ES2384413T3 - Composición de caucho y neumático que usa esa composición - Google Patents
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Abstract
Una composición de caucho caracterizada por combinar un material de carga con un componente del caucho que contiene (A) un caucho de dieno conjugado modificado que tiene un contenido de enlaces cis en la parte del dieno conjugado no menor que 87% y un contenido de enlaces vinilo no mayor que 2% y que contiene un grupo funcional reactivo con el material de carga, y (B) un polímero modificado que tiene un número de modificadores de grupos funcionales por molécula del polímero no modificado no menor que 0,6, y que satisface la relación de la ecuación (I) siguiente con el material de carga, el caucho (A) de dieno conjugado y el polímero (B) modificado: SFxWFx107/(WAxfA/Mn(A) + (WBxfB/Mn(B) <=11 ....(I) en la que SF: área superficial específica (m2/g) de adsorción de bromuro de cetiltrimetilamonio (BCTA) del material de carga, WF: cantidad (partes en masa) del material de carga por 100 partes en masa del componente del caucho, WA: cantidad (partes en masa) del caucho (A) de dieno conjugado modificado compuesto, por 100 partes en masa del componente del caucho, WB: cantidad (partes en masa) del polímero (B) modificado compuesto, por 100 partes en masa del componente del caucho, Mn(A): peso molecular medio numérico del caucho (A) de dieno conjugado modificado, Mn(B): peso molecular medio numérico del polímero (B) modificado, fA: número de modificadores de grupos funcionales por molécula del caucho (A) de dieno conjugado modificado, y fB: número de modificadores de grupos funcionales por molécula del polímero (B) modificado.
Description
Composici6n de caucho y neumatico que usa esa composici6n
Campo tecnico
Esta invenci6n se refiere a una composici6n de caucho y a un neumatico que usa esa composici6n, y mas 5 particularmente a una composici6n de caucho que es excelente en el factor de perdidas bajo y la resistencia al desgaste.
Tecnica relacionada
Recientemente, se demanda desarrollar una composici6n de caucho que sea excelente en el factor de perdidas bajo (resistencia a la rodadura baja) y la resistencia al desgaste, en comparaci6n con las convencionales, con el fin de
10 mejorar la eficiencia del consumo de combustible en los autom6viles y la durabilidad de los neumaticos ante la demanda social de ahorro de energfa y ahorro de recursos.
Para reducir la resistencia a la rodadura del neumatico es habitual usar una composici6n de caucho que proporciona una baja acumulaci6n de calor en el neumatico. Tambien, es muy eficaz usar un polfmero modificado mediante un grupo funcional que interactua con el material de carga de la composici6n de caucho para mejorar, tanto el factor de
15 perdidas bajo, como la resistencia al desgaste de la composici6n de caucho.
Por ejemplo, se investiga el uso de un caucho de polibutadieno de alto cis modificado introducido con un grupo funcional que interactua con el material de carga de la composici6n de caucho (WO 2006/112450). Sin embargo, en el caucho de un polibutadieno de alto cis producido mediante polimerizaci6n de coordinaci6n bajo condiciones industriales se introduce en el polfmero un modificador de grupos funcionales compatible con el material de carga 20 para tan solo una relaci6n de modificaci6n de aproximadamente 10%. Cuando en la composici6n de caucho se usa un polfmero modificado tal, se confirma el efecto de mejora de la dispersabilidad del carb6n de tamano de partfculas grande mediante el modificador de grupos funcionales, mientras que el efecto de mejora de la dispersabilidad para el carb6n de tamano de partfculas fino no es suficiente, de modo que no se mejora la resistencia al desgaste de la composici6n de caucho. Esto se pone de manifiesto debido al hecho de que cuando, alrededor del caucho de 25 polibutadieno de alto cis modificado, la cantidad de material de carga es excesiva respecto a la cantidad 6ptima del modificador de grupos funcionales, se reduce drasticamente el efecto de mejora de la dispersabilidad del material de carga mediante el modificador de grupos funcionales. Por otra parte, cuando a la composici6n de caucho se anade un polfmero modificado producido mediante polimerizaci6n ani6nica capaz de modificar al menos el 80% de un extremo del polfmero mediante un grupo funcional compatible con el material de carga, se puede confirmar el efecto
30 de una disminuci6n considerable del factor de perdidas de la composici6n de caucho, pero la resistencia al desgaste de la composici6n de caucho empeora en comparaci6n con una composici6n de caucho compuesta por un caucho de polibutadieno de alto cis no modificado existente.
Descripcion de la invencion
Por lo tanto, es un objeto de la invenci6n solucionar los problemas de las tecnicas convencionales anteriores y
35 proporcionar una composici6n de caucho que mejora simultaneamente el factor de perdidas bajo y la resistencia al desgaste, asf como un neumatico que use una composici6n de caucho tal.
Con el fin de conseguir el objetivo anterior, se han hecho varios estudios y se ha encontrado que cuando en una composici6n de caucho se mezcla un caucho de dieno conjugado modificado, que es inferior en el factor de perdidas bajo para un tamano de partfculas fino, y un polfmero modificado producido mediante polimerizaci6n ani6nica capaz
40 de modificar al menos el 80% de un extremo del polfmero, mediante un grupo funcional compatible con el material de carga, el valor de la tg δ mejora conjuntamente mediante estos componentes del caucho para proporcionar una composici6n de caucho que mejora la consecuci6n de un factor de perdidas bajo y de resistencia al desgaste, y en consecuencia, se ha logrado el objetivo de la invenci6n.
Es decir, la composici6n de caucho que usa el caucho de dieno conjugado modificado segun la invenci6n se
45 caracteriza por combinar un material de carga con un componente del caucho que contiene (A) un caucho de dieno conjugado modificado que tiene un contenido de enlaces cis en la parte del dieno conjugado no menor que 87% y un contenido de enlaces vinilo no mayor que 2% y que contiene un grupo funcional reactivo con el material de carga, y
(B) un polfmero modificado que tiene un numero de modificadores de grupos funcionales por molecula del polfmero
no modificado no menor que 0,6, y que satisface la relaci6n de la ecuaci6n (I) siguiente con el material de carga, el 50 caucho (A) de dieno conjugado y el polfmero (B) modificado:
SFxWFx107/(WAxfA/Mn(A) + (WBxfB/Mn(B) 5 11 ..(I)
en la que SF: area superficial especffica (m2/g) de adsorci6n de bromuro de cetiltrimetilamonio (BCTA) del material de carga,
WF: cantidad (partes en masa) del material de carga compuesto, por 100 partes en masa del componente del
caucho,
WA: cantidad (partes en masa) del caucho (A) de dieno conjugado modificado compuesto, por 100 partes en
masa del componente del caucho,
WB: cantidad (partes en masa) del polfmero (B) modificado compuesto, por 100 partes en masa del componente
del caucho,
Mn(A): peso molecular medio numerico del caucho (A) de dieno conjugado modificado,
Mn(B): peso molecular medio numerico del polfmero (B) modificado,
fA: numero de modificadores de grupos funcionales por molecula del caucho (A) de dieno conjugado modificado,
y
fB: numero de modificadores de grupos funcionales por molecula del polfmero (B) modificado.
En una realizaci6n preferida de la composici6n de caucho que usa el caucho (A) de dieno conjugado modificado segun la invenci6n, el caucho (A) de dieno conjugado modificado tiene un contenido de enlaces cis no menor que 94% y un contenido de enlaces vinilo no mayor que 1%.
En la composici6n de caucho que usa el caucho de dieno conjugado modificado segun la invenci6n, se prefiere que el numero de modificadores de grupos funcionales del polfmero (B) modificado, por molecula del polfmero no modificado, no sea menor que 1,0.
En la composici6n de caucho que usa el caucho de dieno conjugado modificado segun la invenci6n, se prefiere que el polfmero (B) modificado tenga un grupo funcional en al menos un extremo.
En la composici6n de caucho que usa el caucho de dieno conjugado modificado segun la invenci6n, se prefiere que el contenido total del caucho (A) de dieno conjugado modificado y el polfmero (B) modificado, en el componente del caucho, no sea menor que 10% en masa.
En la composici6n de caucho que usa el caucho de dieno conjugado modificado segun la invenci6n, se prefiere que el contenido total del caucho (A) de dieno conjugado modificado y el polfmero (B) modificado, en el componente del caucho, no sea menor que 20% en masa.
En una realizaci6n preferida de la composici6n de caucho que usa el caucho de dieno conjugado modificado segun la invenci6n, la relaci6n en masa [(A)/(B)] de los (A) a (B) anteriores es 30/70-90/10.
La composici6n de caucho que usa el caucho de dieno conjugado modificado segun la invenci6n se prefiere que ademas contenga caucho natural o caucho isopreno.
En la composici6n de caucho que usa el caucho (A) de dieno conjugado modificado segun la invenci6n, se prefiere que el polfmero (B) modificado sea un polfmero modificado producido mediante polimerizaci6n ani6nica, y que sea un polfmero que tiene una estructura con un contenido de cis no mayor que 60%, un contenido de enlaces vinilo no menor que 10% y un contenido de estireno no mayor que 20% en masa y que es compatible con el caucho (A) de dieno conjugado modificado.
En una realizaci6n preferida de la composici6n de caucho que usa el caucho de dieno conjugado modificado segun la invenci6n, el caucho (A) de dieno conjugado modificado tiene un numero de modificadores de grupos funcionales no menor que 0,2 por molecula del polfmero no modificado.
En la composici6n de caucho que usa el caucho de dieno conjugado modificado segun la invenci6n, se prefiere que el caucho (A) de dieno conjugado modificado sea un caucho de polibutadieno de alto cis modificado en un extremo.
En la composici6n de caucho que usa el caucho de dieno conjugado modificado segun la invenci6n, como material de carga se incluye un material de carga inorganico y/o negro de carb6n en una cantidad de 10-100 partes en masa por 100 partes en masa del componente del caucho.
Tambien, se prefiere que la composici6n de caucho que usa el caucho de dieno conjugado modificado segun la invenci6n sea reticulable con azufre.
El neumatico segun la invenci6n se fabrica usando, en cualquiera de los miembros constitutivos del neumatico, la composici6n de caucho que usa el caucho de dieno conjugado modificado segun la invenci6n. Se prefiere que el miembro constitutivo del neumatico sea uno cualquiera de la banda de rodadura, caucho del flanco, chafer de caucho y relleno del tal6n.
Segun la invenci6n, se puede proporcionar una composici6n de caucho que es excelente en el factor de perdidas bajo y la resistencia al desgaste, asf como un neumatico que usa esa composici6n.
Metodo mejor para llevar a cabo la invencion
La composici6n de caucho segun la invenci6n se caracteriza por combinar un material de carga con un componente del caucho que contiene (A) un caucho de dieno conjugado modificado que tiene un contenido de enlaces cis en la
parte del dieno conjugado no menor que 87% y un contenido de enlaces vinilo no mayor que 2% y que contiene un grupo funcional reactivo con el material de carga, y (B) un polfmero modificado que tiene un numero de modificadores de grupos funcionales por molecula del polfmero no modificado no menor que 0,6, y que satisface la relaci6n de la ecuaci6n (I) anterior con el material de carga, el caucho (A) de dieno conjugado y el polfmero (B) modificado.
En la composici6n de caucho segun la invenci6n, se considera la caracterfstica de que el valor de la tg δ de la composici6n de caucho mejora conjuntamente al mezclar el caucho (A) de dieno conjugado modificado y el polfmero
(B) modificado, debido al hecho de que mediante el polfmero (B) modificado se controla la morfologfa alrededor del caucho (A) de dieno conjugado modificado, y por consiguiente el caucho (A) de dieno conjugado modificado experimenta facilmente el efecto de una reducci6n del factor de perdidas en la composici6n de caucho. Por otra parte, cuando el contenido de enlaces cis del caucho (A) de dieno conjugado modificado es menor que 87%, es insuficiente el efecto de reducci6n del factor de perdidas de la composici6n de caucho. Por lo tanto, se prefiere que el contenido de enlaces cis del caucho (A) de dieno conjugado modificado no sea menor que 94%, aun mas preferible no menor que 97%, lo mas preferible no menor que 98%. Ademas, cuando el contenido de enlaces vinilo del caucho (A) de dieno conjugado modificado supera 2%, la cristalinidad disminuye. Por lo tanto, se prefiere que no sea mayor que 1%, mas preferible no mayor que 0,3%, lo mas preferible no mayor que 0,2%. Por otra parte, cuando el numero de modificadores de grupos funcionales del polfmero (B) modificado, por molecula de polfmero no modificado, es menor que 0,6, la ventaja de la mezcladura con el polfmero polimerizado ani6nicamente se vuelve menor. Por lo tanto, se prefiere que el polfmero (B) modificado tenga un numero de modificadores de grupos funcionales no menor que 1,0 por molecula del polfmero no modificado, y es mas preferible que ambos extremos del polfmero esten modificados, por ejemplo, en un 60%. Por otra parte, se prefiere que el polfmero (B) modificado tenga un grupo funcional en al menos un extremo. Aunque el polfmero (B) modificado se obtiene modificando ambos extremos o haciendolo reaccionar con un mon6mero modificado, es suficiente que este polfmero tenga un grupo funcional en al menos un extremo, y no esta particularmente limitado otro sitio para que se anada el grupo funcional. Si al menos uno de los extremos del polfmero (B) modificado no esta provisto con el grupo funcional, no se obtiene el efecto de modificar suficientemente la composici6n de caucho con el polfmero (B) modificado. Ademas, cuando el valor del miembro izquierdo de la ecuaci6n (I) supera 11, el area superficial del material de carga del componente del caucho es grande y no se desarrolla un efecto de modificaci6n eficaz. Por otra parte, el peso molecular medio numerico indica el valor convertido en poliestireno segun se mide mediante cromatograffa de penetraci6n en gel (CPG).
La expresi6n "contenido de enlaces cis" aquf usada indica el contenido de enlaces cis en una unidad de compuesto de dieno conjugado de un polfmero. Tambien, la expresi6n "polfmero modificado" indica que a un homopolfmero o a un copolfmero de un compuesto de dieno conjugado se anade un compuesto que tiene una compatibilidad alta con el material de carga. Como el compuesto de dieno conjugado concretamente se menciona, por ejemplo, el 1,3butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 1,3-hexadieno, etcetera. Estos compuestos se pueden usar solos o en combinaci6n de dos o mas. Como el compuesto usado en la copolimerizaci6n con este compuesto de dieno conjugado se mencionan los compuestos de vinilo aromaticos, tales como el estireno, α-metilestireno, 1-vinilnaftaleno, 3-viniltolueno, etilvinilbenceno, divinilbenceno, 4-ciclohexilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, etcetera. Estos compuestos se pueden usar solos o en combinaci6n de dos o mas. Por otra parte, se prefiere que el componente del caucho contenga caucho natural y/o isopreno. Ademas, se requiere que la composici6n de caucho segun la invenci6n contenga un material de carga, porque si la composici6n de caucho no contiene un material de carga, la resistencia al desgaste de la composici6n de caucho empeora.
En la composici6n de caucho segun la invenci6n, se prefiere que la relaci6n en masa [(A)/(B)] del (A) anterior al (B) anterior sea 30/70-90/10. Tambien, se prefiere que el contenido total del (A) y (B) anteriores en el componente del caucho no sea menor que 10% en masa, mas preferible 20% en masa. Cuando el (A) y (B) anteriores estan fuera de tales definiciones, a la composici6n de caucho no se la puede dotar suficientemente con unas propiedades deseables.
Se prefiere que el caucho (A) de dieno conjugado modificado sea un compuesto de dieno conjugado modificado producido mediante polimerizaci6n de coordinaci6n, y el polfmero (B) modificado sea un polfmero modificado producido mediante polimerizaci6n ani6nica. Puesto que el compuesto de dieno conjugado modificado producido mediante polimerizaci6n de coordinaci6n tiene una estereorregularidad muy alta, la durabilidad se vuelve alta. El polfmero modificado producido mediante polimerizaci6n ani6nica tiene un efecto importante en la reducci6n del factor de perdidas porque la modificaci6n de la eficacia es alta. Tambien, se prefiere que el polfmero (B) modificado sea un polfmero que tenga una estructura con un contenido de cis no mayor que 60%, un contenido de enlaces vinilo no menor que 10% y un contenido de estireno no mayor que 20% en masa y que sea compatible con el caucho (A) de dieno conjugado modificado. En el polfmero (B) modificado, cuando el contenido de cis supera 60% y el contenido de enlaces vinilo es menor que 10% y el contenido de estireno supera 20% en masa, disminuye la compatibilidad con el caucho (A) de dieno conjugado modificado y empeora el efecto de mejora conjunta de la tg δ de la composici6n de caucho mediante la mezcladura del caucho (A) de dieno conjugado modificado y el polfmero
(B) modificado. Ademas, cuando el polfmero (B) modificado no es compatible con el caucho (A) de dieno conjugado modificado, no es buena la dispersabilidad del negro de carb6n en el polfmero (B) modificado. Por otra parte, cuando
estos componentes son compatibles entre sf, como la viscoelasticidad se mide bajo unas condiciones de -100oC a 80oC y 15 Hz, tfpicamente el pico de la viscoelasticidad (pico de la tg δ) se vuelve una elevaci6n con forma de cresta o una elevaci6n con forma de meseta.
Cuando el polfmero modificado se produce mediante polimerizaci6n ani6nica, se usa como iniciador un compuesto de metal alcalino, preferiblemente un compuesto de litio. Como el compuesto de litio se mencionan los hidrocarbillitios, los compuestos de amida de litio, etcetera. Cuando se usa como iniciador un hidrocarbil-litio, se obtiene un polfmero modificado que tiene un grupo hidrocarbilo en su extremo iniciador y un sitio activo para la polimerizaci6n en el otro extremo. Por otra parte, cuando se usa como iniciador un compuesto de amida de litio, se obtiene un polfmero modificado que tiene un grupo funcional que contiene nitr6geno en su extremo iniciador y un sitio activo para la polimerizaci6n en el otro extremo, que se puede usar en la invenci6n como el polfmero modificado, sin modificar con un agente modificador. Por otra parte, se prefiere que la cantidad de compuesto de litio usada como iniciador este en el intervalo de 0,2-20 mmol por 100 g de mon6mero.
Como hidrocarbil-litio se menciona el etil-litio, n-propil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, terc-octil-litio, n-decil-litio, fenil-litio, 2-naftil-litio, 2-butil-fenil-litio, 4-fenil-butil-litio, ciclohexil-litio, ciclopentil-litio, el producto de la reacci6n de diisopropenilbenceno y butil-litio, etcetera. Entre ellos, se prefieren los alquil-litios, tales como el etil-litio, n-propil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, terc-octil-litio, n-decil-litio y similares, y particularmente se prefiere el n-butil-litio.
Por otra parte, como el compuesto de amida de litio se menciona la hexametilenimida de litio, pirrolidida de litio, piperizida de litio, heptametilenimida de litio, dodecametilenimida de litio, dimetilamida de litio, dietilamida de litio, dipropilamida de litio, dibutilamida de litio, dihexilamida de litio, diheptilamida de litio, dioctilamida de litio, di-2-etilhexilamida de litio, didecilamida de litio, N-metilpiperazida de litio, etilpropilamida de litio, etilbutilamida de litio, metilbutilamida de litio, etilbencilamida de litio, metilfenetilamida de litio, etcetera.
Como el compuesto de amida de litio se usa un compuesto de amida de litio representado mediante la f6rmula: Li-AM [en la que AM es un grupo amino sustituido representado mediante la f6rmula (II) siguiente:
(en la que R1 es independientemente un grupo alquilo que tiene un numero de atomos de carbono de 1-12, un grupo cicloalquilo o un grupo aralquilo), o un grupo amino cfclico representado mediante la ecuaci6n (III) siguiente:
(en la que R2 es un grupo alquileno que tiene 3-16 grupos metileno, un grupo alquileno sustituido, un grupo oxialquileno o un grupo N-alquilamino-alquileno)], con lo que se obtiene un polfmero modificado en donde se ha introducido al menos un grupo funcional que contiene nitr6geno seleccionado del grupo consistente en un grupo amino sustituido representado mediante la f6rmula (II) y un grupo amino cfclico representado mediante la f6rmula (III).
En la f6rmula (II), R1 es un grupo alquilo que tiene un numero de atomos de carbono de 1-12, un grupo cicloalquilo o un grupo aralquilo, y preferiblemente incluye un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo butilo, un grupo octilo, un grupo ciclohexilo, un grupo 3-fenil-1-propilo, un grupo isobutilo, etcetera. Por otra parte, los R1 pueden ser iguales o diferentes.
En la f6rmula (III), R2 es un grupo alquileno que tiene 3-16 grupos metileno, un grupo alquileno sustituido, un grupo oxialquileno o un grupo N-alquilamino-alquileno. Como grupo alquileno sustituido se incluyen los grupos alquileno monosustituidos a octasustituidos, y el sustituyente incluye un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene un numero de atomos de carbono de 1-12, un grupo cicloalquilo, un grupo bicicloalquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo, etcetera. Como R2 se prefiere concretamente el grupo trimetileno, el grupo tetrametileno, el grupo hexametileno, el grupo oxidietileno, el grupo N-alquilazadietileno, el grupo dodecametileno y el grupo hexadecametileno.
En la reacci6n de polimerizaci6n, el compuesto de amida de litio se puede usar despues de la preparaci6n preliminar a partir de una amina secundaria y un compuesto de litio o se puede producir en un sistema de polimerizaci6n.
Como amina secundaria se menciona la dimetilamina, dietilamina, dibutilamina, dioctilamina, diciclohexilamina, diisobutilamina y las aminas cfclicas, tales como el azacicloheptano (es decir, la hexametilenimina), 2-(2etilhexil)pirrolidina, 3-(2-propil)pirrolidina, 3,5-bis(2-etilhexil)piperidina, 4-fenilpiperidina, 7-decil-1-azaciclotridecano, 3,3-dimetil-1-azaciclotetradecano, 4-dodecil-1-azaciclooctano, 4-(2-fenilbutil)-1-azaciclooctano, 3-etil-5-ciclohexil-1azacicloheptano, 4-hexil-1-azacicloheptano, 9-isoamil-1-azacicloheptadecano, 2-metil-1-azacicloheptadece-9-eno, 3-isobutil-1-azaciclododecano, 2-metil-7-t-butil-1-azaciclododecano, 5-nonil-1-azaciclododecano, 8-(4'-metilfenil)-5pentil-3-azabiciclo[5,4,0]undecano, 1-butil-6-azabiciclo[3,2,1]octano, 8-etil-3-azabiciclo[3,2,1]octano, 1-propil-3azabiciclo[3,2,2]nonano, 3-(t-butil)-7-azabiciclo[4,3,0]nonano, 1,5,5-trimetil-3-azabiciclo[4,4,0]decano, etcetera. Como el compuesto de litio se usa el hidrocarbil-litio antes mencionado.
El metodo de producci6n del polfmero modificado mediante polimerizaci6n ani6nica, con el compuesto de metal alcalino como iniciador, no esta particularmente limitado. Por ejemplo, el polfmero modificado se puede producir polimerizando un compuesto de dieno conjugado solo, o una mezcla de un compuesto de dieno conjugado y un comon6mero copolimerizable, con un compuesto de dieno conjugado tal como un compuesto de vinilo aromatico o similar, en un solvente hidrocarbonado inactivo para la reacci6n de polimerizaci6n. Como solvente hidrocarbonado inactivo para la reacci6n de polimerizaci6n se menciona el propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, n-hexano, ciclohexano, propeno, 1-buteno, isobuteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, etcetera. Estos compuestos se pueden usar solos o en una mezcla de dos o mas.
La polimerizaci6n ani6nica se puede llevar a cabo en presencia de un aleatorizador. El aleatorizador puede controlar la microestructura del compuesto de dieno conjugado. Por ejemplo, en un polfmero que usa butadieno como mon6mero controla el contenido de enlaces 1,2 de la unidad de butadieno, o en un copolfmero que usa estireno y butadieno como mon6meros tiene la acci6n de aleatorizar la unidad de butadieno y la unidad de estireno. Como aleatorizador se menciona el dimetoxibenceno, tetrahidrofurano, dimetoxietano, dietilenglicol dibutil eter, dietilenglicol dimetil eter, bistetrahidrofuril-propano, trietilamina, piridina, N-metilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilen-diamina, 1,2-dipiperidinoetano, t-amilato de potasio, t-but6xido de potasio, t-amilato de sodio, etcetera. Se prefiere que la cantidad de aleatorizador usada este en el intervalo de 0,01-100 equivalentes molares por mol del compuesto de metal alcalino como iniciador.
La polimerizaci6n ani6nica se puede llevar a cabo mediante una cualquiera de polimerizaci6n en soluci6n, polimerizaci6n en fase de vapor y polimerizaci6n en bloque. En el caso de la polimerizaci6n en soluci6n, preferiblemente la concentraci6n del mon6mero en la soluci6n esta en el intervalo de 5-50% en masa, mas preferiblemente en el intervalo de 10-30% en masa. Por otra parte, cuando el compuesto de dieno conjugado y el compuesto aromatico de vinilo se usan juntos como mon6meros, el contenido del compuesto aromatico de vinilo en la mezcla de mon6meros esta preferiblemente en el intervalo de 3-50% en masa, mas preferiblemente en el intervalo de 4-45% en masa. Ademas, el sistema de polimerizaci6n no esta particularmente limitado, y puede ser un sistema por tandas o un sistema continuo.
Preferiblemente, en la polimerizaci6n ani6nica la temperatura de polimerizaci6n esta en el intervalo de 0 a 150oC, mas preferiblemente en el intervalo de 20 a 130oC. Ademas, la polimerizaci6n se puede llevar a cabo bajo una presi6n desarrollada, pero se prefiere que se realice bajo una presi6n suficiente para mantener al mon6mero usado sustancialmente en fase lfquida. Cuando la reacci6n de polimerizaci6n ani6nica se lleva a cabo bajo una presi6n mas alta que la presi6n desarrollada, se prefiere presurizar el sistema de reacci6n con un gas inerte. Tambien, se prefiere que las materias primas usadas en la polimerizaci6n, tales como el mon6mero, el iniciador, el solvente y similares, se usen despues de que se ha retirado previamente las sustancias que obstaculizan la reacci6n, tales como el agua, el oxfgeno, el di6xido de carbono, los compuestos prot6nicos y similares.
Cuando el compuesto de dieno conjugado modificado se produce mediante polimerizaci6n de coordinaci6n, se prefiere usar como iniciador un compuesto de metal de tierras raras, y es mas preferible usar una combinaci6n del componente (A), el componente (B) y el componente (C) siguientes. Mediante la polimerizaci6n de coordinaci6n se obtiene un caucho de dieno conjugado que tiene un sitio activo para la polimerizaci6n.
El componente (A) usado en la polimerizaci6n de coordinaci6n se selecciona de un compuesto de metal de tierras raras y un compuesto complejo entre un compuesto de metal de tierras raras y una base de Lewis. Como el compuesto de metal de tierras raras se menciona un carboxilato, un alc6xido, un complejo de β-dicetona, un fosfato, un fosfito y similares, de un elemento de tierras raras. Como base de Lewis se menciona la acetilacetona, tetrahidrofurano, piridina, N,N-dimetilformamida, tiofeno, difenil eter, trietilamina, un compuesto organico de f6sforo, un alcohol monovalente o bivalente, etcetera. Como elemento de tierras raras del compuesto de metal de tierras raras se prefiere el lantano, neodimio, praseodimio, samario, gadolinio, y entre ellos se prefiere particularmente el neodimio. Como componente (A) se menciona concretamente el tri-2-etilhexanoato de neodimio y un compuesto complejo con la acetilacetona del mismo, trineodecanoato de neodimio y un compuesto complejo con la acetilacetona del mismo, tri-n-but6xido de neodimio, etcetera. Estos componentes (A) se pueden usar solos o en combinaci6n de dos o mas.
El componente (B) usado en la polimerizaci6n de coordinaci6n se selecciona de los compuestos organicos de aluminio. Como los compuestos organicos de aluminio se menciona concretamente un compuesto de trihidrocarbilo
de aluminio representado mediante la f6rmula R33Al, un compuesto de hidruro de hidrocarbilo de aluminio representado mediante la f6rmula: R32AlH o R3AlH2 (en la que R3 es independientemente un residuo hidrocarbonado que tiene un numero de atomos de carbono de 1-30), un compuesto de hidrocarbilo de aluminoxano que tiene un residuo hidrocarbonado con un numero de atomos de carbono de 1-30, etcetera. Como el compuesto organico de aluminio se menciona concretamente el trialquilaluminio, el hidruro de dialquilaluminio, el dihidruro de alquilaluminio, el alquilaluminoxano, etcetera. Estos compuestos se pueden usar solos o en combinaci6n de dos o mas. Por otra parte, como componente (B), se prefiere usar el aluminoxano junto con el otro compuesto organico de aluminio.
El componente (C) usado en la polimerizaci6n de coordinaci6n se selecciona de un compuesto que tiene un hal6geno hidrolizable o un compuesto complejo con una base de Lewis del mismo, un compuesto organico halogenado que tiene un halogenuro de alquilo terciario, un halogenuro de bencilo o un halogenuro de alilo, un compuesto i6nico compuesto por un ani6n no coordinado y un contra cati6n, etcetera. Como componente (C) se menciona concretamente un dicloruro de alquilaluminio, un cloruro de dialquilaluminio, tetracloruro de silicio, tetracloruro de estano, un complejo de cloruro de cinc con una base de Lewis tal como un alcohol o similar, un complejo de cloruro de magnesio con una base de Lewis tal como un alcohol o similar, cloruro de bencilo, cloruro de t-butilo, bromuro de bencilo, bromuro de t-butilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbonio, etcetera. Estos componentes (C) se pueden usar solos o en combinaci6n de dos o mas.
El iniciador se puede preparar previamente usando el mismo compuesto de dieno conjugado que el mon6mero polimerizable y/o, si es necesario, un compuesto de dieno no conjugado distinto de los componentes anteriores (A), (B), (C). Tambien, se puede usar una parte o todo el componente (A) o (C) transportandolo en un s6lido inerte. La cantidad de cada uno de los componentes anteriores usados se puede establecer adecuadamente, pero normalmente el componente (A) es 0,001-0,5 mmol por 100 g del mon6mero. Ademas, se prefiere que el componente (B)/componente (A) sea 5-1.000 y el componente (C)/componente (A) sea 0,5-10 en relaci6n molar.
Preferiblemente, en la polimerizaci6n de coordinaci6n la temperatura de polimerizaci6n esta en el intervalo de -80 a 150oC, mas preferiblemente -20 a 120oC. Como solvente usado en la polimerizaci6n de coordinaci6n se puede usar el solvente hidrocarbonado inactivo para la reacci6n ejemplificado en la polimerizaci6n ani6nica antes mencionada, y la concentraci6n del mon6mero en la soluci6n de reacci6n tambien es la misma que en la polimerizaci6n ani6nica. Ademas, en la polimerizaci6n de coordinaci6n la presi6n de reacci6n es la misma que en la polimerizaci6n ani6nica, y tambien es deseable retirar sustancialmente de las materias primas usadas en la reacci6n las sustancias que obstaculizan la reacci6n, tales como el agua, el oxfgeno, el di6xido de carbono, los compuestos prot6nicos o similares.
Cuando un sitio activo del polfmero que tiene un sitio activo, el caucho de dieno conjugado, etcetera se modifica con un agente modificador, se puede usar como agente modificador un compuesto que contiene nitr6geno, un compuesto que contiene silicio, un compuesto que contiene estano o similares.
Como el compuesto que contiene nitr6geno utilizable como agente modificador se menciona la bis(dietilamino)benzofenona, dimetilimidazolidinona, N-metilpirrolidona, 4-dimetilaminobenciliden-anilina y similares. Con el uso como agente modificador de estos compuestos que contienen nitr6geno, en el caucho de dieno conjugado se puede introducir un grupo funcional que contiene nitr6geno, tal como un grupo amino sustituido o no sustituido, un grupo amida, un grupo imino, un grupo imidazol, un grupo nitrilo, un grupo piridilo o similar.
Como el compuesto que contiene silicio utilizable como agente modificador se prefiere un compuesto de hidrocarbiloxisilano. Es mas preferido un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado mediante la f6rmula (IV) siguiente:
Entre los grupos funcionales de A1 de la f6rmula (IV) estan las iminas, que incluyen la quetimina, aldimina y amidina, y los (tio)carboxilatos, que incluyen los carboxilatos insaturados tales como el acrilato, el metacrilato y similares. Como el metal de la sal metalica del acido (tio)carboxflico se puede mencionar un metal alcalino, un metal alcalino terreo, Al, Sn, Zn y similares.
Como R4 y R5 se menciona un grupo alquilo que tiene un numero de atomos de carbono de 1-20, un grupo alquenilo que tiene un numero de atomos de carbono de 2-18, un grupo arilo que tiene un numero de atomos de carbono de 6-18, un grupo aralquilo que tiene un numero de atomos de carbono de 7-18, etcetera. En esto, el grupo alquilo y el grupo alquenilo pueden ser cualquiera de los lineales, ramificados y cfclicos, e incluyen, por ejemplo, el grupo metilo, el grupo etilo, el grupo n-propilo, el grupo isopropilo, el grupo n-butilo, el grupo isobutilo, el grupo sec-butilo, el grupo terc-butilo, el grupo pentilo, el grupo hexilo, el grupo octilo, el grupo decilo, el grupo dodecilo, el grupo ciclopentilo, el
grupo ciclohexilo, el grupo vinilo, el grupo propenilo, el grupo alilo, el grupo hexenilo, el grupo octenilo, el grupo ciclopentenilo, el grupo ciclohexenilo, etcetera. Ademas, el grupo arilo puede tener en su anillo aromatico un sustituyente tal como un grupo alquilo inferior o similar, e incluye, por ejemplo, el grupo fenilo, el grupo tolilo, el grupo xililo, el grupo naftilo, etcetera. Ademas, el grupo aralquilo puede tener un sustituyente tal como un grupo alquilo inferior o similar, e incluye, por ejemplo, el grupo bencilo, el grupo fenetilo, el grupo naftilmetilo, etcetera.
Como el residuo hidrocarbonado inactivo bivalente que tiene un numero de atomos de carbono de 1-20, en R6 se prefiere un grupo alquileno que tenga un numero de atomos de carbono de 1-20. El grupo alquileno puede ser cualquiera de los lineales, ramificados o cfclicos, pero se prefiere particularmente el lineal. Como el grupo alquileno lineal se menciona el grupo metileno, el grupo etileno, el grupo trimetileno, el grupo tetrametileno, el grupo pentametileno, el grupo hexametileno, el grupo octametileno, el grupo decametileno, el grupo dodecametileno, etcetera.
Ademas, n es un numero entero de 1-3, pero se prefiere que sea 3. Cuando n es 2 6 3, los R4O pueden ser iguales o diferentes.
Como el compuesto de hidrocarbiloxisilano representado mediante la f6rmula (IV), por ejemplo un compuesto de hidrocarbiloxisilano que contiene el grupo (tio)ep6xido, se puede mencionar el 2-glicidoxietil-trimetoxisilano, 2-glicidoxietil-trietoxisilano, (2-glicidoxietil)metil-dimetoxisilano, 3-glicidoxipropil-trimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, (3-glicidoxipropil)metil-dimetoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etil-trimetoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etil-trietoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etil(metil)-dimetoxisilano y los compuestos en los que el grupo ep6xido de los compuestos anteriores se remplaza por un grupo tioep6xido. Entre ellos, se prefiere particularmente el 3-glicidoxipropil-trimetoxisilano y el 3-glicidoxipropil-trietoxisilano.
Como el compuesto de hidrocarbiloxisilano que contiene el grupo imina se puede mencionar la N-(1,3-dimetilbutiliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanamina, N-(1-metiletiliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanamina, N-etiliden-3(trietoxisilil)-1-propanamina, N-(1-metilpropiliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanamina, N-(4-N,N-dimetilaminobenciliden)-3(trietoxisilil)-1-propanamina, N-(ciclohexiliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanamina, asf como los compuestos de trimetoxisililo, los compuestos de metildietoxisililo, los compuestos de etildietoxisililo, los compuestos de metildimetoxisililo y los compuestos de etildimetoxisililo que corresponden a estos compuestos de trietoxisililo, etcetera. Entre ellos, se prefiere particularmente la N-(1-metilpropiliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanamina y la N-(1,3-dimetilbutiliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanamina.
Como el compuesto que contiene el grupo imina (amidina) se menciona el 1-[3-(trietoxisilil)propil]-4,5dihidroimidazol, 1-[3-(trimetoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol, N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol, N-(3-isopropilxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol, N-(3-metildietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol, etcetera. Entre ellos, se prefiere el N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol.
Ademas, se pueden mencionar los siguientes compuestos de hidrocarbiloxisilano adicionales. Es decir, como el compuesto que contiene el grupo carboxilato se menciona el 3-metacriloiloxipropil-trietoxisilano, 3-metacriloiloxipropil-trimetoxisilano, 3-metacriloiloxipropilmetil-dietoxisilano, 3-metacriloiloxipropil-triisopropoxisilano, etcetera. Entre ellos, se prefiere el 3-metacriloiloxipropil-trimetoxisilano.
Como el compuesto que contiene el grupo isocianato se menciona el 3-isocianatopropil-trimetoxisilano, 3-isocianatopropil-trietoxisilano, 3-isocianatopropilmetil-dietoxisilano, 3-isocianatopropil-triisopropoxisilano, etcetera. Entre ellos, se prefiere el 3-isocianatopropil-trietoxisilano.
Como el compuesto que contiene un anhfdrido carboxflico se menciona el anhfdrido 3-trietoxisililpropil-succfnico, anhfdrido 3-trimetoxisililpropil-succfnico, anhfdrido 3-metildietoxisililpropil-succfnico, etcetera. Entre ellos, se prefiere el anhfdrido 3-trietoxisililpropil-succfnico.
Los compuestos de hidrocarbiloxisilano anteriores se pueden usar solos o en combinaci6n de dos o mas. Tambien, se puede usar un condensado parcial del compuesto de hidrocarbiloxisilano.
Como agente modificador tambien se prefiere un agente de acoplamiento representado mediante la f6rmula (V) siguiente:
R7aZXb... (V)
[en la que R7 se selecciona independientemente del grupo consistente en un grupo alquilo que tiene un numero de atomos de carbono de 1-20, un grupo cicloalquilo que tiene un numero de atomos de carbono de 3-20, un grupo arilo que tiene un numero de atomos de carbono de 6-20 y un grupo aralquilo que tiene un numero de atomos de carbono de 7-20; Z es estano o silicio; X es independientemente cloro o bromo; a es 0-3, b es 1-4, con tal que a+b = 4] o mediante la f6rmula (VI) siguiente:
R7cZdXe ... (VI)
[en la que R7, Z y X tienen el mismo significado que el mencionado antes; c es 0 a 2(d+1)-1, d no es menor que 2, e es 1 a 2(d+1), con tal que c+e = 2(d+1)]. El caucho de dieno conjugado modificado con el agente de acoplamiento de la f6rmula (V) o (VI) tiene al menos un enlace estano-carbono o un enlace silicio-carbono. En las f6rmulas (V) y (VI), R7 es independientemente un grupo alquilo que tiene un numero de atomos de carbono de 1-20, un grupo cicloalquilo que tiene un numero de atomos de carbono de 3-20, un grupo arilo que tiene un numero de atomos de carbono de 6-20 y un grupo aralquilo que tiene un numero de atomos de carbono de 7-20. Como ejemplo concreto de R7 se menciona el grupo metilo, el grupo etilo, el grupo n-butilo, el grupo neopentilo, el grupo ciclohexilo, el grupo n-octilo, el grupo 2-etilhexilo, etcetera. Ademas, Z es estano o silicio, y X es independientemente cloro o bromo. Como el agente de acoplamiento de la f6rmula (V) se prefiere el tetracloruro de estano, R7SnCl3, R72SnCl2, R73SnCl, etcetera, y se prefiere particularmente el tetracloruro de estano. Como el agente de acoplamiento de la f6rmula (VI) se menciona concretamente el Si2Cl6, Si3Cl8, R7Si2Cl5, R72Si2Cl4, R73Si2Cl3, etcetera, y se prefiere particularmente el Si2Cl6.
Se prefiere que la reacci6n de modificaci6n se lleve a cabo mediante una reacci6n en soluci6n, y el mon6mero usado en la polimerizaci6n puede estar incluido en una soluci6n tal. Ademas, el tipo de la reacci6n de modificaci6n no esta particularmente limitado y puede ser del tipo discontinuo o del tipo continuo. Ademas, la temperatura de reacci6n de la reacci6n de modificaci6n no esta particularmente limitada con tal que la reacci6n avance, y la temperatura de reacci6n de la reacci6n de polimerizaci6n se puede adoptar tal como esta.
Se prefiere que el caucho (A) de dieno conjugado modificado tenga un numero de modificadores de grupos funcionales no menor que 0,2, por molecula de polfmero. Cuando el numero de modificadores de grupos funcionales por molecula de polfmero es menor que 0,2, se vuelve pequeno el efecto de mejora de la dispersabilidad del material de carga, tal como el negro de carb6n o similar. Por otra parte, aunque en el metodo convencional el numero de modificadores de grupos funcionales del compuesto de dieno conjugado modificado producido mediante polimerizaci6n de coordinaci6n, por molecula de polfmero, es aproximadamente 0,1, optimizando las condiciones de uso del catalizador en la polimerizaci6n es posible mejorar el numero de modificadores de grupos funcionales para que no sea menor que 0,2.
Se prefiere que el caucho (A) de dieno conjugado modificado sea un caucho de polibutadieno de alto cis modificado en un extremo, y el polfmero (B) modificado tenga un numero de modificadores de grupos funcionales no menor que 0,6, por molecula de polfmero. Combinando estos componentes y mezclandolos en la composici6n de caucho se mejora conjuntamente el valor de la tg δ de la composici6n de caucho, con lo que se puede proporcionar una composici6n de caucho que tiene un excelente balance entre el factor de perdidas bajo y la resistencia al desgaste. Cuando el numero de modificadores de grupos funcionales por molecula de polfmero es menor que 0,60, si la cantidad del polfmero modificado combinado en la composici6n de caucho es pequena, el efecto de reducci6n del factor de perdidas mediante el polfmero modificado es insuficiente.
En una realizaci6n preferida de la composici6n de caucho segun la invenci6n, como material de carga se incluye un material de carga inorganico o negro de carb6n en una cantidad de 10-100 partes en masa por 100 partes en masa del componente del caucho. Cuando la cantidad combinada es menor que 10 partes en masa, la resistencia al desgaste de la composici6n de caucho se vuelve con mucho insuficiente, mientras que cuando supera 100 partes en masa, empeora con mucho el factor de perdidas bajo de la composici6n de caucho. Como material de carga inorganico se menciona preferiblemente la sflice, el talco, el hidr6xido de aluminio, etcetera.
La composici6n de caucho segun la invenci6n se puede componer de varios de los productos qufmicos usados normalmente en la industria del caucho, tales como los agentes vulcanizantes, aceleradores de vulcanizaci6n, aceites de procesamiento, antioxidantes, retardantes de quemado, 6xido de cinc, acido estearico y similares, sin perjudicar el objeto de la invenci6n.
Se prefiere que la composici6n de caucho segun la invenci6n sea reticulable con azufre, y como agente vulcanizante se prefiere usar azufre o similar. Preferiblemente la cantidad usada para el contenido de azufre es 0,1-10,0 partes en masa, mas preferiblemente 1,0-5,0 partes en masa por 100 partes en masa del componente del caucho. Cuando la cantidad no es menor que 0,1 partes en masa, la resistencia a la rotura, la resistencia al desgaste y la acumulaci6n de calor baja del caucho vulcanizado son buenas, mientras que cuando no es mayor de 10,0 partes en masa, la elasticidad del caucho es buena.
La composici6n de caucho segun la invenci6n se obtiene segun la f6rmula de combinaci6n anterior moliendo con una maquina amasadora, tal como un rodillo, un mezclador interno o similar, y luego se conforma y vulcaniza, con lo que se puede usar para aplicaciones de neumaticos tales como bandas de rodadura de neumatico, sub-bandas de rodadura, paredes laterales, caucho para revestimiento de carcasas, caucho para revestimiento de cinturones, relleno de talones, chafer, caucho para revestimiento de talones y similares, pero tambien para aplicaciones tales como aisladores de vibraci6n de caucho, cinturones, mangueras y otros productos industriales.
El neumatico de la invenci6n se fabrica mediante un metodo habitual distinto al de la composici6n de caucho segun la invenci6n que se usa en cualquiera de los miembros constructivos del neumatico. Es decir, la composici6n de caucho segun la invenci6n que contiene los diversos productos qufmicos anteriores se conforma en diversos miembros en un estado no curado, que se fijan en la maquina de fabricaci6n del neumatico mediante el metodo
habitual para formar un neumatico en bruto. El neumatico en bruto se calienta y presuriza en un molde de vulcanizaci6n para obtener el neumatico acabado. Como miembro constructivo del neumatico se prefiere uno cualquiera de la banda de rodadura, caucho del flanco, chafer de caucho y relleno del tal6n.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan como ilustraci6n de la invenci6n y no pretenden suponer limitaciones de la misma. Tambien, se pueden efectuar adecuadamente varias modificaciones sin perjudicar el alcance de la invenci6n.
(Ejemplos comparativos 1-10 y ejemplos 1-6)
�na composici6n de caucho se moli6 y se prepar6 segun la f6rmula de combinaci6n mostrada en la siguiente Tabla 1 (unidad: partes en masa) usando un mezclador Banbury. �espues de eso, se evalu6 la tg δ para una deformaci6n del 3% y la resistencia al desgaste de la composici6n de caucho mediante los metodos siguientes (en la Tabla 1 se muestran los resultados).
(Medida de la tg δ para una deformaci6n del 3%)
Se midi6 la tg δ a una temperatura de 50oC, una frecuencia de 15 Hz y una deformaci6n del 3% usando un aparato de medida de la viscoelasticidad fabricado por Rheometrix Co., Ltd., y se la represent6 mediante un fndice en base a que el valor de la tg δ para 3% en la composici6n de caucho del ejemplo comparativo 1 era 100. Cuanto menor sea el valor de la tg δ para 3%, mejor sera el factor de perdidas bajo (acumulaci6n de calor baja).
(Medida de la resistencia al desgaste)
Se midi6 la cantidad desgastada de la composici6n de caucho a temperatura ambiente y a una relaci6n de deslizamiento de 60% usando un aparato de medida de la abrasi6n Lambourn, y se la represent6 mediante un fndice en base a que la cantidad desgastada de la composici6n de caucho del ejemplo comparativo 1 era 100. Cuanto mayor sea el valor del fndice, menor sera la cantidad desgastada y mejor la resistencia al desgaste.
(Medida del pico de la tg δ)
Se midi6 la viscoelasticidad (tg δ) de la composici6n de caucho a 15 Hz dentro del intervalo -100oC a 80oC para trazar un grafico que representaba la temperatura de operaci6n en las abcisas y la viscoelasticidad en las ordenadas, para de ese modo interpretar su forma en el grafico.
(Medida de la viscosidad Mooney [ML1+4(100oC)]
Se midi6 con un rotor en L, segun la norma �IS �6300, bajo unas condiciones tales que el tiempo de precalentamiento fue 1 minuto, el tiempo de funcionamiento del rotor fue 4 minutos y la temperatura fue 100oC.
[Calculo de la distribuci6n de pesos moleculares (Mw/Mn)]
Se midi6 usando una cromatograffa de penetraci6n en gel (nombre comercial "HCL-8120GPC", fabricada por Tosoh Co., Ltd.) y un refract6metro diferencial como detector, bajo las condiciones siguientes, y luego se calcul6 como el valor convertido de un poliestireno estandar.
Columna: nombre comercial "GMHXL" (fabricada por Tosoh Co., Ltd.), conexi6n en serie de dos columnas.
Temperatura de la columna: 40oC.
Fase m6vil: tetrahidrofurano.
Caudal: 1,0 ml/min.
Concentraci6n de la muestra: 10 mg/20 ml.
(Medida de la microestructura [contenido de enlaces 1,4 cis (%), contenido de enlaces vinilo 1,2 (%)])
Se midi6 mediante un metodo de infrarrojo (metodo Morrero) que usa una espectrofot6metro de infrarrojo con transformada de Fourier (nombre comercial "FT/IR-4100", fabricado por �ASCO Corporation).
[Tabla 1-1]
- Ejemplo comparativo 6
- Componentes (partes en masa)
- Componente del caucho 1 �1 5 0 35
- Componente del caucho 2 �2
- 5 0
- Componente del caucho 3 �3
- 5 0 5
- Componente del caucho 4 �4
- Componente del caucho 5 �5
- Componente del caucho 6 �6
- 5 0 15 45
- Componente del caucho 7 �7
- Componente del caucho 8 �8
- Componente del caucho 9 �9
- Componente del caucho 10 �16
- Caucho natural
- 50 50 50 50 50 50
- Negro de carb6n �10
- 50 50 50 50 50 50
- �cido estearico
- 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
- Antioxidante �11
- 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
- Antioxidante �12
- 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
- �xido de cinc
- 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
- Acelerador de vulcanizaci6n �-G �13
- 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
- Acelerador de vulcanizaci6n �M-P �14
- 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
- Acelerador de vulcanizaci6n NS-P �15
- 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
- Azufre
- 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
- Propiedades de la composici6n de caucho
- Tg δ para 3% (fndice) 100 104 95 76 90 78
- Resistencia al desgaste (fndice)
- 100 85 108 89 97 92
- Forma del pico de la tg δ
- una elevaci6n con forma de cresta una elevaci6n con forma de cresta una elevaci6n con forma de cresta una elevaci6n con forma de cresta una elevaci6n con forma de cresta una elevaci6n con forma de cresta
- Valor del miembro izquierdo de la ecuaci6n (I)
- - - 16,0 3,1 10,3 3,4
[Tabla 1-2]
- Ejemplo comparativo 11
- Componentes (partes en masa)
- Componente del caucho 1 �1
- Componente del caucho 2 �2
- Componente del caucho 3 �3
- 25 40
- Componente del caucho 4 �4
- Componente del caucho 5 �5
- 50
- Componente del caucho 6 �6
- Componente del caucho 7 �7
- 5 0 10
- Componente del caucho 8 �8
- 25
- Componente del caucho 9 �9
- 10
- Componente del caucho 10 �16
- 40
- Caucho natural
- 50 50 50 50 50
- Negro de carb6n �10
- 50 50 50 50 50
- �cido estearico
- 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
- Antioxidante �11
- 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
- Antioxidante �12
- 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
- �xido de cinc
- 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
- Acelerador de vulcanizaci6n �-G �13
- 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
- Acelerador de vulcanizaci6n �M-P �14
- 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
- Acelerador de vulcanizaci6n NS-P �15
- 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
- Azufre
- 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
- Propiedades de la composici6n de caucho
- Tg δ para 3% (fndice) 97 70 88 87 90
- Resistencia al desgaste (fndice)
- 102 93 95 104 102
- Forma del pico de la tg δ
- una elevaci6n con forma de cresta una elevaci6n con forma de cresta dos elevaciones con forma de cresta una elevaci6n con forma de cresta una elevaci6n con forma de cresta
- Valor del miembro izquierdo de la ecuaci6n (I)
- 10 1,8 5,3 11,1 9,8
[Tabla 2-1]
- Ejemplo 5
- Componentes (partes en masa)
- Componente del caucho 1 �1
- Componente del caucho 2 �2
- Componente del caucho 3 �3
- 40 25 15
- Componente del caucho 4 �4
- 40
- Componente del caucho 5 �5
- 40
- Componente del caucho 6 �6
- 10 25 35 10 10
- Componente del caucho 7 �7
- Componente del caucho 8 �8
- Componente del caucho 9 �9
- Componente del caucho 11 �17
- Componente del caucho 12 �18
- Componente del caucho 13 �19
- Componente del caucho 14 �20
- Caucho natural
- 50 50 50 50 50
- Negro de carb6n �10
- 50 50 50 50 50
- �cido estearico
- 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
- Antioxidante �11
- 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
- Antioxidante �12
- 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
- �xido de cinc
- 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
- Acelerador de vulcanizaci6n �-G �13
- 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
- Acelerador de vulcanizaci6n �M-P �14
- 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
- Acelerador de vulcanizaci6n NS-P �15
- 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
- Azufre
- 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
- Propiedades de la composici6n de caucho
- Tg δ para 3% (fndice) 81 78 73 82 85
- Resistencia al desgaste (fndice)
- 107 104 100 101 104
- Forma del pico de la tg δ
- una elevaci6n con forma de cresta una elevaci6n con forma de cresta una elevaci6n con forma de cresta una elevaci6n con forma de cresta una elevaci6n con forma de cresta
- Valor del miembro izquierdo de la ecuaci6n (I)
- 8,5 5,1 4,1 8,5 6,9
[Tabla 2-2]
- Ejemplo 10
- Componentes (partes en masa)
- Componente del caucho 1 �1
- Componente del caucho 2 �2
- Componente del caucho 3 �3
- 40 40 40
- Componente del caucho 4 �4
- Componente del caucho 5 �5
- Componente del caucho 6 �6
- Componente del caucho 7 �7
- 10 10 10
- Componente del caucho 8 �8
- Componente del caucho 9 �9
- Componente del caucho 11 �17
- 40
- Componente del caucho 12 �18
- 40
- Componente del caucho 13 �19
- 10
- Componente del caucho 14 �20
- 10
- Caucho natural
- 50 50 50 50 50
- Negro de carb6n �10
- 50 50 50 50 50
- �cido estearico
- 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
- Antioxidante �11
- 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
- Antioxidante �12
- 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
- �xido de cinc
- 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
- Acelerador de vulcanizaci6n �-G �13
- 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
- Acelerador de vulcanizaci6n �M-P �14
- 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
- Acelerador de vulcanizaci6n NS-P �15
- 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
- Azufre
- 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
- Propiedades de la composici6n de caucho
- Tg δ para 3% (fndice) 72 78 81 76 83
- Resistencia al desgaste (fndice)
- 110 110 106 109 110
- Forma del pico de la tg δ
- una elevaci6n con forma de cresta una elevaci6n con forma de cresta una elevaci6n con forma de cresta una elevaci6n con forma de cresta una elevaci6n con forma de cresta
- Valor del miembro izquierdo de la ecuaci6n (I)
- 6,1 8,3 8,8 8,1 8,4
�1: fabricado por �be Industries, Ltd., 150L (caucho de polibutadieno de alto cis no modificado, contenido de cis: 97%).
�2: caucho de polibutadieno de bajo cis no modificado preparado mediante el metodo siguiente.
�3: caucho 1 del polibutadieno de alto cis modificado con �EAB preparado mediante el metodo siguiente.
�4: caucho 2 del polibutadieno de alto cis modificado con �EAB preparado mediante el metodo siguiente.
�5: caucho de polibutadieno de alto cis modificado con cloruro de 2,4-dinitrobencensulfonilo preparado mediante
el metodo siguiente.
�6: polfmero ani6nico 1 modificado con �EAB preparado mediante el metodo siguiente.
�7: polfmero ani6nico modificado en ambos extremos preparado mediante el metodo siguiente.
�8: polfmero ani6nico SBR con alto contenido de estireno.
�9: polfmero ani6nico 2 modificado con �EAB preparado mediante el metodo siguiente.
�10: SAF, N2SA = 140 (m2/g), area superficial especffica de BCTA = 138 m2/g.
�11: SANTITE A, fabricado por Sei�o-Chemical Co., Ltd.
�12: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, fabricada por O�CHI SHIN�O Chemical Industrial Co., Ltd.
�13: 1,3-difenilguanidina, fabricada por O�CHI SHIN�O Chemical Industrial Co., Ltd.
�14: disulfuro de di-2-benzotiazolilo, fabricado por O�CHI SHIN�O Chemical Industrial Co., Ltd.
�15: sulfenamida de N-terc-butil-2-benzotiazolilo, fabricada por O�CHI SHIN�O Chemical Industrial Co., Ltd.
�16: caucho 3 del polibutadieno de alto cis modificado con �EAB preparado mediante el metodo siguiente.
�17: polfmero 1 a base de dieno modificado preparado mediante el metodo siguiente.
�18: polfmero 2 a base de dieno modificado preparado mediante el metodo siguiente.
�19: polfmero ani6nico 3 modificado con �EAB preparado mediante el metodo siguiente.
�20: polfmero 3 a base de dieno modificado preparado mediante el metodo siguiente.
(Metodo de preparaci6n del caucho de polibutadieno de bajo cis no modificado (componente del caucho 2))
�na botella de vidrio de aproximadamente 1 litro de volumen provista con un tap6n de caucho se sec6 y se purg6 con nitr6geno, y se introdujo en ella una soluci6n de butadieno seco y purificado en ciclohexano y un ciclohexano seco a fin de acondicionarla para introducir 400 g de una soluci6n de butadieno en ciclohexano al 12,0%. Luego, se anadieron 0,30 ml de terc-butil-litio (1,57M) y 0,185 ml de 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano (0,2M) para efectuar la polimerizaci6n en un bano de agua a 50oC durante 1,5 horas. �espues de eso, el producto resultante se volvi6 a precipitar en un isopropanol que contenfa una pequena cantidad de NOCRAC NS-5, y se sec6 en un tambor para obtener un polfmero con un rendimiento de aproximadamente 100%. El contenido de cis fue 35%.
(Metodo de preparaci6n de la soluci6n de catalizador)
En una botella de vidrio de 100 mililitros de volumen, seca, purgada con nitr6geno y provista con un tap6n de caucho, se introdujeron 7,11 g de una soluci6n de butadieno en ciclohexano (15,2% en masa), 0,59 mililitros de una soluci6n de neodecanoato de neodimio en ciclohexano (0,56M), 10,32 mililitros de una soluci6n de metilaluminoxano MAO (fabricado por Tosoh-Aquzo Co., Ltd. PMAO) en tolueno (3,23M de concentraci6n de aluminio) y 7,77 mililitros de diisobutilaluminio hidrogenado (fabricado por �anto �aga�u Co., Ltd.) en hexano (0,90M), en este orden, lo cual se madur6 a temperatura ambiente durante 4 minutos y se anadieron 2,36 mililitros de dietilaluminio clorado (fabricado por �anto �aga�u Co., Ltd.) en hexano (0,95M), y luego se madur6 a temperatura ambiente durante 15 minutos mientras que se agitaba ocasionalmente. La concentraci6n de neodimio en la soluci6n de catalizador resultante fue 0,011M.
(Metodo de preparaci6n del caucho 1 del polibutadieno de alto cis modificado con �EAB (componente del caucho 3))
- �na
- botella de vidrio de aproximadamente 1 litro de volumen provista con un tap6n de caucho se sec6 y se purg6 con nitr6geno, y se introdujo en ella una soluci6n de butadieno seco y purificado en ciclohexano y un ciclohexano seco a fin de acondicionarla para introducir 400 g de una soluci6n de butadieno en ciclohexano al 12,0%. Luego, se introdujeron 1,56 mililitros de la soluci6n de catalizador preparada antes (0,017 mmol como concentraci6n convertida en neodimio) para efectuar la polimerizaci6n en un bano de agua a 50oC durante 1,5 horas. �espues de eso, se anadieron 0,005 mmol de 4,4'-dietilaminobenzofenona (�EAB) a 50oC, y posteriormente se hizo reaccionar durante 1 hora. El producto resultante se volvi6 a precipitar en un isopropanol que contenfa una pequena cantidad de NOCRAC NS-5, y se sec6 en un tambor para obtener un polfmero con un rendimiento de aproximadamente 100%. En el polfmero, la eficacia de la modificaci6n fue 20%, el contenido de cis fue 96%, el peso molecular medio numerico (Mn) fue 180.000 y el contenido de enlaces vinilo fue 0,7%. La eficacia de la modificaci6n se calcul6 por medio de cromatograffa de penetraci6n en gel a partir de la absorci6n ultravioleta de la �EAB.
(Metodo de preparaci6n del caucho 2 del polibutadieno de alto cis modificado con �EAB (componente del caucho 4))
- �na
- botella de vidrio de aproximadamente 1 litro de volumen provista con un tap6n de caucho se sec6 y se purg6 con nitr6geno, y se introdujo en ella una soluci6n de butadieno seco y purificado en ciclohexano y un ciclohexano seco a fin de acondicionarla para introducir 400 g de una soluci6n de butadieno en ciclohexano al 12,0%. Luego, se introdujeron 1,56 mililitros de la soluci6n de catalizador preparada antes (0,017 mmol como concentraci6n convertida en neodimio) para efectuar la polimerizaci6n en un bano de agua a 70oC durante 1,5 horas. �espues de eso, se anadieron 0,005 mmol de 4,4'-dietilaminobenzofenona (�EAB) a 50oC, y posteriormente se hizo reaccionar durante
1 hora. El producto resultante se volvi6 a precipitar en un isopropanol que contenfa una pequena cantidad de NOCRAC NS-5, y se sec6 en un tambor para obtener un polfmero con un rendimiento de aproximadamente 100%. En el polfmero, la eficacia de la modificaci6n fue 20%, el contenido de cis fue 88%, el peso molecular medio numerico (Mn) fue 178.000 y el contenido de enlaces vinilo fue 0,9%. La eficacia de la modificaci6n se calcul6 por medio de cromatograffa de penetraci6n en gel a partir de la absorci6n ultravioleta de la �EAB.
(Metodo de preparaci6n del caucho de polibutadieno de alto cis modificado con cloruro de 2,4-dinitrobencensulfonilo (componente del caucho 5))
En una botella de vidrio de aproximadamente 1 litro de volumen y provista con un tap6n de caucho se anadieron 50 g del polibutadieno de alto cis no modificado (150 l) y 400 g de tolueno, que se disolvieron con agitaci6n a 60oC. Luego, como agente modificador se anadieron 0,5 mmol de cloruro de 2,4-dinitrobencensulfonilo previamente disueltos en tetrahidrofurano y se agit6 a 60oC durante 2 horas. Se obtuvo un polfmero con un rendimiento de aproximadamente 100% mediante reprecipitaci6n en un isopropanol que contenfa una pequena cantidad de NOCRAC NS-5, y se sec6 en un tambor. En el polfmero, la eficacia de la modificaci6n fue 30%, el contenido de cis fue 97%, el peso molecular medio numerico (Mn) fue 181.000 y el contenido de enlaces vinilo fue 0,6%.
(Metodo de preparaci6n del polfmero ani6nico 1 modificado con �EAB (componente del caucho 6))
- �na
- botella de vidrio de aproximadamente 1 litro de volumen provista con un tap6n de caucho se sec6 y se purg6 con nitr6geno, y se introdujo en ella una soluci6n de butadieno seco y purificado en ciclohexano y un ciclohexano seco a fin de acondicionarla para introducir 400 g de una soluci6n de butadieno en ciclohexano al 12,0%. Luego, se anadieron 0,30 ml de terc-butil-litio (1,57M) y 0,185 ml de 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano (0,2N) para efectuar la polimerizaci6n en un bano de agua a 50oC durante 1,5 horas. �espues de eso, se anadieron 0,42 mmol de 4,4'-dietilaminobenzofenona (�EAB) a 50oC, y posteriormente se hizo reaccionar durante 1 hora. El producto resultante se volvi6 a precipitar en un isopropanol que contenfa una pequena cantidad de NOCRAC NS-5, y se sec6 en un tambor para obtener un polfmero con un rendimiento de aproximadamente 100%. En el polfmero, la eficacia de la modificaci6n fue 87%, el contenido de cis fue 35%, el peso molecular medio numerico (Mn) fue 180.000, el contenido de enlaces vinilo fue 18% y el contenido de estireno fue 0% en masa. La eficacia de la modificaci6n se calcul6 por medio de cromatograffa de penetraci6n en gel a partir de la absorci6n ultravioleta de la �EAB.
(Metodo de preparaci6n del polfmero ani6nico modificado en ambos extremos (componente del caucho 7))
- �na
- botella de vidrio de aproximadamente 1 litro de volumen provista con un tap6n de caucho se sec6 y se purg6 con nitr6geno, y se introdujo en ella una soluci6n de butadieno seco y purificado en ciclohexano y un ciclohexano seco a fin de acondicionarla para introducir 330 g de una soluci6n de butadieno en ciclohexano al 15,0% en masa. A continuaci6n, se introdujeron en ella 0,513 mmol de hexametilenimina (HMI). Luego, se anadieron 0,36 ml de terc-butil-litio (1,57M) y 0,057 ml de 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano (0,2N) para efectuar la polimerizaci6n en un bano de agua a 50oC durante 4,5 horas. �espues de eso, se anadieron 0,10 mmol de tetracloruro de estano (SnCl4) a 50oC, y posteriormente se hizo reaccionar durante 1 hora. El producto resultante se volvi6 a precipitar en un isopropanol que contenfa una pequena cantidad de NOCRAC NS-5, y se sec6 en un tambor para obtener un polfmero con un rendimiento de aproximadamente 100%. En el polfmero, la eficacia de la modificaci6n fue 62% en hexametilenimina y 87% en tetracloruro de estano, el contenido de cis fue 35%, el peso molecular medio numerico (Mn) fue 180.000, el contenido de enlaces vinilo fue 18% y el contenido de estireno fue 0% en masa. La eficacia de la modificaci6n se midi6 por medio de cromatograffa lfquida, y en cuanto al tetracloruro de estano se midi6 la eficacia de la modificaci6n del polfmero modificado con �EAB bajo las mismas condiciones que para el tetracloruro de estano.
(Metodo de preparaci6n del polfmero ani6nico de SBR (caucho de estireno-butadieno) con alto contenido en estireno (componente del caucho 8))
En un reactor autoclave de 5 litros de volumen purgado con nitr6geno se introdujeron 2.750 g de ciclohexano, 2,06 g de tetrahidrofurano, 158 g de estireno, 150 g de 1,3-butadieno y 61,2 mg (0,17 mmol) de dodecilbencenosulfonato de potasio (�BS-�). �espues de que la temperatura del reactor se ajustase a 40oC, se anadieron 320 mg (5,0 mmol) de n-butil-litio para dar comienzo a la polimerizaci6n.
En el momento en que la temperatura de polimerizaci6n alcanz6 55oC (la conversi6n del mon6mero introducido inicialmente era aproximadamente 35%), se anadieron ademas 165 g de 1,3-butadieno durante 20 minutos. La temperatura maxima alcanz6 83oC. En el momento en que la conversi6n alcanz6 99%, se anadieron ademas 10 g de butadieno y se polimeriz6 durante 5 minutos mas, y luego se anadieron 0,42 mmol de 4,4'-dietilaminobenzofenona para efectuar la reacci6n durante 15 minutos. �espues de la reacci6n, a la soluci6n de polfmero se anadi6 2,6-di-terc-butil-p-cresol y se someti6 a una separaci6n con un solvente por medio de arrastre con vapor de agua sin anadir un aceite de extensi6n, y luego se sec6 por medio de un rodillo caliente para obtener un caucho no extendido con aceite. El polfmero tenfa un peso molecular medio numerico (Mn) de 181.000, un contenido de estireno de 35% en masa y un contenido de enlaces vinilo de 27%.
(Metodo de preparaci6n del polfmero ani6nico modificado con �EAB (componente del caucho 9))
�na botella de vidrio de aproximadamente 1 litro de volumen provista con un tap6n de caucho se sec6 y se purg6 con nitr6geno, y se introdujo en ella una soluci6n de butadieno seco y purificado en ciclohexano y un ciclohexano seco a fin de acondicionarla para introducir 400 g de una soluci6n de butadieno en ciclohexano al 12,0% en masa. Luego, se anadieron 0,30 ml de terc-butil-litio (1,57M) y 0,185 ml de 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano (0,2N) para efectuar la polimerizaci6n en un bano de agua a 50oC durante 1,5 horas. �espues de eso, se anadieron 0,35 mmol de 4,4'-dietilaminobenzofenona (�EAB) a 50oC, y posteriormente se hizo reaccionar durante 1 hora. El producto resultante se volvi6 a precipitar en un isopropanol que contenfa una pequena cantidad de NOCRAC NS-5, y se sec6 en un tambor para obtener un polfmero con un rendimiento de aproximadamente 100%. En el polfmero, la eficacia de la modificaci6n fue 55%, el contenido de cis fue 35%, el peso molecular medio numerico (Mn) fue 178.000 y el contenido de estireno fue 0% en masa. La eficacia de la modificaci6n se calcul6 por medio de cromatograffa de penetraci6n en gel a partir de la absorci6n ultravioleta de la �EAB.
(Metodo de preparaci6n del caucho 3 del polibutadieno de alto cis modificado con �EAB (componente del caucho 10))
Se prepar6 mediante el mismo metodo que para el componente del caucho 3, excepto que la temperatura de polimerizaci6n fue 80oC. El polfmero resultante tenfa un contenido de enlaces cis de 84,2% y un contenido de enlaces vinilo de 1,2%.
(Metodo de preparaci6n del polfmero 1 a base de dieno modificado (componente del caucho 11))
En un autoclave de 5 litros purgado con nitr6geno se introdujeron 2,4 �g de ciclohexano y 300 g de 1,3-butadieno. Se introdujo en el autoclave una composici6n de catalizador, que se prepar6 previamente haciendo reaccionar y madurar una soluci6n de versatato de neodimio (0,09 mmol) como componente del catalizador en ciclohexano, una soluci6n de metilalumoxano (3,6 mmol) en tolueno, diisobutilaluminio hidrogenado (5,5 mmol) y una soluci6n de cloruro de dietilaluminio (0,18 mmol) en tolueno a 40oC durante 30 minutos, y se polimeriz6 a 60oC durante 60 minutos para obtener una soluci6n de polfmero. La conversi6n del 1,3-butadieno fue aproximadamente 100%.
�espues de eso, la soluci6n de polfmero se mantuvo a 60oC y se anadi6 una soluci6n de poliisocianato de polimetilen-polifenilo (nombre comercial "PAPI�135", fabricado por �ow Chemical �apan Co., Ltd.) (4,16 mmol como convertidos en el grupo isocianato (NCO)) en tolueno y se hizo reaccionar durante 15 minutos (reacci6n de modificaci6n primaria). Posteriormente, se anadi6 una soluci6n de hexametilendiamina (2,08 mmol) en tolueno y se hizo reaccionar durante 15 minutos (reacci6n de modificaci6n secundaria). �espues de eso, la polimerizaci6n se detuvo mediante una extracci6n con una soluci6n de metanol que contenfa 1,3 g de 2,4-di-terc-butil-p-cresol, y el solvente se separ6 mediante arrastre con vapor de agua, y luego se efectu6 un secado en un rodillo a 110oC para obtener el componente del caucho 11. Mediante los metodos anteriores se midieron las propiedades del componente del caucho 11 asf obtenido, y la viscosidad Mooney [ML1+4 (100oC)] fue 35, la distribuci6n de pesos moleculares (Mw/Mn) fue 2,3, el contenido de cis fue 96,2%, y el contenido de enlaces vinilo fue 0,59%.
(Metodo de preparaci6n del polfmero 2 a base de dieno modificado (componente del caucho 12))
Con el mismo metodo de preparaci6n que para el polfmero 11, mediante polimerizaci6n se obtuvo una soluci6n de polfmero y despues de eso la soluci6n de polfmero se mantuvo a 60oC y se anadi6 una soluci6n de 1-trimetilsilil-2-metilcloro-1-aza-2-silaciclopentano (2,08 mmol) en tolueno y se hizo reaccionar durante 15 minutos.
�espues de eso, la polimerizaci6n se detuvo mediante extracci6n con una soluci6n de metanol que contenfa 1,3 g de 2,4-di-terc-butil-p-cresol y se separ6 el solvente mediante arrastre con vapor de agua, y luego se efectu6 un secado en un rodillo a 110oC para obtener el componente del caucho 12. Mediante los metodos anteriores se midieron las propiedades del componente del caucho 12 asf obtenido, y la viscosidad Mooney [ML1+4 (100oC)] fue 35, la distribuci6n de pesos moleculares (Mw/Mn) fue 2,1, el contenido de cis fue 96,4%, y el contenido de enlaces vinilo fue 0,62%.
(Metodo de preparaci6n del polfmero ani6nico 3 modificado con �EAB (componente del caucho 13))
Se prepar6 mediante el mismo metodo de preparaci6n que para el componente del caucho 6, excepto que se us6 como agente modificador N,N-bistrimetilsilil-aminopropilmetil-dietoxisilano.
(Metodo de preparaci6n del polfmero 3 a base de dieno modificado (componente del caucho 14))
A 400 ml de diclorometano contenidos en un matraz de vidrio provisto con un agitador se anadieron 36 g de 3aminopropilmetil-dietoxisilano como un sitio de aminosilano, bajo una atm6sfera de nitr6geno, y a la soluci6n se anadieron ademas 48 ml de cloruro de trimetilsilano (fabricado por Aldrich Corp.) como sitio de protecci6n y 53 ml de trietilamina, y se agit6 a temperatura ambiente durante 17 horas, y despues de eso el solvente se separ6 poniendo la soluci6n de reacci6n en un evaporador para obtener la mezcla de reacci6n. La mezcla de reacci6n se destil6 bajo una presi6n reducida de 5 mm de Hg para obtener 40 g de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetil-dietoxisilano como la fracci6n de 130-135oC.
Luego, en un autoclave de 5 l purgado con nitr6geno se introdujeron 2.750 g de ciclohexano, 41,3 g de tetrahidrofurano, 125 g de estireno y 375 g de 1,3-butadieno. �espues de que la temperatura del contenido del reactor se ajustase a 10oC, se anadieron 215 mg de n-butil-litio para dar comienzo a la reacci6n. La polimerizaci6n se llev6 a cabo bajo condiciones adiabaticas y la temperatura maxima alcanz6 85oC.
En el momento en que la conversi6n era 95%, se anadieron ademas 10 g de butadieno y se polimeriz6 durante5 minutos. �espues de que se tom6 del reactor como muestra una pequena cantidad de la soluci6n de polfmero en 30 g de una soluci6n de ciclohexano que contenfa 1 g de metanol, se anadieron 1.129 mg de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetil-dietoxisilano obtenidos mediante la reacci6n anterior para efectuar la reacci6n de modificaci6n durante 15 minutos. Luego, se anadieron 8,11 g de etil-hexil-dioleato de titanio y posteriormente se agit6 durante 15 minutos. Finalmente, a la soluci6n de polfmero se anadi6 2,6-di-terc-butil-p-cresol despues de la reacci6n. A continuaci6n, se obtuvo el componente del caucho 14 mediante arrastre con vapor de agua para separar el solvente y secado en un rodillo a 110oC.
En los ejemplos comparativos 1-4, 7 y 8, caucho de polibutadieno de alto cis no modificado (ejemplo comparativo 1), caucho de polibutadieno de bajo cis no modificado (ejemplo comparativo 2), caucho 1 del polibutadieno de alto cis modificado con �EAB (ejemplo comparativo 3), polfmero ani6nico 1 modificado con �EAB (ejemplo comparativo 4), caucho de polibutadieno de alto cis modificado con cloruro de 2,4-dinitrobencensulfonilo (ejemplo comparativo 7) y polfmero ani6nico modificado en ambos extremos (ejemplo comparativo 8), respectivamente, y caucho natural se combinaron en una composici6n de caucho. En el ejemplo comparativo 2 empeoraron los valores de la tg δ para 3% y la resistencia al desgaste representados mediante fndices en base a que en el ejemplo comparativo 1 eran 100. En los ejemplos comparativos 3 y 7, mejoraron estos valores, pero en una cuantfa pequena. En los ejemplos comparativos 4 y 8, mejor6 el valor de la tg δ para 3%, pero empeor6 el valor de la resistencia al desgaste. En el ejemplo comparativo 5 compuesto por la combinaci6n del caucho de polibutadieno de alto cis no modificado y el polfmero ani6nico 1 modificado con �EAB, mejor6 algo el valor de la tg δ para 3%, pero disminuy6 el valor de la resistencia al desgaste. En el ejemplo comparativo 6, en el que la combinaci6n del caucho 1 del polibutadieno de alto cis modificado con �EAB y el polfmero ani6nico 1 modificado con �EAB se compuso fuera del intervalo definido en la invenci6n, mejor6 el valor de la tg δ para 3%, pero disminuy6 el valor de la resistencia al desgaste. En el ejemplo comparativo 9 que us6 la combinaci6n del caucho 1 del polibutadieno de alto cis modificado con �EAB y el polfmero ani6nico de SBR con alto contenido de estireno, mejor6 el valor de la tg δ para 3%, pero no mejor6 el valor de la resistencia al desgaste. En este caso, el valor del miembro izquierdo de la ecuaci6n (I) no era mayor que 11, mientras que la forma del pico de la tg δ fue de dos elevaciones con forma de cresta, lo que muestra que el caucho 1 del polibutadieno de alto cis modificado con �EAB no es compatible con el polfmero ani6nico de SBR con alto contenido de estireno. En el ejemplo comparativo 10, que us6 la combinaci6n del caucho 1 del polibutadieno de alto cis modificado con �EAB y el polfmero ani6nico 2 modificado con �EAB, puesto que el valor del miembro izquierdo de la ecuaci6n (I) superaba 11, la mejora de la cuantfa del valor de la tg δ para 3% fue pequena comparada con la de los ejemplos.
En los ejemplos 1-3 que combinaron en la composici6n de caucho el caucho 1 del polibutadieno de alto cis modificado con �EAB y el polfmero ani6nico 1 modificado con �EAB, mejoraron considerablemente los valores de la tg δ para 3% y la resistencia al desgaste. Por otra parte, cuando la cantidad del polfmero ani6nico modificado con
�EAB compuesto fue demasiado grande, el valor de la tg δ para 3% mejor6 considerablemente, mientras que no mejor6 el valor de la resistencia al desgaste (ejemplo 3), de modo que se comprende que la relaci6n (A)/(B) este preferiblemente dentro del intervalo 30/70-90/10. Incluso en el ejemplo 4 que us6 la combinaci6n del caucho 2 del polibutadieno de alto cis modificado con �EAB y el polfmero ani6nico 1 modificado con �EAB, mejoraron los valores de la tg δ para 3% y la resistencia al desgaste. Por otra parte, mejoraron considerablemente los valores de la tg δ para 3% y la resistencia al desgaste incluso en el ejemplo 5 que combin6 en la composici6n de caucho el caucho de polibutadieno de alto cis modificado con cloruro de 2,4-dinitrobencensulfonilo y el polfmero ani6nico 1 modificado con �EAB, el ejemplo 6 que combin6 en la composici6n de caucho el caucho 1 del polibutadieno de alto cis modificado con �EAB y el polfmero ani6nico modificado en ambos extremos, los ejemplos 7 y 8 que combinaron en la composici6n de caucho el polfmero a base de dieno modificado y el polfmero ani6nico modificado en ambos extremos, el ejemplo 9 que combin6 en la composici6n de caucho el caucho de polibutadieno de alto cis modificado con �EAB y el polfmero ani6nico modificado con �EAB, y el ejemplo 10 que combin6 en la composici6n de caucho el caucho de polibutadieno de alto cis modificado con �EAB y el polfmero a base de dieno modificado. Por otra parte, en cada ejemplo, la forma del pico de la tg δ fue de una elevaci6n con forma de cresta, y el valor del miembro izquierdo de la ecuaci6n (I) no era mayor que 11.
Claims (15)
- REIVINDICACIONES1.-�na composici6n de caucho caracterizada por combinar un material de carga con un componente del caucho que contiene (A) un caucho de dieno conjugado modificado que tiene un contenido de enlaces cis en la parte del dieno conjugado no menor que 87% y un contenido de enlaces vinilo no mayor que 2% y que contiene un grupo funcional reactivo con el material de carga, y (B) un polfmero modificado que tiene un numero de modificadores de grupos funcionales por molecula del polfmero no modificado no menor que 0,6, y que satisface la relaci6n de la ecuaci6n (I) siguiente con el material de carga, el caucho (A) de dieno conjugado y el polfmero (B) modificado:SFxWFx107/(WAxfA/Mn(A) + (WBxfB/Mn(B) 5 11 ..(I)en la queSF: area superficial especffica (m2/g) de adsorci6n de bromuro de cetiltrimetilamonio (BCTA) del material decarga,WF: cantidad (partes en masa) del material de carga por 100 partes en masa del componente del caucho,WA: cantidad (partes en masa) del caucho (A) de dieno conjugado modificado compuesto, por 100 partes enmasa del componente del caucho,WB: cantidad (partes en masa) del polfmero (B) modificado compuesto, por 100 partes en masa del componentedel caucho,Mn(A): peso molecular medio numerico del caucho (A) de dieno conjugado modificado,Mn(B): peso molecular medio numerico del polfmero (B) modificado,fA: numero de modificadores de grupos funcionales por molecula del caucho (A) de dieno conjugado modificado,yfB: numero de modificadores de grupos funcionales por molecula del polfmero (B) modificado.
- 2.-�na composici6n de caucho segun la reivindicaci6n 1, en la que el caucho (A) de dieno conjugado modificado tiene un contenido de enlaces cis no menor que 94% y un contenido de enlaces vinilo no mayor que 1%.
- 3.-�na composici6n de caucho segun la reivindicaci6n 1, en la que el numero de modificadores de grupos funcionales del polfmero (B) modificado, por molecula del polfmero no modificado, es menor que 1,0.
- 4.-�na composici6n de caucho segun la reivindicaci6n 1, en la que el polfmero (B) modificado tiene un grupo funcional en al menos un extremo.
- 5.-�na composici6n de caucho segun la reivindicaci6n 1, en la que el contenido total del caucho (A) de dieno conjugado modificado y el polfmero (B) modificado, en el componente del caucho, no es menor que 10% en masa.
- 6.-�na composici6n de caucho segun la reivindicaci6n 5, en la que el contenido total del caucho (A) de dieno conjugado modificado y el polfmero (B) modificado, en el componente del caucho, no es menor que 20% en masa.
- 7.-�na composici6n de caucho segun la reivindicaci6n 1, en la que la relaci6n en masa [(A)/(B)] del caucho (A) de dieno conjugado modificado al polfmero (B) modificado es 30/70-90/10.
- 8.-�na composici6n de caucho segun la reivindicaci6n 1, en la que el componente del caucho ademas contiene caucho natural o caucho isopreno.
- 9.-�na composici6n de caucho segun la reivindicaci6n 1, en la que el polfmero (B) modificado es un polfmero modificado producido mediante polimerizaci6n ani6nica, polfmero que tiene una estructura con un contenido de cis no mayor que 60%, un contenido de enlaces vinilo no menor que 10% y un contenido de estireno no mayor que 20% en masa y que es compatible con el caucho (A) de dieno conjugado modificado.
- 10.-�na composici6n de caucho segun la reivindicaci6n 1, en la que el caucho (A) de dieno conjugado modificado tiene un numero de modificadores de grupos funcionales no menor que 0,2 por molecula del polfmero no modificado.
- 11.-�na composici6n de caucho segun la reivindicaci6n 1, en la que el caucho (A) de dieno conjugado modificado es un caucho de polibutadieno de alto cis modificado en un extremo.
- 12.-�na composici6n de caucho segun la reivindicaci6n 1, en la que como material de carga se incluye un material de carga inorganico y/o negro de carb6n en una cantidad de 10-100 partes en masa por 100 partes en masa del componente del caucho.
- 13.-�na composici6n de caucho segun la reivindicaci6n 1, que es reticulable con azufre.
- 14.-�n neumatico caracterizado por usar una composici6n de caucho segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-13 en cualquiera de los miembros constitutivos del neumatico.
- 15.-�n neumatico segun la reivindicaci6n 14, en el que el miembro constitutivo del neumatico es al menos uno cualquiera de la banda de rodadura, caucho del flanco, chafer de caucho y relleno del tal6n.
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