ES2900234T3 - Cuerpo alargado relleno resistente al corte - Google Patents

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Tina Brückner
Peto Verdaasdonk
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Abstract

Un cuerpo alargado que tiene una dimensión de longitud que es mucho mayor que las dimensiones transversales de anchura y grosor que comprende: i) fibras de polietileno de alto rendimiento (HPPE) que comprenden un componente duro, teniendo el componente duro una dureza de Mohs de al menos 2,5; teniendo las fibras de HPPE que comprenden el componente duro una tenacidad de al menos 0,5 N/tex y ii) una resina polimérica, siendo la resina polimérica un homopolímero de etileno o propileno o siendo un copolímero de etileno y/o propileno, teniendo la resina polimérica una densidad medida según la norma ISO1183-2004 en el intervalo de desde 860 hasta 970 kg/m3, una temperatura de fusión en el intervalo de desde 40 hasta 140ºC y un calor de fusión de al menos 5 J/g; iii) siendo la resina polimérica un recubrimiento sobre la superficie de las fibras de HPPE que comprenden el componente duro.

Description

DESCRIPCIÓN
Cuerpo alargado relleno resistente al corte
La presente invención se refiere a un cuerpo alargado que comprende fibras de polietileno de alto rendimiento (HPPE) que comprenden un componente duro, teniendo el componente duro una dureza de Mohs de al menos 2,5. Además, la presente invención se refiere a un proceso para producir dicho cuerpo alargado. La presente invención se refiere también al uso del cuerpo alargado en diversas aplicaciones.
Un cuerpo alargado de este tipo ya se conoce, por ejemplo, por el documento WO2008046476. Este documento da a conocer un hilo que tiene alta resistencia al corte, comprendiendo el hilo un componente duro que tiene una dureza de Mohs de al menos 2,5, siendo el componente duro una pluralidad de fibras duras que tienen un diámetro promedio de como máximo 25 micras. Sin embargo, el hilo resistente al corte dado a conocer en este documento pierde componente duro conduciendo a grandes cantidades de formación de polvo durante el proceso de fabricación del hilo y/o durante el procesamiento adicional para dar diferentes productos, por ejemplo, tejer para elaborar guantes. Esto puede conducir a un mayor desgaste y fallo de las herramientas, así como a dificultades de procesamiento. El documento EP-A-0845551 da a conocer una fibra que tiene una resistencia al corte aumentada elaborada a partir de un polímero formador de fibra y un relleno duro que tiene una dureza de Mohs mayor de 3. La fibra puede tener una estructura de envuelta-núcleo. El documento WO-A-2011 /154383 describe una cuerda que contiene hilos de polietileno de alto módulo, estando recubierta la cuerda con un plastómero, siendo el plastómero un copolímero semicristalino de etileno o propileno y uno o más comonómeros de a-olefina C2 a C12 y teniendo el plastómero una densidad según la norma ISO 1183 de entre 870 y 930 kg/ m3. Un plastómero similar se da a conocer en el documento WO-A-2013/131996 para un panel compuesto.
Por tanto, los objetivos de la presente invención son proporcionar un cuerpo alargado que limite o incluso impida la formación de polvo durante el procesamiento de los hilos para dar artículos y también de los artículos, cuerpo alargado que pueda elaborarse con bajo coste y de manera respetuosa con el medio ambiente, mostrando al mismo tiempo alta resistencia al corte y versatilidad para la coloración y el teñido.
Este objetivo se alcanza mediante el cuerpo alargado según la presente invención, comprendiendo el cuerpo alargado i) fibras de polietileno de alto rendimiento (HPPE) que comprenden un componente duro, teniendo el componente duro una dureza de Mohs de al menos 2,5 y ii) una resina polimérica, siendo la resina polimérica un homopolímero de etileno o propileno o siendo un copolímero de etileno y/o propileno, teniendo la resina polimérica una densidad medida según la norma ISO1183-2004 en el intervalo de desde 860 hasta 970 kg/m3, una temperatura de fusión en el intervalo de desde 40 hasta 140°C y un calor de fusión de al menos 5 J/g.
Sorprendentemente, se observó que el cuerpo alargado según la presente invención limita o incluso impide la formación de polvo durante el procesamiento de los hilos que comprenden las fibras rellenas, evitando por tanto el fallo y los peligros de las herramientas relacionados con el procesamiento. Además, el cuerpo alargado según la presente invención puede ser más fácil de tratar con materiales de diversa composición química, por ejemplo, mediante coloración, teñido y tratamiento con “recubrimientos de agarre” y por tanto puede aplicarse en diferentes aplicaciones. Además, la tendencia a la fibrilización del cuerpo alargado con la resina polimérica añadida según la invención es menor que un cuerpo alargado comparativo sin el recubrimiento. Por tanto, se produce menos acumulación de agrupamientos de fibrillas en equipamiento de procesamiento como ojos de guía, o ejes sobre los que pasa el cuerpo. Además, el cuerpo alargado según la invención y el proceso para fabricar el cuerpo alargado pueden permitir una adición más fácil de funcionalidades adicionales, como la coloración y el teñido.
Por fibra en el presente documento se entiende un cuerpo alargado, cuya dimensión de longitud es mucho mayor que las dimensiones transversales de anchura y grosor. Por consiguiente, el término fibra incluye filamento, tira, banda, cinta y similares, que tiene secciones transversales regulares o irregulares. La fibra puede tener longitudes continuas, conocidas en la técnica como filamento o filamento continuo, o longitudes discontinuas, conocido en la técnica como fibras cortadas. Un hilo para el propósito de la invención es un cuerpo alargado que contiene muchas fibras individuales. Por fibra individual en el presente documento se entiende la fibra como tal. Preferiblemente, las fibras de HPPE de la presente invención son cintas de HPPE, filamentos de HPPE o fibras cortadas de HPPE.
Las fibras de HPPE que comprenden el componente duro, teniendo el componente duro una dureza de Mohs de al menos 2,5, en el cuerpo alargado según la presente invención también pueden denominarse en el presente documento fibras rellenas o fibras de HPPE rellenas de fibras a base de HPPE. El material en el componente duro puede tener una dureza de Mohs de al menos 3, preferiblemente al menos 3,5, más preferiblemente al menos 4, lo más preferiblemente al menos 6. El componente duro en las fibras de HPPE está preferiblemente distribuido, más preferiblemente distribuido homogéneamente, dentro del cuerpo de fibra de HPPE.
Por cuerpo alargado en el presente documento se entiende un cuerpo alargado que comprende fibras rellenas y una resina de polímero, teniendo el cuerpo alargado la dimensión de longitud del cuerpo alargado que es mucho mayor que las dimensiones transversales de anchura y grosor. Por consiguiente, el término cuerpo alargado incluye, pero no está limitado a, hilo de múltiples filamentos, hilo de fibras cortadas, hebra y similares. Preferiblemente, dicha dimensión de longitud es al menos 10 veces, más preferiblemente al menos 20 veces, incluso más preferiblemente al menos 50 veces y lo más preferiblemente al menos 100 veces mayor que la dimensión de anchura o grosor del cuerpo alargado, cualquiera que sea más grande. Lo más preferiblemente, la longitud es sustancialmente continua, por ejemplo, cientos de metros. La forma de sección transversal del cuerpo alargado puede ser desde redonda o casi redonda, oblonga o forma rectangular, pudiendo ser un cuerpo alargado con una sección transversal redonda o casi redonda, pero no está limitada a, hilo de múltiples filamentos, hilo de fibras cortadas y hebra.
El cuerpo alargado puede estar compuesto de una hilaza de 2 o más fibras de HPPE, que comprenden el componente duro que tiene una dureza de Mohs de al menos 2,5, tumbadas lado a lado sin estar retorcidas unas alrededor de otras. Tal hilaza de dichas fibras a base de HPPE no retorcidas también puede denominarse haz y, tal como se explicó anteriormente, puede tener una variedad de formas de sección transversal. Las fibras a base de HPPE en un haz están orientadas sustancialmente en una única dirección, la dirección de longitud del cuerpo alargado. Además, una hilaza puede estar compuesta de dos o más fibras a base de HPPE retorcidas, denominadas generalmente hilo. Varios hilos pueden tenderse en mismas o diferentes direcciones para producir un denominado haz compuesto o una hebra, que de nuevo pueden agregarse entre sí o en combinación con otras disposiciones de fibras para formar conjuntos de fibras complejos tales como cuerdas o cintas. La disposición de las fibras una con respecto a otra en el cuerpo alargado de la invención puede ser de diferentes tipos, entre los que están una disposición de hilos o fibras en paralelo, depositados, trenzados o tejidos, u otros que pueda conocer el experto en el campo.
El componente duro en las fibras de HPPE rellenas en el cuerpo alargado según la presente invención puede comprender o consistir en un material con una dureza mayor que la dureza de las fibras de HPPE o del cuerpo alargado medida en ausencia del material. Los componentes duros pueden comprender o consistir en material orgánicos y/o no poliméricos. Preferiblemente, el material comprendido en el componente duro es un material no polimérico.
Por “material no polimérico” en el presente documento se entiende un material que no contiene un polímero. Una definición alternativa de material no polimérico usada en la presente invención es un material que esencialmente no contiene átomos de hidrógeno, es decir un material que contiene átomos de hidrógeno en una cantidad de menos del 7% en masa, preferiblemente menos del 5% en masa, lo más preferiblemente menos del 1% en masa, basado en la masa total de las fibras no poliméricas. En particular, material no polimérico se refiere a compuestos que comprenden metales, aleaciones de metales, óxidos de metal, materiales cerámicos, materiales cristalinos y/o mezclas de los mismos. Los metales adecuados incluyen wolframio, cobre, latón, bronce, aluminio, acero, hierro, monel, cobalto, titanio, magnesio, plata, molibdeno, estaño y cinc, circona; los óxidos de metal incluyen óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de titanio, óxidos de hierro, óxidos de calcio, óxidos de magnesio, óxidos de potasio, óxidos de fósforo, óxidos de manganeso y/o combinaciones de los mismos; carburos de metal, por ejemplo, carburo de wolframio; nitruros de metal; sulfuros de metal; silicatos de metal; siliciuros de metal; sulfatos de metal; fosfatos de metal; y boruros de metal; y/o mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitativos de minerales cristalinos adecuados incluyen baddeleyita, cloritoide, clinozoisita, condrodita, euclasita, petalita, zafiro, espodumena, estaurolita, arcilla, sílice, silicatos, dióxido de silicio, carburos, por ejemplo, carburo de silicio, carbonatos, cianuros y/o mezclas de los mismos. Los materiales cerámicos adecuados incluyen vidrio y alúmina. También pueden usarse alótropos de carbono tal como diamante, grafito, grafeno, fulereno, nanotubos de carbono y/o mezclas de los mismos como materiales para componentes duros. Preferiblemente, el componente duro comprende un material que se selecciona de un grupo que consiste en vidrio, un mineral, tal como un material que contiene un óxido de metal y un metal. Aun preferiblemente, el componente duro puede tener una composición que es reabsorbible in vivo, por ejemplo, cuando es vítrea, y preferiblemente contiene como máximo el 40% en peso de Si, siendo por tanto incluso inocuo en el caso de que entre en el cuerpo humano de una manera u otra.
El componente duro puede usarse en cualquier forma, tamaño, distribución de tamaño, diámetro y/o longitud conocidos, tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO2013149990, WO2008046476, US5738940A y US5597649A. Por ejemplo, puede usarse una forma particulada del componente duro. Para partículas de forma sustancialmente esférica, el tamaño de partícula promedio es sustancialmente igual al diámetro de partícula promedio. Para partículas de forma sustancialmente oblonga, por ejemplo, alargada o no esférica o anisotrópica, tal como agujas o fibras, el tamaño de partícula puede hacer referencia a la dimensión de longitud promedio (L), a lo largo del eje largo de la partícula, mientras que el diámetro de partícula promedio, o abreviado el diámetro como también puede denominarse en el presente documento, se refiere al diámetro promedio de la sección transversal que es perpendicular a la dirección de longitud de dicha forma oblonga. En el caso de que la sección transversal de la partícula no sea circular, el diámetro promedio (D) se determina con la siguiente fórmula: D = 1,15 * A,/2, donde A es el área de sección transversal de la partícula.
La selección de un tamaño de partícula, diámetro y/o longitud apropiados del componente duro depende del procesamiento y de la dimensión de las fibras a base de HPPE. En el caso de fibras a base de HPPE producidas mediante un proceso de hilatura, el componente duro debe ser suficientemente pequeño para pasar fácilmente a través de las aberturas de la hilera. El tamaño de partícula y el diámetro promedio puede seleccionarse suficientemente pequeño para evitar un deterioro demasiado grande de las propiedades de tracción de las fibras. El tamaño de partícula y el diámetro promedio pueden tener distribuciones logarítmicas normales.
Preferiblemente, el diámetro promedio (D) del componente duro es de como máximo 50 mieras, más preferiblemente como máximo 30 mieras, incluso más preferiblemente como máximo 25 mieras e incluso más preferiblemente como máximo 15 micras y lo más preferiblemente como máximo 10 micras. Un componente duro con un diámetro promedio menor puede dar como resultado artículos más homogéneos y puede conducir a menos defectos superficiales en los artículos obtenidos a partir de los cuerpos alargados según la presente invención, especialmente si se preparan mediante extrusión. Diámetros promedio mayores conducen a más formación de polvo.
Preferiblemente, el diámetro promedio del componente duro es de al menos 0,01 micras, más preferiblemente al menos 0,1 micras, incluso más preferiblemente al menos 1 micras, lo más preferiblemente al menos 3 micras.
Preferiblemente, la longitud promedio (L) del componente duro es de como máximo 10000 micras, más preferiblemente como máximo 5000 micras, lo más preferiblemente como máximo 3000 micras. También se observó que cuando el componente duro son fibras duras que tienen una longitud promedio de como máximo 1000 micras, más preferiblemente como máximo 750 micras, lo más preferiblemente como máximo 650 micras, el artículo de la invención y en particular un guante que comprende el artículo de la invención muestra una buena maniobrabilidad. Preferiblemente dicha longitud promedio de dichas fibras duras es de al menos 50 micras, más preferiblemente al menos 100 micras, lo más preferiblemente al menos 150 micras, aun lo más preferiblemente al menos 200 micras.
El componente duro presente en las fibras a base de HPPE puede ser partículas duras que pueden tener una relación de aspecto L/D de aproximadamente 1. El componente duro presente en las fibras a base de HPPE puede estar en forma de fibras duras que pueden tener una relación de aspecto L/D de más de 1, preferiblemente de al menos 3, preferiblemente al menos 5, aun preferiblemente al menos 10, más preferiblemente más de 30. El componente duro en la fibra a base de HPPE puede comprender o consistir en partículas duras y/o fibras duras.
Puede usarse cualquier componente duro conocido en la técnica. Componentes duros adecuados ya están disponibles comercialmente, tal como se usan también en la sección de ejemplos de esta invención. Los componentes duros y métodos para añadir el componente duro a la fibra de HPPE se conocen ampliamente por el experto en la técnica y se describen, por ejemplo, en el documento WO9918156A1, el documento WO2008046476 y en el documento WO2013149990.
La relación de aspecto del componente duro es la relación entre la longitud, es decir longitud promedio (L), y el diámetro, es decir diámetro promedio (D), del componente duro. El diámetro promedio y la relación de aspecto del componente duro pueden determinarse usando cualquier método conocido en la técnica, por ejemplo, imágenes SEM. Para medir el diámetro es posible tomar una imagen SEM del componente duro, por ejemplo, fibras duras como tales, extendidas sobre una superficie y medir el diámetro en 100 posiciones, seleccionadas aleatoriamente, y entonces calcular el promedio aritmético de los 100 valores así obtenidos. Para la relación de aspecto es posible tomar una imagen SEM del componente duro, por ejemplo, fibras duras y medir la longitud del componente duro, por ejemplo, fibras duras que aparece en o justo por debajo de la superficie de la fibra de HPPE. Preferiblemente, las imágenes SEM se elaboran con electrones retrodispersados, proporcionando un mejor contraste entre las fibras duras y la superficie de la fibra de HPPE.
El componente duro puede ser fibras continuas o hiladas, en particular fibras hiladas. Ejemplos adecuados de fibras hiladas duras son fibras de vidrio o minerales que pueden hilarse mediante técnicas de rotación ampliamente conocidas para el experto. Es posible producir las fibras duras como filamentos continuos que se muelen posteriormente para dar fibras duras de longitud mucho más corta. Dicho proceso de molienda puede reducir la relación de aspecto de al menos parte de la fibra dura. Alternativamente pueden producirse filamentos discontinuos, por ejemplo, mediante hilatura por chorro, opcionalmente molerse posteriormente y usarse en el cuerpo alargado de la presente invención. Las fibras duras pueden someterse a una reducción de su relación de aspecto durante el proceso de producción de la fibra de HPPE.
Las fibras de carbono pueden usarse como componente duro. Lo más preferiblemente se usan fibras de carbono que tienen un diámetro de entre 3 y 10 micras, más preferiblemente entre 4 y 6 micras. Los artículos que contienen las fibras de carbono muestran una conductividad eléctrica mejorada, posibilitando la descarga de electricidad estática.
La fibra a base de HPPE como filamento puede tener una densidad lineal de como máximo 15 dtex, preferiblemente como máximo 12 dtex, lo más preferiblemente como máximo 10 dtex, ya que los artículos que comprenden una fibra de este tipo son muy flexibles, proporcionando un alto nivel de confort a las personas que llevan puesto el artículo. La fibra a base de HPPE tiene preferiblemente un título de al menos 5 dtex, más preferiblemente al menos 10 dtex. Por motivos prácticos, el título de estas fibras puede ser de como máximo 10000 dtex, preferiblemente como máximo 5000 dtex, más preferiblemente como máximo 3000 dtex. Preferiblemente, el título de dichas fibras está en el intervalo de 100 a 10000, más preferiblemente de 500 a 6000 y lo más preferiblemente en el intervalo de desde 1000 hasta 3000 dtex, aún lo más preferiblemente en el intervalo de desde 220 hasta 1760 dtex o desde 220 hasta 725 dtex.
Las fibras a base de HPPE en el cuerpo alargado según la invención contienen preferiblemente de desde el 0,1% en peso hasta el 45% en peso del componente duro, preferiblemente de desde el 1% en peso hasta el 35% en peso, aun preferiblemente de desde el 2% en peso hasta el 20% en peso, incluso más preferiblemente de desde el 2% en peso hasta el 7% en peso, basado en el peso total de las fibras a base de HPPE.
En el contexto de la presente invención, por fibra de polietileno de alto rendimiento (HPPE) (sin el componente duro) se entiende una fibra que comprende o consiste en un polietileno con una resistencia a la tracción de al menos 0,5 N/tex, más preferiblemente al menos 1 N/tex, aún más preferiblemente al menos 1,5 N/tex, más preferiblemente al menos 1,8 N/tex, incluso más preferiblemente al menos 2,5 N/tex y lo más preferiblemente al menos 3,5 N/tex. El polietileno preferido es polietileno de alto peso molecular (HMWPE) o de peso molecular ultraalto (UHMWPE). Los mejores resultados se obtuvieron cuando la fibra de polietileno de alto rendimiento comprende polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE) y tiene una tenacidad de al menos 2,0 N/tex, más preferiblemente al menos 3,0 N/tex. La resistencia a la tracción se mide según los MÉTODOS descritos en los Ejemplos de la presente invención.
Las fibras de HPPE que comprenden el componente duro que tiene una dureza de Mohs de al menos 2,5 en el cuerpo alargado según la presente invención tienen una resistencia a la tracción de al menos 0,5 N/tex, más preferiblemente al menos 1 N/tex, aún más preferiblemente al menos 1,5 N/tex, más preferiblemente al menos 1,8 N/tex, incluso más preferiblemente al menos 2,5 N/tex y lo más preferiblemente al menos 3,5 N/tex.
Preferiblemente, el cuerpo alargado de la presente invención comprende fibras de HPPE que comprenden polietileno de alto peso molecular (HMWPE) o polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE) o una combinación de los mismos, preferiblemente las fibras a base de HPPE consisten sustancialmente en HMWPE y/o UHMWPE y el componente duro. Los inventores observaron el mayor efecto sobre la tenacidad cuando se usaron HMWPE y UHMWPE. Estos polímeros pueden obtenerse comercialmente y métodos para producir UHMWPE se conocen ampliamente en la técnica anterior.
En el contexto de la presente invención, la expresión “que consiste sustancialmente en” tiene el significado de “puede comprender una cantidad menor de especies adicionales” donde menor es como máximo el 5% en peso, preferiblemente como máximo el 2% en peso de dichas especies adicionales o en otras palabras “que comprende más del 95% en peso de” preferiblemente “que comprende más del 98% en peso de” HMWPE y/o UHMWPE.
En el contexto de la presente invención, el polietileno (PE) puede ser lineal o ramificado, prefiriéndose polietileno lineal. Polietileno lineal en el presente documento se entiende que significa polietileno con menos de 1 cadena lateral por 100 átomos de carbono, y preferiblemente con menos de 1 cadena lateral por 300 átomos de carbono; una cadena lateral o ramificación que contiene generalmente al menos 10 átomos de carbono. Las cadenas laterales pueden medirse de manera adecuada mediante FTIR. El polietileno lineal puede contener además hasta el 5% en moles de uno o más de otros alquenos que son copolimerizables con el mismo, tal como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metilpenteno, 1-hexeno y/o 1-octeno.
El PE es preferiblemente de alto peso molecular con una viscosidad intrínseca (IV) de al menos 2 dl/g; más preferiblemente de al menos 4 dl/g, lo más preferiblemente de al menos 8 dl/g. Tal polietileno con IV que supera los 4 dl/g también se denomina polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE). La viscosidad intrínseca es una medida para el peso molecular que puede determinarse de manera más sencilla que los parámetros de masa molar reales como los pesos moleculares promedio en número y en peso (Mn y Mw).
Las fibras de HPPE y las fibras a base de HPPE pueden obtenerse mediante diversos procesos conocidos en la técnica, por ejemplo, mediante un proceso de hilatura por fusión, un proceso de hilatura en gel o un proceso de compactación de polvo en estado sólido, tal como se describe también en el presente documento.
Un método para la producción de las fibras de HPPE y las fibras a base de HPPE puede ser un proceso de polvo en estado sólido que comprende alimentar el polietileno como polvo entre una combinación de cintas sin fin, moldear por compresión el polvo polimérico a una temperatura por debajo del punto de fusión del mismo y enrollar el polímero moldeado por compresión resultante seguido de estiraje en estado sólido. Un método de este tipo se describe, por ejemplo, en el documento US5091133. Si se desea, antes de alimentar y moldear por compresión el polvo de polímero, el polvo de polímero puede mezclarse con un compuesto líquido adecuado que tiene un punto de ebullición mayor que el punto de fusión de dicho polímero. El moldeo por compresión también puede llevarse a cabo reteniendo temporalmente el polvo de polímero entre las cintas sin fin al tiempo que se transportan. Esto puede hacerse, por ejemplo, proporcionando rodillos y/o platos de prensado en relación con las cintas sin fin.
Un método preferido para la producción de la fibra de HPPE usada en la presente invención comprende alimentar el polietileno a una extrusora, extruir un artículo moldeado a una temperatura por encima del punto de fusión del mismo y estirar la fibra extruida por debajo de su temperatura de fusión. Si se desea, antes de alimentar el polímero a la extrusora, el polímero puede mezclarse con un compuesto líquido adecuado, por ejemplo, para formar un gel, tal como es preferiblemente el caso cuando se usa polietileno de peso molecular ultraalto.
En un método lo más preferido, la fibra de HPPE usada en la presente invención se prepara mediante un proceso de hilatura en gel. Procesos de hilatura en gel adecuados se describen en, por ejemplo, los documentos GB-A-2042414, GB-A-2051667, EP 0205960 A y WO 01/73173 A1. En resumen, el proceso de hilatura en gel comprende preparar una disolución de un polietileno de alta viscosidad intrínseca, extruir la disolución para dar una fibra en disolución a una temperatura por encima de la temperatura de disolución, enfriar la fibra en disolución por debajo de la temperatura de gelificación, gelificar de ese modo al menos parcialmente la disolución de polietileno de la fibra, y estirar la fibra antes, durante y/o después de la eliminación al menos parcial del disolvente.
En los métodos descritos para preparar fibra de HPPE el estiraje, preferiblemente estiraje uniaxial, de la fibra producida puede llevarse a cabo mediante medios conocidos en la técnica. Tales medios comprenden estirado por extrusión y estirado por tracción en unidades de estiraje adecuadas. Para alcanzar una rigidez y resistencia a la tracción mecánica aumentadas, el estiraje puede llevarse a cabo en múltiples etapas. En el caso de la fibra de UHMWPE preferida, el estiraje se lleva a cabo normalmente uniaxialmente en varias etapas de estiraje. La primera etapa de estiraje puede comprender, por ejemplo, estirar hasta un factor de estirado (también denominado relación de estiraje) de al menos 1,5, preferiblemente al menos 3,0. El estiraje múltiple puede dar como resultado normalmente un factor de estirado de hasta 9 para temperaturas de estiraje de hasta 120°C, un factor de estirado de hasta 25 para temperaturas de estiraje de hasta 140°C, y un factor de estirado de 50 o más para temperaturas de estiraje de hasta y más de 150°C. Mediante el estiraje múltiple a temperaturas crecientes pueden alcanzarse factores de estirado de aproximadamente 50 y más. Esto da como resultado fibra de HPPE, pudiendo obtenerse para polietileno de peso molecular ultraalto resistencias a la tracción de 1,5 N/tex a 3 N/tex y más.
Las fibras a base de HPPE que comprenden el componente duro presente en el cuerpo alargado según la presente invención pueden obtenerse aplicando los mismos métodos indicados en la presente solicitud de patente para fabricar las fibras de HPPE, con la diferencia de que el componente duro también se añade junto con el polvo de polímero de HPPE para formar una mezcla, que entonces se hila, preferiblemente se hila en gel, tal como se menciona en el presente documento para las fibras de HPPE. Por ejemplo, el documento WO2008046476 describe en detalle la obtención de fibras de HPPE rellenas, por ejemplo, a) mezclando gránulos de polímero o polvo de polímero de HPPE y el componente duro, b) fundiendo o disolviendo el polímero, mientras todavía se mezcla el polímero y el componente duro y c) hilando una fibra a partir de la mezcla obtenida en la etapa b).
Preferiblemente, el cuerpo alargado comprende la resina polimérica ii), estando ubicada la resina polimérica por todo el cuerpo alargado, por ejemplo, impregnada dentro del cuerpo alargado, más preferiblemente la resina polimérica está recubriendo el cuerpo alargado, lo más preferiblemente la resina polimérica está recubriendo el cuerpo alargado a nivel de filamento.
La resina polimérica se ha aplicado como recubrimiento sobre la superficie de las fibras de HPPE que comprenden el componente duro.
El cuerpo alargado según la presente invención puede comprender además iii) otras fibras, que pueden estar en forma de filamentos y/o fibras cortadas, que son diferentes de las fibras de HPPE o las fibras a base de HPPE, por ejemplo, diferentes en composición y/o forma, tal como fibras no poliméricas, por ejemplo, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de basalto, hilaza o alambre de metal; y/o fibras naturales, por ejemplo, algodón; bambú; y/o fibras poliméricas, por ejemplo, fibras de poliamida, tales como fibras de nailon, fibras elásticas, por ejemplo, fibras de elastano, fibras de poliéster; y/o mezclas de estas otras fibras, que pueden estar presentes en cualquier relación. Estas otras fibras pueden estar retorcidas alrededor de las fibras a base de HPPE o las otras fibras y/o las fibras a base de HPPE pueden estar retorcidas alrededor de un núcleo de alambre de metal. Estas otras fibras y construcciones de las fibras a base de HPPE y otras fibras ya se conocen en la técnica, por ejemplo, se describen en los documentos WO2008046476 y WO2010089410.
El cuerpo alargado según la presente invención puede fabricarse mediante cualquier proceso conocido en la técnica. El cuerpo alargado según la presente invención se fabrica mediante un proceso que comprende las etapas de:
a) proporcionar fibras de HPPE que comprenden un componente duro, teniendo el componente duro una dureza de Mohs de al menos 2,5;
b) aplicar una disolución de disolvente o una suspensión acuosa de una resina polimérica a las fibras de HPPE que comprenden el componente duro de la etapa a), durante o después de la etapa a);
c) secar al menos parcialmente la disolución de disolvente o la suspensión acuosa de la resina polimérica aplicada en la etapa b); para obtener el cuerpo alargado que comprende las fibras rellenas y la resina polimérica, tras completar las etapas a), b) y c);
d) opcionalmente, aplicar una temperatura en el intervalo de desde la temperatura de fusión de la resina a 153°C antes, durante y/o después de la etapa c) para fundir al menos parcialmente la resina polimérica; y
e) opcionalmente aplicar una presión y/o una tensión al cuerpo alargado obtenido en la etapa c) antes, durante y/o después de la etapa d) para compactar y/o alargar al menos parcialmente el cuerpo alargado, siendo la resina polimérica un homopolímero de etileno o propileno o siendo un copolímero de etileno y/o propileno, teniendo la resina polimérica una densidad medida según la norma ISO1183-2004 en el intervalo de desde 860 hasta 970 kg/m3, una temperatura de fusión en el intervalo de desde 40 hasta 140°C y un calor de fusión de al menos 5 J/g.
En una etapa de proceso preferida de la presente invención se aplica una suspensión acuosa a las fibras a base de HPPE que comprenden un componente duro, teniendo el componente duro una dureza de Mohs de al menos 2,5. Tal aplicación de suspensión tiene lugar antes, durante o después de que las fibras se ensamblen para formar el cuerpo alargado. Por suspensión acuosa se entiende que partículas de la resina polimérica están suspendidas en agua que actúa como no disolvente. La concentración de la resina polimérica puede variar ampliamente y está limitada principalmente por la capacidad para formular una suspensión estable de la resina en agua. Un intervalo típico de concentración es de entre el 0,5 y el 60% en peso de resina polimérica en agua, siendo el porcentaje en peso el peso de resina polimérica en el peso total de suspensión acuosa. Una concentración preferida es de entre el 1 y el 40% en peso, más preferiblemente entre el 2 y el 30% en peso, lo más preferiblemente entre el 3 y el 20% en peso. Concentraciones preferidas adicionales de la resina polimérica en la dispersión son al menos el 1; el 2; el 3; el 5; el 10; el 15; el 20 o el 25% en peso, basado en el peso total de suspensión acuosa y como máximo el 30; el 40 o el 50% en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa. La suspensión o disolución puede comprender además aditivos tales como tensioactivos iónicos o no iónicos, resinas de pegajosidad, estabilizantes, antioxidantes, colorantes u otros aditivos que modifican las propiedades de la suspensión, la resina y/o el cuerpo alargado preparado.
La resina polimérica presente en la disolución o suspensión aplicada y presente en última instancia en el cuerpo alargado de la presente invención es un homopolímero de etileno o propileno o un copolímero de etileno y/o propileno, también denominado polietileno, polipropileno o copolímeros de los mismos, en el contexto de la presente invención también denominado resina de poliolefina, en otras palabras, la resina polimérica se selecciona de un grupo que consiste en un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno y un copolímero de propileno. Puede comprender las diversas formas de polietileno, copolímeros de etileno-propileno, otros copolímeros de etileno con comonómeros tales como 1 -buteno, isobutileno, así como con monómeros que contienen heteroátomos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acetato de vinilo, anhídrido maleico, acrilato de etilo, acrilato de metilo; generalmente, a-olefina y homopolímeros y copolímeros de olefina cíclica, o combinaciones de los mismos. Preferiblemente, la resina polimérica es un copolímero de etileno o propileno que puede contener como comonómeros una o más olefinas que tienen de 2 a 12 átomos de C, en particular etileno, propileno, isobuteno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, ácido acrílico, ácido metacrílico y acetato de vinilo. En ausencia de comonómero en la resina polimérica, puede usarse una amplia variedad de polietileno o polipropileno entre los que están polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de muy baja densidad (VLDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico, polipropileno sindiotáctico o combinaciones de los mismos.
Además, la resina polimérica puede ser un polietileno o polipropileno funcionalizado o copolímeros de los mismos o alternativamente la resina polimérica puede comprender un polímero funcionalizado. Tales polímeros funcionalizados se denominan a menudo copolímeros funcionales o polímeros injertados, refiriéndose el injerto a la modificación química de la estructura principal de polímero principalmente con monómeros etilénicamente insaturados que comprenden heteroátomos, mientras que los copolímeros funcionales se refieren a la copolimerización de etileno o propileno con monómeros etilénicamente insaturados. Preferiblemente, el monómero etilénicamente insaturado comprende átomos de oxígeno y/o de nitrógeno. Lo más preferiblemente, el monómero etilénicamente insaturado comprende un grupo ácido carboxílico o derivados del mismo dando como resultado un polímero acilado, específicamente una polietileno o polipropileno acetilado. Preferiblemente, los reactivos carboxílicos se seleccionan del grupo que consiste en reactivos acrílicos, metacrílicos, cinámicos, crotónicos y maleicos, fumáricos e itacónicos. Más preferiblemente, el copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA), tal como los copolímeros de EAA disponibles comercialmente vendidos con el nombre comercial Michemprime®, es la resina polimérica usada, ya que este copolímero se adhiere a las fibras de HPPE y también al componente duro. Dichos polímeros funcionalizados comprenden normalmente entre el 1 y el 10% en peso de reactivo carboxílico o más. La presencia de tal funcionalización en la resina puede potenciar sustancialmente la dispersabilidad de la resina y/o permitir una reducción de aditivos adicionales presentes para ese propósito tal como tensioactivos. Preferiblemente, la suspensión está sustancialmente libre de aditivos que pueden actuar como disolventes para la resina polimérica. Tal suspensión también puede denominarse libre de disolvente. Por disolvente en el presente documento se entiende un líquido en el que a temperatura ambiente la resina polimérica es soluble en una cantidad de más del 1% en peso, mientras que por un no disolvente se entiende un líquido en el que a temperatura ambiente la resina polimérica es soluble en una cantidad de menos del 0,1% en peso.
La resina polimérica tiene una densidad medida según la norma ISO1183-2004 en el intervalo de desde 860 hasta 970 kg/m3, preferiblemente desde 870 hasta 970 kg/m3, más preferiblemente desde 875 hasta 920 kg/m3, aún más preferiblemente desde 870 hasta 940 kg/m3, incluso más preferiblemente desde 875 hasta 910 kg/m3. Los inventores identificaron que resinas de poliolefina con densidades dentro de dichos intervalos preferidos proporcionan un equilibrio mejorado entre las propiedades mecánicas del cuerpo alargado y la procesabilidad de la suspensión, especialmente la suspensión secada durante el proceso de la invención.
La resina polimérica es preferiblemente una poliolefina semicristalina que tiene una temperatura de fusión pico en el intervalo de desde 40 hasta 140°C y un calor de fusión de al menos 5 J/g, medido según la norma ASTM E793 y la norma ASTM E794, considerando la segunda curva de calentamiento a una tasa de calentamiento de 10 K/min, en una muestra seca. Preferiblemente, de la presente invención la resina polimérica tiene un calor de fusión de al menos 10 J/g, preferiblemente al menos 15 J/g, más preferiblemente al menos 20 J/g, incluso más preferiblemente al menos 30 J/g y lo más preferiblemente al menos 50 J/g. Los inventores encontraron sorprendentemente que con el aumento de calor de fusión el cuerpo alargado mostró un carácter de tipo monofilamente mejorado. El calor de fusión de la resina polimérica no está limitado específicamente por un valor superior, distinto del calor de fusión máximo teórico para un polietileno o polipropileno completamente cristalino de aproximadamente 300 J/g. La resina polimérica es un producto semicristalino con una temperatura de fusión pico en los intervalos especificados. Por consiguiente, es un límite superior razonable para la resina polimérica un calor de fusión de como máximo 200 J/g, preferiblemente como máximo 150 J/g. Preferiblemente, una temperatura de fusión pico de la resina polimérica está en el intervalo de desde 50 hasta 130°C, preferiblemente en el intervalo de desde 60 hasta 120°C. Tales temperaturas de fusión pico preferidas proporcionan un método de procesamiento más robusto para producir el cuerpo alargado porque las condiciones para el secado y/o la compactación del cuerpo alargado necesitan menos atención al tiempo que se producen cuerpos alargados con buenas propiedades. La resina polimérica puede tener más de una temperatura de fusión pico. En tal caso, al menos una de dichas temperaturas de fusión se encuentra dentro de los intervalos anteriores. Una temperatura de fusión pico segunda y/o adicional de la resina polimérica puede encontrarse dentro o fuera de los intervalos de temperatura. Tal puede ser el caso, por ejemplo, cuando la resina polimérica es una combinación de polímeros.
La resina polimérica puede tener un módulo que puede variar en intervalos amplios. Una resina de bajo módulo con, por ejemplo, un módulo de aproximadamente 50 MPa, proporcionará cuerpos alargados muy flexibles con buenas propiedades de resistencia. Una resina de alto módulo con, por ejemplo, un módulo de aproximadamente 500 MPa puede proporcionar cuerpos alargados tales como monofilamentos con un aspecto estructural mejorado. Cada aplicación puede tener un módulo óptimo para la resina, en relación con las demandas específicas durante el uso de la aplicación. El módulo puede medirse según los MÉTODOS en la sección de Ejemplos de la presente invención.
La aplicación de la suspensión de la resina polimérica a las fibras de HPPE que comprenden el componente duro según la invención puede realizarse mediante métodos conocidos en la técnica y puede depender, entre otros, del momento en el que se añade la suspensión a las fibras, la naturaleza de las fibras, la concentración y viscosidad de la suspensión. La suspensión puede aplicarse, por ejemplo, a las fibras rellenas mediante pulverización, inmersión, cepillado, laminado con transferencia o similares, especialmente dependiendo de la cantidad prevista de resina polimérica presente en el cuerpo alargado de la invención. La cantidad de suspensión presente en el cuerpo puede variar ampliamente en función de la aplicación prevista del cuerpo alargado y puede ajustarse mediante el método empleado, pero también las propiedades de la suspensión. Para algunas aplicaciones se emplean bajas cantidades de suspensiones altamente concentradas para reducir la energía y el tiempo necesarios para secar el cuerpo alargado impregnado. Para otras aplicaciones, una suspensión de baja concentración puede ser ventajosa, por ejemplo, para aumentar la velocidad de humectación y de impregnación con suspensiones poco viscosas. Finalmente, la concentración y la cantidad de disolución o suspensión acuosa deben elegirse para proporcionar un cuerpo alargado con las cantidades requeridas de resina polimérica que puede estar presente como material de recubrimiento en dicho cuerpo.
Una vez que la suspensión acuosa polimérica o la disolución de disolvente se ha aplicado a las fibras de HPPE que comprenden el componente duro, las fibras rellenas recubiertas, preferiblemente el conjunto que comprende las fibras de HPPE recubiertas que comprenden el componente duro, se seca al menos parcialmente. Tal etapa de secado implica la eliminación, por ejemplo, la evaporación de al menos una fracción del agua o disolvente presente en el conjunto. Preferiblemente la mayoría, más preferiblemente de manera esencial todo el disolvente o agua se elimina durante la etapa de secado, opcionalmente en combinación con otros componentes. El secado, es decir la eliminación de agua o disolvente, puede realizarse mediante métodos conocidos en la técnica. Normalmente, la evaporación de agua o disolvente implica un aumento de las temperaturas del cuerpo alargado hasta o por encima del punto de ebullición de agua o disolvente. El aumento de temperatura puede estar asistido o sustituido por una reducción de la presión y/o combinado con un refresco continuo de la atmósfera circundante. Condiciones de secado típicas son temperaturas de entre 40 y 130°C, preferiblemente 50 y 120°C. La presión típica durante el proceso de secado es atmosférica.
El proceso de la invención puede comprender opcionalmente una etapa en la que las fibras a base de HPPE que comprenden la resina polimérica se calientan hasta una temperatura en el intervalo de desde la temperatura de fusión de la resina polimérica hasta 153°C, antes, durante y/o después del secado parcial de la suspensión acuosa. El calentamiento de dichas fibras puede llevarse a cabo manteniendo las fibras durante un tiempo de permanencia en un horno fijado a una temperatura de calentamiento, sometiendo las fibras impregnadas a radiación de calor o poniendo en contacto el cuerpo con un medio de calentamiento tal como un fluido de calentamiento, una corriente de gas calentado o una superficie calentada. Preferiblemente, la temperatura está al menos 2°C, preferiblemente al menos 5°C, lo más preferiblemente al menos 10°C por encima de la temperatura de fusión pico de la resina polimérica. La temperatura superior es de como máximo 153°C, preferiblemente como máximo 150°C, más preferiblemente como máximo 145°C y lo más preferiblemente como máximo 140°C, para impedir el deterioro de las propiedades (de resistencia) de la fibra. El tiempo de permanencia es preferiblemente de entre 2 y 200 segundos, más preferiblemente entre 3 y 100 segundos, lo más preferiblemente entre 4 y 30 segundos. Preferiblemente, el calentamiento de las fibras y/o el cuerpo alargado de esta etapa se solapa, más preferiblemente se combina con la etapa de secado de la suspensión acuosa. Puede demostrar ser práctico aplicar un gradiente de temperatura a las fibras impregnadas, elevándose la temperatura desde aproximadamente temperatura ambiente hasta la temperatura máxima de la etapa de calentamiento a lo largo de un periodo de tiempo, experimentando las fibras a base de HPPE un proceso continuo desde el secado de la suspensión hasta la fusión al menos parcial de la resina polimérica.
Preferiblemente, el cuerpo alargado según la presente invención contiene más del 65% en peso de UHMWPE, preferiblemente más del 80% en peso de UHMWPE y lo más preferiblemente más del 90% en peso de UHMWPE, expresándose el % en peso como masa de UHMWPE con respecto a la masa total del cuerpo alargado.
La aplicación de una suspensión polimérica acuosa, siendo la resina polimérica presente en dicha suspensión según realizaciones descritas anteriormente, proporciona productos con propiedades mejoradas. El uso de una suspensión acuosa de una resina polimérica como material aglutinante para fibras a base de HPPE, siendo la resina polimérica un homopolímero de etileno o propileno o un copolímero de etileno y/o propileno, teniendo la resina polimérica una densidad medida según la norma ISO1183-2004 en el intervalo de desde 860 hasta 940 kg/m3, una temperatura de fusión pico en el intervalo de desde 40 hasta 140°C y un calor de fusión de al menos 5 J/g es por tanto una realización adicional de la presente invención.
Es importante que la resina de poliolefina se ablande o funda a temperaturas superiores. Hasta ahora, tales suspensiones acuosas de resinas poliméricas no se han aplicado aún en combinación con fibras a base de HPPE. Sorprendentemente, proporcionan un rendimiento mejorado en diversos productos, especialmente productos que comprenden fibras a base de UHMWPE orientadas.
Fibras de HPPE recubiertas con un polímero que tiene cristalinidad de etileno o propileno se describen en el documento EP0091547, según el cual fibras mono- o multifilamento se tratan a altas temperaturas con disoluciones del polímero en disolventes hidrocarbonados a una concentración de hasta 12 g/l. Sin embargo, a través de tal tratamiento de disolvente caliente, las fibras pueden contener cantidades residuales del disolvente hidrocarbonado empleado afectando negativamente a las propiedades de las fibras. Además, restos de disolventes hidrocarbonados pueden provocar efectos adversos sobre la salud humana. Además, el tratamiento de la fibra de HPPE a alta temperatura con un disolvente hidrocarbonado puede afectar a las propiedades estructuras de las fibras, especialmente a través de la difusión del disolvente hidrocarbonado y/o polímero al interior de los filamentos de HPPE. La superficie de contacto fibra-polímero puede modificarse mediante la disolución y el ataque con ácido parcial del HPPE, que puede afectar, entre otros, a la superficie de contacto, así como a las propiedades volumétricas de las fibras de HPPE. Por el contrario, el presente proceso puede realizarse a temperatura ambiente y emplea un no disolvente para el HPPE, es decir agua. Por consiguiente, las fibras y cuerpos alargados producidos mediante el proceso de la presente invención pueden tener una mejor retención de las propiedades estructurales de las fibras de HPPE. Las fibras también pueden presentar una estructura superficial diferente entre las que están una superficie de contacto HPPE-recubrimiento que se distingue mejor en comparación con las fibras tratadas a alta temperatura con un disolvente hidrocarbonado dado que nada de disolvente hidrocarbonado y/o polímero puede difundir al interior de la fibra de HPPE. Además, el proceso y los productos descritos en el documento EP0091547 están limitados por la cantidad de polímero presente en las disoluciones hidrocarbonadas y por tanto aplicada a las fibras de HPPE. Las disoluciones están limitadas por sus viscosidades crecientes y altas cantidades de recubrimiento de polímero solo pueden aplicarse mediante la repetición de la operación de recubrimiento.
El cuerpo alargado según la presente invención puede someterse a coloración usando cualquier método conocido en la técnica. El proceso de coloración puede realizarse según el documento WO2013120983, por ejemplo, añadiendo agentes colorantes a la dispersión. Esto puede provocar una coloración duradera del cuerpo alargado. Un método más versátil puede ser aplicar una dispersión de un polietileno funcionalizado, como EAA, proporcionando así un recubrimiento que es más compatible con procesos de coloración posteriores que lo que sería una fibra de HPPE no recubierta que comprende el componente duro. Agentes de coloración adecuados para la presente invención pueden ser tintes o pigmentos, conocidos en la técnica. Los tintes pueden ser tintes iónicos convencionales, es decir, tintes ácidos o básicos, también denominados tintes reactivos, y tintes dispersos. Los tintes ácidos contienen uno o más grupos ácidos, por ejemplo, -SO3 H o una sal del mismo, por ejemplo, -SOsNa. Tipos estructuras comunes de tintes ácidos son tintes monoazo y de antraquinona. Los tintes básicos contienen grupos básicos, por ejemplo, -N(CH3)2 o sales del mismo, por ejemplo, -NH(CH3)2Cl. Los tintes son normalmente solubles en la fibra de HPPE que comprende el componente duro y pueden aplicarse mediante el tratamiento posterior de dichas fibras. Los pigmentos normalmente no son solubles en la fibra de HPPE que comprende el componente duro y puede ser necesario dispersarlos durante la hilatura.
La invención también se refiere al cuerpo alargado obtenido mediante o que puede obtenerse mediante el método según la invención. Tal cuerpo alargado comprende i) fibras de polietileno de alto rendimiento que comprenden un componente duro, teniendo el componente duro una dureza de Mohs de al menos 2,5 y ii) una resina polimérica, siendo la resina polimérica un homopolímero de etileno o propileno o siendo un copolímero de etileno y/o propileno, teniendo la resina polimérica una densidad medida según la norma ISO1183-2004 en el intervalo de desde 860 hasta 970 kg/m3, una temperatura de fusión en el intervalo de desde 40 hasta 140°C y un calor de fusión de al menos 5 J/g. Tal cuerpo alargado está sujeto a las realizaciones preferidas y ventajas potenciales discutidas anteriormente o más adelante con respecto al presente método inventivo, mientras que las realizaciones preferidas para el cuerpo alargado son aplicables potencialmente a la inversa para el método inventivo.
La presente invención se refiere además a un artículo que comprende el cuerpo alargado según la presente invención. El artículo puede seleccionarse de un grupo que comprende sedales y redes de pesca, redes de tierra, redes para carga y cortinas, cuerdas de cometas, hilo dental, cuerdas de raquetas de tenis, lienzos, lonas de tiendas de campaña, telas no tejidas, correas, recipientes de presión, tubos flexibles, cables umbilicales, fibra eléctrica, óptica, y cables de señales, equipamiento automotor, materiales de construcción de edificios, artículos resistentes al corte y a las puñaladas y resistente a la incisión, prendas de vestir, por ejemplo, guantes protectores, guantes, delantales, pantalones, puños, mangas, equipamiento deportivo compuesto, esquís, cascos, kayaks, canoas, bicicletas y cascos y mástiles de barcos, megáfonos, aislamiento eléctrico de alto rendimiento, radomos, velas y geotextiles. Preferiblemente, el artículo es una prenda de vestir, tal como un guante.
La invención se explicará adicionalmente mediante los siguientes ejemplos y experimento comparativo, sin embargo, en primer lugar se presentan a continuación en el presente documento los métodos usados en la determinación de los diversos parámetros útiles a la hora de definir la presente invención.
MÉTODOS
• Dtex: el título del hilo o del filamento se midió pesando 100 metros de hilo o filamento, respectivamente. El dtex del hilo o filamento se calculó dividiendo el peso (expresado en miligramos) entre 10.
• El calor de fusión y la temperatura de fusión pico se han medido según métodos de DSC estándar según las normas ASTM E 794 y ASTM E 793, respectivamente a una tasa de calentamiento de 10K/min para la segunda curva de calentamiento y realizados bajo nitrógeno en una muestra deshidratada.
• La densidad de la resina polimérica se mide según la norma ISO 1183-2004.
• IV: la viscosidad intrínseca se determina según el método de la norma ASTM D1601(2004) a 135°C en decalina, siendo el tiempo de disolución 16 horas, con BHT (hidroxitolueno butilado) como antioxidante en una cantidad de 2 g/l de disolución, extrapolando la viscosidad medidas a diferentes concentraciones a concentración cero.
• Propiedades de tracción de fibras de HPPE: la resistencia a la tracción (o resistencia) y el módulo de tracción (o módulo) se definen y determinan en hilos de múltiples filamentos tal como se especifica en la norma ASTM D885M, usando una longitud de calibre nominal de la fibra de 500 mm, una velocidad de cruceta del 50%/min y abrazaderas Instron 2714, del tipo “Fiber Grip D5618C”. Basándose en la curva de tensión-deformación medida, el módulo se determina como el gradiente entre el 0,3 y el 1% de deformación. Para calcular el módulo y la resistencia, las fuerzas de tracción medidas se dividen entre el título, tal como se determinó anteriormente; los valores en GPa se calculan asumiendo una densidad de 0,97 g/cm3 para e1HPPE.
• Propiedades de tracción de fibras que tienen una forma de tipo cinta: la resistencia a la tracción, el módulo de tracción y el alargamiento a la rotura se definen y determinan a 25°C en cintas de una anchura de 2 mm tal como se especifica en la norma ASTM D882, usando una longitud de calibre nominal de la cinta de 440 mm, una velocidad de cruceta de 50 mm/min.
• La resistencia a la tracción y el módulo de tracción a la rotura de la resina de poliolefina se midieron según la norma ISO 527-2.
• El número de ramificaciones olefínicas por mil átomos de carbono se determinó mediante FTIR en una película moldeada por compresión de 2 mm de grosor cuantificando la absorción a 1375 cm-1 usando una curva de calibración basada en mediciones de RMN tal como en, por ejemplo, el documento EP 0269 151 (en particular pág. 4 del mismo).
• Se hicieron mediciones de SEM usando el micrógrafo SEM de mesa Fenom XL.
• La formación de polvo se determinó tejiendo muestras y situando un papel blanco por debajo de las muestras durante el proceso de tejedura durante 15 minutos.
• La resistencia al corte se determinó según la norma ISO 13997-1999.
MATERIALES
La suspensión A se adquirió de Michelman con el nombre comercial de Michem® Prime 5931 y es una suspensión al 28% en peso en agua de una poliolefina modificada con acrilato, es decir copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA) con un pico de fusión a 78°C y un calor de fusión de 29 J/g.
EJEMPLOS
Experimento comparativo 1 (CE1)
Hilo A obtenido según el ejemplo 1 del documento WO2013149990 se tejió entonces para dar un material textil de 260 gramos por metro cuadrado (material textil A). El material textil se sometió a prueba y los resultados se facilitan en la tabla 1.
Ejemplo 1 (Ej.1)
Hilo A obtenido según el experimento comparativo 1 se recubrió entonces sumergiéndolo en una suspensión de poliolefina preparada diluyendo la suspensión A con una cantidad de 10 veces de agua. El hilo humectado se alimentó entonces a través de un horno con una longitud de 8,4 metros con una velocidad de entrada de 5 m/s y una velocidad de salida de 6 m/s. La temperatura del horno se fijó a 130°C. El hilo secado obtenido (hilo B) contenía el 3,5% en peso de resina de poliolefina y el 96,5% en peso de material fibroso. Posteriormente, el hilo B se tejió para dar un material textil de 260 gramos por metro cuadrado (material textil B). El material se sometió a prueba y los resultados se facilitan en la tabla 1.
Tabla 1
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Se observó que la formación de polvo se vuelve visible como motas grises durante el proceso de tejido del hilo A (experimento comparativo 1), mientras que no se observó ninguna mota de polvo visible cuando se tejió 15 minutos con el hilo B según la presente invención (ejemplo 1). Esto también puede observarse a partir de las imágenes SEM mostradas como Figura 1 (hilo A del experimento comparativo 1) y Figura 2 (hilo B del ejemplo 1). La Figura 1 ilustra una micrografía SEM de filamentos (es decir cuerpo alargado) que contienen fibras duras apenas conectadas con un filamento, en ausencia del recubrimiento de resina polimérica. Los filamentos de UHMWPE de base van de arriba abajo a un ángulo de aproximadamente 20 grados con la dirección vertical. El diámetro de los filamentos en la Figura 1 es de aproximadamente 30 micras (que puede deducirse a partir de la barra de escala en la parten inferior, que es de 60 micras). La Figura 2 muestra una micrografía SEM de filamentos a base de UHMWPE (cuerpo alargado según la presente invención) con fibras duras conectadas a un filamento de UHMWPE que comprende un recubrimiento, que es visible como una pequeña cantidad de sólido en forma de menisco entre la fibra dura y el filamento de UHMWPE. Los filamentos de UHMWPE de base van casi en una dirección horizontal. El diámetro de los filamentos en la Figura 2 es de aproximadamente 30 micras (que puede deducirse a partir de la barra de escala en la parte inferior, que es de 50 micras). El recubrimiento de EAA de resina de polímero es visible en la Figura 2, pero es sorprendente que cantidades tan pequeñas puedan impedir la formación de polvo. Además, se observó que introduciendo la resina polimérica a través de las fibras de UHMWPE que contienen el componente duro, la tenacidad del hilo B y la resistencia al corte del material textil formado a partir del hilo B se mantuvieron a altos niveles.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Un cuerpo alargado que tiene una dimensión de longitud que es mucho mayor que las dimensiones transversales de anchura y grosor que comprende:
    i) fibras de polietileno de alto rendimiento (HPPE) que comprenden un componente duro, teniendo el componente duro una dureza de Mohs de al menos 2,5; teniendo las fibras de HPPE que comprenden el componente duro una tenacidad de al menos 0,5 N/tex y
    ii) una resina polimérica, siendo la resina polimérica un homopolímero de etileno o propileno o siendo un copolímero de etileno y/o propileno, teniendo la resina polimérica una densidad medida según la norma ISO1183-2004 en el intervalo de desde 860 hasta 970 kg/m3, una temperatura de fusión en el intervalo de desde 40 hasta 140°C y un calor de fusión de al menos 5 J/g;
    iii) siendo la resina polimérica un recubrimiento sobre la superficie de las fibras de HPPE que comprenden el componente duro.
  2. 2. - El cuerpo alargado según la reivindicación 1, en el que el componente duro son partículas duras y/o fibras duras.
  3. 3. - El cuerpo alargado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las fibras de HPPE que comprenden el componente duro que tiene una dureza de Mohs de al menos 2,5 son filamentos continuos o fibras cortadas.
  4. 4. - El cuerpo alargado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las fibras de HPPE que comprenden el componente duro que tiene una dureza de Mohs de al menos 2,5 son fibras hiladas por fusión, fibras hiladas en gel o fibras de un proceso de compactación de polvo en estado sólido.
  5. 5. - El cuerpo alargado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las fibras de HPPE comprenden polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE).
  6. 6. - El cuerpo alargado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de resina polimérica en el cuerpo alargado es de desde el 1 hasta el 20% en peso, siendo el porcentaje en peso el peso de resina polimérica en relación con el peso total del cuerpo alargado.
  7. 7. - El cuerpo alargado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la densidad de la resina polimérica está en el intervalo de desde 870 hasta 930 kg/m3.
  8. 8. - El cuerpo alargado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina polimérica comprende un copolímero de etileno-ácido acrílico.
  9. 9. - Un método para fabricar el cuerpo alargado según cualquiera de las reivindicaciones 1 -8, que comprende las etapas de:
    a) proporcionar fibras de polietileno de alto rendimiento (HPPE) que comprenden un componente duro, teniendo el componente duro una dureza de Mohs de al menos 2,5, teniendo las fibras de HPPE que comprenden el componente duro una tenacidad de al menos 0,5 N/tex;
    b) aplicar una disolución de disolvente o una suspensión acuosa de una resina polimérica a las fibras de la etapa a), durante o después de la etapa a);
    c) secar al menos parcialmente la disolución de disolvente o suspensión acuosa de la resina polimérica aplicada en la etapa b); para obtener el cuerpo alargado que comprende las fibras rellenas tras completar las etapas a), b) y c);
    d) opcionalmente, aplicar una temperatura en el intervalo de desde la temperatura de fusión de la resina hasta 153°C antes, durante y/o después de la etapa c) para fundir al menos parcialmente la resina polimérica; y e) opcionalmente aplicar una presión y/o una tensión al cuerpo alargado obtenido en la etapa c) antes, durante y/o después de la etapa d) para compactar y/o alargar al menos parcialmente el cuerpo alargado,
    siendo la resina polimérica un homopolímero de etileno o propileno o siendo un copolímero de etileno y/o propileno, teniendo la resina polimérica una densidad medida según la norma ISO1183-2004 en el intervalo de desde 860 hasta 970 kg/m3, una temperatura de fusión en el intervalo de desde 40 hasta 140°C y un calor de fusión de al menos 5 J/g.
  10. 10.- El método según la reivindicación 9, en el que la concentración de resina polimérica en la suspensión acuosa es de como máximo el 30% en peso, siendo el porcentaje en peso el peso de resina polimérica en relación con el peso total de suspensión acuosa.
  11. 11.- Un material textil que comprende el cuerpo alargado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 -8.
  12. 12. - Una prenda de vestir que comprende el material textil según la reivindicación 11.
  13. 13. - La prenda de vestir según la reivindicación 12, siendo la prenda de vestir un guante.
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