ES2275950T3

ES2275950T3 - Conversion de tetrahidroxibutano en tetrahidrofurano.

Info

Publication number: ES2275950T3
Application number: ES02803248T
Authority: ES
Inventors: Leo E. Manzer
Original assignee: INVISTA TECHNOLOGIES Sarl; Invista Technologies SARL USA
Current assignee: INVISTA TECHNOLOGIES Sarl; Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2007-06-16
Anticipated expiration: 2022-11-13
Also published as: DE60215861T2; CN1307169C; KR20050044423A; ATE344255T1; HK1074626A1; CA2466311A1; DE60215861D1; CN1585760A; KR100904141B1; WO2003042200A1; BR0214192A; US7019155B2; JP2005514354A; EP1465883B1; JP4497922B2; US20030149283A1; EP1465883A1

Abstract

Procedimiento para preparar tetrahidrofurano o una mezcla de tetrahidrofurano y precursores de tetrahidrofurano, comprendiendo el procedimiento poner en contacto 1, 2, 3, 4-tetrahidroxibutano en presencia de al menos un ácido con una cantidad catalítica de renio, estando soportado el renio sobre un soporte de carbono.

Description

Conversión de tetrahidroxibutano en tetrahidrofurano.

Campo de la invención

Se hidrogena tetrahidroxibutano en presencia de catalizadores de renio soportados para formar tetrahidrofurano y sus precursores.

Antecedentes

El tetrahidrofurano (tetrahidrofurano) es un disolvente y monómero importante industrialmente. Se prepara comercialmente a partir de materias primas petroquímicas no renovables. Con el posible agotamiento de las reservas petrolíferas mundiales, existe una necesidad de desarrollar una fuente de tetrahidrofurano a partir de fuentes renovables tales como la biomasa. La biomasa comprende principalmente un material que contiene hidratos de carbono. La biomasa también puede entenderse que comprende un material de polisacárido. También puede entenderse que comprende materiales de celulosa, hemicelulosa o lignocelulosa: por ejemplo, la biomasa tal como se obtiene a partir de maderas, plantas, residuos de la agricultura o silvicultura, componentes de residuos municipales e industriales, lodos primarios procedentes de la fabricación de papel, papel de desecho, madera de desecho (por ejemplo, serrín), residuos agrícolas tales como cascarillas de maíz, mazorcas de maíz, cáscaras de arroz, paja, bagazo, almidón procedente de maíz, trigo, copos de avena y cebada, material vegetal residual procedente de madera dura o corteza de haya, agua residual de la industria de los paneles de fibras, médula del bagazo, bagazo, melaza, líquido posterior a la fermentación, residuos de destilación de furfural, extractos acuosos de madera de roble, cáscara de arroz, residuos de copos de avena, desechos de azúcar de madera, serrín de abeto, nafta, residuo de furfural de mazorcas de maíz, tampones de algodón, arroz, paja, láminas secas de soja ("soybean skin"), residuo aceitoso de soja, cascarillas de maíz, tallos de algodón, cáscaras de semilla de algodón, almidón, patatas, boniatos, lactosa, residuos de la fabricación de pasta de madera de desecho, cáscaras de la semilla de girasol, azúcares de hexosa, azúcares de pentosa, sacarosa procedente de caña de azúcar y remolachas azucareras, jarabe de maíz, cáñamo, y combinaciones de los anteriores. Los hidratos de carbono ofrecen un material de partida conveniente, con sus múltiples grupos hidroxilo reactivos, pero un inconveniente de utilizar la mayoría de los hidratos de carbono es la necesidad de eliminar los hidroxilos no deseados.

1,2,3,4-tetrahidroxibutano, mostrado a continuación, es un alcohol de azúcar de 4 carbonos, o tetritol, y puede tener tres formas isoméricas: eritritol, la forma meso; D-treitol y L-treitol:

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Se usa eritritol como un edulcorante bajo en calorías y sustituto del azúcar, y normalmente se produce comercialmente a través de la fermentación de almidón de maíz. El treitol tiene una fabricación o uso comercial limitados, pero puede producirse a través de la modificación del isómero equivalente del ácido tartárico.

La patente de los EE.UU. número 4.939.277 y Hudson et al (J. Org. Chem. (1967), 32(11), pág. 3850) describen ambos la ciclodeshidratación catalizada por ácido de eritritol, y Montassier, et al. (J. Mol. Catal. (1991), 70(1), pág. 65) describen la reacción catalizada por Ru/Cu. Se produce dihidroxitetrahidrofurano, pero no tetrahidrofurano. Braca, et al. (J. Organomet. Chem. (1991), 417(1-2), pág. 41) divulgan menos de un 4% de tetrahidrofurano en la ciclodeshidratación homogénea catalizada por Ru de eritritol.

La patente de los EE.UU. número 6.013.812 describe un procedimiento para la ciclodeshidratación de un poliol de 4 carbonos en presencia de un catalizador metálico soportado, un catalizador ácido y agua añadida, produciéndose una mezcla de diversos éteres cíclicos hidroxilados. La patente de los EE.UU. número 4.401.823 utiliza piropolímero carbonoso impregnado con un metal de transición para hidrogenar polioles para producir una gran variedad de compuestos. La patente de los EE.UU. número 4.313.884 prepara anhidropolioles a partir de los correspondientes polioles utilizando diversos iones metálicos como catalizadores; sin embargo, no se describen ejemplos que utilicen o bien sales de Re o bien eritritol.

Sumario de la invención

La invención se refiere a un procedimiento para preparar tetrahidrofurano o una mezcla de tetrahidrofurano y precursores de tetrahidrofurano, comprendiendo el procedimiento poner en contacto 1,2,3,4-tetrahidroxibutano en presencia de al menos un ácido con una cantidad catalítica de renio, estando soportado el renio sobre un soporte de carbono.

El procedimiento particularmente preferido para preparar tetrahidrofurano y precursores de tetrahidrofurano comprende poner en contacto eritritol en presencia de un ácido con una cantidad catalítica de renio soportado sobre carbono. La invención también puede comprender la conversión de los precursores en tetrahidrofurano. Adicionalmente, el catalizador puede comprender la presencia de un promotor metálico sobre el soporte de carbono, preferiblemente seleccionado de los metales del grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos, más preferiblemente Ni o Pd.

En una realización preferida del procedimiento de la invención, el ácido es a) un ácido con un pK_{a} inferior a aproximadamente 4, o una sal metálica del mismo, b) una zeolita ácida o c) una mezcla de uno o más compuestos del grupo a) con uno o más compuestos del grupo b). Preferiblemente, el ácido del grupo a) se selecciona del grupo que consiste en ácidos inorgánicos, ácidos sulfónicos orgánicos, heteropoliácidos, ácidos perfluoroalquilsulfónicos y sales metálicas de los mismos. Preferiblemente, el ácido es ácido sulfúrico, un ácido sulfónico o un polímero de ácido sulfónico fluorado; más preferiblemente el ácido es ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido bencenosulfónico, un polímero de ácido sulfónico fluorado con los iones intercambiados por metales del grupo 8 de la Tabla Periódica, zeolita CBV-760^{TM}, zeolita CBV-1502^{TM}, zeolita CBV-400^{TM}, zeolita CBV-3020^{TM} o zeolita 20A. El ácido está soportado opcionalmente sobre un soporte sólido.

En otra realización del procedimiento de la invención, los precursores de tetrahidrofurano se recirculan de vuelta al procedimiento para la conversión adicional en tetrahidrofurano.

También se describe un procedimiento para preparar tetrahidrofurano o una mezcla de tetrahidrofurano y precursores de tetrahidrofurano, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

a): convertir 1,2,3,4-tetrahidroxibutano en 3,4-tetrahidrofuranodiol;

b): opcionalmente, separar el 3,4-tetrahidrofuranodiol; y

c): poner en contacto el 3,4-tetrahidrofuranodiol en presencia de al menos un ácido con una cantidad catalítica de renio, estando soportado el renio sobre un soporte de carbono.

En una realización preferida, el procedimiento es útil para preparar tetrahidrofurano y precursores de tetrahidrofurano, comprendiendo las etapas de:

a): convertir eritritol en anhidroeritritol;

b): opcionalmente, separar el anhidroeritritol; y

c): poner en contacto el anhidroeritritol en presencia de un ácido con una cantidad catalítica de renio soportado sobre carbono.

Descripción detallada de la invención

La invención es un procedimiento para preparar tetrahidrofurano y sus precursores poniendo en contacto tetrahidroxibutano en presencia de un ácido con una cantidad catalítica de renio soportado sobre carbono. Por "tetrahidroxibutano" tal como se utiliza en el presente documento se entiende cualquier isómero óptico, o mezcla de los mismos, de 1,2,3,4-tetrahidroxibutano (1,2,3,4-butanotetrol). Estos isómeros incluyen eritritol, D-treitol y L-treitol. Un isómero preferido es el eritritol. Por "precursores" tal como se utiliza en el presente documento se entiende butanodiol, furanos insaturados y formas hidroxiladas de tetrahidrofurano y furanos insaturados, y sus formas isoméricas, tal como se representa mediante las fórmulas I, II y III a continuación, en las que cada R es independientemente hidrógeno u OH. Los precursores preferidos son furano y 1,4-dihidrofurano.

2

El procedimiento de la presente invención puede comprender además la conversión de los precursores en tetrahidrofurano. Esto puede realizarse mediante cualquiera de los numerosos métodos conocidos en la técnica. Véase Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª Ed., Vol. A26, págs. 222-223 para una descripción de muchos de estos métodos. El presente procedimiento también puede comprender la recirculación de los precursores de vuelta al procedimiento, para la conversión adicional en tetrahidrofurano.

El procedimiento de la presente invención puede comprender adicionalmente convertir tetrahidroxibutano en 3,4-tetrahidrofuranodiol; opcionalmente separar el 3,4-tetrahidrofuranodiol; y luego poner en contacto el 3,4-tetrahidrofuranodiol en presencia de un ácido con una cantidad catalítica de renio soportado sobre carbono para preparar tetrahidrofurano y precursores de tetrahidrofurano. El tetrahidroxibutano se define tal como se describió anteriormente. La conversión de tetrahidroxibutano en 3,4-tetrahidrofuranodiol puede realizarse mediante cualquier método conocido en la técnica. Véase, Advances in Carbohydrate Chemistry, S. Soltzberg, Vol. 25, págs. 229-231, 1970 para una descripción de muchos de estos métodos. El tetrahidrofuranodiol puede aislarse antes del contacto con el catalizador; esto puede realizarse mediante cualquier método conocido en la técnica; tal como destilación, recristalización o extracción. Una realización preferida comprender la conversión de eritritol en anhidroeritritol.

Los catalizadores de la presente invención comprenden renio soportado sobre carbono. Preferiblemente, el catalizador contiene de un 1% a un 50% en peso de Re; más preferiblemente de un 5% a un 20%. Los carbonos preferidos son aquellos con un área superficial > 200 m^{2}/gm. El soporte del catalizador puede estar en la forma de polvo, gránulos, microgránulos o similares. La selección den tamaño medio de partícula óptimo para el catalizador dependerá de parámetros del procedimiento tales como el tiempo de permanencia en el reactor y las velocidades de flujo del reactor deseadas.

El catalizador puede contener opcionalmente un promotor, preferiblemente un metal del grupo 8 de la Tabla Periódica (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt). Se prefieren Pd y Ni. Pueden variar los porcentajes relativos del promotor del catalizador, pero deberían ser preferiblemente inferiores o iguales al 50% del metal catalítico. El catalizador debería contener preferiblemente de un 0,1% a un 5% en peso del metal promotor; más preferiblemente aproximadamente un 1%.

El catalizador puede prepararse mediante cualquier método conocido en la técnica. Un método preferido supone impregnar el soporte del catalizador mediante humedad incipiente con una o más sales metálicas, seguido por calcinación.

Ácidos adecuados son aquellos con un pK_{a} inferior a aproximadamente 4, preferiblemente con un pK_{a} inferior a aproximadamente 2, y puede ser un ácido de Brönsted o de Lewis. Pueden incluir ácidos inorgánicos, ácidos sulfónicos orgánicos, heteropoliácidos, ácidos perfluoroalquilsulfónicos y mezclas de los mismos. También son adecuadas las sales metálicas de ácidos con un pK_{a} inferior a aproximadamente 4, incluyendo sulfonatos metálicos, trifluoroacetatos metálicos, triflatos metálicos y mezclas de los mismos incluyendo mezclas de las sales con sus ácidos conjugados. Ejemplos específicos de catalizadores incluyen ácido sulfúrico, ácido fluorosulfónico, ácido fosfórico, ácido p-toluenosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolíbdico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido 1,1,2,2-tetrafluoroetanosulfónico, ácido 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropanosulfónico y ácido triflático y sus sales. Los ácidos sulfónicos son compuestos con al menos un grupo -SO_{2}H o su sal. Ejemplos de ácidos sulfónicos preferidos incluyen ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico y ácido bencenosulfónico. Por zeolitas ácidas, se entiende una zeolita con grupos H^{+} lábiles o sitios de ácido de Lewis en su superficie.

Los polímeros de ácido sulfónico fluorados son polímeros hidrocarbonados parcial o totalmente fluorados que contienen grupos ácido sulfónico colgantes, que pueden convertirse parcial o totalmente en la sal. Un polímero de ácido sulfónico fluorado particularmente adecuado es el polímero de ácido sulfónico perfluorado Nafion® (E.I. DuPont de Nemours, Wilmington, Delaware). Una forma preferida es Nafion® Super Acid Catalyst, una resina fuertemente ácida en forma de perlas que es un copolímero de tetrafluoroetileno y fluoruro de perfluoro-3,6-dioxa-4-metil-7-octanosulfonilo, convertido en o bien la forma de protón (H^{+}) o la de sal metálica.

El ácido puede estar soportado opcionalmente sobre un soporte sólido adecuado. Los soportes sólidos adecuados incluyen pero no se limitan a SiO_{2} (sílice), Al_{2}O_{3} (alúmina), TiO_{2} (titania), MgO (magnesia) o ZrO_{2} (zircona), zeolitas, carbono, arcillas, o mezclas de los mismos. Puede utilizarse cualquier método conocido en la técnica para preparar el catalizador soportado. Un ácido soportado preferido es Nafion® sobre sílice.

El procedimiento de la invención se realiza preferiblemente en fase líquida, y puede realizarse en cualquier reactor adecuado tal como pero sin limitarse a un sistema de reactor de lecho fijo, de lodos ("slurry"), de pistón fijo y de lecho percolador ("trickle bed"). La temperatura de reacción es preferiblemente de 100ºC a 300ºC, más preferiblemente de 150ºC a aproximadamente 250ºC, lo más preferiblemente de 200ºC. El procedimiento de la presente invención puede realizarse a presiones de 1,0 MPa a 10,0 MPa. El procedimiento se realiza preferiblemente a presiones de la ambiental a 1000 psi (6,9 MPa), lo más preferiblemente a aproximadamente 500 psi (3,5 MPa).

La elección del disolvente o mezcla de disolventes no es crítica siempre que el disolvente no sea perjudicial para el catalizador, reactivo y producto. El disolvente puede también consistir parcial o totalmente en los precursores recirculados.

Se apreciará que pueden mejorarse las selectividades y rendimientos del producto mediante el contacto adicional con el catalizador. Por ejemplo, pueden aumentarse los rendimientos y selectividades cuando el efluente del reactor que contiene una mezcla de reactivo y producto puede hacerse pasar una o más veces sobre el catalizador en las condiciones de reacción para mejorar la conversión de reactivo en producto.

El procedimiento de la presente invención puede comprender adicionalmente la recuperación o aislamiento de tetrahidrofurano y opcionalmente uno o más de los precursores. Esto puede realizarse mediante cualquier método conocido en la técnica, tal como destilación, decantación, recristalización o extracción.

Materiales y métodos

Se utilizan las siguientes abreviaturas en el presente documento:

AERY: Anhidroeritritol

BDO: Butanodiol

BSA: Ácido bencenosulfónico

DHF: 1,2-dihidrofurano

FUR: Furano

GBL: Gamma-butirolactona

CG/Masas: Cromatografía de gases/espectrometría de masas

MSA: Ácido metanosulfónico

PTA: Ácido p-toluenosulfónico

SAC: Nafion® Superacid Catalyst-13

THF: Tetrahidrofurano

TOT: Tetrahidrofurano y precursores totales

\underline{Soporte}: \underline{Fuente}

Carbono Sibunit: Boreskov, Inst. de Catálisis, Novosibirsk, Rusia

Carbono Calsicat: Englehard Corp., E. Windsor, CT

Carbono Calgon PCB: Calgon Corp. Pittsburgh, PA

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Ejemplos

Se prepararon los catalizadores utilizando el siguiente procedimiento general. Cuando se indica en la tabla de a continuación, el soporte de carbono se secó en primer lugar y se redujo bajo una atmósfera de H_{2} durante 2 horas a las temperaturas indicadas. A menos que se especifique lo contrario en la tabla, el carbono utilizado fue Calgon PCB. En un vaso de precipitados de 150 ml, se formó una disolución o suspensión de los precursores metálicos y H_{2}O desionizada. Los precursores utilizados fueron NiCl_{2}\cdot6H_{2}O (disponible de Alfa Aesar, Ward Hill, MA), PdCl_{2} (Alfa) y Re_{2}O_{7} (Alfa). Se añadió el soporte de carbono a la suspensión. Se permitió que la suspensión reposara durante 1 hora a temperatura ambiente con agitación ocasional y luego se secó a 120ºC durante la noche con agitación frecuente (hasta fluencia libre).

La zeolita CBV-760^{TM} se obtuvo de PQ Corporation, apartado de correos 842, Valley Forge PA 19482, número de lote 7600510711, se granuló hasta 16/20 de malla. La zeolita CBV-3020^{TM} se obtuvo de PQ Corporation, apartado de correos 842, Valley Forge PA 19482, número de lote 1525-51] y se calcinó mediante calentamiento en flujo de aire a 1ºC/min hasta 500ºC, se mantuvo a 500ºC durante 5 h, luego se enfrió hasta 110ºC. CBV-400^{TM} se obtuvo de Conteka, Países Bajos, ahora parte de Zeolyst International, Valley Forge PA, número de lote 39-09-004, se granuló hasta 16/20 de malla. La zeolita CBV-1502^{TM} se obtuvo de Conteka, Leiden, Países Bajos, ahora parte de Zeolyst International, Valley Forge PA, número de lote 39-09-003 y se calcinó mediante calentamiento en flujo de aire a 1ºC/min hasta 500ºC, se mantuvo a 500ºC durante 5 h, luego se enfrió hasta 110ºC. La zeolita Valfor CBV-20A^{TM} se obtuvo de PQ Corporation, apartado de correos 842, Valley Forge PA 19482, número de lote AD-29-1 y se calcinó mediante calentamiento en flujo de aire a 1ºC/min hasta 500ºC, se mantuvo a 500ºC durante 5 h, luego se enfrió hasta 110ºC.

Se preparó Nafion® al 13% sobre SiO_{2} tal como sigue. Pueden adquirirse disoluciones de PFIEP Nafion® de Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, o generalmente pueden prepararse disoluciones de PFEIP utilizando el procedimiento de la patente de los EE.UU. número 5.094.995 y la patente de los EE.UU. número 4.433.082. A menos que se indique lo contrario, la disolución de PFIEP Nafion® referida en los ejemplos es Nafion® NR 005, una disolución de Nafion® disponible de DuPont Nafion® Products, Fayetteville, NC, y también conocido como Nafion® SE-5110 y se prepara a partir de resina que tiene aproximadamente 6,3 moléculas (TFE) por cada molécula de perfluoro(fluoruro de 3,6-dioxa-4-metil-7-octanosulfonilo) (CF_{2}=CFO[CF_{2}CF(CF_{3})]OCF_{2}CF_{2}SO_{2}F (PSEPVE)) y tiene un peo equivalente de aproximadamente 1070.

Se agitó PFIEP Nafion® al 13,5% en peso en sílice, con un diámetro de poro de aproximadamente 10 nm, 204 g de tetrametoxisilano (TMOS), 33 g de agua destilada y 3 g de HCl 0,04 M durante 45 min. para dar una disolución transparente. A 300 ml de disolución de Nafion® (que contiene un 5% de PFIEP Nafion® en peso) se añadieron 150 ml de una disolución de NaOH 0,4 M, mientras que se estaba agitando la disolución de Nafion®. Tras la adición de la disolución de hidróxido de sodio, la disolución resultante se agitó durante 15 min. adicionales. La disolución que contiene silicio, preparada tal como se describió anteriormente, se añadió rápidamente a la disolución agitada que contiene Nafion®. Tras aproximadamente 10 - 15 segundos, la disolución gelificó para dar una masa sólida. El gel se situó en un horno y se secó a una temperatura de aproximadamente 95ºC, durante un periodo de aproximadamente 2 días, seguido por secado a vacío durante la noche. El producto vítreo duro se molió y se hizo pasar a través de un tamiz de 10 de malla. El material se agitó entonces con HCl 3,5 M durante 1 hora (con 500 ml de ácido), seguido por lavado con 500 ml de agua desionizada. El sólido se recogió por filtración. Se repitieron la acidificación, el lavado y la filtración un total de 5 veces y tras el lavado final, el sólido se secó a vacío a 100ºC durante 24 horas. El rendimiento del producto secado fue de 98 g. Se preparó Nafion® intercambiado con metales añadiendo aproximadamente 50 g de Nafion® Superacid Catalyst-13 a 75 g de agua que contenía o bien 0,4 g de Pd(NO_{3})_{2}\cdotH_{2}O o bien 0,15 g de RhCl_{3}\cdotH_{2}O. Las disoluciones se asentaron durante la noche, luego se lavaron con agua destilada antes de secarse a vacío a 110ºC durante la noche. Éstas se indican.

La reacción se realizó situando 50 mg de eritritol (forma meso, Aldrich), 50 mg de catalizador, 50 mg del ácido y 1 ml de disolvente de dioxano en un recipiente a presión de 2 ml. El recipiente se presurizó con H_{2} hasta 500 psi (3,4 MPa) y luego se calentó el recipiente hasta la temperatura de reacción durante 2 horas. El recipiente se enfrió luego, se añadió metoxietil éter como un patrón interno y se analizaron los productos en un CG/Masas HP6890 utilizando una columna de CP-Cera 58 (FFAP) de 25 m x 0,25 mm de d.i. de Chrompack. Relacionando las áreas de los componentes individuales con respecto al patrón interno y aplicando factores de respuesta, se calculó el rendimiento (Rnd) de cada producto individual, tal como se expone en la tabla de a continuación.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA

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Claims

1. Procedimiento para preparar tetrahidrofurano o una mezcla de tetrahidrofurano y precursores de tetrahidrofurano, comprendiendo el procedimiento poner en contacto 1,2,3,4-tetrahidroxibutano en presencia de al menos un ácido con una cantidad catalítica de renio, estando soportado el renio sobre un soporte de carbono.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el tetrahidroxibutano es eritritol.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además convertir dichos precursores de tetrahidrofurano en tetrahidrofurano.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que los precursores se recirculan de vuelta a dicho procedimiento.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el renio soportado sobre el soporte de carbono comprende además un promotor metálico.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el promotor metálico se selecciona del grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos.

7. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el promotor metálico es Ni o Pd.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido se selecciona del grupo que consiste en a) un ácido con un pK_{a} inferior a 4, o una sal metálica del mismo, b) una zeolita ácida o c) una mezcla de uno o más compuestos del grupo a) con uno o más compuestos del grupo b).

9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácidos inorgánicos, ácidos sulfónicos orgánicos, heteropoliácidos, ácidos perfluoroalquilsulfónicos y sales metálicas de los mismos.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido sulfónico y polímero de ácido sulfónico fluorado.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido se selecciona del grupo que consiste en sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido bencenosulfónico, polímero de ácido sulfónico fluorado con los iones intercambiados por un metal del grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos, zeolita CBV-760^{TM}, zeolita CBV-1502^{TM}, zeolita CBV-400^{TM}, zeolita CBV-3020^{TM} y zeolita 20A.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido está soportado sobre un soporte sólido.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el soporte sólido se selecciona del grupo que consiste en SiO_{2} (sílice), Al_{2}O_{3} (alúmina), TiO_{2} (titania), MgO (magnesia) o ZrO_{2} (zircona), zeolitas, carbono, arcillas, y mezclas de los mismos.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el procedimiento se realiza a una temperatura de 100ºC a 300ºC y una presión de 1,0 MPa a 10,0 MPa.

15. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el procedimiento se realiza a una temperatura de 150ºC a 250ºC y una presión de 3,0 MPa a 4,0 MPa.

16. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el procedimiento se realiza en un disolvente de dioxano.

17. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se prepara una mezcla de tetrahidrofurano y precursores de tetrahidrofurano.

18. Procedimiento para preparar tetrahidrofurano o una mezcla de tetrahidrofurano y precursores de tetrahidrofurano, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

a): convertir 1,2,3,4-tetrahidroxibutano en 3,4-tetrahidrofuranodiol;

b): opcionalmente, separar el 3,4-tetrahidrofuranodiol; y

19. Procedimiento según la reivindicación 18, que comprende además convertir dichos precursores de tetrahidrofurano en tetrahidrofurano.

20. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el renio soportado sobre el soporte de carbono comprende además un promotor metálico.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que el promotor metálico se selecciona del grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos.

22. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que el promotor metálico es Ni o Pd.

23. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el ácido se selecciona del grupo que consiste en a) un ácido con un pK_{a} inferior a 4, o una sal metálica del mismo, b) una zeolita ácida o c) una mezcla de uno o más compuestos de a) con uno o más compuestos de b).

24. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácidos inorgánicos, ácidos sulfónicos orgánicos, heteropoliácidos, ácidos perfluoroalquilsulfónicos y sales metálicas de los mismos.

25. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido sulfónico o polímero de ácido sulfónico fluorado.

26. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el ácido se selecciona del grupo que consiste en sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido bencenosulfónico, un polímero de ácido sulfónico fluorado con los iones intercambiados por un metal del grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos, zeolita CBV-760^{TM}, zeolita CBV-1502^{TM}, zeolita CBV-400^{TM}, zeolita CBV-3020^{TM} o zeolita 20A.

27. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el procedimiento se realiza a una temperatura de 100ºC a 300ºC y una presión de 1,0 MPa a 10,0 MPa.

28. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el procedimiento se realiza a una temperatura de 150ºC a 250ºC y una presión de 3,0 MPa a 4,0 MPa.

29. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el procedimiento se realiza en un disolvente de dioxano.

30. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 18, en el que los precursores de tetrahidrofurano se seleccionan del grupo que consiste en butanodiol, furanos insaturados y formas hidroxiladas de tetrahidrofurano y furanos insaturados, y sus formas isoméricas, tal como se representa mediante las fórmulas I, II y III, y en el que cada R es independientemente hidrógeno u OH.

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31. Procedimiento para preparar tetrahidrofurano y precursores de tetrahidrofurano que comprende las etapas de:

a): convertir eritritol en anhidroeritritol;

b): opcionalmente, separar el anhidroeritritol; y