ES2559782T3

ES2559782T3 - Método para la producción de monoésteres de ácido sulfúrico con aminoalcanoles

Info

Publication number: ES2559782T3
Application number: ES06819720.1T
Authority: ES
Inventors: Jacques Dupuis; Reinhard Hoffmann; Ekhard Winkler; Manfred Winter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2006-11-23
Publication date: 2016-02-15
Anticipated expiration: 2026-11-23
Also published as: DE102005057897A1; JP2009517441A; WO2007063032A1; JP5294870B2; US20080319215A1; EP1957442A1; US7888524B2; EP1957442B1

Abstract

Método para la producción de monoésteres de ácido sulfúrico de aminoalcanoles, mediante reacción de ácido sulfúrico con aminoalcanoles y eliminación de la mezcla de reacción del agua que se forma en la reacción, caracterizado porque se mezclan ácido sulfúrico y por lo menos un aminoalcanol, se conduce la mezcla de reacción caliente formada bajo flujo turbulento a un recipiente y allí se detiene la reacción con un fluido, en donde para la detención de la reacción se emplea una base acuosa.

Description

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DESCRIPCION

Metodo para la production de monoesteres de acido sulfurico con aminoalcanoles

La invention se refiere a un metodo para la production de monoesteres de acido sulfurico de aminoalcanoles, mediante reaction de acido sulfurico con aminoalcanoles y elimination de la mezcla de reaction del agua que surge en la reaction.

Los monoesteres de acido sulfurico de aminoalcanoles son productos intermedios. De este modo, por ejemplo se emplea el monoester de acido sulfurico de 2-aminoetanol como producto de partida en la production industrial de etilenimina. Los monoesteres de acido sulfurico de aminoalcanoles son producidos segun el metodo de la DE-A 28 40 554 mediante adicion simultanea de aminoalcanoles y acido sulfurico a un agente de suspension con un punto de ebullition en el rango de 70 a 150°C, como octano, bajo mezcla fntima, separation por destilacion del agua que surge en la reaction asf como dado el caso suministrada con las sustancias de partida, junto con una parte del agente de suspension como azeotropo, separation del agua y retorno del agente suspension a la mezcla de reaction, en donde se reemplaza el agente de suspension separado por destilacion con agente suspension fresco, el cual es introducido en forma gaseosa en la mezcla de reaction, por ejemplo con una temperatura de 110 a 200°C. El metodo tiene varias desventajas. Demanda por ejemplo un elevado costo de energfa asf como un gran costo en instrumentos para el almacenamiento y procesamiento del agente de suspension. Ademas, los recipientes tienen que ser limpiados en intervalos determinados, para eliminar deposiciones de monoesteres de acido sulfurico.

De la DE-A 101 24 300 se conoce un metodo para la production de semiesteres de acido sulfurico de aminoalcanoles, en donde se dejan reaccionar en un lecho fluido acido sulfurico y aminoalcanoles en ausencia de agentes de suspension comunes y se separa por destilacion el agua de la mezcla de reaction. Normalmente la temperatura en el lecho fluido es de 140 a 160°C, sin embargo puede ser de hasta 250°C. Los equipos que entran aquf en consideration son caros y costosos.

La invention basa el objetivo en poner a disposition un metodo mejorado para la production de monoesteres de acido sulfurico de aminoalcanoles, el cual frente a los metodos conocidos exhiba una menor necesidad de energfa y suministre un alto rendimiento espacio-tiempo.

El objetivo es logrado de acuerdo con la invention con un metodo para la production de monoesteres de acido sulfurico de aminoalcanoles segun la revindication 1, mediante reaction de acido sulfurico con aminoalcanoles y elimination de la mezcla de reaction del agua que surge en la reaction cuando se mezclan acido sulfurico y por lo menos un aminoalcanol, se conduce la mezcla de reaction caliente formada bajo flujo turbulento a un recipiente y allf se detiene la reaction con un fluido. El fluido es una base acuosa.

El metodo de acuerdo con la invention es ejecutado preferiblemente de modo continuo. En el metodo de acuerdo con la invention no se requieren agentes diluyentes o bien agentes de suspension. Por ello surgen ventajas en el procesamiento del monoester de acido sulfurico. La concentration del acido sulfurico empleado en el metodo es por ejemplo 90 a 100 % en peso, mayormente 96 a 98 % en peso. Sin embargo, puede emplearse tambien acido sulfurico que contiene exceso de trioxido de azufre, denominado acido sulfurico fumante, o hacer la esterification de los aminoalcanoles con trioxido de azufre.

Segun el metodo de acuerdo con la invention pueden esterificarse todos los aminoalcanoles con acido sulfurico o bien con trioxido de azufre. Por ejemplo, los aminoalcanoles pueden ser caracterizados con ayuda de la siguiente formula:

r1\ /(^k a

N ^ H

R2

en la cual los sustituyentes R1 y R2 son iguales o diferentes y representan hidrogeno, sustituyentes alifaticos que pueden ser de cadena recta, ramificados y/o cfclicos y exhibir 1 a 10 atomos de carbono, radicales alifaticos sustituidos cuyos sustituyentes son inertes bajo las condiciones de reaction, y radicales heterocicloalifaticos con 3 a 6 atomos de carbono, y n = 1 a 10, preferiblemente 1 a 3, con particular preferencia n = 2.

Son ejemplos de tales aminoalcoholes etanolaminas como monoetanolamina (2-aminoetanol), dietanolamina y trietanolamina, isopropanolamina, N-isopropiletanolamina, N-ciclohexiletanolamina, N-ciclooctiletanolamina, 3- aminopropanol y N-ciclooctilisopropanolamina. Pueden tambien emplearse mezclas de aminoalcoholes. Como aminoalcohol se prefiere particularmente el uso de monoetanolamina.

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La relacion molar de acido sulfurico a aminoalcanol es por ejemplo 1:1,5 a 1:0,5, preferiblemente 1:1 a 1:0,9. En la mayorla de los casos se llevan a reaccion los dos asociados de reaccion en cantidades equimolares. La temperatura de las sustancias de partida que entran mutuamente en reaccion corresponde mayormente a la temperatura ambiente. Ella esta por ejemplo en el rango de 5 a 30°C, preferiblemente 15 a 25°C. El acido sulfurico y por lo menos un aminoalcanol son combinados en una zona de mezcla, por ejemplo en una camara de mezcla o mezclados con ayuda de una tobera multicomponente. Al respecto, ocurre una reaccion espontanea que conduce a una fuerte elevacion de temperatura de la mezcla de reaccion. La elevacion de temperatura frente a la temperatura de los partlcipes en la reaccion es de por lo menos 200°C, por ejemplo 250 a 300°C.

Por ejemplo puede operarse de modo que se bombean a una camara de mezcla acido sulfurico y por lo menos un aminoalcohol, separadamente uno de otro bien sea de modo paralelo, uno contra otro o bajo un angulo cualquiera, preferiblemente 30 a 90°. Sin embargo, ambos componentes pueden ser combinados tambien con ayuda de una tobera multicomponente, por ejemplo una tobera de dos componentes en una zona de mezcla o bien una camara de mezcla. Debido a la reaccion fuertemente exotermica ocurre una fuerte elevacion de la temperatura, que conduce a que el producto de reaccion aparezca en forma llquida y que el agua que se forma en la esterificacion se evapore de manera espontanea. La temperatura en la zona de reaccion es de por lo menos 220°C, preferiblemente mayor a 250°C. Por ejemplo ella esta en el rango de 260 a 300°C. Ella puede ser regulada por ejemplo dosificando un fluido en la zona de mezcla o enfriando o calentando la zona de mezcla con ayuda de un agente de transferencia de calor. Otra posibilidad para el control de temperatura consiste en calentar previamente o bien enfriar una o varias adiciones.

La mezcla de reaccion es conducida desde la zona de reaccion mediante por lo menos un tubo a un recipiente, en el cual se detiene la reaccion (es decir se enfrla bruscamente con un fluido frlo), para condensar el vapor de agua que surge en la reaccion y segun la necesidad cristalizar el fundido o disolverlo en un solvente como agua o base acuosa. Al respecto, se construye el diametro del tubo de modo que la mezcla de reaccion es conducida bajo flujo turbulento al recipiente conectado en serie. El flujo turbulento asegura una intensa mezcla adicional de los partlcipes de la reaccion. Por ejemplo puede conducirse la mezcla de reaccion a traves de un tubo con un diametro de por lo menos 0,5 mm, por ejemplo diametro en el rango de 0,5 a 1000 mm, preferiblemente 1 a 200 mm, a un recipiente y all! detener la reaccion de la mezcla de reaccion con un fluido, preferiblemente un medio acuoso. El tubo o bien el haz de tubos puede tener forma recta o en espiral. El tubo o bien el haz de tubos puede estar rodeado por un medio de transferencia de calor, de modo que es posible suministrar o retirar calor de la mezcla de reaccion. Tambien es posible un calentamiento electrico directo.

En una forma preferida de operar de la invencion, el tubo tiene al principio, es decir en la salida de la camara de mezcla al recipiente de detencion de la reaccion, un diametro mas pequeno que el del extremo del tubo que desemboca en el recipiente de detencion de la reaccion. Por ejemplo el diametro del tubo de un aparato de laboratorio es de 1 mm en la salida y en el extremo del tubo, de 5 mm. La transicion a un diametro mayor puede ocurrir en segmentos de modo continuo o tambien en etapas, cuyo diametro aumenta por ejemplo en cada caso en 1 mm. Es particularmente ventajoso un arreglo en el cual un tubo cuya seccion transversal se amplla de arriba hacia abajo, tiene forma de espiral.

En los tubos configurados en forma espiral ocurre una mezcla particularmente intensa de los partlcipes de la reaccion. Debido al agua formada en la reaccion, que se evapora espontaneamente, la mezcla de reaccion alcanza el recipiente de deteccion de la reaccion con muy alta velocidad. La velocidad es por ejemplo de por lo menos 10 m/s, por ejemplo 80 a 240 m/s y maximo hasta aproximadamente 500 m/s.

En otra configuracion del metodo de acuerdo con la invencion, el tubo que conduce de la camara de mezcla al recipiente de detencion de la reaccion, esta dispuesto de modo que exhibe en la boca en el recipiente de detencion de la reaccion un diametro que es mayor en un factor de 2 a 1000, preferiblemente 10 a 200 que el de la salida de la camara de mezcla. En otra configuracion de la invencion la mezcla de reaccion es conducida primero mediante un tubo a un recipiente, en el cual se reduce la presion y alcanza despues de ello el recipiente de detencion de la reaccion. El tubo, que conduce de la camara de mezcla al recipiente de reduccion de la presion, puede exhibir un diametro constante o puede ampliarse hasta el recipiente de reduccion de la presion, como se describio arriba. Puede estar dispuesto de modo recto o preferiblemente en forma de espiral.

Despues de dejar el tubo, se detiene la reaccion en la mezcla de reaccion caliente preferiblemente con un fluido frlo. Para la detencion de la reaccion se emplea una base acuosa.

La temperatura del llquido de detencion de la reaccion puede ser por ejemplo -10 a 80°C, en particular 20 a 50°C. Comunmente el llquido de detencion de la reaccion es atomizado sobre la mezcla de reaccion que sale del tubo o bien haz de tubos, con ello el vapor de agua se condensa tan rapidamente como es posible. Los monoesteres de acido sulfurico de aminoalcanoles son llquidos, bajo las condiciones de reaccion. Ellos caen en forma de gotas al recipiente de detencion de la reaccion. Como llquido para la detencion de la reaccion puede emplearse una solucion

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acuosa de soda caustica, potasa caustica u otra base. Se obtienen entonces las correspondientes sales de monoesteres de acido sulfurico, que se requieren por ejemplo para la slntesis de etilenimina.

En una operacion continua de la instalacion se conduce de modo continuo tambien el llquido de detencion de la reaccion al recipiente de detencion de la reaccion. Para producir por ejemplo la sal sodica de monoesteres de acido sulfurico de aminoalcanoles en un modo continuo de operacion, se dosifica el modo continuo una solucion acuosa diluida de soda caustica al circuito de detencion de la reaccion antes de la detencion de la reaccion de la mezcla de reaccion y se extrae del circuito de detencion de la reaccion despues de abandonar el recipiente de detencion de la reaccion, una solucion acuosa de la sal sodica del monoester de acido sulfurico de aminoalcanoles. La cantidad de soda caustica acuosa, que es suministrada al circuito de detencion de la reaccion, puede ser regulada con ayuda del valor de pH del llquido de detencion de la reaccion. El llquido de detencion de la reaccion contiene entonces en el estado estacionario, aparte de soda caustica, aun en forma disuelta la sal de sodio del monoester de acido sulfurico del aminoalcanol empleado en cada caso.

Se prefiere particularmente una variante del metodo, en la cual la reaccion de acido sulfurico con aminoalcanoles es ejecutada bajo presion reducida, por ejemplo a presiones absolutas de 1 a 200 mbar, preferiblemente 15 a 50 mbar. Estos datos para la presion se refieren a la presion en el recipiente de detencion de la reaccion. El procesamiento de la mezcla de reaccion puede ser hecho tambien en una cascada de dos o mas recipientes de detencion de la reaccion. De este modo, puede detenerse la reaccion en la mezcla de reaccion en un primer recipiente, primero con agua pura y despues en un segundo recipiente hacer la neutralization con una base. Otra variante del procesamiento de la mezcla de reaccion consiste en que se condensa por separado primero el vapor de agua y se cristaliza el producto llquido de reaccion (monoester de acido sulfurico) a continuation sobre un rodillo de escamas o una banda frla y se obtiene como un solido.

La reaccion puede ser ejecutada por ejemplo en dispositivos esmaltados, ceramica o en equipos de vidrio o bien de cuarzo. La ventaja particular del metodo de acuerdo con la invention frente a los metodos conocidos radica en el enorme aumento de rendimiento espacio-tiempo, el muy bajo consumo de energla y en que puede ejecutarse la reaccion en ausencia de agentes diluyentes como un agente de suspension. Ademas, en el metodo de acuerdo con la invencion no hay problemas relacionados con los equipos con abrasion y deposiciones (formation de depositos de producto en los equipos).

Los monoesteres de acido sulfurico de aminoalcanoles son por ejemplo productos intermedios para la production de etilenimina, que es procesada entre otros hasta polietilenimina. La polietilenimina es empleada por ejemplo para el mejoramiento de la estabilidad a la humedad del papel o como agente de retention en la produccion de papel.

Los datos de porcentaje en los ejemplos significan porcentaje en peso.

Ejemplo 1

En la cabeza de una camara de mezcla de vidrio estaban dispuestos dos capilares con un diametro de 0,5 mm en un angulo de aproximadamente 90°. En el suelo de la camara de mezcla se hallaba un tubo que tenia en esta position un diametro de 1 mm y se ampliaba hacia el extremo en cinco etapas de 5 mm. El extremo de este tubo desembocaba en la cabeza de un recipiente de detencion de la reaccion, de vidrio. Aqui se encontraban tambien las toberas, a traves de las cuales se bombeo el llquido de detencion de la reaccion al recipiente. El tubo tenia una longitud total de 120 cm. Estaba dispuesto de forma de espiral. La camara de mezcla y el tubo en espiral estaban cubiertos y se encontraban en un medio de transferencia de calor (bano de aceite), que tenia una temperatura de 270°C. La presion en el recipiente de detencion de la reaccion fue ajustada a 36 mbar.

A traves de un capilar se bombearon continuamente 4,8 ml/min de acido sulfurico al 96% y a traves del otro capilar se bombearon 5 ml/min de monoetanolamina (2-aminoetanol) a la camara de mezcla. Antes de la mezcla, la temperatura de los dos materiales de entrada era de 20°C. La temperatura de la mezcla de reaccion estuvo en 270°C. En el extremo inferior del tubo se anadio gota a gota 2-aminoetilhidrogenosulfato (=monoester de acido sulfurico de 2-aminoetanol) al recipiente de detencion de la reaccion, en el cual se detuvo la reaccion de la mezcla caliente de reaccion con una soda caustica al 10%. Despues de haber alcanzado el estado estacionario, el llquido de detencion de la reaccion contenia la sal de sodio de 2-aminoetilhidrogenosulfato y soda caustica. Despues se bombeo soda caustica regulada por pH al llquido de detencion de la reaccion antes de la entrada del recipiente de detencion de la reaccion, de modo que el llquido de detencion de la reaccion tenia un valor de pH de 10,7. Del lodo del recipiente de detencion de reaccion se saco continuamente solucion acuosa de la sal sodica de 2- aminoetilhidrogenosulfato, en lo cual se mantuvo constante la altura del llquido de detencion de reaccion en el recipiente de detencion de reaccion. El rendimiento fue de 98,9%.

Ejemplo 2

Se repitio el Ejemplo 1 con las siguientes modificaciones: la cantidad de acido sulfurico al 96% fue de 4,8 ml/min, la cantidad de monoetanolamina fue de 5 ml/min. La reaccion fue ejecutada a presion normal y el valor de pH del llquido de detencion de reaccion fue ajustado a 9,9. El rendimiento fue de 88,8%.

Ejemplo 3

5 Se repitio el Ejemplo 1 con las excepciones de que se ajusto una presion de 39 mbar, se dosificaron a la camara de

mezcla en cada caso 15 ml/min de acido sulfurico y monoetanolamina y se ajusto el valor de pH del llquido de

detencion de reaccion a 10,8. El rendimiento fue de 96,3%.

Ejemplo 4

Se empleo un reactor que se diferenciaba del descrito en el Ejemplo 1 solamente en que la camara de mezcla 10 estaba unida a traves de un tubo recto con un diametro de 1 mm al recipiente de detencion de la reaccion. Se

dosificaron a la camara de mezcla 15 ml/min de acido sulfurico al 96% y 13,9 ml/min de monoetanolamina. La

temperatura de reaccion fue de 280°C, la presion en el recipiente de detencion de reaccion fue de 45 mbar y el valor de pH del llquido detencion de reaccion 10,2. El rendimiento fue de 95%.

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REIVINDICACIONES

1. Metodo para la production de monoesteres de acido sulfurico de aminoalcanoles, mediante reaction de acido sulfurico con aminoalcanoles y elimination de la mezcla de reaccion del agua que se forma en la reaccion, caracterizado porque se mezclan acido sulfurico y por lo menos un aminoalcanol, se conduce la mezcla de reaccion caliente formada bajo flujo turbulento a un recipiente y all! se detiene la reaccion con un fluido, en donde para la detention de la reaccion se emplea una base acuosa.
2. Metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el metodo es ejecutado continuamente.
3. Metodo segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque se combinan acido sulfurico y aminoalcanol en una camara de mezcla, se conduce la mezcla de reaccion a traves de un tubo con un diametro de por lo menos 0,5 mm a un recipiente y all! se detiene la reaccion de la mezcla de reaccion con un medio acuoso.
4. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se conduce la mezcla de reaccion de la camara de mezcla a traves de un tubo al recipiente de detencion de la reaccion, el cual en la desembocadura al recipiente de detencion de la reaccion exhibe un diametro, que es mas grande en un factor de 2 a 1000 que en la salida de la camara de mezcla.
5. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reaccion en la mezcla de reaccion es detenida con soda caustica acuosa.
6. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reaccion en la mezcla de reaccion es detenida con una solution acuosa, la cual contiene una sal de metal alcalino de un monoester de acido sulfurico con un aminoalcanol y un hidroxido de metal alcalino.
7. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la temperatura en la zona de reaccion es de por lo menos 220°C.
8. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la temperatura en la zona de reaccion es mayor a 250°C.
9. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se combinan acido sulfurico y por lo menos un aminoalcanol en una camara de mezcla.
10. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se combina acido sulfurico y por lo menos un aminoalcanol con ayuda de una tobera multicomponente.
11. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la relation molar de acido sulfurico a aminoalcanol es de 1:1,5 a 1:0,5.
12. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la relacion molar de acido sulfurico a aminoalcanol es de 1:1 a 1:0,9.
13. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la reaccion es ejecutada a presion reducida.
14. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la reaccion es ejecutada a presiones absolutas de 1 a 200 mbar.
15. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la reaccion es ejecutada a presiones absolutas de 15 a 50 mbar.