ES2871023T3

ES2871023T3 - Pigmento de seguridad basado en partículas de núcleo-corteza y procedimiento de producción

Info

Publication number: ES2871023T3
Application number: ES16794213T
Authority: ES
Inventors: Johann Kecht; Axel Schlossbauer
Original assignee: Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Current assignee: Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2021-10-28
Anticipated expiration: 2036-11-09
Also published as: MX2018005806A; EP3374447B1; CN108350294B; MX389131B; CN108350294A; DE102015014537A1; US10821766B2; WO2017080653A1; US20180326776A1; CA3004123C; CA3004123A1; EP3374447A1

Abstract

Procedimiento para producir un pigmento de seguridad de partículas de núcleo-corteza, que comprende un núcleo sólido a base de un polímero termoplástico, una corteza a base de un polímero de condensación y una sustancia característica orgánica u organometálica presente en forma disuelta o finamente distribuida en el núcleo, que presenta a) la etapa de disolver la sustancia característica junto con el polímero termoplástico en un disolvente orgánico y dispersar la solución obtenida en agua o en una solución acuosa por medio de un agente tensioactivo; b) proporcionar las unidades de prepolímero que se polimerizan en una reacción de condensación a un valor de pH determinado para lograr la condensación del polímero que forma la corteza alrededor de las gotitas dispersadas del disolvente orgánico; c) eliminar el disolvente orgánico para formar las partículas de núcleo-corteza con núcleo sólido; y opcionalmente d) reforzar la corteza de las partículas de núcleo-corteza mediante la adición de unidades de prepolímero que se polimerizan adicionales.

Description

DESCRIPCIÓN

Pigmento de seguridad basado en partículas de núcleo-corteza y procedimiento de producción

La invención se refiere a un procedimiento para producir un pigmento de seguridad basado en partículas de núcleo-corteza. En particular, la invención se refiere a un procedimiento especial para producir partículas de núcleo-corteza a partir de dos polímeros diferentes. Preferentemente se utiliza un polímero no reticulado menos polar como, por ejemplo, metacrilato de polimetilo (PMMA) como material del núcleo y un polímero polar fuertemente reticulado como, por ejemplo, resina de melamina-formaldehído (MF) como material de la corteza.

La Patente JP H06 148925 A describe un procedimiento para producir partículas de tóner con una estructura de núcleo-corteza, en el que el polímero en el que se basa el núcleo y el polímero en el que se basa la corteza están presentes en el disolvente orgánico y juntos forman la forma de gotitas en una fase acuosa, en el que alrededor de la gotita está presente un agente tensioactivo.

La Patente US 2003/055115 A1 describe un procedimiento para producir partículas de núcleo-corteza, en el que la generación de una corteza polimérica se lleva a cabo después de la generación de un núcleo polimérico que contiene un colorante o se lleva a cabo un procedimiento en el que se generan al mismo tiempo un núcleo y una corteza.

La presente invención se basa en el objetivo de proporcionar un método mejorado con respecto al estado de la técnica anterior para producir una sustancia característica.

Este objetivo se logra mediante la combinación de características definidas en la reivindicación independiente. Otros perfeccionamientos de la invención son objetivo de las reivindicaciones dependientes.

Resumen de la invención

Procedimiento para producir un pigmento de seguridad de partículas de núcleo-corteza tal como se define en la reivindicación 1.

Descripción detallada de la invención

El objetivo de la invención es un procedimiento especial para producir partículas de núcleo-corteza a partir de dos polímeros diferentes. Preferentemente se utilizan un polímero no reticulado menos polar como, por ejemplo, metacrilato de polimetilo (PMMA) como material del núcleo y un polímero polar fuertemente reticulado como, por ejemplo, resina de melamina-formaldehído (MF) como material de la corteza.

Así se forman gotas que contienen disolvente, se envuelven y posteriormente se elimina el disolvente, para obtener finalmente los núcleos sólidos envueltos.

El polímero (del núcleo) no reticulado se disuelve junto con una sustancia característica en un disolvente orgánico y se dispersa con la ayuda de un emulgente en forma de pequeñas gotitas. Posteriormente se envuelven las gotitas mediante material de la corteza suavemente reticulado, el disolvente se elimina del núcleo (con lo que el polímero del núcleo junto con la sustancia característica repartida en el mismo precipitan en el núcleo) y posteriormente la corteza se cierra mediante reticulación adicional.

Mediante la inclusión de sustancias características en el núcleo se aumenta de manera enorme su estabilidad frente a influencias externas (por ejemplo, disolventes orgánicos, influencia de ácidos y bases) y así se posibilita o mejora su aplicabilidad en el sector de los billetes de banco.

La corteza de MF protege la sustancia característica como polímero fuertemente polar reticulado, en particular de disolventes orgánicos apolares. El núcleo de PMMA (polímero menos polar) protege la sustancia característica de disolventes acuosos o fuertemente polares, que podrían difundirse a través de la MF. Además, el PMMA absorbe muy bien la mayoría de sustancias características y posibilita de este modo su reparto homogéneo en el material del núcleo. Sin embargo, además del PMMA y la MF, se pueden utilizar también otras clases de polímeros en el procedimiento según la invención para generar partículas de núcleo-corteza.

El procedimiento de producción según la invención para las partículas de núcleo-corteza combina ventajosamente los procedimientos del proceso de “evaporación del disolvente” y la encapsulación de MF, que hasta ahora se han utilizado en diferentes sectores para fines completamente diferentes, y así consigue sorprendentemente una estabilización de los pigmentos de seguridad frente a diversos ataques químicos.

El proceso de “evaporación del disolvente” se utiliza a menudo en los sectores de la farmacia y la microbiología para incluir sustancias hidrófobas (por ejemplo, medicamentos) en un polímero o para envolverlas con un polímero (véase, por ejemplo, Tice et. al, “Preparation of injectable controlled-release microcapsules by a solvent-evaporation process” Journal of Controlled Release, 2 (1985) 343-352). En este caso, se disuelve la sustancia junto con un material de matriz (por ejemplo, un polímero) en un disolvente orgánico y se dispersa (a menudo junto con un emulgente) en agua. Mediante la evaporación del disolvente, precipitan el material de matriz y la sustancia contenida en el mismo en forma de pequeñas partículas esféricas o microcápsulas. Sin embargo, a este respecto, no se forman partículas de núcleo-corteza, en particular no se coloca ninguna corteza alrededor de las gotitas de disolvente antes de que el material de matriz se precipite de las mismas.

La encapsulación de gotitas de disolvente y otros líquidos con MF y otros polímeros como material de la corteza se conoce en los sectores de la producción de detergentes y cosméticos. A este respecto, los sectores de aplicación típicos son a menudo la generación de microcápsulas sensibles a la presión (por ejemplo, para liberar fragancias frotando una superficie) o microcápsulas lentamente permeables (por ejemplo, para controlar la liberación de fármacos y pesticidas). Véanse, por ejemplo, las Patentes EP 0978312 B2, E^p1438126 B1 y EP 0026914 B1.

A este respecto, el material del núcleo permanece la mayoría de las veces líquido para la aplicación final, o existe un cambio de fase relacionado con la temperatura, lo que conduce, por ejemplo, al endurecimiento de la cera líquida en el material del núcleo y, por tanto, a la formación de un núcleo de cera sólido.

En casos raros, es posible envolver directamente un material del núcleo sólido con MF. Por ejemplo, el ejemplo 6 en la Patente EP 1208382 B1 describe la envoltura de partículas fluorescentes con MF. Sin embargo, esto se reduce a unas pocas sustancias individuales y, por tanto, limita considerablemente las sustancias características que se pueden utilizar.

Sin embargo, la envoltura de gotas que contienen disolvente y la eliminación posterior del disolvente para obtener finalmente núcleos sólidos envueltos no se describe en el estado de la técnica anterior.

Además los métodos de las Patentes DE 102006008245 A1 y DE 102006008247 A1 tratan la generación general de características de seguridad basadas en partículas de núcleo-corteza. Sin embargo, en este caso, las partículas del núcleo sólido se encapsulan con una corteza (cualquiera), de modo que las partículas del núcleo siempre deben separarse antes de la etapa de encapsulación. Esto conduce a dificultades técnicas en la separación y aumenta los costes del proceso.

El proceso de evaporación del disolvente se ha utilizado hasta ahora para generar partículas poliméricas esféricas con sustancias tales como, por ejemplo, medicamentos, disueltas en ellas o dispersas en el núcleo de la partícula. En este caso, no es habitual envolver el núcleo sólido con una corteza de un segundo polímero o incluso resulta contraproducente para la utilización farmacéutica.

En la microencapsulación de MF, se microencapsula una fase líquida presente como gotitas dispersadas. No es habitual generar una envoltura de una fase sólida alrededor de partículas de núcleo-corteza, ya que técnicamente es significativamente más fácil envolver un núcleo líquido.

Según la invención, se combinan partes de ambos métodos para envolver las gotitas líquidas del procedimiento de evaporación del disolvente con MF antes de que el polímero precipite en el núcleo.

La primera etapa del proceso se basa en emulsionar las gotitas de disolventes orgánicos en agua. Para ello solo son adecuados aquellos disolventes que forman en agua una fase separada, es decir, son poco o nada miscibles en agua. Entre ellos figura, por ejemplo, determinados ésteres tales como acetato de etilo, determinados disolventes aromáticos tales como tolueno y benceno, determinados éteres tal como THF y determinados disolventes halogenados. Preferentemente se utiliza un disolvente clorado como disolvente orgánico, como, por ejemplo cloroformo, diclorometano, 1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno o tetracloroetileno.

Todos los polímeros solubles en los disolventes orgánicos preferidos, preferentemente polímeros solubles en disolventes clorados, son adecuados como material del núcleo. Para aumentar la solubilidad, los polímeros del material del núcleo son preferentemente no ramificados o solo débilmente ramificados.

En este caso, las longitudes de cadena de los polímeros del material del núcleo están preferentemente en el rango de 1000 a 1000000 g/mol, de manera especialmente preferente desde 50000 hasta 250000 g/mol.

El polímero del material del núcleo consiste en termoplásticos, preferentemente en un polímero no reticulado termoplástico. Según un modo de realización preferente, el polímero del material del núcleo consiste en derivados de etileno polimerizados, en particular preferentemente en poliestireno (PS) o poliacrilatos, entre ellos preferentemente metacrilato de polimetilo (PMMA), acetato de polivinilo (PVAC), cloruro de polivinilo (PVC), poliacrilonitrilo (PAN) o copolímeros que contienen dos o varios de estos polímeros como, por ejemplo, copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS). Según otro modo de realización preferente, los derivados de etileno son polietileno (PE), polipropileno (PP) u otros polímeros compuestos por cadenas de carbonos alifáticas.

Según otro modo de realización preferente, el polímero del material del núcleo consiste en policarbonatos (PC), poliamidas (PA) o poliésteres tal como tereftalato de polietileno (PET).

Como agente tensioactivos o emulgentes son adecuadas sustancias que puedan dispersar el disolvente orgánico correspondiente en agua, por ejemplo, agentes tensioactivos no iónicos, agentes tensioactivos aniónicos, agentes tensioactivos catiónicos, agentes tensioactivos anfóteros. Preferentemente se utilizan agentes tensioactivos aniónicos o una mezcla de agentes tensioactivos aniónicos y agentes tensioactivos no iónicos. Los agentes tensioactivos aniónicos preferentes son agentes tensioactivos a base de sulfatos, por ejemplo sulfatos de alcoholes grasos (sulfatos de alquilo) o éter sulfatos de alcoholes grasos. Según otro modo de realización, los agentes tensioactivos aniónicos preferentes son agentes tensioactivos a base de carboxilato, por ejemplo, carboxilatos de alquilo. Según otro modo de realización, los agentes tensioactivos aniónicos preferentes son agentes tensioactivos a base de sulfonatos, por ejemplo, sulfonatos de alquilo. Según otro modo de realización, los agentes tensioactivos aniónicos preferentes son agentes tensioactivos a base de fosfatos, por ejemplo, éter fosfato de alquilo.

Los agentes tensioactivos aniónicos tienen la ventaja de que la carga negativa del grupo de cabeza promueve la acumulación de productos de condensación cargados positivamente de la formación de la corteza.

Preferentemente los agentes tensioactivos se utilizan en una cantidad del 0,0001 al 10 % en peso de la solución acuosa, más preferentemente del 0,1 al 5 % en peso, en particular preferentemente del 0,5 al 2 % en peso.

La fase orgánica que contiene el polímero (y la característica) se dispersa con la ayuda del agente tensioactivo en la fase acuosa.

Preferentemente, el porcentaje del polímero disuelto en el disolvente orgánico es del 1 al 20 %, en particular preferentemente del 3 al 10 %.

Preferentemente, el porcentaje de la fase orgánica es del 1 al 60 % en volumen de la mezcla de fases, en particular preferentemente del 10 al 30 % en volumen. Con porcentajes más pequeños se consiguen solo rendimientos bajos, con porcentajes más altos se complica la dispersión homogénea de la fase orgánica, lo que incide respectivamente con desventaja en la rentabilidad del procedimiento.

La dispersión de la fase orgánica en la fase acuosa tiene lugar preferentemente de manera mecánica, por ejemplo, mediante agitación, ultrasonidos o aparatos especiales para la introducción dirigida de fuerzas de cizallamiento. Preferentemente, se utilizan sistemas de homogeneización tales como las denominadas unidades homogeneizadoras de agregados o los sistemas rotor-estator tales como los sistemas Ultra-Turrax de la empresa IKA.

La dispersión de la fase orgánica en la fase acuosa puede tener lugar una vez o de manera continua. En el caso de una única dispersión, la dispersión se ajusta al comienzo de la reacción, por ejemplo, mediante un tratamiento corto con un sistema homogeneizador, y a continuación, por ejemplo, solo se agita o mezcla mediante un segundo sistema que no es adecuado para la dispersión. Es decir que el sistema de homogeneización solo se utiliza por un corto tiempo, pero la dispersión permanece estable incluso sin utilización adicional. En el caso de una dispersión continua, el sistema de homogeneización se utiliza durante todo el tiempo de reacción. Normalmente, en este caso no se requiere ningún segundo sistema para agitar/mezclar la solución de reacción.

En el caso del polímero del material de la corteza se trata preferentemente de plásticos termoendurecidos fuertemente reticulados, de manera especialmente preferente de polímeros de condensación. Según un modo de realización preferente, el polímero del material de la corteza está constituido por unidades polimerizadas por reacciones de condensación, tales como aminoplásticos y fenoplásticos, en particular preferentemente de aminoplásticos. Preferentemente, estos son resinas de melamina-formaldehído (MF), resinas de melamina-fenol-formaldehído (MPF), resinas de fenol-formaldehído (PF), resinas de urea-formaldehído (UF), y tipos de resina relacionados, por ejemplo, resinas de melamina-guanidina-formaldehído o resinas de fenol-resorcinol-formaldehído. Según otro modo de realización preferente, el formaldehído en el material de resina se reemplaza total o parcialmente por otro aldehído, por ejemplo, por furfural.

Según otro modo de realización preferente, el polímero del material de la corteza consiste en productos de poliadición, preferentemente productos de poliadición con monómeros que contienen isocianato. Preferentemente se trata de poliuretanos (PU) y/o poliureas (PH) fuertemente reticulados.

Se utiliza preferentemente un prepolímero soluble en agua para generar la corteza. Se pueden utilizar tanto prepolímeros disponibles en el mercado (por ejemplo, Cymel 300 de la empresa Allnex) como prepolímeros producidos a partir de los respectivos componentes individuales, por ejemplo, melamina y formaldehído, mediante calentamiento en una solución acuosa.

Preferentemente, el prepolímero contiene aminas metilolizadas, en particular preferentemente melamina metilolizada.

El prepolímero se puede introducir en la fase acuosa antes, durante o después de la introducción y dispersión de la fase orgánica y la fase acuosa. El prepolímero se añade preferentemente después de la dispersión de la fase orgánica, ya que esto a menudo tiene como resultado un tamaño de gotita más homogéneo en la fase dispersa. Según un caso de aplicación preferente, se añade de una vez toda la cantidad necesaria de prepolímero.

Según otro caso de aplicación preferente, la cantidad requerida de prepolímero se añade en porciones, por ejemplo, la mitad al comienzo de la reacción y la segunda mitad después de la eliminación del disolvente orgánico.

Según otro caso de aplicación preferente, el prepolímero se añade de manera continua durante todo el tiempo de reacción o durante partes del tiempo de reacción, por ejemplo, mediante una bomba dosificadora controlada electrónicamente.

Las cantidades y momentos de adición pueden influir en la impermeabildad de la corteza formada, ya que, por ejemplo, añadiendo en porciones, las imperfecciones que han surgido en la primera etapa de la formación de la corteza se pueden cerrar nuevamente y, en general, es posible un crecimiento más controlado la capa. En particular, se prefiere que parte del prepolímero se añada solo después de que el disolvente orgánico se haya eliminado por completo.

Si todo el prepolímero se añade solo después de que se haya eliminado el disolvente orgánico, no se producirá la formación de una capa impermeabilizante. La presencia del disolvente orgánico es una parte integral de la fijación de la corteza de MF, no existe fijación sobre el material del núcleo “desnudo” que ya ha precipitado.

El valor de pH se ajusta para controlar la velocidad y el grado de polimerización del prepolímero. El ajuste se puede realizar al comienzo de la reacción y permanecer constante o se puede cambiar de manera gradual o continua. Según un modo de realización preferente, el valor de pH se ajusta al comienzo de la reacción y se deja constante durante el tiempo de reacción. Según otro modo de realización preferente, el valor de pH se adapta en determinados momentos en el transcurso de la reacción, por ejemplo, el valor de pH no se adapta al comienzo de la reacción, se ajusta a un primer valor en un momento posterior mediante la adición de ácido y en un momento incluso más tarde añadiendo adicionalmente ácido hasta un segundo valor. Según otro modo de realización preferente, el valor de pH se modifica continuamente durante todo el transcurso de la reacción o durante partes del transcurso de la reacción, por ejemplo mediante una bomba dosificadora controlada electrónicamente que dosifica una solución ácida en la solución de reacción.

La adaptación del valor de pH tiene lugar añadiendo ácidos o sistemas tampón. Preferentemente, se utilizan ácidos orgánicos con un valor de pKs en un rango de 3,5 a 5,5, por ejemplo, ácido acético, o sistemas tampón basados en dichos ácidos y sus sales, por ejemplo, un tampón de formiato-ácido fórmico.

La adaptación del valor de pH tiene lugar así preferentemente dentro de un rango de pH 7 a pH 2, en particular preferentemente de pH 6 a pH 3.

Independientemente del transcurso de la reacción de la reacción de condensación de la corteza puede tener lugar una reducción del valor de pH (también a valores más bajos como, por ejemplo, pH 1) al final de la reacción para facilitar el acondicionamiento (filtración) mediante una aglomeración de las partículas.

Junto con el valor de pH, la temperatura de la solución de reacción es un parámetro de control importante no solo para la reacción de condensación del material de la corteza, sino también para la eliminación del disolvente orgánico. Según un modo de realización preferente, la temperatura se aumenta de manera gradual, por ejemplo, de temperatura ambiente después de un determinado tiempo de reacción hasta 40 °C y a continuación, después de otro tiempo de reacción determinado de 40 °C a 80 °C. Según otro modo de realización preferente, la temperatura se cambia de manera continua a lo largo de todo el tiempo de reacción o a lo largo de una parte del tiempo de reacción. Según un modo de realización preferente, la temperatura para eliminar el disolvente orgánico se mantiene cerca del punto de ebullición del disolvente orgánico. Preferentemente, a este respecto, la temperatura de mantenimiento está alejada no menos de 10 °C del punto de ebullición del disolvente, de manera especialmente preferente no menos de 5 °C. Sin embargo la temperatura de mantenimiento preferentemente no está en o por encima del punto de ebullición del disolvente orgánico, ya que esto puede reducir la integridad de la corteza.

Según un modo de realización preferente, en lugar de o adicionalmente a aumentar la temperatura se aplican condiciones de subpresión para lograr la eliminación del disolvente orgánico.

Según un modo de realización preferente, la eliminación del disolvente orgánico tiene lugar sin aplicar condiciones de subpresión y sin aumentar adicionalmente la temperatura agitando a temperatura ambiente a lo largo de un periodo determinado.

El endurecimiento del material de la corteza se lleva a cabo preferentemente en el rango de temperaturas de 50 °C a 100 °C, en particular preferentemente en el rango de temperaturas de 70 a 80 °C.

Preferentemente, la eliminación del disolvente se lleva a cabo a lo largo de un periodo de, como mínimo, 20 minutos, siendo el periodo, en particular preferentemente, de como mínimo, 1 h. Preferentemente, el endurecimiento del material de la corteza tiene lugar preferentemente a lo largo de un periodo de, como mínimo, 30 minutos, siendo el periodo, en particular preferentemente, de como mínimo, 1 h.

A este respecto, el tamaño de las partículas de núcleo-corteza resultantes es de entre 0,05 p.m y 100 pm, preferentemente de 0,1 pm a 20 pm, más preferentemente de 0,5 pm a 5 pm, en particular preferentemente de 1 pm a 3 pm.

En un caso de aplicación preferente, se producen partículas de núcleo-corteza con una corteza gruesa que se coloca para proteger el material del núcleo de la manera más eficaz posible. En este caso el porcentaje en masa de la corteza es preferentemente más del 20 % de la masa del material del núcleo, más preferentemente más del 50 % de la masa del material del núcleo, en particular preferentemente más del 100 % de la masa del material del núcleo. En otro caso de aplicación preferente, se producen partículas de núcleo-corteza con una corteza fina que contribuyen también sin duda a la protección, sin embargo no es suficiente para una estabilización completa de la partícula frente a las influencias ambientales. En este caso el papel de la corteza es adicionalmente el de una capa intermedia que permite incluir la partícula de núcleo-corteza en plásticos. En este caso, el porcentaje en masa de la corteza es preferentemente menor que el 20 % de la masa del material del núcleo.

Mediante la inclusión en el polímero, el polímero circundante actúa como una protección adicional, de modo que también con una corteza fina se logra una estabilidad suficiente. De esta manera se pueden generar, por ejemplo, elementos de película luminiscentes tales como hologramas o hilos de seguridad para billetes de banco que poseen al mismo tiempo una alta estabilidad frente a productos químicos y una alta intensidad de luminiscencia. La corteza proporciona así una protección adicional en comparación con las partículas del núcleo “desnudas” en el polímero y puede también, según el polímero de inclusión utilizado, favorecer la dispersión en este polímero o impedir la disolución de la partícula del núcleo en el polímero o una difusión de la característica desde el núcleo hacia el polímero circundante. En un modo de realización preferente especial, la corteza fina se puede unir de manera covalente con el polímero circundante con lo que se puede lograr no solo un anclaje firme, sino también una mejor dispersión en el polímero circundante.

El porcentaje de sustancia característica en el material del núcleo es de preferentemente entre el 0,01 y el 100 % en peso, más preferentemente entre el 0,1 y el 30 % en peso, en particular preferentemente entre el 1 y el 10 % en peso.

Las partículas, según la invención, protegen la sustancia característica comprendida en las mismas contra influencias externas dañinas tal como, por ejemplo, la elución mediante disolventes orgánicos o la descomposición mediante ácidos y bases acuosas. Por ejemplo, se observan tasas de retención superiores al 90 % para disolventes habituales tales como acetona, acetato de etilo, etanol, tolueno etc. incluso después de 1 h de tiempo de permanencia de la partícula en el medio. Por el contrario, una muestra equivalente sin una corteza de plástico termoendurecido muestra, por ejemplo, en el mismo disolvente, ya después de un minuto una tasa de retención muy por debajo del 10 %, por tanto, la sustancia característica se disuelve.

Si se realiza una prueba de estabilidad cualitativa de las muestras impresas, para los efectos visibles, tales como, por ejemplo, pigmentos luminiscentes, se realiza a menudo una distribución en los siguientes niveles:

4: ningún cambio visible

3: cambio menor

2: cambio significativo, menos del 50 % dañado

1: cambio fuerte, más del 50 % dañado

0: elemento destruido

Cualitativamente, la evaluación de la estabilidad se lleva a cabo en el caso de sustancias características que son absorbentes o luminiscentes en el VIS sobre la base de los niveles 0-4 antes mencionados observando la impresión excitada a simple vista. Cuantitativamente, la evaluación se lleva a cabo mediante medición mecánica, por ejemplo, en el caso de sustancias características basadas en luminiscencia midiendo el espectro de emisión con ayuda de un espectrómetro de fluorescencia o en el caso de sustancias características basadas en absorción midiendo el espectro de absorción con ayuda de un espectrómetro UV/VIS/NIR.

La experiencia ha demostrado que las impresiones luminiscentes con nivel 4 (“ningún cambio visible”) tienen una intensidad de luminiscencia restante después de la prueba de más del 80 % con respecto a la intensidad de luminiscencia original. De manera similar, para otras sustancias características, una intensidad de señal restante de por encima del 80 % con respecto a la intensidad de la señal original se considera también equivalente al “nivel 4”. Esto se denomina también a continuación una estabilidad de por encima del 80 %.

Para poder calificar cualitativa y cuantitativamente la estabilidad de los pigmentos de seguridad, se describe a continuación un procedimiento de prueba relacionado con la aplicación.

Procedimientos de prueba A5 o A30:

- incorporar los pigmentos de seguridad en una laca offset con una pigmentación del 15 % en peso con un molino de tres cilindros

- imprimir la tinta de impresión así obtenida en la impresión offset con un peso de impresión de 2 g/m2 en papel para títulos (“papel para billetes de banco”)

- secar la impresión a 60°C durante 12 h

- sumergir la impresión (o una parte cortada de la impresión) en la sustancia de prueba respectiva, frente a la que va a determinarse la estabilidad de la impresión durante un periodo de 5 minutos (A5) o 30 minutos (A30)

- retirar la impresión de la sustancia de prueba y lavar la sustancia de prueba adherida con agua

- secar la impresión a 60°C durante 2 h

- la estabilidad cuantitativa de la impresión frente a la sustancia de prueba resulta de la comparación de la intensidad de señal de la impresión antes y después del tratamiento con la sustancia de prueba (o de la comparación de una parte sin tratar de la impresión con una parte tratada de la misma impresión); estabilidad = (intensidad después del tratamiento con disolvente)/(intensidad antes del tratamiento con disolvente)

A este respecto, los pigmentos de seguridad basados en partículas de núcleo-corteza de la presente invención alcanzan el nivel más alto 4 o una estabilidad >80 % en las impresiones para disolventes, ácidos y bases relevantes para la aplicación, incluso si las impresiones de la misma sustancia característica sin protección solo alcanzan el nivel más bajo 0.

Según un modo de realización preferente, el nivel de estabilidad más alto “ningún cambio visible” o una estabilidad >80 %, preferentemente >90 %, está presente en las siguientes pruebas de disolventes relevantes para la aplicación, según el procedimiento de prueba A5, de manera especialmente preferente, según el procedimiento de prueba A30:

determinación de la estabilidad frente a disolventes orgánicos polares (sustancia de prueba acetato de etilo), disolventes orgánicos apolares (sustancia de prueba tolueno), ácidos acuosos (sustancia de prueba HCl, 5 % en peso), bases acuosas (sustancia de prueba NaOH, 2 % en peso), así como soluciones activas para redox acuosas (sustancia de prueba solución de hipoclorito de sodio, 5 % de cloro activo). A este respecto, la duración de la acción es de 5 o preferentemente 30 minutos para asegurar que exista un contacto suficientemente largo entre el pigmento de seguridad y la sustancia de prueba.

Según otro modo de realización preferente, las estabilidades mencionadas se cumplen también para los siguientes disolventes relevantes para la aplicación:

- etanol

- tricloroetileno

- tetracloroetileno

- xileno

- gasolina ligera

- solución de sulfito de sodio (10 % en peso)

- ácido sulfúrico (2 % en peso)

- solución de amoniaco (10 % en peso)

Según un modo de realización preferente, los pigmentos de seguridad son estables incluso frente a disolventes químicos especialmente agresivos durante, como mínimo, 5 minutos, por ejemplo, acetona. En particular, la acetona puede atacar la mayoría de las sustancias características orgánicas del estado de la técnica anterior.

En general, cabe señalar que la laca de impresión utilizada para la prueba o el propio sustrato sobre el que se imprime debe ser estable en la prueba; esto generalmente se cumple para las lacas y sustratos utilizados en la impresión de seguridad de documentos de valor. La estabilidad de la laca de impresión/sustrato se puede comprobar, por ejemplo, con sustancias luminiscentes inertes (por ejemplo, fósforos inorgánicos) o sustancias absorbentes inertes (por ejemplo, pigmentos de color inorgánicos).

Como sustancias características sirven sobre todo moléculas orgánicas u organometálicas que se pueden disolver en disolventes orgánicos apolares. La introducción de partículas de pigmento inorgánicas o puntos cuánticos, etc. es difícil y, por tanto, no es preferente.

Según un modo de realización preferente, la sustancia característica es un colorante luminiscente. Según un modo de realización preferente, el colorante luminiscente es un colorante fluorescente. Según otro modo de realización preferente, el colorante luminiscente es un colorante fosforescente. Según otro modo de realización preferente, el colorante luminiscente es un colorante luminiscente que se puede excitar en el rango UV y que emite en el rango espectral visible. Según otro modo de realización preferente, es un colorante luminiscente que se puede excitar en el rango espectral visible y que emite en el rango espectral visible. Según otro modo de realización preferente, es un colorante luminiscente que emite en el rango de infrarrojos. Los colorantes pueden ser no solo moléculas puramente orgánicas, sino también complejos organometálicos.

Según un modo de realización preferente, se mezclan dos o más colorantes luminiscentes fluorescentes o fosforescentes para crear un sistema de transferencia de energía o sistema FRET en el que el primer colorante luminiscente puede transferir su energía de excitación parcial o completamente al segundo colorante luminiscente después de la excitación. En el caso de un sistema FRET de este tipo, uno de los colorantes luminiscentes implicados se puede excitar preferentemente en el rango UV y emite en el rango espectral visible, mientras que el otro colorante luminiscente se puede excitar en el rango espectral visible y emite en el rango espectral visible.

Los ejemplos de clases de sustancias de colorantes luminiscentes excitables por UV o excitables en el rango espectral visible que emiten en el rango espectral visible son colorantes luminiscentes puramente orgánicos y complejos metálicos luminiscentes. Las posibles clases de colorantes son, por ejemplo, diarilpolienos, diariletenos, arilacetilenos, oxazoles, pirazoles, benzazoles, antronas, quinonas, cianinas, rodaminas, oxazinas, fenoxazinas, tiazinas, fenotiazinas, perilenos, terilenos, cumarinas, benzoxazinonas o benzotiazinonas, así como complejos metálicos de tierras raras, tales como, por ejemplo, complejos metálicos de tierras raras de p-dicetonato o complejos metálicos de tierras raras de dipicolinato, a este respecto preferentemente complejos metálicos de tierras raras cargados neutralmente. Se pueden utilizar también otras clases de colorantes luminiscentes orgánicos. En particular, los colorantes de perileno se utilizan preferentemente como la clase de colorantes para colorantes luminiscentes excitables en el rango espectral visible y que emiten en el espectro visible debido a su alta estabilidad a la luz.

Ejemplos de colorantes luminiscentes adecuados que emiten en el espectro infrarrojo son colorantes fluorescentes orgánicos o complejos metálicos luminiscentes tales como IR-1048, Cy7 o Nd (TTA)3 (trifluoroacetonato de tris-tenoilo de neodimio).

Los ejemplos de sistemas FRET son, por ejemplo, mezclas de un colorante fluorescente excitable en amarillo verdoso y un colorante fluorescente que emite amarillo verdoso, por ejemplo una mezcla con una proporción en peso de 1:15 a partir de 2,9-bis(2,6-diisopropilfenil)antra[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f]diisoquinolin-1,3,8,10(2H,9H)-tetraona (C48H42N2O4, un colorante de perileno excitable en verde que tiene una emisión de luminiscencia naranja, en lo sucesivo denominado “F-naranja”) y N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d][1,3]oxazin-2-il)fenil)naftaleno-2-sulfonamida (C24H16N2O4S, un colorante luminiscente excitable por UV que tiene una emisión de luminiscencia verde, en lo sucesivo denominado “F-verde”).

Un sistema FRET puede servir también para leer un componente forense en un pigmento luminiscente. Por tanto, el colorante aceptor no solo puede ser excitado por una transferencia de energía del colorante donante, sino que la excitación directa del colorante aceptor puede conducir también a su luminiscencia. Por ejemplo, por un lado, una mezcla de F-naranja y F-verde se puede excitar en el rango de UV-A, por ejemplo, a 365 nm (excitación de F-verde seguida de transferencia de energía a F-naranja). Por otro lado, el F-naranja se puede excitar también directamente para una prueba forense, por ejemplo, con luz con una longitud de onda de 525 nm. Por consiguiente, la excitación directa de la sustancia aceptora se puede utilizar para distinguir los sistemas FRET de otros sistemas de colorantes y ofrece un nivel adicional de seguridad que se puede evaluar, por ejemplo, en un laboratorio o automáticamente por sensores.

Según un modo de realización preferente, el pigmento luminiscente contiene por tanto un sistema de transferencia de energía (sistema FRET), preferentemente un sistema FRET de un colorante luminiscente excitable por UV como donante y un colorante luminiscente que se puede excitar en el rango visible como aceptor. Preferentemente, el aceptor es un colorante de perileno. Preferentemente, el aceptor se utiliza como marcador forense.

Preferentemente, la sustancia característica es un absorbente de infrarrojos. El absorbente de infrarrojos presenta de manera especialmente preferente poca o ninguna absorción en el rango espectral visible. Según un modo de realización preferente, los absorbentes son de banda estrecha (por ejemplo, con un FWHM (ancho completo a la mitad del máximo, “full width at half maximum”) de menos de 200 nm) o de bandas afiladas (por ejemplo, con un FWHM de menos de 30 nm) y absorben así en un rango espectral estrecho. Según otro modo de realización preferente, los absorbentes absorben en banda ancha (por ejemplo, con un FWHM de más de 200 nm). Según un modo de realización preferente, el máximo de absorción del absorbente de infrarrojos está en el rango de 700 nm a 900 nm, preferentemente en un rango de 700 nm a 800 nm, y por tanto es adecuado para ser leído a través de sensores infrarrojos convencionales para billetes de banco. Según otro modo de realización preferente, el máximo de absorción del absorbente de infrarrojos está por encima de 900 nm, más preferentemente por encima de 950 nm, en particular preferentemente en el rango de 1000 nm a 1100 nm, y por tanto no es detectado por sensores infrarrojos convencionales para billetes de banco, pero se puede detectar por sensores infrarrojos especiales para billetes de banco.

Según un modo de realización preferente, el máximo de absorción o una banda de absorción fuerte del absorbente de UV se encuentra en el rango de UV-A de 315 nm a 380 nm, en particular preferentemente en el rango de 350 nm a 380 nm. Según otro modo de realización preferente, el máximo de absorción o una banda de absorción fuerte del absorbente de UV está en el rango de UV-B/C de 200 nm a 315 nm, más preferentemente de 220 nm a 290 nm, en particular preferentemente de 240 nm a 270 nm.

Los absorbentes de infrarrojos adecuados se pueden adquirir comercialmente, por ejemplo, de la empresa Fujifilm Imaging Colorants (por ejemplo, CKK-55), de la empresa BASF (por ejemplo, absorbente de infrarrojos Lumogen) o de la empresa Epolin con el nombre comercial Epolight. Por ejemplo, Epolight 4101 absorbe en una banda estrecha a 739 nm y no muestra ningún color intrínseco perceptible cuando se diluye en un polímero. Epolight 4831, por ejemplo, absorbe también en una banda estrecha a 1000 nm y no muestra ningún color intrínseco perceptible cuando se diluye en un polímero.

Los absorbentes de UV adecuados se pueden adquirir, por ejemplo, de la empresa BASF con los nombres comerciales Tinuvin y Chimassorb. Por ejemplo, Tinuvin 326 tiene una fuerte banda de absorción a 360 nm y Chimassorb 81 tiene una fuerte banda de absorción a 330 nm.

Según un modo de realización preferente, la sustancia característica es un colorante conmutable. Preferentemente es un colorante termocrómico o fotocrómico. Según un modo de realización preferente, el colorante conmutable es un compuesto fotocrómico. Preferentemente es un compuesto fotocrómico que se puede conmutar entre un primer estado visible y un segundo estado visible o invisible. Preferentemente la operación de conmutación se lleva a cabo en una dirección por radiación con luz UV, mientras que la retroconmutación se realiza por sí misma (térmicamente) o por radiación con luz visible.

Según un modo de realización preferente, los colorantes fotocrómicos son también colorantes luminiscentes. A este respecto, ambos o solo uno de los estados de conmutación del colorante pueden ser capaces de luminiscencia. Los diferentes estados de conmutación pueden tener propiedades de luminiscencia idénticas (por ejemplo, emisión a la misma longitud de onda) o propiedades de luminiscencia diferentes (por ejemplo, cambio en la longitud de onda de emisión después de la operación de conmutación).

Según un modo de realización preferente, la banda de absorción o banda de emisión generada por la operación de conmutación, en particular la banda de absorción generada, se encuentra en el rango espectral visible. Según otro modo de realización preferente, la banda de absorción o la banda de emisión generada por la operación de conmutación está en el rango de infrarrojos, por ejemplo en un rango de 700 nm a 900 nm.

Los ejemplos de colorantes termocrómicos adecuados son, por ejemplo, (a) moléculas orgánicas que cambian de color cuando cambia la temperatura debido a cambios estructurales, tales como 9,9’-bixantilideno y 10,10’-biantronilideno; (b) combinaciones de un colorante leuco (por ejemplo, espirolactona, espiropirano) y un donante de protones reversible (por ejemplo, bisfenol A, 1,2,3-triazol) y un material de cambio de fase (por ejemplo, parafina), que cambian de color cuando la temperatura cambia por protonación/desprotonación del colorante leuco; (c) colorantes o complejos metálicos que cambian su intensidad de color en función de la temperatura, por ejemplo, desactivación por temperatura en complejos de europio; y (d) combinaciones de varios colorantes con diferente comportamiento con la temperatura (por ejemplo, una mezcla de complejos de terbio y europio, como los que se describen, entre otros, en el documento de Patente EP 0256922 B1 que pueden emitir luz roja o verde dependiendo de la temperatura).

A este respecto (a) y (d) son preferentes debido al cambio de color claro y (b) es menos preferente debido a la complejidad y difícil ejecución.

Los ejemplos de colorantes fotocrómicos adecuados son, por ejemplo, espiropiranos, estilbenos/azaestilbenos, triarilmetanos, nitronas, fulgidas, naftopiranos, espirooxazinas, quinonas y diariletenos. Son preferentes los diariletenos debido a su alta estabilidad a la luz. Por ejemplo, el diarileteno BTF6 (= 1,2-bis (2-metil-1-benzotiofen-3-il)perfluorociclopenteno) absorbe en la estructura de anillo abierto en el rango de UV de 200 nm a 300 nm y no tiene bandas de absorción perceptibles en el rango espectral visible, es por tanto incoloro. Sin embargo, después de la radiación con luz UV con una longitud de onda de 254 nm, cambia a la estructura de anillo cerrado, que tiene una banda de absorción en el rango espectral visible a 530 nm, es decir, que tiene color. Cuando se excita con luz ultravioleta con una longitud de onda de 315 nm, no solo la estructura de anillo cerrada, sino también la abierta emiten a 450 nm, por lo que es un colorante luminiscente al mismo tiempo.

Mediante temporización (térmica) o radiando con luz visible, por ejemplo, luz con una longitud de onda de 400 nm, la estructura de anillo cerrado puede regresar a la estructura de anillo abierto.

Además, es posible generar codificaciones más complejas a través de una combinación dirigida (o encapsulación conjunta) de diferentes sustancias características y generar partículas características que son adecuadas para diferentes métodos de detección para lectura por máquina al mismo tiempo.

Además de la sustancia característica, se pueden añadir otros aditivos al material del núcleo o al material de la corteza, preferentemente al material del núcleo.

Según un modo de realización preferente, a las partículas de polímero se les añaden los denominados plastificantes, por ejemplo, adipato de dietilhexilo, ftalato de dibutilo o ftalato de diisononilo. Como clases de sustancias se pueden utilizar en este caso diésteres de ácido ftálico, diésteres de ácido adípico y diésteres de ácido sebácico con monoalcoholes de cadena más larga (2-etilhexanol, isononanol, alcohol decílico, alcoholes grasos, alcohol bencílico, éteres de glicol), triésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido fosfórico de alcoholes alifáticos de cadena más larga, diésteres de ácido benzoico de alcoholes alifáticos, ésteres de ácidos grasos con alcoholes alifáticos, diésteres de éteres de polietilenglicol, ésteres de ácidos resínicos con alcoholes alifáticos de cadena más larga, plastificantes a base de ésteres de ácido graso epoxidado o aceites epoxidados, plastificantes de carbono y parafinas cloradas. De este modo se pueden adaptar las propiedades mecánicas del núcleo de polímero. En particular, se puede aumentar la capacidad de absorción del material del núcleo para determinadas sustancias características.

Preferentemente, se añaden del 0,1 a 5 % en peso de plastificantes en relación con la masa del material del núcleo, más preferentemente del 0,2 al 2 % en peso, en particular preferentemente del 0,3 al 0,6 % en peso.

Según otro modo de realización preferente, se añaden absorbentes de UV al material del núcleo. De este modo se puede mejorar, por ejemplo, la estabilidad a la luz de la sustancia característica.

Los absorbentes de UV adecuados se pueden adquirir, por ejemplo, de la empresa BASF con los nombres comerciales Tinuvin y Chimassorb, por ejemplo, Chimassorb 81.

Según otro modo de realización preferente, se añaden colorantes al material del núcleo. De este modo, por ejemplo, se puede adaptar la coloración propia de las cápsulas (por ejemplo, rojo o azul). Se pueden utilizar también colorantes para modular los espectros de excitación o emisión de las sustancias características.

Los pigmentos de seguridad se utilizan preferentemente para la producción de documentos de valor. Esto se realiza preferentemente en forma de una tinta de impresión, en particular para impresión offset, serigrafía o calcografía. En lugar de incorporar los pigmentos directamente en la laca de impresión o la tinta de impresión, los pigmentos se pueden utilizar también en primer lugar para producir un concentrado de color. Éste tiene, por ejemplo, un porcentaje de pigmento del 50 % y a continuación, se puede incorporar a la laca de impresión o la tinta de impresión. Esto tiene ventajas en términos de tecnología de aplicación como, por ejemplo, una incorporación más rápida o evitar el polvo durante la incorporación.

Alternativamente, los pigmentos de seguridad se pueden incorporar también en una masa de polímero, preferentemente para producir una mezcla madre, o para producir un sustrato de documento de valor, una película de seguridad, una fibra moteada o un hilo de seguridad. Esto se puede realizar, por ejemplo, mediante extrusión. La invención se describe a continuación con más detalle mediante ejemplos de realización.

Ejemplo de realización 1: pigmento luminiscente azul

Se disuelven 2,7 g de poliestireno de peso molecular promedio 100000 g/mol, 150 mg de 4,4’-bis(2-metoxiestiril)-1,1 ’-bifenil (C30H26O2) y 25 mg de ftalato de dibutilo con agitación en 50 g de diclorometano (solución 1A).

Se agitan 7,8 g de melamina y 11,1 g de paraformaldehído en 100 g de agua a 60 °C durante 60 minutos, formándose una solución transparente. Se filtra la solución a través de un papel de filtro para retirar las partículas no disueltas eventualmente presentes (solución 1B).

Se disuelven en 247,5 g de agua 2,5 g de Teepol 610 S (Sigma Aldrich) (solución 1C).

Se añade la solución 1A a la solución 1C y se dispersa durante 30 segundos con un dispositivo de dispersión (Ultraturrax). Durante este tiempo se añaden 20 ml de solución 1B y 1 ml de ácido acético. Posteriormente se continúa agitando la dispersión con un agitador magnético.

Después de agitar 2 h a temperatura ambiente, se calienta la dispersión hasta 39 °C y se mantiene 1,5 h a esta temperatura para evaporar el diclorometano. Posteriormente se añaden 20 ml adicionales de la solución 1B y se aumenta la temperatura hasta 70 °C. Se mantiene esta temperatura 1,5 h adicionales. Se separan las partículas obtenidas de la solución, se lavan con agua y se secan a 60 °C.

Se incorporan las partículas con un molino de tres cilindros en un porcentaje en peso del 15 % en una laca de offset (Sicpa Holding SA). Se imprime la laca con una fuerza de impresión de 2 g/m2 en una banda de impresión. Mediante radiación con luz UV con una longitud de onda de 365 nm la impresión anteriormente incolora se ilumina en azul. La impresión muestra una alta estabilidad frente a disolventes orgánicos así como ácidos y bases acuosas (alcanzando el nivel 4 “ningún cambio visible”), mientras que las impresiones del colorante puro no son estables. La determinación cuantitativa de la estabilidad frente a disolventes orgánicos polares (sustancia de prueba acetato de etilo), disolventes orgánicos apolares (sustancia de prueba tolueno), ácidos acuosos (sustancia de prueba HCl, 5 % en peso), bases acuosas (sustancia de prueba NaOH, 2 % en peso), así como soluciones activas para redox acuosas (sustancia de prueba solución de hipoclorito de sodio, 5 % de cloro activo), según el procedimiento de prueba A30 así como acetona, según el procedimiento de prueba A5, proporciona respectivamente una estabilidad de más del 95 %.

Ejemplo de realización 2: pigmento luminiscente amarillo

Se disuelven 2,7 g de metacrilato de polimetilo (PMMA) de peso molecular promedio 80000 g/mol, 150 mg de N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d] [l,3]oxazin-2-il)fenil)naftalen-2-sulfonamida (C24H16N2O4S) y 10 mg de 2,9-bis(2,6-diisopropilfenil)antra[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f ’]diisoquinolin-1,3,8,10(2H,9H)-tetraona (C48H42N2O4) con agitación en 50 g de cloroformo (solución 2A).

Se agitan 7,8 g de melamina y 11,1 g de paraformaldehído en 100 g de agua a 60 °C durante 60 minutos, formándose una solución transparente. Se filtra la solución a través de un papel de filtro para retirar las partículas no disueltas eventualmente presentes (solución 2B).

Se disuelven en 247,5 g de agua 2,5 g de dodecilsulfato de sodio (solución 2C).

Se añade la solución A a la solución 2C y se dispersa durante 30 segundos con un dispositivo de dispersión (Ultraturrax). Durante este tiempo se añaden 20 ml de solución 2B y 1 ml de ácido acético. Posteriormente se continúa agitando la dispersión con un agitador magnético.

Se agita la dispersión 12 h a temperatura ambiente para evaporar el cloroformo. Posteriormente se añaden 20 ml adicionales de la solución 2B y se aumenta la temperatura hasta 70 °C. Se mantiene esta temperatura 2 h adicionales. Se separan las partículas obtenidas de la solución, se lavan con agua y se secan a 60 °C.

Se incorporan las partículas con un molino de tres cilindros en un porcentaje en peso del 15 % en una laca de offset (hubergroup Deutschland GmbH).

Se imprime la laca con una fuerza de impresión de 2 g/m2 en una banda de impresión.

Mediante radiación con luz UV con una longitud de onda de 365 nm, la impresión anteriormente de color naranja suave se ilumina en amarillo.

La impresión muestra una alta estabilidad frente a disolventes orgánicos así como ácidos y bases acuosas (alcanzando el nivel 4 “ningún cambio visible”), mientras que las impresiones del colorante puro no son estables.

La determinación cuantitativa de la estabilidad frente a disolventes orgánicos polares (sustancia de prueba acetato de etilo), disolventes orgánicos apolares (sustancia de prueba tolueno), ácidos acuosos (sustancia de prueba HCl, 5 % en peso), bases acuosas (sustancia de prueba NaOH, 2 % en peso), así como soluciones activas para redox acuosas (sustancia de prueba solución de hipoclorito de sodio, 5 % de cloro activo), según el procedimiento de prueba A30 así como acetona, según el procedimiento de prueba A5, proporciona respectivamente una estabilidad de más del 95 %.

Ejemplo de realización 3: pigmento absorbente de IR

Se disuelven 2,7 g de poliestireno de peso molecular promedio 192000 g/mol y 150 mg de absorbente de IR CKK-55 (Fujifilm Imaging Colorants) con agitación en 50 g de cloroformo (solución 3A).

Se agitan 7,8 g de melamina y 11,1 g de paraformaldehído en 100 g de agua a 60 °C durante 60 minutos, formándose una solución transparente. Se filtra la solución a través de un papel de filtro para retirar las partículas no disueltas eventualmente presentes (solución 3B).

Se disuelven en 247,5 g de agua 2,5 g de Teepol 610 S (Sigma Aldrich) (solución 3C).

Se añade la solución 3A a la solución 3C y se dispersa durante 30 segundos con un dispositivo de dispersión (Ultraturrax). Durante este tiempo se añaden 20 ml de solución 3B y 1 ml de ácido acético. Posteriormente se continúa agitando la dispersión con un agitador magnético.

Después de agitar 2 h a temperatura ambiente se calienta la dispersión hasta 39 °C y se mantiene 1,5 h a esta temperatura, para evaporar el cloroformo. Posteriormente se añaden 20 ml adicionales de la solución 3B y se aumenta la temperatura hasta 70 °C. Se mantiene esta temperatura 1,5 h adicionales. Se separan las partículas obtenidas de la solución, se lavan con agua y se secan a 60 °C.

Se incorporan las partículas con un molino de tres cilindros en un porcentaje en peso del 15 % en una tinta de serigrafía a base de agua (Proll KG). Se imprime la laca con una fuerza de impresión de 6 g/m2 en una banda de impresión.

La impresión muestra una banda de absorción en el rango de NIR a 850 nm.

La impresión muestra una alta estabilidad frente a disolventes orgánicos así como ácidos y bases acuosas (reducción de la banda de absorción a 850 nm en menos del 5 %), mientras que las impresiones del absorbente puro no son estables.

La determinación cuantitativa de la estabilidad frente a disolventes orgánicos polares (sustancia de prueba acetato de etilo), disolventes orgánicos apolares (sustancia de prueba tolueno), ácidos acuosos (sustancia de prueba HCl, 5 % en peso), bases acuosas (sustancia de prueba NaOH, 2 % en peso), así como soluciones activas para redox acuosas (sustancia de prueba solución de hipoclorito de sodio, 5% de cloro activo), según el procedimiento de prueba A30 así como acetona, según el procedimiento de prueba A5, proporciona respectivamente una estabilidad de más del 95 %.

Ejemplo de realización 4: pigmento fotocrómico

Se disuelven 2,7 g de metacrilato de polimetilo (PMMA) de peso molecular promedio 100000 g/mol y 150 mg de cis-1,2-diciano-1,2-bis(2,4,5-trimetil-3-tienil)eteno (C18H18N2S2) con agitación en 50 g de diclorometano (solución 4A). Se agitan 7,8 g de melamina y 11,1 g de paraformaldehído en 100 g de agua a 60 °C durante 60 minutos, formándose una solución transparente. Se filtra la solución a través de un papel de filtro para retirar las partículas no disueltas eventualmente presentes (solución 4B).

Se disuelven en 247,5 g de agua 2,5 g de dodecilsulfato de sodio (solución 4C). Se añade la solución 4A a la solución 4C y se dispersa durante 30 segundos con un dispositivo de dispersión (Ultraturrax). Durante este tiempo se añaden 20 ml de solución 4B y 1 ml de ácido acético. Posteriormente se continúa agitando la dispersión con un agitador magnético.

Se agita la dispersión durante 30 minutos y posteriormente se agita a 500 mbar de condiciones de subpresión durante 1 h para evaporar el diclorometano. Posteriormente se añaden 20 ml adicionales de la solución 4b y se aumenta la temperatura hasta 70 °C. Se mantiene esta temperatura 1,5 h adicionales. Se separan las partículas obtenidas de la solución, se lavan con agua y se secan a 60 °C.

Se incorporan las partículas con un molino de tres cilindros en un porcentaje en peso del 15 % en una laca de offset (Sicpa Holding SA). Se imprime la laca con una fuerza de impresión de 2 g/m2 en una banda de impresión. Mediante radiación con luz UV con una longitud de onda de 330 nm se cambia el color de la impresión de incoloro a rojo, y se vuelve a colorear térmicamente o mediante radiación con luz visible (por ejemplo, con una longitud de onda de 520 nm).

Ejemplo de realización 5: pigmento luminiscente rojo

Se disuelven 2,7 g de metacrilato de polimetilo (PMMA) de peso molecular promedio 80000 g/mol y 150 mg de Eu(TTA)3(TPPO)2 (TTA = tenoilltrifluoroacetona; TPPO = óxido de trifenilfosfina) con agitación en 50 g de diclorometano (solución 5A).

Se agitan 7,8 g de melamina y 11,1 g de paraformaldehído en 100 g de agua a 60 °C durante 60 minutos, formándose una solución transparente. Se filtra la solución a través de un papel de filtro para retirar las partículas no disueltas eventualmente presentes (solución 5B).

Se disuelven en 247,5 g de agua 2,5 g de dodecilsulfato de sodio (solución 5C). Se añade la solución 5A a la solución 5C y se dispersa durante 30 segundos con un dispositivo de dispersión (Ultraturrax). Durante este tiempo se añaden 20 ml de solución 5B y 1 ml de ácido acético. Posteriormente se continúa agitando la dispersión con un agitador magnético.

Se agita la dispersión durante 30 minutos y posteriormente se agita a 500 mbar de condiciones de subpresión durante 1 h para evaporar el diclorometano. Posteriormente se añaden 20 ml adicionales de la solución 5B y se aumenta la temperatura hasta 70 °C. Se mantiene esta temperatura 1,5 h adicionales. Se separan las partículas obtenidas de la solución, se lavan con agua y se secan a 60 °C.

Se incorporan las partículas con un molino de tres cilindros en un porcentaje en peso del 15 % en una laca de offset (Sicpa Holding SA). Se imprime la laca con una fuerza de impresión de 2 g/m2 en una banda de impresión. Mediante radiación con luz UV con una longitud de onda de 365 nm la impresión anteriormente incolora se ilumina en rojo. La impresión muestra una alta estabilidad frente a disolventes orgánicos así como ácidos y bases acuosas (alcanzando el nivel 4 “ningún cambio visible”), mientras que las impresiones del colorante puro no son estables.

La determinación cuantitativa de la estabilidad frente a disolventes orgánicos polares (sustancia de prueba acetato de etilo), disolventes orgánicos apolares (sustancia de prueba tolueno), ácidos acuosos (sustancia de prueba HCl, 5 % en peso), bases acuosas (sustancia de prueba NaOH, 2 % en peso), así como soluciones activas para redox acuosas (sustancia de prueba solución de hipoclorito de sodio, 5 % de cloro activo), según el procedimiento de prueba A30 así como acetona, según el procedimiento de prueba A5, proporciona respectivamente una estabilidad respectivamente de más del 95 %.

Ejemplo de realización 6: pigmento absorbente de UV con un color intrínseco azul

Se disuelven 2,7 g de poliestireno de peso molecular promedio 192000 g/mol, 100 mg de azul de Sudán II (1,4-bis-(butilamino)-antraquinona, C22H26N2O2) y 50 mg de 2-hidroxi-4-(octiloxi)benzofenona (c H3(CH2)7OC6H3(0h )Co CsH5) con agitación en 50 g de acetato de etilo (solución 6A).

Se agitan 7,8 g de melamina y 11,1 g de paraformaldehído en 100 g de agua a 60 °C durante 60 minutos, formándose una solución transparente. Se filtra la solución a través de un papel de filtro para retirar las partículas no disueltas eventualmente presentes (solución 6B).

Se disuelven en 247,5 g de agua 2,5 g de Teepol 610 S (Sigma Aldrich) (solución 6C).

Se añade la solución 6A a la solución 6C y se dispersa durante 30 segundos con un dispositivo de dispersión (Ultraturrax). Durante este tiempo se añaden 20 ml de solución 6B y 1 ml de ácido acético. Posteriormente se continúa agitando la dispersión con un agitador magnético.

Se agita la dispersión 12 h a temperatura ambiente para evaporar el acetato de etilo. Posteriormente se añaden 20 ml adicionales de la solución 6B y se aumenta la temperatura hasta 70 °C. Se mantiene esta temperatura 1,5 h adicionales. Se separan las partículas obtenidas de la solución, se lavan con agua y se secan a 60 °C.

La impresión es azul y muestra una banda de absorción en el rango UV a 280-350 nm.

La impresión muestra una alta estabilidad frente a disolventes orgánicos así como ácidos y bases acuosas (reducción de la banda de absorción en el rango visible o UV en menos del 10 %), mientras que las impresiones de los absorbentes o colorantes puros no eran estables.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para producir un pigmento de seguridad de partículas de núcleo-corteza, que comprende un núcleo sólido a base de un polímero termoplástico, una corteza a base de un polímero de condensación y una sustancia característica orgánica u organometálica presente en forma disuelta o finamente distribuida en el núcleo, que presenta

a) la etapa de disolver la sustancia característica junto con el polímero termoplástico en un disolvente orgánico y dispersar la solución obtenida en agua o en una solución acuosa por medio de un agente tensioactivo;

b) proporcionar las unidades de prepolímero que se polimerizan en una reacción de condensación a un valor de pH determinado para lograr la condensación del polímero que forma la corteza alrededor de las gotitas dispersadas del disolvente orgánico;

c) eliminar el disolvente orgánico para formar las partículas de núcleo-corteza con núcleo sólido;

y opcionalmente d) reforzar la corteza de las partículas de núcleo-corteza mediante la adición de unidades de prepolímero que se polimerizan adicionales.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que el polímero termoplástico se elige de poliestireno (PS), poliacrilatos, polietileno (PE), polipropileno (PP), policarbonatos (PC), poliamidas (PA), poliuretanos (PU), poliureas (PH), tereftalato de polietileno (PET) u otros poliésteres, preferentemente de poliestireno (PS) o de uno de los poliacrilatos metacrilato de polimetilo (PMMA), acetato de polivinilo (PVAC), cloruro de polivinilo (PVC), poliacrilonitrilo (PAN), de manera especialmente preferente de poliestireno (PS) o metacrilato de polimetilo (PMMA).

3. Procedimiento, según la reivindicación 1 o 2, en el que el polímero de condensación se elige de aminoplásticos, fenoplásticos, resinas de melamina-formaldehído (MF), resinas de melamina-fenol-formaldehído (MPF), resinas de fenol-formaldehído (PF), resinas de urea-formaldehído (UF), resinas de melamina-guanidina-formaldehído o resinas de fenol-resorcina-formaldehído, preferentemente resinas de melamina-formaldehído (MF).

4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la sustancia característica es una sustancia característica fluorescente o fosforescente o fotocrómica o termocrómica o un colorante de absorción UV o IR o VIS.

5. Procedimiento, según la reivindicación 4, en el que la sustancia característica es una sustancia característica fluorescente o fosforescente que se puede excitar en el rango espectral UV, en particular a una longitud de onda de 365 nm y emite en el rango espectral visible.

6. Procedimiento, según la reivindicación 4, en el que la sustancia característica es una sustancia característica fluorescente o fosforescente que emite en el rango espectral IR, preferentemente entre 700 nm y 2500 nm.

7. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el pigmento de seguridad es estable frente a tolueno, acetato de etilo, ácido clorhídrico (5 %), hidróxido de sodio (2 %) y solución de hipoclorito de sodio ( 5 % de cloro activo) según el siguiente procedimiento de prueba A5, en el que la intensidad característica restante después de la prueba es mayor que el 80 % de la intensidad inicial:

- incorporar los pigmentos de seguridad en una laca offset con una pigmentación del 15 % en peso con un molino de tres cilindros;

- imprimir la tinta de impresión así obtenida en la impresión offset con un peso de impresión de 2 g/m2 en papel para títulos o papel para billetes de banco;

- secar la impresión a 60 °C durante 12 h;

- sumergir la impresión o una parte cortada de la impresión en la sustancia de prueba respectiva frente a la que va a determinarse la estabilidad de la impresión durante un periodo de 5 minutos;

- retirar la impresión de la sustancia de prueba y lavar la sustancia de prueba adherida con agua;

- secar la impresión a 60 °C durante 2 h;

- la estabilidad cuantitativa de la impresión frente a la sustancia de prueba resulta de la comparación de la intensidad de señal de la impresión antes y después del tratamiento con la sustancia de prueba o de la comparación de una parte sin tratar de la impresión con una parte tratada de la misma impresión; estabilidad = (intensidad después del tratamiento con disolvente)/(intensidad antes del tratamiento con disolvente).

8. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el polímero termoplástico contenido en el núcleo de las partículas de núcleo-corteza obtenidas es de metacrilato de polimetilo (PMMA) o poliestireno (PS) y la corteza de las partículas de núcleo-corteza obtenidas es de resina de melamina-formaldehído (MF).

9. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que en el núcleo están presentes dos colorantes luminiscentes distintos en forma disuelta o finamente distribuida, que forman un sistema de transferencia de energía en el que el primer colorante luminiscente transfiere tras la excitación su energía de excitación parcial o totalmente al segundo colorante luminiscente.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCION

Esta lista de referencias citada por el solicitante es únicamente para mayor comodidad del lector. No forman parte del documento de la Patente Europea. Incluso teniendo en cuenta que la compilación de las referencias se ha efectuado con gran cuidado, los errores u omisiones no pueden descartarse; la EPO se exime de toda responsabilidad al respecto.

Documentos de patentes citados en la descripción

• JP H06148925A EP 1208382 B1

• US 2003055115 A1 DE 102006008245 A1

• EP 0978312 B2 DE 102006008247A1

• EP 1438126 B1 EP 0256922 B1

• EP 0026914 B1

Literatura no patente citada en la descripción

• TICE. Preparation of injectable controlled-release

microcapsules by a solvent-evaporation process.

Journal of Controlled Release, 1985, vol. 2, 343-352