ES2227874T3 - Composiciones detergentes que contienen polietileniminas para una eliminacion de manchas mejorada. - Google Patents

Composiciones detergentes que contienen polietileniminas para una eliminacion de manchas mejorada.

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ES2227874T3 ES98943881T ES98943881T ES2227874T3 ES 2227874 T3 ES2227874 T3 ES 2227874T3 ES 98943881 T ES98943881 T ES 98943881T ES 98943881 T ES98943881 T ES 98943881T ES 2227874 T3 ES2227874 T3 ES 2227874T3
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Eddie Nelson Gutierrez
Shang-Ren Wu
Uday Racherla
Robert Charles Vermeer
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Abstract

La invención se refiere a composiciones detergentes sensiblemente libres de compuestos de blanqueo con peroxígeno o con cloro y que contienen un tensioactivo, un adyuvante para detergentes, una enzima y entre aproximadamente 0,001% y 5% en peso de polietilenoimina (PEI) o de sales de PEI. Estas composiciones permiten una mejor eliminación de manchas orgánicas, en particular de manchas polifenólicas como zumo de guinda (zumo de cereza), zumo de arándano, vino tinto, té y café. Esta mejora ha sido también probada en lo que respecta a ciertas manchas no polifenólicas como las de hierba.

Description

Composiciones detergentes que contienen polietileniminas para una eliminación de manchas mejorada.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones detergentes mejoradas. Específicamente, se refiere a composiciones detergentes de lavandería, sustancialmente libres de compuestos blanqueadores, que contienen secuestradores polietilenimina (PEI) o sus sales. Las PEI se pueden usar como sustitutos parciales o totales de los quelantes fosfonato usados actualmente en muchos de los productos de lavandería existentes, dando por lo tanto formulaciones detergentes que tienen un contenido en fósforo reducido.
Antecedentes de la invención
Recientemente, en algunas áreas geográficas, ha habido una preocupación creciente con respecto al uso de compuestos que contienen fósforo en composiciones detergentes de lavandería debido a algunas evidencias que relacionan a dichos compuestos con la eutrofización de lagos y ríos. Aunque no está claro si esta relación es realmente importante o no, algunos cuerpos gubernamentales han empezado a restringir el contenido en fósforo de las composiciones detergentes, siendo necesaria la formulación de detergentes de lavandería que contienen quelantes menos eficaces que los fosfonatos o polifosfonatos usados convencionalmente. Estos requerimientos han complicado la formulación de composiciones detergentes de lavandería eficaces y a un precio apropiado. Sería, por lo tanto, muy deseable ser capaces de formular composiciones detergentes sustancialmente libres de compuestos blanqueadores que contengan niveles reducidos de componentes que contienen fósforo, pero que sin embargo presenten un comportamiento excelente en la eliminación de manchas.
Por consiguiente, es un objeto de la presente invención proporcionar nuevas composiciones detergentes que presenten características de eliminación de manchas mejoradas.
Es otro objeto de la presente invención proporcionar nuevas composiciones detergentes de lavandería sustancialmente libres de compuestos blanqueadores que presenten un comportamiento excelente en la eliminación de manchas particularmente en condiciones de aguas duras y temperaturas de lavado altas.
Es un objeto final de la presente invención proporcionar nuevas composiciones detergentes de lavandería que contienen PEI, como quelantes libres de fósforo.
Estos y otros objetos de la invención serán más fácilmente evidentes de la descripción siguiente.
El uso de secuestradores PEI en diversas composiciones está descrito de manera general en la técnica.
La patente de EE.UU. nº 3.033.746 de Moyle y colaboradores, describe composiciones que comprenden PEI para su uso en recubrimientos, pinturas al óleo/látex y aplicaciones celulósicas. Se dice que las composiciones tienen propiedades antimicrobianas mejoradas mediante la combinación de compuestos halofenol con PEI.
El documento WO 94/27621 de Mandeville describe un procedimiento para la reducción de la absorción de hierro en el tracto gastrointestinal mediante la administración por vía oral de una cantidad terapéutica de PEI.
La patente de EE.UU. nº 4.085.060 de Vassileff describe composiciones secuestradoras para aplicaciones industriales que comprenden polímeros policarboxilato y PEI que tienen excelentes propiedades secuestradoras para metales.
La patente de EE.UU. nº 3.636.213 de Gerstein describe un procedimiento para la solubilización de sales de metales pesados de la 1-hidroxi-2-piridintiona en formulaciones cosméticas en las que la PEI funciona como agente solubilizante.
La patente de EE.UU. nº 3.400.198 de Lang describe composiciones champú para la fijación de los rizos que contienen PEI. Se dice que las composiciones precipitan sobre el cabello cuando se diluyen con agua durante su uso. Después del secado, la PEI mejora la fijación de los rizos del cabello así como su manejabilidad. En dichas composiciones no están presentes enzimas o aditivos.
La patente de EE.UU. nº 3.740.422 de Hewitt y la patente de EE.UU. nº 3.769.398 de Hewitt describen enjuagues capilares acuosos y alcohólico-acuosos que contienen PEI solubilizada. Se dice que la PEI es eficaz contra Pityrosporum ovale, el hongo que se cree está asociado a la aparición de la caspa y por lo tanto la PEI sirve como agente anti-caspa. En dichas composiciones no están presentes enzimas o aditivos.
La patente británica nº 1.524.966 (de Reckitt y Colman Products) y la patente británica nº 1.559.823 (de Reckitt y Colman Products) describen composiciones champú anti-caspa que comprenden PEI como agente acondicionador del cabello y agente antimicrobiano. De nuevo, en dichas composiciones no están presentes enzimas o aditivos detergentes.
La patente de EE.UU. nº 5.360.581 de Rizvi y colaboradores y la patente de EE.UU. nº 5.417.965 de Janchitraponvej y colaboradores describen composiciones champú acondicionadoras que contienen PEI. Se dice que las PEI protonadas con poliquaternium 32 catiónico proporcionan estabilidad mejorada y beneficios acondicionadores. En dichas composiciones no están presentes enzimas o aditivos detergentes.
La patente de EE.UU. nº 3.251.778 de Dickson y colaboradores, la patente de EE.UU. nº 3.259.512 de Dickson y colaboradores y la patente de EE.UU. nº 3.271.307 de Dickson y colaboradores describen procedimientos para la preparación de PEI y sus derivados. Se sugiere que las PEI se pueden usar ampliamente en diversas aplicaciones tales como tratamiento de pozos petrolíferos, aplicaciones asfálticas, aplicaciones textiles y similares.
La patente de EE.UU. nº 5.259.984 de Hull describe una composición limpiadora libre de enjuague para manos, tapicerías y alfombras que contienen PEI.
La patente de EE.UU. nº 2.182.306 de Ulrich, la patente de EE.UU. nº 2.208.095 de Esselmann, la patente de EE.UU. nº 2.553.696 de Wilson, la patente de EE.UU. nº 2.806.839 de Crowther y la patente de EE.UU. nº 3.627.687 de Teumac y colaboradores describen procedimientos para la preparación de diversas PEI.
La patente de EE.UU. nº 3.844.952 de Booth describe composiciones suavizantes para tejidos y detergentes que contienen PEI alquiladas y alcanoiladas como agentes antiestáticos. Las polietileniminas alquiladas y alcanoiladas descritas por Booth difieren estructuralmente de las polietileniminas y sales de polietilenimina (o mezclas) de la invención, de las cuales no se derivan.
Además, hay numerosas patentes que describen diversos derivados alcoxilados de la PEI (similares a aquellos descritos por Booth) que también son estructuralmente muy diferentes y por lo demás no están relacionados con la presente invención. Véase por ejemplo, las patentes de EE.UU. nº 2.792.372, 4.171.278, 4.341.716, 4.597.898, 4.561.991, 4.664.848, 4.689.167 y 4.891.160.
Finalmente, quizás las referencias más relevantes que describen el uso de polietileniminas en composiciones detergentes son las siguientes:
La patente de EE.UU. nº 3.489.686 de Parran, por ejemplo, describe composiciones detergentes que contienen ciertas PEI que sirven para mejorar la deposición y la retención de sustancias particuladas sobre superficies lavadas con dichas composiciones.
No hay enseñanza o sugerencia de que las polietileniminas se usen en composiciones sustancialmente libres de blanqueadores.
La patente de AU nº 17.813/95 (de Procter & Gamble) y JP 08.053.698 (de Procter & Gamble) describen composiciones detergentes que contienen entre el 0,01% y el 10% de PEI sustancialmente libre de grupos amino terciarios que tienen un peso molecular específico de 100-600 en forma de depurador clorado polimérico. Se dice que las composiciones minimizan la pérdida de color de los tejidos sensibles al cloro que puede estar presente en la composición o en la colada o en el agua de enjuague. Las composiciones contienen opcionalmente agentes blanqueantes peroxígeno.
Una vez más las composiciones de la presente invención están libres de compuestos blanqueadores clorados o peroxígeno, incluyendo aditivos y enzimas, y proporcionan excelentes características de limpieza y eliminación de manchas sin acción blanqueante, incluso en condiciones de lavado con aguas duras.
Por consiguiente, ninguna de las patentes o solicitudes anteriores describe las composiciones mejoradas de la presente invención o reconoce las propiedades de eliminación de manchas en tejidos únicas de la PEI o las sales de PEI (o sus mezclas) en el contexto de las composiciones detergentes de lavandería sustancialmente libres de blanqueadores.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona una composición detergente y un procedimiento para el lavado de tejidos que comprende:
(a) entre el 1 y el 75% en peso de un tensioactivo detergente seleccionado entre tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos, tensioactivos bipolares, tensioactivos anfolíticos, tensioactivos catiónicos, y sus mezclas;
(b) entre el 5% y el 80% en peso de un aditivo detergente;
(c) entre el 0,001% y el 5% en peso de una enzima; y
(d) entre el 0,001% y el 5% en peso de polietilenimina, sal de polietilenimina o sus mezclas,
en la que la polietilenimina está ramificada y tiene un peso molecular medio entre 700 y 1.000.000 y la composición está libre de compuestos blanqueadores.
Por consiguiente, es un objeto de la presente invención proporcionar nuevas composiciones detergentes de lavandería mejoradas que contienen PEI como quelantes libres de fósforo que poseen características de eliminación de manchas mejoradas y están sustancialmente libres de agentes blanqueantes clorados o peroxígeno.
Este y otros objetos así como ventajas adicionales surgirán a medida que se proceda con la descripción.
Descripción detallada de la invención
Los componentes esenciales y menos esenciales de la presente invención se describen con detalle a continuación.
(a) El tensioactivo detergente
La cantidad de tensioactivo detergente incluida en las composiciones detergentes de la presente invención puede variar entre el 1% y el 75% en peso de la composición dependiendo del tensioactivo(s) particular usado, del tipo de composición formulada (por ejemplo, gránulos, líquidos, etc.) y los efectos deseados. Preferentemente, el tensioactivo(s)
detergente comprende entre el 5% y el 60% en peso de la composición. El tensioactivo detergente puede ser no iónico, aniónico, anfolítico, bipolar, o catiónico. También se pueden usar mezclas de estos tensioactivos.
A. Tensioactivos no iónicos
Los tensioactivos no iónicos adecuados se describen de manera general en la patente de EE.UU. nº 3.929.678, Laughlin y colaboradores, expedida el 30 de diciembre de 1975, en la columna 13, línea 14 hasta la columna 16, línea 6. Clases de tensioactivos no iónicos útiles incluyen:
1. Los condensados de óxido de polietileno de alquil fenoles. Estos compuestos incluyen los productos de condensación de alquil fenoles que tienen un grupo alquilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono aproximadamente en cualquiera de las dos configuraciones de cadena lineal o ramificada con óxido de etileno, el óxido de etileno estando presente en una cantidad igual a entre 5 aproximadamente y 25 moles de óxido de etileno por mol de alquil fenol aproximadamente. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen nonil fenol condensado con 9,5 moles aproximadamente de óxido de etileno por mol de fenol; dodecil fenol condensado con 12 moles aproximadamente de óxido de etileno por mol de fenol; dinonil fenol condensado con 15 moles aproximadamente de óxido de etileno por mol de fenol; y diisooctil fenol condensado con 15 moles aproximadamente de óxido de etileno por mol de fenol. Tensioactivos no iónicos de este tipo disponibles comercialmente incluyen Igepal CO-630, comercializado por GAF Corporation; y Triton X-45, X-114, X-100, y X-102, todos comercializados por Rohm & Haas Company.
2. Los productos de condensación de alcoholes alifáticos con entre 1 y 25 moles de óxido de etileno aproximadamente. La cadena alquílica del alcohol alifático puede ser lineal o ramificada, primaria o secundaria, y contiene generalmente entre 8 y 22 átomos de carbono aproximadamente. Particularmente preferidos son los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene entre 10 y 20 átomos de carbono con entre 4 y 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Ejemplos de dichos alcoholes etoxilados incluyen el producto de condensación de miristil alcohol con 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol; y el producto de condensación de alcohol de coco (una mezcla de alcoholes grasos con cadenas alquílicas que varían en longitud entre 10 y 14 átomos de carbono) con 9 moles de óxido de etileno. Ejemplos de tensioactivos no iónicos de este tipo disponibles comercialmente incluyen Tergitol 15-S-9 (el producto de condensación de un alcohol lineal C_{11}-C_{15} con 9 moles de óxido de etileno), comercializado por Union Carbide Corporation; Neodol 45-9 (el producto de condensación de un alcohol lineal C_{14}-C_{15} con 9 moles de óxido de etileno), Neodol 23-6,5 (el producto de condensación de un alcohol lineal C_{12}-C_{13}
con 6,5 moles de óxido de etileno), Neodol 45-7 (el producto de condensación de un alcohol lineal C_{14}-C_{15} con 7 moles de óxido de etileno), y Neodol 45-4 (el producto de condensación de un alcohol lineal C_{14}-C_{15} con 4 moles de óxido de etileno), comercializado por Shell Chemical Company.
3. Los productos de condensación de óxido de etileno con una base hidrófoba formada por la condensación de óxido de propileno con propilenglicol. La porción hidrófoba de estos compuestos tiene un peso molecular de entre 1.500 aproximadamente y 1.800 aproximadamente y es insoluble en agua. La adición de fracciones de polioxietileno a esta porción hidrófoba tiende a incrementar la solubilidad en agua de toda la molécula, y el carácter líquido del producto se conserva hasta el punto en el que el contenido en polioxietileno es del 50% aproximadamente del peso total del producto de condensación, que corresponde a la condensación con hasta 40 moles aproximadamente de óxido de etileno. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen determinados tensioactivos Pluronic disponibles comercialmente, comercializados por Wyandotte Chemical Corporation.
4. Los productos de condensación de óxido de etileno con el producto resultante de la reacción de óxido de propileno y etilendiamina. La fracción hidrófoba de estos productos consiste en el producto de reacción de etilendiamina y exceso de óxido de propileno, y generalmente tiene un peso molecular de entre 2.500 aproximadamente y 3.000 aproximadamente. Esta fracción hidrófoba se condensa con óxido de etileno hasta el punto en que el producto de condensación contiene entre el 40% aproximadamente y el 80% en peso aproximadamente de polioxietileno y tiene un peso molecular de entre 5.000 aproximadamente y 11.000 aproximadamente. Ejemplos de tensioactivos no iónicos de este tipo incluyen determinados compuestos Tetronic disponibles comercialmente, comercializados por Wyandotte Chemical Corporation.
5. Tensioactivos no iónicos semi-polares que incluyen óxidos de aminas solubles en agua que contienen una fracción alquilo de entre 10 aproximadamente y 18 átomos de carbono aproximadamente y 2 fracciones seleccionadas del grupo compuesto por grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen entre 1 aproximadamente y 3 átomos de carbono aproximadamente; óxidos de fosfina solubles en agua que contienen una fracción alquilo de entre 10 aproximadamente y 18 átomos de carbono aproximadamente y 2 fracciones seleccionadas del grupo compuesto por grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen entre 1 aproximadamente y 3 átomos de carbono aproximadamente; y sulfóxidos solubles en agua que contienen una fracción alquilo de entre 10 aproximadamente y 18 átomos de carbono aproximadamente y una fracción seleccionada del grupo compuesto por fracciones alquilo e hidroxialquilo que contienen entre 1 aproximadamente y 3 átomos de carbono aproximadamente.
Tensioactivos detergentes no iónicos semi-polares preferidos son los tensioactivos óxido de amina que tienen la fórmula:
50
en la que R^{3} es un grupo alquilo, hidroxialquilo, o alquil fenilo o sus mezclas que contiene entre 8 aproximadamente y 22 átomos de carbono aproximadamente; R^{4} es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene entre 2 aproximadamente y 3 átomos de carbono aproximadamente o sus mezclas; x es de 0 a 3 aproximadamente; y cada R^{5} es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene entre 1 aproximadamente y 3 átomos de carbono aproximadamente o un grupo óxido de polietileno que contiene entre 1 aproximadamente y 3 grupos óxido de etileno aproximadamente. Los grupos R^{5} pueden estar unidos entre sí, por ejemplo, mediante un átomo de oxígeno o nitrógeno, para formar una estructura anular.
Los tensioactivos óxido de amina preferidos son óxidos de alquildimetilamina C_{10}-C_{18} y óxidos de alcoxietildihidroxietilamina C_{8}-C_{12}.
6. Los alquilpolisacáridos descritos en la patente de EE.UU. nº 4.565.647, Llenado, expedida el 21 de enero de 1986, que tienen un grupo hidrófobo que contiene entre 6 aproximadamente y 30 átomos de carbono aproximadamente, preferentemente entre 10 aproximadamente y 16 átomos de carbono aproximadamente y un grupo hidrófilo polisacárido, por ejemplo, un poliglicósido, que contiene entre 1,5 aproximadamente y 10 aproximadamente, preferentemente entre 1,5 aproximadamente y 3 aproximadamente, más preferentemente entre 1,6 aproximadamente y 2,7 unidades sacarídicas aproximadamente. Se puede usar cualquier sacárido reductor que contenga 5 ó 6 átomos de carbono, por ejemplo, glucosa, galactosa, y fracciones galactosil que se pueden sustituir por fracciones glucosil (opcionalmente el grupo hidrófobo está unido a las posiciones 2-, 3-, 4-, etc. dando así una glucosa o galactosa en comparación con un glucósido o galactósido). Los enlaces intersacarídicos pueden estar, por ejemplo, entre la posición 1 de las unidades sacarídicas adicionales y las posiciones 2-, 3-, 4-, y/o 6- sobre las unidades sacarídicas precedentes.
Opcionalmente, y de manera menos deseable, puede haber una cadena óxido de polialquileno uniendo la fracción hidrófoba y la fracción polisacarídica. El alquilenóxido preferido es óxido de etileno. Grupos hidrófobos típicos incluyen grupos alquilo, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados que contienen entre 8 aproximadamente y 18 aproximadamente, preferentemente entre 10 aproximadamente y 16 aproximadamente, átomos de carbono. Preferentemente, el grupo alquilo es un grupo alquilo saturado de cadena lineal. El grupo alquilo puede contener hasta 3 grupos hidroxi y/o la cadena polialquilenóxido puede contener hasta 10 aproximadamente, preferentemente menos de 5, fracciones alquilenóxido. Alquilpolisacáridos adecuados son octilo, nonildecilo, undecildodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, y octadecilo, di-, tri-, tetra-, penta-, y hexaglucósidos, galactósidos, lactósidos, glucosas, fructósidos, fructosas y/o galactosas. Mezclas adecuadas incluyen alquil di-, tri-, tetra-, y pentaglucósidos de coco y alquil tetra-, penta-, y hexaglucósidos de sebo. Los alquilpoliglicósidos preferidos tienen la fórmula:
R^{2}O(C_{n}H_{2n}O)_{t}(glicosil)_{x}
en la que R^{2} se selecciona del grupo compuesto por alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo, y sus mezclas, en la que los grupos alquilo contienen entre 10 aproximadamente y 18 aproximadamente, preferentemente entre 12 aproximadamente y 14 aproximadamente, átomos de carbono; n es 2 ó 3, preferentemente 2; t está entre 0 y 10 aproximadamente, preferentemente 0; y x está entre 1,5 aproximadamente y 10 aproximadamente, preferentemente entre 1,5 aproximadamente y 3 aproximadamente, más preferentemente entre 1,6 aproximadamente y 2,7 aproximadamente. El glicosil preferentemente deriva de la glucosa. Para preparar estos compuestos, primero se forma el alcohol o alquilpolietoxi alcohol y a continuación se hace reaccionar con la glucosa, o con una fuente de glucosa, para formar el glucósido (unión en la posición 1). Las unidades glicosil adicionales se pueden unir a continuación entre su posición 1 y la posición 2-, 3-, 4- y/o 6- de las unidades glicosil precedentes, preferentemente de manera predominante en la posición 2.
7. Los tensioactivos amida de ácido graso que tienen la fórmula:
R^{6} --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- NR^{7}_{2}
en la que R^{6} es un grupo alquilo que contiene entre 7 aproximadamente y 21 aproximadamente (preferentemente entre 9 aproximadamente y 17 aproximadamente) átomos de carbono, y cada R^{7} se selecciona del grupo compuesto por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, y -(C_{2}H_{4}O)_{x}H en la que x varía entre 1 aproximadamente y 3 aproximadamente.
Amidas preferidas son amidas de aminas C_{8}-C_{20}, monoetanolamidas, dietanolamidas, e isopropanolamidas.
8. Los tensioactivos polihidroxi amida de ácidos grasos (alquil glicamidas) que tienen la fórmula:
R^{2} --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- Z
en la que: R^{1} es H, hidrocarbilo C_{1}-C_{4}, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, o sus mezclas, preferentemente alquilo C_{1}-C_{4}, más preferentemente alquilo C_{1} o C_{2}, mucho más preferentemente alquilo C_{1} (es decir, metilo); y R^{2} es hidrocarbilo C_{5}-C_{31}, preferentemente alquilo o alquenilo C_{7}-C_{19} de cadena lineal, más preferentemente alquilo o alquenilo C_{7}-C_{19} de cadena lineal, mucho más preferentemente alquilo o alquenilo C_{11}-C_{15} de cadena lineal, o sus mezclas; y Z es un polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena hidrocarbilo lineal con al menos 3 grupos hidroxilo directamente conectados a la cadena, o su derivado alcoxilado (preferentemente etoxilado o propoxilado). Z derivará preferentemente de un azúcar reductor en una reacción de aminación reductora; más preferentemente Z será un glicitilo. Azúcares reductores adecuados incluyen glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa, y xilosa. Como materiales en bruto, se pueden utilizar jarabe de maíz alto en dextrosa, jarabe de maíz alto en fructosa, y jarabe de maíz alto en maltosa así como los azúcares individuales enumerados anteriormente. Estos jarabes de maíz pueden dar una mezcla de componentes azúcar para Z. Se debe entender que no se pretende excluir de ninguna manera otros materiales en bruto adecuados. Z se selecciona preferentemente del grupo compuesto por -CH_{2}-(CHOH)_{n}-CH_{2}OH, -CH-(CH_{2}OH)-(CHOH)_{n-1}-CH_{2}OH, -CH_{2}-(CHOH)_{2}(CHOR')(CHOH)-CH_{2}OH, y sus derivados alcoxilados, en las que n es un número entero entre 3 y 5 (inclusive), y R' es H o un monosacárido alifático o cíclico. Los más preferidos son los glicitilos en los que n es 4, particularmente -CH_{2}-(CHOH)_{4}-CH_{2}OH.
En la fórmula anterior R' puede ser, por ejemplo, N-metilo, N-etilo, N-propilo, N-isopropilo, N-butilo, N-2-hidroxietilo, o N-2-hidroxipropilo.
R^{2}-CO-N- puede ser, por ejemplo, cocamida, estearamida, oleamida, lauramida, miristamida, capramida, palmitamida, seboamida, etc.
Z puede ser, por ejemplo, 1-deoxiglucitilo, 2-deoxifructitilo, 1-deoximaltitilo, 1-deoxilactitilo, 1-deoxigalactitilo, 1-deoximanitilo, 1-deoximaltotriotitilo, etc.
9. Los tensioactivos N-alcoxi y N-ariloxi polihidroxi amida de ácido graso (alquil glicamidas) que tienen la fórmula:
R --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1}  --- O --- R ^{2} }}
--- Z
en la que R es hidrocarbilo C_{7}-C_{21}, preferentemente hidrocarbilo C_{9}-C_{17}, incluyendo alquilo y alquenilo de cadena lineal (preferido) y cadena ramificada, así como alquilo y alquenilo sustituido, por ejemplo, 12-hidroxi oléico, o sus mezclas; R^{1} es hidrocarbilo C_{2}-C_{8}, incluyendo cadena lineal, cadena ramificada y cíclico (incluyendo arilo), y preferentemente es alquileno C_{2}-C_{4}, es decir, -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}(CH_{2})_{2}CH_{2}-; y R^{2} es hidrocarbilo C_{1}-C_{8} de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclico incluyendo arilo y oxi-hidrocarbilo, y preferentemente es alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; y Z es una fracción polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena hidrocarbilo lineal con al menos 2 (en el caso de gliceraldehído) o al menos 3 hidroxilos (en el caso de otros azúcares reductores) directamente conectados a la cadena, o su derivado alcoxilado (preferentemente etoxilado o propoxilado). Z derivará preferentemente de un azúcar reductor en una reacción de aminación reductora; más preferentemente Z es una fracción glicitilo. Azúcares reductores adecuados incluyen glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa, y xilosa, así como gliceraldehído. Como materiales en bruto, se pueden utilizar jarabe de maíz alto en dextrosa, jarabe de maíz alto en fructosa, y jarabe de maíz alto en maltosa así como los azúcares individuales enumerados anteriormente. Estos jarabes de maíz pueden dar una mezcla de componentes azúcar para Z. Se debe entender que no se pretende excluir de ninguna manera otros materiales en bruto adecuados. Z se selecciona preferentemente del grupo compuesto por -CH_{2}-(CHOH)_{n}-CH_{2}OH, -CH-(CH_{2}OH)-(CHOH)_{n-1}-CH_{2}OH, -CH_{2}-(CHOH)_{2}(CHOR')(CHOH)-CH_{2}OH, en las que n es un número entero entre 1 y 5, inclusive, y R' es H o un mono- o polisacárido cíclico, y sus derivados alcoxilados. Los más preferidos son los glicitilos en los que n es 4, particularmente
-CH_{2}-(CHOH)_{4}-CH_{2}OH.
En los compuestos de la fórmula anterior, ejemplos no limitantes del grupo de sustituyentes amina -R^{1}O-R^{2} pueden ser, por ejemplo: 2-metoxietil-, 3-metoxipropil-, 4-metoxibutil-, 5-metoxipentil-, 6-metoxihexil-, 2-etoxietil-,
3-etoxipropil-, 2-metoxipropil-, metoxibencil-, 2-isopropoxietil-, 3-isopropoxipropil-, 2-(t-butoxi)etil-, 3-(t-butoxi)propil-, 2-(isobutoxi)etil-, 3-(isobutoxi)propil-, 3-butoxipropil-, 2-butoxietil-, 2-fenoxietil-, metoxiciclohexil-, metoxi-
ciclohexilmetil-, tetrahidrofurfuril-, tetrahidropiraniloxietil-, 3-[2-metoxietoxi]propil-, 2-[2-metoxietoxi]etil-, 3-[3-metoxipropoxi]propil-, 2-[3-metoxipropoxi]etil-, 3-[metoxipolietilenoxi]propil-, 3-[4-metoxibutoxi]propil-, 3-[2-metoxiisopropoxi]propil-, CH_{3}O-CH_{2}CH(CH_{3})- y CH_{3}-OCH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-O-(CH_{2})_{3}-.
R-CO-N- puede ser, por ejemplo, cocamida, estearamida, oleamida, lauramida, miristamida, capramida, palmitamida, seboamida, ricinolamida, etc.
Z puede ser, por ejemplo, 1-deoxiglucitilo, 2-deoxifructitilo, 1-deoximaltitilo, 1-deoxilactitilo, 1-deoxigalactitilo, 1-deoximanitilo, 1-deoximaltotriotitilo, etc.
10. Las aldonamidas y aldobionamidas descritas en las patentes de EE.UU. nº 5.296.588; 5.336.765; 5.386.018; 5.389.279; 5.401.426 y 5.401.839 así como el documento WO 94/12511.
Las aldobionamidas se definen como la amida de un ácido aldobiónico (o aldobionolactona) y un ácido aldobiónico es un azúcar (por ejemplo, cualquier azúcar cíclico que comprende al menos dos unidades sacarídicas) en el que el grupo aldehído (que generalmente se encuentra en la posición C_{1} del azúcar) ha sido reemplazado por un ácido carboxílico, que tras el secado se cicla para dar una aldonolactona.
Una aldobionamida puede estar basada en compuestos que comprenden dos unidades sacarídicas (por ejemplo, lactobionamidas o maltobionamidas) o puede estar basada en compuestos que comprenden más de dos unidades sacarídicas (por ejemplo, maltotrionamidas), mientras que el azúcar terminal del polisacárido tiene un grupo aldehído. Por definición una aldobionamida debe tener al menos dos unidades sacarídicas y no puede ser lineal. Los compuestos disacáridos tales como lactobionamidas o maltobionamidas son compuestos preferidos. Otros ejemplos de aldobionamidas (disacáridos) que se pueden usar incluyen celobionamidas, melibionamidas y gentiobionamidas.
Un ejemplo específico de una aldobionamida que se pueden usar para los propósitos de la invención es el disacárido lactobionamida presentado a continuación:
1
en la que R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo compuesto por hidrógeno; un radical hidrocarbonado alifático (por ejemplo, grupos alquilo y grupos alquileno cuyos grupos pueden contener heteroátomos tales como N, O o S o cadenas alquílicas alcoxiladas tales como grupos alquilo etoxilados o propoxilados, preferentemente un grupo alquilo que tiene de 6 a 24, preferentemente de 8 a 18 carbonos; un radical aromático (incluyendo arenos y grupos arilo sustituidos o no sustituidos); un radical cicloalifático; un éster de aminoácido, éter de aminas y sus mezclas. Nótese que R_{1} y R_{2} no pueden ser hidrógeno al mismo tiempo.
B. Tensioactivos aniónicos
Los tensioactivos aniónicos adecuados para su uso en la presente invención se describen de manera general en la patente de EE.UU. nº 3.929.678, Laughlin y colaboradores, expedida el 30 de diciembre de 1975, columna 23, línea 58 hasta columna 29, línea 23. Clases de tensioactivos aniónicos útiles incluyen:
1. Jabones corrientes de metales alcalinos, tales como sales de sodio, potasio, amonio y alquilamonio de ácidos grasos superiores que contienen entre 8 aproximadamente y 24 átomos de carbono aproximadamente, preferentemente entre 10 aproximadamente y 20 átomos de carbono aproximadamente. Jabones preferidos de metales alcalinos son el laurato sódico, cocoato sódico, estearato sódico, oleato sódico y palmitato potásico así como metilcarboxilatos de éter de alcohol graso y sus sales.
2. Sales solubles en agua, preferentemente las sales de metales alcalinos, de amonio y de alquilamonio, de los productos de reacción de sulfúrico orgánico que tienen en su estructura molecular un grupo alquilo que contiene entre 10 aproximadamente y 20 átomos de carbono aproximadamente y un grupo éster del ácido sulfónico o ácido sulfúrico. (Incluida en el término "alquilo" está la porción alquilo de los grupos acilo).
Ejemplos de este grupo de tensioactivos aniónicos son los alquil sulfatos de sodio y potasio, especialmente aquellos obtenidos por sulfatación de alcoholes superiores (C_{8}-C_{18} átomos de carbono) tales como aquellos producidos por reducción de glicéridos de sebo o aceite de coco; y los alquilbenceno sulfonatos de sodio y potasio en los que el grupo alquilo contiene entre 9 aproximadamente y 15 átomos de carbono aproximadamente, en configuración de cadena lineal o ramificada, por ejemplo, aquellos del tipo descritos en la patente de EE.UU. nº 2.220.099, Guenther y colaboradores, expedida el 5 de noviembre de 1940, y la patente de EE.UU. nº 2.477.383, Lewis, expedida el 26 de diciembre de 1946. Especialmente útiles son los alquilbenceno sulfonatos de cadena completamente lineal en los que el número promedio de átomos de carbono en el grupo alquilo está entre 11 aproximadamente y 13 aproximadamente, abreviado como LAS C_{11}-C_{13}.
Otro grupo de tensioactivos aniónicos preferidos de este tipo son los alquil polialcoxilato sulfatos, particularmente aquellos en los que el grupo alquilo contiene entre 8 aproximadamente y 22 aproximadamente, preferentemente entre 12 aproximadamente y 18 átomos de carbono aproximadamente, y en los que la cadena polialcoxilato contiene entre 1 aproximadamente y 15 fracciones etoxilato y/o propoxilato aproximadamente, preferentemente entre 1 aproximadamente y 3 fracciones etoxilato aproximadamente. Estos tensioactivos detergentes aniónicos son particularmente deseables para la formulación de composiciones detergentes de lavandería líquidas de alto rendimiento.
Otros tensioactivos aniónicos de este tipo incluyen alquil gliceril éter sulfonatos de sodio, especialmente aquellos éteres de alcoholes superiores derivados de sebo y aceite de coco; monoglicérido sulfonatos y sulfatos de ácido graso de aceite de coco sódico; sales de sodio o potasio de alquil fenol óxido de etileno éter sulfatos que contienen entre 1 aproximadamente y 10 unidades de óxido de etileno por molécula aproximadamente y en la que los grupos alquilo contienen entre 8 aproximadamente y 12 átomos de carbono aproximadamente; y sales de sodio y potasio de sulfatos de alquil óxido de etileno éter que contienen entre 1 aproximadamente y 15 unidades de óxido de etileno por molécula aproximadamente y en la que el grupo alquilo contiene entre 8 aproximadamente y 22 átomos de carbono aproximadamente.
También se incluyen las sales solubles en agua de ésteres de ácidos grasos \alpha-sulfonatados que contienen entre 6 aproximadamente y 20 átomos de carbono aproximadamente en el grupo ácido graso y entre 1 aproximadamente y 10 átomos de carbono aproximadamente en el grupo éster; sales solubles en agua de ácidos 2-aciloxialcano-1-sulfónico que contienen entre 2 aproximadamente y 9 átomos de carbono aproximadamente en el grupo acilo y entre 9 aproximadamente y 23 átomos de carbono aproximadamente en la fracción alcano; sales solubles en agua de olefin sulfonatos que contienen entre 12 aproximadamente y 24 átomos de carbono aproximadamente; y \beta-alcoxi alcano sulfonatos que contienen entre 1 aproximadamente y 3 átomos de carbono aproximadamente en el grupo alquilo y entre 8 aproximadamente y 20 átomos de carbono aproximadamente en la fracción alcano así como alcano sulfonatos primarios, alcano sulfonatos secundarios, \alpha-sulfo ésteres de ácidos grasos, alquil ésteres del ácido sulfosuccínico, acilaminoalcano sulfonatos (Taurides), sarcosinatos y alquil glicamidas sulfatadas, tensioactivos de azúcares sulfatados y tensioactivos de azúcares sulfonatados.
Tensioactivos particularmente preferidos para su uso en esta invención incluyen alquil benceno sulfonatos, alquil sulfatos, alquil polietoxi sulfatos y sus mezclas. Son particularmente preferidas las mezclas de estos tensioactivos aniónicos con un tensioactivo no iónico seleccionado del grupo compuesto por alcoholes etoxilados C_{10}-C_{20} con un promedio de entre 4 aproximadamente y 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol aproximadamente.
3. Tensioactivos fosfato aniónicos tales como alquil fosfatos y alquil éter fosfatos.
4. Succinamatos N-alquil sustituidos.
C. Tensioactivos anfolíticos
Los tensioactivos anfolíticos se pueden describir ampliamente como derivados alifáticos de aminas secundarias o terciarias, o derivados alifáticos de aminas secundarias o terciarias heterocíclicas en los que el radical alifático puede ser de cadena lineal o ramificada y en el que uno de los sustituyentes alifáticos contiene entre 8 aproximadamente y 18 átomos de carbono aproximadamente y al menos uno de los sustituyentes alifáticos contiene un grupo aniónico de solubilización en agua, por ejemplo, carboxi, sulfonato o sulfato. Véase la patente de EE.UU. nº 3.929.678, Laughlin y colaboradores, expedida el 30 de diciembre de 1975, columna 19, línea 38 hasta columna 22, línea 48, para ejemplos de tensioactivos anfolíticos útiles en esta invención.
D. Tensioactivos bipolares
Los tensioactivos bipolares se pueden describir ampliamente como derivados de aminas secundarias y terciarias, derivados de aminas secundarias y terciarias heterocíclicas, o derivados de compuestos de amonio cuaternario, fosfonio cuaternario o sulfonio terciario. Véase la patente de EE.UU. nº 3.929.678, Laughlin y colaboradores, expedida el 30 de diciembre de 1975, columna 19, línea 38 hasta columna 22, línea 48, para ejemplos de tensioactivos bipolares útiles en esta invención.
E. Tensioactivos catiónicos
Los tensioactivos catiónicos también se pueden incluir en las composiciones detergentes de la presente invención. Los tensioactivos catiónicos comprenden una amplia variedad de compuestos caracterizados por uno o más grupos hidrófobos orgánicos en el catión y generalmente por un nitrógeno cuaternario asociado con un radical ácido. Los compuestos anulares de nitrógeno pentavalente también se consideran compuestos de nitrógeno cuaternario. Aniones adecuados son haluros, metil sulfatos e hidróxidos. Las aminas terciarias pueden tener características similares a los tensioactivos catiónicos a valores de pH de las disoluciones de lavado inferiores a 8,5 aproximadamente.
Tensioactivos catiónicos adecuados incluyen los tensioactivos de amonio cuaternario que tienen la fórmula:
[R^{2}(OR^{3})_{y}][R^{4}(OR^{3})_{y}]_{2}R^{5}N^{+}X^{-}
en la que R^{2} es un grupo alquilo o alquil bencilo que tiene entre 8 aproximadamente y 18 átomos de carbono aproximadamente en la cadena alquílica; cada R^{3} se selecciona independientemente del grupo compuesto por -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})-, -CH_{2}CH_{2}(CH_{2}OH)-, y -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, cada R^{4} se selecciona independientemente del grupo compuesto por alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, bencilo, estructuras anulares formadas por la unión de dos grupos R^{4}, -CH_{2}CHOHCHOHCOR^{6}CHOHCH_{2}OH en la que R^{6} es cualquier hexosa o polímero de hexosa que tiene un peso molecular inferior a 1.000 aproximadamente, e hidrógeno cuando y no es 0; R^{5} es igual que R^{4} o es una cadena alquílica en la que el número total de átomos de carbono de R^{2} + R^{5} no es superior a 18 aproximadamente, cada y está entre 0 y 10 aproximadamente y la suma de los valores de y está entre 0 y 15 aproximadamente; y X es cualquier anión compatible.
Ejemplos preferidos de los compuestos anteriores son los tensioactivos de alquil amonio cuaternario, especialmente los tensioactivos monoalquílicos de cadena larga descritos en la fórmula anterior cuando R^{5} se selecciona entre los mismos grupos que R^{4}. Los tensioactivos de amonio cuaternario más preferidos son el cloruro, bromuro y sales de alquil C_{8}-C_{16} metilsulfato de trimetilamonio, sales de alquil C_{8}-C_{16} di(hidroxietil)metilamonio, sales de alcoxipropiltrimetilamonio C_{8}-C_{16}. De los anteriores, son particularmente preferidos el decil metilsulfato de trimetilamonio, el cloruro de lauril trimetilamonio, el bromuro de miristil trimetilamonio y el cloruro y el metilsulfato de coco trimetilamonio.
Una descripción más completa de tensioactivos catiónicos útiles en esta invención se puede encontrar en la patente de EE.UU. nº 4.228.044, Cambre, expedida el 14 de octubre de 1980.
(b) Aditivos detergentes
Las composiciones detergentes de la presente invención contienen aditivos detergentes orgánicos y/o inorgánicos para ayudar al control de la dureza mineral. Estos aditivos comprenden entre el 5% y el 80% en peso de las composiciones. Las formulaciones líquidas comprenden preferentemente entre el 7% y el 30% en peso de aditivo detergente, mientras que las formulaciones granulares comprenden preferentemente entre el 10% y el 50% en peso de aditivo detergente.
Aditivos detergentes adecuados incluyen materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalinos que tienen la fórmula:
Na_{y}[(AlO_{2})_{z}(SiO_{2})]xH_{2}O
en la que z e y son al menos 6 aproximadamente, la relación molar de z a y es de 1,0 aproximadamente a 0,5 aproximadamente; y x está entre 10 aproximadamente y 264 aproximadamente. Materiales de aluminosilicato hidratados amorfos útiles en esta invención tienen la fórmula empírica:
M_{y}(zAlO_{2}ySiO_{2})
en la que M es sodio, potasio, amonio, o amonio sustituido, z está entre 0,5 aproximadamente y 2 aproximadamente; e y es 1; este material tiene una capacidad intercambiadora de iones magnesio de al menos 50 mg equivalentes de dureza de CaCO_{3} por gramo de aluminosilicato anhidro aproximadamente.
Los materiales aditivos de intercambio iónico aluminosilicato están en forma hidratada y contienen entre el 10% aproximadamente y el 28% aproximadamente de peso en agua si son cristalinos, y potencialmente cantidades de agua incluso mayores si son amorfos. Los materiales de intercambio iónico aluminosilicato cristalinos muy preferidos contienen entre el 18% aproximadamente y el 22% de agua aproximadamente en su matriz cristalina. Los materiales de intercambio iónico aluminosilicato cristalinos preferidos además se caracterizan por un diámetro de partícula de entre 0,1 \mum aproximadamente y 10 \mum aproximadamente. Los materiales amorfos a menudo son más pequeños, por ejemplo, inferiores a 0,01 \mum. Los materiales de intercambio iónico más preferidos tienen un diámetro de partícula de entre 0,2 \mum aproximadamente y 4 \mum aproximadamente. El término "diámetro de partícula" representa el diámetro de partícula medio de un material de intercambio iónico dado, como se determina mediante las técnicas analíticas convencionales tales como, por ejemplo, determinación microscópica utilizando un microscopio electrónico de barrido. Los materiales de intercambio iónico aluminosilicato cristalinos normalmente además se caracterizan por su capacidad de intercambio de iones calcio, que es al menos 200 mg equivalentes de dureza de CaCO_{3} en agua/g de aluminosilicato aproximadamente, calculado en base anhidra, y que generalmente está en el intervalo de 300 mg eq/g aproximadamente y 352 mg eq/g aproximadamente. Los materiales de intercambio iónico aluminosilicato están caracterizados con mayor profundidad por su velocidad de intercambio de iones calcio que es de al menos 150,74 m^{-6}s^{-1} de aluminosilicato aproximadamente (en base anhidra), y generalmente cae dentro de intervalo de 150,74 m^{-6}s^{-1} aproximadamente a 452,22 m^{-6}s^{-1} aproximadamente, basado en la dureza de iones calcio. Los aluminosilicatos óptimos con fines aditivos presentan una velocidad de intercambio de iones calcio de al menos 301,15 m^{-6}s^{-1} aproximadamente.
Los materiales de intercambio iónico aluminosilicato amorfos normalmente tienen una capacidad de intercambio de Mg^{++} de al menos 50 mg eq CaCO_{3}/g (12 mg Mg^{++}/g) aproximadamente y una velocidad de intercambio de Mg^{++} de al menos 75,37 m^{-6}s^{-1}. Los materiales amorfos no presentan un patrón de difracción observable cuando se examinan mediante radiación de Cu (0,154 nm (1,54 \ring{A})).
Los materiales de intercambio iónico aluminosilicato útiles están disponibles comercialmente. Estos aluminosilicatos pueden tener estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos producidos naturalmente o derivados sintéticos. Un procedimiento para la producción de materiales de intercambio iónico aluminosilicato se describe en la patente de EE.UU. nº 3.985.669, Krummel y colaboradores, expedida el 12 de octubre de 1976. Los materiales de intercambio iónico aluminosilicato cristalinos sintéticos preferidos útiles en esta invención están disponibles bajo las denominaciones Zeolite A, Zeolite P (B), y Zeolite X. En una forma de realización especialmente preferida, el material de intercambio iónico aluminosilicato cristalino tiene la fórmula:
Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]xH_{2}O
en la que x está entre 20 aproximadamente y 30 aproximadamente, especialmente 27 aproximadamente.
Otros aditivos detergentes útiles en la presente invención incluyen silicatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos, fosfatos, polifosfatos, ácidos polifosfónicos, ácidos alquil C_{10}-C_{18} monocarboxílicos, ácidos policarboxílicos, sus sales de amonio, de amonio sustituido o de metales alcalinos y sus mezclas. Se prefiere las sales de metales alcalinos, especialmente sodio, de lo anterior.
Ejemplos específicos de aditivos fosfato inorgánicos son tripolifosfato, pirofosfato, metapato polimérico de sodio y potasio que tienen un grado de polimerización de entre 6 aproximadamente y 21 aproximadamente, y ortofosfato. Ejemplos de aditivos polifosfonato son las sales de sodio y potasio del ácido etilen-1,1-difosfónico, las sales de sodio y potasio del ácido etano 1-hidroxi-1,1-difosfónico y las sales de sodio y potasio del ácido etano 1,1,2-trifosfónico. Otros compuestos aditivos de fósforo adecuados se describen en las patentes de EE.UU. nº 3.159.571, Diehl, expedida el 1 de diciembre de 1964; la patente de EE.UU. nº 3.213.030, Diehl, expedida el 19 de octubre de 1965; la patente de EE.UU. nº 3.400.148, Quimby, expedida el 3 de septiembre de 1968; la patente de EE.UU. nº 3.422.021, Roy, expedida el 14 de enero de 1969; y la patente de EE.UU. nº 3.422.137, Quimby, expedida el 3 de septiembre de 1968. Sin embargo, aunque adecuadas para su uso en las composiciones de la invención, una de las ventajas de la presente invención es que se pueden formular composiciones detergentes eficaces usando niveles mínimos o en ausencia completa de fosfonatos y fosfatos.
Los secuestradores PEI proporcionarán beneficios en la eliminación mejorada de suciedad y manchas en ausencia de aditivos o quelantes fosfonato y/o fosfato.
Ejemplos de aditivos inorgánicos sin fósforo son carbonato, bicarbonato, sesquicarbonato, tetraborato decahidratado, y silicato de sodio y potasio que tienen una relación molar de SiO_{2} al óxido de metal alcalino de entre 0,5 aproximadamente y 4,0 aproximadamente, preferentemente entre 1,0 aproximadamente y 2,4 aproximadamente.
Aditivos orgánicos sin fósforo solubles en agua útiles incluyen diversos poliacetatos, carboxilatos, policarboxilatos y polihidroxisulfonatos de metales alcalinos, amonio, y amonio sustituido. Ejemplos de aditivos poliacetato y policarboxilato son las sales de sodio, potasio, litio, amonio y amonio sustituido de ácido etilendiamin tetraacético, ácido nitrilotriacético, ácido oxidisuccínico, ácido melítico, ácidos benceno policarboxílicos, y ácido cítrico. Con el propósito de definir la invención, el componente aditivo detergente orgánico que se puede usar en esta invención no comprende al diaminoalquil di(sulfosuccinato) (DDSS) o sus sales.
Aditivos policarboxilato muy preferidos se describen en la patente de EE.UU. nº 3.308.067, Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967. Dichos materiales incluyen las sales solubles en agua de homo- y copolímeros de ácidos carboxílicos alifáticos tales como ácido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumárico, ácido aconítico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico.
Otros aditivos incluyen los carbohidratos carboxilados descritos en la patente de EE.UU. nº 3.723.322, Diehl, expedida el 28 de marzo de 1973.
Se ha encontrado que una clase de materiales aditivos detergentes útiles libres de fósforo son los éter policarboxilatos. Se han descrito una serie de éter policarboxilatos para su uso como aditivos detergentes. Ejemplos de éter policarboxilatos útiles incluyen oxidisuccinato, como se describe en la patente de EE.UU. nº 3.128.287, Berg, expedida el 7 de abril de 1964, y la patente de EE.UU. nº 3.635.830, de Lamberdi y colaboradores, expedida el 18 de enero de 1972.
Un tipo específico de éter policarboxilatos útiles como aditivos en la presente invención son aquellos que tienen la fórmula general:
A --- 
\delm{C}{\delm{\para}{COOX}}
H --- 
\delm{C}{\delm{\para}{COOX}}
H --- O --- 
\delm{C}{\delm{\para}{COOX}}
H --- 
\delm{C}{\delm{\para}{COOX}}
H---B
en la que A es H u OH; B es H o
--- O --- 
\delm{C}{\delm{\para}{COOX}}
H --- 
\delm{C}{\delm{\para}{COOX}}
H_{2}
y X es H o un catión formador de sales. Por ejemplo, si en la fórmula general anterior A y B son ambos H, entonces el compuesto es ácido oxidisuccínico y sus sales solubles en agua. Si A es OH y B es H, entonces el compuesto es tartrato de ácido monosuccínico (TMS) y sus sales solubles en agua. Si A es H y B es
--- O --- 
\delm{C}{\delm{\para}{COOX}}
H --- 
\delm{C}{\delm{\para}{COOX}}
H_{2}
entonces el compuesto es tartrato de ácido disuccínico (TDS) y sus sales solubles en agua. Mezclas de estos aditivos son especialmente preferidas para su uso en esta invención. Particularmente preferidas son las mezclas de TMS y TDS en una relación en peso de TMS a TDS de 97:3 aproximadamente a 20:80 aproximadamente.
Éter policarboxilatos adecuados también incluyen compuestos cíclicos, particularmente compuestos alicíclicos, tales como aquellos descritos en las patentes de EE.UU. nº 3.923.679; 3.835.163; 4.158.635; 4.120.874 y 4.102.903.
Otros aditivos detergentes útiles incluyen los éter hidroxipolicarboxilatos representados mediante la estructura:
2
en la que M es hidrógeno o un catión en el que la sal resultante es soluble en agua, preferentemente un catión de metal alcalino, de amonio o de amonio sustituido, n está entre 2 aproximadamente y 15 aproximadamente (preferentemente n está entre 2 aproximadamente y 10 aproximadamente, más preferentemente n varía entre 2 aproximadamente y 4 aproximadamente) y cada R es igual o diferente y se selecciona entre hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alquilo sustituido C_{1}-C_{4}
(preferentemente R es hidrógeno).
También son adecuados en las composiciones detergentes de la presente invención los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en la patente de EE.UU. nº 4.566.984, Bush, expedida el 28 de enero de 1986. Otros aditivos útiles incluyen ácidos alquil C_{5}-C_{20} succínicos y sus sales. Un compuesto particularmente preferido de este tipo es el ácido dodecenilsuccínico.
Los aditivos útiles también incluyen carboximetiloximalonato, carboximetiloxisuccinato, cis-ciclohexanohexacar-
boxilato, cis-ciclopentanotetracarboxilato, floroglucinol trisulfonato, poliacrilatos solubles en agua (que tienen pesos moleculares de entre 2.000 aproximadamente y 200.000 aproximadamente, por ejemplo) de sodio y potasio, y los copolímeros del anhídrido maleico con vinil metil éter o etileno.
Otros policarboxilatos útiles son los poliacetal carboxilatos descritos en la patente de EE.UU. nº 4.144.226, Crutchfield y colaboradores, expedida el 13 de marzo de 1979. Estos poliacetal carboxilatos se pueden preparar asociando, en condiciones de polimerización, un éster del ácido glicoxílico y un iniciador de polimerización. El éster poliacetal carboxilato resultante se une a continuación a grupos terminales químicamente estables para estabilizar el poliacetal carboxilato frente a una rápida despolimerización en disolución alcalina, convertido a la sal correspondiente, y añadido a un tensioactivo.
Aditivos detergentes especialmente útiles incluyen los ácidos (grasos) alquil C_{10}-C_{18} monocarboxílicos y sus sales. Estos ácidos grasos pueden derivar de grasas y aceites animales y vegetales, tales como sebo, aceite de coco y aceite de palmera. Los ácidos grasos saturados adecuados también se pueden preparar sintéticamente (por ejemplo, mediante la oxidación de petróleo o por hidrogenación de monóxido de carbono mediante un proceso Fisher-Tropsch). Ácidos alquil C_{10}-C_{18} monocarboxílicos particularmente preferidos son ácidos grasos de coco saturados, ácidos grasos de granos de palmera, y sus mezclas.
Otros materiales aditivos detergentes útiles son las composiciones de "aditivos de siembra" descritas en la patente de Bélgica nº 798.836, publicada el 29 de octubre de 1973. Ejemplos específicos de dichas mezclas de aditivos de siembra son mezclas 3:1 en peso de carbonato sódico y carbonato de calcio que tienen un diámetro de partícula de 5 \mum;
mezclas 2,7:1 en peso de sesquicarbonato sódico y carbonato de calcio que tienen un diámetro de partícula de 0,5 \mum; mezclas 20:1 en peso de sesquicarbonato sódico e hidróxido de calcio que tienen un diámetro de partícula de 0,01 \mum; y una mezcla 3:3:1 en peso de carbonato sódico, aluminato sódico y óxido de calcio que tienen un diámetro de partícula de 5 \mum.
(c) Enzimas
Las enzimas se pueden incluir en las formulaciones de esta invención por una amplia variedad de propósitos de limpieza de tejidos, incluyendo la eliminación de manchas basadas en proteínas, basadas en carbohidratos, o basadas en triglicéridos, por ejemplo, y para la prevención de la transferencia de colorantes, y para la restauración de los tejidos. Las enzimas a incorporar incluyen proteasas, amilasas, lipasas, celulasas, y peroxidasas, así como sus mezclas. También se pueden incluir otros tipos de enzimas. Pueden ser de cualquier origen adecuado, tal como de origen vegetal, animal, bacteriano, fúngico o de levaduras. Sin embargo, su elección está gobernada por varios factores tales como pH-actividad y/o estabilidad óptima, termoestabilidad, estabilidad frente a los detergentes activos, aditivos y similares. En este aspecto se prefieren las enzimas fúngicas o bacterianas, tales como amilasas y proteasas bacterianas, y celulasas fúngicas.
Las enzimas normalmente se incorporan a niveles suficientes para proporcionar hasta 5 mg en peso aproximadamente, más típicamente 0,01 mg aproximadamente a 3 mg aproximadamente, de enzima activa por gramo de composición. Dicho de otra manera, las composiciones de esta invención típicamente comprenderán entre el 0,001% y el 5%, preferentemente el 0,01%-1% en peso de una preparación enzimática comercial. Las enzimas proteasas normalmente están presentes en dichas preparaciones comerciales a niveles suficientes para proporcionar entre 0,005 y 0,1 unidades Anson (AU) de actividad por gramo de composición.
Ejemplos adecuados de proteasas son las subtilisinas que se obtienen a partir de cepas particulares de B. subtilis y B. licheniforme. Otra proteasa adecuada se obtiene a partir de una cepa de Bacillus, que tiene la máxima actividad a lo largo de intervalo de pH de 8-12, desarrollada y vendida por Novo Industries A/S bajo la marca comercial registrada ESPERASE. La preparación de esta enzima y enzimas análogas se describe en la descripción de patente británica nº 1.243.784 de Novo. Las enzimas proteolíticas adecuadas para la eliminación de manchas basadas en proteínas que están disponibles comercialmente incluyen aquellas vendidas bajo la marca comercial ALCALASE y SAVINASE por Novo Industries A/S (Dinamarca) y MAXATASE por International Bio-Synthetics, Inc. (Holanda). Otras proteasas incluyen Protease A (véase solicitud de patente europea nº 130.756 publicada el 9 de enero de 1985) y Protease B (véase solicitud de patente europea nº de serie 87303761.8 presentada el 28 de abril de 1987, y la solicitud de patente europea nº 130.756, de Bott y colaboradores, publicada el 9 de enero de 1985).
Las amilasas incluyen, por ejemplo, \alpha-amilasas descritas en la descripción de patente británica nº 1.296.839 (Novo), RAPIDASE, International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL, Novo Industries.
Las celulasas usables en la presente invención incluyen tanto celulasas fúngicas como bacterianas. Preferentemente, tendrán un pH óptimo entre 5 y 9,5. Celulasas adecuadas se describen en la patente de EE.UU. nº 4.435.307, Barbesgoard y colaboradores, expedida el 6 de marzo de 1984, que describe celulasas fúngicas producidas a partir de cepas de Humicola insolens y Humicola DSM1800 o un hongo productor de celulasa 212 que pertenece al género Aeromonas, y celulasa extraída del hepatopáncreas de un molusco marino (Dolabella Auricula Solander). Celulasas adecuadas también se describen en los documentos GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 y DE-OS-
2.247.832.
Las enzimas lipasas adecuadas para su uso en detergentes incluyen aquellas producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, tales como Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, como se describe en la patente británica nº 1.372.034. Véase también lipasas en la solicitud de patente japonesa 53-20.487, abierta a consulta por el público del 24 de febrero de 1978. Esta lipasa está disponible en la Amano Pharmaceutical Co., Ltd, Nagoya, Japón, bajo la marca comercial Lipase P "Amano", de aquí en lo sucesivo denominada "Amano-P". Otras lipasas comerciales incluyen la Amano-CES, lipasas de Chromobacter viscosum, por ejemplo, Chromobacter viscosum variedad lipolyticum NRRLB 3673, disponible comercialmente en la Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; y lipasas adicionales de Chromobacter viscosum de la U.S. Biochemical Corp., EE.UU. y Disoynth Co., Holanda, y lipasas de Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASE derivada de la Humicola lanuginosa disponible comercialmente en Novo (véase también el documento EPO 341.947) es una lipasa preferida para su uso en esta invención.
Las enzimas peroxidasa se usan en combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo, percarbonato, perborato, persulfato, y peróxido de hidrógeno. Se usan para el "blanqueo de la disolución", es decir, para prevenir la transferencia de colorantes o pigmentos eliminados de los sustratos durante las operaciones de lavado a otros sustratos en la disolución de lavado. Las enzimas peroxidasa son conocidas en la técnica, e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano, ligninasa, y haloperoxidasa tal como cloro- y bromoperoxidasa. Las composiciones detergentes que contienen peroxidasa se describen, por ejemplo, en la solicitud internacional PCT WO 89/099813, publicada el 19 de octubre de 1989 por O. Kirk, asignada a Novo Industries A/S.
También se describen una amplia gama de materiales y medios enzimáticos para su incorporación en gránulos detergentes sintéticos en la patente de EE.UU. nº 3.553.139, expedida el 5 de enero de 1971, de McCarty y colaboradores. Las enzimas se describen en profundidad en la patente de EE.UU. nº 4.101.457, Place y colaboradores, expedida el 18 de julio de 1978, y en la patente de EE.UU. nº 4.507.219, Hughes, expedida el 26 de marzo de 1985. Los materiales enzimáticos útiles para formulaciones detergentes, y su incorporación en dichas formulaciones, se describen en la patente de EE.UU. nº 4.261.868, Hora y colaboradores, expedida el 14 de abril de 1981. Las enzimas de uso en detergentes se pueden estabilizar mediante diversas técnicas. Las técnicas de estabilización de enzimas se describen y se ejemplifican en la patente de EE.UU. nº 4.261.868 expedida el 14 de abril de 1981 a Horn y colaboradores, en la patente de EE.UU. nº 3.600.319 expedida el 17 de agosto de 1971 a Gedge y colaboradores, y en la solicitud de patente europea nº 0.199.405, nº de solicitud 86200586.6, publicada el 29 de octubre de 1986, Venegas. Los sistemas de estabilización enzimática también se describen por ejemplo, en las patentes de EE.UU. 4.261.868; 3.600.319 y 3.519.570. Por ejemplo, las enzimas empleadas en esta invención se pueden estabilizar mediante la presencia de fuentes de iones calcio y/o magnesio solubles en agua en las composiciones definitivas que proporcionan dichos iones a las enzimas. (Los iones calcio generalmente son un poco más eficaces que los iones magnesio y se prefieren en esta invención si sólo se usa un tipo de cationes). Se puede proporcionar estabilidad adicional mediante la presencia de otros estabilizadores descritos en la técnica, especialmente especies borato: Véase Severson, EE.UU. 4.537.706 citada anteriormente. Los detergentes típicos, especialmente líquidos, comprenderán entre 1 aproximadamente y 30 aproximadamente, preferentemente entre 2 aproximadamente y 20 aproximadamente, más preferentemente entre 5 aproximadamente y 15 aproximadamente, y mucho más preferentemente entre 8 aproximadamente y 12 aproximadamente, milimoles de ión calcio por kg de composición definitiva. Esto puede variar algo, dependiendo de la cantidad de enzima presente y su respuesta a los iones calcio o magnesio. El nivel de iones calcio o magnesio se debería seleccionar de manera que siempre haya un nivel mínimo disponible para la enzima, después de permitir la complejación con, por ejemplo, aditivos, ácidos grasos, etc., en la composición. Cualquier sal de calcio o magnesio soluble en agua se puede usar como fuente de iones calcio o magnesio, incluyendo, pero no limitado a, cloruro de calcio, sulfato de calcio, malato de calcio, maleato de calcio, hidróxido de calcio, formato de calcio, y acetato de calcio, y las correspondientes sales de magnesio. Una pequeña cantidad de iones calcio, generalmente entre 0,05 aproximadamente y 0,4 milimoles por kg aproximadamente, a menudo también está presente en la composición debido al calcio en la mezcla enzimática y el agua. En composiciones detergentes granulares, la formulación puede incluir una cantidad suficiente de una fuente de iones calcio solubles en agua para proporcionar dichas cantidades en el líquido de lavandería. Alternativamente, la dureza natural del agua puede ser suficiente.
Se debe entender que los niveles anteriores de iones calcio y/o magnesio son suficientes para proporcionar estabilidad enzimática. Se pueden añadir más iones calcio y/o magnesio a las composiciones para proporcionar una cantidad adicional de rendimiento en la eliminación de suciedad. Por consiguiente, las composiciones de esta invención pueden comprender entre el 0,05% aproximadamente y el 2% en peso aproximadamente de una fuente de iones calcio o magnesio solubles en agua, o ambos. La cantidad puede variar, por supuesto, con la cantidad y el tipo de enzima empleada en la composición.
Las composiciones de esta invención también pueden contener opcionalmente, pero preferentemente, diversos estabilizadores adicionales, especialmente estabilizadores de tipo borato. Normalmente, dichos estabilizadores se usarán en las composiciones a niveles de entre 0,25% aproximadamente y 10% aproximadamente, preferentemente entre 0,5% aproximadamente y 5% aproximadamente, más preferentemente entre 0,75% aproximadamente y 3% aproximadamente, en peso de ácido bórico u otro compuesto borato capaz de formar ácido bórico en la composición (calculado en base al ácido bórico). Se prefiere el ácido bórico, aunque son adecuados otros compuestos tales como óxido bórico, bórax y otros boratos de metales alcalinos (por ejemplo, orto-, meta- y piroborato sódico, y pentaborato sódico). También se pueden usar ácidos bóricos sustituidos (por ejemplo, ácido fenilborónico, ácido butano borónico, y ácido p-bromo fenilborónico) en lugar de ácido bórico.
(d) Polietileniminas (PEI)
Las polietileniminas (PEI) adecuadas para su uso en las composiciones detergentes de la presente invención pueden tener la fórmula general, aunque la fórmula actual no se conoce exactamente:
(-NHCH_{2}CH_{2}-)_{x}[-N(CH_{2}CH_{2}NH_{2})CH_{2}CH_{2}-]_{y}
en la que x es un número entero entre 1 y 120.000, preferentemente entre 2 y 60.000, más preferentemente entre 3 y 24.000 e y es un número entero entre 1 y 60.000, preferentemente entre 2 y 30.000, más preferentemente entre 3 y 12.000. Ejemplos específicos de polietileniminas son PEI-700, PEI-800, PEI-1.000, PEI-1.500, PEI-1.800, PEI-2.000, PEI-2.500, PEI-5.000, PEI-10.000, PEI-25.000, PEI-50.000, PEI-70.000, PEI-500.000 y similares, en las que el número entero representa el peso molecular medio del polímero. Las PEI designadas como tal están disponibles en Aldrich.
Las PEI normalmente son poliaminas altamente ramificadas caracterizadas por la fórmula empírica (C_{2}H_{5}N)_{n} con una masa molecular de 43,07 (como unidades de repetición). Se preparan comercialmente mediante la apertura catalizada en medio ácido del anillo de etilenimina, también conocida como aziridina. (Esta última, la etilenimina, se prepara mediante la esterificación de etanolamina en ácido sulfúrico). El esquema de reacción se muestra a continuación:
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Las polietileniminas pueden tener un peso molecular medio de 100 aproximadamente a 5.000.000 aproximadamente o incluso superior. Las polietileniminas adecuadas para su uso en la presente invención son ramificadas y tienen un peso molecular medio típico entre 700 y 1.000.000.
Las PEI están disponibles comercialmente en BASF Corporation bajo el nombre comercial Lupasol® (también comercializado como Polymin®). Estos compuestos se pueden preparar en un amplio intervalo de pesos moleculares y actividades del producto. Ejemplos de PEI comerciales vendidas por BASF adecuadas para su uso en la presente invención incluyen, pero no están limitadas a, Lupasol FG®, Lupasol G-35®, Lupasol-P®, Lupasol-PS® y Lupasol-(Water-Free)® y similares.
Las PEI también están disponibles comercialmente en Polymer Enterprises o Nippon Soda (de Japón) bajo el nombre comercial Epomin®. Ejemplos de PEI comerciales vendidas por Polymer Enterprises o Nippon Soda adecuadas para su uso en la presente invención incluyen, pero no están limitadas a Epomin SP012®, Epomin P1050®, y similares.
Otros nombres comerciales usados frecuentemente para PEI adecuadas para su uso en la presente invención incluyen, pero no están limitados a Polyazinidine®, Corcat®, Montek®, y Polymin P® y similares.
Los grupos amina de las PEI existen principalmente en forma de una mezcla de grupos primarios, secundarios y terciarios en una relación de 1:1:1 aproximadamente a 1:2:1 aproximadamente con ramificaciones cada 3 a 3,5 átomos de nitrógeno a lo largo del segmento de la cadena. Debido a la presencia de los grupos amina, la PEI se puede protonar con ácidos del medio circundante para formar una sal de PEI dando como resultado un producto que está parcial o totalmente ionizado dependiendo del pH. Por ejemplo, aproximadamente el 73% de la PEI está protonada a pH 2, aproximadamente el 50% de la PEI está protonada a pH 4, aproximadamente el 33% de la PEI está protonada a pH 5, aproximadamente el 25% de la PEI está protonada a pH 8, aproximadamente el 4% de la PEI está protonada a pH 10. Por lo tanto, ya que las composiciones detergentes de la presente invención están tamponadas a un pH de 6 aproximadamente a 11 aproximadamente, esto sugiere que la PEI está protonada un 4-30% aproximadamente y no protonada un 70-96% aproximadamente.
En general, las PEI se pueden comprar en su forma protonada o no protonada con o sin agua. Cuando las PEI protonadas se formulan en las composiciones de la presente invención se desprotonan hasta un cierto grado mediante la adición de una cantidad suficiente de una base adecuada. La forma desprotonada de la PEI es la forma preferida, sin embargo se pueden usar cantidades moderadas de PEI protonada y no detraer significativamente la presente invención.
Un ejemplo de un segmento de una polietilenimina (sal de PEI) protonada ramificada se muestra a continuación:
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El contraión de cada centro de nitrógeno protonado está equilibrado con un anión de un ácido obtenido durante la neutralización.
Ejemplos de sales de PEI protonadas incluyen, pero no están limitados a, sal de clorhidrato-PEI, sal de ácido sulfúrico-PEI, sal de ácido nítrico-PEI, sal de ácido acético-PEI, sal de ácido graso-PEI y similares. De hecho, se puede usar cualquier ácido para protonar las PEI dando como resultado la formación de la sal de PEI correspondiente.
Ahora se ha encontrado que, de acuerdo con la presente invención, las polietileniminas no deberían usarse en cantidades superiores al 5% en peso de la formulación detergente ya que interfieren con los componentes aniónicos de la formulación detergente y/o el agua de lavado. Sin estar limitado por la teoría, se cree que en un sistema componente aniónico, el acoplamiento de PEI con componentes aniónicos (tensioactivos aniónicos) así como jabones (carboxilatos) u otras especies cargadas (policarboxilatos) tiende a disminuir la solubilidad y la actividad de la PEI así como a reducir la actividad del sistema componente aniónico. Por supuesto esto se puede prevenir completamente haciendo la formulación en ausencia de dichos componentes aniónicos, por ejemplo en presencia de un sistema con componentes totalmente no iónicos.
Nótese que las polietileniminas lineales así como las mezclas de polietileniminas lineales y ramificadas son útiles en las composiciones de la presente invención. Las PEI lineales se obtienen por polimerización catiónica de oxazolina y derivados de oxazina. Los procedimientos para la preparación de PEI lineales (así como PEI ramificadas) se describen más exactamente en Advances in Polymer Science, Vol. 102, pgs. 171-188, 1992 (referencias 6-31).
El nivel de PEI usado en las composiciones de la presente invención está entre 0,001% aproximadamente y 5% aproximadamente, preferentemente entre 0,005% aproximadamente y 4,5% aproximadamente, más preferentemente entre 0,01% aproximadamente y 4% aproximadamente. La adición de PEI a las composiciones detergentes de la presente invención proporciona inesperadamente excelentes características de eliminación de manchas tales como hierba, jugo de moras (jugo de cerezas), jugo de arándanos, vino tinto, té, café y similares de la superficie del tejido. Además, se encontró que las PEI son sorprendentemente eficaces en condiciones de aguas de lavado duras, particularmente en presencia de altos niveles de iones de metales de transición/duros (por ejemplo, Ca^{+2}, Mg^{+2}, Fe^{+3}, Cu^{+2}, Zn^{+2}, Mn^{+2} y similares). Estos hallazgos son inesperados y no han sido descritos en la técnica.
(e) Componentes detergentes opcionales
Las composiciones de esta invención pueden incluir opcionalmente uno o más materiales detergentes adicionales u otros componentes para ayudar o mejorar el rendimiento de la limpieza, el tratamiento del sustrato a limpiar, o para modificar la estética de la composición detergente (por ejemplo, colorantes, tintes, etc.). Los siguientes son ejemplos ilustrativos de dichos materiales.
Agente de liberación de suciedad polimérico
Cualquier agente de liberación de suciedad polimérico conocido por aquellos expertos en la materia se puede emplear opcionalmente en las composiciones y procesos de esta invención. Los agentes de liberación de suciedad poliméricos se caracterizan por tener tanto segmentos hidrófilos, para hidrofilizar la superficie de las fibras hidrófobas, tales como poliéster y nylon, como segmentos hidrófobos, para depositarse sobre las fibras hidrófobas y permanecer unidos a ellas hasta completar los ciclos de lavado y enjuagado y, así, servir como anclaje para los segmentos hidrófilos. Esto puede permitir que las manchas producidas posteriormente al tratamiento con el agente de liberación de suciedad se limpien más fácilmente en los procesos de lavado posteriores.
Los agentes de liberación de suciedad poliméricos útiles en esta invención incluyen especialmente aquellos agentes de liberación de suciedad que tienen: (a) uno o más componentes hidrófilos no iónicos que están compuestos esencialmente de (i) segmentos polioxietileno con un grado de polimerización de al menos 2, o (ii) segmentos de oxipropileno o polioxipropileno con un grado de polimerización de entre 2 y 10, en el que dichos segmentos hidrófilos no abarcan ninguna unidad oxipropileno a menos que esté unida a fracciones adyacentes en cada extremo mediante enlaces éter, o (iii) una mezcla de unidades oxialquileno que comprende oxietileno y entre 1 y 30 unidades oxipropileno aproximadamente en la que dicha mezcla contiene una cantidad suficiente de unidades oxietileno de manera que el componente hidrófilo tiene una hidrofilidad suficientemente grande para incrementar la hidrofilidad de la superficie de las fibras sintéticas de poliéster convencional tras el depósito del agente de liberación de suciedad sobre dicha superficie, dichos segmentos hidrófilos comprenden preferentemente al menos el 25% de unidades de oxietileno aproximadamente y más preferentemente, especialmente para aquellos componentes que tienen de 20 a 30 unidades de oxipropileno aproximadamente, al menos el 50% de unidades de oxietileno aproximadamente; o (b) uno o más componentes hidrófobos que comprenden (i) segmentos tereftalato de oxialquileno C_{3}, en los que, si dichos componentes hidrófobos también comprenden tereftalato de oxialquileno, la relación de unidades tereftalato de oxietileno: tereftalato de oxialquileno C_{3} es 2:1 aproximadamente o inferior, (ii) segmentos alquileno C_{4}-C_{6} u oxi alquileno C_{4}-C_{6}, o sus mezclas, (iii) segmentos poli (vinil éster), preferentemente poli (vinil acetato), que tienen un grado de polimerización de al menos 2 o (iv) sustituyentes alquil éter C_{1}-C_{4} o hidroxialquil éter C_{4}, o sus mezclas, en las que dichos sustituyentes están presentes en forma de alquil éter C_{1}-C_{4} o hidroxialquil éter C_{4} derivados de celulosa, o sus mezclas, y dichos derivados de celulosa son anfolíticos, por lo que tienen un nivel suficiente de unidades alquil éter C_{1}-C_{4} y/o hidroxialquil éter C_{4} para depositarse sobre la superficie de fibras sintéticas de poliéster convencional y conservar un nivel suficiente de hidroxilos, una vez adheridos a dicha superficie de fibras sintéticas convencionales, para incrementar la hidrofilidad de la superficie de las fibras, o una combinación de (a) y (b).
Normalmente, los segmentos polioxietileno de (a) (i) tendrán un grado de polimerización de entre 2 y 200 aproximadamente, aunque se pueden usar niveles superiores, preferentemente entre 3 y 150 aproximadamente, más preferentemente entre 6 y 100 aproximadamente. Segmentos hidrófobos oxi alquileno C_{4}-C_{6} adecuados incluyen, pero no están limitados a, caperuzas terminales de agentes de liberación de suciedad poliméricos tales como MO_{3}S(CH_{2})_{n}
OCH_{2}CH_{2}O-, en la que M es sodio y n es un número entero entre 4-6, como se describe en la patente de EE.UU. nº 4.721.580, expedida el 26 de enero de 1988, de Gosselink.
Los agentes de liberación de suciedad poliméricos útiles en la presente invención también incluyen derivados celulósicos tales como polímeros hidroxiéter celulósicos, bloques copoliméricos de tereftalato de etileno o tereftalato de propileno con óxido de polietileno o tereftalato de óxido de polipropileno, y similares. Dichos agentes están disponibles comercialmente e incluyen hidroxiéteres de celulosa tales como METHOCEL (Dow). Los agentes de liberación de suciedad celulósicos para su uso en esta invención también incluyen aquellos seleccionados del grupo compuesto por alquilo C_{1}-C_{4} e hidroxialquilo de celulosa C_{4}. Véase la patente de EE.UU. nº 4.000.093, expedida el 28 de diciembre de 1976, de Nicol y colaboradores.
Los agentes de liberación de suciedad caracterizados por segmentos hidrófobos poli(vinil éster) incluyen copolímeros por injerto de poli(vinil éster), por ejemplo, vinil ésteres C_{1}-C_{6}, preferentemente poli(vinil acetato) injertados en esqueletos de óxido de polialquileno, tales como esqueletos de óxido de polietileno. Véase la solicitud de patente europea nº 0.219.048 publicada el 22 de abril de 1987 por Kud y colaboradores. Agentes de liberación de suciedad disponibles comercialmente de este tipo incluyen el material de tipo SOKALAN, por ejemplo, SOKALAN HP-22, disponible en BASF (Alemania occidental).
Un tipo de agente de liberación de suciedad es un copolímero que tiene bloques colocados al azar de tereftalato de etileno y tereftalato de óxido de polietileno (PEO). El peso molecular de este agente de liberación de suciedad polimérico está en el intervalo de entre 25.000 aproximadamente y 55.000 aproximadamente. Véase la patente de EE.UU. nº 3.959.230 de Hays, expedida el 25 de mayo de 1976, y la patente de EE.UU. nº 3.893.929 de Basadur expedida el 8 de julio de 1975.
Otro agente de liberación de suciedad polimérico es un poliéster con unidades repetidas de unidades de tereftalato de etileno que contiene el 10-15% en peso de unidades de tereftalato de etileno junto con el 90-80% en peso de unidades de tereftalato de polioxietileno, derivado de un polioxietilenglicol de peso molecular medio de 300-5.000. Ejemplos de este polímero incluyen el material disponible comercialmente ZELCON 5126 (de DuPont) y MILEASE T (de ICI). Véase también, patente nº 4.702.857, expedida el 27 de octubre de 1987 a Gosselink.
Otro agente de liberación de suciedad polimérico es un producto sulfonatado de un éster oligómero sustancialmente lineal compuesto de un esqueleto éster oligomérico de unidades repetidas de tereftaloil y oxialquilenoxi y fracciones terminales unidas covalentemente al esqueleto. Estos agentes de liberación de suciedad están descritos exactamente en la patente de EE.UU. nº 4.968.451, expedida el 6 de noviembre de 1990 a J. J. Scheibel y E. P. Gosselink.
Otros agentes de liberación de suciedad poliméricos adecuados incluyen los poliésteres de tereftalato de la patente de EE.UU. nº 4.711.730 expedida el 8 de diciembre de 1987 a Gosselink y colaboradores, los ésteres oligoméricos aniónicos de caperuza terminal de la patente de EE.UU. nº 4.721.580, expedida el 26 de enero de 1988 a Gosselink, y los compuestos de bloques de poliéster oligoméricos de la patente de EE.UU. nº 4.702.857, expedida el 27 de octubre de 1987 a Gosselink.
Aún otros agentes de liberación de suciedad poliméricos también incluyen los agentes de liberación de suciedad de la patente de EE.UU. nº 4.877.896, expedida el 31 de octubre de 1989 a Maldonado y colaboradores, que describe ésteres de tereftalato aniónicos rematados en el extremo, especialmente sulfoaroilo.
Si se utilizasen, los agentes de liberación de suciedad comprenderán de manera general entre 0,01% aproximadamente y 10,0% aproximadamente en peso, de la composición detergente de esta invención, normalmente entre 0,1% aproximadamente y 5% aproximadamente, preferentemente entre 0,2% aproximadamente y 3,0% aproximada-
mente.
Agentes co-quelantes
Las composiciones detergentes de esta invención también pueden contener opcionalmente uno o más agentes co-quelantes de hierro y/o manganeso. Dichos agentes quelantes se pueden seleccionar del grupo compuesto por amino carboxilatos, amino fosfonatos, agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos y sus mezclas, como se define de aquí en lo sucesivo. Sin que se pretenda estar limitado por la teoría, se cree que el beneficio de estos materiales se debe en parte a su excepcional capacidad para eliminar los iones de hierro y manganeso de las disoluciones de lavado mediante la formación de quelatos solubles.
Los amino carboxilatos útiles como agentes quelantes opcionales incluyen etilendiamintetraacetatos, N-hidroxietiletilendiamintriacetatos, nitrilotriacetatos, etilendiamintetrapropionatos, trietilentetraaminhexaacetatos, dietilentriaminpentaacetatos, etilendiamindisuccinatos, diaminoalquildi-(sulfosuccinatos) y etanoldiglicinas, y las sales de amonio, de amonio sustituido, y de metales alcalinos y sus mezclas.
Los amino fosfonatos también son adecuados para su uso como agentes quelantes en las composiciones de la invención cuando al menos se permite bajos niveles de fósforo total en las composiciones detergentes, que incluyen etilendiaminatetrakis-(metilenfosfonatos), nitrilotris-(metilenfosfonatos), y dietilentriaminpentakis-(metilenfosfo-
natos) como DEQUEST. Preferentemente, estos amino fosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de 6 átomos de carbono aproximadamente.
Los agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos también son útiles en las composiciones de esta invención. Véase la patente de EE.UU. nº 3.812.044 expedida el 21 de mayo de 1974, a Connor y colaboradores. Compuestos preferidos de este tipo en forma ácida son las dihidroxidisulfobencenos tales como 1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.
Si se utilizan, estos agentes quelantes generalmente comprenderán entre el 0,1% aproximadamente y el 10% en peso aproximadamente de la composición detergente de esta invención. Más preferentemente, si se utilizan, los agentes quelantes comprenderán entre el 0,1% aproximadamente y el 3,0% en peso aproximadamente de dicha composición.
Agentes anti-redeposición / eliminación de manchas de barro
Las composiciones de la presente invención también pueden contener opcionalmente aminas etoxiladas solubles en agua que tienen propiedades anti-redeposición y eliminación de manchas de barro. Las composiciones detergentes granulares que contienen estos compuestos normalmente contienen entre el 0,01% aproximadamente y el 10,0% en peso aproximadamente de las aminas etoxiladas solubles en agua.
El agente anti-redeposición y de liberación de suciedad más preferido es la tetraetilenpentamina etoxilada. Se describe en profundidad ejemplos de aminas etoxiladas en la patente de EE.UU. nº 4.597.898, VanderMeer, expedida el 1 de julio de 1986. Otro grupo preferido de agentes anti-redeposición/eliminación de manchas de barro son los compuestos catiónicos descritos en la solicitud de patente europea 111.965, Oh y Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984. Otros agentes anti-redeposición/eliminación de manchas de barro que se pueden usar incluyen los polímeros amina etoxilados descritos en la solicitud de patente europea 111.984, Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984; los polímeros bipolares descritos en las solicitud de patente europea 112.592, Gosselink, publicada el 4 de julio de 1984; y los óxidos de amina descritos en la patente de EE.UU. nº 4.548.744, Connor, expedida el 22 de octubre de 1985. Otros agentes anti-redeposición y/o eliminación de manchas de barro conocidos en la técnica también se pueden utilizar en las composiciones de esta invención. Otro tipo preferido de agente antiredeposición incluye los materiales de carboximetil celulosa (CMC). Estos materiales son muy conocidos en la técnica.
Agentes dispersantes poliméricos
Los agentes dispersantes poliméricos se pueden utilizar de manera ventajosa a niveles de 0,1% aproximadamente a 7% en peso aproximadamente de las composiciones de esta invención, especialmente en presencia de zeolita y/o aditivos silicato estratificados. Agentes dispersantes poliméricos adecuados incluyen policarboxilatos poliméricos y polietilenglicoles, aunque también se pueden utilizar otros agentes conocidos en la técnica. Se cree, aunque no se pretende estar limitado por la teoría, que los agentes dispersantes poliméricos aumentan el rendimiento total de los aditivos detergentes, cuando se usan en combinación con otros aditivos (incluyendo policarboxilatos de bajo peso molecular) mediante la inhibición del crecimiento de cristales, la peptización de partículas de la suciedad liberada, y la anti-redeposición.
Los materiales policarboxilato poliméricos se pueden preparar polimerizando o copolimerizando monómeros insaturados adecuados, preferentemente en su forma ácida. Los ácidos monoméricos insaturados que se pueden polimerizar para formar policarboxilatos poliméricos adecuados incluyen ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico. La presencia de segmentos monoméricos en los policarboxilatos poliméricos de esta invención, que no contienen radicales carboxilato tales como vinil metil éter, estireno, etileno, etc., es adecuada siempre que dichos segmentos no constituyan más del 40% en peso aproximadamente.
Particularmente los policarboxilatos poliméricos adecuados pueden derivar del ácido acrílico. Dichos polímeros basados en el ácido acrílico que son útiles en esta invención son las sales solubles en agua de polimerizados del ácido acrílico. El peso molecular medio de dichos polímeros en su forma ácida abarca preferentemente entre 2.000 y 10.000 aproximadamente, más preferentemente entre 4.000 y 7.000 aproximadamente y mucho más preferentemente entre 4.000 y 5.000 aproximadamente. Las sales solubles en agua de dichos polímeros del ácido acrílico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio sustituido. Polímeros solubles de este tipo son materiales conocidos. El uso de poliacrilatos de este tipo en composiciones detergentes se ha descrito, por ejemplo, en la patente de EE.UU. nº 3.308.067, Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967.
Los copolímeros basados en ácido acrílico/maleico también se pueden usar como un componente preferido del agente dispersante/anti-redeposición. Dichos materiales incluyen las sales solubles en agua de copolímeros del ácido acrílico y el ácido maleico. El peso molecular medio de dichos copolímeros en su forma ácida abarca preferentemente entre 2.000 y 100.000 aproximadamente, más preferentemente entre 5.000 y 75.000 aproximadamente, mucho más preferentemente entre 7.000 y 65.000 aproximadamente. La relación de segmentos de acrilato a maleato en dichos copolímeros generalmente abarcará de 30:1 aproximadamente a 1:1, más preferentemente de 10:1 a 2:1. Las sales solubles en agua de dichos copolímeros del ácido acrílico/ácido maleico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio sustituido. Los copolímeros acrilato/maleato solubles de este tipo son materiales conocidos que están descritos en la solicitud de patente europea nº 66.915, publicada el 15 de diciembre de 1982.
Otro material polimérico que se puede incluir es el polietilenglicol (PEG). Este agente PEG, puede presentar comportamiento de agente dispersante así como actuar como agente antiredeposición/eliminación de manchas de barro. Para estos propósitos el peso molecular típico abarca de 500 aproximadamente a 1.000 aproximadamente, preferentemente de 1.000 aproximadamente a 50.000 aproximadamente, más preferentemente de 1.500 aproximadamente a 10.000 aproximadamente.
También se pueden usar agentes dispersantes poliaspartato y poliglutamato, especialmente junto con aditivos zeolita.
Abrillantador
Cualquier abrillantador óptico o agente blanqueante o abrillantador conocido en la técnica se puede incorporar normalmente a niveles de 0,05% aproximadamente a 1,2% en peso aproximadamente a las composiciones detergentes de esta invención. Los abrillantadores ópticos comerciales que pueden ser útiles en la presente invención se pueden clasificar en subgrupos que incluyen, pero que no están limitados necesariamente a, derivados de estilbeno, pirazolina, coumarina, ácido carboxílico, metincianinas, dibenzo-tiofeno-5,5-dióxido, azoles, heterociclos de 5 y 6 miembros, y otros agentes misceláneos. Ejemplos de dichos abrillantadores se describen en "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, publicado por John Wiley & Sons, Nueva York (1982).
Ejemplos específicos de abrillantadores ópticos que son útiles en las presentes composiciones son aquellos identificados en la patente de EE.UU. 4.790.856, expedida a Wixon el 13 de diciembre de 1988. Estos abrillantadores incluyen la serie PHORWHITE de abrillantadores de Verona. Otros abrillantadores descritos en este informe incluyen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS y Tinopal 5BM; disponible en Ciba-Geigy; Arctic White CC y Arctic White CWD, disponible en Hilton-Davis, localizada en Italia; los 2-(4-estirilfenil)-2H-naftol[1,2-d]triazoles; 4,4'-bis'-(1,2,3-triazol-2-il)estilbenos; 4,4'-bis(estiril)bisfenilos; y las aminocoumarinas. Ejemplos específicos de estos abrillantadores incluyen 4-metil-7-dietilaminocoumarina; 1,2-bis(bencimidazol-2-il)-etileno; 1,3-difenilfrazolinas; 2,5-bis(benzoxazol-2-il)tiofeno; 2-estiril-naft[1,2-d]oxazol; y 2-(estilben-4-il)-2H-naftol[1,2-d]triazol. Véase también la patente de EE.UU. nº 3.646.015 expedida el 29 de febrero de 1972, de Hamilton.
Supresores de espuma
Los compuestos para la reducción o supresión de la formación de espuma se pueden incorporar en las composiciones de la presente invención. La supresión de espuma puede ser de particular importancia en condiciones tales como las encontradas en las lavadoras de carga frontal al estilo europeo, o en el procedimiento de detergente concentrado de las patentes de EE.UU. nº 4.489.455 y 4.478.574, o cuando las composiciones detergentes de esta invención incluyen opcionalmente un tensioactivo adjunto relativamente muy espumante.
Se puede usar una amplia variedad de materiales como supresores de espuma, y los supresores de espuma son muy conocidos por aquellos expertos en la materia. Véase, por ejemplo, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, tercera edición, vol. 7, páginas 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Una categoría de supresores de espuma de particular interés engloba a los ácidos grasos monocarboxílicos y sus sales solubles. Véase patente de EE.UU. nº 2.954.347, expedida el 27 de septiembre de 1960 a Wayne St. John. Los ácidos grasos monocarboxílicos y sus sales usados como supresores de espuma normalmente tienen cadenas hidrocarbilo de 10 a 24 átomos de carbono aproximadamente, preferentemente de 12 a 18 átomos de carbono. Las sales adecuadas incluyen sales de metales alcalinos tales como sales de sodio, potasio, y litio, y sales de amonio y alquilamonio.
Las composiciones detergentes de esta invención también pueden contener supresores de espuma no tensioactivos. Estos incluyen, por ejemplo: hidrocarburos de alto peso molecular tales como parafina, ésteres de ácidos grasos (por ejemplo, triglicéridos de ácidos grasos), ésteres de ácidos grasos de alcoholes monovalentes, cetonas alifáticas C_{18}-C_{40}
(por ejemplo, estearona), etc. Otros inhibidores de espuma incluyen amino triazinas N-alquiladas tales como tri- a hexaalquilmelaminas o di- a tetraalquildiamin clortriazinas formadas como productos del cloruro cianúrico con dos o tres moles de una amina primaria o secundaria que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, óxido de propileno, y monoestearil fosfatos tales como éster de monoestearil alcohol fosfato y monoestearil dimetal alcalino (por ejemplo, K, Na, y Li) fosfatos y ésteres de fosfato. Los hidrocarburos tales como la parafina y la haloparafina se pueden utilizar en forma líquida. Los hidrocarburos líquidos serán líquidos a temperatura ambiente y a presión atmosférica, y tendrán un punto de fusión en el intervalo de -40ºC aproximadamente a 5ºC aproximadamente, y un punto de ebullición mínimo no inferior a 110ºC aproximadamente (a presión atmosférica). También es conocida la utilización de hidrocarburos cerosos, que tienen preferentemente un punto de fusión por debajo de 100ºC aproximadamente. Los hidrocarburos constituyen una categoría preferida de supresores de espuma para composiciones detergentes. Los hidrocarburos supresores de espuma se describen, por ejemplo, en la patente de EE.UU. nº 4.265.779, expedida el 5 de mayo de 1981 a Ganfolfo y colaboradores. Los hidrocarburos, así, incluyen hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, y heterocíclicos saturados o insaturados que tienen entre 12 y 70 átomos de carbono aproximadamente. El término "parafina", como se usa en esta descripción de supresores de espuma, se entiende que incluye mezclas de parafinas verdaderas e hidrocarburos cíclicos.
Otra categoría preferida de supresores de espuma no tensioactivos comprende supresores de espuma de silicona. Esta categoría incluye el uso de aceites poliorganosiloxano, tales como polidimetilsiloxano, dispersiones o emulsiones de aceites o resinas de poliorganosiloxano, y combinaciones de poliorganosiloxano con partículas de sílice en las que el poliorganosiloxano es quimisorbido o fusionado sobre la sílice. Los supresores de espuma de silicona son muy conocidos en la técnica y están descritos, por ejemplo, en la patente de EE.UU. nº 4.265.779 de Gandolfo y colaboradores expedida el 5 de mayo de 1981 y la solicitud de patente europea nº 89307851.9, publicada el 7 de febrero de 1990, de Starch, M.S.
Otros supresores de espuma de silicona están descritos en la patente de EE.UU. 3.455.839 que describe las composiciones y procesos para desespumar disoluciones acuosas mediante la adición de pequeñas cantidades de fluidos polidimetilsiloxano.
Las mezclas de silicona y sílice silanado están descritas, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DOS 2.124.526. Los desespumantes y agentes para el control de espuma de silicona en composiciones detergentes granulares están descritos en la patente de EE.UU. nº 3.933.672, Bartolotta y colaboradores, y en la patente de EE.UU. nº 4.652.392, Baginski y colaboradores, expedida el 24 de marzo de 1987.
Un ejemplo de supresor de espuma basado en silicona para su uso en esta invención es una cantidad supresora de espuma de un agente para el control de espuma que está compuesto esencialmente de:
(i)
polidimetilsiloxano fluido que tiene una viscosidad entre 20 mm^{2}s^{-1} (cs) aproximadamente y 1500 mm^{2}s^{-1} (cs) a 25ºC;
(ii)
entre 5 y 50 partes aproximadamente por 100 partes en peso de (i) resina siloxano compuesta de unidades (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} y de unidades de SiO_{2} en una relación de unidades (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} a unidades de SiO_{2} de 0,6:1 aproximadamente a 1,2:1 aproximadamente; y
(iii)
entre 1 aproximadamente y 20 partes aproximadamente por 100 partes en peso de (i) un gel de sílice sólido.
En los supresores de espuma de silicona preferidos usados en esta invención, el disolvente para la fase continua está compuesto de ciertos copolímeros de polietilenglicol o polietilen-polipropilenglicol o sus mezclas (preferido), y no propilenglicol. El supresor de espuma de silicona primario está ramificado/entrecruzado y no lineal.
Para ilustrar en profundidad este punto, las composiciones de detergentes de lavandería típicas con espuma controlada comprenderán opcionalmente entre 0,001 aproximadamente y 1 aproximadamente, preferentemente entre 0,01 aproximadamente y 0,7 aproximadamente, más preferentemente entre 0,05 aproximadamente y 0,5 aproximadamente de porcentaje en peso de dicho supresor de espuma de silicona, que comprende (1) una emulsión no acuosa de un agente antiespumante primario que es una mezcla de (a) un poliorganosiloxano, (b) un siloxano resinoso o un compuesto de silicona productor de resina de silicona, (c) un material de relleno finamente dividido, y (d), para formar silanolatos; (2) al menos un tensioactivo de silicona no iónico; y (3) polietilenglicol o un copolímero de polietilen-polipropilenglicol que tiene una solubilidad en agua a temperatura ambiente superior al 2% en peso aproximadamente; y sin propilenglicol. Se pueden usar cantidades similares en, por ejemplo, composiciones granulares o geles. Véase también las patentes de EE.UU. nº 4.978.471, Starch, expedida el 18 de diciembre de 1990, y 4.983.316, Starch, expedida el 8 de enero de 1991; y las patentes de EE.UU. nº 4.639.489 y 4.749.740, Aizawa y colaboradores, columna 1, línea 46 hasta columna 4, línea 35.
Los supresores de espuma de silicona de esta invención comprenden preferentemente polietilenglicol y un copolímero de polietilenglicol/propilenglicol, los cuales tienen un peso molecular medio inferior a 1.000 aproximadamente, preferentemente entre 100 y 800 aproximadamente. El polietilenglicol y los copolímeros de polietileno/polipropileno de esta invención tienen una solubilidad en agua a temperatura ambiente superior al 2% en peso, preferentemente superior al 5% en peso.
El disolvente preferido en esta invención es polietilenglicol que tiene un peso molecular medio inferior a 1.000 aproximadamente, más preferentemente entre 100 y 800 aproximadamente, mucho más preferentemente entre 200 y 400 y un copolímero de polietilenglicol/polipropilenglicol, preferentemente PPG 200/PEG 300. Se prefiere una relación en peso entre 1:1 y 1:10 aproximadamente, más preferentemente entre 1:3 y 1:6, de polietilenglicol:copolímero de polietilen-polipropilenglicol.
Los supresores de espuma de silicona preferidos usados en esta invención no contienen propilenglicol, particularmente de peso molecular 4.000. Tampoco contienen preferentemente copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, como PLURONIC L101.
Otros supresores de espuma útiles en esta invención comprende alcoholes secundarios (por ejemplo, 2-alquil alcanoles) y mezclas de dichos alcoholes con aceites de silicona, tales como la siliconas descritas en la patente de EE.UU. 4.798.679; 4.075.118 y el documento EP 150.872. Los alcoholes secundarios incluyen alquil alcoholes C_{6}-C_{16} que tienen una cadena C_{1}-C_{16}. Un alcohol preferido es 2-butil octanol, que está disponible en Condea bajo la marca comercial ISOFOL 12. Mezclas de alcoholes secundarios están disponibles bajo la marca comercial ISALCHEM 123 en Enichem. Supresores de espuma mezclados comprenden normalmente mezclas de alcohol y silicona en una relación en peso de 1:5 a 5:1.
Para cualquier composición detergente para su uso en lavadoras automáticas de lavandería, la espuma no debería formarse hasta el grado de que desborde la lavadora. Los supresores de espuma, cuando se utilizan, están presentes preferentemente en una "cantidad supresora de espuma". Por "cantidad supresora de espuma" se quiere decir que el formulador de la composición puede seleccionar una cantidad de este agente para el control de la espuma que controlará de manera suficiente la espuma para dar un detergente de lavandería bajo en espuma para su uso en lavadoras automáticas de lavandería.
Las composiciones de esta invención generalmente comprenderán entre el 0% y el 5% aproximadamente de supresor de espuma. Cuando se utilizan como supresores de espuma, los ácidos grasos monocarboxílicos, y sus sales, normalmente estarán presentes en cantidades de hasta el 5% en peso aproximadamente, de la composición detergente. Preferentemente, se utiliza del 0,5% aproximadamente al 3% aproximadamente de supresor de espuma monocarboxilato graso. Los supresores de espuma de silicona normalmente se utilizan en cantidades de hasta el 2,0% en peso de la composición detergente, aunque se pueden usar cantidades superiores. Este límite superior es de naturaleza práctica, debido primariamente a lo que respecta en el mantenimiento minimizado de los costes y la efectividad de cantidades inferiores para controlar eficazmente la formación de espuma. Se usa preferentemente entre el 0,01% aproximadamente y el 1% aproximadamente de supresor de espuma de silicona, más preferentemente entre 0,25% aproximadamente y 0,5% aproximadamente. Como se usa en esta invención, estos valores de porcentaje en peso incluyen cualquier sílice que se pueda utilizar en combinación con poliorganosiloxano, así como cualquier material adjunto que se pueda utilizar. Los supresores de espuma monoestearil fosfato generalmente se utilizan en cantidades que abarcan entre el 0,1% aproximadamente y el 2% en peso aproximadamente de la composición. Los hidrocarburos supresores de espuma normalmente se utilizan en cantidades que abarcan entre el 0,01% aproximadamente y el 5,0% aproximadamente, aunque se pueden usar niveles superiores. Los alcoholes supresores de espuma normalmente se usan al 0,2-3% en peso de la composición final.
Además de los componentes anteriores, las composiciones de esta invención también se pueden usar con una variedad de otros componentes adjuntos que aún proporcionan otros beneficios en diversas composiciones dentro del alcance de esta invención. A continuación se ilustran una variedad de dichos componentes adjuntos, pero no se pretende estar limitados por ellos.
Suavizantes de tejidos
Opcionalmente se pueden usar diversos suavizantes de tejidos durante el lavado, especialmente las arcillas esmécticas impalpables de la patente de EE.UU. nº 4.062.647, Storm and Nirschl, expedida el 13 de diciembre de 1977, así como otras arcillas suavizantes conocidas en la técnica, normalmente a niveles entre el 0,5% aproximadamente y el 10% en peso aproximadamente de las presentes composiciones para proporcionar beneficios suavizantes en los tejidos junto con la limpieza de los tejidos. Los suavizantes de arcilla se pueden usar en combinación con suavizantes catiónicos y amina, como se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. nº 4.375.416, Crisp y colaboradores, 1 de marzo de 1983, y la patente de EE.UU. nº 4.292.071, Harris y colaboradores, expedida el 22 de septiembre de 1981. Las mezclas de enzimas celulasas (por ejemplo, CAREZYME, Novo) y arcillas también son útiles como suavizantes de tejidos de alto rendimiento. Se pueden añadir diversos materiales catiónicos y no iónicos para mejorar el control estático tal como dimetilamino propil glucamida C_{8}-C_{18}, cloruro de trimetilamino propil glucamida de amonio C_{8}-C_{18} y similares.
Agentes inhibidores de la transferencia de colorantes
Las composiciones de la presente invención también pueden incluir uno o más materiales eficaces para inhibir la transferencia de colorantes desde un tejido a otro durante el proceso de limpieza. Generalmente, dichos agentes inhibidores de la transferencia de colorantes incluyen polímeros de polivinil pirrolidona, polímeros N-óxido de poliamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, ftalocianina de manganeso, peroxidasas, y sus mezclas. Si se usan, estos agentes normalmente comprenden entre el 0,01% aproximadamente y el 10% en peso aproximadamente de la composición, preferentemente entre el 0,01% aproximadamente y el 5% aproximadamente, y más preferentemente entre el 0,05% aproximadamente y el 2% aproximadamente.
Más específicamente, los polímeros N-óxido de poliamina preferidos para su uso en esta invención contienen unidades que tienen la siguiente forma estructural: R-A_{x}-P; en la que P es una unidad polimerizable a la que se puede unir un grupo N-O o el grupo N-O puede formar parte de la unidad polimerizable o el grupo N-O puede estar unido a ambas unidades; A es una de las siguientes estructuras: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -N=; x es 0 ó 1; y R es un grupo alifático, alifático etoxilado, aromático, heterocíclico o alicíclico o cualquiera de sus combinaciones al cual puede estar unido el nitrógeno del grupo N-O o el grupo N-O es parte de estos grupos. Los N-óxidos de poliamina preferidos son aquellos en los que R es un grupo heterocíclico tal como piridina, pirrol, imidazol, pirrolidina, piperidina y sus derivados.
El grupo N-O se puede representar mediante las siguientes estructuras generales:
(R_{1})_{x} --- 
\melm{\delm{\para}{(R _{3} ) _{z} }}{N}{\uelm{\para}{O}}
--- (R_{2})_{y}, 
\hskip1cm
\biequal
\uelm{N}{\uelm{\para}{O}}
--- (R_{1})_{x}
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} son grupos alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos o sus combinaciones; x, y, z son 0 ó 1; y el nitrógeno del grupo N-O puede estar unido o formar parte de cualquiera de los grupos anteriormente mencionados. La unidad óxido de amina de los N-óxidos de poliamina tiene un pK_{a} < 10, preferentemente pK_{a} < 7, más preferido pK_{a} < 6.
Se puede usar cualquier esqueleto polimérico mientras que el polímero óxido de amina formado sea soluble en agua y tenga propiedades inhibidoras de transferencia de colorante. Ejemplos de esqueletos poliméricos adecuados son polivinilos, polialquilenos, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliimidas, poliacrilatos y sus mezclas. Estos polímeros incluyen copolímeros en bloque o aleatorios en los que un tipo de monómero es un N-óxido de amina y el otro tipo de monómero es un N-óxido. Los polímeros N-óxido de amina normalmente tienen una relación de amina al N-óxido de amina de 10:1 a 1:1.000.000. Sin embargo, el número de grupos óxido de amina presentes en el polímero óxido de poliamina se puede variar mediante una copolimerización apropiada o mediante un grado de N-oxidación apropiado. Los óxidos de poliamina se pueden obtener en casi cualquier grado de polimerización. Normalmente, el peso molecular medio está dentro de intervalo de 500 a 1.000.000; más preferido de 1.000 a 500.000; mucho más preferido de 5.000 a 100.000. Esta clase preferida de materiales se puede denominar "PVNO".
El N-óxido de poliamina más preferido útil en las composiciones detergentes de esta invención es el poli(4-vinilpiridin-N-óxido) que tiene un peso molecular medio de 50.000 aproximadamente y una relación de amina a N-óxido de amina de 1:4 aproximadamente.
Los copolímeros de polímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol (denominados como una clase "PVPVI") también se prefieren para su uso en esta invención. Preferentemente los PVPVI tienen un peso molecular medio en el intervalo de 5.000 a 1.000.000, más preferentemente entre 5.000 y 200.000, y mucho más preferentemente entre 10.000 y 20.000. (El intervalo de peso molecular medio se determina mediante dispersión de luz como se describen en Chemical Analysis, Vol. 113, "Modern Methods of Polymer Characterization", Barth y colaboradores, cuyas descripciones se incorporan en esta invención por referencias). Los copolímeros PVPVI normalmente tienen una relación molar de N-vinilimidazol a N-vinilpirrolidona de 1:1 a 0,2:1, más preferentemente de 0,8:1 a 0,3:1, mucho más preferentemente de 0,6:1 a 0,4:1. Estos copolímeros pueden ser lineales o ramificados.
Las composiciones de la presente invención también pueden emplear una polivinilpirrolidona ("PVP") que tiene un peso molecular medio de 5.000 aproximadamente a 400.000 aproximadamente, preferentemente de 5.000 aproximadamente a 200.000 aproximadamente, y más preferentemente de 5.000 aproximadamente a 50.000 aproximadamente. Las PVP son conocidas por personas expertas en materia de detergentes; véase, por ejemplo, los documentos EP-A-262.897 y EP-A-256.696. Las composiciones que contienen PVP también pueden contener polietilenglicol (PEG) que tienen un peso molecular medio entre 500 aproximadamente y 100.000 aproximadamente, preferentemente entre 1.000 aproximadamente y 10.000 aproximadamente. Preferentemente, la relación de PEG a PVP en una base en ppm distribuida en disoluciones de lavado es de 2:1 aproximadamente a 50:1 aproximadamente, y más preferentemente de 3:1 aproximadamente a 10:1 aproximadamente.
Las composiciones detergentes de esta invención también pueden contener opcionalmente del 0,005% al 5% en peso aproximadamente de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrófilos que también pueden proporcionar una acción inhibitoria de transferencia de colorantes. Si se usan, las composiciones de esta invención comprenderán preferentemente del 0,01% al 1% en peso aproximadamente de dichos abrillantadores ópticos.
Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en la presente invención son aquellos que tienen la fórmula estructural:
7
en la que R_{1} se selecciona entre anilino, N-2-bis-hidroxietilo y NH-2-hidroxietilo; R_{2} se selecciona entre N-2-bis-hidroxietilo, N-2-hidroxietil-N-metilamino, morfolino, cloro y amino; y M es un catión de formación de sales tal como sodio o potasio.
Cuando en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-bis-hidroxietilo y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal disódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroxi-etil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico. Esta especie de abrillantador particular se comercializa bajo la marca comercial Tinopai-UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation. El Tinopai-UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo preferido útil en las composiciones detergentes de esta invención.
Cuando en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-hidroxietil-N-2-metilamino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal disódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico. Esta especie de abrillantador particular se comercializa bajo la marca comercial Tinopai 5BM-GX por Ciba-Geigy Corporation.
Cuando en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es morfolino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal disódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfolino-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico y sal sódica. Esta especie de abrillantador particular se comercializa bajo la marca comercial Tinopal AMS-GX por Ciba-Geigy Corporation.
Las especies abrillantadoras ópticas específicas seleccionadas para su uso en la presente invención proporcionan beneficios con un comportamiento especialmente eficaz en la inhibición de la transferencia de colorante cuando se usan en combinación con los agentes inhibidores de la transferencia de colorante poliméricos descritos anteriormente. La combinación de dichos materiales poliméricos seleccionados (por ejemplo, PVNO y/o PVPVI) con dichos abrillantadores ópticos seleccionados (por ejemplo, Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX y/o Tinopal AMS-GX) proporciona una inhibición de transferencia de colorante en disoluciones de lavado acuosas significativamente mejor que cualquiera de estos dos componentes de la composición detergente cuando se usan solos.
Las composiciones detergentes de la presente invención están sustancialmente libres de cualquier compuesto peroxígeno. Como se usa en esta invención, "sustancialmente libre" significa que las composiciones detergentes contienen menos del 0,01% aproximadamente, preferentemente menos del 0,005% aproximadamente, en peso de un compuesto peroxígeno. Ejemplos de compuestos peroxígeno usados comúnmente en disoluciones blanqueantes incluyen peróxido de hidrógeno y sus derivados, tales como peróxidos y superóxidos, perboratos, persulfatos; y perácidos de metales alcalinos, tales como ácido persulfónico, ácido peracético, ácido peroxi monofosfórico y sus sales solubles en agua, especialmente sus sales de metales alcalinos, de amonio o de aminas orgánicas; y el producto de adición de urea-peróxido de hidrógeno.
Otros componentes
Otros componentes opcionales adicionales que se conocen o que se conocerán que pueden estar presentes en las composiciones detergentes de la invención (en sus niveles convencionales establecidos en la materia para un uso generalmente del 0,001% al 50% en peso aproximadamente de la composición detergente), incluyen disolventes, hidrótropos, agentes solubilizantes, adyuvantes de procesamiento, agentes suspensores de suciedad, inhibidores de la corrosión, colorantes, agentes de relleno, vehículos, germicidas, agentes de ajuste de pH, perfumes, agentes de control estático, agentes espesantes, agentes abrasivos, agentes de control de la viscosidad, agentes solubilizantes/clarificantes, absorbentes UV/protectores solares, reguladores de fase, agentes estabilizantes/adyuvantes de espuma, antioxidantes, iones metálicos, agentes tamponantes, motas de color, agentes de encapsulación, polímeros defloculantes, agentes protectores de la piel, agentes para el cuidado del color y similares.
Varios componentes detergentes empleados en las presentes composiciones opcionalmente se pueden estabilizar más absorbiendo dichos componentes sobre un sustrato hidrófobo poroso, recubriendo a continuación dicho sustrato con un recubrimiento hidrófobo. Preferentemente, el componente detergente se mezcla con un tensioactivo antes de ser absorbido en el sustrato poroso. Durante su uso, el componente detergente se libera del sustrato en el líquido de lavado acuoso, donde realiza su función detergente pretendida.
Para ilustrar esta técnica con más detalle, un sílice hidrófobo poroso (marca comercial SIPERNET D10, Degussa) se mezcla con una disolución enzimática proteolítica que contiene un 3-5% de tensioactivo alcohol EO(7) etoxilado C_{13-15} no iónico. Normalmente, la enzima/disolución tensioactiva es 2,5 veces el peso de la sílice. El polvo resultante se dispersa con agitación en aceite de silicona (se puede usar aceite de silicona de diversas viscosidades en el intervalo de 500-12.500). La dispersión de aceite de silicona resultante se emulsiona o si no se añade a la matriz detergente final. Mediante este procedimiento, componentes tales como las enzimas, fotoactivadores, colorantes, fluorescentes, acondicionadores de tejidos y tensioactivos hidrolizables anteriormente mencionados se pueden "proteger" para su uso en detergentes, incluyendo composiciones detergentes líquidas de lavandería.
Muchos componentes adicionales opcionales y esenciales que son útiles en la presente invención son aquellos descritos en Detergents and Emulsifiers (Vol. 1) de McCutcheon's y Functional Materials (Vol. 2) de McCutcheon's, 1995 Annual Edition, publicado por McCutcheon's MC Publishing Co., así como la CTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragance Association) 1992 International Buyers Guide, publicado por CFTA Publications y OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80^{th} Annual Edition, publicado por Schnell Publishing Co. que se incorporan en esta invención por referencias.
Una composición detergente debería contener lo siguiente en peso:
(1)
1-75% de sistema tensioactivo detergente;
(2)
5-80% de aditivo;
(3)
0-30% de sal tampón;
(4)
0-30% de sulfato;
(5)
0,001-5% de enzima;
(6)
0,001-5% de PEI;
(7)
agua y componentes opcionales adicionales hasta el 100%.
Una composición detergente preferida debería contener lo siguiente en peso:
(1)
5-60% de sistema tensioactivo detergente;
(2)
10-50% de aditivo;
(3)
0-28% de sal tampón;
(4)
0-28% de sulfato;
(5)
0,001-3,5% de enzima;
(6)
0,01-4% de PEI;
(7)
agua y componentes opcionales adicionales hasta el 100%.
Una composición detergente líquida debería contener lo siguiente en peso:
(1)
1-75% de sistema tensioactivo detergente;
(2)
5-80% de aditivo;
(3)
0-40% de electrolito;
(4)
0,001-5% de enzima
(5)
0-15% de estabilizador de la enzima;
(6)
0-20% de regulador de fase;
(7)
0,001-5% de PEI;
(8)
agua y componentes opcionales adicionales hasta el 100%.
Una composición detergente líquida preferida debería contener lo siguiente en peso:
(1)
5-60% de sistema tensioactivo detergente;
(2)
7-30% de aditivo;
(3)
0-30% de electrolito;
(4)
0,01-4% de enzima
(5)
0,01-14% de estabilizador de la enzima;
(6)
0-18% de regulador de fase;
(7)
0,01-4% de PEI;
(8)
agua y componentes opcionales adicionales hasta el 100%.
Aplicaciones domésticas y su uso
Los quelantes/secuestradores PEI y sus sales usados en la presente invención son útiles en una variedad de composiciones detergentes, de productos personales, cosméticas, de higiene oral, alimenticias, farmacológicas e industriales que están disponibles en muchos tipos y formas. Las composiciones preferidas, sin embargo, son las composiciones detergentes.
Una clasificación de acuerdo con el tipo de detergente consistiría en polvos detergentes de alto rendimiento, líquidos detergentes de alto rendimiento, líquidos de carga ligera (líquidos para lavavajillas), detergentes para máquinas lavavajillas, detergentes institucionales, especialmente polvos detergentes, especialmente líquidos detergentes, adyuvantes de lavandería, adyuvantes pre-tratamiento, adyuvantes post-tratamiento, productos pre-remojo, limpiadores de superficies duras, limpiadores de alfombras, productos para el lavado de vehículos y similares.
Una clasificación de acuerdo con el tipo de producto personal consistiría en productos para el cuidado del cabello, productos de baño, productos limpiadores, productos para el cuidado de la piel, productos para el afeitado y productos desodorantes/antitranspirantes.
Ejemplos de productos para el cuidado del cabello incluyen, pero no están limitados a enjuagues, acondicionadores, champús, champús acondicionadores, champús anticaspa, champús antipiojos, champús colorantes, champús para el mantenimiento de los rizos, champús para bebés, champús de hierbas, champús para la prevención de la pérdida del cabello, champús para el crecimiento/promoción/estimulación del cabello, champús para la neutralización de los rizos, productos de fijación del cabello, pulverizadores para el cabello, productos para el estilismo del cabello, productos para el rizado permanente, productos para el suavizado/desenredado del cabello, muses, lociones capilares, tónicos capilares, productos de pomadas capilares, brillantinas y similares.
Ejemplos de productos de baño incluyen, pero no están limitados a aceites de baño, baños de espumas o burbujas, baños terapéuticos, productos para después del baño, productos de aplicación para después del baño y similares.
Ejemplos de productos limpiadores incluyen, pero no están limitados a limpiadores de ducha, geles de ducha, champús corporales, limpiadores para las manos/cuerpo/cara, productos limpiadores para el raspado, limpiadores astringentes, limpiadores para el maquillaje, jabones líquidos, barras de jabón de baño, barras detergentes sintéticas y similares.
Ejemplos de productos para el cuidado de la piel incluyen, pero no están limitados a lociones para las manos/cuerpo/cara, productos protectores solares, productos bronceadores, productos auto-bronceadores, productos para después de tomar el sol, productos enmascarantes, barras de labios, productos para el brillo de labios, productos rejuvenecedores, productos antiedad, productos antiarrugas, productos anticelulíticos, productos antiacné y simi-
lares.
Ejemplos de productos para el afeitado incluyen, pero no están limitados a espumas de afeitar, productos para después del afeitado, productos para antes del afeitado y similares.
Ejemplos de productos desodorantes/antitranspirantes incluyen, pero no está limitado a productos desodorantes, productos antitranspirantes y similares.
Una clasificación de acuerdo con el tipo de higiene oral consistiría en, pero no estaría limitado a lavados bucales, enjuagues dentales previos al cepillado, enjuagues para después del cepillado, pulverizadores dentales, cremas dentales, pastas de dientes, geles de pasta de dientes, polvos de dientes, limpiadores dentales, hilos dentales, gomas de mascar, grageas y similares.
Los quelantes/secuestradores PEI usados en la presente invención también son útiles en composiciones suavizantes tales como suavizantes líquidos para tejidos, enjuagues suavizantes para tejidos, hojas suavizantes para tejidos, sedas, toallas de papel, gasas para la cara, gasas sanitarias, papel higiénico y similares.
Una clasificación de acuerdo a la forma de composición consistiría en forma de aerosoles, líquidos, geles, cremas, lociones, pulverizadores, pastas, roll-on, stick, pastillas, en polvo y barras.
Aplicaciones industriales y su uso
Los quelantes/secuestradores PEI y sus sales de amonio usados en la presente invención son útiles en una variedad de otras composiciones como anteriormente. Más específicamente, las PEI son útiles como quelantes de iones duros y de metales pesados (aditivos), agentes inhibidores de escamas, agentes inhibidores de la corrosión, agentes defloculantes/dispersantes, agentes para la eliminación de manchas, agentes estabilizantes blanqueadores, agentes protectores de componentes peroxígeno lábiles, agentes potenciadores del fotoblanqueamiento, agentes modificadores de la densidad/viscosidad, agentes para la modificación del crecimiento de cristales, agentes para la modificación de la sedimentación, agentes para la modificación de la superficie, adyuvantes del procesamiento, electrolitos, agentes para la estabilidad hidrolítica, agentes para la alcalinidad y similares. Los quelantes/secuestradores PEI y sus sales usados en la presente invención también son útiles para ciertas aplicaciones industriales tales como limpiadores ácidos, grabado con aluminio, limpieza de calderas, tratamiento de aguas, lavado de botellas, modificación de cementos, limpiadores diarios, desalinización, uso de maquinaria electroquímica, electroniquelado, acabados metálicos, evaporaciones en fábricas de papel, tratamiento con agua de yacimientos de petróleo, blanqueamiento de la pulpa de papel, dispersión de pigmentos, vehículos de metales traza para fertilizantes, irrigación, limpieza de circuitos y
similares.
Formulaciones detergentes
Las composiciones detergentes granulares que se incorporan en la presente invención se pueden formar mediante técnicas convencionales, es decir, mezclando los componentes individuales en agua y a continuación atomizando y pulverizando la mezcla resultante, o aglomerando los componentes en una cacerola o un cubo. Las formulaciones granulares comprenden preferentemente del 5% aproximadamente al 60% aproximadamente del tensioactivo detergente seleccionado del grupo compuesto por tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos, y sus mezclas.
Las composiciones líquidas de la presente invención pueden contener agua y otros disolventes. Alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular, ejemplificados por metanol, etanol, propanol, e isopropanol, son adecuados. Se prefiere alcoholes monohídricos para la solubilización del tensioactivo, pero también se pueden usar polioles que contienen de 2 aproximadamente a 6 átomos de carbono aproximadamente y de 2 aproximadamente a 6 grupos hidroxi aproximadamente y pueden proporcionar estabilidad enzimática mejorada (si se incluyen enzimas en la composición). Ejemplos de polioles incluyen etilenglicol, glicerina y 1,2-propanodiol. El etanol es un alcohol particularmente preferido.
Las composiciones líquidas comprenden preferentemente del 5% al 60% del tensioactivo detergente, del 7% al 30% del aditivo y del 0,001% al 5% de PEI o sus sales.
Aditivos detergentes útiles en composiciones líquidas incluyen silicatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos, ácidos polifosfónicos, ácidos alquil C_{10}-C_{18} monocarboxílicos, ácidos policarboxílicos, sus sales de metales alcalinos, de amonio o amonio sustituido, y sus mezclas. En composiciones líquidas preferidas, del 8% al 28% de los aditivos detergentes se seleccionan del grupo compuesto por ácidos alquil C_{10}-C_{18} monocarboxílicos, ácidos policarboxílicos y sus mezclas.
Particularmente, las composiciones líquidas preferidas contienen del 8% al 18% de ácido (graso) alquil C_{10}-C_{18} monocarboxílico y del 0,2% al 10% de un ácido policarboxílico, preferentemente ácido cítrico, y que proporciona un pH a la disolución de 6 a 10 a una concentración de 1,0% en agua.
Las composiciones líquidas preferidas están sustancialmente libres de fosfatos o fosfonatos inorgánicos. Como se usa en este contexto "sustancialmente libre" significa que las composiciones líquidas contienen menos del 0,5% en peso aproximadamente de un compuesto que contiene fosfatos o fosfonatos inorgánicos.
Las composiciones detergentes de la invención son particularmente adecuadas para su uso en lavandería, para también son adecuadas para la limpieza de superficies duras y para lavavajillas.
En un aspecto del procedimiento de lavandería de la invención, las disoluciones acuosas de lavandería típicas comprenden del 0,01% al 5% en peso de las composiciones detergentes de la invención. Los tejidos a lavar se agitan en estas disoluciones para llevar a cabo la limpieza y eliminación de manchas.
Las composiciones detergentes de la presente invención se pueden encontrar en cualquiera de las formas físicas usuales, tales como polvos, perlas, escamas, barras, pastillas, fideos, líquidos, pastas y similares. Las composiciones detergentes se preparan y se utilizan de manera convencional. Sus disoluciones de lavado tienen de manera deseable un pH entre 6 y 12, preferentemente entre 7 y 11, más preferentemente entre 7,5 y 10.
Los siguientes ejemplos describen y muestran en profundidad las formas de realización preferidas que están dentro del alcance de la invención. Los ejemplos se dan únicamente con el propósito de ilustrar y no se deben interpretar como una limitación de la presente invención ya que son posibles numerosas variaciones dentro del alcance de las reivindicaciones.
Ejemplos 1-6
Los siguientes Ejemplos 1-6 representan las formulaciones forma de la presente invención. Se pretende que estos ejemplos no sean limitantes de la presente invención, si no que simplemente ilustren en profundidad los aspectos adicionales de la presente tecnología que pueden ser considerados por el formulador cuando fabrique una amplia variedad de composiciones detergentes que comprenden quelantes/secuestradores PEI. Son posibles numerosas modificaciones y variaciones sin apartarse del espíritu y el alcance de las presentes formulaciones forma. A menos que se indique otra cosa, todos los porcentajes en esta invención son en peso. Las formulaciones ejemplificadas que contienen menos del 5% en peso de aditivo caen fuera del alcance de las reivindicaciones.
Ejemplo 1 Formulaciones forma generales para polvos detergentes de alto rendimiento 
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8
Ejemplo 2 Formulaciones forma adicionales para polvos detergentes de alto rendimiento
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10
Ejemplo 3 Formulaciones forma para líquidos detergentes de alto rendimiento (con aditivo y sin aditivo)
11
12
Ejemplo 4 Formulaciones forma para especialidad de polvos detergentes
13
Ejemplo 5 Formulaciones forma para especialidad de líquidos detergentes
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15
Ejemplo 6 Formulaciones forma para polvos detergentes para remojo y pre-remojo
16
Ejemplos 7-23
Para demostrar las características de eliminación de manchas de las composiciones detergentes que contienen PEI se prepararon dos composiciones detergentes que contienen PEI y se compararon a composiciones idénticas sin PEI.
Se han desarrollado un gran número de procedimientos de prueba para determinar el comportamiento de detergentes y de diversos componentes detergentes. Un procedimiento de prueba preferido muy aceptado implica la aplicación de diversas suciedades uniformemente a una tela patrón bajo especificaciones estrictas dando una "tela de prueba ensuciada artificialmente", que a continuación se lava bajo condiciones controladas en un Terg-o-tometer (simulador de lavadora). El poder limpiador de los secuestradores se evalúa electrónicamente usando un reflectómetro (Colorgard 2000). Antes del lavado, se mide el valor de la reflectancia inicial de la tela de prueba ensuciada (partes anterior y posterior) dando un valor que se representa como reflectancia-ensuciada (R_{s}). Después del lavado, se mide el valor de la reflectancia final de la tela de prueba ensuciada (partes anterior y posterior) dando un valor que se representa como reflectancia-lavada (R_{w}). A partir estos valores, se pueden calcular las diferencias de la reflectancia \DeltaR = R_{w} - R_{s} y se pueden usar como una medida de la eliminación de la suciedad. Se debe entender que valores más altos de \DeltaR sugieren un poder limpiador mejor o potenciado o una eliminación de manchas mejorada.
En general, los tejidos se ponen en contacto con una variedad de suciedades, algunas de las cuales son mezclas complicadas de materiales que difieren en su estructura física y química. La selección de una suciedad modelo que represente una suciedad natural "de la vida real" es un problema complicado. Sin embargo, se han hecho progresos significativos en el área del lavado de tejidos haciendo la suciedad artificial más realista. Ya que no es práctico probar el poder limpiador de la PEI con cada posible suciedad que se pueda encontrar, se debe limitar por tanto a suciedades modelos típicas que representan las suciedades naturales más comunes. Las suciedades artificiales normalmente se seleccionan para representar los siguientes cuatro tipos de suciedades naturales comunes que incluyen (1) suciedades particuladas, (2) suciedades grasas, (3) manchas y (4) suciedades oleosas.
Las características de eliminación de manchas de diversas PEI se determinaron sobre diversas suciedades y manchas. Cada una de las telas se ensució con los siguientes materiales:
17 
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A continuación hay una lista de PEI que se evaluaron a concentraciones de 0,01% al 5% en peso de la formulación detergente (1 ó 2) y se compara con formulaciones idénticas sin PEI.
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La composición de las dos formulaciones detergentes diferentes es como sigue:
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Las condiciones de lavado para evaluar los secuestradores PEI son como sigue:
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Orden de adición:
1. Adición de agua desionizada, iones duros y metálicos
2. Adición de la Formulación 1 detergente
3. Adición de la tela
4. Lavado (20 min)
5. Enjuague (1 min)
6. Secado en secadora (10 min)
Se añadió agua que contenía la dureza y los iones de metales pesados apropiados seguido de la adición de detergente. Finalmente, se añadieron los tejidos de 7,2 x 9,6 cm ensuciados artificialmente y se lavaron durante 20 minutos. A continuación los tejidos se enjuagaron y se secaron en una secadora. Se llevó a cabo una o tres réplicas de cada tratamiento. Se calcularon las puntuaciones medias para cada tratamiento y se representaron como \DeltaR. Se debe entender que valores más altos de \DeltaR sugieren un poder limpiador/limpieza o eliminación de manchas mejorado o potenciado. Se asignó un valor estadístico a cada puntuación con un límite de confianza del 95% para contrabalancear cualquier variación asociada a la prueba y para proporcionar un intervalo fiable asociado a la media.
24
Orden de adición:
1. Adición de agua desionizada, iones duros y metálicos
2. Adición de la Formulación 2 detergente
3. Adición de la tela
4. Remojo (20 min)
5. Lavado (5 min)
6. Enjuague (1 min)
7. Secado en secadora (10 min)
Se añadió agua que contenía la dureza y los iones de metales pesados apropiados seguido de la adición del detergente. Finalmente, se añadieron los tejidos de 7,2 x 9,6 cm ensuciados artificialmente, se pusieron en remojo durante 20 minutos y a continuación se lavaron durante 5 minutos. A continuación los tejidos se enjuagaron y se secaron tendidos sobre una percha en una secadora. Se llevó a cabo una o tres réplicas de cada tratamiento. Se calcularon las puntuaciones medias para cada tratamiento y se representaron como \DeltaR. Se debe entender que valores más altos de \DeltaR sugieren un poder limpiador/limpieza o eliminación de manchas mejorado o potenciado. Se asignó un valor estadístico a cada puntuación con un límite de confianza del 95% para contrabalancear cualquier variación asociada a la prueba y para proporcionar un intervalo fiable asociado a la media.
Ejemplo 7 Características de eliminación de manchas de PEI-700 en la Formulación 1 (pH = 9,5). Arándanos en (CS - 15)
26
De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (0,1 a 1%) a la Formulación 1 proporciona una limpieza mejorada sobre manchas de arándanos. Se encontró que esta mejora es superior que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Ejemplo 8 Características de eliminación de manchas de PEI-700 en la Formulación 1 (pH = 9,5). Arándanos en (CS - 15)
27
De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (0,1) a la Formulación 1 proporciona una limpieza mejorada sobre manchas de arándanos. Se encontró que esta mejora es superior que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Ejemplo 9 Características de eliminación de manchas de PEI-700 en la Formulación 2 (pH = 10). Arándanos en (CS - 15)
28
De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (0,1 a 1%) a la Formulación 2 proporciona una limpieza mejorada sobre manchas de arándanos. Se encontró que esta mejora es superior estadísticamente que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Ejemplo 10 Características de eliminación de manchas de PEI-2000 en la Formulación 2 (pH = 10). Arándanos en (CS - 15)
29 
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De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (0,01 a 1%) a la Formulación 2 proporciona una limpieza mejorada sobre manchas de arándanos. Se encontró que esta mejora es superior estadísticamente que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Ejemplo 11 Características de eliminación de manchas de PEI-2000 en la Formulación 2 (pH = 10). Vino tinto en (EMPA - 114)
30 
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De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (0,1 a 5%) a la Formulación 2 proporciona una limpieza mejorada sobre manchas de vino tinto. Se encontró que esta mejora es superior estadísticamente que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Ejemplo 12 Características de eliminación de manchas de Lupasol G35 en la Formulación 1 (pH = 9,5). Vino tinto en (EMPA - 114)
31 
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De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (0,05 a 3%) a la Formulación 1 proporciona una limpieza mejorada sobre manchas de vino tinto. Se encontró que esta mejora es superior estadísticamente que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Ejemplo 13 Características de eliminación de manchas de Lupasol G20 en la Formulación 1 (pH = 9,5). Vino tinto en (EMPA - 114)
33 
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De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (0,01 a 3%) a la Formulación 1 proporciona una limpieza mejorada sobre manchas de vino tinto. Se encontró que esta mejora es superior estadísticamente que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Ejemplo 14 Características de eliminación de manchas de Lupasol FG en la Formulación 1 (pH = 9,5). Vino tinto en (EMPA - 114)
34 
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De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (0,05 a 2%) a la Formulación 1 proporciona una limpieza mejorada sobre manchas de vino tinto. Se encontró que esta mejora es superior estadísticamente que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Ejemplo 15 Características de eliminación de manchas de Lupasol G35 en la Formulación 2 (pH = 10). Test de té en tejidos 
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36 
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De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (0,05 a 4%) a la Formulación 2 proporciona una limpieza sobre manchas de té. Se encontró que esta mejora es superior estadísticamente que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Ejemplo 16 Características de eliminación de manchas de Lupasol G20 en la Formulación 2 (pH = 10). Test de té en tejidos 
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37 
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De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (0,05 a 3%) a la Formulación 2 proporciona una limpieza mejorada sobre manchas de té. Se encontró que esta mejora es superior estadísticamente que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Ejemplo 17 Características de eliminación de manchas de Lupasol FG en la Formulación 2 (pH = 10). Test de té en tejidos
38
De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (0,05%) a la Formulación 2 proporciona una limpieza mejorada sobre manchas de té. Se encontró que esta mejora es superior estadísticamente que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Ejemplo 18 Características de eliminación de manchas de Epomin SP012 en la Formulación 1 (pH = 9,5). Vino tinto en (EMPA - 114)
39
De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (0,05 a 3%) a la Formulación 1 proporciona una limpieza mejorada sobre manchas de vino tinto. Se encontró que esta mejora es superior estadísticamente que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Ejemplo 19 Características de eliminación de manchas de Epomin SP012 en la Formulación 2 (pH = 10). Test de té en tejidos
40
De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (0,05%) a la Formulación 2 proporciona una limpieza mejorada sobre manchas de té. Se encontró que esta mejora es superior estadísticamente que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Ejemplo 20 Características de eliminación de manchas de Epomin SP012 en la Formulación 2 (pH = 10). Test de café en tejidos
41 
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De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (1 a 2%) a la Formulación 2 proporciona una limpieza mejorada sobre manchas de café. Se encontró que esta mejora es superior estadísticamente que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Ejemplo 21 Características de eliminación de manchas de Epomin P1050 en la Formulación 2 (pH = 10). Test de té en tejidos
42 
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De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (0,05 a 3%) a la Formulación 2 proporciona una limpieza mejorada sobre manchas de té. Se encontró que esta mejora es superior estadísticamente que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Ejemplo 22 Características de eliminación de manchas de Epomin P1050 en la Formulación 2 (pH = 10). Test de té en tejidos
43
De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (0,01 a 3%) a la Formulación 2 proporciona una limpieza mejorada sobre manchas de té. Se encontró que esta mejora es superior estadísticamente que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Ejemplo 23 Características de eliminación de manchas de Epomin P1050 en la Formulación 2 (pH = 10). Test de café en tejidos
44
De la tabla anterior, se puede observar que la adición de PEI (0,1 a 1%) a la Formulación 2 proporciona una limpieza mejorada sobre manchas de café. Se encontró que esta mejora es superior estadísticamente que la formulación idéntica sin PEI (0%).
Descripción de los Ejemplos 7-23
De los Ejemplos 7-23, se puede observar que la adición de 0,01 a 5% de PEI a diversas formulaciones detergentes mejora la eliminación de manchas de vino tinto, hierba, jugo de moras (jugo de cerezas), jugo de arándanos, manchas de té y café en tejidos. Basándose en este descubrimiento inesperado, ahora también es posible eliminar eficazmente manchas de superficies duras, utensilios de comida, utensilios de cocina, dentaduras y similares. Por lo tanto, ahora se presenta el siguiente ejemplo (Ejemplo 24).

Claims (14)

1. Una composición detergente que comprende:
(a) entre el 1 y el 75% en peso de un tensioactivo detergente seleccionado entre tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos, tensioactivos bipolares, tensioactivos anfolíticos, tensioactivos catiónicos, y sus mezclas;
(b) entre el 5% y el 80% en peso de un aditivo detergente;
(c) entre el 0,001% y el 5% en peso de una enzima; y
(d) entre el 0,001% y el 5% en peso de polietilenimina, sal de polietilenimina o sus mezclas,
en la que la polietilenimina está ramificada y tiene un peso molecular medio entre 700 y 1.000.000 y la composición está libre de compuestos blanqueadores.
2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente polietilenimina está en forma no salina no protonada.
3. Una composición detergente de lavandería líquida que comprende:
(a) entre el 5 y el 60% en peso de un tensioactivo detergente seleccionado entre tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos, tensioactivos bipolares, tensioactivos anfolíticos, tensioactivos catiónicos, y sus mezclas;
(b) entre el 7% y el 30% en peso de un aditivo detergente seleccionado entre zeolitas; silicatos de metales alcalinos; carbonatos de metales alcalinos; ácidos polifosfónicos; ácidos alquil monocarboxílicos C_{8}-C_{18}, ácidos policarboxílicos, y sus sales de metales alcalinos, de amonio o de amonio sustituido; y sus mezclas;
(c) entre el 0,001% y el 5% en peso de una enzima; y
(d) entre el 0,001% y el 5% en peso de polietilenimina, sal de polietilenimina o sus mezclas,
en la que la polietilenimina está ramificada y tiene un peso molecular medio entre 700 y 1.000.000 y la composición está libre de compuestos blanqueadores.
4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 3 que comprende entre el 10% y el 28% en peso de un aditivo detergente seleccionado entre ácidos alquil monocarboxílicos C_{8}-C_{18}, ácidos policarboxílicos, y sus mezclas.
5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 3 o la reivindicación 4 que comprende, como aditivo detergente, entre el 5% y el 18% en peso de un ácido alquil monocarboxílico C_{8}-C_{18}, y entre el 0,2% y el 10% en peso de ácido cítrico o sus sales.
6. Una composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente que está libre de polifosfatos o fosfatos inorgánicos.
7. Una composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente que tiene un pH entre 6 y 12 a una concentración del 1% en peso en agua.
8. Una composición detergente de lavandería granular que comprende:
(a) entre el 5 y el 60% en peso de un tensioactivo detergente seleccionado entre tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos, y sus mezclas;
(b) entre el 10% y el 50% en peso de un aditivo detergente seleccionado entre zeolitas; silicatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos, fosfatos de metales alcalinos, polifosfatos de metales alcalinos, fosfonatos de metales alcalinos, ácidos polifosfónicos de metales alcalinos; ácidos alquil monocarboxílicos C_{8}-C_{18}, ácidos policarboxílicos, y sus sales de metales alcalinos, de amonio o de amonio sustituido; y sus mezclas;
(c) entre el 0,001% y el 5% en peso de una enzima; y
(d) entre el 0,001% y el 5% en peso de polietilenimina, sal de polietilenimina o sus mezclas,
en la que la polietilenimina está ramificada y tiene un peso molecular medio entre 700 y 1.000.000 y la composición está libre de compuestos blanqueadores.
9. Una composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que el componente tensioactivo se selecciona entre alquilbenceno sulfonatos, alquil sulfonatos, alquil polietoxi sulfatos, \alpha-olefin sulfonatos, y sus mezclas.
10. Una composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que el componente aditivo detergente se selecciona entre zeolitas; silicatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos, fosfatos de metales alcalinos, polifosfatos de metales alcalinos, fosfonatos de metales alcalinos, ácidos polifosfónicos de metales alcalinos; ácidos alquil monocarboxílicos C_{8}-C_{18}, ácidos policarboxílicos, y sus sales de metales alcalinos, de amonio o de amonio sustituido; y sus mezclas.
11. Una composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en la que el componente (d) comprende entre el 0,005% y el 4,5% de la polietilenimina, de la sal de polietilenimina, o sus mezclas.
12. Una composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que el componente tensioactivo comprende un tensioactivo no iónico seleccionado entre alcoholes etoxilados C_{10}-C_{20} con un promedio de entre 4 y 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol, alquil poliglicósidos, alquil aldonamidas, alquil aldobionamidas, alquil glicamidas, y sus mezclas.
13. Una composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en la que la polietilenimina se selecciona entre Aldrich PEI-700, PEI-800, PEI-1.000, PEI-1.500, PEI-1.800, PEI-2.000, PEI-2.500, PEI-5.000, PEI-10.000, PEI-25.000, PEI-50.000, PEI-70.000, PEI-500.000, Lupasol FG®, Lupasol G-20®, Lupasol G-35®, Lupasol-P®, Lupasol-PS®, Lupasol-(Water-Free)®, Epomin SP012®, Epomin SP1050®, Polyazinidine®, Corcat®, Montek® y PolyminP®.
14. Un procedimiento para el lavado de tejidos que comprende la agitación de los tejidos en una disolución acuosa que contiene entre el 0,01% y el 5% en peso de una composición como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
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