ES2337994T3 - Composicion que actua como agente de acoplamiento para compuestos de caucho cargados y peroxidicamante reticulantes. - Google Patents

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Helmut Mack
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Abstract

Una composición que actúa como agente de acoplamiento entre materiales de carga y elastómeros peroxídicamente reticulantes en compuestos de caucho, que comprende, como componente que comprende compuestos de silicio, una mezcla: a) de vinilalcoxisiloxanos con alquilalcoxisiloxanos, o b) de vinilalcoxisiloxanos con fenilalcoxisiloxanos, o c) de vinilalcoxisiloxanos con fenil/alquilalcoxisiloxanos, o d) de alcoxisiloxanos acrílicos o metacrílicos con alquilalcoxisiloxanos, o e) de alcoxisiloxanos acrílicos o metacrílicos con fenilalcoxisiloxanos, o f) de alcoxisiloxanos acrílicos o metacrílicos con fenil/alquilalcoxisiloxanos.

Description

Composición que actúa como agente de acoplamiento para compuestos de caucho cargados y peroxídicamente reticulantes.
La presente invención se refiere a una composición que comprende compuestos de silicio y actúa como agente de acoplamiento entre materiales de carga y elastómeros peroxídicamente reticulantes en compuestos de caucho, y a su uso.
Es conocido el uso de vinilsilanos, en particular viniltrimetoxietoxisilano (DYNASYLAN® VTMOEO) y viniltrietoxisilano (DYNASYLAN® VTEO), como agente de acoplamiento en la reticulación por vía peroxídica de caucho de etileno-propileno (EPR), caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM) y en otros compuestos de cauchos, como caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho natural (NR), caucho de copolímeros de acrilatos (ACM), caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) o caucho de polibutadieno (BR). Estos son habitualmente compuestos de caucho cargados. Ejemplos de materiales de carga usados son caolín, cuando sea apropiado en forma calcinada, u otros materiales de carga silicatados como sílice, cuarzo, cristobalita, talco, montmorillonita, wollastonita, o mica, o CaCO_{3}, hidróxido de aluminio (ATH), hidróxido de magnesio (MDH) o dióxido de titanio, o materiales de carga orgánicos distintos como celulosa, lino y sisal. El vinilsilano en este caso une el material de carga al caucho.
Es conocido también que las mezclas físicas de silanos insaturados monómeros, tales como viniltrietoxisilano (DYNASYLAN® VTEO) o 3-metacritoxipropiltrimetoxisilano (DYNASYLAN® MEMO), con alquilsilanos oligómeros permite una dispersión mejorada del material de carga en la matriz de caucho (documento EP 0124805 A). Una desventaja del silano monómero es su volatilidad. El punto de ebullición del VTEO es de 158ºC. Otra desventaja de los silanos monómeros es que para cada mol de trialcoxisilano es liberada una cantidad equimolar de alcohol de hidrólisis.
Un objeto en el que se basó la presente invención fue resolver las desventajas mencionadas.
Sorprendentemente, se ha encontrado que una mezcla de vinilsilanos oligómeros, es decir, siloxanos vinil-funcionales, como DYNASYLAN® 6498 y alquilsilanos oligómeros, es decir, siloxanos alquil-funcionales, como
DYNASYLAN® 9892, tiene una excelente idoneidad como agente de acoplamiento para compuestos de caucho cargados, peroxídicamente reticulantes. La volatilidad de las mezclas de la invención es considerablemente menor que la de los silanos insaturados monómeros y también que la de las mezclas de silano insaturado monómero y alquilsilanos oligómeros. Esto conduce también a una seguridad aumentada del producto durante su uso. El uso de mezclas que contienen vinilacoxisiloxanos de la invención puede reducir además de forma significativa la cantidad de compuestos orgánicos volátiles (VOC) en particular alcohol, producidos tras la aplicación, mientras que las propiedades del agente de acoplamiento son generalmente al menos comparablemente buenas.
La invención consigue el objeto como se expone en las reivindicaciones de la patente.
Por lo tanto, la presente invención proporciona una composición que actúa como agente de acoplamiento entre materiales de carga y elastómeros peroxídicamente reticulantes en compuestos de cauchos, que comprende, como componente que comprende compuestos de silicio, una mezcla:
a)
de vinilalcoxisiloxanos con alquilalcoxisiloxanos, o
b)
de vinilalcoxisiloxanos con fenilalcoxisiloxanos, o
c)
de vinilalcoxisiloxanos con fenil/alquilalcoxisiloxanos, o
d)
de alcoxisiloxanos acrílicos o metacrílicos con alquilalcoxisiloxanos, o
e)
de alcoxisiloxanos acrílicos o metacrílicos con fenilalcoxisiloxanos, o
f)
de alcoxisiloxanos acrílicos o metacrílicos con fenil/alquilalcoxisiloxanos.
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Un ejemplo de un método para preparar dichos alcoxisiloxanos vinílicos, alquílicos, fenílicos, acrílicos, metacrílicos u orgánicos puede usar las enseñanzas de los siguientes documentos: EP 0101541 A, EP 0518057 A, EP 0814110 A, EP 0978525 A y EP 1205505 A.
La composición de la invención puede ser preparada generalmente mezclando los respectivos componentes que van a ser usados o agitando estos conjuntamente. Las operaciones en este caso se deben llevar a cabo con exclusión de agua. Los siloxanos usados en este caso, por lo tanto, son sustancialmente alcoxisiloxanos. Sin embargo, es posible también que cualquiera de los grupos alcoxi sean convertidos mediante hidrólisis en un grupo hidroxi.
La composición de la invención puede comprender también, aparte de los componentes de siloxanos, otros componentes que no contengan silicio, plastificantes y/o adyuvantes de tratamiento.
La composición de la invención comprende preferentemente de 0,1 a 100% en peso, con preferencia de 20 a 80% en peso, de forma particularmente preferente de 40 a 60% en peso de alcoxisiloxano con funcionalidad vinílica, acrílica o metacrílica, basada en todos los componentes presentes en la composición. La composición de la invención comprende también apropiadamente de 0 a 80% en peso, preferentemente de 0,1 a 70% en peso, de forma particularmente preferente de 20 a 60% en peso, en particular de 40 a 50% en peso de un alcoxisiloxano con funcionalidad alquílica o fenólica, basado en todos los componentes presentes en la composición. Se debe destacar que están presentes silanos no monómeros en la composición de la invención.
La composición de la invención comprende preferentemente al menos un vinilalcoxisiloxano cíclico o de tipo de cadena de fórmula general (Ia) o (Ib)
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1
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en las que los grupos R son iguales o diferentes y R es metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2-metoxietilo o hidrógeno, R^{1} es un grupo vinilo, cada uno de a y a', independientemente, es un número entero de 2 a 50, preferentemente de 3 a 15, en donde los siloxanos pueden estar presentes en forma de restos lineales, ramificados o cíclicos.
Los alquilalcoxisiloxanos de tipo de cadena o cíclicos de la composición de la invención pueden ser descritos mediante las formulas generales (IIa) y (IIb)
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2
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en las que los grupos R son iguales o diferentes y R es metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2-metoxietilo o hidrógeno, los grupos R^{2} son iguales o diferentes y cada R^{2} es un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, cada uno de b y b' independientemente, es un número entero de 2 a 50, preferentemente de 3 a 15, en donde los siloxanos pueden estar presentes en forma de restos lineales, ramificados o cíclicos.
Ejemplos que deben ser mencionados son: metilmetoxisiloxano, también denominado oligómero de metilmetoxisilano y, correspondientemente oligómero de propilmetoxisilano, oligómero de isobutilmetoxisilano, oligómero de octilmetoxisilano, oligómero de metiletoxisilano, oligómero de propiletoxisilano, oligómero de isobutiletoxisilano, oligómero de octiletoxisilano, ciclooligómero de metilmetoxisilano, ciclooligómero de propilmetoxisilano, por mencionar solo unos pocos ejemplos.
\newpage
Los fenil-alcoxisiloxanos de tipo cadena o cíclicos que son también preferidos pueden ser descritos mediante las formulas generales (IIIa) y (IIIb)
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3
en las que los grupos R son iguales o diferentes y R es metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2-metoxietilo o hidrógeno, R^{3} es un grupo fenilo, cada uno de c y c', independientemente, es un número entero de 2 a 50, preferentemente de 3 a 15, en donde los siloxanos pueden estar presentes en forma de restos lineales, ramificados o cíclicos.
Ejemplos que deben ser mencionados son: oligómero de fenilmetoxisilano, oligómero de feniletoxisilano, ciclooligómero de fenilmetoxisilano o ciclooligómero de faniletoxisilano.
Los alquilfenilalcoxisilanos de tipo cadena o cíclicos que son también preferidos pueden ser descritos mediante las formulas generales (IVa) y (IVb)
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4
en las que los grupos R son iguales o diferentes y R es metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2-metoxietilo o hidrógeno, los grupos R^{2} son iguales o diferentes siendo cada R^{2} un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, por ejemplo n-propilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-octilo, isooctilo o hexadecilo, R^{3} es un grupo fenilo, cada uno de d, d', e y e', independientemente, es un número entero de 1 a 35, y con las condiciones de que 1<(d+e)<50 y 1<(d'+e')<50, preferentemente 2<(d+e)<30 y 2<(d'+e')<30, de forma particularmente preferida 3<(d+e)<10 y 3<(d'+e')<10, en donde los siloxanos pueden estar presentes en forma de restos lineales, ramificados o cíclicos.
Ejemplos que deben ser mencionados son: oligómero de metilfeniletoxisilano, oligómero de propilfenilmetoxisilano, oligómero de isobutilfenilmetoxisilano, oligómero de octilfenilmetoxisilano, oligómero de metilfeniletoxisilano, oligómero de propilfeniletoxisilano, oligómero isobutilfeniletoxisilano, oligómero de octilfeniletoxisilano, ciclooligómero de metilfenilmetoxisilano, ciclooligómero de propilfenilmetoxisilano, por mencionar solo unos pocos ejemplos.
También es preferido en el uso en la composición de la invención de al menos un alcoxisiloxano con funcionalidad acrílica o metacrílica de tipo cadena o cíclico de fórmula general (Va) o (Vb)
5
en las que los grupos R son iguales o diferentes y R es metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2-metoxietilo o hidrógeno, los grupos R^{4} son iguales o diferentes y R^{4} es un grupo acrílico o metacrílico, cada uno de f y f', independientemente, es un número entero de 2 a 50, preferentemente de 3 a 15, en donde los siloxanos pueden estar presentes en forma de restos lineales, ramificados o cíclicos.
Ejemplos que pueden ser mencionados en este caso son: oligómero de acriloxipropilmetoxisilano, oligómero de metacriloxipropilmetoxisilano, oligómero de acriloxipropiletoxisilano, oligómero de metacriloxipropiletoxisilano, ciclooligómero de acriloxipropilmetoxisilano, ciclooligómero de metacriloxipropilmetoxisilano, ciclooligómero de acriloxipropiletoxisilano o ciclooligómero de metacriloxipropiletoxisilano.
Ejemplos que deben ser mencionados son: metilacriloxipropilmetoxisiloxano u oligómero de metilacriloxipropilmetoxisilano y, correspondientemente, ciclooligómero de metilacriloxipropilmetoxisilano, por mencionar solo unos pocos ejemplos.
Un ejemplo preferido de una fórmula de restos ramificados que son mencionados anteriormente es:
6
en la que los grupos R y R' = R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, independientemente, son como se definieron anteriormente,
x, y y z, independientemente, son números enteros de 1 a 35 y tienen el significado de a, b, c, d, e, f, g, h, y/o j anteriores y (x+y+z)=a o (x+y+z)=b o (x+y+z)=c o (x+y+z)=(d+c) o (x+y+z)=f o (x+y+z)=(g+h+i+j).
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Si la composición de la invención es añadida a una mezcla de elastómero y material de carga, las reacciones tienen lugar en primer lugar bajo condiciones de tratamiento, por ejemplo, en el caso de caucho EPDM mezclado con caolín y tratado a aproximadamente 140ºC, entre los grupos alcoxi o hidroxi de los componentes del siloxano y grupos hidrófilos apropiados del material de carga, en particular un grupo hidroxi, y en segundo lugar bajo condiciones de reticulación, por ejemplo, usando un peróxido a aproximadamente 180ºC en un período de aproximadamente un cuarto de hora, entre el grupo etileno insaturado y en el elastómero. El resultado es que el material de carga se une ventajosamente en el compuesto de caucho o artículos que se pueden obtener apropiadamente ya que, entre otras cosas, no se producen pérdidas de agente de acoplamiento.
La composición de la invención puede ser también ventajosamente aplicada en un soporte en forma de "líquido seco". Los materiales de soporte adecuados para esta finalidad son preferentemente polímeros porosos, por ejemplos, polietileno con un volumen de poros >50%, negro de carbón, cera, por ejemplo, ceras de poliolefinas basadas en LDPE, sílices (de pirólisis, precipitada o producida de forma natural) o silicatos de calcio.
Por tanto, una composición de la invención puede ser usada ventajosamente como agente de acoplamiento en compuestos de caucho cargados y peroxídicamente reticulantes.
La invención proporciona también compuestos de caucho cargados y peroxídicamente reticulantes que comprenden una composición de la invención.
La manera de preparar compuestos de caucho de la invención es generalmente que, por ejemplo, un caucho EPDM es mezclado en un mezclador interno, por ejemplo de tipo BANBURY de Werner & Pfleiderer, con caolín, y, cuando sea apropiado, con otro material de carga y también, cuando sea apropiado, con activador de vulcanización y un plastificante basado en hidrocarburos, de aproximadamente 100 a 140ºC. Este producto intermedio puede ser seguidamente mezclado en un mezclador de cilindros con peróxido y acelerador y puede ser vulcanizado, es decir, reticulado, calentando a aproximadamente 180ºC para proporcionar la composición de caucho. El vulcanizado puede ser tratado usando una maquinaria adecuada, por ejemplo, usando mezcladores de cilindros específicos (calandrias) entre otros para proporcionar tiras de tipo laminar de caucho a partir de las cuales se preparan productos como juntas de estanqueidad en procedimientos en dirección descendente.
Los compuestos de caucho de la invención tienen preferentemente un contenido de elastómero de la serie de caucho etileno-propileno (EPR), caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho natural (NR), caucho de copolímero de acrilato (ACM), caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) y/o caucho de polibutadieno (BR).
Los compuestos de cauchos de la invención tienen también un contenido de material de carga de la serie de materiales de carga silicatados u orgánicos como caolín, sílice, cuarzo, cristobalita, talco, montmorillonita, wollastonita, mica, carbonato de calcio, yeso, dolomita, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, dióxido de titanio, celulosa, lino y sisal.
Por lo tanto, este es un método ventajoso (ventajoso puesto que la proporción de silanos volátiles ha sido reducida prácticamente a 0 y, además de ello, la proporción de alcoholes volátiles (VOC) ha sido reducida también a menos del 50% de la cantidad de silano usado) para la producción de los siguientes artículos, por ejemplo, a partir de compuestos de caucho: fundas para cables, juntas de estanqueidad, molduras para fines de amortiguación, mangueras y perfiles, artículos conformados, materiales compuestos de caucho-metal, cintas transportadoras, correas de transmisión lisas o en forma de V, productos espumados, productos esponjosos, productos de caucho celular, materiales para suelas de zapatos y productos laminares, por mencionar solo unos pocos ejemplos.
Por lo tanto, la presente invención proporciona también artículos que son obtenidos tratando compuestos de caucho de la invención.
Los ejemplos siguientes proporcionan una descripción adicional de la presente invención:
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Ejemplos 1. Descripción general de método experimental
El caucho EPDM (BUNA® EP3473) se mezcla en un mezclador interno BANBURY con caolín calcinado
(POLESTAR® 200R) y con un segundo material de carga (yeso: Microsol 20) y con un activador de vulcanización (óxido de zinc RS) y con un plastificante basado en hidrocarburos (Tudalen B-8013) y también con vinilsilano o con una composición apropiada que contiene Si (cantidades variables) a aproximadamente 100 a 140ºC.
El producto intermedio resultante se mezcla en mezclador de cilindros con un antioxidante (una mezcla de Vulkanox HS y Vulkanox MB) y con el acelerador (cianurato de trialilo) y finalmente con el peróxido (Perkadox 14/40). La composición de caucho es seguidamente vulcanizada (reticulada) calentando a aproximadamente 180ºC en un período de 8 a 10 minutos.
Las láminas son moldeadas por compresión a partir del vulcanizado y, a partir de estas, se producen muestras de ensayo para los ensayos mecánicos y eléctricos.
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2. Descripción de compuestos de silicio usados 2.1 Estructura química
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7
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2.2 Datos de producto
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8
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Cuando se usa la mezcla de la invención de DYNASYLAN® 6498 con DYNASYLAN® 9862, la cantidad de constituyentes volátiles (VOC) se reduce un 42% cuando se hace una comparación con DYNASYLAN® VTMOEO, un 36% cuando se hace una comparación con DYNASYLAN® VTEO y un 27% cuando se hace una comparación con el producto comparativo RC-1. Cuando se compara con DYNASYLAN® VTMOEO, la mezcla de la invención tiene un punto de ebullición y un punto de inflamación similar, sin que al mismo tiempo tenga la desventaja del elevando contenido de 2-metoxietanol volátil y fisiológicamente peligroso.
3. Composición de mezclas
10
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4. Condiciones de tratamiento (datos reológicos)
12
El aditivo de la invención puede ser tratado del mismo modo que los productos comparativos en la mezcla de caucho. Se produce el alcance habitual de vulcanización.
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5. Datos mecánicos tras vulcanización (15 min/180ºC)
13
Los valores mecánicos que pueden ser obtenidos a partir del componente de caucho producido usando la mezcla de la invención son equivalentes o mejor a los de los productos comparativos.
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6. Datos mecánicos tras envejecimiento (7 días a 135ºC)
15
Después de que los componentes de caucho producidos usando la mezcla de la invención han sido sometidos a un envejecimiento térmico, algunos de los valores mecánicos son mejores que los de los productos comparativos. Por ejemplo, el alargamiento a la rotura es hasta un 14% mayor.
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7. Datos eléctricos
16
La superioridad de la mezcla de la invención es evidente a partir de los datos eléctricos, particularmente después de almacenamiento en agua. Al contrario de las comparaciones 1 y 2, en las que la acción aislante se descompone (caída de la resistividad volumétrica, elevación del coeficiente dieléctrico y del deterioro \delta), incluso después de 100 h a 90ºC el aislamiento es retenido o incluso mejorado, por ejemplo debido a la elevación de la resistividad volumétrica.

Claims (17)

1. Una composición que actúa como agente de acoplamiento entre materiales de carga y elastómeros peroxídicamente reticulantes en compuestos de caucho, que comprende, como componente que comprende compuestos de silicio, una mezcla:
a)
de vinilalcoxisiloxanos con alquilalcoxisiloxanos, o
b)
de vinilalcoxisiloxanos con fenilalcoxisiloxanos, o
c)
de vinilalcoxisiloxanos con fenil/alquilalcoxisiloxanos, o
d)
de alcoxisiloxanos acrílicos o metacrílicos con alquilalcoxisiloxanos, o
e)
de alcoxisiloxanos acrílicos o metacrílicos con fenilalcoxisiloxanos, o
f)
de alcoxisiloxanos acrílicos o metacrílicos con fenil/alquilalcoxisiloxanos.
2. La composición según la reivindicación 1, que comprende, como otros componentes que no contienen silicio, plastificantes y/o adyuvantes de tratamiento.
3. La composición según la reivindicación 1 ó 2, que comprende de 0,1 a 100% en peso de un alcoxi-siloxano con funcionalidad vinílica, acrílica o metacrílica, basado en todos los componentes presentes en la composición.
4. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende de 0 a 80% en peso del alcoxi-siloxano con funcionalidad alquílica o fenílica, basado en todos los componentes presentes en la composición.
5. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende al menos un vinilalcoxisiloxano de fórmula general (Ia) o (Ib)
18
19
en las que los grupos R son iguales o diferentes y R es metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2-metoxietilo o hidrógeno, R^{1} es un grupo vinilo, cada uno de a y a', independientemente, es un número entero de 2 a 50, en donde los siloxanos pueden estar presentes en forma de restos lineales, ramificados o cíclicos.
6. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende al menos un alquilalcoxisiloxano de fórmula general (IIa) o (IIb)
20
en las que los grupos R son iguales o diferentes y R es metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2-metoxietilo o hidrógeno, los grupos R^{2} son iguales o diferentes y cada R^{2} es un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, cada uno de b y b' independientemente, es un número entero de 2 a 50, en donde los siloxanos pueden estar presentes en forma de restos lineales, ramificados o cíclicos.
\global\parskip0.950000\baselineskip
7. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende al menos un fenilacoxisiloxano de fórmula general (IIIa) o (IIIb)
21
en las que los grupos R son iguales o diferentes y R es metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2-metoxietilo o hidrógeno, R^{3} es un grupo fenilo, cada uno de c y c', independientemente, es un número entero de 2 a 50, en donde los siloxanos pueden estar presentes en forma de restos lineales, ramificados o cíclicos.
8. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende al menos un alquilfenilalcoxisiloxano de fórmula general (IVa) o (IVb)
22
en las que los grupos R son iguales o diferentes y R es metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2-metoxietilo o hidrógeno, los grupos R^{2} son iguales o diferentes, siendo cada R^{2} un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, R^{3} es un grupo fenilo, cada uno de d, d', e y e', independientemente, es un número entero de 1 a 35, y con las condiciones de que 1<(d+e)<50 y 1<(d'+e')<50, en donde los siloxanos pueden estar presentes en forma de restos lineales, ramificados o cíclicos.
9. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende al menos un alcoxisiloxano acrílico o metacrílico de fórmula general (Va) o (Vb)
23
en las que los grupos R son iguales o diferentes y R es metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2-metoxietilo o hidrógeno, los grupos R^{4} son iguales o diferentes y R^{4} es un grupo acrílico o metacrílico, cada uno de f y f', independientemente, es un número entero de 2 a 50, en donde los siloxanos pueden estar presentes en forma de restos lineales, ramificados o cíclicos.
\global\parskip1.000000\baselineskip
10. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que ha sido aplicada a un soporte.
11. La composición según la reivindicación 10, en la que el material de soporte se ha seleccionado entre la serie de polímero poroso, negro de carbón, cera, sílice y silicato de calcio.
12. El uso de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, como agente de acoplamiento en compuestos de caucho cargados y peroxídicamente reticulantes.
13. Un compuesto de caucho cargado y peroxídicamente reticulante, que comprende una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
14. El compuesto de caucho según la reivindicación 13, que comprende un contenido de elastómero de la serie de caucho de etileno-propileno (EPR), caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho natural (NR), caucho de copolímero de acrilato (ACM), caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) o caucho de polibutadieno (BR).
15. El compuesto de caucho según la reivindicación 13 ó 14, que comprende un contenido de material de carga de la serie de materiales de carga silicatados u orgánicos.
16. El compuesto de caucho según la reivindicación 15, que comprende un contenido de material de carga de la serie de caolín, sílice, cuarzo, cristobalita, talco, montmorillonita, wollastonita, mica, carbonato de calcio, yeso, dolomita, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, dióxido de titanio, celulosa, lino y sisal.
17. Un artículo obtenido durante el tratamiento de compuestos de caucho según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16.
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