ES2727047T3

ES2727047T3 - Materiales compuestos que comprenden nanocargas conductoras

Info

Publication number: ES2727047T3
Application number: ES12865546T
Authority: ES
Inventors: Carmelo Luca Restuccia; Fiorenzo Lenzi; Emiliano Frulloni; Natalie Denise Jordan; Mark Edward Harriman
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2019-10-11
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: CN107254063B; EP2768905B1; CN103946312B; WO2013141916A3; JP2015508437A; CN103946312A; US20170301428A1; BR112014011614A8; AU2012374052A1; KR101942368B1; EP2768905A2; MX2014005925A; RU2611512C2; AU2012374052B2; CA2860205A1; WO2013141916A2; US9640297B2; BR112014011614B1; RU2014130203A; TW201335281A

Abstract

Un proceso para la producción de una composición que comprende una o más nanocargas conductoras, uno o más polímeros termoplásticos de poliarilétersulfona (A), uno o más precursores de resina termoendurecible no curada (P) y, opcionalmente, uno o más agentes de curado para esta, en donde dicho proceso comprende mezclar o dispersar una primera composición que comprende una o más nanocargas conductoras y uno o más polímeros termoplásticos de poliarilétersulfona (A) con o en uno o más precursores de resina termoendurecible no curada (P) y, opcionalmente, uno o más agentes de curado para esta.

Description

DESCRIPCIÓN

Materiales compuestos que comprenden nanocargas conductoras

La presente invención se refiere a dispersiones de nanocargas conductoras (particularmente nanocargas conductoras basadas en carbono) en matrices poliméricas (particularmente sistemas de resina epoxi) y materiales compuestos producidos a partir de ellas, y métodos para su producción. La presente invención se refiere, además, a un método mejorado para dispersar dichas nanocargas en matrices poliméricas y en estructuras de material compuesto mediante el uso de un polímero termoplástico soluble para suministrar las nanocargas en la matriz polimérica. La presente invención también se refiere a materiales compuestos y estructuras que tienen rendimiento eléctrico y electromagnético mejorado.

Los materiales compuestos que comprenden resinas y cargas de polímero se conocen como materiales estructurales por su capacidad de absorber cargas y tensiones, y ofrecen ventajas con respecto a metales y cerámicas dado que los materiales compuestos de polímero son ligeros, fáciles de fabricar y fácilmente adaptables a aplicaciones específicas, y exhiben alta rigidez específica y resistencia y un bajo coeficiente de expansión térmica. Sin embargo, la aplicación de estos materiales a estructuras primarias y secundarias de aeronaves modernas presenta desafíos especiales debido a la naturaleza dieléctrica de la matriz de resina. Normalmente se requieren materiales compuestos y/o modificaciones estructurales para cumplir con los rigurosos requisitos funcionales y de certificación de dichos componentes en relación con las propiedades eléctricas y electromagnéticas (EM).

Las estructuras primarias de aeronaves modernas deberían proporcionar capacidad de protección contra impacto de rayos, descarga potencial, disipación electrostática (ESD, por sus siglas en inglés), interferencia electromagnática (EMI, por sus siglas en inglés), toma de tierra y blindaje electromagnético. Para que un material de polímero reforzado con fibra de carbono exhiba dichas características, se debe obtener un material homogéneamente conductor capaz de mejorar la disipación de carga. Además, el uso más reciente de "materiales de tercera generación" en dichas estructuras significa que se necesitan mejoras en la conductividad en la dirección z del material compuesto para evitar posibles accidentes catastróficos causados por la ignición de vapores de combustible en los tanques de las alas de la aeronave como resultado de un evento de impacto de rayo. Según se usa en la presente memoria, la "dirección z" se refiere a la dirección ortogonal a los planos en los que se disponen las fibras de refuerzo en la estructura de material compuesto o el eje a través del espesor de la estructura de material compuesto.

Por lo tanto, se necesitan estructuras de material compuesto con propiedades electromagnéticas adaptadas en diversas aplicaciones donde se necesita controlar la propagación, la reflexión, la absorción y la transparencia de la radiación EM. Las estructuras de material compuesto de aeronaves requieren alta eficacia de blindaje electromagnético para reducir las perturbaciones causadas por fuentes externas tales como impacto de rayos, campos radiados de alta intensidad (HIRF, por sus siglas en inglés) e impulsos electromagnéticos (EMP, por sus siglas en inglés) en los sistemas a bordo. El mecanismo de blindaje primario en estructuras de aeronaves es la reflexión y la eficacia es normalmente una función de la conductividad eléctrica. Las estructuras de material compuesto con propiedades de absorción de radiación EM también se necesitan para estructuras y componentes de efecto bajo usados en aeronaves, buques de guerra, submarinos, misiles y aspas de turbina de ala. Los materiales de absorción de radar (RAM, por sus siglas en inglés) de última generación generalmente se basan en compuestos poliméricos que contienen cargas altas de metales o aleaciones relativamente pesados.

Una estrategia alternativa se puede basar en estructuras de absorción de radar (RAS, por sus siglas en inglés) de capa simple o multicapa diseñadas para reducir la reflexión de la radiación EM a través de mecanismos de interferencia destructivos. Los ejemplos típicos de tal clase de estructuras son las capas Dallenbach, pantallas Salisbury y capas Jaumann.

La reflectividad se puede reducir al diseñar estructuras con espesores específicos usando materiales con propiedades de permitividad compleja (e) y permeabilidad (p) a medida.

La capacidad de un material para absorber energía es una función de la relación entre las partes imaginarias y las reales, o equivalentemente, de las tangentes de pérdida, según la siguiente expresión:

Para un material dieléctrico modificado mediante cargas conductoras, la capacidad de absorción se puede mejorar a través de la modificación de su permitividad compleja, que a frecuencias de microondas está estrechamente relacionada con la conductividad eléctrica.

Los nanotubos de carbono (CNT, por sus siglas en inglés) son una clase de cargas conductoras que se pueden usar para modificar las características eléctricas y electromagnéticas debido a su baja densidad, excelente conductividad eléctrica, así como excelentes propiedades mecánicas, alta conductividad térmica y alta estabilidad térmica. Sin embargo, el uso de CNT en materiales compuestos se ha limitado debido a problemas para dispersarlos de manera eficaz en la matriz del material compuesto, que es esencial para la mejora de la conductividad de la matriz, y para hacerlo sin arriesgar el rendimiento termomecánico. La aparición de la conductividad eléctrica en un material compuesto de CNT se produce cuando se alcanza un contenido de carga crítico (denominado "umbral de percolación") y las cargas conductoras forman un trayecto conductor. Según se usa en la presente memoria, el umbral de percolación es el contenido de carga para alcanzar valores de conductividad en condiciones de corriente continua (CC) iguales o mayores que 10-6 S/m.

Se han hecho diversos intentos de compatibilizar y dispersar CNT en matrices poliméricas. La patente US-2004/0186220-A describe un método para compatibilizar y dispersar alto contenido de nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT, por sus siglas en inglés) en matrices de aislamiento eléctrico mediante el uso de un procedimiento asistido por disolvente y fabricar fibras de material compuesto, películas y sólidos a través de un proceso de recubrimiento/envoltura con polímero. Las patentes US-2010/0009165-A, U^s-2008/0194737-A, US-2008/0187482-A y US-2006/0054866-A describen la funcionalización de CNT de manera "no envolvente" mediante el uso de polímeros funcionalizados conjugados tales como poliarilenetinilenos, que después se dispersan en termoplásticos y termoendurecibles. El documento WO-2010/007163-A informa sobre el uso de un aglutinante modificado por CNT para recubrir fibras estructurales en estructuras de material compuesto, que pretende resolver los problemas de fabricación relacionados con la viscosidad de sistemas cargados con alto contenido de CNT, especialmente para aplicaciones de infusión. La patente US-2009/0298994-A describe un proceso de dispersión de CNT en una matriz poliolefínica que comprende la polimerización in-situ de una poliolefina en la superficie de la nanocarga y la posterior dispersión del material obtenido en la matriz. La patente uS-2010/0189946-A informa sobre el uso de una combinación de polímeros lineales y funcionalizados/injertados fluorados para compatibilizar los CNT en matrices de polímero. La patente US-2009/0176924-A describe un método para producir mezclas madre pulverulentas de CNT altamente concentradas en diversos polímeros. El documento WO-2009/147415-A informa sobre un material que comprende al menos una resina termoendurecible, materiales aditivos de carbono conductores y al menos una resina de polímero termoplástica que se disuelve en la resina y se separa en fases después del curado. Además, existen diversos productos de ^cN^tdisponibles comercialmente, pero relativamente costosos, en los que el CNT se predispersa en un sistema precursor de resina, por ejemplo, mezclas madres de CNT/epoxi, que se ha informado que alcanzan niveles de dispersión óptimos en un sistema de epoxi o epoxi combinado con resina. La patente EP-2204403-A describe una composición de resina que comprende una resina termoplástica, un compuesto inorgánico que tiene una resistencia en volumen de menos de aproximadamente 10'3 O m y permeabilidad relativa de más de aproximadamente 5000 y carga de fibra. La patente US-2006/069199-A describe un método para fabricar una composición conductora que comprende combinar un precursor de polímero con una composición de nanotubos de carbono de pared simple; y polimerizar el precursor de polímero para formar un polímero orgánico. La patente US-2008/213487-A describe un complejo nanotubo de carbono-polímero multicomponente, una composición para formarlo y un método de preparación de este.

Permanece la necesidad de un método eficaz y económico para la dispersión de nanocargas basadas en carbono conductoras en matrices poliméricas estructurales, particularmente resina epoxi y otros sistemas de resina termoendurecible, para modificar o mejorar las propiedades de dichas matrices poliméricas, particularmente la conductividad eléctrica y permitividad de estas. Además, permanece la necesidad de la dispersión de dichas nanocargas en dichas matrices poliméricas sin la reaglomeración o segregación durante el procesamiento y el curado. Adicionalmente, permanece la necesidad de aumentar la concentración de nanocargas basadas en carbono conductoras en dichas matrices poliméricas estructuralas y materiales compuestos sin afectar de manera adversa su capacidad de procesamiento y rendimiento termomecánico. El objeto de la invención es satisfacer una o más de estas necesidades.

La presente invención proporciona un proceso para la producción de una composición que comprende una o más nanocargas conductoras, uno o más polímeros termoplásticos de poliarilétersulfona (A), uno o más precursores de resina termoendurecible no curada (P) y, opcionalmente, uno o más agentes de curado para esta, en donde dicho proceso comprende mezclar o dispersar una primera composición que comprende una o más nanocargas conductoras y uno o más polímeros termoplásticos de poliarilétersulfona (A) con o en uno o más precursores de resina termoendurecible no curada (P) y, opcionalmente, uno o más agentes de curado para esta.

La presente invención proporciona, además, diversas composiciones descritas más adelante en la presente memoria.

Por consiguiente, en un primer aspecto de la invención, se proporciona una composición que comprende una nanocarga conductora, particularmente una nanocarga conductora basada en carbono, y un polímero termoplástico de poliarilétersulfona (A).

En la composición de la presente invención, la nanocarga se recubre o envuelve con moléculas del polímero termoplástico (A). La interacción entre la nanocarga y la poliarilétersulfona no depende de, y se cree que no implica, uniones covalentes u otras químicas entre ellas. En cambio, el esqueleto químico y los grupos terminales de la poliarilétersulfona son capaces de interactuar con la estructura electrónica de la nanocarga para proporcionar asociación no covalente. En opinión de los inventores, la secuencia específica de los grupos electroaceptores fuertes (-SO2-) y grupos donantes fuertes (-O-) en la escala molecular facilita la interacción electrónica entre el polímero y la nanocarga, que resulta en alta dispersión de nanocarga, alta transferencia de carga y alta conductividad. Se cree que la interacción entre el polímero y la nanocarga se facilita a través de las interacciones nelectrón.

El término "recubrimiento" o "envoltura" se refiere a que la(s) macromolécula(s) de poliarilétersulfona está(n) en contacto o en asociación con la superficie de la nanocarga e incluye que la(s) macromolécula(s) de poliarilétersulfona cubre(n) toda o parte de la superficie. En realizacio nes donde la nanocarga es un nanotubo, la superficie recubierta o envuelta con la(s) molécula(s) de poliarilétersulfona es la superficie exterior. El término "recubrimiento" o "envoltura" no pretende conferir ninguna regularidad o configuración simétrica a la disposición de la(s) macromolécula(s) de poliarilétersulfona sobre la superficie de la nanocarga.

En una realización preferida de la invención, al menos una porción de la nanocarga conductora se debe dispersar en, o recubrir o envolver con, el polímero termoplástico antes de mezclarla o ponerla en contacto con el(los) precursor(es) de resina termoendurecible.

La composición que comprende nanocargas envueltas con poliarilétersulfona posibilita el suministro, manipulación y dispersión de las nanocargas en matrices poliméricas termoendurecibles para la fabricación de materiales compuestos con propiedades mejoradas. El uso de la poliarilétersulfona logra niveles más altos de capacidad de procesamiento y dispersión de la nanocarga en la resina, sin reaglomeración de la nanocarga y, por lo tanto, niveles más altos de conductividad eléctrica y permitividad en el material compuesto. El nivel de dispersión se puede monitorizar mediante técnicas microscópicas tales como microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FEG-SEM, por sus siglas en inglés) o microscopía electrónica de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés) de alta resolución. En la presente invención, la nanocarga conductora se dispersa de manera adecuada en toda la composición o material compuesto curado y, donde el polímero termoplástico y el(los) precursor(es) de resina termoendurecible han sufrido separación de fases durante el curado, la nanocarga conductora está presente de manera adecuada en (o de cualquier otra manera asociada con) la fase de polímero termoplástico y la fase de matriz de resina termoendurecible. Según se señala en la presente memoria, el polímero termoplástico sufre, de manera adecuada, separación de fases de la matriz de resina termoendurecible después del curado, que resulta en morfologías del particulado micrométricas o submicrométricas, y en la resina curada resultante la nanocarga conductora está dispersada homogéneamente en toda la fase de polímero termoplástico y la fase de matriz de resina termoendurecible. Por lo tanto, la resina curada de la presente invención se puede diferenciar de sistemas en los que, después de la separación de fases, sustancialmente toda (es decir, al menos 90 %p.) la nanocarga conductora está presente en la fase de matriz de resina termoendurecible (es decir, la fase no termoplástica).

Una ventaja de la invención es que la alta conductividad eléctrica y permitividad se pueden obtener sin ninguna etapa intermedia de purificación o funcionalización o dispersión de la nanocarga, es decir, se pueden dispersar grados industriales disponibles comercialmente de nanocarga con una pureza C relativamente baja (90 %) directamente en el termoplástico de poliarilétersulfona sin pretratamiento. Como se demuestra más adelante en la presente memoria, los CNT con múltiples paredes (MWCNT, por sus siglas en inglés; tal como el grado NC7000 de Nanocyl (Bélgica) que tienen una pureza tan baja como 90 % de pureza C se pueden usar sin la necesidad de procesos de purificación y/o funcionalización adicionales. Una etapa de purificación adicional típicamente aumenta la pureza a más de 95 % de pureza C (tal como el grado NC3100 MWCNT de Nanocyl). Una etapa de funcionalización puede incluir funcionalización por -COOH, por ejemplo (tal como el grado NC3101 MWCNT de Nanocyl, que tiene también >95 % de pureza C).

Además, una ventaja adicional de la invención es que la alta conductividad eléctrica y permitividad se pueden obtener sin recurrir a CNT comerciales de pared simple o pureza alta (>95 %) costosos ni mezclas madre de CNT-epoxi. En cambio, la invención proporciona alta conductividad eléctrica y permitividad con el uso de pureza más baja y CNT de múltiples paredes industriales que no son costosos.

Por lo tanto, en una realización de la presente invención, los CNT son CNT de múltiples paredes con relativamente baja pureza (no más de 95 % de pureza C y, preferiblemente, al menos aproximadamente 90 % de pureza C), que preferiblemente son no funcionales.

Además, una ventaja adicional de la invención es que permite una manipulación más segura y mejor control de la dispersión de altos contenidos de CNT en sistemas de resina y materiales compuestos mediante el uso de equipo y procesos convencionales de mezcla y preimpregnación de resina.

La composición de la invención comprende, preferiblemente, la nanocarga conductora (CNF) en una cantidad tal que la fracción de masa w(CNF) es de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 30 %, de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 20 %, de aproximadamente 0,1 %) a aproximadamente 19 %, de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 15 %, preferiblemente de aproximadamente 1 % a aproximadamente 10 % y, típicamente, de aproximadamente 3 % a aproximadamente 8 %, en donde la w(CNF) se calcula como:

»f(CNF) - /«(CNF) / (w(A)+m(CNF)),

donde m (CNF) es la masa de la nanocarga conductora en la composición, y m(A) es la masa del polímero termoplástico (A) en la composición.

Las composiciones de la invención pueden tener diversas formas físicas, como es convencional en la técnica, incluidos productos granulados, productos en partículas micronizadas, fibras continuas o cortadas, materiales fibrosos, telas tejidas y no tejidas. Preferiblemente, la composición del primer aspecto de la invención no es una composición pulverante, es decir, no está en forma de polvo.

En una realización, la composición de la invención está en forma granulada, los gránulos se preparan al mezclar la nanocarga en el polímero termoplástico fundido, por ejemplo, mediante el uso de un proceso de extrusión de masas fundidas convencional en un extrusor de tornillo simple o tornillo doble. El polímero termoplástico y la nanocarga se pueden alimentar en el extrusor simultáneamente o secuencialmente, y es preferiblemente una combinación física homogénea de la nanocarga y el polímero. La temperatura dentro del extrusor debe ser adecuada para la reología óptima del termoplástico dentro del extrusor, y típicamente está en el intervalo de aproximadamente 230 °C a aproximadamente 400 °C. Se puede usar un perfil de temperatura variable a lo largo de la longitud del extrusor. El extrusor se puede equipar con tornillos que tienen perfiles de cizallamiento/mezcla bajos o altos convencionales o una combinación de estos, dependiendo del tipo y contenido de la carga y del comportamiento reológico del polímero. En una de las realizaciones, se puede usar una secuencia de secciones de tornillo de mezcla convencional con bajo cizallamiento para lograr niveles de dispersión satisfactorios. En una realización preferida, el extrusor se equipa con un perfil de tornillo de cizallamiento alto que comprende segmentos de mezcla convencionales asociados con unidades de mezcla caóticas para crear el equilibrio óptimo entre las fuerzas de cizallamiento y presión en el tambor para optimizar los niveles de dispersión, y dichas condiciones de proceso se pueden lograr mediante el uso de un extrusor Prism TS24HC equipado con un sistema de tornillo doble corrotativo de 24 mm con una relación de LD de 40 a 1. Se pueden usar dos sistemas de alimentación diferentes con diferentes tornillos de alimentación para adaptarse a diferentes materiales (nanocargas o gránulos de polímero). Se pueden desarrollar una velocidad de tornillo de aproximadamente 200-300 RPM y un perfil de temperatura específico en las múltiples zonas de calentamiento para lograr un torque máximo de 60-95 % para una combinación dada.

En una realización preferida, la composición de la invención está en forma de partículas micronizadas, dado que esto aumenta la dispersabilidad en la matriz de resina termoendurecible y reduce la reaglomeración de la nanocarga. La forma de partículas micronizadas se obtiene típicamente a partir de la forma granulada y/o extrudida de la composición. La micronización se puede llevar a cabo según técnicas convencionales conocidas en la técnica, por ejemplo, molienda de impacto giratorio, molienda rotoplex, molienda por clasificador giratorio, molienda con bolas, molienda contrapex, molienda por chorro opuesto a lecho fluidizado, molienda por chorro con flujo en espiral, molienda criógena. En una realización preferida, se usa un sistema de molienda criógena (por ejemplo, un sistema Alpine) equipado con diferentes medios de trituración giratorios. Se puede desarrollar una secuencia de etapas en las que se usan discos de perno, batidor, batidor oscilante y batidor de placa para lograr partículas micronizadas que exhiben una distribución de tamaño de partícula promedio (d50) en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 300 pm, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 150 pm, más preferiblemente, de aproximadamente 20 a aproximadamente 90 pm.

En otra realización preferida, la composición de la invención está en forma de una fibra, película, o tela tejida o no tejida, manta, textil o velo o similares, según se describe en la patente US-2006/0252334. La fibra puede estar en forma de hilos de monofilamentos de hebras hiladas, hebras extrudidas, hebras coladas, hebras continuas, fibras continuas, fibras bi o multicomponente, fibras aleatorias, fibras troceadas, fibras discontinuas, fibras cortadas, filamentos, fibras y filamentos huecos y combinaciones de estos. La fibra puede ser un hilo hecho de múltiples monofilamentos o monofilamentos simples y múltiples. Las microfibras pueden tener estructuras más complejas tales como revestimiento/núcleo, lado/lado, segmentos de torta, islas en el mar y se pueden hacer con diferentes polímeros o combinaciones de estos. Las microfibras de polímero pueden contener cargas o modificadores orgánicos o inorgánicos adicionales.

La composición puede estar en forma de cintas, bandas, velos, fieltros y combinaciones de estos, así como en combinaciones con las formas fibrosas mencionadas anteriormente. Preferiblemente, la fibra (o hilo) comprende fibras que tienen cada una un diámetro de no más de aproximadamente 100 pm. Preferiblemente una fibra o filamento tiene un diámetro d, o es una película, banda o cinta que tiene un espesor t, en donde d o t están en el intervalo de hasta e incluido aproximadamente 100 pm, preferiblemente, de aproximadamente 1 a aproximadamente 80 pm, más preferiblemente, de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 pm. Un velo se proporciona preferiblemente con dimensiones de aproximadamente 2 cm a aproximadamente 500 cm de ancho, preferiblemente, aproximadamente 50 cm a aproximadamente 200 cm de ancho. Un velo hecho con la composición del primer aspecto de la invención es particularmente adecuado para intercalarlo entre pliegues adyacentes de, y en contacto con, fibras de refuerzo estructurales (tales como fibras de carbono) en una preforma, particularmente una preforma que es adecuada para su uso en tecnología de infusión de resina que se describe adicionalmente más adelante en la presente memoria. Se describen métodos adecuados para preparar dichas fibras, películas, mantas y velos no tejidos y similares en la patente US-2006/0252334.

Una tela o textil tejido que comprende una fibra hecha con la composición de la invención incluye una tela híbrida que comprende, además, fibras de agentes de refuerzo tales como fibra de carbono, incluidas fibras de refuerzo cotejidas. Los ejemplos de dichas telas incluyen los textiles que contienen fibras solubles en resina disponibles comercialmente como PRIFORM™ (Cytec Engineered Materials).

Las composiciones de la invención también se pueden preparar mediante un proceso (denominado en la presente memoria polimerización in situ) en donde la nanocarga conductora está presente durante la síntesis de polímero termoplástico. La mezcla de reacción simplemente se puede recubrir, opcionalmente en presencia de cualquier catalizador, con la nanocarga antes del inicio de la reacción de polimerización o durante la reacción de polimerización. Por lo tanto, la nanocarga simplemente se puede introducir en el recipiente de reacción de polimerización, de manera que la nanocarga esté presente en su totalidad en el inicio de la reacción, o la nanocarga se pueden introducir o poner en contacto con la mezcla de reacción de manera continua o en etapas a medida que la reacción avanza. Por ejemplo, un proceso de polimerización in situ puede comprender las etapas de: (i) preparar una suspensión de la nanocarga conductora en un disolvente inerte; y (ii) preparar una mezcla de reacción a partir de la suspensión de nanocarga y el catalizador opcional al agregar reactivos monoméricos y llevar a cabo la reacción de polimerización.

La reacción de polimerización in situ puede implicar la polimerización del polímero termoplástico en o sobre la superficie de la nanocarga conductora y lograr un recubrimiento o envoltura más eficaz de la nanocarga conductora con el polímero termoplástico. Además, la polimerización in situ puede mejorar la dispersión de la nanocarga en el polímero termoplástico y reducir la tendencia a la posterior reaglomeración. Las partículas de nanocarga recubiertas se recuperan de la mezcla de reacción mediante el uso de técnicas convencionales y se pueden granular, micronizar o procesar de cualquier otra manera de modo normal.

La presente invención también proporciona un proceso para la producción de una composición que comprende una nanocarga conductora y uno o más polímeros termoplásticos de poliarilétersulfona (A) según se describen en la presente memoria. En una realización preferida, la composición se prepara al mezclar la nanocarga y fundir el polímero termoplástico (A), por ejemplo, en un extrusor de tornillo doble, preferiblemente, usando perfiles de cizallamiento alto y mezcla caótica, opcionalmente con posterior micronización, y disolución en la formulación termoendurecible. En una realización preferida, la poliarilétersulfona sufre separación de fases después del curado que resulta en morfologías de partícula micrométricas o submicrométricas. De manera sorprendente, las propiedades mecánicas y térmicas de la resina resultante se mantienen o incluso mejoran.

El polímero termoplástico de poliarilétersulfona (A)

El polímero termoplástico de poliarilétersulfona (A) comprende unidades de repetición enlazadas por éter, opcionalmente comprende, además, unidades de repetición enlazadas por tioéter, las unidades se seleccionan de: -[ArSO²Ar]ⁿ-y opcionalmente de:

-[Ar]^a-en donde:

Ar es fenileno;

n = 1 a 2 y puede ser fraccionario;

a = 1 a 3 y puede ser fraccionario y cuando a es mayor que 1, dichos grupos fenileno se enlazan linealmente a través de una unión química simple o un grupo divalente distinto de -SO²-(preferiblemente en donde el grupo divalente es un grupo -C(R⁹)²- en donde cada R⁹puede ser igual o diferente y seleccionarse de H y alquilo C^1-8(particularmente metilo)), o se fusionan entre sí,

siempre que la unidad de repetición -[ArSO²Ar]ⁿ- esté siempre presente en la poliarilétersulfona en tal proporción que en promedio al menos dos de dichas unidades -[ArSO²Ar]ⁿ- estén en secuencia en cada cadena de polímero presente,

y en donde la poliarilétersulfona tiene uno o más grupos colgantes y/o terminales reactivos.

Con "fraccionario/a" se hace referencia al valor promedio para una cadena de polímero dada que contiene unidades que tienen diversos valores de n o a.

En una realización, los grupos fenileno en las poliarilétersulfonas se enlazan a través de una unión simple.

Los grupos fenileno en las poliarilétersulfonas pueden estar sustituidos por uno o más grupos sustituyentes, cada uno independientemente seleccionado de grupos o restos alifáticos saturados o insaturados, alifáticos de cadena ramificada o lineal C^1-8que comprenden opcionalmente uno o más heteroátomos seleccionados de O, S, N o halo (por ejemplo Cl o F); y/o grupos que proporcionan hidrógeno activo, especialmente OH, NH², NHR^ao -SH, donde R^aes un grupo hidrocarburo que contiene hasta ocho átomos de carbono, o que proporcionan otra actividad de reticulación, especialmente benzoxazina, epoxi, (met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o etileno, como en vinilo, alilo o maleimido, anhídrido, oxazolina y monómeros que contienen insaturación.

Preferiblemente, los grupos fenileno son meta o para (preferiblemente para). Puede estar presente una mezcla de conformaciones (particularmente las conformaciones meta y para) a lo largo del esqueleto del polímero.

Preferiblemente, la poliarilétersulfona comprende una combinación de unidades de repetición -[ArSÜ²Ar]ⁿ- y -[Ar]^a-, enlazadas mediante ligaduras de éter y/o tio-éter, preferiblemente, ligaduras de éter. Por lo tanto, preferiblemente, la poliarilétersulfona comprende una combinación de unidades de repetición de poliétersulfona (PES) y poliéteretersulfona (PEES) enlazadas por éter.

Las proporciones relativas de las unidades de repetición -[ArSÜ²Ar]ⁿ- y -[Ar]^a- es tal que en promedio al menos dos unidades de repetición -[ArSÜ²Ar]ⁿ- están en sucesión inmediata mutua en cada cadena de polímero presente, y la relación entre las unidades -[ArSÜ²Ar]ⁿ- y las unidades -[Ar]^a- está preferiblemente en el intervalo 1:99 a 99:1, más preferiblemente 10:90 a 90:10. Típicamente, la relación [ArSÜ²Ar]ⁿ:[Ar]^aestá en el intervalo 75:25 a 50:50.

En una realización, las unidades de repetición preferidas en las poliarilétersulfonas son:

(I) : -X-Ar-SO²-Ar-X-Ar-SO²-Ar-(denominada en la presente memoria "unidad PES")

y

(II) : -X-(Ar)^a-X-Ar-SO²-Ar-(denominada en la presente memoria "unidad PEES")

en donde:

X es O o S (preferiblemente O) y puede diferir de unidad a unidad; y

la relación entre las unidades I: II está preferiblemente en el intervalo de 10:90 a 80:20, más preferiblemente, en el intervalo de 10:90 a 55:45, más preferiblemente, en el intervalo de 25:75 a 50:50, y en una realización, la relación entre I: II está en el intervalo de 20:80 a 70:30, más preferiblemente, en el intervalo de 30:70 a 70:30, lo más preferiblemente, en el intervalo de 35:65 a 65:35.

Las proporciones relativas preferidas de las unidades de repetición de la poliarilétersulfona se pueden expresar en relación con el porcentaje en peso del contenido de SO², definido como 100 veces (peso de SO²)/(peso de la unidad de repetición promedio). El contenido de SO²preferido es al menos 22, preferiblemente 23 a 25 %. Cuando a=1, esto corresponde a la relación PES/PEES de al menos 20:80, preferiblemente, en el intervalo 35:65 a 65:35.

La temperatura de flujo de la poliéteretersulfona es generalmente menor que la de una Mn poliétersulfona correspondiente, pero ambas poseen propiedades mecánicas similares. Por consiguiente, la relación se puede determinar al determinar los valores para a y n indicados anteriormente.

La patente US-6437080 describe procesos para obtener dichas composiciones a partir de sus precursores monoméricos de una manera para aislar los precursores monoméricos en el peso molecular seleccionado, según se desee.

Las proporciones indicadas anteriormente se refieren solo a las unidades mencionadas. Además de dichas unidades, la poliarilétersulfona puede contener hasta 50 % molar, preferiblemente, hasta 25 % molar, de otras unidades de repetición: los intervalos de contenido de SO²preferidos después se aplican a todo el polímero. Dichas unidades pueden ser, por ejemplo, de fórmula:

en la que L es un enlace directo, oxígeno, azufre, -CO- o un grupo divalente (preferiblemente, un radical hidrocarburo divalente, pre, en donde el grupo divalente es un grupo -C(R¹²)²-, en donde cada R¹²puede ser igual o diferente y se selecciona de H y alquilo C^1-8(particularmente metilo)).

Cuando la poliarilétersulfona es el producto de síntesis nucleófila, sus unidades pueden haber derivado, por ejemplo, de uno o más bisfenoles y/o bis-tioles o fenol-tioles correspondientes seleccionados de hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo, resorcinol, dihidroxinaftaleno (2,6 y otros isómeros), 4,4'-dihidroxibenzofenona, 2,2'-di(4-hidroxifenil)propano y metano. Si se usa un bis-tiol, se puede formar in situ, es decir, se puede hacer reaccionar un dihaluro con un sulfuro alcalino o polisulfuro o tiosulfato.

Otros ejemplos de dichas unidades adicionales son de fórmula:

en la que Q y Q', que pueden ser iguales o diferentes, son CO o SO²; Ar' es un radical aromático divalente; y p es 0, 1, 2 o 3, siempre que p no sea cero cuando Q es SO². Ar' es preferiblemente al menos un radical aromático divalente seleccionado de fenileno, bifenileno o terfenileno. Unidades particulares tienen la fórmula:

donde q es 1, 2 o 3. Cuando el polímero es el producto de síntesis nucleófila, dichas unidades pueden haber derivado de uno o más dihaluros, por ejemplo, seleccionados de 4,4'-dihalobenzofenona, 4,4'bis(4-clorofenilsulfonil)bifenilo, 1,4,bis(4-halobenzoil)benceno y 4,4'-bis(4-halobenzoil)bifenilo. Desde luego, pueden haber derivado parcialmente de los bisfenoles correspondientes.

La poliarilétersulfona puede ser el producto de síntesis nucleófila a partir de halofenoles y/o halotiofenoles. En cualquier síntesis nucleófila, el halógeno si es cloro o bromo se puede activar mediante la presencia de un catalizador de cobre. Dicha activación es frecuentemente innecesaria si el halógeno se activa mediante un grupo electroaceptor. En cualquier caso, el fluoruro es normalmente más activo que el cloruro. Cualquier síntesis nucleófila de la poliarilétersulfona se lleva a cabo, preferiblemente, en presencia de una o más sales de metal alcalino, tales como KOH, NaOH o K²CO³en hasta 10 % de exceso molar con respecto a la estequiométrica.

Según se indicó anteriormente, la poliarilétersulfona contiene uno o más grupos colgantes y/o terminales reactivos, y en una realización preferida, la poliarilétersulfona contiene dos de dichos grupos colgantes y/o terminales reactivos. En una realización, la poliarilétersulfona comprende uno grupo colgante y/o terminal reactivo de estos. Preferiblemente, los grupos colgantes y/o terminales reactivos son grupos que proporcionan hidrógeno activo, particularmente, OH, NH², NHR^bo -SH (donde R^bes un grupo hidrocarburo que contiene hasta ocho átomos de carbono), o son grupos que proporcionan otra actividad de reticulación, particularmente, benzoxazina, epoxi, (met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o etileno, como en vinilo, alilo o maleimido, anhídrido, oxazolina y monómeros que contienen saturación. En una realización, los grupos colgantes y/o terminales reactivos son de fórmula -A'-Y, en donde A' es una unión o un grupo hidrocarburo divalente, preferiblemente aromático, preferiblemente fenilo. Los ejemplos de Y son grupos que proporcionan hidrógeno activo, particularmente, OH, NH², NHR^bo -SH (donde R^bes un grupo hidrocarburo que contiene hasta ocho átomos de carbono), o son grupos que proporcionan otra actividad de reticulación, particularmente, benzoxazina, epoxi, (met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o etileno, como en vinilo, alilo o maleimido, anhídrido, oxazolina y monómeros que contienen saturación. Los grupos que proporcionan otra actividad de reticulación se pueden unir a los grupos Ar de la poliarilétersulfona a través de una unión directa, o a través de una ligadura de éter, tioéter, sulfona, -CO- o radical hidrocarburo divalente, según se describe en la presente memoria, lo más típicamente, a través de una ligadura de éter, tioéter o sulfona. En una realización adicional, los grupos terminales, pero preferiblemente no más que una proporción relativamente menor de estos, se pueden seleccionar de grupos halo (particularmente cloro). Los grupos terminales reactivos se pueden obtener mediante una reacción de monómeros o mediante posterior conversión de polímeros producto antes o después del aislamiento. En un método para la introducción de grupos colgantes y/o terminales reactivos, por ejemplo, mediante el uso de halogenuros aromáticos activados (p. ej., diclorodifenilsulfona) como el material de partida para el polímero, el proceso sintético usa ligeramente más que una cantidad estequiométrica de halogenuro aromático activado y, a continuación, el polímero resultante que tiene grupos halogenuro terminales se hace reaccionar con un aminofenol (p. ej., m-aminofenol) para crear grupos terminales amino.

Los grupos colgantes y/o terminales reactivos preferiblemente se seleccionan de grupos que proporcionan hidrógeno activo, particularmente OH y NH², particularmente NH². Preferiblemente, el polímero comprende dos de dichos grupos.

La masa molar promedio Mn de la poliarilétersulfona está adecuadamente en el intervalo de aproximadamente 2000 a aproximadamente 30000, preferiblemente, de aproximadamente 2000 a aproximadamente 25000, preferiblemente, de aproximadamente 2000 a aproximadamente 15000, y en una realización, de aproximadamente 3000 a aproximadamente 10000 g/mol.

La síntesis de la poliarilétersulfona se describe adicionalmente en las patentes US-2004/0044141 y US-6437080.

La nanocarga conductora

El término "nanocarga conductora", según se usa en la presente memoria, incluye, pero no se limita a, componentes denominados en la técnica nanotubos de carbono (CNT), incluidos nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), nanotubos de carbono de pared doble (DWCNT) y nanotubos de carbono de múltiples paredes (MWCNT), nanopartículas de carbono, nanofibras de carbono, nanosogas de carbono, nanocintas de carbono, nanofibrillas de carbono, nanoagujas de carbono, nanoláminas de carbono, nanovarillas de carbono, nanoconos de carbono, nanoespirales de carbono y nanoohmios de carbono, así como los correspondientes componentes de nitruro de boro. En una realización, el término "nanocarga conductora" se refiere a nanocargas conductoras basadas en carbono e incluye, pero no se limita a, componentes basados en carbono descritos anteriormente en la presente memoria. El término "nanocarga conductora" incluye, además, nanoplaquetas o nanopuntos de grafito, fibras de carbono cortadas/cortas, negro de carbono o una combinación de estos con o sin un recubrimiento metálico parcial o total u otros materiales de fulereno y combinaciones de estos.

Los nanotubos de carbono pueden tener cualquier quiralidad. Los nanotubos de carbono pueden ser nanotubos tipo butaca. Los nanotubos pueden ser nanotubos semiconductores o cualquier otro tipo que exhiba conductividad eléctrica.

Los nanotubos de carbono se pueden producir mediante depósito químico en fase vapor (CVD, por sus siglas en inglés), depósito químico en fase vapor catalítico (CCVD, por sus sus siglas en inglés), depósito en fase vapor de catalizador de carbono (CCVD, por sus sus siglas en inglés), proceso de monóxido de carbono a presión alta (HiPco), descarga en arco, vaporización láser o se pueden usar otros métodos conocidos para los expertos en la técnica en los procesos de la presente invención.

La nanocarga preferida de la invención es el nanotubo de carbono, particularmente, el nanotubo de carbono de múltiples paredes. Típicamente, los nanotubos de carbono son estructuras tubulares, similares a hebras que tienen diámetros externos en el intervalo de aproximadamente 0,4 nm a aproximadamente 100 nm. Preferiblemente, el diámetro externo no es mayor que aproximadamente 50 nm, preferiblemente, no es mayor que aproximadamente 25 nm, y en una realización, no es mayor que aproximadamente 15 nm. Preferiblemente, el diámetro externo es de al menos aproximadamente 1 nm, y en una realización, al menos aproximadamente 5 nm.

La nanocarga conductora preferiblemente tiene una relación de aspecto no mayor que 10000:1, preferiblemente, no mayor que 1000:1. Preferiblemente, la nanocarga conductora tiene una relación de aspecto de al menos 100:1. El término relación de aspecto usado en la presente memoria se entiende que hace referencia a la relación entre la dimensión más larga y la dimensión más corta del cuerpo tridimensional.

La matriz polimérica termoendurecible

Según se usa en la presente memoria, una "composición de polímero curable" se refiere a una composición antes del curado y una "composición de resina termoendurecible" se refiere a una composición poscurada.

En la presente invención, se proporciona un sistema de resina termoendurecible o composición de polímero curable que comprende una nanocarga conductora, un polímero de poliarilétersulfona termoplástico (A), un precursor de resina termoendurecible no curada (P) y un agente de curado para esta.

El sistema de resina termoendurecible o composición de polímero curable de la invención comprende la composición de nanocarga envuelta por poliarilétersulfona según la invención definida en la presente memoria y un precursor de resina termoendurecible no curada (P) y un agente de curado para esta.

Según se indicó anteriormente, se prefiere que al menos una porción de la nanocarga conductora deba dispersarse en, o recubrir o envolver con, el polímero termoplástico antes de mezclarla o ponerla en contacto con el(los) precursor(es) de resina termoendurecible. Por lo tanto, la composición de la invención se puede obtener al:

(i) mezclar o dispersar una nanocarga conductora con o en una composición que comprende uno o más polímeros termoplásticos de poliarilétersulfona (A) y uno o más precursores de resina termoendurecible no curada (P) y, opcionalmente, uno o más agentes de curado para esta; o

(ii) en una realización preferida, mezclar o dispersar una composición según el primer aspecto de la invención con o en uno o más precursores de resina termoendurecible no curada (P) y, opcionalmente, uno o más agentes de curado para esta; o

(iii) en una realización preferida adicional, mezclar o dispersar una composición según el primer aspecto de la invención con o en una composición que comprende uno o más precursores de resina termoendurecible no curada (P) y comprende, además, una o más poliarilétersulfonas, según se definen en la presente memoria (igual o diferente de la(s) poliarilétersulfona(s) en la composición del primer aspecto) y una o más nanocargas conductoras, según se definen en la presente memoria (igual o diferente de la nanocarga en la composición del primer aspecto) y, opcionalmente, uno o más agentes de curado para esta.

La composición de la invención preferiblemente se obtiene mediante la adición del agente de curado después de mezclar dicho precursor de resina termoendurecible no curada (P), poliarilétersulfona y nanocarga conductora. En una realización de la invención, se proporciona una composición de resina termoendurecible curada (R) derivada de la composición según se define para la invención que comprende una nanocarga basada en carbono conductora, un polímero de poliarilétersulfona termoplástico (A) y un precursor de resina termoendurecible no curada (P) y un agente de curado para esta.

La composición de esta realización de la invención deriva de una composición que comprende nanocarga envuelta por poliarilétersulfona definida en la presente memoria y un precursor de resina termoendurecible no curada (P) y un agente de curado para esta.

Durante el procesamiento, el termoplástico se disuelve en el sistema de resina antes del punto de gelificación del sistema de resina y proporciona una red bien dispersada de nanocarga a nivel molecular sin reaglomeración. Esta red proporciona un aumento significativo en la conductividad eléctrica y permitividad de la matriz de resina y el material compuesto formado usando esta matriz.

La presente invención se ocupa principalmente de resinas epoxi termoendurecibles derivadas de uno o más precursores de resina epoxi. El precursor de resina epoxi tiene preferiblemente al menos dos grupos epóxido por molécula, y puede ser un epóxido polifuncional que tiene tres, cuatro o más grupos epóxido por molécula. El precursor de resina epoxi es adecuadamente líquido a temperatura ambiente. Los precursores de resina epoxi adecuados incluyen el derivado mono o poli-glicidilo de uno o más del grupo de compuestos que consiste en diaminas aromáticas, aminas monoprimarias aromáticas, aminofenoles, fenoles polihídricos, alcoholes polihídricos, ácidos policarboxílicos y similares, o una mezcla de estos.

Los precursores de resina epoxi preferidos se seleccionan de:

(i) éteres de glicidilo de bisfenol A, bisfenol F, dihidroxidifenil sulfona, dihidroxibenzofenona y dihidroxi difenilo;

(ii) resinas epoxi basadas en Novolacas; y

(iii) productos de reacción funcionales de glicidilo de m o p-aminofenol, m- o p-fenileno diamina, 2,4, 2,6 o 3,4-toluileno diamina, 3,3' o 4,4'-diaminodifenil metano,

particularmente en donde el precursor de resina epoxi tiene al menos dos grupos epóxido por molécula.

Los precursores de resina epoxi particularmente preferidos se seleccionan de éter de diglicidilo de bisfenol A (D^gE^bA); el éter de diglicidilo de bisfenol F (DGEBF); O,N,N-triglicidil-para-aminofenol (TGPAP); O,N,N-triglicidilmeta-aminofenol (TGMAP); y N,N,N',N'-tetraglicidildiaminodifenil metano (TGDDM). En una realización, los precursores de resina epoxi se seleccionan de DGEBA y DGEBF. En una realización preferida, los precursores de resina epoxi se seleccionan de DGEBF y TGPAP y combinaciones de estas.

La relación equivalente entre el grupo epoxi y el hidrógeno amino está preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 2,0. Las formulaciones que exhiben un exceso de epoxi se prefieren en lugar de estequiometría exacta.

Los precursores de resina epoxi disponibles comercialmente adecuados para su suso en la presente invención incluyen N,N,N',N'-tetraglicidil diamino difenilmetano (p. ej., de grados MY 9663, MY 720 o mY 721; Huntsman); N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-aminofenil)-1,4-diiso-propilbenceno (p. ej., EPON 1071; Momentive); N,N,N',N'-tetraclicidil-bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno, (p. ej., EPON 1072; Momentive); éteres de triglicidilo de p-aminofenol (p. ej., MY 0510; Hunstman); éteres de triglicidilo de m-aminofenol (p. ej., MY 0610; Hunstman); materiales basados en éteres de diglicidilo de bisfenol A tales como 2,2-bis(4,4'-dihidroxi fenil) propano (p. ej., DER 661 (Dow), o EPON 828 (Momentive) y resinas Novolac, preferiblemente de viscosidad 8-20 Pa s a 25 °C; resinas Novolac de éteres de glicidilo de fenol (p. ej., DEN 431 o DEN 438; Dow); Novolac fenólica basada en diciclopentadieno (p. ej., Tactix 556, Huntsman); diglicidil 1,2-ftalato (p. ej., GLY CEL A-100); derivado de diglicidilo de dihidroxi difenil metano (Bisfenol F) (p. ej., PY 306; Huntsman). Otros precursores de resina epoxi incluyen cicloalifáticos tales como carboxilato de 3',4'-epoxiciclohexil-3,4-epoxiciclohexano (p. ej., CY 179; Huntsman).

En una realización de la presente invención, el sistema de resina termoendurecible o composición de polímero curable comprende una combinación de precursores de resina epoxi que tienen la misma funcionalidad o diferente (en donde el término "funcionalidad" en este contexto significa la cantidad de grupos epóxido funcionales). La combinación de precursores de resina epoxi puede comprender uno o más precursores de resina epoxi que tienen dos grupos epóxido por molécula (denominados en adelante en la presente memoria precursores P2), y/o uno o más precursores de resina epoxi que tienen tres grupos epóxido por molécula (denominados en adelante en la presente memoria precursores P3), y/o uno o más precursores de resina epoxi que tienen cuatro grupos epóxido por molécula (denominados en adelante en la presente memoria precursores P4). La combinación también puede comprender uno o más precursores de resina epoxi que tienen más de cuatro grupos epóxido por molécula (denominados en adelante en la presente memoria precursores PP). En una realización, solo pueden estar presentes precursores P3. En una realización alternativa, solo pueden estar presentes precursores P4. En una realización, una combinación de precursores de resina epoxi comprende:

(i) de aproximadamente 0 %p. a aproximadamente 60 %p. de precursores de resina epoxi (P2);

(ii) de aproximadamente 0 %p. a aproximadamente 55 %p. de precursores de resina epoxi (P3); y

(iii) de aproximadamente 0 %p. a aproximadamente 80 %p. de precursores de resina epoxi (P4).

En una realización, la combinación comprende solo un precursor de resina epoxi de una funcionalidad dada, en las proporciones indicadas anteriormente.

El sistema de resina termoendurecible o composición de polímero curable de la invención son térmicamente curables. Se usa un agente de curado, opcionalmente con uno o más catalizadores.

El sistema de resina termoendurecible o composición de polímero curable comprende un agente de curado. El agente de curado se selecciona de manera adecuada entre agentes de curado conocidos, por ejemplo, según se describen en las patentes EP-A-0311349, EP-A-0486197, EP-A-0365168 o en US-6013730, tal como un compuesto amino que tiene un peso molecular de hasta 500 por grupo amino, por ejemplo, una amina aromática o un derivado de guanidina. Se prefiere un agente de curado de amina aromática, preferiblemente una amina aromática que tiene al menos dos grupos amino por molécula y, particularmente, preferiblemente, diaminodifenilsulfonas, por ejemplo, donde los grupos amino están en las posiciones meta o para con respecto al grupo sulfona. Son ejemplos particulares 3,3' y 4-,4'-diaminodifenilsulfona (DDS); metilenodianilina; bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno; bis(4-aminofenil)-1,4-diisopropilbenceno; 4,4'metilenobis-(2,6-dietil)-anilina (MDEA; Lonza); 4,4'metilenobis-(3-cloro, 2,6-dietil)-anilina (MCDEA; Lonza); 4,4'metilenobis-(2,6-diisopropil)-anilina (M-DIPA; Lonza); 3,5-dietil tolueno-2,4/2,6-diamina (D-ET^dA 80; Lonza); 4,4'metilenobis-(2-isopropil-6-metil)-anilina (M-MIPA; Lonza); 4-clorofenil-N,N-dimetil-urea (p. ej., Monuron); 3,4-diclorofenil-N,N-dimetil-urea (p. ej., Diuron™) y dicianodiamida (Amicure™ CG 1200; Pacific Ancor Cemical). Los extensores de cadena de bisfenol, tales como bisfenol-S o tiodifenol, son también útiles como agentes de curado para resinas epoxi. Se prefieren particularmente para su uso en la presente invención 3,3'- y 4-,4'- DDS. Los agentes de curado adecuados también incluyen anhídridos, particularmente anhídridos policarboxílicos, tales como anhídrido nádico, anhídrido metilnádico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahid roftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido endometilenotetrahidroftálico o anhídrido trimelítico.

En una realización, el sistema de resina termoendurecible o composición de polímero curable comprende uno o más catalizadores para acelerar la reacción de curado. Los catalizadores adecuados se conocen en la técnica e incluyen ácidos o bases de Lewis. Los ejemplos específicos incluyen composiciones que comprenden trifluoruro de boro, tales como los eteratos o aductos de amina de estos (por ejemplo, el aducto de trifluoruro de boro y etilamina), particularmente donde se usan precursores de resina epoxi junto con los agentes de curado de amina mencionados anteriormente.

La composición de polímero curable puede comprender un agente de curado y catalizador, por ejemplo, según se describe en la patente US-6265491.

La cantidad de polímero termoplástico (A) combinado con o agregado al precursor de resina es preferiblemente tal que la fracción de masa w(A), calculada como w(A) = m(A)/m, donde m(A) es la masa del polímero termoplástico (A) presente en la composición de resina termoendurecible curada que tiene la masa m, es de 0,5 % a 40 %, preferiblemente, de 1 % a 35 % y, más preferiblemente, de 2 % a 30 %.

El agente de curado típicamente está presente a aproximadamente 1-60 % en peso del peso total combinado del(de los) precursor(es) de resina termoendurecible más el agente de curado en la composición, preferiblemente, aproximadamente 20-50 % en peso, típicamente, aproximadamente 25-40 % en peso.

Por lo tanto, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de composiciones de resina termoendurecible curada (R), dicho proceso comprende las etapas de

(i) preparación de nanocargas envueltas con termoplástico, según se describen en la presente memoria;

(ii) mezcla y/o disolución de dichas nanocargas envueltas en termoplástico con uno o más precursores de resina termoendurecible no curada (P), según se describen en la presente memoria; y

(iii) curar la mezcla, por ejemplo, al disolver/dispersar el agente de curado/catalizador a temperatura reducida y después realizar el curado.

Aplicaciones

Las composiciones descritas en la presente memoria se pueden usar para fabricar materiales estructurales fundidos o moldeados, y son particularmente adecuadas para la fabricación de estructuras de material compuesto reforzadas con fibra que soportan cargas o resisten impactos. Las composiciones se pueden usar puras o como materiales compuestos reforzados con fibras o cargas. En algunas realizaciones, la composición se puede usar para mejorar la conductividad eléctrica en la dirección z del material compuesto; en algunas otras realizaciones, la composición se puede usar para impartir características de control distintivas a estructuras de material compuesto.

Por lo tanto, según un aspecto adicional de la invención, se proporciona un artículo moldeado o fundido que comprende las composiciones de resina termoendurecible definidas en la presente memoria o derivables de las composiciones de polímero curable definidas en la presente memoria.

Según un aspecto adicional de la invención, se proporciona un material compuesto que comprende, o deriva de las composiciones de resina termoendurecible o composiciones de polímero curable descritas anteriormente en la presente memoria, particularmente en donde el material compuesto es o comprende un preimpregnado.

Se pueden obtener productos moldeables a partir de las composiciones de la presente invención mediante las etapas generales de mezclar las nanocargas conductoras envueltas en termoplástico con uno o más precursores de resina termoendurecible no curada (P), agregar agente de curado y catalizador, según sea necesario, homogeneizar la mezcla obtenida de esta manera, verter la mezcla en un molde para obtener un producto moldeado, y curar el producto moldeado a una temperatura elevada de al menos 100 °C para formar un producto moldeado curado.

En una realización preferida, particularmente para la fabricación de estructuras que soportan cargas o resisten impactos, las composiciones son materiales compuestos que comprenden, además, agente(s) de refuerzo tales como fibras o cargas.

Las fibras se pueden agregar cortas o cortadas típicamente con una longitud de fibra media de no más de aproximadamente 2 cm, y típicamente al menos aproximadamente 0,1 mm, por ejemplo, aproximadamente 6 mm. Alternativamente, y preferiblemente, las fibras son continuas y, por ejemplo, pueden ser fibras dispuestas unidireccionalmente o tela tejida o trenzada, de punto o telas no tejidas para formar un preimpregnado. Según se usa en la presente memoria, el término "preimpregnado" se refiere a materiales compuestos reforzados con fibras no curados y preimpregnados. Un preimpregnado típicamente comprende fibras continuas, pero se pueden usar combinaciones de fibras cortas y/o cortadas y fibras continuas. Para algunas aplicaciones, las fibras del preimpregnado se pueden seleccionar entre fibras unidireccionales cortas y/o cortadas solas. El refuerzo fibroso se puede seleccionar de sistemas de fibra híbridos o mixtos que comprenden fibras sintéticas o naturales, o una combinación de estas.

Las fibras pueden estar encoladas o no encoladas. Las fibras se pueden agregar típicamente a una concentración de 5 a 35, preferiblemente, al menos 20 % en peso. Para aplicaciones estructurales, se prefiere el uso de fibra continua, por ejemplo, de vidrio o carbono, especialmente, a 30 a 70, más especialmente, 50 a 70 % en volumen.

La fibra puede ser orgánica, tal como fibras aramida, fibras de polímero metalizadas (donde el polímero puede ser soluble o insoluble en la matriz de resina), fibras de poliparafenileno tereftalamida o inorgánica o una combinación de estas. Entre las fibras inorgánicas, se pueden usar fibras de vidrio tales como "E", "A", "E-CR", "C", "D", "R”, "S" o fibras de cuarzo, o alúmina, circona, carburo de silicio, vidrio metalizado, otras cerámicas o metales compuestos. Una fibra de refuerzo muy adecuada es carbono, especialmente como grafito. Las fibras de grafito o carbono también pueden estar metalizadas (con capas de metal discontinuas o continuas). Las fibras de grafito que son especialmente útiles en la invención son las suministradas por Cytec con las designaciones comerciales T650-35, T650-42 y T300; las suministradas por Toray con la designación comercial T800-HB; y las suministradas por Hexcel con las designaciones comerciales AS4, AU4, IM 8 y IM 7.

La fibra orgánica o de carbono está preferiblemente no encolada o está encolada con un material que es compatible con la composición según la invención, en el sentido de que es soluble en la composición de precursor líquida sin reacción adversa o de unirse a la fibra y a las composiciones termoendurecibles/termoplásticas descritas en la presente memoria. En particular, se prefieren fibras de carbono o grafito que no están encoladas o están encoladas con precursor de resina o poliarilétersulfona. La fibra inorgánica preferiblemente está encolada con un material que se une a la fibra y a la composición de polímero; son ejemplos los agentes de acoplamiento de organo-silano aplicados a la fibra de vidrio.

El polímero termoplástico de poliarilétersulfona (A) definido anteriormente en la presente memoria funciona como un compatibilizador para las nanocargas conductoras en la resina termoendurecible y como agente de endurecimiento para la resina termoendurecible. Las composiciones descritas en la presente memoria pueden contener, además, agentes de endurecimiento adicionales tales como homoplímeros o copolímeros ya sean solos o en combinación con poliamidas, copoliamidas, poliimidas, aramidas, policetonas, poliétercetonas (PEK, por sus siglas en inglés), poliéteretercetonas (PEEK, por sus siglas en inglés), poliétercetonacetona (PEKK, por sus siglas en inglés), poliésteres, poliuretanos, polisufones, polisulfuros, óxido de polifenileno (PPO) y PPO modificado, poli(óxido de etileno) (PEO, por sus siglas en inglés) y óxido polipropileno, poliestirenos, polibutadienos, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliacrílicos, polifenilsulfona, polímeros de hidrocarburo de alto rendimiento, polímeros de cristal líquido, elastómeros y elastómeros segmentados y las poliarilétersulfonas definidas anteriormente en la presente memoria, agentes de endurecimiento particulados, por ejemplo, partículas preformadas tales como partículas poliméricas, partículas de cerámica, partículas de carbono, perlas de vidrio, partículas de metal o de aleación metálica, partículas de goma y perlas de vidrio recubiertas con goma, carga tal como politetrafluoroetileno, alúmina, sílice, carbonato de calcio, óxido de calcio, grafito, nitruro de boro, mica, talco y vermiculita, pigmentos/tintes, agentes de nucleación, agentes humectantes, agentes modificadores de la viscosidad/de control de flujo, retardadores de llamas, plastificantes, absorbedentes de UV, compuestos antifúngicos, aglutinantes, inhibidores y estabilizadores tales como fosfatos. También se pueden usar gomas líquidas que tienen grupos reactivos. El total de dichos materiales y cualquier agente de refuerzo fibroso en la composición es típicamente al menos 20 % en volumen, como un porcentaje del volumen total de la composición. Los porcentajes de fibras y dichos otros materiales se calculan con respecto a la composición total después de la reacción o procesamiento a las temperaturas definidas más adelante en la presente memoria. En una realización, los agentes de endurecimiento presentes en la composición comprenden y consisten preferiblemente en termoplásticos de ingeniería de Tg alta, preferiblemente, los polímeros termoplásticos de poliarilétersulfona definidos anteriormente en la presente memoria.

Los materiales compuestos se obtienen a partir de una composición de polímero curable elaborada al combinar los componentes de las composiciones de polímero curables descritas anteriormente en la presente memoria con agente de refuerzo fibroso y/u otros materiales. Por ejemplo, la fabricación de un preimpregando típicamente comprende las etapas de mezclar las nanocargas envueltas con termoplástico y el(los) precursor(es) de resina termoendurecible no curada (P), agregar un agente de curado y catalizador, según sean necesarios, homogeneizar la mezcla obtenida de esta manera, y aplicar la mezcla homogeneizada a un manojo o hebra de fibras alineadas paralelas o telas de fibras tejidas, o trenzadas o en punto o no tejidas para formar el preimpregnado. Un disolvente puede estar presente para auxiliar en el procesamiento. El disolvente y la proporción de este se eligen de manera que la mezcla de los componentes forme al menos una emulsión estable, preferiblemente, una disolución aparentemente de fase simple estable. Típicamente, se usa una mezcla de disolventes, por ejemplo, de un hidrocarburo halogenado y un alcohol, en una relación adecuadamente en el intervalo 99:1 a 85:15. De manera conveniente, los disolventes en dicha mezcla deberían llegar a ebullición por debajo 100 °C a 1 atm de presión y deberían ser mutuamente miscibles en las proporciones usadas. Alternativamente, los componentes se pueden combinar mediante fusión en caliente y/o cizallamiento alto. La mezcla se agita hasta que está suficientemente homogénea. A continuación, se elimina todo disolvente por evaporación. La evaporación se produce adecuadamente a 50-200 °C y, al menos, en sus etapas finales, puede ser a presión subatmosférica, por ejemplo, en el intervalo 13,33 Pa a 1333 Pa (0,1 a 10 mm Hg). La composición preferiblemente contiene hasta 5 % p/p de disolvente volátil, para auxiliar en el flujo cuando se usa para impregnar fibras. El disolvente residual se eliminará en contacto con los rodillos calientes de la máquina de impregnación.

Más específicamente, la fabricación de artículos y materiales compuestos a partir de las composiciones de la presente invención se lleva a cabo como se indica a continuación. La composición en forma de una disolución de resina se transfiere a un molde o herramienta adecuado para la preparación de un panel, preimpregnado o similares, el molde o herramienta se ha precalentado hasta una temperatura de desgasificación deseada. La emulsión estable se combina con cualesquiera materiales y agentes de refuerzo, endurecimiento, carga, nucleación o similares, y la temperatura se eleva para iniciar su curado. El curado se lleva a cabo de manera adecuada a una temperatura elevada de hasta 200 °C, preferiblemente, en el intervalo de 160 a 200 °C, más preferiblemente, a aproximadamente 170-190 °C, y con el uso de una presión elevada para frenar los efectos de deformación de los gases que escapan, o para frenar la formación de vacío, adecuadamente a una presión de hasta 10 bar, preferiblemente, en el intervalo de 3 a 7 bar abs. La temperatura de curado se alcanza de manera adecuada al calentar a hasta 5 °C/min, por ejemplo, 2 °C a 3 °C/min y se mantiene durante el período requerido de hasta 9 horas, preferiblemente, hasta 6 horas, por ejemplo, 2 a 4 horas. El uso de un catalizador puede permitir temperaturas de curado incluso más bajas. La presión se libera y la temperatura se reduce al enfriar a hasta 5 °C/min, por ejemplo, hasta 3 °C/min. Se puede llevar a cabo un poscurado a temperaturas en el intervalo de 190 °C a 200 °C, a presión atmosférica, mediante el empleo de tasas de calentamiento adecuadas para mejorar la temperatura de transición vítrea del producto o de cualquier otra manera. El molde o herramienta se puede construir con cualquier material adecuado, por ejemplo, un poliéster insaturado o resina termoendurecible tal como epoxi o bis-maleimidas que tienen una resistencia al calor en exceso con respecto a la temperatura de formación que se va a emplear. El refuerzo se proporciona de manera adecuada en forma de fibras de vidrio. Los moldes de material compuesto se pueden preparar de manera convencional.

La composición, que posiblemente contiene algún disolvente volátil ya presente o recientemente agregado, se puede usar, por ejemplo, como adhesivo o para recubrir superficies o para producir estructuras sólidas al fundirla posiblemente en un estado espumoso. Se puede incorporar refuerzo de fibra corta con la composición antes del su curado. Preferiblemente, una composición reforzada por fibra se produce al poner fibra esencialmente continua en contacto con dicha composición de resina. El agente de refuerzo fibroso impregnado resultante se puede usar solo o junto con otros materiales, por ejemplo, una cantidad adicional del mismo o un polímero o precursor de resina diferente o una mezcla, para formar un artículo conformado. Esta técnica se describe con más detalles en las patentes EP-A-56703, 102158 y 102159.

Un procedimiento adicional comprende dar forma de película a una composición incompletamente curada, por ejemplo, al moldear por compresión, extrusión, colada por fusión o colada por cinta, laminar dichas películas con un agente de refuerzo fibroso en forma de, por ejemplo, una manta no tejida de fibras relativamente cortas, una tela tejida o fibra esencialmente continua en condiciones de temperatura y presión suficientes para causar que la mezcla fluya e impregne las fibras y se cure el laminado resultante.

Se pueden laminar juntos pliegues de agente de refuerzo fibroso impregnado, especialmente hechos mediante el procedimiento de una o más de las patentes EP-A 56703, 102158, 102159, mediante calor y presión, por ejemplo, mediante autoclave, vacío o moldeo por compresión o mediante rodillos calentados, a una temperatura por encima de la temperatura de curado de la resina termoendurecible o, si el curado ya se ha producido, por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla, convenientemente, al menos 180 ° C y, típicamente, hasta 200 °C, y a una presión en particular mayor que 1 bar, preferiblemente, en el intervalo de 1-10 bar.

El laminado multipliegue resultante puede ser anisotrópico, en el que las fibras son continuas y unidireccionales, orientadas esencialmente paralelas entre sí, o cuasi isotrópico, en el que las fibras de cada pliegue están orientadas en un ángulo, convenientemente 45°, como en la mayoría de los laminados cuasi isotrópicos, pero posiblemente, por ejemplo, 30° o 60° o 90° o intermedio, con respecto a las de los pliegues de arriba y abajo. Se pueden usar orientaciones intermedias entre anisotrópicas y cuasi isotrópicas, y laminados de combinación. Los laminados adecuados contienen al menos 4, preferiblemente, al menos 8 pliegues. La cantidad de pliegues depende de la aplicación del laminado, por ejemplo, la resistencia necesaria, y pueden ser deseables laminados que contienen 32 o incluso más, por ejemplo, varios cientos de pliegues. Puede haber aglomerados, según se mencionó anteriormente, en regiones interlaminares. Las telas tejidas son un ejemplo de cuasi isotrópico o intermedio entre anisotrópico y cuasi isotrópico.

La composición de polímero curable se adapta de manera adecuada para curarse a una temperatura menor que en la que el material que constituye el molde o herramienta sobre o en el que se pretende curar la composición de resina se vuelve sensible al calor de cualquier manera.

Según un aspecto adicional de la invención, se proporciona un método para la fabricación de una composición de resina termoendurecible que comprende disponer la composición de polímero curable, según se define en la presente memoria, en un molde o herramienta adecuado, o estado equivalente en el que se va a formar, someter la composición a la temperatura elevada deseada a presión adecuada, por ejemplo, a presión atmosférica, y mantener la temperatura durante un período requerido, según se define en la presente memoria.

Según un aspecto adicional de la invención, se proporciona un material compuesto que comprende preimpregnados, según se definen en la presente memoria, laminados entre sí mediante calor y presión, por ejemplo, mediante autoclave, moldeo por compresión o mediante rodillos calentados, a una temperatura superior a la temperatura de curado de la composición de polímero.

Según un aspecto adicional de la invención, se proporciona un material compuesto absorbente de radar, que tiene capacidad de absorber en una o más bandas de frecuencia de radar en el intervalo 1-40 GHz, dicho material compuesto absorbente de radar comprende una o más capas que comprenden las composiciones de resina definidas en la presente memoria o derivables de las composiciones de polímero curable definidas en la presente memoria. Según se definen en la presente memoria, las bandas de frecuencia de radar se seleccionan de una o más de: banda L (1-2 GHz), banda S (2-4 GHz), banda C (4-8 GHz), banda X (8-12 GHz), banda Ku (12-18 GHz), banda K (18-26,5 GHz) y banda Ka (26,5-40 GHz). En una realización de la presente invención, se proporciona un material compuesto absorbente de radar capaz de absorber radar en la banda X.

Según se define en la presente memoria, cada capa puede derivar de composiciones de polímero curable diferentes o puede tener diferentes refuerzos de fibra o cargas. Cada capa puede ser un laminado de pliegue simple o un laminado multipliegue, según se definen en la presente memoria.

El material compuesto absorbente de radar puede ser una capa absorbente simple 1 que se diseña para tener una permitividad compleja y espesor adaptados para reducir/minimizar la reflexión electromagnética en el intervalo de frecuencia seleccionado (Figura 1), o puede ser un absorbente multicapa, como por ejemplo las capas 3, 4, 5 (Figura 2) que comprenden las composiciones de resina definidas en la presente memoria o derivables de las composiciones de polímero curable definidas en la presente memoria. El absorbente multicapa puede incluir, por ejemplo, una capa 3 que tiene constante dieléctrica baja y una serie de capas 4, 5 con valores de permitividad compleja crecientes a lo largo de la dirección ortogonal del absorbente. Cada capa del absorbente puede comprender las composiciones de resina termoendurecible definidas en la presente memoria y diferentes contenidos de nanocarga.

Las composiciones se pueden usar puras o como materiales compuestos reforzados con fibras o cargas. El refuerzo fibroso preferiblemente comprende fibras que tienen constante dieléctrica baja tal como de tipo cuarzo o vidrio tal como vidrio "E”, "A", "E-CR", "C", "D", "R" y "S". Las fibras pueden ser continuas o, por ejemplo, pueden ser fibras dispuestas unidireccionalmente o tela tejida o trenzada, telas de punto o no tejidas para formar un preimpregnado o pueden estar en forma de manta, textil o velo o similares. En una realización de la presente invención, se puede usar una tela tejida Astroquartz.

Las composiciones pueden comprender, además, cargas magnéticas para proporcionar capacidad de absorción mejorada o para reducir adicionalmente el espesor del material absorbente de radar, dichas cargas magnéticas comprenden micropartículas magnéticas metálicas tales como polvo de hierro carbonilo, ferritas y hexaferritas, nanopartículas magnéticas metálicas y nanocristales.

Según un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un panel absorbente de radar que tiene sección transversal de radar reducida en una o más bandas de frecuencia de radar en el intervalo 1-40 GHz, dicho panel absorbente de radar comprende el material compuesto absorbente de radar definido en la presente memoria y un sustrato altamente conductor 2, en donde dicho sustrato altamente conductor es preferiblemente un material compuesto reforzado con fibra de carbono estructural. Dicha estructura es particularmente adecuada para la fabricación de componentes que soportan cargas o resisten impactos que tienen características de control distintivas y sección transversal de radar reducida.

La presente invención se puede aplicar en la fabricación de materiales compuestos mediante tecnología de preimpregnación convencional y también mediante tecnología de infusión de resina (según se describe, por ejemplo, en la patente US-2004/0041128). Infusión de resina es un término genérico que abarca técnicas de procesamiento tales como moldeo de transferencia de resina (RTM, por sus siglas en inglés), infusión de resina líquida (LRI, por sus siglas en inglés), moldeo de transferencia de resina asistido por vacío (VARTM, por sus siglas en inglés), infusión de resina con herramientas flexibles (RIFT, por sus siglas en inglés), infusión de resina asistida por vacío (VARI, por sus siglas en inglés), infusión de película de resina (RFI), infusión de resina a presión atmosférica controlada (CAPRI, por sus siglas en inglés), VAP (proceso asistido por vacío) e inyección en línea simple (SLI, por sus siglas en inglés). Los materiales compuestos descritos en la presente memoria incluyen, particularmente, materiales compuestos formados a través del uso de velos termoplásticos solubles en resina en un proceso de infusión de resina según se describe en la patente US-2006/0252334. En una realización, el material compuesto se fabrica a través de infusión de resina, en donde una estructura de soporte que comprende fibras de refuerzo estructurales (secas) y el elemento de velo termoplástico soluble en resina se colocan en una bolsa, molde o herramienta para proporcionar una preforma, se inyecta/infusiona una composición de matriz de resina curable directamente en las fibras de refuerzo estructurales y velo y después se curan.

Según un aspecto adicional de la invención, se proporciona un termoplástico, o un producto conformado de resina termoendurecible modificado por termoplástico que comprende o deriva de una composición, preimpregnado o material compuesto según se definieron anteriormente en la presente memoria, particularmente uno que se obtiene mediante un método según se definió anteriormente en la presente memoria.

Las composiciones de la presente invención son de utilidad en cualquier campo en el que se requiere impartir conductividad mejorada a un material compuesto. Según una realización de la presente invención, la mejora en la conductividad es de un orden de magnitud o más con respecto a materiales reforzados con fibra de carbono convencionales. Se pueden impartir mejoras en la conductividad mayores para materiales compuestos que no comprenden un refuerzo conductor.

Las composiciones de la presente invención son de utilidad en cualquier campo en el que se requiere adaptar los valores de permitividad en un intervalo de frecuencia seleccionado o en el que se requiere impartir una capacidad de control distintiva a un componente de material compuesto, o en el que se requiere controlar el entorno electromagnético. Por ejemplo, la sección transversal de radar más grande y las velocidades periféricas más altas de las aspas de la turbina eólica pueden afectar los sistemas de radar usados para controlar el tráfico aéreo, la navegación marina y la monitorización del tiempo. Por lo tanto, reducir la sección transversal de radar de las aspas de turbina eólica es un requisito importante de, por ejemplo, parques eólicos cercanos a aeropuertos e instalaciones en alta mar. Además, las estructuras de material compuesto de aeronaves con sección transversal reducida permiten el control de la propagación de la onda electromagnética y reducen los fenómenos de difracción y disturbios de señales generadas por antenas a bordo. Adicionalmente, las composiciones de la invención también tienen utilidad en estructuras de material compuesto para vehículos de efecto bajo. La presente invención permite la preparación de materiales compuestos y estructuras absorbentes de radar que requieren sección transversal de radar baja.

La presente invención se puede aplicar en la fabricación de componentes adecuados para su uso en aplicaciones de transporte (incluidos vehículos aeroespaciales, aeronáuticos, náuticos y terrestres, e incluidas las industrias automotriz, ferrocarril y de autobuses), incluidas, por ejemplo, estructuras de aeronaves primarias y secundarias y estructuras espaciales y balísticas. Dichos componentes estructurales incluyen estructuras de alas de material compuesto. La presente invención también tiene utilidad en aplicaciones de edificación/construcción y en otras aplicaciones comerciales. Según se indica en la presente memoria, las composiciones de la presente invención son particularmente adecuadas para la fabricación de estructuras que soportan cargas o resisten impactos.

La invención se ilustra a continuación de manera no limitante en referencia a los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Métodos de medición

Las composiciones de la invención se pueden caracterizar mediante el uso de los métodos descritos a continuación. Conductividad

La conductividad se determinó para placas y materiales compuestos curados mediante el uso de un miliohmímetro Burster-Resistomat 2316 que registra valores de resistencia como la relación entre el voltaje aplicado y la corriente en un método de puente. Se usaron sondas de prueba Kelvin para crear un contacto entre las dos superficies de muestra. Todas las mediciones se llevaron a cabo según el método de medición de 4 hilos a TA en condiciones de humedad normales.

La conductividad del sistema de resina se midió en probetas de resina curada extraídas de una placa plana, lisa y uniforme. Se caracterizaron probetas cuadradas de aproximadamente 3 mm de espesor (longitud lateral = 40mm ± 0,1 mm). Se usó una pasta plateada comercial para crear dos electrodos en superficies opuestas de la probeta. Se midió la conductividad en la dirección z del material compuesto en probetas extraídas de paneles sin defectos preparados según EN 2565, método B. Se caracterizaron muestras cuadradas cuasi isotrópicas de aproximadamente 2 mm de espesor (longitud lateral = 40mm ± 0,1 mm).

Las superficies de las muestras de material compuesto se prepararon al retirar la capa rica en resina superior para exponer las fibras de carbono debajo, garantizando un contacto directo con el electrodo. A continuación, se usó una pasta plateada comercial para crear dos electrodos en superficies opuestas de la probeta.

Se evaluaron al menos 5 muestras por material y moldeado.

La conductividad eléctrica CC se calculó en [S/m] según la siguiente ecuación:

Donde:

R es la resistencia medida [Ohmio];

l es el espesor de la muestra [m];

S es el área superficial de la muestra [m2]

Permitividad compleja en el intervalo de frecuencia de 8-12 GHz

Se determinaron los datos electromagnéticos en una composición de resina curada. Las resinas líquidas se moldearon y curaron en bridas WR90 de aluminio rectangulares normales que tenían un espesor de 6 mm. Las bridas rectangulares que contenían las muestras de resina curada a continuación se conectaron a un analizador de redes Anritsu 37347C por medio de un guía de ondas ATM WR90-120 A-666 y se barrieron en el intervalo de frecuencia de 8 y 12 GHz. La permitividad relativa compleja eficaz Eeff se expresa generalmente en relación con sus partes reales e imaginarias (e' y e", respectivamente). Las partes reales e imaginarias de la permitividad en el intervalo de frecuencia de 8-12 GHz se calcularon a partir de las mediciones de la señal reflejada, S11, y la señal transmitida, S21 a lo largo de la muestra.

Absorción de radar en condiciones de espacio libre

La medición de la eficacia de absorción de radar se llevó a cabo con muestras de 40 cm x 40 cm.cuadrados. La configuración de la prueba comprende un analizador de redes Anritsu 37347C conectado por medio de un guía de ondas rectangular normal ATM WR90-120 A-666 a una antena de bocina ATM 90-441-6. La antena se posicionó frente al panel y se usó como emisor y receptor de la señal EM reflejada desde el panel en condiciones de espacio libre. El coeficiente de reflexión se calculó para cada frecuencia usando la siguiente fórmula:

donde r= |rp(f)/rm(f)| es la relación entre el coeficiente de reflexión rp(f) medido en el panel de prueba y el coeficiente de reflexión rm(f) medido en una placa metálica de referencia.

Se barrió en el intervalo de frecuencia entre 8 y 12 GHz.

Morfología

La morfología se determinó mediante el uso de microscopía electrónica de barrido de pistola de emisión de campo (FEG-SEM). Antes del análisis por SEM, las muestras se acondicionaron en nitrógeno líquido durante 5 minutos y se fracturaron para obtener una superficie de fractura clara. A continuación, las muestras se recubrieron con una película de oro mediante un recubridor por pulverización iónica Quorum Technologies SC7620 y se examinaron por medio de un LEO152 Gemini 1525 FEG-SEM. Las morfologías observadas analizadas se clasificaron como homogéneas o separadas en fases. Cuando estaba separada en fases, la morfología se clasificó como:

(i) separación de macrofases: la heterogeneidad del sistema de resina se observa a simple vista. La resina es heterogénea a escala macro.

(ii) morfología en tamaño micrométrico: la resina es homogénea a escala macro, pero una investigación más exhaustiva mediante SEM muestra heterogeneidad a escala micrométrica (particularmente, 1 a 100 pm).

(iii) morfología submicrométrica: la resina es homogénea a escala macro. Una investigación más exhaustiva mediante SEM muestra una fase secundaria de dimensión mayor que 20 nm y de hasta 1 pm.

La morfología de tamaño micrométrico y submicrométrica se puede clasificar dependiendo de su estructura en: (a) cocontinua: para describir una fase secundaria que forma con la matriz termoendurecible dos fases continuas completamente complejas (es decir, aglomeraciones infinitas). El sistema también podría describirse como redes de polímero interpenetradas (IPN, por sus siglas en inglés).

(b) semicontinua: para describir una fase secundaria que forma una red continua interrumpida (es decir, aglomeraciones finitas) dentro de una matriz termoendurecible continua. El sistema también podría describirse como redes de polímero semiinterpenetradas (semi-IPN, por sus siglas en inglés).

(c) en partículas: para describir una morfología en la que la fase secundaria se distribuye en partículas. Las partículas pueden estar dispersas o aglomeradas y formar una red continua. Una morfología en partículas también puede describirse como una estructura de "islas en el mar", donde el mar corresponde a la matriz de resina continua y las islas a las partículas.

Tamaño de partícula

La distribución de tamaño de partícula se midió usando un Malvern Mastersizer 2000 que funcionaba en el intervalo 0,02 pm a 2000 pm.

Temperatura de transición vítrea

La temperatura de transición vítrea se define como la temperatura en la que la muestra exhibe un cambio drástico en la conducta mecánica y de impregnación con temperatura creciente cuando se somete a un desplazamiento oscilante. El inicio de la Tg se define como la temperatura en la intersección de temperatura de tangentes extrapoladas trazadas desde puntos en la curva de módulo de almacenamiento antes y después del inicio del evento de transición vítrea. La prueba se llevó a cabo mediante el uso de TA Q800 en un modo de curvatura de brazo simple en el intervalo de temperaturas entre aproximadamente 50 °C y 300 °C, con una velocidad de calentamiento de 5±0,2 °C/min y 1 Hz de frecuencia. Se evaluaron tres muestras y los resultados de Tg estuvieron dentro de ±2 °C de su media.

Resistencia a la fractura

La resistencia a la fractura de las epoxis curadas se midió mediante el uso del método de tensión compacta (CT, por sus siglas en inglés) según la norma ASTM D5045-99. La muestra de CT tenía una dimensión nominal de 41,2 x 39,6 x 5 mm. Se introdujo una pregrieta aguda en cada muestra de CT mediante un método de martilleo con cuchilla para minimizar los efectos de tensión residual y deformación plástica alrededor de la punta de la grieta. Se adoptó una velocidad de carga constante de 10 mm/min según se recomienda en ASTM D5045-99. Se usó un extensómetro MTS 60484 (máx. 1,8 mm) para medir el desplazamiento de la abertura de la grieta.

Sección experimental

I: Preparación de polímero termoplástico modificado por CNT

Se dispersaron tres concentraciones diferentes de nanotubos de carbono con múltiples paredes Nanocyl® NC7000 (90 % de pureza C; diámetro promedio de 9,5 nm, longitud promedio de 1,5 pm; comercializado por Nanocyl®, Bélgica) en un termoplástico de poliarilétersulfona terminado con amina (un copolímero PES:PEES de peso molecular 9000-12000, según se define en la presente memoria para el componente (A)) a través de un proceso de mezcla con fusión en un extrusor de doble tornillo. Se usó una muestra pura de la misma poliarilétersulfona como testigo. Se usaron perfiles de tornillo de cizallamiento alto que comprenden segmentos de mezcla convencionales asociados con unidades de mezcla caóticas para crear el equilibrio óptimo entre las fuerzas de cizallamiento y presión en el tambor para optimizar los niveles de dispersión sin dañar la integridad de la nanocarga. El perfil de temperatura y las condiciones de proceso usadas se indican en la Tabla 1.A.

Los compuestos resultantes se granularon y después se vertieron en moldes cilindricos (diámetro=5 cm; 2 mm de espesor) usando una prensa de placas calientes paralelas Collin P300 P. A continuación, se sometieron a prueba cinco muestras por combinación, según se describió anteriormente. Los resultados de conductividad correspondientes se indican en la Tabla 1.B.

Tabla 1.B Conductividad de copolímero PES:PEES modificado por MWCNT

Los resultados demuestran la eficacia del método de dispersión al mejorar drásticamente la conductividad eléctrica de la poliarilétersulfona con contenidos relativamente bajos de MWCNt . Específicamente, se logró una mejora de más de 15 órdenes de magnitud con cargas de nanocarga al 10 % p/p.

II: Preparación de resinas epoxi curadas modificado por CNT

Por lo tanto, las muestras de los Ejemplos 1b y 1c se criotrituraron hasta un tamaño de partícula promedio menor que 90 pm mediante el uso de un sistema de molienda criógena Alpine equipado con diferentes medios de trituración rotativos. Específicamente, se necesitaron múltiples pasadas con perno, batidor, batidor oscilante y batidor de placa para lograr la distribución de tamaño de partícula diana. El termoplástico modificado por CNT se disolvió en los componentes epoxi (Araldite MY0510 y Araldite PY306; de Huntsman) de la formulación antes de la adición del agente de curado (Aradur 9664; Huntsman). A continuación, las muestras se desgasificaron antes del curado a 180 °C durante 3 horas, para producir los Ejemplos 2a y 2b. La formulación testigo se curó de la misma manera. En dos experimentos adicionales, se prepararon formulaciones similares al dispersar los mismos MWCNT en las mismas concentraciones directamente en las resinas epoxi (Araldite MY0510 y Araldite PY306; Huntsman) mediante el uso de un mezclador con impulsor de alta velocidad de rotación antes de la disolución del termoplástico (copolímero PES:PEES) y la adición del agente de curado (Aradur 9664; Huntsman). A continuación, las formulaciones resultantes se desgasificaron y curaron de la misma manera. Los resultados de conductividad eléctrica CC y permitividad a 10 GHz se indican en la Tabla 2.A (en la que "TP" representa "termoplástico").

Los resultados demuestran que la dispersión de las nanocargas en la resina epoxi es mucho más eficaz cuando las nanocargas se pretratan con el polímero termoplástico, cuando se compara con muestras en las que la nanocarga se dispersa directamente en la formulación de epoxi. El Ejemplo 2b proporcionó los mejores resultados, se mejoró la conductividad en volumen de la resina curada 15 órdenes de magnitud en comparación con la muestra no modificada. Las Figuras 3 y 4, que muestran micrografías de FEG-SEM de muestras curadas de las formulaciones de los Ejemplos 2a y 2b, confirman los excelentes niveles de dispersión logrados en ambas concentraciones de MWCNT evaluadas.

En cambio, se observan claramente grandes aglomeraciones de nanotubos (40-70 pm) para las formulaciones curadas de los Ejemplos 2c y 2d que contienen la misma nanocarga a la misma concentración (Figuras 5 y 6). El análisis microscópico demuestra, además, la eficacia del método de dispersión de poliarilétersulfona para lograr niveles de dispersión de nanocarga óptimos en la composición de resina termoendurecible sin reaglomeración durante el procesamiento y curado.

La permitividad compleja se determinó mediante el uso del método descrito en la presente memoria. Los resultados se presentan en las Figuras 7a (parte real de la permitividad (£')) y 7b (la parte imaginaria de la permitividad (£”)) como una función de la frecuencia.

La dispersión asistida por poliarilétersulfona de nanocargas en la resina determina una mejora sustancia en las partes reales e imaginarias. Se observó que la parte imaginaria de la permitividad compleja, que está directamente asociada con la disipación de energía, aumenta mucho más rápido como una función del contenido de carga en el caso de los sistemas de poliarilétersulfona/modificados por MWCNT en comparación con muestras en las que la nanocarga se dispersa directamente en la formulación de epoxi. Dichos resultados se pueden explicar en función de mejores niveles de dispersión logrados mediante el método de dispersión descrito en la invención. Los valores más altos de la parte imaginaria de la permitividad compleja logrados con contenidos de CNT relativamente más bajos pueden proporcionar a los diseñadores una potente herramienta para reducir el espesor y, por lo tanto, el peso de absorbentes de microondas monocapa y multicapa.

El impacto de las dispersiones MWCNT/PES:PEES en las propiedades térmicas de la composición de resina curada se evaluó mediante análisis dinámico mecánico (DMA, por sus siglas en inglés).

Las composiciones del Ejemplo 2b y testigo 2 se degasificaron y curaron a 180 °C durante 3 h. Se extrajeron 3 probetas por formulación de placas sin defectos.

El uso de dispersiones de poliariléter sulfona MWCNT no afecta sustancialmente la temperatura de transición vitrea de la resina curada modificada. Se midieron diferencias de menos de 1 °C entre formulaciones no modificadas (testigo 2) y modificadas con CNT (Ejemplo 2b).

El impacto de las dispersiones de MWCNT PES:PEES en la resistencia a la fractura (K^ic) de la composición de resina curada se evaluó según el método de tensión compacta (CT) descrito en la presente memoria. El uso de dispersiones de poliariléter sulfona MWCNT como en el Ejemplo 2b no afecta sustancialmente los valores de resistencia a la fractura del sistema modificado. Se observaron diferencias de menos de 5 % entre el rendimiento del testigo 2 y de la formulación modificado por MWCNT del Ejemplo 2b.

III: Preparación de muestras de material compuesto reforzadas con fibra

El sistema de resina usado en el Ejemplo 2b se aplicó como película sobre papel de liberación por silicona. La película de resina resultante se impregnó sobre fibras de carbono de módulo intermedio unidireccionales, mediante el uso de un preimgrenador UD a escala piloto, que produjo un preimpregando con un peso por unidad de superficie de fibra de 196 g/m²con contenido de resina al 38 %.

Los paneles de prueba (denominados Ejemplo 3 en la presente memoria) se fabricaron según EN2565, con curado en autoclave de 8 pliegues de preimpregnado (moldeado cuasi isotrópico) durante 3 horas a 180 °C.

A efectos de comparación, el sistema de resina del Testigo 2 se usó para preparar cintas y paneles de prueba undireccionales de cualquier otra manera idénticos (Testigo 3). A continuación, se midió la conductividad en volumen eléctrica CC de las muestras de material compuesto resultantes según un método volt-amperométrico de 4 hilos. Los resultados se muestran en la Tabla 3.A.

Tabla 3.A Valores de conductividad de los materiales compuestos

Se llevaron a cabo una variedad de pruebas mecánicas con los lotes producidos según el Ejemplo 3 y Testigo 3 y los resultados se muestran a continuación en la Tabla 3.B.

Tabla 3.B Rendimiento mecánico de materiales compuestos reforzados con fibras de carbono modificados por CNT

Todas las pruebas y propiedades físicas indicadas se han determinado a presión atmosférica y temperatura ambiente (es decir, 20 °C), a menos que se indique de cualquier otra manera en la presente memoria, o a menos que se indique de cualquier otra manera en los métodos y procedimientos de prueba de referencia. Se puede observar que la dispersión de hasta el 3 % de MWCNT NC 7000 mediante el uso de la estrategia descrita en la solicitud no tiene un impacto evidente sobre las propiedades mecánicas del material compuesto estructural.

IV: Preparación de panel absorbente de EM monocapa

Se dispersaron cuatro concentraciones diferentes de nanotubos de carbono con múltiples paredes (98 % de pureza C; diámetro promedio de 15 nm, comercializado por Future Carbon®, Alemania) en un termoplástico de poliarilétersulfona terminado con amina (un copolímero PES:PEES de peso molecular 9000-12000, según se define en la presente memoria para el componente (A)) a través del proceso de mezcla con fusión según el procedimiento descrito en el ejemplo I.

Tabla 4.A Dispersiones de poliarilétersulfona/MWCNT

Los compuestos resultantes se granularon y criotrituraron hasta un tamaño de partícula promedio menor que 90 pm mediante el uso de un sistema de molienda criógena Alpine equipado con diferentes medios de trituración rotativos. El termoplástico modificado por CNT se disolvió en los componentes epoxi (Araldite MY0510 y Araldite PY306; de Huntsman) de las formulaciones indicadas en la Tabla 4B antes de la adición del agente de curado (Aradur 9664; Huntsman).

Tabla 4.B Ejemplos de sistemas de resina epoxi curada modificada por CNT

Las composiciones resultantes se desgasificaron, se vertieron en bridas rectangulares WR90 y se curaron a 180 °C durante 3 horas.

Las partes reales (£') e imaginarias (e”) de la permitividad como una función de la frecuencia para las formulaciones descritas en los Ejemplos 4e, 4f, 4g y 4h y el testigo 2 se indican respectivamente en las Figuras 8a y 8b (la parte imaginaria de la permitividad). Los resultados experimentales demuestran que se puede lograr un aumento controlado de la permitividad al aumentar el contenido de nanotubos de carbono con múltiples paredes en el intervalo de frecuencia de 8-12 GHz. El método de dispersión de polímero descrito en la presente memoria proporciona al formulador una potente herramienta para modular finamente la concentración de nanocarga y posteriormente la permitividad compleja del sistema de resina modificada.

El sistema de resina indicado en el Ejemplo 4c se aplicó primero como película sobre papel de liberación por silicona y después se usó para imprengar una tela Astroquartz® III 8-Harness Satin para producir un preimpregnado con un peso por unidad de superficie de fibra de 285 g/m2 con contenido de resina al 38 % p/p. Se laminaron y curaron 12 pliegues en autoclave a 180 °C durante 3 h a presión de 6 atm para producir un panel de material compuesto con un espesor nominal de 3,0 mm. Se fabricó un segundo panel de material compuesto cuasi isotrópico [QI]²s reforzado con fibras al curar en las mismas condiciones 8 pliegues del preimpregnado unidireccional descrito en el Ejemplo 3 (Testigo 3), que se produjo al impregnar fibras de módulo intermedio con la resina Testigo 2. Se produjo un panel absorbente de radar monocapa según el esquema en la Figura 1 couniendo los dos paneles mediante el uso de una película adhesiva FM® 300-2M 0,030 psf (comercializada por Cytec Engineered Materials) en autoclave a 121 °C durante 90 minutos.

La Figura 9 muestra la pérdida de reflexión del panel de material compuesto medida en condiciones de espacio libre según se describen en la presente memoria. El panel de material compuesto exhibió una eficacia absorbente mayor que 10 Db en toda la banda de 8-12 GHz, con un máximo de aproximadamente 30 Db a 10 GHz. Este resultado se considera generalmente satisfactorio para el uso de la presente invención.

A efectos de comparación, el sistema de resina del Testigo 2 se usó para preparar tela Astroquartz y panel de prueba preimpregnados de cualquier otra manera idénticos (panel Testigo 5). A continuación, el panel Control 5 se counió con un panel reforzado con fibra de carbono cuasi isotrópico idéntico mediante el uso de una película adhesiva FM® 300-2M 0,030 psf según se describió anteriormente. La eficacia absorbente medida fue menor que 2 Db en el intervalo de frecuencia medido (8-12 GHz).

El rendimiento de la estructura de la invención descrita no se puede alcanzar con un panel que tiene el mismo espesor y estructura (Testigo 6).

La dispersión de CNT asistida por polímero CNT en la matriz de resina proporciona una herramienta para controlar con precisión los valores de permitividad de las composiciones de resina modificadas y materiales preimpregnados y permitir el diseño y fabricación de paneles absorbentes de EM ligeros y estructurales.

V: Ejemplo comparativo 5: dispersión de CNT secos en precursores de resina epoxi

Se investigó la posibilidad de mejorar la conductividad eléctrica de un sistema de resina epoxi mediante el uso de productos de nanotubo de carbono disponibles comercialmente. Los nanotubos se mezclaron a diversas concentraciones con el componente epoxi del sistema de resina y después se dispersaron mediante el uso de sonicación o 3 rodillos de molienda de alto cizallamiento.

Ejemplos comparativos 5a-5b

A efectos de comparación, la formulación del testigo 2 se modificó mediante el uso de diferentes contenidos de la predispersión de poliétersulfona/CNT del Ejemplo 1c dependiendo de la concentración de nanocarga diana.

Ejemplos comparativos 5c-5d

Se dispersó NC3100 Nanocyl® (MWCNT; diámetro externo 9,5 nm; 95+% pureza) en las resinas epoxi de las formulaciones indicadas mediante el uso de un sonicador Hielscher UP200S (que funcionaba a 24Khz; temperatura ambiente; 30 minutos).

Ejemplo comparativo 5e-5f

Se dispersaron MWCNT NanoAmor® (diámetro interno 5-10 nm; diámetro externo 50-100nm; 95 % de pureza; comercializado por Nanostructured & Amorphous Materials Inc, EE. UU.) en las resinas epoxi de las formulaciones indicadas mediante el uso de un sonicador Cole Parmer 750W (que funcionaba a 20Khz; amplitud = 37 %; impulso = 3 segundos ENCENDIDO, 1 segundo APAGADO; temperatura ambiente; 30 minutos).

Ejemplo comparativo 5g-5h

Se dispersaron MWCNT NanoAmor® en las resinas epoxi de las formulaciones indicadas mediante el uso de un molino de triple rodillo Exakt en dos pasadas. En la primera pasada, el espacio inicial fue de 15 pm y el segundo espacio fue de 5 pm. En la segunda pasada, el espacio inicial fue de 5 pm y una fuerza aplicada para mantener el segundo espacio a menos de 1 pm.

Para cada uno de los Ejemplos comparativos 5a a 5h, a continuación, se agregó el agente de curado a la predispersión de epoxi a 100 °C y el sistema resultante se desgasificó y curó a 180 °C durante 3 horas. Después, se midió la conductividad de las muestras curadas según la prueba descrita en la presente memoria. La conductividad de la muestra de testigo 2 curada de la misma manera fue menor que 1x10-14 S/m.

Las muestras modificadas por NC3100 Nanocyl® de pureza alta exhibieron mejor conductividad que la muestras de MWCNT NanoAmor®. Dado que se usaron la misma pureza de carbono nominal (>95 %), método y condiciones de dispersión, la diferencia en el rendimiento se puede atribuir a la relación de aspecto de la nanocarga y proceso sintético diferentes. Las muestras de NanoAmor® sonicadas exhibieron una conductividad ligeramente mejor que las muestras de NanoAmor® molidas, que puede resultar de un nivel de dispersión inferior o daño a los MWCNT durante el proceso de molienda de alto cizallamiento. En general, sin embargo, se observó un aumento de conductividad de entre 11 y 12 órdenes de magnitud para concentraciones de MWCNT mayores que 0,2 % p/p. La menor conductividad lograda fue aproximadamente 1,5x10-2 S/m, que se observó para MWCNT 3100 de alta pureza (>95 %) Nanocyl® a una concentración de 1 % p/p dispersada en el componente epoxi por sonicación.

Las conductividades indicadas en la Tabla 5.A anterior para los ejemplos según la invención demuestran la eficacia del polímero termoplástico de poliarilétersulfona para dispersar los c Nt en la matriz de resina epoxi, con respecto al Ejemplo comparativo 5b. De hecho, se lograron valores de conductividad mucho más altos, de hasta 1,4 x 10-1 S/m con carga de 1 % p/p de CNT, con nanocargas de pureza más baja (90 %).

VI: Ejemplo comparativo 6: predispersiones de CNT en precursores de resina epoxi

Existen varias predispersiones de nanotubos de carbono en precursores de resina epoxi disponibles comercialmente, y se llevó a cabo una serie de experimentos usando los siguientes productos:

(A) : Mezcla madre de NC E128-02 EpoCyl® (MWCNT NC7000 (90 % de pureza C) en bisfenol-A epoxi; Nanocyl®); (B) : Mezcla madre de NC E1MY-02 EpoCyl® (MWCNT NC7000 (90 % de pureza C) en TGMDA (tetraglicidil metilenodianilina) epoxi; Nanocyl®);

(C) : Mezcla madre de gránulos de Graphistrength CS1-25 (25 % p/p de MWCNT (90 % de pureza C) en bisfenol-A epoxi; Arkema®).

Estas dispersiones se usaron para reemplazar todo o parte del componente epoxi en el sistema de resina Testigo 2. Para el ejemplo comparativo 6a, se usó NC E128-02 EpoCyl® como componente epoxi único en la formulación para evaluar el potencial total del producto. Para el ejemplo comparativo 6b, la predispersión no se pudo procesar en aislamiento en cualquiera de las condiciones de temperatura y vacío intentadas y, por lo tanto, se usó en combinación (50:50 p/p) con la dispersión de bisfenol-A epoxi del ejemplo comparativo 6a. Se agregó el agente de curado a todas las combinaciones de epoxi a 100 °C y las mezclas se desgasificaron al vacío antes del curado a 180 °C durante 3 horas. A continuación, las muestras se sometieron a prueba para determinar la conductividad según el protocolo descrito en la presente memoria.

Para los ejemplos comparativos 6a y 6b, los mejores valores de conductividad obtenidos fueron 6x10'6 S/m y 3x10'11 S/m, respectivamente y, por lo tanto, significativamente inferiores a las composiciones de la presente invención. Para los ejemplos comparativos 6c.1, 6c.2, 6c.3, se usó la predispersión de epoxi CS1-25 Graphistrength® de Arkema en concentraciones variables para reemplazar parte del componente epoxi difuncional en el sistema de resina testigo 2, dependiendo del contenido de MWCNT diana. Se midió una buena mejora de la conductividad con un máximo de 0,3 S/m que se observó para una muestra que tenía una concentración final de 3 % p/p de CNT en la resina epoxi.

La Figura 10 muestra una micrografía FEG-SEM de una muestra curada de la formulación del Ejemplo 6c.2. Aunque se puede observar una red de percolación discontinua, se pueden ver grandes aglomerados de MWCNT en el intervalo de 20-40 pm que demuestran la ineficacia de la mezcla madre de epoxi CS1-25/MWCNT para dispersar adecuadamente la nanocarga en la composición de resina epoxi.

Los resultados muestran que las composiciones de la presente invención son funcionales para alcanzar valores de conductividad que son mucho mejores que los de la técnica anterior, sin la necesidad de recurrir a mezclas madre comerciales relativamente costosas. La tecnología descrita ofrece ventajas particulares a los formuladores debido a la alta concentración de MWCNT. También ofrece una ventaja en el proceso, con la posibilidad de controlar de manera eficaz la introducción de MWCNT en la formulación de resina mediante el uso de equipo de mezcla convencional y durante procesos de fabricación de preimpregnados normales.

VII: Ejemplo comparativo 7: predispersiones de CNT en un polímero termoplástico convencional para suministrar los CNT a la resina epoxi

C M13-30 Graphistrength® (Arkema, Francia) es una mezcla madre disponible comercialmente con cargas altas (aprox. 30 % p/p) de MWCNT en un terpolímero termoplástico (estireno/butadieno/metilmetacrilato) diseñada para aplicaciones de protección contra descarga electrostática (ESD, por sus siglas en inglés). Se llevó a cabo una serie de experimentos usando diferentes concentraciones de la mezcla madre C M13-30 disuelta en los componentes epoxi de los sistemas de resina indicados en la Tabla mientras se sonicaban (el sonicador Cole Parmer se puso en funcionamiento como se indicó anteriormente, excepto que la temperatura de funcionamiento fue de 130 °C). La concentración de MWCNT con respecto a la composición del sistema de resina total estuvo en el intervalo de 0,5 a 3 % p/p.

A continuación, se agregó el agente de curado y el sistema resultante se desgasificó y curó a 180 °C durante 3 horas. A continuación, las muestras se sometieron a prueba para determinar la conductividad según el protocolo descrito en la presente memoria.

Tabla 7.A Valores de conductividad de sistemas de resina testigo 2 curada modificados con diferentes contenidos de CM1330 Graphistrength®.

El umbral de percolación se alcanzó solo con concentraciones de MWCNT mayores que aproximadamente 1,2 % p/p. La conductividad más alta alcanzada fue de solo aproximadamente 2x10-1 S/m con cargas de 3 % p/p de CNT. El aumento relativamente pequeño en la conductividad puede deberse a la interacción limitada o nula entre la nanocarga y el polímero de metacrilato y a los niveles de dispersión insuficientes alcanzables debido a la compatibilidad subóptima de la mezcla madre en la formulación de resina. La Figura 11 muestra una micrografía FEG-SEM de una muestra curada de la formulación del Ejemplo 8a. El sistema curado presenta una morfología en partículas con dominios termoplásticos micrométricos distribuidos en la matriz de resina. Los aglomerados de MWCNT con un tamaño en el intervalo de 3-5 pm son claramente visibles debido a la dispersión limitada y escasa distribución de la nanocarga en la matriz de resina.

Los valores de conductividad indicados en la Tabla 2 para los ejemplos según la invención demuestran la eficacia del polímero termoplástico de poliarilétersulfona para dispersar los ^cN^ten la matriz de resina epoxi, con respecto al Ejemplo comparativo 7.

VIII: Ejemplo comparativo 8: dispersar CNT en polímeros termoplásticos para suministrar los CNT a la resina epoxi Se llevó a cabo una serie de experimentos para comparar el polímero termoplástico de poliarilétersulfona usado en los ejemplos 1 a 5 con agentes de endurecimiento termoplásticos disponibles comercialmente por la capacidad de aumentar la conductividad de un sistema de resina epoxi. Los te rmoplásticos (TP) usados fueron poliimida (Matrimid® 9725; Huntsman) y poliéterimida (Ultem® 1000; GE Plastics ). Se usó una concentración de CNT al 10 % p/p en el termoplástico en todos los experimentos. Se dispersaron MWCNT industriales Nanocyl NC7000 (90 % de pureza C) en los polímeros termoplásticos mediante el uso de un extrusor Prism equipado con un tornillo doble corrotativo de 24 mm con una relación LD de 40 a 1. El perfil de temperatura indicado en la Tabla 8.B se desarrolló para garantizar valores de cizallamiento/presión óptimos en todo el tambor y niveles de dispersión de nanocarga óptimos en la matriz termoplástica.

Tabla 8.A Dispersiones TP/MWCNT

El termoplástico modificado por CNT se combinó con los componentes epoxi del sistema de resina según se describió para los Ejemplos 2 anteriores antes de la adición del agente de curado. A continuación, las muestras se desgasificaron antes del curado a 180 °C durante 3 horas. Se midió la conductividad según el método descrito en la presente memoria. Los resultados para cada sistema de resina epoxi curada modificada por CNT se muestran en la Tabla 8.C a continuación.

Tabla 8. C Valores de conductividad de sistemas de resina epoxi curada modificada por CNT

Los resultados demuestran la conductividad aumentada de las muestras en las que la poliarilétersulfona se usó para dispersar los CNT en la resina epoxi, con respecto a los agentes de endurecimiento termoplásticos de poliimida y poliéterimida disponibles comercialmente.

IX: Ejemplo comparativo 9: dispersar CNT en polímeros termoplásticos para suministrar los CNT a la resina epoxi Se llevó a cabo una serie de experimentos para comparar el polímero termoplástico de poliarilétersulfona terminado en amina usado en los ejemplos 1 a 5 con agentes de endurecimiento de poliétersulfona terminados en cloro 100 % no reactivos por la capacidad de aumentar la conductividad de un sistema de resina epoxi. El termoplástico se sintetizó según el procedimiento descrito en WO9943731A2 mediante el uso de un exceso moderado de halogenuro aromático activado para producir un polímero que tiene 100 % de grupos halogenados terminales.

Se dispersaron dos concentraciones diferentes de nanotubos de carbono con múltiples paredes Nanocyl® NC7000 (90 % de pureza C; diámetro promedio de 9,5 nm, longitud promedio de 1,5 pm; comercializado por Nanocyl®, Bélgica) en un termoplástico de poliétersulfona terminado con cloro (un polímero PES de peso molecular 15000-18 000) a través de un proceso de mezcla con fusión según se describe en el Ejemplo 1. El perfil de temperatura y las condiciones de proceso usadas se indican en la Tabla 9.A.

El termoplástico modificado por CNT se combinó con los componentes epoxi del sistema de resina según se describió para los Ejemplos 2 anteriores antes de la adición del agente de curado. A continuación, las muestras se desgasificaron antes del curado a 180 °C durante 3 horas. Se midió la conductividad según el método descrito en la presente memoria. Los resultados para cada sistema de resina epoxi curada modificada por CNT se muestran en la Tabla 9.C a continuación.

Los resultados demuestran la conductividad aumentada de las muestras en las que la poliarilétersulfona reactiva descrita en las reivindicaciones de la patente se usó para dispersar los CNT en la resina epoxi, con respecto a una poliétersulfona terminada en cloro no reactiva.

X: Preparación de dispersión de poliétersulfona/CNT a través de una vía de polimerización in-situ

Se agregó 1 g de nanotubos de carbono de pared simple (Thomas Swan; RU) a un recipiente que contenía 100 ml de sulfolano y se dispersaron usando un sonicador. La micropunta del sonicador se sumergió aproximadamente 1 cm en la suspensión y se fijó a una amplitud de 37 %. La sonda se encendió con impulsos durante 3 segundos y se apagó durante 1 segundo. Esto se realizó durante 4 horas; por lo tanto, el tiempo de impulso total fue de 3 horas. Este material se usó como mitad de los 200 ml de disolvente para la síntesis del copolímero PES:PEES mediante el uso de la vía sintética descrita en el ejemplo 1.1 de WO9943731A2, incorporada en la presente memoria. Se agregaron 65,000 g de diclorodifenilsulfona, 21,741 g de bisfenol-S, 14,348 g de hidroquinona y 2,002 g de meta aminofenol a un recipiente de reacción de 500 ml. En esta etapa, los 100 ml de predispersión de CNT/sulfolano estaban junto con 100 ml adicionales de sulfolano. Los monómeros se agitaron durante toda la noche en nitrógeno a temperatura ambiente. Se agregaron 32,203 g de carbonato de potasio a la mezcla junto con 50 ml adicionales de sulfolano. El recipiente se calentó hasta alcanzar 180 °C y se mantuvo durante 30 minutos, después se subió hasta 210 °C y se mantuvo durante 1 hora y finalmente se subió hasta 230 °C y se mantuvo durante 4 horas. El polímero líquido viscoso de color negro resultante se precipitó en agua y se lavó con varios lotes de agua caliente. Las etapas de lavado finalmente proporcionaron un polvo de color gris.

XI: Preparación de fibras de poliétersulfona/CNT a través de vía combinada de polimerización in-situ/extrusión por fusión

La dispersión de poliarilétersulfona/CNT resultante se alimentó en un extrusor Prism equipado con un tornillo doble corrotativo de 24 mm con una relación LD de 40 a 1. Se usó el mismo perfil de temperatura indicado en la Tabla 1 Ejemplo 1a/b para garantizar valores de cizallamiento/presión óptimos en todo el tambor y niveles de dispersión de nanocarga óptimos en la matriz termoplástica. Se produjeron fibras de aproximadamente 100-200 micrones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la producción de una composición que comprende una o más nanocargas conductoras, uno o más polímeros termoplásticos de poliarilétersulfona (A), uno o más precursores de resina termoendurecible no curada (P) y, opcionalmente, uno o más agentes de curado para esta, en donde dicho proceso comprende mezclar o dispersar una primera composición que comprende una o más nanocargas conductoras y uno o más polímeros termoplásticos de poliarilétersulfona (A) con o en uno o más precursores de resina termoendurecible no curada (P) y, opcionalmente, uno o más agentes de curado para esta.

2. Un proceso según la reivindicación 1, en donde dicha nanocarga se recubre o envuelve con una o más macromoléculas del polímero termoplástico (A).

3. Un proceso según la reivindicación 1 o 2, en donde dicha primera composición comprende dicha nanocarga conductora (CNF) en una cantidad tal que la fracción de masa w(CNF) es de aproximadamente 1 % a aproximadamente 20 %, en donde la w(CNF) se calcula como:

m'(CNF) = w(CNF>(/«(A)+/h(CNF))

donde m(CNF) es la masa de la nanocarga conductora en dicha primera composición, y m(A) es la masa del polímero termoplástico (A) en dicha primera composición, y

en donde la cantidad de polímero termoplástico (A) combinado con el precursor de resina es tal que la fracción de masa w(A), calculada como w(A) = m(A)/m, donde m(A) es la masa del polímero termoplástico (A) presente en la composición de resina termoendurecible curada que tiene la masa m, es de 0,5 % a 40 %.

4. Un proceso según cualquier reivindicación precedente, en donde dicha primera composición está en forma de partículas micronizadas, y en una realización, en donde las partículas micronizadas exhiben un tamaño de partícula promedio en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 150 pm.

5. Un proceso según cualquier reivindicación precedente en donde dicho polímero termoplástico de poliarilétersulfona (A) comprende unidades de repetición enlazadas por éter, opcionalmente, comprende, además, unidades de repetición enlazadas por tioéter, las unidades se seleccionan de:

-[ArSÜ²Ar]ny opcionalmente de:

-[Ar]aen donde:

Ar es fenileno;

n = 1 a 2 y puede ser fraccionario;

a = 1 a 3 y puede ser fraccionario y cuando a es mayor que 1, dichos grupos fenileno se enlazan linealmente a través de una unión química simple o un grupo divalente distinto de -SO²-(preferiblemente en donde el grupo divalente es un grupo -C(R9)²- en donde cada R9 puede ser igual o diferente y seleccionarse de H y alquilo C^1-8(particularmente metilo)), o se fusionan entre sí, siempre que la unidad de repetición -[ArSO²Ar]n- esté siempre presente en la poliarilétersulfona en tal proporción que en promedio al menos dos de dichas unidades -[ArSO²Ar]nestén en secuencia en cada cadena de polímero presente,

6. Un proceso según cualquier reivindicación precedente en donde las unidades de repetición en dichas poliarilétersulfonas son:

(I) : -X-Ar-SO²-Ar-X-Ar-SO²-Ary

(II) : -X-(Ar)a-X-Ar-SO²-Aren donde:

X es O o S y puede diferir de unidad a unidad; y en una realización es O; y

la relación entre las unidades I: II está preferiblemente en el intervalo de 10:90 a 80:20.

7. Un proceso según cualquier reivindicación precedente en donde la poliarilétersulfona contiene uno o más grupos colgantes y/o terminales reactivos seleccionados de grupos que proporcionan hidrógeno activo y grupos que proporcionan otra actividad de reticulación, particularmente, en donde no más que una proporción relativamente menor de grupos terminales en el polímero son grupos halo; opcionalmente, en donde dichos grupos colgantes y/o terminales reactivos se seleccionan de grupos que proporcionan hidrógeno activo seleccionados de OH, NH², NHRb o -SH, en donde Rb es un grupo hidrocarburo que contiene hasta ocho átomos de carbono, y en una realización, de OH y NH².

8. Un proceso según cualquier reivindicación precedente en donde la nanocarga basada en carbono se selecciona de nanotubos de carbono, y en una realización, de nanotubos de carbono con múltiples paredes.

9. Un proceso según cualquier reivindicación precedente que comprende mezclar o dispersar dicha primera composición con o en una segunda composición que comprende uno o más precursores de resina termoendurecible no curada (P) y comprende, además, una o más poliarilétersulfonas, y una o más nanocargas conductoras, y, opcionalmente, uno o más agentes de curado para estas, en donde dicha(s) poliarilétersulfona(s) en dicha segunda composición puede(s) ser igual(es) o diferente(s) de la(s) poliarilétersulfona(s) en la primera composición y dicha(s) nanocarga(s) conductora(s) en la segunda composición puede(n) ser igual(es) o diferente(s) de la(s) nanocarga(s) conductora(s) en la primera composición.

10. Un proceso según cualquier reivindicación precedente en donde dicha(s) nanocarga(s) conductora(s) dispersada(s) en, o recubierta(s) o envuelta(s) con, dicho(s) polímero(s) termoplástico(s) se disuelve(n) en dicha formulación de precursor de resina termoendurecible.

11. Un proceso según cualquier reivindicación precedente en donde uno o más agentes de curado están presentes, en donde el(los) agente(s) de curado se agrega(n) después de la mezcla de dicho uno o más precursores de resina termoendurecible no curada (P), una o más poliarilétersulfonas y nanocarga(s) conductora(s).

12. Un proceso según cualquier reivindicación precedente que comprende, además, la etapa de curar la composición.

13. Un proceso según cualquier reivindicación precedente en donde al menos una porción de dicha(s) nanocarga(s) conductora(s) se dispersa en, o recubre o envuelve con, dicho(s) polímero(s) termoplástico(s) (A) antes de la mezcla o puesta en contacto con dicho(s) precursor(es) de resina termoendurecible (P).

14. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 que comprende la polimerización de dicho(s) polímero(s) termoplástico(s) (A), en donde dicha nanocarga conductora está presente durante la síntesis de dicho polímero termoplástico; y en una realización, en donde una mezcla de reacción se pone en contacto, opcionalmente en presencia de un catalizador, con la nanocarga antes del inicio de dicha reacción de polimerización o durante la reacción de polimerización; y en una realización adicional, en donde dicho proceso comprende las etapas de (i) preparar una suspensión de dicha(s) nanocarga(s) conductora(s) en un disolvente inerte; y (ii) preparar una mezcla de reacción a partir de la suspensión de nanocarga y el catalizador opcional al agregar los reactivos monoméricos y llevar a cabo la reacción de polimerización.

15. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 que comprende mezclar dicha nanocarga y polímero termoplástico fundido (A) en un extrusor de tornillo simple o doble con el uso de perfiles de cizallamiento alto y mezcla caótica para producir una primera composición que comprende al menos una porción de dicha(s) nanocarga(s) conductora(s) que se dispersa en, o recubre o envuelve con, dicho(s) polímero(s) termoplástico(s) (A).

16. Un proceso según cualquier reivindicación precedente en donde dicha primera composición está en forma de un producto granulado, producto en partículas micronizadas, fibra continua o cortada, material fibroso o tela tejida y no tejida.

17. Un proceso según cualquier reivindicación precedente que comprende la etapa de micronización de dicha primera composición de manera que dicha primera composición esté en forma de partículas micronizadas antes de mezclarla o ponerla en contacto con dicho(s) precursor(es) de resina termoendurecible (P).

18. Un proceso según cualquier reivindicación precedente en donde el(los) precursor(es) de resina se selecciona(n) de derivado(s) mono o poli-glicidilo de uno o más del grupo de compuestos que consiste en diaminas aromáticas, aminas monoprimarias aromáticas, aminofenoles, fenoles polihídricos, alcoholes polihídricos, ácidos policarboxílicos y similares, o una mezcla de estos, y en una realización, en donde el(los) precursor(es) de resina epoxi se seleccionan de:

(ii) resinas epoxi basadas en Novolacas; y

19. Una composición que comprende una nanocarga conductora, un polímero termoplástico de poliarilétersulfona (A), un precursor de resina termoendurecible no curada (P), un agente de curado para esta, en donde dicha nanocarga se recubre o envuelve con macromoléculas del polímero termoplástico (A); en donde la poliarilétersulfona contiene uno o más grupos colgantes y/o terminales reactivos seleccionados de grupos que proporcionan hidrógeno activo y grupos que proporcionan otra actividad de reticulación, particularmente, en donde no más que una proporción relativamente menor de grupos terminales en el polímero son grupos halo; y en donde el precursor de resina termoendurecible (P) se selecciona de precursor(es) de resina epoxi que tiene(n) al menos un grupo epóxido por molécula.

20. Un material compuesto que comprende la composición de la reivindicación 19 y fibras de refuerzo, en donde dichas fibras están presentes en una concentración de 5 a 70 % en peso.