ES2978579T3 - Mezcla de cauchos para bandas de rodadura de neumáticos de vehículos de dos ruedas - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre, en particular para bandas de rodadura de neumáticos de dos ruedas, que contiene al menos los siguientes componentes: - 10 a 100 phr de poliisopreno natural de diente de león y - 30 a 70 phr de sílice. La invención también se refiere a un neumático de dos ruedas cuya banda de rodadura está constituida por la mezcla de caucho reticulado con azufre. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Mezcla de cauchos para bandas de rodadura de neumáticos de vehículos de dos ruedas

La invención un neumático de vehículos de dos ruedas, cuya banda de rodadura está compuesta por una mezcla de cauchos reticulada con azufre.

Para la producción de neumáticos de vehículos de dos ruedas se utilizan las más diversas mezclas de cauchos, dependiendo las propiedades de conducción del neumático en gran medida de la composición de caucho de la banda de rodadura. Así, el neumático debe presentar una abrasión reducida y una resistencia a la rodadura reducida así como una adherencia muy buena sobre terreno mojado y seco. A ese respecto, las propiedades resistencia a la rodadura y agarre en mojado se comportan en las mezclas a menudo de manera opuesta. Una mejora de una propiedad conlleva a menudo un empeoramiento de las otras propiedades.

Por el documento DE 19653371 C2 se conocen neumáticos de bicicletas con bandas de rodadura claras, es decir no negras, que deben presentar una abrasión reducida, una buena adherencia sobre calzada mojada y seca y al mismo tiempo una excelente resistencia al envejecimiento. A ese respecto, la banda de rodadura está compuesta por una única mezcla, que contiene de 20 a 50 phr de copolímero de estireno-butadieno polimerizado en disolución, de 20 a 40 phr de caucho de etileno-propileno-dieno y/o copolímero de butileno-estireno, de 10 a 60 phr de caucho natural, de 30 a 70 phr de ácido silícico y de 1,9 a 4,4 phr de agente de activación así como cargas y aditivos habituales adicionales.

En el documento EP 1419904 B 1 se dan a conocer neumáticos de bicicletas, que en el lado externo de la banda de rodadura presentan una capa resistente a las grietas adicional de una mezcla de cauchos especial. Para la banda de rodadura se da a conocer una mezcla, que contiene 80 phr de caucho natural, 20 phr de polibutadieno, 65 phr de cargas y aditivos habituales adicionales.

Si en bandas de rodadura de neumáticos de vehículos de dos ruedas se utiliza caucho natural, habitualmente se trata de aquel de árboles del caucho(Hevea brasiliensis).

El documento EP 2850110 A1 y el documento US 2018/265560 A1 describen mezclas de cauchos para neumáticos de vehículos, que contienen caucho a base de plantas distintas deHevea.

En la nota de prensa en línea de Janis Eitner: “LKW-Reifen mit weniger Abrieb Synthesekautschuk übertrifft Naturkautschuk en URL:https://www.fraunhofer.de/content/dam/zv/de/pressemedien/2019/April/ForschungKompakt/iapsvnthesekautschuk-%C3%BCbetrifft-naturkautschuk.pdf se da a conocer un caucho sintético especial (caucho BISYKA), que se hizo imitando en parte las propiedades del caucho de león.

La presente invención se basa ahora en el objetivo de proporcionar una mezcla de cauchos, que provoque una mejora en el conflicto de intereses entre resistencia a la rodadura y comportamiento de frenado en mojado en el caso de su uso como banda de rodadura de neumáticos de vehículos de dos ruedas.

Este objetivo se alcanza porque la mezcla de cauchos de la banda de rodadura del neumático de vehículos de dos ruedas contiene al menos los siguientes componentes:

- de 10 a 100 phr de poliisopreno natural de diente de león y

- de 30 a 70 phr de ácido silícico.

Sorprendentemente, se ha descubierto que mediante la combinación especial de poliisopreno natural de diente de león con de 30 a 70 phr de ácido silícico puede mejorarse claramente la relación de resistencia a la rodadura y comportamiento de frenado en mojado en el caso del uso como banda de rodadura de un neumático de vehículos de dos ruedas. A ese respecto, es importante que el poliisopreno natural se haya obtenido de diente de león. El poliisopreno natural de otras fuentes, por ejemplo, de árboles del caucho tal comoHevea brasiliensis,no reduce de esta manera el conflicto de intereses entre resistencia a la rodadura y comportamiento de frenado en mojado.

A ese respecto, el dato usado en este documento phr(parts per hundred parts of rubber by weight,partes por cien partes de caucho en peso) es el dato de cantidad habitual en la industria del caucho para formulaciones de mezcla. La dosificación de las partes en peso de las sustancias individuales se refiere en este documento a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos sólidos presentes en la mezcla.

La mezcla de cauchos contiene de 10 a 100 phr de poliisopreno natural (NR) de diente de león. A ese respecto, el poliisopreno de diente de león se obtiene por regla general de la raíz de plantas de diente de león. La extracción del caucho de las raíces de diente de león se describe, por ejemplo, en el documento WO 2018/036825 A1. Pueden utilizarse diferentes especies de diente de león.

Es especialmente ventajoso con respecto a la rentabilidad que el poliisopreno natural se obtenga de la especie de diente de leónTaraxacum koksaghyz.Este tipo de diente de león puede cultivarse también en regiones más frías con alto rendimiento y el poliisopreno puede extraerse bien de las raíces.

La mezcla de cauchos puede contener además del poliisopreno natural todavía hasta 90 phr de cauchos de dieno adicionales. Se denominan cauchos de dieno los cauchos que se generan mediante la polimerización o copolimerización de dienos y/o cicloalquenos y por consiguiente o bien en la cadena principal o bien en los grupos laterales presentan dobles enlaces C=C-.

En el caso de los cauchos de dieno adicionales puede tratarse, por ejemplo, de poliisopreno natural de fuentes de caucho distintas de diente de león y/o poliisopreno sintético y/o polibutadieno (caucho de butadieno) y/o copolímero de estireno-butadieno (caucho de estireno-butadieno) y/o poliisopreno epoxidado y/o caucho de estireno-isopreno y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolímero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propilenodieno. Los cauchos pueden utilizarse como cauchos puros o en forma extendida con aceite.

Según una forma de realización preferida de la invención, el caucho de dieno adicional se selecciona del grupo que consiste en poliisopreno sintético (IR), caucho de butadieno (BR), caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR), caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR) y caucho de etileno-propilenodieno (EPDM). Una mezcla de cauchos de este tipo es adecuada en particular para la banda de rodadura de neumáticos de vehículos de dos ruedas. Los cauchos pueden utilizarse en mezcla.

Para mejorar adicionalmente la abrasión en el caso de la utilización de la mezcla de cauchos como banda de rodadura de neumáticos de vehículos de dos ruedas y con ello la durabilidad, ha demostrado ser ventajoso que la mezcla de cauchos contenga

- de 10 a 40 phr de poliisopreno natural de diente de león,

- de 10 a 40 phr de caucho de butadieno (BR) y

- de 20 a 80 phr de caucho de estireno-butadieno (SBR).

En el caso del caucho de butadieno (BR, polibutadieno) puede tratarse de todos los tipos conocidos por el experto en la técnica con un Mw de desde 250000 hasta 500000 g/mol. A estos pertenecen, entre otros, los denominados tipos de alto contenido de cis y de bajo contenido de cis, denominándose el polibutadieno con un porcentaje de cis mayor del o igual al 90% en peso tipo de alto contenido de cis y el polibutadieno con un porcentaje de cis menor del 90% en peso tipo de bajo contenido de cis. Un polibutadieno de bajo contenido de cis es, por ejemplo, Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con un porcentaje de cis de desde el 20 hasta el 50% en peso. El polibutadieno utilizado puede estar dotado de modificaciones y funcionalizaciones. Preferiblemente se utiliza un como caucho de butadieno (BR) un polibutadieno con un porcentaje de cis mayor del o igual al 90% en peso. Con un BR de alto contenido de cis de este tipo se consiguen propiedades de abrasión especialmente buenas así como una baja histéresis de la mezcla de cauchos.

En el caso del caucho de estireno-butadieno (copolímero de estireno-butadieno) puede tratarse tanto de caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR) como de caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR), pudiendo utilizarse también una mezcla de al menos un SSBR y al menos un ESBR. Los términos “caucho de estireno-butadieno” y “copolímero de estireno-butadieno” se usan de manera sinónima en el marco de la presente invención. Se prefieren en cualquier caso copolímeros de estireno-butadieno con un Mw de desde 250000 hasta 600000 g/mol (de dos cientos cincuenta mil a seis cientos mil gramos por mol). El o los copolímero(s) de estireno-butadieno utilizado(s) puede(n) estar dotado(s) de modificaciones y funcionalizaciones.

Según un perfeccionamiento preferido de la invención, el caucho de estireno-butadieno (SBR) es un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR). Con este tipo de caucho se consiguen resultados especialmente buenos en la resistencia a la rodadura y el agarre en mojado.

La mezcla de cauchos contiene de 30 a 70 phr de ácido silícico. A ese respecto pueden utilizarse todos los ácidos silícicos conocidos por el experto en la técnica, tal como ácido silícico “de baja área superficial” o altamente dispersable, también en mezcla. Se prefiere especialmente que se use un ácido silícico precipitado, finamente distribuido, que presenta una superficie CTAB (según la norma ASTM D 3765) de desde 110 hasta 250 m2/g. Como ácidos silícicos pueden utilizarse tanto ácidos silícicos convencionales como los de tipo VN3 (nombre comercial) de la empresa Evonik como ácidos silícicos altamente dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (por ejemplo, Ultrasil 7000 de la empresa Evonik).

La mezcla de cauchos puede contener cargas adicionales, tales como negros de carbón, aluminosilicatos, creta, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio, nanotubos de carbono, grafito, grafeno, “carbon-silica dual-phase filler” (carga de fase doble de carbono-sílice) o geles de caucho, pudiendo utilizarse las cargas en combinación. Para mejorar la procesabilidad y para la conexión del ácido silícico y de otras cargas polares dado el caso presentes al caucho pueden utilizarse agentes de acoplamiento de silano en las mezclas de cauchos. A este respecto pueden utilizarse uno o varios agentes de acoplamiento de silano diferentes en combinación entre sí. Por consiguiente, la mezcla de cauchos puede contener una mezcla de diferentes silanos.

Los agentes de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del ácido silícico u otros grupos polares durante el mezclado del caucho o de la mezcla de cauchos(in situ)o ya antes de la adición de la carga al caucho en el sentido de un pretratamiento (modificación previa). A ese respecto, como agentes de acoplamiento de silano pueden usarse todos los agentes de acoplamiento de silano conocidos por el experto en la técnica para el uso en mezclas de cauchos. Tales agentes de acoplamiento conocidos por el estado de la técnica son organosilanos bifuncionales, que presentan en el átomo de silicio al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente y que como otra funcionalidad presentan un grupo, que dado el caso tras la escisión puede iniciar una reacción química con los dobles enlaces del polímero. En el caso del grupo mencionado en último lugar puede tratarse, por ejemplo, de los siguientes grupos químicos: -SCN, -SH, -NH<2>o -Sx- (con x = de 2 a 8).

Así, como agentes de acoplamiento de silano pueden usarse, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianato-propiltrimetoxisilano o polisulfuros de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) con de 2 a 8 átomos de azufre, tales como, por ejemplo, tetrasulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT), el disulfuro correspondiente (TESPD) o también mezclas de los sulfuros con de 1 a 8 átomos de azufre con diferentes contenidos de los diferentes sulfuros. A ese respecto, el TESPT puede añadirse, por ejemplo, también como mezcla con negro de carbón industrial (nombre comercial X50S® de la empresa Evonik). Preferiblemente, como agente de acoplamiento de silano se utiliza tetrasulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT).

En la mezcla de cauchos pueden estar contenidos además plastificantes en cantidades de desde 1 hasta 300 phr, preferiblemente desde 5 hasta 150 phr, de manera especialmente preferible desde 15 hasta 90 phr. Como plastificantes pueden utilizarse todos los plastificantes conocidos por el experto en la técnica, tales como plastificantes de aceites minerales aromáticos, nafténicos o parafínicos, tales como, por ejemplo, MES (solvato de extracción suave) o RAE (extracto aromático residual) o TDAE (extracto aromático de destilado tratado), o aceites de caucho a líquido (RTL) o aceites de biomasa a líquido (BTL) preferiblemente con un contenido de compuestos aromáticos policíclicos de menos del 3% en peso según el método IP 346 o aceite de colza o facticios o polímeros líquidos, tal como polibutadieno líquido en forma no modificada. El o los plastificantes se añaden durante la producción de la mezcla de cauchos preferiblemente en al menos una etapa de mezclado básica.

Por lo demás, la mezcla de cauchos puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales, que se añaden durante su producción preferiblemente en al menos una etapa de mezclado básica. A estos aditivos pertenecen

a) agentes antienvejecimiento, tales como, por ejemplo, N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N’-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N’-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),

b) activadores, tales como, por ejemplo, óxido de cinc y ácidos grasos (por ejemplo, ácido esteárico) o complejos de cinc, tal como, por ejemplo, etilhexanoato de cinc,

c) ceras,

d) resinas hidrocarbonadas, tales como dado el caso en particular resinas adhesivas

e) adyuvantes de masticación, tal como, por ejemplo, disulfuro de 2,2’-dibenzamidodifenilo (DBD), y f) adyuvantes de procesamiento, tales como, por ejemplo, sales de ácidos grasos, tales como, por ejemplo, jabones de cinc, y ésteres de ácidos grasos y sus derivados.

La proporción de cantidad de la cantidad total de aditivos adicionales asciende a de 3 a 150 phr, preferiblemente de 3 a 100 phr y de manera especialmente preferible de 5 a 80 phr.

La vulcanización de la mezcla de cauchos se realiza en presencia de azufre y/o donadores de azufre con ayuda de aceleradores de la vulcanización, pudiendo actuar algunos aceleradores de la vulcanización al mismo tiempo como donadores de azufre. A ese respecto, el acelerador se selecciona del grupo que consiste en aceleradores de tiazol, aceleradores de mercapto, aceleradores de sulfenamida, aceleradores de tiocarbamato, aceleradores de tiuram, aceleradores de tiofosfato, aceleradores de tiourea, aceleradores de xantogenato y aceleradores de guanidina.

Se prefiere el uso de un acelerador de sulfenamida, que se selecciona del grupo que consiste en N-ciclohexil-2-benzotiazolsufenamida (CBS), N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS), benzotiacil-2-sulfenomorfolida (MBS) y N-terc-butil-2-benzotiacilsulfenamida (TBBS), y/o de un acelerador de mercapto, que se selecciona del grupo que consiste en 2-mercaptobenzotiazol (MBT), disulfuro de dibenzotiacilo (MPTS) y cinc-2-mercaptobenzotialzol (ZMBT).

Además, la mezcla de cauchos puede contener retardadores de la vulcanización.

A ese respecto, como sustancia donadora de azufre pueden usarse todas las sustancias donadoras de azufre conocidas por el experto en la técnica. Si la mezcla de cauchos contiene una sustancia donadora de azufre, esta se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en, por ejemplo, disulfuros de tiuram, tales como, por ejemplo, disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD), disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD) o disulfuro de tetraetiltiuram (TETD), tetrasulfuros de tiuram, tal como, por ejemplo, tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT), ditiofosfatos, tales como, por ejemplo, DipDis (disulfuro de bis-(diisopropil)tiofosforilo), polisulfuro de bis(O,O-2-etilhexil-thiofosforilo) (por ejemplo, Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH, diclorilditiofosfato de cinc (por ejemplo, Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) o alquilditiofosfato de cinc, y 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y polisulfuros de diarilo y polisulfuros de dialquilo.

También pueden utilizarse sistemas formadores de red adicionales, tal como pueden obtenerse, por ejemplo, con los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas formadores de red, tal como se describen en el documento WO 2010/049216 A2, en la mezcla de cauchos. El último sistema contiene un agente de vulcanización, que reticula con una funcionalidad mayor de cuatro y al menos un acelerador de la vulcanización.

A la mezcla de cauchos se le añade durante su producción preferiblemente al menos un agente de vulcanización seleccionado del grupo que consiste en azufre, donador de azufre, acelerador de la vulcanización y agente de vulcanización, que reticulan con una funcionalidad mayor de cuatro, en la etapa de mezclado final. De este modo puede producirse a partir de la mezcla final mezclada mediante vulcanización una mezcla de cauchos reticulada con azufre para la aplicación en el neumático.

Los términos “vulcanizado” y “reticulado” se usan de manera sinónima en el marco de la presente invención.

La producción de la mezcla de cauchos tiene lugar según el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que en primer en una o varias etapas de mezclado se produce una mezcla básica con todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización). Mediante la adición del sistema de vulcanización en una última etapa de mezclado se genera la mezcla final. La mezcla final se procesa adicionalmente, por ejemplo, mediante una operación de extrusión y se lleva a la forma correspondiente. A continuación tiene lugar el procesamiento adicional mediante vulcanización, teniendo lugar debido al sistema de vulcanización añadido en el marco de la presente invención una reticulación con azufre.

La mezcla de cauchos se usa para la producción de bandas de rodadura de neumáticos de vehículos de dos ruedas, tales como neumáticos de motocicletas, ciclomotores/patinetes o bicicletas, formando la mezcla de cauchos al menos la parte que entra en contacto con la calzada de la banda de rodadura. Los neumáticos de vehículos de dos ruedas según la invención pueden producirse según procedimientos conocidos por el experto. Los neumáticos de vehículos de dos ruedas presentan una buena resistencia a la rodadura con al mismo tiempo un buen comportamiento de frenado en mojado.

Según un perfeccionamiento preferido de la invención, en el caso del neumático de vehículos de dos ruedas se trata de un neumático de bicicletas, que se caracteriza por una baja resistencia a la rodadura con un buen comportamiento de frenado en mojado y una buena resistencia a las grietas.

La invención se explicará ahora más detalladamente mediante ejemplos comparativos y de realización, que se resumen en la tabla 1. Las mezclas comparativas están identificadas con V, las mezclas según la invención con E. La producción de las mezclas tuvo lugar según los procedimientos habituales en la industria del caucho en las condiciones habituales en tres etapas en un mezclador de laboratorio, en el que en primer lugar en la primera etapa de mezclado (etapa de mezclado básica) se mezclaron todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización). En la segunda etapa de mezclado se mezcló una vez más la mezcla básica. Mediante la adición del sistema de vulcanización en la tercera etapa (etapa de mezclado final) se generó la mezcla final, mezclándose a de 90 a 120°C.

A partir de todas las mezclas se produjeron probetas mediante una vulcanización de 14 minutos a presión a 160°C y con estas probetas se determinaron los siguientes valores de pérdida a partir de una medición dinámica-mecánica según la norma DIN 53513, barrido de temperatura (“temperature sweep”), constante de fuerza (50/30 N):

- factor de pérdida tan 5 a 0°C como indicador del comportamiento de frenado en mojado (un valor mayor está correlacionado con un mejor frenado en mojado en el neumático)

- factor de pérdida tan 5 a 602C como indicador de la resistencia a la rodadura (un valor menor está correlacionado con una menor resistencia a la rodadura en el neumático)

Además se midió la abrasión según la norma DIN 53516 a temperatura ambiente.

Tabla 1

De la tabla 1 puede extraerse que la combinación especial de desde 10 hasta 100 phr de poliisopreno natural de diente de león con de 30 a 70 phr de ácido silícico en comparación con una combinación correspondiente con poliisopreno natural de árboles del caucho conduce a una clara mejora del conflicto de intereses entre comportamiento de frenado en mojado y resistencia a la rodadura. La diferencia de los valores tan 5 a 0°C y 60°C se vuelve mayor. Incluso cuando se reduce el valor tan 5 a 60°C como medida de la resistencia a la rodadura mediante la reducción de la cantidad de ácido silícico y/o el aumento de la cantidad de reticulante (véanse las mezclas 3(E) y 6(E)), a pesar de ello se obtiene un comportamiento de frenado en mojado mejorado (valor tan 5 a 0°C alto).

Si se utiliza el poliisopreno natural de diente de león según las mezclas 5(E) y 6(E) en combinación con polibutadieno de alto contenido de cis y caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución, entonces puede conseguirse adicionalmente una clara mejora en el comportamiento de abrasión y con ello una mayor durabilidad del neumático.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1.- Neumático de vehículos de dos ruedas, cuya banda de rodadura está compuesta por una mezcla de cauchos reticulada con azufre, que contiene al menos los siguientes componentes:

- de 10 a 100 phr de poliisopreno natural de diente de león y

- de 30 a 70 phr de ácido silícico.

2. - Neumático de vehículos de dos ruedas según la reivindicación 1,caracterizado porqueel poliisopreno natural se obtiene de la especie de diente de leónTaraxacum koksaghyz.

3. - Neumático de vehículos de dos ruedas según la reivindicación 1 o 2,caracterizado porquela mezcla de cauchos contiene

- de 10 a 40 phr de poliisopreno natural de diente de león,

- de 10 a 40 phr de caucho de butadieno (BR) y

- de 20 a 80 phr de caucho de estireno-butadieno (SBR).

4. - Neumático de vehículos de dos ruedas según la reivindicación 3,caracterizado porqueel caucho de butadieno (BR) es un polibutadieno con un porcentaje de cis mayor del o igual al 90% en peso.

5. - Neumático de vehículos de dos ruedas según al menos una de las reivindicaciones anteriores 3 o 4,caracterizado porqueel caucho de estireno-butadieno (SBR) es un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR).

6. - Neumático de vehículos de dos ruedas según al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel ácido silícico es un ácido silícico altamente dispersable con una superficie CTAB (según la norma ASTM D 3765) de desde 110 hasta 250 m2/g.

7. - Neumático de vehículos de dos ruedas según al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquela mezcla de cauchos contiene al menos un agente de acoplamiento de silano.

8. - Neumático de vehículos de dos ruedas según la reivindicación 7,caracterizado porqueel agente de acoplamiento de silano es tetrasulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo).

9. - Neumático de vehículos de dos ruedas según al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquees un neumático de bicicletas.