ES2893649T3 - Producción de capas de cromo sobre cilindros de huecograbado - Google Patents
Producción de capas de cromo sobre cilindros de huecograbado Download PDFInfo
- Publication number
- ES2893649T3 ES2893649T3 ES15794193T ES15794193T ES2893649T3 ES 2893649 T3 ES2893649 T3 ES 2893649T3 ES 15794193 T ES15794193 T ES 15794193T ES 15794193 T ES15794193 T ES 15794193T ES 2893649 T3 ES2893649 T3 ES 2893649T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- chromium
- chrome
- electrolyte
- anode
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 70
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical class [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 16
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKNIDMJWLWUOMZ-UHFFFAOYSA-N [K].[Cr] Chemical compound [K].[Cr] WKNIDMJWLWUOMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940064958 chromium citrate Drugs 0.000 claims description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- SWXXYWDHQDTFSU-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Cr+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O SWXXYWDHQDTFSU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- UBFMILMLANTYEU-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);oxalate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O UBFMILMLANTYEU-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- QOWZHEWZFLTYQP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triformate Chemical compound [Cr+3].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O QOWZHEWZFLTYQP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 35
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical class [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 5
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 3
- -1 chromium (II) ion Chemical class 0.000 description 3
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 3
- WRBSVISDQAINGQ-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylcarbamothioylsulfanyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound CN(C)C(=S)SCCCS(O)(=O)=O WRBSVISDQAINGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000237858 Gastropoda Species 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical compound OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-N fluorophosphoric acid Chemical compound OP(O)(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- AGGIJOLULBJGTQ-UHFFFAOYSA-N sulfoacetic acid Chemical compound OC(=O)CS(O)(=O)=O AGGIJOLULBJGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HJPBEXZMTWFZHY-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ru].[Ir] Chemical compound [Ti].[Ru].[Ir] HJPBEXZMTWFZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYKNDCILXQWMJP-UHFFFAOYSA-N azane;chromium(3+) Chemical compound N.[Cr+3] PYKNDCILXQWMJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N iridium ruthenium Chemical compound [Ru].[Ir] CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULFQGKXWKFZMLH-UHFFFAOYSA-N iridium tantalum Chemical compound [Ta].[Ir] ULFQGKXWKFZMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
- C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/002—Cell separation, e.g. membranes, diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
- C25D3/10—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium characterised by the organic bath constituents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/04—Electroplating with moving electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/08—Electroplating with moving electrolyte e.g. jet electroplating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
Empleo de un electrolito para la producción de capas de cromo sobre cilindros de huecograbado, que comprende: (a) una sal de cromo (III), (b) un compuesto de la Fórmula (I) **(Ver fórmula)** representando R SO3H y siendo n un número entero de 1 a 3, (c) ácido fórmico y (d) al menos un aditivo.
Description
DESCRIPCIÓN
Producción de capas de cromo sobre cilindros de huecograbado
La invención se refiere al empleo de un electrolito para la deposición electrolítica de cromo como metal sobre cilindros de huecograbado, en especial como capa de cromo duro, o bien capa resistente al desgaste, a un procedimiento para la producción de capas de cromo, en especial capas de cromo duro, sobre cilindros de huecograbado, así como a una célula electrolítica que está configurada para el revestimiento de un cilindro de huecograbado, que contiene el electrolito.
Se denomina cilindro de huecograbado la forma de impresión para el huecograbado. El cilindro básico es generalmente un núcleo de tubo de acero, que se reviste primeramente con cobre en un baño electrolítico y con cromo tras la aplicación de los datos de imagen. Este proceso se efectúa mediante un revestimiento galvánico del cilindro de huecograbado con cromo.
Desde hace tiempo son conocidos procesos galvánicos para el revestimiento de superficie sobre objetos. Mediante tales procesos galvánicos se pueden conceder propiedades de superficie funcionales y/o decorativas especiales a los objetos, a modo de ejemplo dureza, estabilidad a la corrosión, apariencia metálica, brillo, etc. En este caso, a partir de un baño galvánico, que contiene el metal a precipitar como sal en disolución, se deposita este metal sobre el objeto conectado como cátodo por medio de corriente continua. El objeto a revestir es casi siempre un material metálico. Siempre que este objeto no sea eléctricamente conductivo se realiza previamente una metalización de la superficie.
En la mayor parte de los casos, los baños galvánicos que contienen cromo sirven para la generación de capas resistentes mecánicamente especialmente duras en aplicaciones técnicas.
La aplicación de cromo sobre objetos es de especial relevancia técnica a este respecto, sirviendo la capa de cromo obtenida para aplicaciones decorativas, o bien como capa dura sobre objetos para aplicaciones técnicas. En el caso de aplicaciones decorativas se desea en especial una capa de cromo clara y altamente reflectante. Para tales aplicaciones técnicas, las capas de cromo aplicadas deben ser resistentes al desgaste, estables a la abrasión, resistentes al calor y resistentes a la corrosión. Tales objetos a cromar son, a modo de ejemplo, émbolos, cilindros, camisas de cilindro o cojinetes de eje.
El cromado galvánico se efectúa habitualmente en baños galvánicos que contienen sales de cromo (VI) y ácido sulfúrico, bajo empleo de ánodos de plomo/antimonio o plomo/estaño insolubles. En este caso, como sal de cromo (VI) se emplea en especial CrO3. Un problema esencial en aplicaciones galvánicas, como por ejemplo el cromado por medio de disoluciones de cromo (VI), es un desprendimiento de gas que se produce en base al bajo grado de acción de 15 % a 25 %, que conduce a la formación de niebla de pulverización ácida, corrosiva, y en parte también tóxica. Debido a este desprendimiento de gas se arrastra concomitantemente, a modo de ejemplo, una niebla de ácido crómico, que es muy perjudicial para la salud y hace necesaria una succión intensiva de la superficie del baño galvánico. Para limitar esta niebla de ácido crómico que se produce, en baños de cromado se emplean sustancias tensioactivas que reducen la tensión superficial bajo formación de una cubierta de espuma. Tales sustancias tensioactivas se denominan también agentes humectantes.
Los electrolitos de cromo (VI) tienen además el inconveniente de que, en este caso, se emplea CrO3 altamente tóxico y carcinógeno.
En el pasado se hicieron numerosos esfuerzos para evitar los inconvenientes del cromado.
A modo de ejemplo, son conocidos procedimientos para la deposición de capas de cromo a partir de baños que contienen sales de cromo (III) atóxicas.
No obstante, todos estos procedimientos tienen inconvenientes considerables. Solo se pueden depositar capas de cromo en grosor de capa demasiado reducido, o bien la estructura de la planta es tan complicada que no es posible un empleo industrial.
Por el documento WO 2008/014987 A2 es conocido un electrolito para la deposición galvánica de capas de como como capas de cromo duro para la protección frente a desgaste y corrosión y/o como capas de cromo decorativas, que presenta un catolito que contiene al menos una sal de cromo (III) y al menos un compuesto que estabiliza iones de cromo (II), y un anolito, que comprende un ácido de Bronsted, estando separados el catolito y el anolito entre sí mediante una membrana selectiva para aniones. Por lo tanto, en este caso el circuito de anolito se separa del circuito de catolito mediante esta membrana. De este modo se consigue que las sales de cromo (III) contenidas en el electrolito no se oxiden para dar cromo (VI). El inconveniente de la enseñanza técnica del documento WO
2008/014987 A2 es que no se pueden depositar capas de cromo que cumplen las reivindicaciones requeridas industrialmente, ya que la calidad de las capas de cromo no es suficiente, es decir, estas presentan poros, picaduras y cráteres.
El documento WO 2009/115308 A1 describe un procedimiento y un dispositivo para el procesamiento de cilindros de huecograbado que presentan una superficie metálica, alveolos grabados en la superficie metálica, así como rebabas y eyecciones producidas en el grabado de los alveolos. Para la eliminación de las rebabas o las eyecciones, los cilindros de huecograbado con los alveolos grabados se sumergen en un baño electrolítico en el que las rebabas o las eyecciones se desgastan electroquímicamente.
El documento EP 1798313 A2 se refiere a un procedimiento para la deposición de una capa de cromo funcional a partir de un electrolito que contiene cromo sobre un sustrato, así como una composición electrolítica. La composición electrolítica presenta ácido sulfoacético. El procedimiento se puede realizar a densidades de corriente entre aproximadamente 20 y aproximadamente 150 A/dm2 con un rendimiento de corriente mayor que 30 %, precipitándose capas con una dureza mayor que 800 HV 0,1 y una estabilidad a la corrosión mayor que 200 horas.
Por consiguiente, la presente invención toma como base la tarea de posibilitar la puesta a disposición de capas de cromo que no presenten los inconvenientes conocidos por el estado de la técnica previo y cumplan los requisitos que se plantearon especialmente en revestimientos de cromo sobre cilindros de huecograbado.
Según la invención, esto se consigue mediante el empleo de un electrolito para la deposición electrolítica de cromo como metal sobre un cilindro de huecograbado, comprendiendo el electrolito:
(a) una sal de cromo (III),
(b) un compuesto de la Fórmula (I)
( I ) ,
representando R SO3H y siendo n un número entero de 1 a 3,
(c) ácido fórmico y
(d) al menos un aditivo.
El ácido fórmico presente en el electrolito sirve en especial para eliminar el oxígeno producido a partir de la sal de cromo (III) efectuándose la reacción de CO2 y H2O.
La cantidad de ácido fórmico en el electrolito asciende convenientemente a 1,0 mol/l bis 3,0 mol/l, referido al electrolito. Con esta cantidad de ácido fórmico en el electrolito se efectúa una eliminación especialmente conveniente de oxígeno. Este dato cuantitativo se refiere al electrolito antes de la deposición de cromo. En el transcurso de la deposición de cromo es posible que el valor de pH del electrolito varíe. Para el ajuste del valor de pH también se puede añadir más ácido fórmico. Esta cantidad añadida no se considerará para la cantidad de ácido fórmico en el electrolito, es decir, antes del comienzo de la deposición.
El compuesto de la Fórmula (I) es preferentemente ácido sulfoacético. Además es preferente que la cantidad de compuesto de la Fórmula (I) en el electrolito ascienda a 0,5 mol/l hasta 1,5 mol/l, referido al electrolito.
El compuesto de la Fórmula (I) sirve para el ajuste del valor de pH del electrolito, pudiéndose ajustar el valor de pH de modo especialmente conveniente con las cantidades indicadas.
En una forma de realización del electrolito según la invención, la sal de cromo (III) comprende una sal de cromo (III) inorgánica y/u orgánica. Bajo el concepto “sal de cromo (III)”, como se emplea en el presente documento, se entiende cualquier sal de cromo (III) con la que se pueda precipitar cromo como capa metálica sobre objetos. En el caso de la sal de cromo (III) inorgánica se trata preferentemente de cromo alúmina potásica, cromo alúmina amónica, sulfato de cromo, nitrato de cromo, cloruro de cromo y mezclas de dos o más de los mismos. En el caso de la sal de cromo (III) orgánica se puede tratar preferentemente de citrato de cromo, formiato de cromo, oxalato de cromo y mezclas de dos o más de los mismos.
La cantidad de sal de cromo (III) asciende convenientemente a 0,25 mol/l bis 2,0 mol/l, referido al electrolito. Con estas cantidades se pueden producir de modo especialmente conveniente capas de cromo sobre objetos metálicos mediante deposiciones electrolíticas.
En el electrolito se presenta un aditivo como componente (d). Este comprende preferentemente un complejante y/o un agente humectante.
En el electrolito se pueden presentar como agentes humectantes los agentes humectantes empleados habitualmente en la producción de capas de cromo mediante deposición electrolítica. Estos agentes humectantes provocan el descenso de la tensión superficial, de modo que se posibilita que se desprendan burbujas de H2 del cátodo. De este modo se puede evitar la formación de poros de modo sencillo y conveniente y, por consiguiente, producir capas de cromo uniformes.
En el caso de los complejantes se trata preferentemente de compuestos con cadenas de alquilo de cadena corta (1 - 4 átomos de C) con 1 o 2 grupos carboxilo o sus derivados con 1 o 2 grupos tio y/o sulfona o el siguiente compuesto
S
R1-0-CII-(CH2)11-S0322 X
siendo
n un número entero de 1 a 5, en especial 3,
R1 un resto alquilo C1-C5, en especial CH3CH2-, y
X un ion metálico para la compensación de la carga negativa, en especial Na+,K+,Ca2+, Mg2+.
Es especialmente preferente como complejante el compuesto sal sódica de ácido N,N-dimetilditiocarbamilpropilsulfónico (DPS). En el caso de empleo de DPS se obtienen capas de cromo especialmente buenas.
La cantidad de aditivo presente en el electrolito puede ascender a 0,01 g/l a 2,0 g/l, referido al electrolito. En este caso, la cantidad de complejante puede ascender a 0,5 mol/l a 4,0 mol/l. La cantidad de agente humectante puede ascender a 0 mol/l a 0,5 mol/l.
Además es objeto de la solicitud un procedimiento para la producción de una capa de cromo sobre un cilindro de huecograbado. En este caso, el electrolito se puede emplear en el procedimiento según la invención.
En este caso, la capa de cromo se ha mostrado especialmente conveniente para cilindros de huecograbado, ya que cumple los elevados requisitos en capas de cromo sobre tales cilindros de huecograbado.
La deposición electrolítica de capas de cromo se puede realizar en una célula electrolítica que esté cargada con el electrolito. En este caso se trata del electrolito descrito anteriormente. En el electrolito se sumergen ánodo y cátodo. En la aplicación de una tensión continua en ambos electrolitos, es decir, ánodo y cátodo, el cromo se deposita sobre el cilindro de huecograbado. En este caso, este está conectado como cátodo, es decir, en el caso del objeto a revestir se trata del cátodo. Este no es metálicamente conductivo, se puede hacer eléctricamente conductivo mediante un tratamiento previo. En algunos casos, esta estructura se varía en el sentido de poner a disposición una célula electrolítica en la que el electrolito está separado en un catolito (electrolito en el espacio catódico) y un anolito (electrolito en el espacio anódico) a través de una membrana semipermeable. El sustrato, es decir, el cátodo como objeto a revestir, se sumerge en el catolito que contiene los iones de cromo a depositar. En la aplicación de una tensión, por medio de la membrana fluye una corriente al catolito a través del anolito. Tal sistema de catolito y anolito se describe, a modo de ejemplo, en el documento WO 2008/014987 A2, haciéndose referencia expresamente al documento WO 2008/014987 A2 en su totalidad respecto a los detalles adicionales de este tipo de célula electrolítica.
El ánodo que se emplea en la célula electrolítica puede ser un ánodo insoluble, por ejemplo un ánodo de óxido mixto. El ánodo puede presentar una bolsa, que está configurada, por ejemplo, como cesta de ánodo. La bolsa puede estar abierta hacia arriba y sirve para el alojamiento de elementos de cromo metálicos, por ejemplo pellets de cromo.
En una forma de realización del procedimiento según la invención, la producción de la capa de cromo se puede efectuar a un valor de pH de 2,0 a 4,5. Como ya se describió anteriormente en relación con la composición del electrolito, el ajuste del valor de pH se puede efectuar mediante el anterior compuesto de la Fórmula (I).
En otra forma de realización del procedimiento según la invención, la producción de la capa de cromo se puede efectuar a una temperatura de 20°C a 60°C. Esto se puede conseguir, a modo de ejemplo, ajustándose la temperatura del electrolito a un valor dentro de este intervalo por medio de correspondientes dispositivos de calefacción y enfriamiento.
En otra forma de realización del procedimiento según la invención, la capa de cromo se puede producir con una densidad de corriente de 5 a 60 A/dm2.
En otra forma de realización del procedimiento según la invención, el electrolito se puede mover, y precisamente, a modo de ejemplo, de modo que se efectúe una recirculación de cinco volúmenes de baño, es decir, volumen de electrolito, por hora. Ya que para el procedimiento según la invención se pueden emplear dispositivos conocidos en sí para la precipitación de capas de cromo sobre objetos, los volúmenes de baños electrolíticos de estos dispositivos conocidos en sirven como base para la determinación del volumen de baño en el procedimiento según la invención.
En otra forma de realización del procedimiento según la invención, el cilindro de huecograbado se puede mover con una velocidad de 1 a 20 cm/s.
Con el empleo según la invención, así como con el procedimiento según la invención, se obtienen revestimientos de cromo de calidad muy especialmente extraordinaria, que satisfacen de modo sorprendente los requisitos planteados en cilindros de huecograbado. En especial se obtienen superficies lisas, uniformes, que no presentan esencialmente poros, picaduras ni cráteres. El grosor de capa de las capas de cromo obtenidas puede ser mayor que en capas obtenibles hasta el momento. En especial se pueden obtener grosores de capa de 100 um y más. Además, se pueden producir capas de cromo de dureza elevada, en especial de más de 900 HV. Las capas de cromo obtenibles bajo empleo del electrolito, o bien bajo empleo del procedimiento según la invención, son estables frente a la corrosión, resistentes al desgaste, presentan propiedades de fricción y son estables térmica y químicamente. Además, las capas de cromo obtenibles son claras y muy reflectantes, de modo que son apropiadas también para fines decorativos. Asimismo, el revestimiento de cromo se puede aplicar de modo sencillo, rápido y económico bajo empleo del electrolito según la invención o con el procedimiento según la invención.
Como ya se indicó anteriormente, una capa de cromo que se produjo bajo empleo del electrolito o bajo utilización del procedimiento según la invención presenta un grosor mayor que las capas obtenibles hasta el momento, una superficie lisa, uniforme, que está especialmente exenta de poros, picaduras y cráteres, así como una dureza muy elevada. Con una investigación por difractometría de rayos X habitual se pudo mostrar que las capas de cromo obtenidas con el electrolito, o bien el procedimiento según la invención, presentan una constante de retículo de 2,92 Angstrom o más y, por consiguiente, se pueden denominar capas amorfas. Por consiguiente, las capas de cromo obtenibles con el electrolito o con el procedimiento según la invención se diferencian de capas de cromo que se pueden producir con otros electrolitos y/u otros procedimientos según el estado de la técnica.
Para la determinación de la constante de retículo del revestimiento de cromo se realizaron investigaciones por difractometría de rayos X en una muestra de latón cromado (18 gm de grosor de capa). La medición se efectuó en la zona más lisa de la deposición de cromo en el centro de la muestra.
La Figura 1 muestra el difractograma de la muestra de latón cromado. El grosor de capa de cromo (18 gm) es tan grande que ya no aparecen señales del fondo (latón). La curva superior es la curva de medición sin deducción del fondo, la parte inferior concomitantemente. Se puede identificar solo un pico muy ancho en un ángulo 20=43,76°, correspondiente a los planos de red (110), para los planos de red (200), (211) y (200) no se pudieron observar picos. A partir de la anchura del pico (100) se calculó el tamaño de cristalita en 2-3 mm, es decir, el cromo es amorfo en rayos X. A partir de la distancia entre planos de red se calculó la constante de retículo: 292,32 pm (banco de datos JCPDF: 288,39 pm). Las constantes de retículo con 292,32 pm corresponden a 2,9232 Á, como se indicó anteriormente.
Asimismo, es objeto de la invención una célula electrolítica que contiene un ánodo, un cátodo y un electrolito, como se describió en detalle anteriormente, configurándose la célula electrolítica según la invención de modo que se puedan revestir cilindros de hueco grabado con la misma, en especial cilindros de huecograbado, o bien rodillos de huecograbado, como se emplean, a modo de ejemplo, en procesos de impresión.
A continuación, se describe un ejemplo de un dispositivo de electrólisis, que está configurado especialmente para el revestimiento de huecograbado. En este caso muestra
Fig. 2 un dispositivo de baño en representación esquemática durante una fase de cambio de cilindro; y Fig. 3 el dispositivo de baño según la Fig. 2 durante una fase de galvanizado.
Las Fig. 2 y 3 muestran un dispositivo de baño en diferentes estados de procedimiento, es decir, por una parte en el momento de un cambio de cilindro (Fig. 2), cuando se acaba de colocar un cilindro de huecograbado 21 en el dispositivo de baño por medio de una grúa no representada y este se sujeta mediante un sistema de suspensión 22 que pertenece a la instalación de almacenamiento, así como en una fase de galvanizado (Fig. 3), en la que la superficie de camisa del cilindro de huecograbado 21 se reviste con cromo. Ya que los elementos de construcción en las Fig. 2 y 3 son esencialmente idénticos, estos se caracterizan con los mismos signos de referencia.
El dispositivo de baño presenta un tanque superior 23, así como un tanque inferior 24 dispuesto por debajo. En el tanque superior 23 y en el tanque inferior 24 se encuentra un electrolito líquido 25, que se bombea por medio de una bomba 26 del tanque inferior 24 al tanque superior 23 y fluye de nuevo al tanque inferior 24 a través de un rebosadero 27 móvil verticalmente en al menos dos posiciones. Alternativamente, también es posible disponer dos rebosaderos descubiertos cruzados en diferentes niveles.
En el tanque superior 23 está dispuesta además una instalación de ánodo móvil verticalmente, que está constituida esencialmente por un riel de ánodo 28 y una cesta de ánodo 29 acoplada eléctrica y mecánicamente al riel de ánodo 28 y que sirve como instalación de sujeción de metal. La cesta de ánodo 29 puede estar constituida también como bolsa de ánodo a partir de varias cestas, o bien rejillas compuestas, o bien estar configurada como bolsa de ánodo. La cesta de ánodo 29 se produce habitualmente a partir de titanio y se llena con pellets de cromo como elementos metálicos 29a. El cromo se descompone en el caso de aplicación de corriente, de modo que los iones de cromo migran a través del electrolito 25 a la superficie del cilindro de huecograbado 21 conectado como cátodo y se depositan en este en forma de un revestimiento de cromo.
La cesta de ánodo 29 puede ser también parte de un ánodo insoluble. El cromo metálico disponible en el ánodo se disuelve en el electrolito 25 y de este modo enriquece el electrolito 25.
De los sistemas de suspensión 22 solo se representa uno en las Fig. 2 y 3. Ambos sistemas de suspensión 22 son móviles sobre rieles 30a, 30b en el sentido axial del cilindro de huecograbado 21 por medio de husillos u otros mecanismos de ajuste apropiados, de modo que atrapan entre sí y sujetan de manera giratoria el cilindro de huecograbado 21.
Como se puede identificar en las Fig. 2 y 3, mediante los sistemas de suspensión 22 portantes por un lado, aproximadamente una mitad del tanque superior 23 permanece libremente accesible por su lado superior, de modo que el riel de ánodo 28 que se extiende en este en paralelo al sentido axial del cilindro de huecograbado 21 es móvil libremente en sentido vertical. El movimiento vertical del riel de ánodo 28 con la cesta de ánodo 29 es conocido por lo demás, de modo que no es necesaria una descripción y representación ulterior.
El grado de llenado del electrolito 25 en el tanque superior 23, es decir, el nivel del electrolito 25, se puede ajustar con ayuda del rebosadero 27 móvil verticalmente entre un nivel 31 en la fase de cambio de cilindro y un nivel 32 en la fase de galvanizado.
La Fig. 3 muestra el dispositivo de baño en la fase de galvanizado, en la que el cilindro de huecograbado 21 está sumergido casi completamente. En especial se pueden alcanzar profundidades de inmersión de más de 65 % en cilindros grandes (volumen 1500 mm) y hasta aproximadamente 80 % en cilindros más reducidos (volumen 800 mm).
La cesta de ánodo 29 está elevada lateralmente, de modo que forma una superficie de cesta mayor aproximadamente en un 50 % frente al baño de semi-inmersión conocido.
Una vez concluida la fase de galvanizado, el riel de ánodo 28 con la cesta de ánodo 29 se conduce hacia abajo en el tanque superior 23, como se muestra en la Fig. 2. Simultáneamente o en desfase temporal se hace bajar el rebosadero 27, de modo que el electrolito 25 fluye hasta el nivel 31 en el tanque inferior 24.
Como se puede identificar en la Fig. 2, de este modo se puede alcanzar un estado en el que la cesta de ánodo 29 está aún cubierta completamente por el electrolito 25, mientras que el cilindro de huecograbado 21 está completamente descubierto por encima del nivel de electrolito 31 y se puede elevar fácilmente en este con la grúa no representada.
Para la reducción de la cantidad de electrolito en el tanque superior 23, el tanque superior 23 se estrecha en la zona inferior. El estrechamiento se puede efectuar, por ejemplo, con ayuda de chapas 33 insertadas adicionalmente o mediante correspondiente adaptación de las paredes del tanque superior. Además, es posible insertar bloques o cajas para desplazar volumen. La limitación, o bien la reducción de volumen del tanque superior 23 tiene la ventaja de que no se debe bombear excesivamente electrolito 25 hacia arriba desde el tanque inferior 24. Por consiguiente, no existe el peligro de que el tanque inferior 24 se vacíe completamente y la bomba 26 funcione en seco.
En una forma de realización de la célula electrolítica, esta presenta un catolito y un anolito, presentándose el electrolito según la invención en el catolito.
La célula electrolítica en el sentido de la presente invención se entiende expresamente como una célula electrolítica que contiene el electrolito, como se describe anteriormente en detalle. Como recipiente que se puede emplear como célula electrolítica se puede utilizar cualquier receptáculo que entre en consideración para el especialista, como se emplea habitualmente, en especial en la galvanotecnia. Como cátodo sirve habitualmente el objeto a revestir sobre el que se debe depositar la capa de cromo, es decir, el cilindro de huecograbado. Como ánodo se pueden emplear ánodos conocidos en sí por el especialista. El ánodo puede ser un material plano, material de placas, material de sinterización o material de extensión. Como ánodos insolubles se emplean, por ejemplo, aquellos a partir de un material seleccionado a partir del grupo constituido por titanio platinado, grafito, acero inoxidable, titanio revestido con iridio-metal de transición-óxido de titanio, tántalo o niobio, o material de carbono especial y combinaciones de estos ánodos. Es posible emplear como material de ánodo una chapa de titanio, niobio o tántalo revestida con óxidos metálicos mixtos. Además, se pueden emplear ánodos de óxido metálico mixto, en especial de óxido mixto de iridio-rutenio, óxido mixto de iridio-rutenio-titanio u óxido mixto de iridio-tántalo. Además, el ánodo puede ser un ánodo de óxido mixto, en el que el titanio como material básico de ánodo está revestido con óxido de platino, iridio o paladio. La forma del ánodo se puede adaptar correspondientemente al fin respectivo por el especialista.
El sistema de ánodo puede ser, a modo de ejemplo, uno en el que el ánodo esté en contacto directo con una membrana, es decir, el ánodo esté revestido con una membrana. En este caso se trata de un denominado ánodo de membrana de contacto directo, como es conocido por el documento DE 102010 055 143 A1. En este caso, como membrana polimérica se pueden emplear convenientemente los siguientes polímeros: membranas de polipirol, membranas de polímero de olefina, membranas de poliestireno sulfonado, membranas de polímero fluorado/perfluorado sulfonado (membranas PFSA), S-PEEK-S-PSU, PSU-CI, membranas ICVT, membranas de polímero arílico, membranas de polietercetona, membranas de polibencimidazol, membranas poliméricas termoplásticas, membranas poliméricas de ácido perfluorsulfónico, ionómeros de perfluorcarboxilato, poliamidas, poliaminas, membranas de poli(alcohol vinílico) y membranas de perfluorfosfonato. En este caso se puede recurrir a membranas permeables para cationes. Respecto a otros detalles de estas membranas remítase al documento DE 102010055 143 A1, al que se hace referencia en su totalidad.
Con el dispositivo según la invención, el electrolito se puede emplear de modo especialmente conveniente, o bien el procedimiento según la invención se puede realizar de modo especialmente conveniente, de modo que se pueden obtener capas de cromo con las anteriores propiedades sobre cilindros de huecograbado de modo especialmente conveniente.
Los siguientes ejemplos deben explicar la invención ulteriormente. Cabe señalar que ambos ejemplos sirven solo para ilustrar la presente invención. Estos no se deben entender en ningún caso de modo que la invención se limite a estos ejemplos.
Ejemplos 1 a 9 (no correspondientes a la invención)
Se puso a disposición un electrolito con la siguiente composición:
- 0,77 mol/l de cromo alúmina potásica-dodecahidrato
- 1,5 mol/l de ácido fórmico y
- 1,0 mol/l de glicina.
Además, se añadieron al electrolito los aditivos indicados en la tabla (abrillantadores y agentes humectantes) en las cantidades indicadas en la tabla.
La planta de cromado presenta un recipiente en el que el cilindro de huecograbado a revestir se puede suspender verticalmente, de modo que se puede mover con diferente velocidad de giro. Alrededor del cilindro se colocan tres ánodos (ánodos de contacto directo) en forma de anillo alrededor del cilindro, de modo que se pudo variar la distancia entre ánodos y cilindro.
Se denominan ánodos de contacto directo ánodos en los que una membrana permeable a iones está colocada directamente sobre la chapa de ánodo. En este caso, como membrana polimérica se pueden emplear convenientemente los siguientes polímeros: membranas de polipirol, membranas de polímero de olefina, membranas de poliestireno sulfonado, membranas de polímero fluorado/perfluorado sulfonado (membranas PFSA), S-PEEK-S-PSU, PSU-CI, membranas ICVT, membranas de polímero arílico, membranas de polietercetona, membranas de polibencimidazol, membranas poliméricas termoplásticas, membranas poliméricas de ácido perfluorsulfónico, ionómeros de perfluorcarboxilato, poliamidas, poliaminas, membranas de poli(alcohol vinílico) y membranas de perfluorfosfonato. En este caso se puede recurrir a membranas permeables para cationes.
Respecto a otros detalles de estas membranas remítase al documento DE 102010055 143 A1, al que se hace referencia en su totalidad.
Por lo demás, en la planta estaba instalada una bomba de recirculación para el electrolito, cuyo rendimiento de bombeo se podía variar igualmente. Para la limpieza del electrolito, en el circuito electrolítico está incorporado un filtro. Un dispositivo de calefacción y enfriamiento sirve para la constancia de temperatura. Un sensor de pH mide permanentemente el valor de pH, que se mantiene en el intervalo deseado mediante adición de ácido fórmico. La temperatura y el valor de pH ajustado en el caso concreto se indican en la tabla.
Para mejorar la calidad de la capa de cromo y evitar la formación de poros se añadieron por una parte agentes humectantes como aditivo, y por otra parte se variaron diversos parámetros de deposición, como la temperatura del electrolito o la velocidad de giro del cilindro de huecograbado. La siguiente tabla ofrece una perspectiva general sobre los ensayos:
Para todos los ensayos se empleó el electrolito básico citado anteriormente. Como grosor de capa se depositaron siempre aproximadamente 10 nm.
En todos estos ensayos se pudieron depositar capas de cromo brillantes. Cada agente humectante empleado redujo también claramente la formación de poros, es decir, se obtuvieron capas de cromo que eran uniformes y no presentaban poros. En este caso, el número de poros era cada vez más reducido con contenido en agente humectante creciente.
Los ánodos empleados estaban revestidos con una membrana selectiva para iones especial (Navion®). De este modo se impidió la oxidación de Cr(III) a Cr(VI), que detiene la deposición de cromo.
Las sales de cromo (III) empleadas, los complejantes necesarios, sustancias tampón y agentes humectantes para la reducción de la tensión superficial del electrolito conducen, en especial en su totalidad, a capas de cromo duro que se distinguen por brillo y dureza elevados, así como una extraordinaria resistencia a la abrasión, así como los requisitos cualitativos para el empleo industrial.
Los anteriores ejemplos muestran que las capas de cromo obtenidas son especialmente apropiadas para el revestimiento de cilindros de huecograbado.
Claims (13)
- REIVINDICACIONES1 Empleo de un electrolito para la producción de capas de cromo sobre cilindros de huecograbado, que comprende:(a) una sal de cromo (NI),(b) un compuesto de la Fórmula (I)
( I ) ,representando R SO3H y siendo n un número entero de 1 a 3,(c) ácido fórmico y(d) al menos un aditivo. - 2. - Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo la sal de cromo (III) una sal de cromo (III) inorgánica y/u orgánica, en especial seleccionándose la sal de cromo (III) inorgánica entre cromo alúmina potásica, cromo alúmina amónica, sulfato de cromo, nitrato de cromo, cloruro de cromo y mezclas de dos o más de los mismos, seleccionándose la sal de cromo (III) orgánica entre citrato de cromo, formiato de cromo, oxalato de cromo y mezclas de dos o más de los mismos.
- 3. - Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo el aditivo un complejante y/o un agente humectante, en especial el siguiente compuestoSR 1- 0 - CI -( C H 2 ) u- S 0322'Xsiendon un número entero de 1 a 5, en especial 3,R1 un resto alquilo C1-C5, en especial CH3CH2-, yX un ion metálico para la compensación de la carga negativa, en especial Na+,K+,Ca2+, Mg2+.
- 4. - Procedimiento para la producción de una capa de cromo sobre cilindros de huecograbado mediante deposición electrolítica de cromo, depositándose la capa de cromo sobre los cilindros de huecograbado bajo empleo de un electrolito, como se define en una de las reivindicaciones 1 a 3.
- 5. - Procedimiento según la reivindicación 4, efectuándose la producción de la capa de cromo a un valor de pH de 2,0 a 4,5.
- 6. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 o 5, efectuándose la producción de la capa de cromo a una temperatura de 20°C a 60°C.
- 7. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 6, efectuándose la producción de la capa de cromo a una densidad de corriente de 5 a 60 A/dm2.
- 8. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 7, efectuándose un movimiento electrolítico mediante recirculación de 5 volúmenes de baño por hora.
- 9. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 8, moviéndose el cilindro de huecograbado con 1 a 20 cm/s.
- 10. - Célula electrolítica que comprende un ánodo, un cátodo y un electrolito, como se define en una de las reivindicaciones 1 a 3, estando configurada la célula electrolítica para el revestimiento con cromo de cilindros de huecograbado.
- 11. - Célula electrolítica según la reivindicación 10, presentando la célula electrolítica un catolito y un anolito, presentándose el electrolito en el catolito.
- 12. - Célula electrolítica según una de las reivindicaciones 10 u 11, siendo el ánodo un ánodo insoluble y presentando este una bolsa para el alojamiento de elementos de cromo metálicos.
- 13. - Célula electrolítica según una de las reivindicaciones 10 a 12, siendo el ánodo un ánodo de óxido mixto.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102014116717.1A DE102014116717A1 (de) | 2014-11-14 | 2014-11-14 | Elektrolyt und Verfahren zur Herstellung von Chromschichten |
| PCT/EP2015/076551 WO2016075287A1 (de) | 2014-11-14 | 2015-11-13 | Herstellung von chromschichten auf tiefdruckzylindern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2893649T3 true ES2893649T3 (es) | 2022-02-09 |
Family
ID=54541083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES15794193T Active ES2893649T3 (es) | 2014-11-14 | 2015-11-13 | Producción de capas de cromo sobre cilindros de huecograbado |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3250733B1 (es) |
| DE (1) | DE102014116717A1 (es) |
| ES (1) | ES2893649T3 (es) |
| PL (1) | PL3250733T3 (es) |
| WO (1) | WO2016075287A1 (es) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3051806B1 (fr) * | 2016-05-31 | 2018-06-01 | Safran Aircraft Engines | Procede de chromage par voie electrolytique d'un substrat a partir d'un bain de chrome trivalent |
| DE102018133532A1 (de) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Maschinenfabrik Kaspar Walter Gmbh & Co Kg | Elektrolyt und Verfahren zur Herstellung von Chromschichten |
| EP4151779A1 (de) | 2021-09-15 | 2023-03-22 | Trivalent Oberflächentechnik GmbH | Chrom-indium-, chrom-bismut- und chrom-antimon-beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung |
| JP7406872B1 (ja) * | 2022-03-01 | 2023-12-28 | 株式会社シンク・ラボラトリー | シリンダ用３価クロムめっき装置及び方法 |
| DE102024105074A1 (de) | 2024-02-22 | 2025-08-28 | Trivalent Oberflächentechnik Gmbh | Verfahren zur wenigstens teilweisen Beschichtung eines Substrats mit einer dreiwertigen Chromschicht |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1214426A (en) * | 1981-11-18 | 1986-11-25 | International Business Machines Corporation | Trivalent chromium electroplating solution and bath |
| US4461680A (en) * | 1983-12-30 | 1984-07-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Process and bath for electroplating nickel-chromium alloys |
| US4804446A (en) * | 1986-09-19 | 1989-02-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Electrodeposition of chromium from a trivalent electrolyte |
| US7442286B2 (en) * | 2004-02-26 | 2008-10-28 | Atotech Deutschland Gmbh | Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys |
| DE102005059367B4 (de) * | 2005-12-13 | 2014-04-03 | Enthone Inc. | Elektrolytzusammensetzung und Verfahren zur Abscheidung rissfreier, korrosionsbeständiger und harter Chrom- und Chromlegierungsschichten |
| DE102006035871B3 (de) | 2006-08-01 | 2008-03-27 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Abscheidung von Chromschichten als Hartverchromung, Galvanisierungsbad sowie hartverchromte Oberflächen und deren Verwendung |
| BRPI0817924B1 (pt) * | 2007-10-02 | 2019-02-12 | Atotech Deutschland Gmbh | Depósito de liga de cromo funcional cristalino eletrodepositado, banho de eletrodeposição para eletrodepositar um depósito de liga de cromo funcional cristalinonanogranular, e processo para eletrodepositar um depósito de liga de cromo cristalino funcional nanogranular em um substrato |
| DE102008015162B3 (de) * | 2008-03-20 | 2009-10-15 | Hell Gravure Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren und Vorrichtung zur Bearbeitung von Tiefdruckzylindern |
| US8512541B2 (en) * | 2010-11-16 | 2013-08-20 | Trevor Pearson | Electrolytic dissolution of chromium from chromium electrodes |
| DE102010055143B4 (de) | 2010-12-18 | 2022-12-01 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Direktkontakt-Membrananode für die Verwendung in Elektrolysezellen |
-
2014
- 2014-11-14 DE DE102014116717.1A patent/DE102014116717A1/de not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-11-13 EP EP15794193.1A patent/EP3250733B1/de active Active
- 2015-11-13 WO PCT/EP2015/076551 patent/WO2016075287A1/de not_active Ceased
- 2015-11-13 ES ES15794193T patent/ES2893649T3/es active Active
- 2015-11-13 PL PL15794193T patent/PL3250733T3/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3250733A1 (de) | 2017-12-06 |
| WO2016075287A1 (de) | 2016-05-19 |
| PL3250733T3 (pl) | 2022-01-31 |
| EP3250733B1 (de) | 2021-07-14 |
| DE102014116717A1 (de) | 2016-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2893649T3 (es) | Producción de capas de cromo sobre cilindros de huecograbado | |
| US11105013B2 (en) | Ionic liquid electrolyte and method to electrodeposit metals | |
| ES2944135T3 (es) | Baño de galvanizado que contiene cromo trivalente y proceso para depositar cromo | |
| TWI359880B (en) | Method to electrodeposit metals using ionic liquid | |
| BR112016025251B1 (pt) | Método para revestimento de uma tira de metal em movimento | |
| JP2004339558A (ja) | 低粗面電解銅箔及びその製造方法 | |
| ES2609384T3 (es) | Baño galvánico de electrodeposición de níquel o aleación de níquel para depositar un níquel semibrillante o aleación de níquel, método de electrodeposición y uso de tal baño y compuestos para el mismo | |
| US9243339B2 (en) | Additives for producing copper electrodeposits having low oxygen content | |
| WO2012043514A1 (ja) | シリンダ用メッキ方法及び装置 | |
| Girginov et al. | Characterization of porous anodic alumina with AC-incorporated silver | |
| Kumar et al. | Characterization of chromium electrodeposits obtained from trivalent electrolytes containing formaldehyde as additive | |
| ES2940623T3 (es) | Método para depositar electrolíticamente una capa de cromo o aleación de cromo sobre al menos un sustrato | |
| WO2006126518A1 (ja) | グラビアシリンダ用銅めっき方法及び装置 | |
| Lačnjevac et al. | Ti substrate coated with composite Cr–MoO2 coatings as highly selective cathode materials in hypochlorite production | |
| JP7569788B2 (ja) | 電解液とクロム層の製造方法 | |
| ES2936066T3 (es) | Chapa de acero recubierto con Sn, chapa de acero tratado químicamente, y método de fabricación de la misma | |
| ES2290783T3 (es) | Instalacion para depositos de zinc. | |
| Yao et al. | Environmentally friendly chromium electrodeposition: effect of pre-electrolysis on a Cr (III) bath in an anion-exchange membrane reactor | |
| ES2416984T3 (es) | Regeneración de electrolitos de cinc-níquel alcalinos mediante la eliminación de iones cianuro con la ayuda de compuestos de amonio cuaternario solubles | |
| RU2334831C2 (ru) | Электролит меднения | |
| RU2489527C2 (ru) | Состав электролита антифрикционного электролитического сплава "цинк-железо" для осаждения в условиях гидромеханического активирования | |
| US20260022489A1 (en) | Method for controlling the chromium feed in an electrolysis process for producing chromium layers, and an electrolysis cell for this purpose | |
| ES2992438T3 (es) | Dispositivo de tratamiento electrolítico para preparar partes de plástico a metalizar y un método para atacarquímicamente partes de plástico | |
| ES2369063T3 (es) | Instalación y procedimiento para el estañado electrolítico de bandas de acero usando un ánodo insoluble. | |
| JP2007224321A (ja) | シリンダ用メッキ方法及び装置 |