ES2699307T3 - Anodo para el desprendimiento electrolítico de cloro - Google Patents

Abstract

Electrodo para el desprendimiento de productos gaseosos en celdas electrolíticas, que consiste en un sustrato metálico provisto de un recubrimiento catalítico, consistiendo dicho recubrimiento catalítico en una mezcla de óxidos que contiene el 55-70 % en peso de estaño, el 5-20 % en peso de iridio y el 20-40 % en peso de rutenio referido a los metales, estando dicho recubrimiento catalítico constituido por capas con un espesor promedio de 0,1 a 0,4 μm, teniendo dicho recubrimiento catalítico una carga de metal noble total expresada como la suma de iridio y rutenio referida a los metales de 2 a 25 g/m2.

Description

DESCRIPCIÓN

Ánodo para el desprendimiento electrolítico de cloro

Campo de la invención

La invención se refiere a un electrodo adecuado para funcionar como ánodo en celdas electrolíticas, por ejemplo como ánodo que desprende cloro en celdas cloroalcalinas.

Antecedentes de la invención

La electrólisis de salmueras de cloruro alcalino, tales como salmuera de cloruro sódico para la producción de cloro y sosa cáustica, se puede llevar a cabo con ánodos a base de titanio o de otros metales que se pasivan espontáneamente activados con una capa superficial de dióxido de rutenio (RuO2) que tiene la propiedad de reducir la sobretensión de la reacción de desprendimiento de cloro anódico. Una formulación típica de un catalizador para el desprendimiento de cloro consiste, por ejemplo, en una mezcla de RuO2 y TiO2, con adición opcional de IrO2. Dicho catalizador muestra una sobretensión convenientemente reducida, pero aún no óptima, bajo desprendimiento de cloro anódico.

Una mejora parcial en términos de sobretensión de cloro y por tanto de la tensión de proceso y consumo total de energía se puede obtener mediante la adición de una cierta cantidad de un segundo metal noble seleccionado entre iridio y platino a una formulación a base de RuO2 mezclada con SnO2, por ejemplo como se describe en la patente EP0153586; sin embargo, esta y otras formulaciones que contienen estaño, tales como la formulación desvelada en la patente US4513102, presentan el problema de también reducir simultáneamente la sobretensión de la reacción competitiva de desprendimiento de oxígeno, de modo que el cloro producido por la reacción anódica está contaminado con una cantidad excesiva de oxígeno. El efecto negativo de la contaminación por oxígeno, que disminuye la eficiencia de la posterior etapa de licuefacción de cloro e impide su uso en algunas aplicaciones importantes en el campo de la industria de materiales poliméricos, solo se mitiga parcialmente mediante la formulación desvelada en el documento WO2005014885, que enseña una adición de cantidades críticas de paladio y niobio. Especialmente a altas densidades de corriente, que indicativamente excede de 3 kA/m2, el nivel de pureza del cloro del producto todavía está lejos del objetivo mínimo requerido por la industria. Se puede obtener una mejora parcial de los rendimientos aplicando una alternancia de capas que tienen diferentes composiciones catalíticas sobre un sustrato metálico, concretamente una capa que contiene óxidos de estaño y una capa que contiene óxidos de titanio, por ejemplo, como se describe en el documento WO2012069653, a nombre del solicitante.

La patente US 5868913 A describe un ánodo para el desprendimiento de cloro que tiene un recubrimiento catalítico que consiste en óxido de estaño, óxido de iridio y óxido de rutenio aplicado con un proceso de PVD. En un ejemplo comparativo, también se menciona el recubrimiento con cepillo. La patente US 5868913 A no desvela el espesor de las capas individuales ni la carga global del recubrimiento catalítico.

El documento WO 05/05498 A1 describe un ánodo para el desprendimiento de cloro que indica que la sobretensión y el tiempo de vida útil del electrodo dependen parcialmente de la relación de los componentes del recubrimiento y el espesor de los mismos. El documento WO 05/05498 A1 no proporciona ninguna enseñanza sobre la selectividad del cloro frente a la producción de oxígeno y la carga de metales nobles.

Sumario de la invención

En las reivindicaciones adjuntas se exponen varios aspectos de la invención.

En un aspecto, la invención se refiere a un electrodo para el desprendimiento de productos gaseosos en celdas electrolíticas, adecuadas por ejemplo para el desprendimiento de cloro en celdas electrolíticas de salmueras alcalinas, que consiste en un sustrato metálico equipado con un recubrimiento catalítico que consiste en una mezcla de óxidos que contiene el 55-70 % en peso de estaño, el 5-20 % en peso de iridio y el 20-40 % en peso de rutenio referido a los metales, dicho recubrimiento catalítico que está compuesto de capas de espesor promedio que oscilan entre 0,1 y 0,4 |jm (micrómetros), dicho recubrimiento catalítico que tiene una carga de metal noble global expresada como la suma de iridio y rutenio referida a los metales que oscila entre 2 y 25 g/m2.

La carga de metal noble se define como gramos de metal noble depositados en un metro cuadrado de superficie proyectada.

El espesor promedio de las capas que constituyen el recubrimiento catalítico descrito anteriormente en la presente memoria se define como el espesor promedio del recubrimiento catalítico dividido por el número de capas que constituyen dicho recubrimiento.

El espesor promedio del recubrimiento catalítico se obtiene calculando la media aritmética del espesor local de dicho recubrimiento, medido al azar sobre al menos 6 porciones del electrodo, cada porción que tiene un ancho de 20 mm.

La medición se realiza utilizando un microscopio electrónico de barrido con el sistema de detección Everhart-Thornley utilizado en el modo de retrodispersión. La media aritmética debe realizarse en una serie de datos global que recoge las mediciones realizadas en todas las porciones, por lo que se deben realizar al menos 15 mediciones aleatorias en cada parte, preferiblemente al menos 20, excluyendo los valores máximos y mínimos recuperados para la misma.

Los inventores han observado sorprendentemente que un electrodo equipado con un recubrimiento catalítico a base de estaño que consiste en capas que tienen el espesor promedio como se ha descrito más arriba, muestra de forma inesperada mejores rendimientos en términos de tensión de la celda y al mismo tiempo selectividad de producción de Cl2 frente a O2, además de mostrar un tiempo más bajo para alcanzar rendimientos en estado estacionario y una tasa reducida de desgaste del electrodo expresada en términos de cantidad consumida de metal noble por unidad de carga eléctrica transferida.

En el contexto de la presente solicitud, la expresión "recubrimiento a base de estaño" pretende significar un recubrimiento que consiste en una mezcla de óxidos que contiene al menos un 50 % en peso de estaño.

En una realización, las capas de recubrimiento catalítico tienen una carga de metal noble, expresada como la suma de iridio y rutenio respecto a los metales, que oscila entre 0,2 y 1,4 g/m2 por capa.

Los inventores han observado sorprendentemente que un electrodo equipado con un recubrimiento catalítico a base de estaño que consiste en capas que tienen el espesor promedio y que contiene la cantidad de metal noble por capa como se ha descrito anteriormente también muestra las mejoradas de rendimiento inesperadas indicadas anteriormente.

En una realización, en el electrodo según la invención, la carga de metal noble total de dicho recubrimiento catalítico expresado como la suma de iridio y rutenio referida a los metales está comprendida entre 5 y 12 g/m2.

En una realización, el recubrimiento catalítico consiste en una mezcla de óxidos de estaño, iridio y rutenio, en el que la relación de Ir/Ru oscila entre 0,3 y 0,4 en peso referida a los metales. Los inventores han observado sorprendentemente que proporcionar una menor cantidad de iridio con respecto al rutenio, en una proporción de aproximadamente 1 a 3 en un recubrimiento a base de estaño, disminuye la tasa de desgaste específico del electrodo expresada en términos de cantidad de metal noble consumido por unidad de carga eléctrica transferida, al contrario de lo que se puede observar para los recubrimientos catalíticos de la técnica anterior en los que cuanto mayor es el porcentaje de iridio con respecto al rutenio, menor es la pérdida de metal noble por unidad de carga eléctrica transferida.

En una realización, el recubrimiento catalítico consiste en una mezcla de óxidos que contiene el 55-65 % en peso de estaño, el 16-20 % en peso de iridio y el 20-25 % en peso de rutenio referido a los metales.

En otro aspecto, la invención se refiere a un método para la fabricación de un electrodo que comprende la ejecución de las siguientes etapas secuenciales sobre un sustrato metálico:

a) aplicación de una solución que contiene los precursores de los componentes de dicho recubrimiento catalítico sobre un sustrato metálico, con secado posterior a 50-60 °C y descomposición térmica a 450-600 °C hasta alcanzar una carga específica de metal noble de 0,1 a 1,4 g/m2;

b) repetición de la etapa a) hasta obtener un recubrimiento catalítico con una carga específica de metales nobles de 2 a 25 g/m2;

c) tratamiento térmico final a 500-550 °C durante un tiempo que oscila entre 50 y 200 minutos.

En una realización, la invención se refiere a un método como el descrito anteriormente que comprende un tratamiento térmico intermedio a 500-550 °C durante un tiempo que oscila entre 50 y 200 minutos llevado a cabo tras alcanzar la deposición de la mitad de la carga de metal noble total.

Los inventores han observado sorprendentemente que mediante la realización de un tratamiento térmico intermedio cuando se aplica la mitad de la carga total de metal noble como se ha descrito anteriormente, el porcentaje de O2 en el producto anódico se reduce aún más.

Según otro aspecto, la invención se refiere a una celda electrolítica de soluciones de cloruro alcalino que comprende un electrodo como se describe anteriormente en este documento como ánodo que desprende cloro.

Los siguientes ejemplos se incluyen para demostrar realizaciones particulares de la invención, cuya viabilidad ha sido ampliamente verificada en el intervalo de valores reivindicado. Los expertos en la materia apreciarán que las composiciones y técnicas descritas en los ejemplos que siguen representan composiciones y técnicas que los inventores han descubierto que funcionan bien en la práctica de la invención; sin embargo, los expertos en la materia deberían apreciar, a la luz de la presente descripción, que se pueden hacer muchos cambios en las realizaciones específicas que se describen y aún obtener un resultado parecido o similar sin apartarse del alcance de la invención.

Ejemplo 1

Una muestra de malla de titanio de 10 cm x 10 cm de superficie se enjuagó tres veces en agua desionizada a 60 °C, cambiando el líquido cada vez. El enjuague fue seguido por un tratamiento térmico de 2 horas a 350 °C. La malla se sometió a continuación a un tratamiento en una solución de HCl al 20 % en ebullición durante 30 minutos.

Se prepararon entonces 100 ml de una solución acética que contenía complejo de hidroxiacetocloruro de Ru (en lo sucesivo RuHAC), complejo de hidroxiacetocloruro de Ir (en lo sucesivo IrHAC) y complejo de hidroxiacetocloruro de Sn (en lo sucesivo SnHAC) según el procedimiento descrito en el documento WO 2005/014885, con una composición molar del 32 % de Ru, el 8 % de Ir y el 60 % de Sn.

La solución se aplicó a la muestra de malla de titanio mediante cepillado en 14 capas. Después de cada recubrimiento, se llevó a cabo una etapa de secado a 50-60 °C durante aproximadamente 10 minutos, seguido de un tratamiento térmico de 10 minutos a 500 °C. La muestra se enfrió al aire cada vez antes de aplicar la siguiente capa. El procedimiento se repitió hasta alcanzar una carga de metal noble total de 8 g/m2 expresada como la suma de Ir y Ru referida a los metales. A continuación se llevó a cabo un tratamiento térmico final a 500 °C durante 100 minutos. El electrodo así obtenido se identificó como muestra n.° 1.

Ejemplo 2

Una muestra de malla de titanio de 10 cm x 10 cm de superficie se enjuagó tres veces en agua desionizada a 60 °C, cambiando el líquido cada vez. El enjuague fue seguido por un tratamiento térmico de 2 horas a 350 °C. La malla se sometió a continuación a un tratamiento en una solución de HCl al 20 % en ebullición durante 30 minutos.

Entonces se prepararon 100 ml de una solución acética que contenía RuHAC, IrHAC y SnHAC de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento WO 2005/014885, con una composición molar del 27 % de Ru, el 10 % de Ir, el 63 % de Sn.

La solución se aplicó a la muestra de malla de titanio mediante cepillado en 12 capas. Después de cada recubrimiento, se llevó a cabo una etapa de secado a 50-60 °C durante aproximadamente 10 minutos, seguido de un tratamiento térmico de 10 minutos a 500 °C. La muestra se enfrió al aire cada vez antes de aplicar la siguiente capa. El procedimiento se repitió hasta alcanzar una carga total de metales nobles de 8 g/m2 expresada como la suma de Ir y Ru referida a los metales, llevando a cabo un tratamiento térmico intermedio durante 1 hora a 500 °C después de aplicar la mitad de la carga total y un tratamiento térmico final a 500 °C durante 100 minutos después de alcanzar la carga total.

El electrodo así obtenido se identificó como muestra n° 2.

Contraejemplo 1

Una muestra de malla de titanio de 10 cm x 10 cm de superficie se enjuagó tres veces en agua desionizada a 60 °C, cambiando el líquido cada vez. El enjuague fue seguido por un tratamiento térmico de 2 horas a 350 °C. La malla se sometió a continuación a un tratamiento en una solución de HCl al 20 % en ebullición durante 30 minutos.

A continuación se prepararon 100 ml de una solución hidroalcohólica que contiene RuCb ■ 3H2O, H2IrCls ■ 6H2O, TiCl3 en una solución de isopropanol con una composición molar del 30 % de Ru, el 19 % de Ir, y el 51 % de Ti referido a los metales.

La solución se aplicó a la muestra de malla de titanio mediante cepillado en 10 capas. Después de cada capa, se realizó una etapa de secado a 35-50 °C durante aproximadamente 5 minutos, seguido por un tratamiento térmico de 10 minutos a 460-470 °C para la primera capa y a 480-500 °C para las capas posteriores. La muestra se enfrió al aire cada vez antes de aplicar la siguiente capa.

Al final de todo el proceso, se logró una carga total de metales nobles de 8 g/m2, expresada como la suma de Ru e Ir referida a los metales.

El electrodo así obtenido se identificó como muestra n.° C1.

Contraejemplo 2

Una muestra de malla de titanio de 10 cm x 10 cm de superficie se enjuagó tres veces en agua desionizada a 60 °C, cambiando el líquido cada vez. El enjuague fue seguido por un tratamiento térmico de 2 horas a 350 °C. La malla se sometió a continuación a un tratamiento en una solución de HCl al 20 % en ebullición durante 30 minutos.

A continuación se prepararon 100 ml de una solución hidroalcohólica que contiene RuCb ■ 3H2O, H2lrCl6 ■ 6H2O y Ci6H3oO4Sn (2-etilhexanoato estannoso) que tiene una composición molar del 20 % de Ru, el 10 % de Ir, y el 70 % de Sn.

La solución se aplicó mediante cepillado seguido de secado y tratamiento térmico a 500°durante 10 minutos. El ciclo de cepillado, secado y tratamiento térmico se repitió cuatro veces hasta obtener el electrodo denominado muestra n.° C2.

Ejemplo 3

Las muestras de los ejemplos anteriores se caracterizaron como ánodos para el desprendimiento de cloro en una celda de laboratorio de espacio cero de 1 dm2 de superficie activa alimentada con salmuera de cloruro de sodio a una concentración de 200 g/l y a una temperatura de 89 °C con un 32 % en peso de catolito de NaOH. La siguiente tabla muestra la tensión de la celda de las muestras medidas a una densidad de corriente de 4 kA/m2 como una indicación de su actividad catalítica para el desprendimiento de cloro, y el porcentaje en volumen de oxígeno en el cloro del producto como una indicación de su selectividad. La tasa de desgaste del metal noble se midió usando una celda de membrana de laboratorio con 0,2 dm2 de superficie activa anódica a 8 kA/m2 (prueba acelerada) después de haber transcurrido 4000 y 8000 horas en funcionamiento (HEF). El ensayo se llevó a cabo con un anolito de NaCl a 210 g/l y un catolito de NaOH al 32 % en peso a una temperatura de 89 °C. El espesor de capa promedio del recubrimiento catalítico de cada muestra se calculó de acuerdo con el procedimiento designado descrito anteriormente. El espesor promedio del recubrimiento catalítico se midió en las muestras no utilizadas con un microscopio electrónico de barrido (SEM/FEG Inspect F 50 comercial de FEI con sistema de microanálisis EDAX), equipado con un sistema de detección Everhart-Thornley utilizado en modo de retrodispersión; la distancia de trabajo se ajustó a 10 mm, la tensión de aceleración a 20 kV y el aumento varió entre 10.000X y 100.000X.

Cada muestra para la medición de la sección transversal se preparó de acuerdo con las siguientes etapas: se cortaron 6 porciones del electrodo de muestra con un ancho de 20 mm usando una máquina de corte de precisión, cada porción se incrustó en una resina fenólica de montaje en caliente con relleno de carbón usando una prensa y posteriormente se pulió.

Tabla

La descripción anterior no debe ser considerada como limitante de la invención, que puede usarse de acuerdo con diferentes formas de realización sin apartarse de los alcances de la misma, y cuya extensión está únicamente definida por las reivindicaciones adjuntas.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones de la presente solicitud, el término "comprender" y sus variaciones tales como "que comprende" y "comprende" no pretenden excluir la presencia de otros elementos, componentes o etapas de proceso adicionales.

La discusión de documentos, actos, materiales, dispositivos, artículos y similares se incluye en esta memoria descriptiva únicamente con el fin de proporcionar un contexto para la presente invención. No se sugiere o representa que alguno o todos estos objetivos formaban parte de la base de la técnica anterior o eran conocimientos generales comunes en el campo relevante para la presente invención antes de la fecha de prioridad de cada reivindicación de esta solicitud.

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Electrodo para el desprendimiento de productos gaseosos en celdas electrolíticas, que consiste en un sustrato metálico provisto de un recubrimiento catalítico, consistiendo dicho recubrimiento catalítico en una mezcla de óxidos que contiene el 55-70 % en peso de estaño, el 5-20 % en peso de iridio y el 20-40 % en peso de rutenio referido a los metales, estando dicho recubrimiento catalítico constituido por capas con un espesor promedio de 0,1 a 0,4 |jm, teniendo dicho recubrimiento catalítico una carga de metal noble total expresada como la suma de iridio y rutenio referida a los metales de 2 a 25 g/m2.

2. El electrodo según la reivindicación 1, en el que dichas capas tienen una carga de metal noble expresada como la suma de iridio y rutenio referida a los metales de 0,2 a 1,4 g/m2 por capa.

3. El electrodo según las reivindicaciones 1 o 2, en el que la carga de metal noble total de dicho recubrimiento catalítico expresado como la suma de iridio y rutenio referida a los metales es de 5 a 12 g/m2.

4. El electrodo según las reivindicaciones 1 a 3, en el que la relación de Ir/Ru es de 0,3 a 0,4 en peso referida a los metales.

5. El electrodo según las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho recubrimiento catalítico consiste en una mezcla de óxidos que contiene el 55-65 % en peso de estaño, el 16-20 % en peso de iridio y el 20-25 % en peso de rutenio referido a los metales.

6. Método para fabricar un electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que comprende la ejecución de las siguientes etapas secuenciales sobre un sustrato metálico:

a) aplicación de una solución que contiene precursores de los componentes de dicho recubrimiento catalítico al sustrato metálico con secado posterior a 50-60 °C y descomposición térmica a 450-600 °C hasta alcanzar una carga de metal noble específica de 0,2 a 1,4 g/m2;

b) repetición de la etapa a) hasta obtener un recubrimiento catalítico con una carga específica de metales nobles de 2 a 25 g/m2;

c) tratamiento térmico final a 500-550 °C durante un tiempo de 50 a 200 minutos.

7. El método según la reivindicación 6, que comprende un tratamiento térmico intermedio a 500-550 °C durante un tiempo de 50 a 200 minutos llevado a cabo al alcanzar la aplicación de la mitad de la carga total de metal noble.

8. Celda electrolítica de soluciones de cloruro alcalino, que comprende un electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como ánodo que desprende cloro.