diglicidiléter de bisfenol A (abreviado como BADGE), una resina epoxi líquida comercialmente disponible de bajo peso equivalente epoxi. Han surgido preocupaciones sanitarias respecto al nivel de BADGE que aparece en alimentos suministrados en botes que han sido revestidos, en su interior, con revestimientos epoxi que de forma invariable pueden contener algo de BADGE sin reaccionar. El BADGE de bajo peso molecular está presente en altos niveles en resinas epoxi comerciales de bajo peso molecular, mientras que existe un bajo nivel de BADGE en las resinas epoxi de alto peso molecular. El problema reside en que la totalidad del BADGE no reacciona con el reticulante y parte del BADGE libre residual puede lixiviarse del revestimiento y pasar al alimento. Como resultado de estos problemas, se ha propuesto un límite sobre el nivel de BADGE libre en el revestimiento curado final para el interior de botes para alimentos, basado en la cantidad de BADGE libre en el revestimiento y en el supuesto de que la totalidad del mismo podría migrar teóricamente hacia el alimento. La propuesta actual es la de un límite sobre la cantidad de BADGE libre en el revestimiento, de manera que el contenido deberá contener no más de 1 parte por millón (ppm) de BADGE en el caso de que la totalidad del BADGE migrara desde el revestimiento al contenido. Este muy bajo nivel de BADGE libre no es fácil de conseguir mediante simples modificaciones de las formulaciones existentes. El problema es particularmente agudo en el caso de los botes más pequeños que tienen un área superficial interior más grande y, de este modo, más revestimiento, con respecto al volumen del contenido. El problema reside en formular revestimientos adecuados para botes que cumplan los requisitos de niveles muy bajos (menos de 1 ppm) o nulos (no detectable) de BADGE o de materiales similares a base de resina epoxi de bajo peso molecular, que aparecen en los alimentos, al mismo tiempo que se conservan o mejoran todas las otras características requeridas de flexibilidad, adherencia y resistencia a la esterilización.

La solicitud de patente europea EP-A-0 561 102 y la DE 44 01 438 están ambas relacionadas con revestimientos en polvo, describiendo cada una de ellas mezclas de poliésteres y reticulantes. Sin embargo, ninguna de ellas describe copolímeros en bloque de epoxi-poliéster. La solicitud de patente europea EP-A-0 111 986 describe composiciones de revestimiento pigmentadas a base de un copolímero en bloque de epoxi-poliéster en donde el componente de poliéster se prepara por policondensación de ácido tereftálico y/o isoftálico y un compuesto hidroxi difuncional que tiene 2-24 átomos de carbono. La solicitud de patente europea EP-A-0 399 108 describe composiciones similares en donde el poliéster es el producto de condensación de un diácido carboxílico y un compuesto dihidroxi en donde los componentes no son aromáticos. Composiciones de epoxi-poliéster similares se describen también en la solicitud de patente europea EP 0581 599, para utilizarse en la formación de laminados metálicos amortiguados. En este caso, la porción de poliéster está basada en dioles alifáticos reaccionados con ácido isoftálico, ácido tereftálico o ácido adípico. La solicitud de patente europea EP 0411690 describe un sustrato metálico imprimado previamente, para utilizarse en el campo del automóvil, revestido con un primer revestimiento que comprende copolímero en bloque de epoxi-poliéster y una segunda capa de revestimiento flexible. La porción de poliéster del primer revestimiento está basada en dioles alifáticos reaccionados con ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adípico o anhídrido trimelítico. Sin embargo, ninguno de los polímeros descritos anteriormente resultan adecuados para utilizarse en revestimientos para botes debido a que ninguno de ellos es capaz de proporcionar la combinación requerida, en la película curada, de flexibilidad, adherencia, resistencia a la esterilización y compatibilidad.

De acuerdo con esta invención, los problemas de la película curada han sido resueltos junto con niveles extremadamente bajos de BADGE libre mediante el uso de un copolímero en bloque de epoxi-poliéster particular en combinación con ácidos grasos.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición de revestimiento protector en un vehículo líquido orgánico que comprende un ligante polimérico formador de película, comprendiendo el ligante polimérico en peso:

a): de 50 a 100% de un copolímero en bloque de epoxi-poliéster que es el producto de reacción de una resina epoxi preformada y de un polímero de poliéster carboxi-funcional preformado; y

b): de 0 a 50% de un reticulante;

en donde la suma de (a) y (b) es de 100%, caracterizada porque el polímero de poliéster carboxi-funcional es el producto de reacción de uno o más polioles con uno o más ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos, en donde los ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos comprenden una mezcla de (i) 20 a 45% de un ácido dicarboxílico aromático o su anhídrido, (ii) 55 a 80% de ácido ciclohexandicarboxílico y (iii) 0 a 10% de otro ácido dicarboxílico alifático, en donde la suma de (i), (ii) y (iii) es igual a 100%, con lo que la cantidad de BADGE en la película final formada a partir de la composición de revestimiento es menor de 1 ppm.

Se ha comprobado que este uso de una combinación de un ácido carboxílico aromático polifuncional o su anhídrido y de un ácido ciclohexandicarboxílico en la preparación del poliéster, da lugar a propiedades sorprendentemente mejoradas en la película final, en particular mejores características de adherencia, esterilización y flexibilidad en comparación con el uso de ácidos aromáticos o alifáticos únicamente, para producir composiciones de revestimiento para botes libres de BADGE o de bajo contenido en BADGE (conteniendo menos de 1 ppm).

El copolímero de epoxi-poliéster resultante es el producto de reacción de una resina epoxi con un poliéster carboxi-funcional consistente en el residuo del poliéster carboxi-funcional esterificado con el residuo de la resina epoxi, en donde el copolímero contiene entre 1 y 20 y preferentemente entre 1 y 10 unidades poliméricas de éster. En aspectos preferidos de la invención, un ácido monocarboxílico orgánico alifático, preferentemente un ácido graso, se hace reaccionar adicionalmente con el polímero de epoxi-poliéster. El vehículo líquido orgánico puede consistir en uno o más líquidos orgánicos en donde se puede disolver o dispersar el copolímero en bloque de epoxi-poliéster. Líquidos orgánicos habituales son los disolventes aromáticos suministrados comercialmente como Solvesso 100™ o Solvesso 150™ por Exxon.

Con referencia ahora al prepolímero epoxi, las resinas epoxi adecuadas son resinas epoxi aromáticas o alifáticas, prefiriéndose las resinas epoxi aromáticas. Las resinas epoxi útiles son predominantemente moléculas de cadena lineal que comprenden el producto de co-reacción de dihidroxi fenoles o bisfenoles polinucleares con halohidrinas, para producir resinas epoxi que contienen preferentemente dos grupos epoxi por molécula. Los bisfenoles más comunes son bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S y 4,4'-dihidroxibisfenol, siendo el bisfenol A el más preferido. Las halohidrinas incluyen epiclorohidrina, diclorohidrina y 1,2-dicloro-3-hidroxipropano, siendo la epiclorohidrina la más preferida. Las resinas epoxi preferidas comprenden el producto de co-reacción de un exceso de halohidrina con bisfenol para producir predominantemente una cadena molecular lineal terminada en grupos epoxi (epóxido) de unidades recurrentes de diglicidiléter de bisfenol A que contiene entre 2 y 25 unidades copolimerizadas recurrentes de diglicidiléter de bisfenol A. En la práctica, se hacen reaccionar equivalentes molares en exceso de epiclorohidrina con bisfenol A para producir resinas epoxi en donde hasta 2 moles de epiclorohidrina co-reaccionan con 1 mol de bisfenol A, aunque una reacción no completa del todo puede producir resina epoxi difuncional junto con cadenas monoepóxido terminadas en el otro extremo con una unidad de bisfenol A. Las resinas epoxi lineales preferidas son poliglicidiléteres de bisfenol A que tienen grupos terminales 1,2-epóxido y un peso equivalente epoxi entre 150 y 5.000, preferentemente entre 150 y 2.000, y un peso molecular medio en número de alrededor de 200 a 10.000, con preferencia de 200 a 5.000, medido por cromatografía de permeación de gel (GPC). Se puede hacer reaccionar un diglicidiléter de bisfenol A comercial (epoxi líquido) con más bisfenol A para promover el epoxi y aumentar el peso molecular. El peso molecular deseado y el contenido en oxidano final se controlan ajustando la relación de los dos componentes y el grado de reacción. Las resinas epoxi comercialmente disponibles incluyen resinas epoxi de Dow Chemical identificadas por el número comercial y por los pesos equivalentes, como sigue: DER 661 (525); DER 664 (900); DER 667 (3600); y DER 668 (5500); mientras que las resinas epoxi de Shell Chemical son EPON 1001 (525); EPON 1007 (2000); EPON 1009F (3000); EPON 1007F (4000); y EPON 1009 (6500); y las resinas epoxi lineales de Ciba-Geigy: GT-7013 (1400); GT-7014 (1500); GT-7074 (2000); y GT-259 (1200). Aunque no es tan común, son útiles las resinas epoxi trifuncionales que comprenden resinas epoxi de cadena ramificada en donde las cadenas ramificadas, así como la cadena de espina dorsal, están terminadas cada una de ellas con un grupo epóxido terminal, para proporcionar una funcionalidad epóxido mayor de dos. Las resinas epoxi trifuncionales se pueden obtener por co-reacción de epiclorohidrina con polihidroxifenoles polinucleares, fenoles trifuncionales o alcoholes alifáticos trifuncionales.

Las resinas epoxi útiles incluyen además resinas de óxido de alquileno no acuosas que son resinas epóxido-funcionales que comprenden un aducto de óxido de alquileno de un compuesto bisfenólico. El óxido de alquileno es un derivado alquilo alifático que tiene hasta 26 átomos de carbono aproximadamente, aunque los óxidos preferidos son óxidos de alquilo inferior, tales como óxidos de etileno, propileno y butileno. Los compuestos de bisfenol incluyen bisfenol A, bisfenol F y bisulfona o sulfuros. Normalmente se hacen co-reaccionar dos o más moles de óxido de alquilo con un mol de compuesto de bisfenol. Las composiciones preferidas son reacciones molares 2:1, mientras que el intervalo de peso molecular medio en número adecuado de resinas de óxido de alquileno está comprendido entre 200 y 1.000, medido por GPC. La resina epoxi preformada más preferida contiene dos grupos epoxi por molécula y el epoxi preferido está basado en bisfenol A.

Con referencia ahora al poliéster carboxi-funcional preformado, el poliéster comprende poliol, predominante o totalmente un glicol o un diol, esterificado con equivalentes en exceso de ácidos o anhídridos dicarboxílicos, incluyendo cantidades considerables de ácido ciclohexandicarboxílico. Sobre una base en peso, el poliéster comprende entre 55 y 80% de ácido ciclohexandicarboxílico, entre 20 y 45% de ácido o anhídrido dicarboxílico aromático y entre 0 y 10% de otro ácido dicarboxílico alifático. Los alcoholes polifuncionales útiles tienen dos o más grupos hidroxi en donde el poliol predominante contiene dos grupos hidroxilo. Ejemplos de polioles adecuados incluyen etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, metilpropanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, butiletilpropanodiol, hidroxipivalato de hidroxipivaloilo, ciclohexandimetanol, trimetalolpropanol, pentaeritritol y glicerol. Se prefiere 1,4-butanodiol. Si se desea, se pueden emplear cantidades menores de glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol o trimetiloletano o propano. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados son ácido ftálico, ácido tereftálico o ácido isoftálico, siendo particularmente preferido el ácido isoftálico. También se pueden emplear los derivados de anhídridos de estos ácidos en el caso de que los mismos existan como anhídridos. El contenido en ácido dicarboxílico del prepolímero de poliéster comprende además entre 55 y 80% de ácido ciclohexandicarboxílico. Preferentemente menos del 10% en peso del contenido en ácido dicarboxílico comprende otros ácidos dicarboxílicos alifáticos. Ejemplos de otros ácidos carboxílicos polifuncionales alifáticos son ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido subérico, ácido sebácico, ácidos grasos dímeros y ácido maleico. En el poliéster se pueden incluir también hidroxiácidos, tales como ácido 12-hidroxiesteárico, ácido láctico y ácido 2-hidroxibutanoico. Para proporcionar un poliéster carboxi-terminado, el equivalente en exceso de ácido dicarboxílico con respecto al poliol está comprendido entre 0,02 y 0,784, preferentemente entre 0,04 y 0,554. El índice de acidez del poliéster preformado deberá ser mayor de 5 y preferentemente entre 10 y 140 mg KOH/g.

El poliéster preformado se puede preparar calentando los componentes juntos a una temperatura de 150 a 280ºC, con preferencia de 200 a 250ºC, y separando el agua desarrollada, por ejemplo, mediante destilación azeotrópica con ayuda de un disolvente orgánico tal como tolueno o xileno. El calentamiento se continúa hasta que el poliéster tiene un índice de acidez preferentemente entre 10 y 140 mg KOH/g, más preferentemente entre 20 y 110. Se puede emplear un catalizador para acelerar la reacción de esterificación. Catalizadores adecuados son catalizadores ácidos tales como ácido sulfúrico, ácido para-toluenosulfónico o catalizadores de estaño, tal como dilaurato de dibutilestaño. El índice hidroxilo del poliéster preferentemente no es mayor de 2 y más particularmente es de 0 a 0,8. El peso molecular medio en número del poliéster preformado es con preferencia de 800 a 15.000 y más preferentemente de 800 a 8.000.

De acuerdo con esta invención, el copolímero en bloque de epoxi-poliéster se puede preparar calentando el polímero de poliéster ácido-funcional y la resina epoxi de forma conjunta a una temperatura de 110 a 180ºC, con preferencia de 120 a 170ºC durante 1 a 5 horas, preferentemente 2 a 4 horas. Se puede incluir un catalizador para la reacción carboxi/epoxi, tal como trifenilfosfina, cloruro de benciltrifenilfosfonio, metóxido de benciltrimetilamonio, una amina terciaria tal como bencildimetilamina o un compuesto metálico tal como octoato de zirconio. La reacción se puede efectuar en un disolvente adecuado tal como tolueno o xileno. La relación en peso del poliéster a la resina epoxi se elige preferentemente de modo que la relación de equivalentes de grupos epoxi de la resina epoxi a grupos ácidos del poliéster sea de 1:2 a 2:1, más preferentemente de 1,6:1 a 1:1,6. El copolímero en bloque de epoxi-poliéster resultante tiene preferentemente un peso molecular medio en número de 3.000 a 40.000 y un bajo índice de acidez inferior a 10 y preferentemente inferior a 1 mg KOH/g.

En un aspecto preferido de esta invención, el copolímero en bloque de epoxi-poliéster se hace reaccionar además con un ácido monocarboxílico orgánico, con preferencia un ácido monocarboxílico alifático y más preferentemente un ácido graso alifático que tiene una cadena de ácido graso de 8 a 24 átomos de carbono. Los ácidos grasos más preferidos se derivan normalmente de aceites o grasas vegetales que convencionalmente contienen una mezcla de aceites de glicéridos que comprenden ésteres de glicerol de ácidos grasos. Los ácidos grasos se obtienen habitualmente por hidrólisis de aceites o grasas vegetales. Ácidos grasos útiles incluyen ácido láurico, ácido cáprico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido oleosteárico y ácido ricinoleico. El ácido graso preferido es ácido graso de coco. Los ácidos monocarboxílicos alifáticos inferiores menos preferidos incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácidos n-valérico e isovalérico, ácido piválico y ácido caproico. Los ácidos monocarboxílicos aromáticos menos preferidos incluyen ácido benzoico y ácidos toluicos. De acuerdo con esta invención, el ácido monocarboxílico orgánico se hace reaccionar posteriormente con epóxido sin reaccionar asociado con el copolímero en bloque de epoxi-poliéster anteriormente formado.

De manera sorprendente, se ha comprobado que los niveles de resina epoxi libre (en particular resina de bajo peso molecular tal como BADGE) en la composición final, se pueden reducir aún más calentando el copolímero en bloque en presencia de un ácido o una base, en donde el ácido fosfórico ha resultado ser particularmente eficaz. El copolímero puede ser calentado en presencia del ácido fosfórico o de la base, por ejemplo durante 30 a 240 minutos, a una temperatura de 100 a 200ºC, preferentemente durante 1-3 horas a una temperatura de 120 a 180ºC. Las bases preferidas son dimetilbencilamina, dietilentriamina y tributilamina. El ácido o la base se puede añadir en niveles, por ejemplo, de 0,2 a 10% en peso basado en los sólidos poliméricos, preferentemente de 0,5 a 10%. Dicho tratamiento puede reducir el nivel de resina epoxi libre por debajo de los límites normalmente detectables.

Con preferencia, la composición comprende al menos 1% en peso de reticulante y más preferentemente comprende de 50 a 97 partes en peso de copolímero en bloque de epoxi-poliéster y de 3 a 50 partes en peso de reticulante. El reticulante es un material que reaccionará con el epoxi-poliéster para proporcionar un revestimiento final reticulado. Ejemplos de reticulantes adecuados son resinas fenólicas, resinas amínicas y poliisocianatos bloqueados. Preferentemente, el reticulante es una resinas fenólica. Las resinas fenólicas son productos de reacción de compuestos fenólicos con formaldehído y se dividen en resoles en donde la reacción es catalizada con una base y novolacas en donde la reacción es catalizada con un ácido. Cuando se emplea un reticulante, las composiciones de revestimiento pueden contener también un catalizador para la reacción entre los grupos epoxi restantes del polímero de epoxi-poliéster y la resina fenólica, tal como ácido fosfórico. Las composiciones se pueden preparar mezclando los componentes en cualquier orden, tal como añadiendo el copolímero en bloque de epoxi-poliéster y el reticulante al vehículo líquido orgánico.

Las composiciones contienen también preferentemente PVC finamente dividido, en cuyo caso el medio líquido se elige para disolver el polímero de PVC únicamente en un pequeño grado o en ninguno en absoluto. Dichas composiciones se refieren como organosoles de PVC. Los organosoles de PVC son particularmente conocidos por sus propiedades de flexibilidad y resistencia a la esterilización y se emplean para botes que contienen algunos de los productos más agresivos, tales como alimentos que contienen ácidos. Los mismos se emplean también para "tapas de fácil apertura", es decir, para revestir el interior de botes de alimentos o bebidas en donde el metal (normalmente la tapa o parte de la misma) es cortado parcialmente durante la fabricación para facilitar la apertura del bote por el usuario, empleando un "anillo de tirar" o dispositivo de apertura similar. Cuando se emplea PVC, se ha comprobado que la resina epoxi estabiliza el polímero de PVC contra la descomposición durante el curado de la composición una vez que se ha aplicado al metal. El PVC de utilidad es preferentemente cloruro de polivinilo finamente dividido, en forma de polvo, comercialmente disponible a partir de varios proveedores. Preferentemente, el polvo de PVC tiene un tamaño de partícula de 0,5 a 12 \mum. Ejemplos de polvos de PVC comercialmente disponibles adecuados son Geon 171™ (de Geon Company) y Vinnol P70™ (de Wacker Chemie). Las composiciones preferidas comprenden de 10 a 80% en peso de PVC basado en el peso total de no volátiles de copolímero en bloque de epoxi-poliéster, reticulante y PVC, más preferentemente de 20 a 70% en peso. El PVC se añade preferentemente a las composiciones mediante el procedimiento conocido como proceso de molienda empleando un molino de bolas o un molino de arena.

Preferentemente, las composiciones están libres de pigmentos cuando las mismas han de utilizarse para revestir el interior de botes. Los pigmentos tienden a ser una fuente de debilidad en tales revestimientos y con frecuencia resultan perjudiciales para el comportamiento de los revestimientos. Otros componentes de las composiciones pueden ser ceras y aditivos del flujo, así como otros componentes de revestimiento convencionales. Las composiciones contienen preferentemente menos de 1 ppm de BADGE, más preferentemente menos de 0,5 ppm y más preferentemente por debajo de los límites detectables.

Las composiciones se pueden aplicar como revestimientos a una variedad de sustratos tales como plástico, cristal o metal, pero en particular son adecuadas para revestir metales. En particular, son útiles en el revestimiento de botes para alimentos o bebidas, especialmente los interiores de tales botes en donde su contenido bajo o indetectable en BADGE y sus otras propiedades hacen que dichos revestimientos sean particularmente deseables. La composición se puede aplicar como una película por medios convencionales tal como por medio de una brocha, por medio de revestimiento con rodillo o por pulverización. El revestimiento con rodillo es el método preferido cuando se efectúa el revestimiento de metal plano para la fabricación de botes y la pulverización es el método preferido cuando se revisten botes preformados.

La película aplicada de la composición puede ser secada y curada por calentamiento para expulsar el líquido orgánico y acelerar la reacción de reticulación entre el epoxi-poliéster y el reticulante. La composición se calienta normalmente a 150-220ºC durante 1 a 20 minutos con el fin de formar una película curada, seca. También se puede utilizar el llamado "estufado instantáneo", es decir, 10-30 segundos a una temperatura pico del metal de 220-260ºC.

Otro tipo de estufado es el curado por inducción, es decir, 4-6 segundos a una temperatura pico del metal de 280-320ºC TPM. Las composiciones fueron evaluadas sobre hojalata para utilizarse en tapas de fácil apertura. Las tapas de fácil apertura requieren revestimientos curados que exhiban alta flexibilidad y resistencia a la esterilización, así como en los ensayos normales, botes y tapas embutidos por curvado en cuña. También se requiere una buena resistencia al plumeado, el cual consiste en el desgarramiento desigual de la película en el borde de la tapa de fácil apertura tras la apertura de la tapa. Un ensayo respecto al plumeado es como sigue:

Un panel de 5 cm x 10 cm revestido con la composición se coloca sobre un soporte flexible, tal como un almohadillado de caucho o fajos de papel. El revestimiento interno a evaluar está en contacto con el soporte. Sobre la parte posterior del panel, se coloca una regla metálica y el metal se ralla con un escalpelo longitudinalmente, de forma perpendicular al grano de metal a una distancia de alrededor de 1-1½ cm desde el borde. Sobre el revestimiento interno está presente ahora un resalto longitudinal. El metal se corta entonces con unas tijeras en 1 cm aproximadamente a lo largo de la acanaladura/resalto y el ancho de aproximadamente 1½ cm se sujeta con un abridor para latas de sardinas y la tira se enrolla lentamente alrededor del abridor, exactamente como cuando se abre una lata. Se invierte entonces el panel metálico y se examina el borde de la parte plana a simple vista y con ayuda de un cristal de aumento. Idealmente, el revestimiento interior no deberá ir más allá del metal. Se tolera una cantidad ligera de barniz desprendido de la parte enrollada, en un ancho de 0,5 mm. Este barniz deberá consistir en una tira uniforme y no debe presentar una apariencia plumeada, lo cual es indicativo de partículas desunidas de barniz que podrían caer en el alimento/bebida. Este método constituye un control severo, dado que se efectúa rápidamente, es decir, a la velocidad de apertura de un bote, en donde el borde de corte deberá ser perfecto. Este ensayo se realiza sobre paneles no esterilizados y esterilizados.

La invención será ilustrada ahora por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Se preparó una serie de 14 composiciones, aplicadas a paneles metálicos, estufadas y luego sometidas a ensayos de adherencia y de resistencia a la esterilización. Las composiciones comprendían generalmente un copolímero en bloque de epoxi-poliéster y un polvo de PVC portado en un líquido orgánico. Las composiciones se prepararon obteniendo en primer lugar un polímero de poliéster, haciendo reaccionar este último con una resina epoxi, para formar un copolímero en bloque de epoxi-poliéster, y dispersando entonces un polvo de PVC en una solución del copolímero en bloque.

1. Preparación del polímero de poliéster

Se utilizó el siguiente método general para producir una serie de 15 polímeros de poliéster empleando los componentes indicados en la tabla 1.

Los componentes de la tabla 1 se calentaron a 235ºC con agitación bajo nitrógeno en un aparato equipado con una columna de fraccionamiento y un condensador para separar agua. Los componentes se calentaron con separación de agua hasta que el producto de reacción en el matraz tenía un índice de acidez de 49-51 mg KOH/g de material no volátil. Se añadieron alrededor de 3 partes de xileno cerca del final del proceso cuando la separación de agua llega a ser lenta. Las abreviaturas para la tabla 1 se ofrecen después de la tabla. En la tabla 1, las cifras principales se refieren a partes en peso y aquellas ofrecidas entre paréntesis se refieren a partes molares.

Con el fin de anticipar las pérdidas de glicol durante la elaboración, las cantidades de 1,4-butanodiol o de otro glicol se aumentan en un 3% con respecto a la cantidad requerida para obtener la funcionalidad deseada. En el caso de que el índice de acidez permanezca por encima del valor deseado de 49-51 mg KOH/g, se añade entonces una cantidad mínima de glicol adecuado para rebajar suficientemente el índice de acidez y compensar las pérdidas de glicol en una cantidad mayor que el 3% anticipado.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

1

TABLA 1 (continuación)

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2. Preparación de copolímero en bloque de epoxi-poliéster epoxi-terminado 2.1. Copolímeros en bloque de epoxi-poliéster 1 a 14

Se añadió Solvesso 150 (un disolvente aromático de alto punto de ebullición de Exxon, 181 partes) a los polímeros de poliéster 1 a 14 preparados en 1 anteriormente (954 partes) seguido por una resina epoxi (DER 671X75™ de DOW, 778 partes a 75% de sólidos en xileno). La mezcla resultante fue diluida a un contenido teórico en sólidos del 70% por adición de acetato de metoxipropilo (92 partes) y Solvesso 150 (182 partes). Se añadió trifenilfosfina (2,22 partes) y la mezcla se calentó a 145-150ºC hasta que el índice de acidez medido fue de 0,5 mg KOH/g o menos y el peso equivalente epoxi de 3.500 a 4.500. El copolímero en bloque de epoxi-poliéster resultante fue diluido a un contenido en sólidos de 47,5-50% dependiendo de la viscosidad, con una mezcla 29/17/54 de Solvesso 150, Solvesso 100 (un disolvente aromático de alto punto de ebullición de Exxon) y metoxipropanol.

2.2. Copolímeros en bloque de epoxi-poliéster carboxi-terminados 16 a 17

Se añadió Solvesso 150 (un disolvente aromático de alto punto de ebullición de Exxon, 181 partes) al polímero de poliéster 15 preparado en 1 anteriormente (954 partes) seguido por una resina epoxi (DER 671X75 de DOW, a 75% de sólidos en xileno) en las cantidades indicadas a continuación. En los siguientes ejemplos 16 a 18, la relación de poliéster a epoxi varió en la forma que se indica.

Poliéster	Cantidad de resina epoxi
Ejemplo 15 (854 g sólidos)	497,62 g (0,517 moles) para el ejemplo 16
Ejemplo 15 (854 g sólidos)	665,58 g (0,685 moles) para el ejemplo 17
Ejemplo 15 (854 g sólidos)	746,98 g (0,769 moles) para el ejemplo 18

3. Preparación de composiciones de revestimiento 1 a 14

Se prepararon las composiciones de revestimiento 1 a 14 a partir de los componentes indicados en la siguiente tabla 2. Los componentes 1 a 5 fueron molidos de manera conjunta y los componentes 6 a 12 se añadieron posteriormente en el orden indicado. Las composiciones de revestimiento resultantes tenían un contenido en sólidos de alrededor de 46-48% y tenían una viscosidad adecuada para el revestimiento con rodillo. Los revestimientos tienen el mismo índice que los epoxi-poliésteres de la tabla 1.

3

Desafortunadamente, resultó imposible incorporar el polímero 1 en una composición de revestimiento con PVC dado que la mezcla solidificó durante la preparación.

Preparación de la composición de revestimiento comparativa 19

El copolímero en bloque de epoxi-poliéster 4 a 48% de sólidos en peso, se calentó a una temperatura de 136 a 138ºC (reflujo) con ácido fosfórico al 0,2% durante 1 hora y luego se enfrió y se diluyó en solvesso 100 y metoxidipropanol 1:1 a 45% de sólidos. Este copolímero modificado se utilizó para preparar la composición se revestimiento 19 exactamente por el mismo método que el empleado anteriormente para las composiciones 1 a 14 con la sustitución peso por peso de las resinas fenólicas HE 0960 y RS 136 por Phenodur 285™ (de Hoechst) y con el uso de un mayor nivel de 3,38 partes en peso de ácido fosfórico (solución acuosa al 75%). El revestimiento resultante estaba prácticamente libre de BADGE y proporcionó resultados de esterilización razonables sobre hojalata. Los resultados en T.F.S. (acero libre de estaño) no fueron tan buenos.

4. Ensayos

Las composiciones 2 a 14 fueron aplicadas sobre paneles de acero libre de estaño y sobre hojalata en un peso de película de 12 g/m^{2} y se estufaron durante 15 minutos a una temperatura pico del metal de 190ºC. A partir de estos paneles se cortaron muestras con dimensiones de alrededor de 12,5 x 5 cm y las películas curadas fueron sometidas a los siguientes ensayos:

Curvado en cuña

El panel de ensayo fue curvado longitudinalmente en 180º sobre un mandril de 6 mm y luego se retiró del mandril y se hizo caer una cuña conformada de peso estándar desde una altura también estándar sobre el panel para crear un codo cónico pronunciado. El codo se colocó entonces en sulfato de cobre acidificado, lo cual revela cualquier metal no cubierto por la deposición de cobre. El panel se seca y luego se adhiere firmemente cinta Scotch™ (calidad 3M™ 610) a lo largo de todo el codo y se desprende para revelar cualquier pérdida de adherencia. Los resultados son clasificados de acuerdo con el porcentaje de revestimiento que permanece a lo largo de la longitud del codo.

Resistencia a la esterilización

Se prepararon paneles curvados como en el ensayo de curvado en cuña y luego se esterilizaron a 130ºC durante 1,5 horas en una solución de cloruro sódico al 1% y ácido tartárico al 2%. El revestimiento en los codos fue examinado entonces visualmente. Un blanqueo de la película indica una pobre resistencia a la esterilización ya que se forman ampollas. En estos codos en cuña esterilizados se aplicó entonces cinta Scotch como anteriormente para determinar la adherencia después de la esterilización.

5. Resultados de los ensayos

4

TABLA 4

5

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}{145mm}* Se preparó una versión de este
ejemplo en EEP y tenía un nivel indetectable de BADGE. La versión
normal, es decir conteniendo Solvesso 100 fue evaluada como un
organosol como en los ejemplos 1-14 y se comprobó
que presentaba una pobre resistencia a la esterilización pero
excelente flexibilidad y adherencia. Los otros ejemplos no han sido
evaluados todavía. A la vista de su EEW muy alto, los mismos podrían
evitar el tratamiento con H3PO4. Incluso en el caso de que no fuesen
esterilizables, los mismos podrían ser utilizados en fórmulas
pasteurizables.
\end{minipage} \cr}

Ejemplo 16

A lo anterior se añadieron 178,5 partes de sol. 150, luego el epoxi, entonces 92 partes de acetato de metoxipropilo, luego 178,5 partes de sol. 150 y 2,03 partes de trifenilfosfina. Se calentó hasta un índice de acidez constante de alrededor de 26 mg/g.

Ejemplo 17

A lo anterior se añadieron 186 partes de sol. 150, entonces el epoxi, luego 92 partes de acetato de metoxipropilo, luego 186 partes de solvesso 150 y 2,27 partes de trifenilfosfina. Se calentó hasta un índice de acidez constante de alrededor de 12 mg KOH/g.

Ejemplo 18

A lo anterior se añadieron 190 partes de solvesso 150, luego el epoxi, entonces 92 partes de acetato de metoxipropilo, luego 190 partes de solvesso 150 y 2,38 partes de trifenilfosfina. Se calentó hasta un índice de acidez constante de alrededor de 7 mg KOH/g.

7. Ejemplo 20

Preparación de un epoxi-poliéster modificado con ácido graso LX 190/101/2

7.1. Los ingredientes y pesos del ejemplo 4 reproducidos como sigue fueron tratados de acuerdo con el método descrito en la sección 2.1 anterior.

butanodiol	261,92	(2,910)
neopentilglicol	101,17	(0,973)
ácido isoftálico	267,99	(1,614)
ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico	462,80	(2,691)
FASCAT		1,3

Se añadieron entonces 583,2 g de sólidos DER 671 y los otros componentes indicados en la sección 2.1 anterior, excepto a un índice de acidez menor de 0,5 mg/g y, mientras se mantenía una temperatura de 145 a 150ºC y 70% NVM de sólidos en peso, se añadieron los siguientes ingredientes:

Ácidos grasos de coco (Prifac 7907 TM, Unichemcia Int.) en una cantidad de 4% en peso	61,5 g
basado en el peso del epoxi-éster
Acetato de metoxipropilo	25,39 g
Agente antiespumante Resiflow FL2 (Worlec)
Dimetiletanolamina (0,2% con respecto a los sólidos de resina)

La resina resultante, todavía a 70% NVM de sólidos de resina, se calentó entonces a reflujo (155ºC a 165ºC) y se mantuvo durante 1,5 a 2,5 horas hasta que el índice de acidez de la resina estaba por debajo de 1 y el peso equivalente epoxi era de 9.000 a 11.000. La resina fue diluida adicionalmente de acuerdo con la sección 2.1. La modificación resultante proporcionó una resina esencialmente libre de BADGE.

8. Ejemplo 21

Usando el epoxi-poliéster modificado con ácido graso del ejemplo 20

7

Composición en porcentaje de sólidos: PVC 56,9%; epoxi-poliéster modificado 27,9%; resina fenólica 15,2%. Viscosidad = 94 segundos copa AFNOR 4 a 25ºC.

Los ingredientes 1-5 fueron mezclados previamente con una paleta COWLES y luego molidos durante alrededor de 20 minutos en un molino de arena. La temperatura se dejó que alcanzara 37-38ºC. Se añadieron los ingredientes 6-8 y el producto resultante se aplicó a 20 g/m^{2} sobre hojalata y se estufó durante 4-6 segundos con un equipo de inducción de laboratorio.

Los resultados del ensayo de la película de revestimiento curada de la composición del ejemplo 21 se muestran en la siguiente tabla 5.

8

9. Ejemplo 22

Organosol convencionalmente estufado empleando epoxi-poliéster modificado con ácido.

9

Como anteriormente, los componentes 1 a 5 fueron mezclados previamente con una paleta Cowles y luego molidos en un molino de arena durante 20 minutos aproximadamente, evitando que la temperatura subiera por encima de 37-38ºC. Se añadieron los otros ingredientes con agitación simple. El organosol se aplicó a 18 mg/m^{2} sobre hojalata y T.F.S. y se estufó durante 15 minutos con 9 minutos a una temperatura pico del metal de 190ºC.

Los resultados del ensayo sobre las películas de revestimiento curadas de la composición del ejemplo 22 se muestran en la siguiente tabla 6.

TABLA 6

Curvado en cuña	Flexibilidad	94%
	Adherencia	OK
Resistencia a la esterilización (130ºC	Buena sobre hojalata y	(a) Solución de sal al 1%
durante 1 hora y 30 minutos)	TFS en:	(b) Ácido cítrico al 1%
		(c) Sal al 1%

Claims

1. Una composición de revestimiento protector en un vehículo líquido orgánico que comprende un ligante polimérico formador de película, comprendiendo el ligante polimérico en peso:

b): de 0 a 50% de un reticulante;

en donde la suma de (a) y (b) es de 100%, caracterizada porque el polímero de poliéster carboxi-funcional es el producto de reacción de uno o más polioles con uno o más ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos, en donde los ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos comprenden una mezcla de (i) 20 a 45% de un ácido dicarboxílico aromático o su anhídrido, (ii) 55 a 80% de ácido ciclohexandicarboxílico y (iii) 0 a 10% de otro ácido dicarboxílico alifático, en donde la suma de (i), (ii) y (iii) es igual a 100%, con lo que la cantidad de BADGE en la película final formada a partir de la composición de revestimiento es menor de 1 ppm.

2. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1, que comprende de 50 a 97% en peso de copolímero en bloque de epoxi-poliéster y de 3 a 50% en peso del reticulante.

3. Una composición de revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, que comprende también cloruro de polivinilo (PVC) finamente dividido, en donde el vehículo líquido orgánico no disuelve el PVC.

4. Una composición según la reivindicación 3, que comprende de 20 a 70% de PVC basado en el peso total de copolímero en bloque de epoxi-poliéster más reticulante más PVC.

5. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1, que comprende el copolímero en bloque de epoxi-poliéster reaccionado adicionalmente con un ácido monocarboxílico orgánico.

6. Una composición de revestimiento según la reivindicación 5, en donde el ácido monocarboxílico orgánico es un ácido graso.

7. Una composición de revestimiento según la reivindicación 6, en donde el ácido graso es ácido graso de coco.

8. Procedimiento para la preparación de una composición de revestimiento como la reivindicada en la reivindicación 1, que comprende la etapa de calentar el copolímero en bloque de epoxi-poliéster en presencia de ácido fosfórico o de una base antes de añadir el copolímero en bloque a la composición de revestimiento.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en donde el copolímero de epoxi-poliéster se calienta con el ácido fosfórico antes de añadir el epoxi-poliéster a la composición de revestimiento.

10. Procedimiento para revestir botes metálicos, que comprende aplicar una capa de una composición como la reivindicada en la reivindicación 1 y secarla y curarla por calentamiento.