ES2300300T3 - Reactivo de fosfatacion, procedimiento y uso. - Google Patents
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Abstract
Composición producida mezclando íntimamente y haciendo reaccionar exclusivamente a una temperatura de la temperatura ambiente a 180ºC una cantidad efectiva de anhídrido fosfórico con de 75% en peso a 117% en peso de ácido fosfórico (54% en peso a 85% en peso de P4O10), para producir una suspensión o pasta uniforme que tiene un porcentaje en peso efectivo equivalente de ácido fosfórico de 121 a 124.
Description
Reactivo de fosfatación, procedimiento y
uso.
Esta invención se refiere a un único agente de
fosfatación que puede prepararse separadamente y usarse para
producir composiciones de tipo éster fosfato que tienen un contenido
elevado de fosfatos monoalquilo en combinación con un bajo
contenido de fosfatos de dialquilo, fosfatos de trialquilo, ácido
fosfórico y otros componentes no iónicos, tales como el alcohol
material de partida.
Se han demostrado las prestaciones superiores de
los ésteres tipo fosfatos aniónicos basados en alcoholes grasos,
enriquecidos en el contenido de ésteres de monoalquilo con relación
al contenido de ésteres de dialquilo, particularmente con respecto
a los ésteres tensioactivos usados en cosmética y productos para
limpieza e higiene personal. Estos agentes tensioactivos de elevado
contenido en fosfatos de monoalquilo exhiben una combinación única
de buena detergencia y baja irritación de la piel, especialmente en
comparación con los agentes tensioactivos tipo
alquil-sulfato o alquil-sulfonato.
En una mezcla dada de fosfatos de alquilo, cuando aumenta el
contenido de fosfatos de dialquilo, decrece la solubilidad, la
capacidad de formación de espuma y la detergencia, y aumenta el
punto Krafft. El intervalo comercialmente deseable para una
composición de fosfatos de "monoalquilo" se ha definido como
aquel en el que la relación entre el fosfato de monoalquilo y el
fosfato de dialquilo es al menos 80:20 en porcentaje en peso
(patente de EE.UU. 4.139.485). Se encontró una prestación aceptable
a 70:30, y se obtuvo una mejora adicional relativamente baja por
encima de 90:10.
Los procedimientos típicos de fosfatación no
producen mezclas de elevado contenido de fosfato de monoalquilo
junto con un bajo contenido de fosfato de dialquilo, bajo contenido
de ácido fosfórico y bajo contenido residual de alcohol. Los dos
agentes de fosfatación comúnmente utilizados producen dos extremos
en el intervalo de composición.
En un caso, el poli(ácido fosfórico) reacciona
con los alcoholes para producir una mezcla de alto contenido de
fosfato de monoalquilo y bajo contenido de fosfato de dialquilo,
pero también un elevado contenido de ácido fosfórico. Esto es de
esperar, ya que el poli(ácido fosfórico) consiste esencialmente en
cadenas lineales que producirían una molécula de ácido fosfórico a
partir del extremo cola de cada cadena.
Se calculó que la cantidad de ácido fosfórico
que se produciría a partir de los extremos de cadena por una
alcoholisis completa de una muestra de aproximadamente 117% de
poli(ácido fosfórico) era 23,2 por ciento en moles. Se informó de
que la reacción de alcoholes simples con una cantidad equimolar de
117% de poli(ácido fosfórico) produjo de 21,0 a 23,8% de ácido
ortofosfórico. Fue necesario un exceso de alcohol para finalizar la
reacción (F. Clarke y J.Lyons, J. Am. Chem. Soc, 88 4401
(1966)).
La producción de un fosfato de monoalquilo sin
contaminación con un fosfato de dialquilo podría hacerse
teóricamente a partir de ácido pirofosfórico. La alcoholisis
produciría un mol de ácido fosfórico y un mol de fosfato de
monoalquilo.
La reacción de lauril alcohol en una cantidad en
moles igual a la de ácido pirofosfórico más ácido tripolifosfórico
en poli(ácido fosfórico) al 105% de temperatura ambiente a 65ºC
durante un periodo de dos horas, seguido de 14 horas a
71-72ºC, produjo una masa cremosa, muy viscosa, que
contenía aproximadamente 69% en moles de ácido fosfórico, 20% en
moles de fosfato de monolaurilo y 11% de compuestos intermedios tipo
pirofosfato. La adición de alcohol en exceso a la masa a
temperatura ambiente, seguida por calentamiento a 52ºC durante tres
horas para finalizar la conversión de los pirofosfatos, dio una
disolución en la cual las relaciones en moles fueron 76% de ácido
fosfórico, casi 24% de fosfato de monolaurilo, y solamente trazas de
fosfato de dilaurilo. La distribución teórica basada en la
composición original de poli(ácido fosfórico) al 105% fue 73% de
ácido fosfórico y 27% de fosfato de
laurilo.
laurilo.
Debido a la reactividad relativamente baja de
los pirofosfatos intermedios con los alcoholes, generalmente se usa
un exceso de uno de los compuestos reaccionantes. La patente de
EE.UU. 3.235.627 describe que una relación de equivalentes
1,2-4,0 de poli(ácido fosfórico) por mol de alcohol
produce una mezcla de 85-100% de fosfatos de
monoalquilo y que quedará un gran porcentaje de alcohol sin
reaccionar si no se usa un exceso de poli(ácido fosfórico). Esta
patente también afirma que el uso de alcohol en exceso es
indeseable, debido a que se producen mayores concentraciones de
fosfatos de dialquilo.
En la representación gráfica de sus datos, que
cubre el intervalo de 100 a 115% de poli(ácido fosfórico), T.
Kurosaki et al., Comun. Jorn. Com. Esp. Deterg. 19, 191
(1988), muestran que una cantidad estequiométrica del ácido más
concentrado evaluado, aproximadamente 113%, produce sólo una
conversión del alcohol de 60% y requiere un exceso dos veces en
moles para conseguir una conversión de aproximadamente 95%. El
artículo concluye que, con el fin de fabricar un fosfato de
monoalquilo de elevada pureza, se requiere separar de la mezcla el
coproducto ácido fosfórico en exceso resultante.
Los reaccionantes de "poli(ácido
fosfórico)" utilizados por esta referencia son de un menor
porcentaje en peso equivalente efectivo de poli(ácido fosfórico)
que el de los reaccionantes de la presente invención los cuales
tienen un mínimo de 118 por ciento en peso.
La gran cantidad de ácido fosfórico
inevitablemente así producida en los procedimientos basados en los
ácidos polifosfóricos comunes, de aproximadamente 115%, es un
co-producto indeseable que es particularmente
problemático en productos cosméticos, disoluciones de electrólitos,
emulsiones y en el hilado de fibras sintéticas, y han necesitado el
desarrollo de muchos métodos de purificación para el reparto del
ácido y del organofosfato en capas acuosas y orgánicas que a
continuación pueden separarse.
El otro extremo de la composición del producto
se produce por el uso de anhídrido fosfórico, P_{4}O_{10}. En
contraste con el poli(ácido fosfórico) líquido viscoso de 115%, el
P_{4}O_{10} es un polvo blanco altamente reactivo con los
alcoholes, incluso a temperatura ambiente. Es un agente
deshidratante poderoso y relativamente insoluble en la mayor parte
de los disolventes orgánicos comunes, excepto aquellos con los que
reacciona. Si está en exceso o no adecuadamente disperso en el
líquido de reacción, forma subproductos indeseables. Bajo
condiciones favorables, la reacción de P_{4}O_{10} todavía
transcurre a través de una serie compleja de productos intermedios.
Los problemas con cualquier intento de controlar la selectividad
surgen del hecho de que cada polifosfato intermedio tiene su
solubilidad y velocidad de reacción características.
En presencia de otras especies
hidroxi-funcionales tales como agua adventicia o una
mezcla de alcoholes, la distribución de productos es una función de
la concentración, (la cual se relaciona con la solubilidad), y de
las velocidades de las reacciones competitivas de cada fosfato
intermedio con cada compuesto hidroxi. Estas condiciones cambian en
el curso de la reacción ya que las especies más reactivas se
consumen preferentemente y sus concentraciones relativas
decrecen.
Teóricamente, en condiciones ideales se formaría
una mezcla equimolar de fosfato de monoalquilo (MAP) y de fosfato
de dialquilo (DAP) y, de hecho, la reacción de P_{4}O_{10} con
un exceso dos veces la cantidad estequiométrica de lauril alcohol,
es decir 12 moles por mol de P_{4}O_{10}, en condiciones
estándar de laboratorio produjo una mezcla de fosfatos en una
relación en moles de aproximadamente 0,509 MAP:0,485 DAP:0,007
H_{3}PO_{4}.
Una tercera opción, que es la esterificación
directa del ácido fosfórico, no resulta práctica debido a su baja
reactividad y a la dificultad de separar el agua de la mezcla de
productos polar y crecientemente viscosa. La elevada temperatura de
al menos 120ºC, la presión reducida de 300 torr o menos,
preferentemente menor que 50 torr, y/o el uso de disolventes
azeotrópicos que se usan para llevar la reacción hasta el final,
también producen los fosfatos de dialquilo indeseables y aún dejan
concentraciones indeseables de ácido fosfórico sin reaccionar (T.
Kurosaki et al., Oil Chemistry, 39(4), 259, (1990)).
La combinación de un ácido ortofosfórico con un alcohol en
condiciones menos que anhidras (específicamente, como ácido
ortofosfórico al 85%) sin presión menor que la atmosférica, un
agente azeotrópico o temperaturas considerablemente por encima de
100ºC (punto de ebullición del agua), no darían lugar a la
producción de ninguna cantidad significativa de éster.
Se ha informado sobre varios intentos de reducir
la tendencia del anhídrido fosfórico a producir el coproducto
fosfato de dialquilo. Un trabajo anterior postuló que en el caso
óptimo, la sustitución de dos moles de agua por dos de los seis
moles de alcohol requeridos para convertir totalmente el
P_{4}O_{10} en ortofosfatos, produciría esencialmente cuatro
moles del fosfato de monoalquilo. (Sanyo Kasel Kogio K.K.,
Publicación de Patente Japonesa 41-14416 (1966)).
Como se mencionó anteriormente, la secuencia de reacción es
compleja. Aunque se informó sobre elevadas relaciones en moles
monoalquilo:dialquilo de hasta 94:6, también se produjo la
conversión sustancial de anhídrido fosfórico en ácido fosfórico, 60
por ciento en moles), en este ejemplo, en el límite superior del
"intervalo adecuado" de contenido de agua, y, en general, se
produjeron concentraciones excesivamente altas de ácido fosfórico a
lo largo de las series. No se informó del contenido de alcohol sin
reaccionar, pero en las condiciones especificadas de estequiometría
en el ejemplo citado, podría presumirse que era igual a los moles
de ácido fosfórico menos los moles de fosfato de dialquilo o
aproximadamente 58 por ciento en moles. El autor claramente
especificó que la adición de agua al anhídrido fosfórico seguida
por la reacción con el alcohol fue una alternativa inadecuada.
Casi simultáneamente, otro caso (Daiichi Kogyo
Seiyaku Co., Ltd., Publicación de Patente Japonesa
42-6730 (1967)) informó sobre el uso similar de
ácido fosfórico al 85% (0,960 moles de agua por mol de
H_{3}PO_{4}). Sin embargo, esta estrategia fue reaccionar el
ácido ortofosfórico y el anhídrido fosfórico separadamente con el
alcohol, aparentemente en presencia del agua introducida con el
ácido fosfórico al 85%. La duplicación de los ejemplos
42-6730 mostró claramente que el ácido fosfórico l
85% no reaccionó con el alcohol en las condiciones especificadas.
El análisis completo de las mezclas de reacción durante y al final
de la secuencia experimental reveló además que la conversión no fue
completa al final del periodo de la reacción especificado, sino que
más bien finalizó en los procedimientos subsiguientes de trabajo
aparentemente necesarios para la separación y caracterización del
producto éster de monoalquilo. No se informó de las cantidades de
otros productos o componentes en la mezcla de productos. Las
cantidades de fosfato de monoalquilo encontradas en la duplicación
de los ejemplos en el laboratorio fueron significativamente más
bajas que los elevados rendimientos de fosfato de monoalquilo
comunicados.
Un estudio más reciente determinó más
precisamente el efecto de las relaciones entre el agua, el alcohol y
el anhídrido fosfórico sobre la composición de los productos tipo
fosfato, otra vez con particular énfasis sobre la relación entre
fosfatos de monoalquilo y de dialquilo (T. Kurosaki et al.,
Comun. Jorn. Com. Esp. Deterg. 19, 191 (1988)). Para cuantificar
las especies de fósforo se utilizó la espectroscopía de resonancia
magnética nuclear de fósforo 31 de alta resolución. Incluso en las
que parecieron ser las relaciones y el método más favorables, el
contenido residual de ácido fosfórico estuvo por encima del 15% en
moles del total de las especies de fósforo y el fosfato de
monoalquilo se estabilizó a aproximadamente 60% en moles. No se
informó de la concentración residual de alcohol.
El uso de oxicloruro de fósforo no es una buena
opción, ya que no es selectivo; produce tres moles de cloruro de
hidrógeno por mol de fosfato, el cual es altamente corrosivo y tiene
que separarse por absorción con agua de las emisiones del reactor
para impedir la contaminación ambiental; y produce un subproducto
indeseable, el cloruro de alquilo (patente de EE.UU.
4.350.645).
Incluso dentro de las limitaciones de los
agentes de fosfatación anteriores, es posible obtener mezclas de
productos intermedios deseables mediante ciertas secuencias de
reacciones de múltiples etapas. Por ejemplo, en la adición de un
mol de P_{4}O_{10} a cuatro moles de un alcohol insaturado,
seguida de un periodo de digestión, a continuación adición de dos
moles de agua y calentamiento continuo hasta finalizar la reacción,
se informó que dio un alto contenido de fosfato de monoalquilo que
contenía un grupo vinilo polimerizable (patente de EE.UU.
3.686.371).
Un procedimiento más complicado supone la
preparación de una mezcla de ésteres de fosfato mediante una
secuencia de reacciones estándar, y luego el uso de la mezcla
resultante como medio de reacción al cual se añaden anhídrido
fosfórico adicional, alcohol y agua. El intento es producir el
pirofosfato de dialquilo simétrico como el producto principal y a
continuación hidrolizarlo a fosfato de monoalquilo en la etapa final
(patente de EE.UU. 4.126.650).
Los mejores resultados se obtuvieron dividiendo
la adición de reaccionantes en múltiples etapas y los casos de
producción de residuos. Esto es, al residuo inicialmente formado, se
añaden alternativamente el anhídrido fosfórico remanente y el
alcohol en cuatro partes alícuotas iguales a la temperatura de
reacción de 75-90ºC. La mezcla se somete entonces
a digestión a 85ºC durante dos horas; se añaden agua y peróxido de
hidrógeno al 30%; y se completa la reacciona 80ºC para dar un
producto final que contiene más de 80% en peso de fosfato de
monoalquilo ácido (análisis por titulación).
Otro estudio (patente de EE.UU. 4.350.645)
también utilizó un procedimiento de dos etapas pero en oposición
directa a los dos ejemplos anteriores. De hecho, el procedimiento de
la patente de EE.UU. 3.686.371 descrito anteriormente es muy
similar al método 2 del que el principal autor, Kurosaki, informa
que es inferior en su publicación de 1988 (véase
anteriormente).
El propósito de la primera etapa de la patente
de EE.UU. 4.350.645 es combinar una mezcla equimolar de agua y
alcohol con anhídrido fosfórico (dos moles de cada uno, por mol de
P_{4}O_{10}) para preparar una composición intermedia, es decir
un residuo. Este residuo de pirofosfato monoalquilo se hace
reaccionar a continuación con los restantes dos
moles de alcohol para convertir los
pirofosfatos intermedios en ortofosfatos. Las mejores relaciones de
productos realizadas para el fosfato de laurilo, aproximadamente
0,821:0,081:0,099 de MAP:DAP:H_{3}PO_{4} (en moles) y
0,829:0,134:0,037 (en peso) (relación en peso de MAP:DAP, 86,1:13,9)
para este procedimiento simplificado de dos etapas son comparables
al procedimiento de adición en múltiples etapas, considerando la
precisión del análisis por titulación (patente de EE.UU. 4.126.650)
y son superiores a los procedimientos de una única etapa. Otra
evidencia específica fue dada por el ejemplo comparativo 1 en este
caso. La fosfatación de lauril alcohol con ácido fosfórico al 85%
y P_{4}O_{10} es esencialmente la misma que en el ejemplo 1 en
42-6730. Sin embargo, la composición más
completamente definida se refiere como 66,2% en moles de fosfato de
monoalquilo, 18,9% de fosfato de dialquilo y 14,9% de ácido
fosfórico, en contraste con el "rendimiento de monofosfato de
dodecilo": 94,7% del que se informa en
42-6730.
El resumen anterior describe esencialmente el
estado de la tecnología existente para la preparación de
composiciones enriquecidas en fosfato de monoalquilo por
fosfatación directa y las propiedades deseables de estas
composiciones, especialmente para mezclas con relaciones en peso
de MAP:DAP 80:20 o mayores. Se conocen otros métodos, incluso más
sofisticados, que suponen la preparación de productos intermedios en
procedimientos de múltiples etapas que tienen grupos de bloqueo que
deben separarse y eliminarse como impurezas, después de que los
productos intermedios se usen para fosfatar el alcohol sustrato;
sin embargo, estos procedimientos son demasiado caros para que sean
viables para la mayoría de las aplicaciones comerciales de los
productos.
La presente invención se refiere al
descubrimiento de un agente de fosfatación único que puede
prepararse separadamente y usarse para producir composiciones de
ésteres de fosfato en una única etapa, procedimiento sin disolvente
en el que la relación en peso de fosfato ácido de monoalquilo a
fosfato ácido de dialquilo es mayor que 80:20, concomitante con
concentraciones más bajas de ácido fosfórico libre y alcohol
residual.
La composición óptima de reaccionante de
fosfatación es de aproximadamente 121-123%,
expresado como porcentaje equivalente efectivo de poli(ácido
fosfórico). El reaccionante se prepara mezclando íntimamente y
haciendo reaccionar exclusivamente anhídrido fosfórico
(P_{4}O_{10}) con ácido fosfórico (H_{3}PO_{4}) para
producir una suspensión o pasta uniforme.
Los ésteres de fosfato pueden formarse poniendo
en contacto la pasta o suspensión del reaccionante con el alcohol
orgánico (ROH), con suficiente agitación y control de temperatura
para disolver el reaccionante en el alcohol y llevar a cabo la
reacción hasta su finalización.
Se ha descubierto un nuevo procedimiento el cual
produce composiciones enriquecidas en un éster fosfato de
monoalquilo, el cual evita las desventajas asociadas con los
procedimientos de la técnica anterior. Se usa un único agente de
fosfatación el cual es un derivado directo del anhídrido fosfórico
en el que se emplea ácido fosfórico como grupo de bloqueo. Este
nuevo reaccionante puede prepararse independiente y
cuantitativamente en un amplio intervalo de tiempos y temperaturas
y, cuando se aísla, es estable durante el almacenamiento en
condiciones anhidras. Se disuelve más fácilmente que el anhídrido
fosfórico, es bombeable cuando se calienta para reducir su
viscosidad, y puede añadirse más rápidamente al alcohol sin los
problemas del calor de una reacción altamente exotérmica,
característicos del anhídrido fosfórico.
En contraste con el uso de los poli(ácidos
fosfórico) al 115-117% solos, comercialmente
disponibles, se ha descubierto que con el uso de este reaccionante
de fosfatación preparado separadamente no es necesario usar un
exceso de ácido relativo al alcohol con el fin de conseguir buenas
velocidades de conversión y un bajo contenido de alcohol residual.
De hecho, lo más deseable son cantidades estequiométricamente
iguales de alcohol y del reaccionante de fosfatación. El ácido
fosfórico utilizado como grupo de bloqueo se consume en el
procedimiento y, por lo tanto, no contribuye excesivamente a la
cantidad residual. Como consecuencia, la concentración residual de
ácido fosfórico es comparable a la obtenida por los procedimientos
de múltiples etapas más preferibles previamente descritos.
Con el procedimiento de la presente invención,
en el que se consiguen relaciones en peso de fosfato de monoalquilo
a fosfato de dialquilo iguales a o mayores que 80:20, los
porcentajes en peso del alcohol residual y del ácido fosfórico son
individualmente cada uno menores que 6%.
Este nuevo reaccionante de fosfatación, cuando
se prepara separadamente, está en forma de una suspensión de
pequeñas partículas blancas vellosas en una matriz viscosa y
transparente. Es agitable por encima de la temperatura ambiente y,
por tanto, bombeable. Se disuelve mucho más fácilmente que el
P_{4}O_{10,} incluso aunque el tamaño de partículas es mucho
mayor, y no produce los duros fragmentos negros lentamente solubles
que se encuentran cuando el propio P_{4}O_{10} se mezcla con un
alcohol polietoxilado. Puesto que se ha liberado la mayor parte de
la energía de deformación del anillo de la molécula tetraédrica de
P_{4}O_{10} y de su producto intermedio bicíclico inicial, el
calor de la reacción es principalmente el que procede de la
conversión de los enlaces
fósforo-oxígeno-anhídrido fosforoso
de productos intermedios simples monocíclicos o lineales con el
carbono-oxígeno-éster fosforoso y los enlaces
hidrógeno-oxígeno-ácido fosforoso. La liberación
escalonada de energía así conseguida es mucho más fácil de
controlar en un procedimiento a escala comercial y el mejor control
permite minimizar los subproductos indeseables.
Una vez se ha preparado el reaccionante
separadamente, la secuencia de adición de los reaccionantes no es
crítica. Por ejemplo, el alcohol puede añadirse al reactor que
contiene el reaccionante de fosfatación, o el reaccionante de
fosfatación puede añadirse al alcohol. Como es bien sabido en la
técnica, la adición de alcohol al polvo de P_{4}O_{10} puede
dar lugar a una reacción vigorosa, potencialmente incontrolable y
peligrosa.
Una indicación de la naturaleza de la
composición inicial de este único reaccionante de fosfatación se
obtiene del espectro de resonancia magnética nuclear de
fósforo-31 preparado en ausencia de alcohol. Por
comparación, el componente principal en el poli(ácido fosfórico) al
105% en peso es el propio ácido fosfórico, 50% en moles, seguido
por ácido pirofosfórico, 40% en moles, y ácido tripolifosfórico, 10%
en moles. Un espectro del poli(ácido fosfórico) al 115% en peso
muestra aún algo de ácido ortofosfórico, 8% en moles; y un patrón
más complejo compuesto por ácido pirofosfórico y los fosfatos en
los extremos de las cadenas de mayor peso molecular, justificando
el 46% en moles de las especies de fósforo, siendo el restante 46%
en moles los grupos fosfatos internos de las cadenas. En contraste,
el espectro del nuevo reaccionante de fosfatación de esta invención,
para una composición equivalente a 122,5% en peso de ácido
fosfórico, muestra sólo unas trazas de ácido ortofosfórico; 11% en
moles de final de cadena y grupos de ácido pirofosfórico; y 87% de
grupos fosfato en el medio y/o cíclicos y 2% en moles de grupos
fosfato ramificados. La interpretación exhaustiva sería difícil
debido a la amplia gama de estructuras posibles; sin embargo, está
claro que están esencialmente ausentes las señales características
del P_{4}O_{10} y del ácido fosfórico, las señales de
ramificaciones y pirofosfatos son mínimas, y la masa de las
especies de fósforo son del tipo más deseado de anhídrido cíclico o
lineal.
El procedimiento por el que puede prepararse
independientemente el reaccionante de fosfatación es poniendo en
contacto y haciendo reaccionar exclusivamente anhídrido fosfórico
(P_{4}O_{10}) con ácido fosfórico (H_{3}PO_{4}) de una
manera tal que los dos componentes puedan mezclarse en una pasta o
suspensión pastosa uniforme.
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La composición del reaccionante de fosfatación
de esta invención es crítica y existe dentro de una estrecha gama.
El componente ácido fosfórico usado puede estar en un intervalo de
concentraciones desde 75 hasta 117% (54 a aproximadamente 85% de
P_{4}O_{10}) y está convenientemente disponible comercialmente
en el intervalo de esencialmente aproximadamente 85 a
aproximadamente 115%. El anhídrido fosfórico es de alta pureza y
esencialmente anhidro.
Las composiciones de reaccionantes preparadas de
acuerdo con esta invención contienen cadenas ramificadas y
productos cíclicos intermedios. Por lo tanto, no experimentan
problemas tales como alta viscosidad o como el mismo reaccionante o
en las mezclas intermedias con alcohol que producen en el curso de
su uso. Puesto que la composición del reaccionante de fosfatación
al 115% se comporta como si fuera un poli(ácido fosfórico) a la
concentración de 115%, se esperaría que el reaccionante
proporcionase una continuidad de composiciones siendo el límite
inferior de su intervalo útil aquél en el que el uso de poli(ácido
fosfórico) comercialmente disponible se hace impracticable,
aproximadamente 117-118%.
Ni el tiempo ni la temperatura del procedimiento
para la fabricación del reaccionante de fosfatación son críticos
per se. El tiempo puede estar comprendido desde el mínimo
requerido para obtener una mezcla uniforme en la que el polvo de
P_{4}O_{10} esté completamente humedecido por y mezclado con el
ácido fosfórico. El orden de adición no es crítico y puede
adaptarse al equipo disponible.
La temperatura inicial puede comenzar a
temperatura ambiente y variar hasta aproximadamente 180ºC como se
determina por el control de temperatura, las capacidades de
agitación y bombeo del reactor y el equipo asociado. Sin embargo,
deben evitarse periodos prolongados a temperaturas elevadas.
El reaccionante de fosfatación es estable
durante el almacenamiento en condiciones razonables en tanto y
cuanto se mantengan condiciones anhidras en el recipiente de
almacenamiento. Como todos los materiales de ácido fosfórico
condensados (deshidratados), el reaccionante de fosfatación es
higroscópico y la absorción de la humedad del aire dará lugar a un
cambio en la composición.
Con respecto al uso del reaccionante de
fosfatación en una reacción de
fosfatación-esterificación, el alcohol puede
añadirse al reaccionante de fosfatación o el reaccionante puede
añadirse al alcohol dentro de las restricciones de mezclado y de
temperatura del reactor, de acuerdo con las prácticas estándar bien
conocidas en la técnica. No es necesario efectuar la reacción. La
simple combinación del alcohol orgánico y del reaccionante de
fosfatación en la relación molar estequiométrica apropiada de
cuatro moles de alcohol por moles equivalentes de P_{4}O_{10},
es decir relación equimolar de alcohol-fósforo, es
todo lo que se requiere.
Como se advirtió anteriormente, los tiempos y
temperaturas requeridas para hacer reaccionar el reaccionante de
fosfatación con el alcohol pueden ser fácilmente determinados por
los expertos en la técnica, y son principalmente una función de las
capacidades de mezclado, bombeo y control de la temperatura del
reactor y del equipo asociado. Preferiblemente, durante la etapa de
mezcla inicial, la temperatura inicial debe ser lo suficientemente
elevada para promover el mezclado y la disolución fácilmente, es
decir desde aproximadamente la temperatura ambiente hasta
aproximadamente 80ºC, pero podría ser la misma que la temperatura de
cocción. Similarmente, la temperatura de cocción sería dictada por
la necesidad de obtener ciclos de tiempo razonablemente cortos sin
excesiva decoloración del producto; típicamente desde
aproximadamente 75ºC hasta aproximadamente 100ºC. Los tiempos
típicos de reacción son desde aproximadamente mayores que 3 hasta
aproximadamente 12 horas. Sin embargo, dependiendo de la
temperatura, se prefieren tiempos de aproximadamente 4 hasta
aproximadamente 11 horas para prevenir la degradación del producto y
la formación de color.
En general, cuando la composición del
reaccionante de fosfatación se desplaza desde una rica en anhídrido
fosfórico a una rica en ácido fosfórico se produce un aumento de la
relación MAP:DAP. Se produce una relación MAP:DAP 70:30 mediante
una composición independientemente preparada al 125%. Este es el
límite inferior de las mezclas de productos que muestran tener
propiedades útiles de formación de espuma y solubilidad (patente de
EE.UU. 5.254.691) y el límite superior del intervalo de
composiciones deseado se define considerando otros factores de
procesado, tales como la viscosidad y las velocidades de
disolución.
La relación MAP:DAP similarmente producida por
una composición al 119,9% está en el intervalo favorable, pero las
concentraciones residuales de ácido fosfórico y de alcohol aumentan
ambas notablemente. Estas tendencias son más pronunciadas para una
composición al 115%. Los experimentos testigo en los que se usa
directamente poli(ácido fosfórico) al 115% para la fosfatación
producen resultados similares, por lo tanto, la composición del
reaccionante de fosfatación y el procedimiento para el reaccionante
preparado separadamente no ofrecen ninguna ventaja a esa
concentración. El límite superior de los procedimientos comerciales
en los que se produce poli(ácido fosfórico) por deshidratación de
ácido ortofosfórico es aproximadamente 117,5% a causa de las
viscosidades excesivamente elevadas que se producen por las largas
cadenas de polímero anhídrido.
Así, el estrecho intervalo de composiciones de
reaccionante de fosfatación es de 1218% a 124% (expresado como
porcentaje equivalente efectivo de poli(ácido fosfórico));
preferiblemente desde aproximadamente 121% a 123%.
Habiendo determinado las cantidades apropiadas
de ácido fosfórico y anhídrido fosfórico para preparar el
reaccionante de fosfatación, todo lo que se requiere es asegurar
que el reaccionante y el alcohol orgánico estén inicialmente
presentes en la relación molar estequiométrica apropiada de cuatro
moles de alcohol por mol de P_{4}O_{10} equivalente, es decir
relación equimolar alcohol-fósforo.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Un moderado exceso de alcohol no cambia
significativamente la relación MAP:DAP pero contribuirá a un mayor
contenido de alcohol residual en el producto éster final. El uso de
una cantidad significativamente menor que la cantidad
estequiométrica de alcohol retarda la velocidad de disolución y deja
una concentración indeseablemente alta de pirofosfatos intermedios
que tendrían que convertirse por adición de alcohol adicional y/o
agua.
Puesto que: i) es deseable minimizar la
fosfatación del alcohol por el poli(ácido fosfórico) antes de la
adición de P_{4}O_{10} y ii) la formación de reaccionante es
una reacción exotérmica; la disolución ácido-alcohol
se enfría preferiblemente por debajo de 45ºC antes de la adición
del anhídrido fosfórico y se mantiene preferentemente por debajo de
aproximadamente 60ºC durante la adición de anhídrido fosfórico.
Debido a que la adición de alcohol al polvo de P_{4}O_{10}
puede dar lugar a una reacción vigorosa, incontrolable y
potencialmente peligrosa, el P_{4}O_{10} debe añadirse a la
disolución de ácido-alcohol y no de la otra
forma.
Los compuestos orgánicos hidroxilados que pueden
fosfatarse por el reaccionante de fosfatación de esta invención son
de fórmula RO{C_{n}H_{2n}O}_{x}H en la que R se selecciona del
grupo que consiste en una cadena de carbono alifática de
C_{1}-C_{30}, saturada o insaturada, lineal o
ramificada, un grupo fenilo, un grupo fenilo mono, di o
trisustituido, un grupo fenil-alquilo de
C_{1}-C_{8} y un grupo fenilo mono, di o
trisustituido-alquilo de
C_{1}-C_{6}, en los que el grupo o los grupos
sustituyentes del grupo fenilo tienen cada uno un total de 1 a 30
átomos de carbono, y en los que cada sustitución puede ser una
cadena de carbono saturada o insaturada, lineal o ramificada, un
grupo fenilo, un grupo alquil-fenilo, un grupo
fenil-alquilo o un grupo
alquil-fenil-alquilo; en la que n es
de 2 a 4 y puede ser el mismo o diferente para cada unidad de óxido
de alquileno; y en la que x es de 0 a 100.
Ejemplos de los alcoholes preferidos son los
alcoholes láurico, miristílico y cetílico y sus etoxilados; mezclas
de los mismos; y etoxilados de triestirilfenol.
Las características del procedimiento anterior
para la formación del reaccionante de fosfatación per se,
sugieren que los procedimientos serían adaptables a procedimientos
continuos, que funcionen concurrente o consecutivamente. Si parte
de un procedimiento continuo, las temperaturas de mezclado
(disolución) y de reacción (cocción) podrían ser superiores ya que
los tiempos de residencia en las respectivas zonas serían más
cortos.
La presente invención se explicará con más
detalle con referencia a los siguientes ejemplos de trabajo no
limitantes.
Un matraz de 2 litros, equipado con una entrada
y una salida de un gas inerte y seco por medio de un tubo de
silicona que burbujea en el fluido, un agitador, un termómetro y un
embudo de adición provisto de rosca para alimentar polvo, se cargó
rápidamente con 190,5 g de ácido fosfórico al 105%
(Rhone-Poulenc Super Phos 105^{TM}) y el embudo
con 218,9 g de P_{4}O_{10}, en un flujo positivo de gas argón
seco. El P_{4}O_{10} se añadió al ácido agitado suavemente en
un periodo de 42 minutos mientras se mantenía la temperatura del
líquido a 30-35ºC. Realmente, sólo se transfirieron
al matraz 217,6 g de P_{4}O_{10}. Dicho matraz, que contenía
una suspensión dispersada, viscosa y blanca, se sumergió en un baño
de aceite el cual se calentó a 100ºC durante un periodo de 53
minutos. Después de 10 minutos adicionales, durante los que la
mezcla alcanzó una temperatura máxima de 88ºC, el baño se retiró y
se permitió que la suspensión uniforme, agitada con relativa
facilidad se enfriara. Se calculó que la composición media era de
poli(ácido fosfórico) al 122,7% (P_{4}O_{10} 88,84%).
A 388,2 g de mezcla de reaccionante de
fosfatación en el matraz del ejemplo 1, se añadieron rápidamente
911,7 g de alcohol láurico en un flujo positivo de argón. La mezcla
se calentó a 80ºC con agitación lenta al principio, la cual se
aumentó cuando la mezcla se calentó y los sólidos se dispersaron.
Después que los sólidos se hubieron disuelto, se aumentó la
temperatura a 87ºC y se mantuvo durante 290 minutos. Después se
añadieron agua desionizada (8,0 g) para hidrolizar el pirofosfato
intermedio residual y después de 30 minutos, tiempo durante el cual
se permitió que la temperatura disminuyera a 78ºC, se añadieron 5,0
g de peróxido de hidrógeno al 15%. La temperatura y la agitación se
mantuvieron durante 30 minutos más, y el licor transparente, casi
incoloro, se enfrió a 70ºC y se embotelló.
El contenido de alcohol residual, determinado
por el espectro de resonancia magnética nuclear de protón, fue 1,8%
en moles. Las relaciones en moles de fosfatos, determinadas a partir
de los datos cuantitativos de resonancia magnética nuclear de
fósforo-31, fueron 0,122 de ácido fosfórico, 0,776
de fosfato de monolaurilo y 0,102 de fosfato de dilaurilo. La
conversión en porcentaje en peso dio 1,3% de productos no iónicos
(alcohol residual), 4,6% de ácido fosfórico, 77,5% de fosfato de
monolaurilo y 16,7% de fosfato de dilaurilo, para una relación en
peso MAP:DAP de 82,3:17,7.
Ejemplos
3-7
Para determinar el efecto de la temperatura de
envejecimiento sobre las prestaciones del reaccionante de
fosfatación, se realizó una serie de experimentos en los que se
variaron el tiempo y la temperatura de envejecimiento para la
homogeneización y equilibrado de las especies fosfatantes en el
reaccionante. Por conveniencia, el ácido fosfórico de 105% se
añadió al P_{4}O_{10}.
Por consiguiente, el aparato de los ejemplos 1 y
2 se ensambló y se secó, excepto que se utilizó un matraz de 1 L, y
el embudo de adición de polvos se reemplazó por un embudo de adición
de líquidos de presión compensada. El embudo se cargó con 110,9 g
de poli(ácido fosfórico) Super Phos 105^{TM} y el matraz con 126,3
g de P_{4}O_{10}. El ácido se puso en contacto con el polvo
agitado durante un periodo de más de 10 minutos. Se prosiguió la
agitación y se permitió que la temperatura de la suspensión subiera
hasta 55ºC antes de 5 minutos. El baño de aceite se volvió a subir,
se calentó a 100ºC en 15 minutos y se mantuvo durante dos horas
adicionales antes de bajarse para marcar el final del periodo de
envejecimiento. Se permitió que la suspensión se enfriara hasta
23ºC, temperatura a la cual fue escasamente agitable (solo unas
pocas rpm). Se añadió rápidamente alcohol láurico, 524,1 g. La
mezcla se calentó a 80ºC con un breve exceso a 92ºC (calor de
reacción), y retroceso al valor inicial en 20 minutos. Se mantuvo
la temperatura de 78-82ºC durante cinco horas
después de que los sólidos se hubieran disuelto, se añadieron 3,8 g
de agua desionizada y, después de dos horas más a 82ºC, el líquido
transparente se enfrió ligeramente y se embotelló caliente antes de
que solidificara.
Los análisis mostraron que las relaciones en
moles de fosfatos fueron 0,157 de ácido fosfórico, 0,746 de fosfato
de monolaurilo y 0,097 de fosfato de dilaurilo. Mediante un método
estándar con una resina de intercambio de iones, se determinó que
el alcohol residual (porcentaje de compuestos no iónicos) fue 2,3%
en peso, lo que permitió el cálculo de los restantes componentes
que fue de 5,9% de ácido fosfórico, 75,8% de fosfato de monolaurilo
y 16,0% de fosfato de dilaurilo con una relación en peso MAP:DAP de
82,5:17,5.
Se llevaron a cabo experimentos similares en los
que el tiempo de envejecimiento se varió desde más de dos horas
hasta esencialmente ninguna. En el último caso, el alcohol se añadió
13 minutos después de que se hubiesen combinado el ácido y el
P_{4}O_{10}, para permitir solamente que la temperatura subiera
como máximo a 68ºC por el calor de reacción, y que el polvo de
P_{4}O_{10} se humedeciera y mezclara con la suspensión. Las
temperaturas del baño de aceite para todos los ejemplos excepto para
el ejemplo especial anterior de esta serie, se fijaron desde 60 a
220ºC en incrementos de 40ºC. Los resultados de la Tabla 1 muestran
que las composiciones de fosfato que excedieron la relación 80:20
en peso se produjeron mediante el reaccionante de fosfatación en
todos los tiempos y temperaturas evaluadas excepto la alta
temperatura extrema (220ºC), la cual produjo un material duro,
decolorado, que no se evaluó más.
Ejemplos
8-10
El aparato y procedimientos utilizados en el
balance de los ejemplos fueron los usados en los ejemplos
3-7 con las excepciones que se indiquen. El efecto
de la concentración del ácido fosfórico utilizado para preparar el
reaccionante de fosfatación se determinó en la próxima serie,
también indicada en la Tabla 1, en la que los periodos de
envejecimiento se variaron otra vez y se emplearon ambos órdenes de
adición. Los resultados mostraron que toda la gama comercial del
ácido fosfórico, desde 85 hasta 115%, puede utilizarse para preparar
un reaccionante de fosfatación que produzca consistentemente un
producto con una relación en peso MAP:DAP por encima de 80:20,
combinado con una baja concentración de alcohol y de ácido fosfórico
sin reaccionar.
En un intento de reducir más la concentración de
ácido fosfórico en la mezcla final de productos, se evaluó una
relación en moles de alcohol a P_{4}O_{10} superior_{.}
En el aparato descrito en el ejemplo 3, el
matraz de 1 L se cargó con 97,8 g de P_{4}O_{10} bajo un flujo
positivo de argón seco y se añadieron 36,5 g de Super Phos
105^{TM} a temperatura ambiente, 23ºC, al polvo agitado
suavemente durante un periodo de 35 minutos. La temperatura alcanzó
un valor máximo de 60ºC a los 20 minutos con aproximadamente 60%
del ácido añadido. El resto del ácido convirtió la mezcla húmeda y
aglutinada en una sustancia suave, blanca semejante al caramelo
blando. La viscosidad aumentó cuando la temperatura volvió a la
ambiente, de modo que la velocidad de agitación se redujo hasta
aproximadamente 8 rpm. Cuando la mezcla se volvió a calentar a la
temperatura de envejecimiento de 100ºC (baño de aceite), la
viscosidad disminuyó de nuevo como era de esperar. A 22ºC, el
material era aún agitable, pero con dificultad. Calentando a 28ºC,
mejoró significativamente la eficiencia de la agitación, y a 42ºC,
el material fue de nuevo convenientemente agitable a 25 rpm. El
reaccionante de fosfatación se agitó continuamente durante dos horas
en el baño a 100ºC con relativamente poco cambio; después se dejó
enfriar.
Con el reaccionante de fosfatación a 36ºC (baño
de aceite a 50ºC), se añadieron 496,2 g de alcohol láurico en
aproximadamente dos minutos. Esto dio una relación molar de alcohol
a fósforo total, expresada como P_{4}O_{10,} de 4,75:1,00 (1,19
moles de alcohol por mol de fósforo). La temperatura del licor de la
mezcla fácilmente agitada se estabilizó a la temperatura del baño
de 50ºC en 15 minutos sin excederla, de modo que se calentó a 80ºC,
valor en el que la temperatura y la agitación se mantuvieron durante
nueve horas. Se añadió agua desionizada (3,5 g); se mantuvo a
80-82ºC durante dos horas adicionales; la mezcla se
enfrió; y luego se embotelló antes de que solidificara.
Las relaciones en moles de fosfatos fueron 0,116
de ácido fosfórico, 0,783 de fosfato de monolaurilo y 0,101 de
fosfato de dilaurilo. El alcohol residual determinado como
porcentaje de productos no iónicos fue 16,8% con el porcentaje en
peso de fosfatos calculado entonces como 3,6% de ácido fosfórico,
65,7% de fosfato de monolaurilo y 13,9% de fosfato de dilaurilo
para una relación MAP:DAP de 82,5:17,5. Por lo tanto, se observó un
ligero descenso de la concentración de ácido fosfórico, la relación
MAP:DAP no resultó afectada, y el exceso de alcohol quedó
esencialmente como diluyente no iónico.
Ejemplos
12-16
Los resultados de la Tabla 1 para los ejemplos
12-16, inclusive, demuestran que la variable crítica
era la composición del propio reaccionante de fosfatación. En esta
serie, el reaccionante se preparó por adición del Super Phos
105^{TM} al anhídrido fosfórico.
El intervalo evaluado define esencialmente el
sorprendentemente estrecho intervalo requerido para producir las
deseadas composiciones de ésteres. El límite superior de la
concentración también se aproximó al límite práctico desde el punto
de vista de la transferencia de reaccionante. En contraste con la
simplicidad y conveniencia de la composición al 122,5% en el
ejemplo 11, la viscosidad del reaccionante de fosfatación al 125%
del ejemplo 13 fue tan alta que se requirió una temperatura del
baño de aceite de 140ºC para mantener una buena agitación dentro de
las limitaciones del aparato de laboratorio durante el periodo de
envejecimiento. La velocidad de disolución del reaccionante de
fosfatación fue también significativamente más lenta. La composición
del reaccionante de fosfatación al 127% no se mezcló en una mezcla
suave y uniforme, sino que más bien se aglomeró en grumos húmedos
que pudieron ser movidos por la pala del agitador pero no agitados
con eficacia. Se usó una temperatura de curado del baño de aceite
de 100ºC, pero efectuó poco cambio aparente sobre este reaccionante
de alto contenido de P_{4}O_{10}.
Se prepararon las concentraciones más bajas de
reaccionante, es decir 119,9% y 115,1%, y se utilizaron sin
complicación.
Los resultados muestran, como se esperaba, un
aumento de la relación MAP:DAP cuando la composición se desplazaban
de la rica en anhídrido fosfórico a la rica en ácido fosfórico. La
relación MAP:DAP 70:30 producida por la composición al 125% es el
límite inferior de las mezclas de productos que mostraron tener
propiedades espumantes y de solubilidad útiles (H. Mori et
al., Patente de EE.UU. 5.234.691, 19 octubre de 1993) y
considerando otros factores de procesado tales como la viscosidad y
las velocidades de disolución, define el límite superior del
intervalo de composiciones deseable. Los resultados para la
composición al 127% muestran que está fuera del intervalo de
composiciones deseable.
La relación MAP:DAP producida por la composición
al 119,9% estuvo en el intervalo favorable establecido por los
primeros ejemplos, pero las concentraciones residuales de ácido
fosfórico y de alcohol aumentaron notablemente. Estas tendencias
fueron más pronunciadas para la composición al 115%, ejemplo 15. Un
experimento testigo en el que se utilizó poli(ácido fosfórico) al
115% directamente para la fosfatación, ejemplo 16, produjo
resultados similares mostrando que la composición del reaccionante
de fosfatación y el procedimiento no ofrecen ninguna ventaja a esa
concentración. El límite superior de procedimientos comerciales en
los que se produce poli(ácido fosfórico) por deshidratación de
ácido ortofosfórico es aproximadamente 117,5% debido a las
viscosidades excesivamente elevadas resultantes de las cadenas
largas de polímeros del anhídrido. Las viscosidades inferiores de
incluso los reaccionantes de fosfatación de mayor concentración de
esta invención son mucho más fácilmente manejables en un
procedimiento comercial. Puesto que el reaccionante de fosfatación
funciona como si fuese un poli(ácido fosfórico) a la concentración
de 115%, sería de esperar que proporcionara un continuo de
composiciones siendo su límite inferior pragmático aquel en
el que resulta poco práctico el uso de poli(ácido fosfórico) disponible comercialmente, aproximadamente 117-118%.
el que resulta poco práctico el uso de poli(ácido fosfórico) disponible comercialmente, aproximadamente 117-118%.
Ejemplo comparativo
1
En un matraz de 1 L, equipado similarmente al
del ejemplo 1, se combinaron a temperatura ambiente 81,1 g de ácido
fosfórico al 105% (0,430 moles de ácido fosfórico, 0,179 moles de
ácido pirofosfórico y 0,027 moles de ácido tripolifosfórico) y 37,0
g de alcohol dodecílico (láurico) (0,20 moles). La temperatura de la
disolución agitada subió hasta un máximo de 35ºC en 10 minutos. La
masa se calentó entonces a 72ºC, en donde se mantuvo durante 14
horas. La composición de fosfatos por análisis mediante
^{31}P-RMN de la masa viscosa y cremosa fue 0,600
moles de ácido fosfórico, 0,179 moles de fosfato de monolaurilo y
0,045 moles de ácido pirofosfórico, verificándose la conversión
sustancial de los componentes del poli(ácido fosfórico) y la
ausencia de fosfatos de dialquilo.
A 98,0 g de la mezcla anterior se añadieron
302,6 g de alcohol láurico (1,624 moles) y el licor se calentó a
52ºC para disolver la mezcla residual de fosfato. Así, la disolución
que contenía ácido fosfórico y fosfato de alcohol se enfrió a 30ºC
y se añadieron 74,9 g de anhídrido fosfórico en porciones casi
iguales separadas por 25 minutos. La temperatura subió de 41ºC
hasta un máximo de 61ºC 10 minutos después de finalizar la adición.
El licor se calentó entonces a 80ºC y se mantuvo durante 18 horas,
se añadieron 2,4 g de agua desionizada, la mezcla se agitó a 80ºC
durante dos horas, se enfrió a 60ºC y se embotelló.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Las materias primas totales cargadas fueron
1,788 moles de alcohol láurico (0,164 moles en el residuo y 1,624
en dos etapa), 0,719 moles de fósforo (como poli(ácido fosfórico) al
105%) y 0,264 moles de anhídrido fosfórico (1,055 moles de
fósforo). La composición media del reaccionante de fosfatación
calculada fue 122,7% de poli(ácido fosfórico) y la relación molar
de alcohol a fósforo fue 1,008:1,000. Las relaciones molares de los
productos fosfato fueron 0,146 de ácido fosfórico, 0,730 de fosfato
de monolaurilo y 0,124 de fosfato de dilaurilo. La composición en
peso fue 1,0% de compuestos no iónicos, 5,4% de ácido fosfórico,
73,3% de fosfato de laurilo y 20,3% de fosfato de dilaurilo, con
una relación MAP:DAP de 78,3:21,7. Esta composición está por debajo
de la relación 80:20 considerada como la mínima para una
composición deseable de fosfato de monoalquilo y además por debajo
de la relación 85:15 obtenida por la modificación de procedimiento
de esta invención, incluso aunque la cantidad de producto fosfato
de laurilo producida en la primera etapa fuese sólo aproximadamente
10% del alcohol total y la carga de reaccionante de fosfatación y
no contenía ningún coproducto fosfato de dialquilo.
El procedimiento de la presente invención es
decididamente superior al del ejemplo comparativo 1, publicado en
la patente de EE.UU. 4.350.645, en la que el anhídrido fosfórico
aparentemente no se añadió completamente en condiciones controladas
de menores temperaturas inferior para minimizar la reacción directa
entre el anhídrido fosfórico y el alcohol. La elevada cantidad de
fosfato de dialquilo característica de esa reacción se refleja en
la composición molar final de los productos, la cual fue ácido
fosfórico 0,149, fosfato de monolaurilo 0,662 y fosfato de
dilaurilo 0,189 (la conversión de la relación en moles MAP:DAP a la
relación en peso dio 68,2:31,8) incluso aunque las relaciones
globales de reaccionantes son una composición media de poli(ácido
fosfórico) al 122,5% equivalente para el reaccionante de
fosfatación, y la relación en moles de alcohol a fósforo es
1,00:1,00.
Ejemplos comparativos 2 y
3
Los siguientes experimentos se llevaron a cabo
según la publicación de patente japonesa
42-6730.
Ejemplo comparativo con el ejemplo
1 de
42-6730
En un matraz de 500 mL equipado como en el
ejemplo 1 de esta solicitud, se cargaron 186,31 g de alcohol
dodecílico bajo un flujo positivo de gas argón. Se añadieron 23,40
g de ácido fosfórico al 85% al alcohol agitado y precalentado
durante un periodo de 11 minutos, manteniéndose la temperatura a
42-44ºC. Se permitió que la temperatura del licor
disminuyera de forma natural hasta 38ºC en siete minutos y se
mantuvo a 35-38ºC durante dos horas con agitación
continuada. El embudo de adición de líquidos se reemplazó por un
embudo de adición de polvos de presión compensada, estanco al aire
y alimentado por un tornillo, que contenía anhídrido fosfórico y se
añadieron 56,72 g con agitación y enfriamiento intermitente durante
un intervalo de 131 minutos para mantener la temperatura a
38-39ºC. La temperatura del licor se subió hasta
60ºC en 35 minutos y se mantuvo a 63-64ºC durante la
mayor parte de las tres horas del periodo de cocción posterior a la
adición. Se permitió que el licor se enfriara hasta 58ºC durante un
periodo de cuatro minutos después, durante el cual se separó una
muestra de 22,18 g.
A continuación, el licor se diluyó con 224,54 g
de etanol anhidro y se transfirió cuantitativamente a un matraz de
3000 mL con cinco lavados de etanol anhidro; el peso total de
diluyente etanol fue de 1215,23 g. La disolución se calentó a
reflujo según el procedimiento de tratamiento tras la reacción
descrito en la patente 42-6730. Se separó una
porción de la disolución y se eliminó el etanol a vacío.
El análisis de la primera muestra, tomada
después de terminar el procedimiento reivindicado en la patente
42-6730, por resonancia magnética nuclear
cuantitativa de ^{13}C, mostró que la relación integral entre las
señales del alcohol residual y las de los carbonos alfa combinados
de los fosfatos de alquilo fue 7,3:92,7, estando de acuerdo la
integral total de estos grupos con el valor del grupo terminal
metilo y las señales bien resueltas individuales e internas de los
grupos metileno. El espectro de resonancia magnética nuclear de
P-31 mostró que la mezcla aún contenía 13,8% en
moles de pirofosfatos intermedios. En vista del 7,3% en moles de
alcohol sin reaccionar, y del 13,8 por ciento en moles de
pirofosfatos residuales, fue imposible conseguir el rendimiento de
94,7% de éster fosfato de monododecilo comunicado por la publicación
de patente japonesa 42-6730 sin ulterior
reacción.
El análisis de la mezcla concentrada después del
tratamiento con etanol, mostró que la cantidad de pirofosfatos
intermedios se había reducido a aproximadamente 6,8 por ciento en
moles, con aproximadamente una pequeña diferencia entre los grupos
alquilados y no alquilados. Las regiones de las señales de
ortofosfato de monoalquilo y dialquilo contenían ahora ambas
señales que se solapaban que indicaban la formación de fosfatos
sustituidos con el grupo etilo así como con el grupo dodecilo; es
decir, algunos fosfatos de dialquilo podían contener tanto un
grupo etilo como un grupo dodecilo y se produjo fosfato de
monoetilo.
Similarmente, el espectro de
C-13 confirmó la formación de especies de fosfatos
de etilo, pero en una relación en moles de aproximadamente 12:88 a
las señales de fosfato de dodecilo. Esta relación de aproximadamente
el doble que la esperada de la reacción con la porción de los
pirofosfatos que se consumieron, se explicó por el aumento de 5 por
ciento en moles observado en el alcohol dodecílico residual, hasta
12,3%. Aparentemente, se había producido una pequeña cantidad de
transesterificación.
En un experimento separado, se confirmó la
ausencia de fosfatos de alquilo en el alcohol
dodecílico-disolución de ácido fosfórico al 85%
después del primer periodo de "reacción" (es decir, solamente
estuvo presente el ácido ortofosfórico). Adicionalmente, se
analizaron las dos porciones de la mezcla de productos purificada
mediante separación del producto precipitado del producto soluble en
etanol. El espectro P-31 de la torta del filtro
mostró relaciones en moles de ácido fosfórico 8,6%, fosfatos de
monoalquilo 53,5% y fosfatos de dialquilo 37,9%. El sólido obtenido
por evaporación del etanol del filtrado fue ácido fosfórico 15,5%,
fosfatos de monoalquilo 77,6% y fosfatos de dialquilo 7,0%. Por lo
tanto, no se consiguió una separación eficiente en la etapa de
purificación; se separó el fosfato de monododecilo en la torta del
filtro y el fosfato de didodecilo permaneció en la disolución de
etanol.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo con el Ejemplo
2 de
42-6730
A un matraz de 500 mL, equipado como en el
ejemplo comparativo anterior, se añadieron 195,06 g de alcohol
2-etilhexílico bajo argón. El licor se calentó a
70ºC y se inició la adición de ácido fosfórico al 85%. Después de
18 minutos se detuvo la adición, para un total de 28,88 g, habiendo
subido la temperatura a 73ºC. Se tomaron muestras de 10,09 g y
9,74 g después de 12 y 77 minutos, manteniéndose la temperatura a
72-73ºC. El espectro de RMN P-31
confirmó que solamente estaba presente el ácido fosfórico en ambos
casos; no se produjo ninguna reacción con el alcohol para formar
ésteres.
La disolución se enfrió a 41ºC y, corrigiendo
las masas separadas como muestras, se añadieron 96,73 g de anhídrido
fosfórico en un periodo de 98 minutos durante el cual se permitió
que la temperatura subiese gradualmente hasta 47ºC. La reacción se
continuó a la "misma temperatura" durante 30 minutos como se
indicó en el ejemplo de la patente 42-6730
(realmente, la temperatura subió hasta 48ºC). Puesto que la mezcla
estaba aún turbia con algunos fragmentos de anhídrido fosfórico
remanente, se separaron para análisis 25,55 g. Las relaciones en
moles de las señales en las regiones de ortofosfato (aproximadamente
1 ppm) a pirofosfato (aproximadamente 13 ppm) a polifosfato
superior (aproximadamente 27 ppm) fueron 23,7:64,7:11,6, indicando
una conversión limitada. Por lo tanto, el licor se calentó en la
siguiente hora a 70ºC para comenzar un segundo periodo de reacción
de 30 minutos, a 70-79ºC, asumiendo que "la misma
temperatura" significaba la que se utilizó para el periodo de
"reacción" del ácido fosfórico. El análisis de una muestra
reciente de 25,87 g de la mezcla después de este periodo mostró que
las relaciones entre las señales en las regiones de ortofosfato,
pirofosfato y polifosfato eran 40,4:55,4:4,2, indicativo aún de una
conversión muy
incompleta.
incompleta.
El licor remanente se diluyó con 230,60 g de
etanol anhidro y se lavó en un matraz de 2000 mL con tres volúmenes
de etanol reciente para un total de 1251,03 g de diluyente. La
disolución se calentó luego a reflujo, el calentamiento se continuó
durante 20 minutos, y luego se permitió que el líquido se enfriara
de forma natural en el baño de aceite y se tomaron muestras. La
disolución transparente se refrigeró a + 10ºC y se examinó
periódicamente respecto a la formación de cristales. No se observó
ninguno durante un periodo de siete días, de forma que se suspendió
el tratamiento.
El espectro de RMN P-31 de la
muestra final, después de su concentración, mostró que aún contenía
una proporción significativa de pirofosfatos intermedios en
relación en moles 32,0:68,0 con los ortofosfatos. El patrón de seis
señales de pirofosfato fue esencialmente el mismo que el observado
en la muestra tomada antes del tratamiento con etanol, indicando
que el único cambio significativo había sido la conversión de una
porción de los pirofosfatos en ortofosfatos. Ahora, los dos picos
del éster de ortofosfato (mono y dialquilo) tenían ambos picos
laterales más pequeños que mostraban la presencia de grupos etilo
así como de grupos 2-etilhexilo de cada
producto.
El espectro de RMN C-13 confirmó
la formación de fosfatos de mono y dialquilo sustituidos con grupos
etilo así como con grupos 2-etilhexilo. La relación
en moles de grupos fosfato de etilo a grupos fosfato de
2-etilhexilo fue 21:79.
Aunque la cantidad de las diversas especies de
fósforo sería difícil de calcular a partir de los espectros
finales, debido al solapamiento de las señales de los grupos etilo y
2-etilhexilo, puede calcularse una estimación de la
composición final que se habría producido a partir de la mezcla
tratada previamente con etanol si se hacen las suposiciones
razonables de que los piro y tripolifosfatos intermedios se
convirtieron en ortofosfatos sólo por reacción con alcohol
2-etilhexílico y no se produjo ninguna
transesterificación significativa (en este ejemplo, tal conversión
completa no habría ocurrido ¡debido a que el reaccionante de
fosfatación estaba en exceso!). Los porcentajes en moles de la
composición así estimada sería ácido fosfórico 12,6%, fosfato de
mono(2-etilhexilo) 63,9% y fosfato de
di(2-etilhexilo) 23,6%. La conversión a
porcentajes en peso normalizados (los valores serían menores si
estuviese presente alcohol residual) serían ácido fosfórico 5,5 por
ciento en peso, fosfato de
mono(2-etil-hexilo) 60,3 por
ciento en peso y fosfato de di(2-etilhexilo)
34,2%. La relación en peso MAP:DAP calculada sería 63,9:36,1.
Los datos anteriores muestran que el
procedimiento reivindicado no fue suficiente para completar la
conversión de los reaccionantes alcohol o derivados del fósforo en
ortofosfatos. No se produjo ninguna formación de fosfatos de
alquilo en la primera etapa de reacción de ácido fosfórico al 85%
con el alcohol, y completar la reacción después de la adición de
anhídrido fosfórico requirió el procedimiento de trabajo que
implicaba la disolución en un gran exceso del etanol y aún otro un
periodo de calentamiento adicional, indefinido, para completar la
conversión.
En ambos ejemplos, las mezclas de productos
antes e incluso después de la segunda etapa de reacción con etanol,
produjeron mezclas que contenían altas concentraciones de alcohol
residual de partida, ácido fosfórico residual y/o fosfato de
dialquilo tal que los rendimientos de 94,7 y 90,2% de fosfato de
monoalquilo comunicados no estuvieron presentes en ningún momento
durante el procedimiento.
Finalmente, el segundo ejemplo utilizando una
composición de reaccionante de fosfatación efectivamente equivalente
a 125,9% en peso de poli(ácido fosfórico), aproximándose al extremo
superior del intervalo de 91,4 a 126,8% descrito en el caso del
documento 42-6730, estuvo fuera de la máxima
concentración útil de 125% definida en la presente memoria y, como
se esperaba, produjo una relación en peso menor que 70:30 de
fosfatos de monoalquilo a dialquilo definida como funcional pero
marginalmente aceptable por sus prestaciones (véanse los ejemplos
12 y 13 en la Tabla 1 adjunta) y ciertamente menor que las
relaciones 80:20 preferidas producidas en la presente invención.
Claims (2)
1. Composición producida mezclando íntimamente y
haciendo reaccionar exclusivamente a una temperatura de la
temperatura ambiente a 180ºC una cantidad efectiva de anhídrido
fosfórico con de 75% en peso a 117% en peso de ácido fosfórico (54%
en peso a 85% en peso de P_{4}O_{10}), para producir una
suspensión o pasta uniforme que tiene un porcentaje en peso
efectivo equivalente de ácido fosfórico de 121 a 124.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que el porcentaje en peso efectivo equivalente de ácido fosfórico es
de 121 a 123.
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