ES2253897T3

ES2253897T3 - Proceso para regenerar un catalizador de metal precioso usado.

Info

Publication number: ES2253897T3
Application number: ES99929953T
Authority: ES
Inventors: Marius Vaarkamp
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2019-06-24
Also published as: NO20006546L; DE69929202T2; JP4744691B2; ID28656A; MXPA00012881A; CA2335902C; NO20006546D0; DE69929202D1; US6753285B1; EP0972569A1; KR20010072628A; EP1094898B1; CA2335902A1; ZA200007721B; AU4658599A; JP2002518174A; EP1094898A1; MX225864B; NO322411B1; BR9911548A

Abstract

Un proceso para la regeneración de un catalizador, comprendiendo dicho catalizador al menos un metal precioso sobre un soporte amorfo de sílice-alúmina, proceso en el que el catalizador se impregna con un ácido en estado líquido, seguido de reducción u oxidación del catalizador impregnado a una temperatura por encima de 200ºC, llevándose a cabo dicha oxidación en un flujo de aire seco (< 0, 1 % en volumen de agua), seguido de reducción.

Description

Proceso para regenerar un catalizador de metal precioso usado.

El presente invento va destinado a un proceso para regenerar un catalizador de metal precioso mediante re-dispersión del metal precioso. La generación de catalizadores usados de metal precioso es un aspecto importante de este tipo de tecnología de catalizadores, que pretende alargar el tiempo de vida del catalizador de metal precioso. Generalmente, la regeneración se lleva a cabo en tres etapas, concretamente 1) retirada de los depósitos carbonaceos (normalmente mediante combustión), 2) re-dispersión del metal precioso, y 3) reducción del metal precioso re-dispersado.

Se conocen varios métodos para regenerar catalizadores usados de metal precioso mediante re-dispersión del metal precioso en el soporte. Generalmente, la re-dispersión se lleva a cabo mediante tratamiento con oxígeno, Cl_{2} ó
Br_{2}.

En una síntesis bibliográfica de J.B. Butt y E.E. Petersen en Activation, Deactivation and Poisoning of Catalyst, Academic Press (1988), pp 214 a 232, se indica que se han sugerido los siguientes tipos generales de procedimientos de re-dispersión: 1) tratamiento térmico en una atmósfera de oxígeno, 2) tratamiento térmico con oxígeno seguido de reducción con hidrógeno, 3) tratamiento a temperatura elevada seguido de de enfriamiento rápido o 4) disolución química de contaminantes y re-dispersión del metal. En este artículo, se ha indicado que el comportamiento del catalizador en los experimentos de re-dispersión depende mucho más de la naturaleza del soporte. Por ejemplo, un catalizador de platino sobre alúmina puede re-dispersarse empleando aire, mientras que el platino sobre sílice se comporta de forma totalmente distinta.

En el documento WO-A 95/23643 se describe un proceso para el tratamiento catalítico de agua residual, empleando un catalizador de metal precioso, proceso que se incluye como parte del proceso total de regeneración del catalizador. La regeneración del catalizador que es paladio sobre sílice/carbono, se hace lavando con un disolvente orgánico, y/o un ácido y/o mediante tratamiento térmico.

En el documento US-A 3.804.777 se describe un proceso en el que los contaminantes de plomo presentes en un catalizador de metal precioso se disuelven infiltrando un ácido diluido a temperatura ambiente a través del catalizador, seguido de tratamiento con hidrógeno a alrededor de 100ºC.

El documento FR-A 2.325.289 describe un proceso para la regeneración de catalizadores de reformado, entre otros basado en sílice-alúmina, comprendiendo dicho proceso un tratamiento de combustión, una oxicloración, un tratamiento con oxígeno y una reducción bajo un flujo de hidrógeno.

El presente invento se refiere a un proceso para regenerar un catalizador de metal precioso sobre un soporte amorfo de sílice alúmina. Los inventores del presente invento han encontrado que los métodos convencionales, por ejemplo el mostrado por Butt et al., pero también los métodos que emplean cloro y bromo no dan lugar a un aumento de la dispersión, como se mostrarán en los ejemplos incluidos en la presente memoria. Varios métodos conocidos dan como resultado una disminución del grado de dispersión.

Es objeto del presente invento proporcionar un método para re-dispersar el metal precioso presente en un catalizador basado en un soporte amorfo de sílice-alúmina.

Por consiguiente, el invento se define como un proceso para la regeneración del catalizador, comprendiendo dicho catalizador al menos un metal precioso sobre un soporte amorfo de sílice-alúmina, proceso en el que el catalizador se impregna con un ácido en estado líquido, seguido de reducción u oxidación del catalizador impregnado a una temperatura por encima de 200ºC, llevándose a cabo dicha oxidación en un flujo de aire seco (< 0,1% en volumen de agua), seguido de reducción.

La regeneración del catalizador, según se emplea en la presente memoria, indica la re-dispersión de al menos un metal precioso sobre la superficie del soporte.

De manera sorprendente, se ha descubierto que la utilización de un ácido en estado líquido, tal como una disolución acuosa, seguido de tratamiento térmico específico da lugar a la re-dispersión del metal precioso sobre el soporte, mientras que otros métodos dan como resultado una disminución del grado de dispersión.

Metales preciosos apropiados para ser utilizados en el catalizador a regenerar mediante el proceso de acuerdo con el presente invento son platino, paladio, oro, iridio, renio, rutenio, rodio, osmio y plata. También pueden usarse combinaciones de dos o más de estos metales preciosos. También es posible emplear una combinación de al menos uno de esos metales preciosos con otro u otros metales. El catalizador preferido a regenerar mediante el proceso del presente invento se basa en platino y/o paladio.

Generalmente, los catalizadores de metal precioso a regenerar mediante el proceso del presente invento han sido utilizados para reacciones que implican hidrogenación, tal como la hidrogenación en sí misma, hidro-isomerización, hidro-desulfuración e hidro-desparafinado. También se han empleado en reacciones de deshidrogenación, tal como reformado catalítico. Una vez que el rendimiento del catalizador disminuye por debajo de un determinado nivel, el catalizador es regenerado. En algunos procesos, resulta usual realizar la regeneración simplemente después de que haya transcurrido un determinado tiempo, sin esperar a se produzcan una disminución de la actividad.

Bien en el reactor o en una planta aparte, el catalizador a regenerar se prepara para el experimento de re-dispersión actual. Esta etapa incluye la retirada del catalizador de los depósitos carbonaceos y de otro material no deseado. Por ejemplo, esto puede hacerse mediante lavado empleando un disolvente y/o mediante combustión de los contami-
nantes.

Posteriormente, el catalizador se impregna con un ácido, preferiblemente en una disolución acuosa. Ácidos apropiados son ácidos minerales usuales, incluyendo HCl, H_{3}PO_{4}, H_{2}SO_{4}, HNO_{3}, HBr o combinaciones de dos o más de estos ácidos. La cantidad de ácido sobre la base de la relación de equivalentes de ácido con respecto a átomos del metal precioso está entre 0,1 y 100, preferiblemente entre 0,5 y 10. Tras impregnar el catalizador con el ácido, el catalizador impregnado bien es reducido en un flujo de hidrógeno gas o bien es oxidado en un flujo de aire seco, seguido de reducción. En una realización más preferida, tanto la reducción como la oxidación se llevan a cabo a una temperatura de al menos 250ºC y más particularmente entre 250ºC y 600ºC.

Tras la etapa de reducción final se obtiene normalmente un catalizador con soporte que tiene aproximadamente el mismo grado de dispersión que el catalizador original. En ocasione, el tratamiento incluso da lugar a un aumento del grado de dispersión. Debe notarse en este sentido que el grado de dispersión está relacionado con el tamaño de los cristales del metal precioso. Por ejemplo, el grado de dispersión puede determinarse mediante quimisorción-CO, en la que la cantidad de CO absorbido por el metal precioso es indicativa del número de átomos disponibles de metal sobre la superficie de los cristales de metal. Una mayor cantidad de CO quimisorbido indica un mayor grado de dispersión, es decir un tamaño menor de los cristales del metal.

Un aspecto importante del presente invento reside en que el catalizador a regenerar está basado en un soporte amorfo de sílice alúmina. Preferiblemente, el metal precioso está presente en el soporte en una cantidad de 0,001 a 5% en peso, calculado en el peso del catalizador (en forma reducida). Preferiblemente, el soporte amorfo de sílice-alúmina se prepara usando un método de sol-gel, mientras que el soporte tiene una relación atómica de Si/Al de entre 0,1 y 300. Como se ha indicado anteriormente, el tipo de soporte es extremadamente importante a la hora de escoger el método de regeneración.

Ahora se aclarará el presente invento sobre la base de un número de experimentos.

Ejemplos

En los ejemplos, se muestra el efecto de varios tratamientos sobre la dispersión de platino al 0,7% en peso sobre un soporte de sílice, que tiene una relación atómica de Si/Al de 8. El soporte del catalizador se prepara mediante un método de sol-gel como el descrito, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional PCT/NL 98/00090. El catalizador bruto tiene una relación CO/Pt de 0,25, que es una medida para el grado de dispersión del metal
precioso.

Muestras de este catalizador se sometieron a varios tratamientos, que se describen en la siguiente tabla, junto con su resultado.

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TABLA 1

Experimentos de re-dispersión para Pt/sílice-alúmina
Tratamiento	CO/Pt
Ninguno	0,25
Aire a 400ºC	0,25
Aire a 500ºC	0,23
500ºC, Cl a 0,8%, H_{2}O a 5%, 2h	0,12
530ºC, Cl a 0,8%, H_{2}O a 5%, 4h	0,07
530ºC, Cl a 0,8%, H_{2}O a 5%, 2h	0,07
HCl imp, aire seco a 400ºC	0,31
HCl imp, H_{2} a 300ºC.	0,33
HCl imp, aire húmedo a 400ºC	0,07
HCl imp, HCl húmedo a 200ºC	0,12

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Como puede verse en esta tabla, el tratamiento con aire casi no tuvo influencia, mientras que el tratamiento con un flujo de gas que contenía cloro y agua disminuyó en gran medida la dispersión. También la impregnación con ácido clorhídrico, seguido de aire húmedo o ácido clorhídrico húmedo a temperatura elevada dio como resultado la disminución en gran medida del grado de dispersión. Únicamente la impregnación con ácido seguida del tratamiento con aire seco e hidrogenación, o la impregnación con ácido seguida únicamente de hidrogenación, mostraron un aumento del grado de dispersión.

Claims

1. Un proceso para la regeneración de un catalizador, comprendiendo dicho catalizador al menos un metal precioso sobre un soporte amorfo de sílice-alúmina, proceso en el que el catalizador se impregna con un ácido en estado líquido, seguido de reducción u oxidación del catalizador impregnado a una temperatura por encima de 200ºC, llevándose a cabo dicha oxidación en un flujo de aire seco (< 0,1% en volumen de agua), seguido de reducción.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el metal precioso es al menos uno de Pt, Pd, Au, Ir, Ru, Rh, Re, Os y Ag, preferiblemente Pt y/o paladio.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que se aumenta el grado de dispersión tras la regeneración.

4. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-3, en el que el catalizador impregnado con ácido es reducido en un flujo de hidrógeno gas.

5. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-4, en el que la etapa de reducción y o de oxidación se llevan a cabo a una temperatura de entre 250 y 600ºC.

6. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-5, en el que el soporte de sílice-alúmina ha sido preparado empleando un método de sol-gel.

7. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-6, en el que el soporte tiene una relación atómica de Si-Al de 0,1 a 300.

8. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-7, en el que el catalizador tiene un contenido de metal precioso de 0,01 a 5% en peso, calculado en base al peso del catalizador reducido.

9. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-8, en el que el catalizador se impregna con una disolución acuosa del ácido.

10. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-9, en el que el ácido se escoge en el grupo de HCl, H_{3}PO_{4}, H_{2}SO_{4}, HNO_{3}, HBr y sus combinaciones.

11. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-10, en el que la cantidad de ácido calculada en base a la relación de equivalentes de ácido con respecto a átomos de metal precioso está entre 0,1 y 100, preferiblemente entre 0,5 y 10.

12. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-11, en el que antes de la impregnación, se queman los depósitos carbonaceos del catalizador.

13. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-12, en el que la regeneración se lleva a cabo en un reactor, separado del reactor en el que se usa el catalizador.

14. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-13, en el que el catalizador es un catalizador usado de un proceso del grupo formado por hidrogenación, hidro-isomerización, hidro-desulfuración, hidro-desparafinado y reformado catalítico.