ES2321340T3 - Procedimiento para la obtencion en continuo de una amina. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion en continuo de una amina. Download PDF

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ES2321340T3 ES06777386T ES06777386T ES2321340T3 ES 2321340 T3 ES2321340 T3 ES 2321340T3 ES 06777386 T ES06777386 T ES 06777386T ES 06777386 T ES06777386 T ES 06777386T ES 2321340 T3 ES2321340 T3 ES 2321340T3
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Ulrich Kohler
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Frank-Friedrich Pape
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Abstract

Procedimiento para la obtención en continuo de una amina aromática primaria mediante la conversión de un alcohol aromático correspondiente con amoníaco, en presencia de hidrógeno, a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 80 y 350ºC, en presencia de un catalizador heterogéneo, cuya masa catalíticamente activa contiene, antes de su reducción con hidrógeno desde 90 hasta 99,8% en peso de dióxido de circonio (ZrO 2), desde 0,1 hasta 5,0% en peso de compuestos oxigenados del paladio y desde 0,1 hasta 5,0% en peso de compuestos oxigenados del platino, caracterizado porque la conversión se lleva a cabo en una instalación monofásica, estando constituida la instalación monofásica por una conexión en serie de varios reactores tubulares individuales.

Description

Procedimiento para la obtención en continuo de una amina.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención en continuo de una amina aromática primaria por medio de la reacción de un alcohol aromático correspondiente con amoníaco, en presencia de hidrógeno, a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 80 y 350ºC, en presencia de un catalizador heterogéneo.
Los productos del procedimiento encuentran aplicación, entre otras cosas, como productos intermedios para la obtención de aditivos para combustibles (US-A-3,275,554; DE-A-21 25 039 y DE-A-36 11 230), tensioactivos, medicamentos y agentes fitosanitarios, endurecedores para resinas epoxi, catalizadores para poliuretano, productos intermedios para la obtención de compuestos de amonio cuaternario, plastificantes, inhibidores de la corrosión, resinas sintéticas, intercambiadores de iones, agentes auxiliares para la industria textil, colorantes, aceleradores de la vulcanización y/o emulsionantes.
Se conoce por la publicación US-A-5,072,044 (Du Pont) la deshidrogenación de ciclohexilaminas para dar las correspondientes aminas aromáticas sobre catalizadores de Pd dotados con Li. La conversión requiere temperaturas de reacción elevada comprendidas entre 360 y 380ºC, lo cual favorece la formación de productos secundarios no deseados.
En la publicación EP-A-701 995 (BASF AG) se ha descrito un procedimiento para la obtención de aminas aromáticas a partir de las correspondientes aminas cicloalifáticas, en presencia de hidrógeno y de amoníaco y de un catalizador bimetálico de paladio/platino. La amina cicloalifática tiene que ser proporcionada con esta finalidad por otro procedimiento.
La publicación EP-A-22 751 (Ciba-Geigy AG) describe la conversión de fenoles en presencia de amoníaco y de hidrógeno para dar las correspondientes ciclohexilaminas, en presencia de catalizadores de metales nobles con arcillas o con carbonos como material de soporte. En este caso no se enseña la obtención de aminas aromáticas.
La publicación EP-A-53 819 (BASF AG) divulga un procedimiento para la obtención de aminas cicloalifáticas y/o aromáticas a partir de fenoles. El sistema catalítico empleado contiene Ru, Rh o Pt sobre un soporte de óxido de aluminio.
La publicación EP-A-167 996 (BASF AG) describe un procedimiento para la obtención de aminas aromáticas mediante la conversión de los correspondientes fenoles en caso dado en presencia del correspondiente fenol, en caso dado en presencia de la correspondiente amina cicloalifática, reciclada, en presencia de amoníaco y de hidrógeno sobre un catalizador de metal noble a la presión normal y en 2 zonas de reacción conectadas de manera sucesiva entre sí. Son preferentes los catalizadores que están soportados sobre óxido de aluminio.
La publicación US-A-3,931,298 describe la aminación por reducción del 2,6-dimetilfenol para la obtención de xilidina.
La publicación CA Abstract No. 132:336078 (CN-B-1 087 970) se refiere a la síntesis de la 2,6-dimetilanilina a partir del 2,6-dimetilfenol entre 180 y 200ºC sobre un catalizador específico de Pd/Al_{2}O_{3}-MgO/Al_{2}O_{3}.
La presente invención tenía como tarea encontrar un procedimiento económico, mejorado, para la obtención de una amina aromática primaria, eliminándose un inconveniente o varios inconvenientes del estado de la técnica. De manera especial, el procedimiento debería posibilitar mejores rendimientos, mejores rendimientos espacio-tiempo (RZA) y/o mejores selectividades. El catalizador empleado debería posibilitar mejores tiempos de vida y, por lo tanto, regeneraciones menos frecuentes.
[Los rendimientos espacio-tiempo están dados en, cantidad de producto/(volumen del catalizador \cdot tiempo)' (kg/
(I_{cat} \cdot h)) y/o, cantidad de producto/(volumen del reactor \cdot tiempo)' (kg/(I_{reactor} \cdot h)].
La tarea pudo ser resuelta llevándose a cabo la síntesis en fase líquida o en fase gaseosa sobre un contacto bimetálico de paladio-/platino con soporte de ZrO_{2} y la conversión se lleva a cabo en una instalación monofásica, estando constituida la instalación monofásica por una conexión en serie de varios reactores tubulares individuales.
Por lo tanto, se encontró un procedimiento para la obtención en continuo de una amina aromática primaria mediante la conversión de un alcohol aromático correspondiente con amoníaco, en presencia de hidrógeno, a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 80 y 350ºC, en presencia de un catalizador heterogéneo, cuya masa catalíticamente activa contiene, antes de llevarse a cabo su reducción con hidrógeno
desde un 90 hasta un 99,8% en peso de dióxido de circonio (ZrO_{2}),
desde un 0,1 hasta un 5,0% en peso de compuestos oxigenados del paladio y
desde un 0,1 hasta un 5,0% en peso de compuestos oxigenados del platino,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en una instalación monofásica, estando constituida la instalación monofásica por una conexión en serie de varios reactores tubulares individuales.
Para la síntesis en fase gaseosa se evapora específicamente el educto del alcohol, de manera preferente en una corriente gaseosa en circuito cerrado y se envía al reactor en estado gaseoso. El gas en circuito cerrado sirve, por un lado, para la evaporación del educto-alcohol y, por otro lado, como participante de la reacción para la aminación.
Cuando se trabaja con gas en circuito cerrado se evaporan los productos de partida (el alcohol, el hidrógeno y el amoníaco) en una corriente gaseosa en circuito cerrado y se envían al reactor en estado gaseoso.
Los eductos (alcohol y amoníaco) pueden ser evaporados también como soluciones acuosas y pueden conducirse sobre el lecho del catalizador con la corriente de gas en circuito cerrado.
Los reactores preferentes son los reactores tubulares. Ejemplos de reactores adecuados con corriente gaseosa en circuito cerrado se encuentran en la publicación Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, páginas 199-238, "Fixed-Bed Reactors".
La reacción se lleva a cabo en una instalación monofásica.
En una instalación monofásica, el reactor tubular, en el que se lleva a cabo la conversión, puede estar constituido por una conexión sucesiva de varios reactores tubulares individuales (por ejemplo dos o tres). De manera opcional es posible aquí, ventajosamente, un aporte intermedio de alimentación (que contiene el educto y/o amoníaco y/o H_{2}) y/o de gas en circuito cerrado y/o de la descarga del reactor procedente de un reactor conectado aguas abajo.
La cantidad de gas en circuito cerrado está situada, de manera preferente, en el intervalo comprendido entre 40 y 1.500 m^{3} (a la presión de trabajo)/[m^{3} de catalizador (volumen a granel) \cdot h], de manera especial está situada en el intervalo comprendido entre 100 y 700 m^{3} (a la presión de trabajo)/[m^{3} de catalizador (volumen a granel) \cdot h].
El gas en circuito cerrado contiene, de manera preferente, al menos un 10, de manera especial entre un 50 y un 100, de manera muy especial entre un 80 y un 100% en volumen de H_{2}.
Para la síntesis en fase líquida son adecuados todos los eductos y todos los productos, que sean difícilmente evaporables o que sean lábiles desde el punto de vista térmico. En estos casos constituye otra ventaja el que puede renunciarse a una evaporación y a una recondensación de la amina en el proceso.
De manera preferente, son empleados los catalizadores en el procedimiento, de conformidad con la invención, en forma de catalizadores que están constituidos únicamente por la masa catalíticamente activa y, en caso dado, por un agente auxiliar de moldeo (tal como por ejemplo grafito o ácido esteárico), cuando el catalizador sea empleado como cuerpos moldeados, es decir que no contiene otros productos acompañantes catalíticamente activos.
En este contexto, el material de soporte de tipo óxido, constituido por el dióxido de circonio (ZrO_{2}), es evaluado como perteneciente a la masa catalíticamente activa.
Los catalizadores se emplean de tal manera, que la masa catalíticamente activa, molida en forma de polvo, es introducida en el recipiente de la reacción o de tal manera que la masa catalíticamente activa se dispone en el reactor, tras molienda, mezcla con agentes auxiliares de moldeo, moldeo y recocido, en forma de cuerpos moldeados de catalizador - por ejemplo en forma de tabletas, de esferas, de anillos, de cuerpos extruidos (por ejemplo barretas) .
Las indicaciones de la concentración (en % en peso) de los componentes del catalizador se refieren respectivamente - en tanto en cuanto no se diga otra cosa - a la masa catalíticamente activa del catalizador acabado tras el último tratamiento térmico y antes de su reducción con hidrógeno.
La masa catalíticamente activa del catalizador, tras su último tratamiento térmico y antes de su reducción con hidrógeno, se define como la suma de las masas de los componentes catalíticamente activos y de los materiales de soporte para el catalizador, precedentemente citados, y contiene, fundamentalmente, los siguientes componentes:
dióxido de circonio (ZrO_{2}), compuestos oxigenados del paladio y compuestos oxigenados del platino.
La suma de los componentes, precedentemente citados, de la masa catalíticamente activa supone, de manera usual, entre un 70 y un 100% en peso, de manera preferente entre un 80 y un 100% en peso, de manera especialmente preferente entre un 90 y un 100% en peso, de manera especial > 95% en peso, de manera muy especial > 98% en peso, en particular > 99% en peso, por ejemplo de manera especialmente preferente el 100% en peso.
La masa catalíticamente activa de los catalizadores empleados en el procedimiento, de conformidad con la invención, puede contener, además, uno o varios elementos (nivel de oxidación 0) o sus compuestos inorgánicos o sus compuestos orgánicos, elegidos entre los grupos I A hasta VI A y I B hasta VII B y VIII del Sistema Periódico de los Elementos.
Ejemplos de tales elementos o bien de sus compuestos son:
los metales de transición tales como Co o bien CoO, Re o bien los óxidos de renio, Mn o bien MnO_{2}, Mo o bien los óxidos de molibdeno, W o bien los óxidos de wolframio, Ta o bien los óxidos de tántalo, Nb o bien los óxidos de niobio o el oxalato de niobio, V o bien los óxidos de vanadio o bien el pirofosfato de vanadilo; los lantánidos tales como Ce o bien CeO_{2} o Pr o bien Pr_{2}O_{3}; los óxidos de los metales alcalinos, tal como el Na_{2}O; los carbonatos de los metales alcalinos; los óxidos de los metales alcalinos, tal como SrO; los carbonatos de los metales alcalinotérreos, tales como MgCO_{3}, CaCO_{3} y Ba-CO_{3}; el óxido de boro (B_{2}O_{3}).
De manera preferente, la masa catalíticamente activa de los catalizadores, empleados en el procedimiento de conformidad con la invención, no contiene rutenio, ni cobre, ni cobalto, ni hierro y/o tampoco níquel.
La masa catalíticamente activa de los catalizadores, empleados en el procedimiento de conformidad con la invención, contiene después de su último tratamiento térmico y antes de su reducción con hidrógeno
desde 90 hasta 99,8% en peso, de manera preferente desde 98 hasta 99,6% en peso, de manera especialmente preferente desde 98,8 hasta 99,2% en peso de dióxido de circonio (ZrO_{2}),
desde 0,1 hasta 5,0% en peso, de manera preferente desde 0,2 hasta 1,0% en peso, de manera especialmente preferente desde 0,4 hasta 0,6% en peso de compuestos oxigenados del paladio y
desde 0,1 hasta 5,0% en peso, de manera preferente desde 0,2 hasta 1,0% en peso, de manera especialmente preferente desde 0,4 hasta 0,6% en peso de compuestos oxigenados del platino.
Para la obtención de los catalizadores, empleados en el procedimiento de conformidad con la invención, son posibles diversos procedimientos. En este caso pueden citarse, por ejemplo, los conocidos métodos de precipitación.
Los catalizadores, empleados en el procedimiento de conformidad con la invención, pueden fabricarse especialmente mediante impregnación de dióxido de circonio (ZrO_{2}) que se presenta por ejemplo en forma de polvo o de cuerpos moldeados, tales como barretas, tabletas, esferas o anillos.
El dióxido de circonio se emplea, por ejemplo, en la forma monoclínica o en la forma tetragonal, de manera preferente se emplea en la forma monoclínica.
La fabricación de los cuerpos moldeados puede llevarse a cabo según los procedimientos usuales.
La impregnación se lleva a cabo así mismo según los procedimientos usuales tales como, por ejemplo, los que han sido descritos en la publicación de A. B. Stiles, Catalyst Manufacture -Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York (1983), mediante aplicación de una solución de sal metálica respectivamente correspondiente en una o en varias etapas de impregnación, empleándose como sales metálicas, por ejemplo, los correspondientes nitratos, acetatos o cloruros. Después de la impregnación la masa se seca y, opcionalmente, se calcina.
La impregnación puede llevarse a cabo también según el procedimiento denominado de humectación incipiente "incipient wetness", en el cual se humedece con la solución de impregnación el dióxido de circonio de acuerdo con su capacidad de absorción de agua como máximo hasta la saturación. Sin embargo, la impregnación puede llevarse a cabo también en solución sobrenadante.
En el caso de los procedimientos de impregnación con varias etapas es conveniente efectuar un secado y, opcionalmente, una calcinación entre las etapas individuales de impregnación. De manera especial, es aplicable la impregnación con varias etapas cuando tenga que tratarse el dióxido de circonio con una mayor cantidad de metal.
Para la aplicación de los componentes metálicos sobre el dióxido de circonio puede llevarse a cabo la impregnación simultáneamente con todas las sales metálicas o puede llevarse a cabo de manera sucesiva con las sales metálicas individuales en cualquier orden.
Tras la calcinación, que se lleva a cabo, por ejemplo, a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 200 y 600ºC, se acondiciona convenientemente el catalizador ya sea ajustándolo a un determinado tamaño de grano mediante molienda o ya sea mezclándolo, tras su molienda, con agentes auxiliares de moldeo, tales como el grafito o el ácido esteárico, llevándose a cabo su prensado por medio de una prensa para dar piezas prensadas en bruto, por ejemplo tabletas, y recocido. Las temperaturas para el recocido corresponden preferentemente en este caso a las temperaturas de la calcinación.
Los catalizadores, preparados de este modo, contienen a los metales catalíticamente activos en forma de una mezcla de sus compuestos oxigenados, es decir de manera especial en forma de óxidos y de óxidos mixtos.
Los catalizadores, preparados de este modo, son almacenados y, en caso dado, son comercializados como tales. Los catalizadores son sometidos, como paso previo a su empleo como tales, usualmente a una reducción previa. Sin embargo, estos catalizadores pueden ser empleados también sin reducción previa, llevándose a cabo su reducción entonces bajo las condiciones de la aminación hidrogenante por medio del hidrógeno presente en el reactor.
Los catalizadores son sometidos, en primer lugar, para llevar a cabo su reducción previa, a una atmósfera de nitrógeno-hidrógeno preferentemente entre 150 y 200ºC durante un período de tiempo comprendido, por ejemplo, entre 12 y 20 horas y, a continuación, son tratados además durante 24 horas aproximadamente en una atmósfera de hidrógeno preferentemente entre 200 y 400ºC. Con ocasión de esta reducción previa se reduce una parte de los compuestos metálicos oxigenados, que están presentes en los catalizadores, para dar los correspondientes metales de tal manera, que éstos están presentes en la forma activa del catalizador junto con los diversos compuestos oxigenados.
En el procedimiento, de conformidad con la invención, son empleados, de manera especialmente preferente, los catalizadores de Pd/Pt/ZrO_{2} que han sido divulgados en la publicación EP-A-701 995.
El procedimiento, de conformidad con la invención, se lleva a cabo de manera continua, disponiéndose en el reactor el catalizador, de manera preferente en forma de lecho fijo. En este caso es posible tanto un barrido sobre el lecho catalítico desde la parte superior así como, también, desde la parte inferior. La corriente gaseosa se ajusta en este caso mediante la temperatura, la presión y la cantidad de tal manera, que permanezcan en la fase gaseosa incluso los productos de la reacción de difícil ebullición (con elevado punto de ebullición).
El agente para la aminación, que está constituido por el amoníaco, puede ser empleado en cantidades estequiométricas, menores que las estequiométricas o mayores que las estequiométricas con relación a los grupos hidroxilo alcohólicos que deben ser aminados.
El amoníaco se emplea, en general, en un exceso molar comprendido entre 1,5 y 250 veces, preferentemente comprendido entre 2 y 100 veces, de manera especial comprendido entre 2 y 10 veces por mol de grupo hidroxilo alcohólico a ser convertido.
Son posibles excesos mayores de amoníaco.
De manera preferente, se conduce una cantidad de gases residuales comprendida entre 5 y 800 metros cúbicos normales/hora, de manera especial comprendida entre 20 y 300 metros cúbicos normales/hora.
Cuando se trabaja en la fase líquida, se hace pasar sobre el catalizador el educto (alcohol mas amoníaco) simultáneamente en fase líquida a presiones comprendidas, en general, entre 5 y 30 MPa (entre 50 y 300 bares), de manera preferente entre 5 y 25 MPa, de manera especialmente preferente entre 15 y 25 MPa, y a temperaturas comprendidas, en general, entre 80 y 350ºC, de manera especial comprendidas entre 100 y 300ºC, de manera preferente comprendidas entre 120 y 270ºC, de manera especialmente preferente comprendidas entre 130 y 250ºC, de manera particular comprendidas entre 170 y 230ºC, con inclusión del hidrógeno, cuyo catalizador se encuentra, por regla general, en un reactor de lecho fijo que es calentado, de manera preferente, desde el exterior. En este caso es posible tanto una forma de trabajo con lluvia fina así como también una forma de trabajo por inundación. La carga del catalizador se encuentra situada, en general, en el intervalo comprendido entre 0,05 y 5, de manera preferente entre 0,1 y 2, de manera especialmente preferente entre 0,2 y 0,6 kg de alcohol por litro de catalizador (volumen a granel) y hora. En caso dado, puede llevarse a cabo una dilución del educto con un disolvente adecuado, tal como el tetrahidrofurano, el dioxano, la N-metilpirrolidona o el etilenglicoldimetiléter. Es conveniente calentar los reactivos ya antes de su alimentación al recipiente de la reacción y, concretamente, preferentemente hasta la temperatura de la reacción.
Cuando se trabaja en la fase gaseosa se hacen pasar sobre el catalizador los eductos en estado gaseoso (alcohol mas amoníaco) en una corriente gaseosa elegida con una magnitud suficiente para la evaporación, preferentemente hidrógeno, a presiones comprendidas, en general, entre 0,1 y 40 MPa (entre 1 y 400 bares), de manera preferente entre 0,1 y 10 MPa, de manera especialmente preferente entre 0,1 y 5 MPa, en presencia de hidrógeno. Las temperaturas para la aminación están comprendidas, en general, entre 80 y 350ºC, de manera especial entre 100 y 300ºC, de manera preferente entre 120 y 290ºC, de manera especialmente preferente entre 160 y 280ºC. En este caso es posible tanto un recorrido sobre el lecho catalítico desde la parte superior así como, también, desde la parte inferior. La corriente gaseosa necesaria se obtiene de manera preferente mediante una forma de trabajo con gas en circuito cerrado.
La carga del catalizador se encuentra situada, en general, en el intervalo comprendido entre 0,01 y 2, de manera preferente entre 0,05 y 0,5 kg de alcohol por litro de catalizador (volumen a granel) y hora.
El hidrógeno se alimenta a la reacción, en general, en una cantidad comprendida entre 5 y 400 litros, de manera preferente en una cantidad comprendida entre 50 y 200 litros por mol de componente alcohólico, estando calculadas las indicaciones en litros respectivamente bajo condiciones normales (S.T.P.).
Es posible la utilización de temperaturas mayores y de presiones totales mayores y de mayores cargas del catalizador, tanto cuando se trabaje en la fase líquida así como, también, cuando se trabaja en la fase gaseosa. La presión en el recipiente de la reacción, que está dada por la suma de las presiones parciales del agente para la aminación, constituido por el amoníaco, del alcohol y de los productos de la reacción que se forman así como, en caso dado, del disolvente, que es empleado de manera concomitante a las temperaturas indicadas, se aumenta convenientemente mediante la introducción a presión de hidrógeno hasta la presión deseada para la reacción.
El agente de aminación en exceso puede ser conducido en circuito cerrado junto con el hidrógeno tanto cuanto se trabaje de manera continua en fase líquida así como, también, cuando se trabaje de manera continua en la fase gaseosa.
Cuando el catalizador sea dispuesto como lecho fijo, puede ser ventajoso para la selectividad de la reacción que los cuerpos moldeados del catalizador sean mezclados en el reactor con cuerpos moldeados inertes, es decir que sean "diluidos". La proporción de los cuerpos moldeados en tales preparaciones catalíticas puede estar comprendida entre 20 y 80, de manera especial entre 30 y 60 y, de manera particular, entre 40 y 50 partes en volumen.
El agua de la reacción, que se forma en el transcurso de la conversión (respectivamente un mol por mol de grupo alcohólico transformado), no tiene efecto, en general, sobre el grado de transformación, sobre la velocidad de la reacción, sobre la selectividad ni sobre el tiempo de vida del catalizador y por lo tanto se elimina del producto de la reacción convenientemente sólo a la hora de llevar a cabo la elaboración del mismo, por ejemplo mediante destilación.
El hidrógeno en exceso y el agente de aminación en exceso, presente en caso dado, son eliminados a partir de la descarga de la reacción, una vez que ésta ha sido descomprimida convenientemente y se purifica el producto en bruto de la reacción obtenido, por ejemplo mediante una rectificación fraccionante. El agente de aminación en exceso y el hidrógeno se reciclan de nuevo ventajosamente hasta la zona de la reacción. Lo mismo es válido para el componente alcohólico que, eventualmente, no se haya convertido por completo.
Los correspondientes productos puros pueden ser obtenidos a partir de los artículos en bruto mediante rectificación según los procedimientos conocidos. Los productos puros se presentan en forma de azeótropo con agua y pueden ser liberados del agua de acuerdo con las solicitudes de patente EP-A-1 312 599 y EP-A-1 312 600 según una extracción líquido-líquido con lejía de hidróxido de sodio concentrada. Esta eliminación del agua puede llevarse a cabo antes o después de la destilación para la purificación. Así mismo es posible una eliminación del agua por destilación en presencia de un agente de arrastre, según los métodos conocidos.
En el caso en que los artículos en bruto o la amina aromática en los artículos en bruto no sean miscibles con agua o apenas lo sean, es posible una eliminación del agua mediante una separación de la fase orgánica y de la fase acuosa con métodos conocidos. De conformidad con las formas de proceder en la publicación EP-A-1 312 599 y en la publicación EP-A-1 312 600 (ambas de la firma BASF AG), pueden separarse por destilación en una sola etapa, de la fase orgánica separada, una o varias fracciones de bajo punto de ebullición de la mezcla que contiene la amina. En otra etapa existe la posibilidad de separar por destilación una o varias fracciones de elevado punto de ebullición de la mezcla que contiene la amina. En una etapa de destilación subsiguiente puede obtenerse en forma pura, a partir de la mezcla, la amina que está esencialmente libre de agua, como descarga de la cola o como descarga lateral de la columna, cuya amina se somete en caso dado a otra purificación o a otra separación.
Estas etapas individuales para la purificación de la amina pueden ser llevadas a cabo también, en caso dado, en una sola columna, por tandas o de manera continua, pudiéndose llevar a cabo una separación de los productos de bajo punto de ebullición a través de la descarga por la cabeza y/o a través de la descarga lateral de la sección de rectificación de la columna, una separación de las fracciones de elevado punto de ebullición a través de la descarga por la cola de la columna de destilación y la separación de la amina pura a través de la descarga lateral en la sección de agotamiento de la columna.
En una variante, que es especialmente preferente, se utiliza una columna de pared divisoria como columna de destilación continua.
Los eductos no transformados y, en caso dado, los productos secundarios adecuados, que se forman, pueden ser reciclados de nuevo hasta la síntesis. Los eductos no transformados pueden ser conducidos de nuevo en la corriente gaseosa en circuito cerrado sobre el lecho del catalizador, según una forma de trabajo discontinua o continua, tras la condensación de los productos en el separador.
Mediante el empleo de amoníaco como agente para la aminación se transforma el grupo hidroxilo alcohólico del alcohol aromático empleado con mantenimiento de la posición sobre el anillo aromático en el grupo amino primario (-NH_{2}).
Como alcoholes aromáticos son adecuados, prácticamente, todos los alcoholes con función OH aromática. Es decir, que el grupo OH se encuentra enlazado sobre un átomo de carbono, sp^{2} no hibridizado, en un anillo aromático. El anillo aromático puede presentar, además de los átomos de carbono, también uno o varios heteroátomos, tales como N, O así como S. De la misma manera, los alcoholes pueden portar substituyentes o pueden contener grupos funcionales, que se comporten de manera inerte bajo las condiciones de la aminación hidrogenante, por ejemplo los grupos alcoxi, alqueniloxi, alquilamino o dialquilamino, o incluso que se hidrogenen en caso dado bajo las condiciones de la aminación hidrogenante, por ejemplo los enlaces CC-dobles o triples. Cuando deban ser aminados alcoholes aromáticos polivalentes, es posible obtener, mediante el control de las condiciones de la reacción, preferentemente los aminoalcoholes correspondientes o los productos de poliaminación.
De manera preferente son aminados, por ejemplo, los alcoholes aromáticos siguientes: el fenol, pudiendo portar el resto fenilo como substituyentes uno o varios restos alquilo, especialmente restos alquilo con 1 a 9 átomos de carbono y restos cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, y/o restos arilo, el 1-naftol o el 2-naftol, pudiendo portar el resto naftilo como substituyentes uno o varios restos alquilo, de manera especial restos alquilo con 1 a 9 átomos de carbono o restos cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, y/o restos arilo.
Los restos alquilo con 1 a 9 átomos de carbono, preferentemente los restos alquilo con 1 a 3 átomos de carbono son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, ciclopentilmetilo, n-heptilo, iso-heptilo, ciclohexilmetilo, n-octilo, iso-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo.
Los restos arilo son, por ejemplo, fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo.
Ejemplos a este respecto son: el orto-cresol, el meta-cresol y el para-cresol, el orto-etilfenol, el orto-n-butilfenol, el orto-sec.-butilfenol, el 2,4-dimetilfenol, el 2,6-dimetilfenol, el 2,3,6-trimetilfenol, el 2,4,6-trimetilfenol, el 2-ciclohexilfenol, el 2,6-dimetil-3-ciclohexil-fenol, el 2,6-dietilfenol, el 2,5-diisopropilfenol, el 2-metil-6-sec.-butilfenol, el 3-terc.-butilfenol, el 2,6-diisopropilfenol, el 2,6-di-sec.-butilfenol, el 2,6-diciclohexilfenol, el alfa-naftol, el beta-naftol, el bisfenol A (= 2,2-di(p-hidroxifenil)propano, la hidroquinona, las monoalquilhidroquinonas, las dialquilhidroquinonas, las trialquilhidroquinonas o las tetraalquilhidroquinonas, especialmente las hidroquinonas substituidas con restos alquilo con 1 a 9 átomos de carbono (independientemente entre sí), por ejemplo la monometilhidroquinona, la tetrametilhidroquinona.
Los alcoholes aromáticos, empleados como educto, especialmente los fenoles, son compuestos perfectamente accesibles (por ejemplo Houben Weyl, Methoden, tomo 6/lc).
Las aminas aromáticas, preparadas de manera preferente con el procedimiento, de conformidad con la invención, son las 2,6-di-(alquilo con 1 a 9 átomos de carbono)-anilinas a partir de los correspondientes 2,6-di-(alquilo con 1 a 9 átomos de carbono)-fenoles. Son ejemplos la 2,6-dimetilanilina (2,6-xilidina), la 2,6-dietilanilina, la 2-metil-6-etilanilina, la 2,6-diisopropilanilina, la 2-isopropil-6-metilanilina y la 2-isopropil-6-etilanilina.
La amina aromática, que es preparada de manera especialmente preferente con el procedimiento, de conformidad con la invención, es la 2,6-dimetilanilina (2,6-xilidina), por medio de la conversión del 2,6-dimetil-fenol.
Con el procedimiento, de conformidad con la invención, puede ser preparada, especialmente de conformidad con las reivindicaciones 17 o 18, de manera especial la 2,6-dimetilanilina (2,6-xilidina) con una pureza \geq 99% en peso, de manera especial \geq 99,5% en peso, de manera muy preferente \geq 99,85% en peso, y con un contenido en 2,6-dimetilfenol \leq 0,1% en peso, de manera especial \leq 0,05% en peso, de manera muy preferente \leq 0,02% en peso, por ejemplo entre 0 y 0,015% en peso a partir del 2,6-dimetilfenol y de amoníaco.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Los contenidos, precedentemente citados, en % en peso son determinados mediante cromatografía gaseosa de la manera siguiente:
1 
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Descripción de la preparación de las muestras
La muestra se funde, en caso dado, durante 4 horas a 60ºC (el 2,6-dimetilfenol funde a 45ºC aproximadamente). Se disuelve aproximadamente 1 g de la muestra fundida en 50 ml de diclorometano y se analiza.
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De manera especialmente preferente, el 2,6-dimetilfenol, que es empleado en el procedimiento, de conformidad con la invención, para la obtención de la 2,6-dimetilanilina, presenta las especificaciones siguientes:
2
La determinación el agua se llevó a cabo mediante la titulación de Karl-Fischer.
Determinación del azufre
Determinación por coulometría mediante combustión
Aparato: firma Euroglas (LHG), tipo ECS 1200; literatura: DIN 51400 parte 7
Determinación de los halógenos
Determinación por coulometría mediante combustión
Aparato: firma Euroglas (LHG), tipo ECS 1200
Literatura: F. Ehrcnberger "Quantitative organische Elementaranalyse"
ISBN 3-527-28056-1
DIN 51408 parte 2, "Determinación del contenido en cloro"
Ejemplos
En todos los ejemplos se utilizó el catalizado bimetálico de paladio-/platino de conformidad con el ejemplo 4 (página 6, líneas 12-15) de la publicación EP-B1-701 995, y se activó también según el método allí descrito (página 4, líneas 47-52). A continuación se introdujo en el reactor el catalizador de metal noble soportado y seguidamente se redujo en una corriente de nitrógeno/hidrógeno sin presión o bajo la presión de trabajo, a 200ºC.
Obtención de la 2,6-dimetilanilina
Se estableció una corriente gaseosa, en circuito cerrado, en dos reactores, conectados en serie, respectivamente con una carga de catalizador de 10 litros, a una presión total de 2 bares, cuya corriente gaseosa estaba constituida por 170 kg/h de amoníaco y 20 kg/h de hidrógeno. Se aportaron a esta corriente, en continuo, 122 kg/h de 2,6-dimetilfenol y se evaporaron. La mezcla gaseosa se hizo pasar, entre 200 y 220ºC, sobre el lecho del catalizador del primer reactor y, a 230 hasta 270ºC, sobre el lecho del catalizador del segundo reactor. El rendimiento en 2,6-xilidina después del segundo reactor fue del 95%.

Claims (18)

1. Procedimiento para la obtención en continuo de una amina aromática primaria mediante la conversión de un alcohol aromático correspondiente con amoníaco, en presencia de hidrógeno, a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 80 y 350ºC, en presencia de un catalizador heterogéneo, cuya masa catalíticamente activa contiene, antes de su reducción con hidrógeno
desde 90 hasta 99,8% en peso de dióxido de circonio (ZrO_{2}),
desde 0,1 hasta 5,0% en peso de compuestos oxigenados del paladio y
desde 0,1 hasta 5,0% en peso de compuestos oxigenados del platino, caracterizado porque la conversión se lleva a cabo en una instalación monofásica, estando constituida la instalación monofásica por una conexión en serie de varios reactores tubulares individuales.
2. Procedimiento para la obtención en continuo de una amina aromática primaria mediante la conversión de un alcohol aromático correspondiente con amoníaco, en presencia de hidrógeno, a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 80 y 350ºC, en presencia de un catalizador heterogéneo, cuya masa catalíticamente activa tiene, antes de su reducción con hidrógeno
desde 90 hasta 99,8% en peso de dióxido de circonio (ZrO_{2}),
desde 0,1 hasta 5,0% en peso de compuestos oxigenados del paladio y
desde 0,1 hasta 5,0% en peso de compuestos oxigenados del platino, caracterizado porque la conversión se lleva a cabo en una instalación monofásica, estando constituida la instalación monofásica por una conexión en serie de dos o de tres reactores tubulares individuales.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la conversión se lleva a cabo a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 120 y 300ºC.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la conversión se lleva a cabo en fase líquida a una presión absoluta situada en el intervalo comprendido entre 5 y 30 MPa o en fase gaseosa a una presión absoluta situada en el intervalo comprendido entre 0,1 y 40 MPa.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la masa catalíticamente activa del catalizador contiene, antes de su reducción con hidrógeno
desde 98 hasta 99,6% en peso de dióxido de circonio (ZrO_{2}),
desde 0,2 hasta 1,0% en peso de compuestos oxigenados del paladio y
desde 0,2 hasta 1,0% en peso de compuestos oxigenados del platino.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la masa catalíticamente activa del catalizador contiene, antes de su reducción con hidrógeno
desde 98,8 hasta 99,2% en peso de dióxido de circonio (ZrO_{2}),
desde 0,4 hasta 0,6% en peso de compuestos oxigenados del paladio y
desde 0,4 hasta 0,6% en peso de compuestos oxigenados del platino.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el amoníaco se emplea en una cantidad molar 1,5 hasta 250 veces mayor con relación al alcohol aromático empleado.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el amoníaco se emplea en una cantidad molar 2,0 hasta 10 veces mayor con relación al alcohol aromático empleado.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador está dispuesto en el reactor como lecho fijo.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo según una forma de trabajo con gas en circuito cerrado.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el alcohol se emplea como solución acuosa.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el amoníaco se emplea como solución acuosa.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes para la obtención de una fenilamina, pudiendo portar el resto fenilo como substituyentes uno o varios restos alquilo con 1 a 9 átomos de carbono.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12 para la obtención de anilina mediante la conversión de fenol con amoníaco.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12 para la obtención de una 2,6-di-(alquilo con 1 a 9 átomos de carbono)-anilina.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12 para la obtención de la 2,6-dimetilanilina (2,6-xilidina) mediante la conversión de 2,6-dimetilfenol con amoníaco.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se separa la fase orgánica a partir del producto en bruto de la reacción y, a continuación, se separa esta fase orgánica por destilación en continuo en una columna de destilación, siendo retirada la amina aromática primaria a través de una descarga lateral en la sección de agotamiento de la columna, siendo retirados los productos de bajo punto de ebullición y el agua a través de la cabeza y siendo retirados los productos de elevado punto de ebullición a través de la cola.
18. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque la columna de destilación está constituida por una columna con pared divisoria.
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