ES3039929T3 - Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery - Google Patents

Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery

Info

Publication number
ES3039929T3
ES3039929T3 ES19871150T ES19871150T ES3039929T3 ES 3039929 T3 ES3039929 T3 ES 3039929T3 ES 19871150 T ES19871150 T ES 19871150T ES 19871150 T ES19871150 T ES 19871150T ES 3039929 T3 ES3039929 T3 ES 3039929T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
litigation
porosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19871150T
Other languages
English (en)
Inventor
Oh Byong Chae
Sang Wook Woo
Ye Ri Kim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES3039929T3 publication Critical patent/ES3039929T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, y de acuerdo con el método de fabricación de la presente invención, realizando además un paso para comprimir un electrodo negativo después de la prelitiación para mantener la porosidad del electrodo negativo después de la prelitiación dentro de un rango específico, se puede fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que tiene un excelente rendimiento de ciclo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para fabricar electrodo negativo para batería secundaria de litio
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitud relacionada
Esta solicitud reivindica la prioridad y el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2018-0120458, presentada el 10 de octubre de 2018.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método de fabricación de un electrodo negativo para baterías secundarias de litio, y más particularmente, a un método de fabricación de un electrodo negativo que tiene un excelente rendimiento por ciclo realizando además un procedimiento de compresión del electrodo negativo después de la litiación previa del electrodo negativo de modo que la porosidad del electrodo negativo después de la litiación previa se mantenga dentro de un intervalo determinado.
Antecedentes de la técnica
A medida que han aumentado el desarrollo técnico y la demanda de dispositivos móviles, la demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado drásticamente. Entre tales baterías secundarias, se han comercializado y usado ampliamente las baterías secundarias de litio, que presentan altas densidades de energía y bajos potenciales de funcionamiento y tienen larga duración de la vida útil por ciclo y bajas tasas de autodescarga. Mientras tanto, los óxidos metálicos tales como LiCoO<2>, LiMnÜ<2>, LiMn<2>Ü<4>, o LiCrO<2>se usan como materiales activos de electrodo positivo que constituyen un electrodo positivo en las baterías secundarias de litio, y materiales tales como litio metálico, un material a base de carbono tal como grafito o carbón activado, u óxidos de silicio (SiOx), y similares se usan como materiales activos de electrodo negativo que constituyen un electrodo negativo. Entre los materiales activos de electrodo negativo, aunque en los primeros tiempos se usó principalmente litio metálico, el litio metálico tiene un inconveniente en que, a medida que avanzan los ciclos de carga/descarga, los átomos de litio crecen sobre la superficie del litio metálico y provocan daños en un separador, destruyendo de ese modo las baterías. Como resultado, los materiales a base de carbono se han usado principalmente como materiales activos de electrodo negativo. Sin embargo, debido a que los materiales a base de carbono tienen el inconveniente de que sólo tienen una capacidad teórica tan baja como de 400 mAh/g, se han realizado diversos tipos de investigaciones para reemplazar los materiales a base de carbono usando materiales a base de silicio (Si) que tienen una alta capacidad teórica (4200 mAh/g) como materiales activos de electrodo negativo.
Las baterías secundarias de litio se cargan y descargan repitiendo un procedimiento de intercalación y desintercalación de iones de litio entre un material activo de electrodo positivo de un electrodo positivo y un material activo de electrodo negativo de un electrodo negativo.
En teoría, la intercalación y desintercalación de iones de litio hacia/desde el material activo de electrodo negativo es completamente reversible, pero en la práctica, se consume más litio que la capacidad teórica del material activo de electrodo negativo y sólo se recupera una parte del litio durante la descarga. Por tanto, después del segundo ciclo, una cantidad menor de iones de litio se intercalan durante la carga, o casi todos los iones de litio intercalados se desintercalan durante la descarga. Como tal, una diferencia de capacidad que aparece en la primera reacción de carga/descarga se refiere a una pérdida de capacidad irreversible. En este caso, debido a que las baterías secundarias de litio comercializadas se fabrican en un estado en el que los iones de litio se suministran a un electrodo positivo y no hay litio presente en un electrodo negativo, es importante minimizar la pérdida de capacidad irreversible durante la carga y descarga iniciales.
Se sabe que una pérdida de capacidad irreversible inicial de este tipo se debe principalmente a una reacción de descomposición del electrolito sobre una superficie del material activo de electrodo negativo, y se forma una película de interfase sólido-electrolito (SEI) sobre la superficie del material activo de electrodo negativo por medio de una reacción electroquímica a través de la descomposición del electrolito. La formación de una película de SEI de este tipo tiene la desventaja de que provoca una pérdida de capacidad irreversible debido a que se consume una gran cantidad de iones de litio. Sin embargo, debido a que la película de SEI formada en la etapa de carga temprana evita una reacción de iones de litio con el electrodo u otros materiales durante la carga y descarga, y sirve como un túnel de iones para pasar sólo iones de litio a través del túnel de iones, la película de SEI inhibe adicionalmente reacciones de descomposición del electrolito, contribuyendo de ese modo a la mejora de las características de ciclo de la batería secundaria de litio.
Por tanto, se necesitan métodos para mejorar la pérdida de capacidad irreversible inicial provocada por la formación de la película de SEI, y similares. Uno de los métodos incluye un método para realizar una litiación previa antes de la fabricación de una batería secundaria de litio, de modo que la batería secundaria de litio experimenta reacciones secundarias que se producen durante el primer ciclo de carga de antemano. Tal como se describió anteriormente, cuando se realiza la litiación previa, el primer ciclo se desarrolla en un estado en el que la pérdida de capacidad irreversible inicial es tan baja como la pérdida de capacidad ocasionada durante la carga/descarga de la batería secundaria realmente fabricada, reduciendo de ese modo la pérdida de capacidad irreversible inicial.
Mientras tanto, se produce un aumento en la porosidad del electrodo negativo a medida que el electrodo negativo se expande mientras se carga el electrodo negativo durante la litiación previa del electrodo negativo. Una celda tiene el inconveniente de que su rendimiento por ciclo puede degradarse cuando la celda se ensambla usando un electrodo de este tipo que tiene una porosidad aumentada.
Por tanto, existe una demanda de un método de fabricación de un electrodo negativo para baterías secundarias de litio cuyo rendimiento por ciclo se mantenga sin ninguna degradación incluso después de la litiación previa. El documento KR 2016-0094652 A se refiere a una batería secundaria que incluye un ánodo compuesto por dos o más placas de cátodo, en donde cada una de las placas de cátodo incluye una capa de subproducto de litio formada a través de una reacción de litiación previa en un colector de corriente de cátodo sobre el cual se recubre un material activo de cátodo. El documento KR 2015-0027167 A describe un material activo de electrodo negativo que comprende un material de grafito mixto y en el que la porosidad de la capa de mezcla es del 25 al 36 %.
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Documento KR 2015-0014877 A
Documento KR 2016-0094652 A
Documento KR 2015-0027167 A
Divulgación
Problema técnico
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un método de fabricación de un electrodo negativo para baterías secundarias de litio capaz de evitar la degradación del rendimiento por ciclo de un electrodo negativo incluso después de la litiación previa del electrodo negativo.
Solución técnica
Para lograr el objeto anterior, según un aspecto de la presente invención, se proporciona un método de fabricación de un electrodo negativo para baterías secundarias de litio, que incluye:
formar una capa de material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo para formar un electrodo negativo;
fabricar un electrodo negativo sometido a litiación previa impregnando el electrodo negativo con una disolución de litiación previa para realizar un procedimiento de litiación previa; y
comprimir el electrodo negativo sometido a litiación previa para ajustar la porosidad del electrodo negativo sometido a litiación previa de modo que la porosidad del electrodo negativo sometido a litiación previa esté en un intervalo del 20 % a 45 %, en donde el material activo de electrodo negativo comprende un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un material activo de electrodo negativo a base de carbono, en donde la razón en peso del material activo de electrodo negativo a base de silicio con respecto al material activo de electrodo negativo a base de carbono es de 1:99 a 50:50.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método de fabricación de una batería secundaria de litio, que incluye el método de fabricación de un electrodo negativo para baterías secundarias de litio.
Efectos ventajosos
Según el método de fabricación de la presente invención, puede fabricarse un electrodo negativo para baterías secundarias de litio que tiene un excelente rendimiento por ciclo realizando además un procedimiento de compresión del electrodo negativo después de la litiación previa del electrodo negativo de modo que la porosidad del electrodo negativo después de la litiación previa se mantenga dentro de un intervalo determinado.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
Debe entenderse que los términos o expresiones usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales o de diccionario, sino que deben interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente invención basándose en el principio de que el inventor puede definir los términos apropiadamente para la mejor explicación. Método de fabricación de electrodo negativo
La presente invención proporciona un método de fabricación de un electrodo negativo para baterías secundarias de litio, que incluye:
formar una capa de material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo para fabricar un electrodo negativo;
fabricar un electrodo negativo sometido a litiación previa impregnando el electrodo negativo con una disolución de litiación previa para realizar un procedimiento de litiación previa; y
comprimir el electrodo negativo sometido a litiación previa para ajustar la porosidad del electrodo negativo sometido a litiación previa de modo que la porosidad del electrodo negativo sometido a litiación previa esté en un intervalo del 20 % al 45 %.
En la formación de la capa de material activo de electrodo negativo para fabricar el electrodo negativo, el electrodo negativo puede fabricarse disolviendo o dispersando un material activo de electrodo negativo, un material conductor y/o un aglutinante en un disolvente para preparar una mezcla de electrodo negativo, recubriendo al menos una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo con la mezcla de electrodo negativo y comprimiendo el colector de corriente de electrodo negativo.
El material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un material activo de electrodo negativo a base de carbono en una razón en peso del material activo de electrodo negativo a base de silicio con respecto al material activo de electrodo negativo a base de carbono de 1:99 a 50:50, preferiblemente de 5:95 a 20:80.
Cuando el material activo de electrodo negativo a base de silicio se incluye dentro de este intervalo, es difícil aumentar la densidad de energía, lo que dificulta lograr una alta capacidad en las baterías. Por otra parte, cuando el material activo de electrodo negativo a base de silicio se incluye más allá de este intervalo, puede producirse un aumento en el grado de expansión de volumen del electrodo negativo.
Mientras tanto, el colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en las baterías. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, etc., una aleación de aluminio-cadmio, o similar. Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede mejorar la fuerza de unión del material activo de electrodo negativo cuando se forman irregularidades finas sobre una superficie del colector de corriente de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo también puede usarse en diversas formas, tales como películas, láminas, hojas, redes, cuerpos porosos, espumas, y materiales textiles no tejidos.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en un contenido del 80 al 99 % en peso, y más particularmente del 85 al 98 % en peso, basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Cuando el material activo de electrodo negativo se incluye dentro de este intervalo, el material activo de electrodo negativo puede presentar excelentes características de capacidad.
El material conductor se usa para impartir conductividad a los electrodos. En baterías así configuradas, el material conductor puede usarse sin limitación particular siempre que presente conductividad electrónica sin provocar ningún cambio químico. Los ejemplos específicos del material conductor incluyen grafito, tal como grafito natural, grafito artificial, o similares; materiales a base de carbono, tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, fibras de carbono, y similares; polvos metálicos o fibras metálicas de cobre, níquel, aluminio, plata, y similares; fibras cortas monocristalinas conductoras, tales como óxido de zinc, titanato de potasio, y similares; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio, y similares; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno, y similares, que pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos. El material conductor puede incluirse en un contenido del 1 % en peso al 30 % en peso, basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
Además, el aglutinante sirve para mejorar la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo negativo y una fuerza adhesiva entre el material activo de electrodo negativo y el colector de corriente. El ejemplo específico del aglutinante incluye poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de fluoruro de vinilidenohexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos, o similares, que pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en un contenido del 1 % en peso al 30 % en peso, basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
Mientras tanto, el disolvente usado para preparar una mezcla de electrodo negativo puede incluir disolventes comúnmente usados en la técnica relacionada. Por ejemplo, pueden usarse dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona, agua, o similares solos o en combinación de dos o más de los mismos. La cantidad del disolvente usado puede ajustarse adecuadamente teniendo en cuenta el grosor del recubrimiento de la suspensión, el rendimiento de fabricación, la viscosidad, y similares.
El procedimiento de litiación previa puede realizarse cargando electroquímicamente el electrodo negativo usando un metal de litio como contraelectrodo después de que el electrodo negativo se impregna con la disolución de litiación previa.
La disolución de litiación previa es una disolución que incluye una sal de litio ionizable y un disolvente orgánico, y corresponde a una disolución de electrolito típica.
La sal de litio ionizable incluye Li+ como ion positivo, y uno o más seleccionados del grupo que consiste F-, Cl-, Br, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>-, CO<4>-, AO<4>-, AlCk, PF6-, SbF6-, AsF6-, BujCln)-, BF<2>C<2>O<4>', BC<4>O<8>', PF<4>C<2>O<4>', PF<2>C<4>O<8>', (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CFa^PP, (CFa^P, CF<3>SO<3>', C<4>F<9>SO<3>', CF<3>CF<2>SO<3>', (CF3SO<2>)<2>N‘, (FSO<2>)<2>N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, CH<3>SO<3>", CF<3>(CF<2>)ySO<3>‘, CF<3>CO<2>", CH<3>CO<2>", SCN-, y (CFaCF<2>SO<2>)<2>N-, que pueden usarse como ion negativo.
Puede usarse como disolvente orgánico uno o más seleccionados de un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, y carbonato de fluoroetileno (FEC); un disolvente orgánico a base de carbonato lineal seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de metilo y propilo, y carbonato de etilo y propilo; un disolvente orgánico a base de éster lineal seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, y propionato de butilo.
La impregnación puede realizarse a una temperatura de 10 °C a 200 °C durante de 2 horas a 48 horas, y preferiblemente a una temperatura de 20 °C a 70 °C durante de 2 horas a 36 horas.
Cuando la temperatura y el tiempo de impregnación son de menos de 10 °C y de menos de 2 horas, es posible que la litiación previa no se realice de manera suficiente. Por otro lado, cuando la temperatura de impregnación es una temperatura de más de 200 °C, un metal de litio puede fundirse, lo que dificulta mantener la forma del metal de litio y, cuando el tiempo de impregnación es de 48 horas, la litiación previa puede realizarse de manera suficiente. Por tanto, no es necesario impregnar el electrodo negativo más allá de esta temperatura y tiempo de impregnación. La carga puede realizarse a del 5 % al 35 % de la capacidad de carga a una densidad de corriente de 0,1 mA/cm2 a 10 mA/cm2. Más particularmente, la carga puede realizarse a del 7 % a un 33 % de la capacidad de carga a una densidad de corriente de 0,2 mA/cm2 a 8 mA/cm2.
Cuando la densidad de corriente es de menos de 0,1 mA/cm2, es posible que la litiación previa no se realice sin problemas y puedan producirse muchas reacciones secundarias. Por otro lado, cuando la densidad de corriente es de más de 10 mA/cm2, puede producirse una deformación rápida del electrodo y del recubrimiento de litio (Li) durante la litiación previa.
Cuando la carga se realiza hasta menos del 5 % de la capacidad de carga, es posible que la eficiencia inicial del electrodo negativo no mejore en gran medida y que no se forme de manera estable una película de polímero. Por otro lado, cuando la carga se realiza hasta más del 35 % de la capacidad de carga, puede producirse un desequilibrio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo debido a la altísima eficiencia inicial del electrodo negativo, y puede formarse una película de polímero muy gruesa.
Mientras tanto, la fabricación del electrodo negativo sometido a litiación previa puede incluir impregnar y/o cargar el electrodo negativo con la disolución de litiación previa para realizar un procedimiento de litiación previa; y lavar el electrodo negativo con un disolvente orgánico.
El lavado puede realizarse a una temperatura de 10 °C a 200 °C durante de 1 minuto a 3 horas usando el disolvente orgánico. Cuando la temperatura es de menos de 10 °C, es posible que el lavado no se realice de manera suficiente debido a una sal de litio solidificada. Por otro lado, cuando la temperatura es de más de 200 °C, el electrodo puede dañarse por calor. Además, cuando el tiempo de lavado es de menos de 1 minuto, es posible que la sal de litio no se lave lo suficiente. Por otro lado, cuando el tiempo de lavado es de más de 3 horas, el material activo de electrodo puede desprenderse, provocando de ese modo daño al electrodo.
Puede usarse como disolvente orgánico uno seleccionado de los disolventes orgánicos usados en la disolución de litiación previa mencionada anteriormente.
En la compresión del electrodo negativo sometido a litiación previa para ajustar la porosidad del electrodo negativo sometido a litiación previa, la compresión de la capa de material activo de electrodo negativo sometido a litiación previa puede realizarse a una presión lineal de 0,1 kN/cm a 30 kN/cm, preferiblemente de 1 kN/cm a 10 kN/cm. Cuando la presión lineal es de menos de 0,1 kN/cm, es posible que el electrodo negativo no esté suficientemente comprimido para alcanzar la porosidad deseada. Por otro lado, cuando la presión lineal es de más de 30 kN/cm, el electrodo puede dañarse.
En la presente invención, la porosidad del electrodo negativo después de ajustarse a través de la compresión puede estar en un intervalo del 20 % al 45 %, y particularmente en un intervalo del 25 % al 35 %.
Debido a que una porosidad aumentada del electrodo después de la litiación previa puede reducirse mediante compresión (laminado), cuando la porosidad del electrodo negativo se sitúa dentro de un intervalo del 20 % al 45 %, la resistencia durante la carga y descarga puede reducirse debido al contacto mejorado entre los materiales activos, mejorando de ese modo la eficiencia de carga/descarga del primer ciclo y el rendimiento por ciclo. Cuando la porosidad es de más del 45 %, la resistencia durante la carga y descarga puede aumentar significativamente debido al mal contacto entre los materiales activos. Por otro lado, cuando la porosidad es de menos del 20 %, la resistencia puede aumentar debido a la capacidad de impregnación deficiente de la disolución de electrolito, y el material activo puede romperse, provocando de ese modo daño al electrodo.
Según la presente invención, la porosidad se calcula mediante la siguiente ecuación 1.
[Ecuación 1]
Porosidad (%) = [1 - (densidad real/densidad verdadera)] x 100
en donde la densidad real es la densidad de una capa de material activo de electrodo negativo que incluye poros; y la densidad verdadera es la densidad de sólidos (es decir, sólidos que constituyen la capa de material activo de electrodo negativo) sin poros.
La densidad verdadera puede medirse con un picnómetro. Cuando se coloca agua que sirve como medio de dispersión en una celda del picnómetro y luego se coloca en la celda del picnómetro una muestra sólida que va a medirse, puede calcularse un volumen de la muestra sólida a partir de un aumento de altura del medio de dispersión. Luego, la densidad verdadera de la muestra sólida puede obtenerse dividiendo la masa de la muestra sólida agregada entre el volumen de la muestra sólida. En este caso, la densidad verdadera de la muestra sólida puede determinarse calculando la densidad verdadera de cada uno de los sólidos que constituyen la capa de material activo de electrodo negativo, es decir, la densidad verdadera de cada uno de los polvos de un material activo de electrodo negativo, un material conductor, un aglutinante, y un agente espesante, seguido del cálculo de la densidad verdadera de un polvo mixto usando las razones de los componentes incluidos en la capa de material activo de electrodo negativo.
Mientras tanto, la densidad real del electrodo puede calcularse calculando un volumen a partir de un ancho, una longitud, y un grosor de la capa de material activo de electrodo negativo cargada en el colector de corriente y dividiendo la masa de la capa de material activo de electrodo negativo entre un volumen de la capa de material activo de electrodo negativo.
Método de fabricación de una batería secundaria de litio
En la presente invención, se proporciona un método de fabricación de una batería secundaria de litio, que incluye el método mencionado anteriormente de fabricación de un electrodo negativo para baterías secundarias de litio.
Por ejemplo, el método de fabricación de una batería secundaria de litio según la presente invención incluye: fabricar un electrodo negativo sometido a litiación previa para baterías secundarias de litio usando el método mencionado anteriormente de fabricación de un electrodo negativo según la presente invención, seguido de la fabricación de un conjunto de electrodos que incluye un electrodo negativo, un electrodo positivo, y un separador y alojar el conjunto de electrodos en un recipiente de batería; e
inyectar una disolución de electrolito en el recipiente de batería, seguido de sellar el recipiente de batería.
La batería secundaria de litio puede fabricarse según un método convencional de fabricación de una batería secundaria, excepto que se usa el electrodo negativo fabricado mediante el método de fabricación de la presente invención.
En la batería secundaria, el electrodo positivo incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo.
El electrodo positivo puede fabricarse según un método convencional de fabricación de un electrodo positivo como se conoce generalmente en la técnica relacionada. Por ejemplo, el electrodo positivo puede fabricarse disolviendo o dispersando componentes que constituyen la capa de material activo de electrodo positivo, es decir, un material activo de electrodo positivo, un material conductor y/o un aglutinante, en un disolvente para preparar una mezcla de electrodo positivo, recubriendo al menos una superficie de un colector de corriente de electrodo positivo con la mezcla de electrodo positivo y secando y comprimiendo el colector de corriente de electrodo positivo, o puede fabricarse vertiendo la mezcla de electrodo positivo sobre un soporte separado, exfoliando películas del soporte, y laminando las películas resultantes sobre un colector de corriente de electrodo positivo.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en las baterías. Por ejemplo, puede usarse como colector de corriente de electrodo positivo cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, etc., una aleación de aluminio-cadmio, o similar. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 pm a 500 pm, y puede mejorar la fuerza adhesiva del material activo de electrodo positivo cuando se forman irregularidades finas sobre una superficie del colector de corriente. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo también puede usarse en diversas formas, tales como películas, láminas, hojas, redes, cuerpos porosos, espumas, materiales textiles no tejidos, y similares.
Como material activo de electrodo positivo, pueden usarse compuestos en capas tales como óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>), óxido de litio-níquel (LiNiÜ<2>), y similares, o compuestos sustituidos con uno o más metales de transición; óxidos de litio-manganeso tales como la fórmula Lii+yMn<2>-yO<4>(en donde y está en un intervalo de 0 a 0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, LiMnO<2>, y similares; óxido de litio-cobre (Li<2>CuO<2>); óxidos de vanadio tales como LiV<3>Os, LiFe<3>O<4>, V<2>O<5>, Cu<2>V<2>O<7>, y similares; óxidos de litio-níquel de tipo sitio Ni representados por la fórmula LiNii-yMyO<2>(en donde M es Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, o Ga, e y está en un intervalo de 0,01 a 0,3); óxidos compuestos de litio-manganeso representados por la fórmula LiMn<2>-yMyO<2>(en donde M es Co, Ni, Fe, Cr, Zn, o Ta, e y está en un intervalo de 0,01 a 0,1), o Li<2>MnaMOa (en donde M es Fe, Co, Ni, Cu, o Zn); LiMn<2>O<4>en el que los restos Li de la fórmula están sustituidos con iones de metales alcalinotérreos; compuestos disulfuro; Fe<2>(MoO<4>)<3>, y similares, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Además, el aglutinante y el material conductor pueden ser tal como se describió anteriormente para el electrodo negativo.
Mientras tanto, en la batería secundaria, el separador sirve para separar el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporcionar un paso para los iones de litio. En este caso, puede usarse un separador sin limitación particular siempre que se use como separador en baterías secundarias convencionales. En particular, se usa preferiblemente un separador que tenga baja resistencia al movimiento iónico de electrolitos y una excelente capacidad de impregnación de electrolitos. Específicamente, pueden usarse películas de polímero porosas, por ejemplo, películas de polímero porosas preparadas a partir de polímeros a base de poliolefina tales como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, un copolímero de etileno/metacrilato y similares, o una estructura laminada de dos o más tipos de los mismos. Además, también pueden usarse materiales textiles no tejidos porosos convencionales, por ejemplo, materiales textiles no tejidos elaborados de fibras de vidrio de alto punto de fusión, fibras de poli(tereftalato de etileno), y similares. Además, para garantizar la resistencia térmica o la resistencia mecánica, puede usarse un separador recubierto que incluya un componente cerámico o material polimérico y que esté opcionalmente en una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
Mientras tanto, pueden usarse como electrolito un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, un electrolito inorgánico fundido, y similares, todos los cuales pueden usarse para fabricar las baterías secundarias, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
El disolvente orgánico puede usarse sin limitación particular siempre que pueda servir como medio a través del cual puedan moverse los iones que participan en una reacción electroquímica de la batería. Específicamente, pueden usarse como disolvente orgánico disolventes a base de éster tales como acetato de metilo, acetato de etilo,<y>-butirolactona, £-caprolactona, y similares; disolventes a base de éter tales como dibutil éter o tetrahidrofurano, y similares; disolventes a base de cetona tales como ciclohexanona, y similares; disolventes a base de hidrocarburos aromáticos tales como benceno, fluorobenceno, y similares; disolventes a base de carbonato tales como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metilo y etilo (MEC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), y similares; disolventes a base de alcohol tales como alcohol etílico, alcohol isopropílico, y similares; nitrilos tales como Ra-CN (en donde R es un grupo hidrocarburo lineal, ramificado, o cíclico que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, que puede incluir un anillo aromático de doble enlace o un enlace éter), y similares; amidas tales como dimetilformamida, y similares; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano, y similares; sulfolano, y similares. Entre estos, se prefiere el disolvente a base de carbonato, y es más preferido una mezcla de un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, o similares) y un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, o similares) que tenga alta conductividad iónica y una constante dieléctrica alta, que pueda mejorar el rendimiento de carga-descarga de la batería. En este caso, cuando se usa una mezcla obtenida mezclando un carbonato cíclico y un carbonato de tipo cadena en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a 9, puede presentarse un excelente rendimiento de una disolución de electrolito.
La sal de litio puede usarse sin limitación particular siempre que sea un compuesto que pueda proporcionar iones de litio usados en la batería secundaria de litio. Específicamente, pueden usarse como sal de litio LiPF6, LiClO<4>, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCk UCF<3>SO<3>, UC<4>F<9>SO<3>, LiN^FaSOa^, LiN(C2FaSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, LiB(C<2>O<4>)<2>, o similares. Es deseable que la concentración de la sal de litio esté en un intervalo de 0,1 M a 2,0 M. Cuando la sal de litio se incluye en este intervalo de concentración, un electrolito puede tener una conductividad y viscosidad adecuadas, presentando de ese modo un excelente rendimiento del electrolito y promoviendo el movimiento efectivo de los iones de litio.
Además de los componentes del electrolito, el electrolito puede incluir además uno o más aditivos seleccionados de compuestos a base de carbonato de haloalquileno, tales como carbonato de difluoroetileno, y similares; o piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, un éter cíclico, etilendiamina, n-glima, hexafosfato triamida, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinonimina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, un dialquiléter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, o tricloruro de aluminio, y similares con el propósito de mejorar las características de vida útil de la batería, inhibir la pérdida de capacidad de la batería, mejorar la capacidad de descarga de la batería, y similares. En este caso, el aditivo puede incluirse en un contenido del 0,1 % en peso al 5 % en peso, basándose en el peso total del electrolito.
Modo de la invención
Ejemplos
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención con referencia a realizaciones a modo de ejemplo de la misma. Sin embargo, debe entenderse que los siguientes ejemplos se dan sólo con el propósito de ilustrar la presente invención, y no se pretende que limiten el alcance de la presente invención.
Ejemplo 1
Fabricación de electrodo negativo
Se añadieron el 92 % en peso de un material activo de electrodo negativo (grafito:SiO = 7:3), el 3 % en peso de un material conductor (negro de Denka), el 3,5 % en peso de un aglutinante (SBR), y el 1,5 % en peso de un agente espesante (CMC) al agua para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo. Se recubrió una superficie de un colector de corriente de cobre con la suspensión de material activo de electrodo negativo preparado, se secó, y luego se comprimió para fabricar un electrodo negativo que tenía una porosidad del 28 %.
La porosidad puede determinarse mediante la siguiente ecuación 1.
[Ecuación 1]
Porosidad (%) = [1 - (densidad real/densidad verdadera)] x 100
en donde la densidad real representa la densidad de una capa de material activo de electrodo negativo que incluye poros; y
la densidad verdadera representa la densidad de sólidos (es decir, sólidos que constituyen la capa de material activo de electrodo negativo) que no incluye poros.
Específicamente, se introdujeron 100 ml de agua que servía como medio de dispersión en una celda de picnómetro Gay-Lussac, y luego se añadieron a lo mismo 10 g de un polvo de material activo de electrodo negativo de grafito. En este caso, se determinó que el volumen del polvo de grafito era de 4,44 ml a partir del aumento de altura del medio de dispersión. Se calculó la densidad verdadera como 2,25 g/ml dividiendo la masa del polvo de grafito entre el volumen del polvo de grafito. En el momento de la medición, la temperatura era de 25 °C y la presión era de 1 atm. Se calculó de la misma manera cada una de las densidades verdaderas de los polvos de un material activo de electrodo negativo de SiO, un material conductor (negro de Denka), un aglutinante (SBR), y un agente espesante (CMC). Después de eso, aplicando una razón de mezclado de 92:3:3,5:1,5 de un material activo de electrodo negativo (grafito:SiO = 7:3), un material conductor (negro de Denka), un aglutinante (SBR), y un agente espesante (CMC), que constituían un electrodo negativo, se calculó que la densidad verdadera de los sólidos mezclados que constituían una capa de material activo de electrodo negativo era de 2,10 g/ml.
Mientras tanto, puede observarse que la densidad verdadera del electrodo fue de 1,51 g/ml cuando se calculó un volumen de una capa de material activo del electrodo negativo a partir de un ancho, una longitud, y un grosor de la capa de material activo de electrodo negativo cargada en el colector de corriente y la masa de la capa de material activo de electrodo negativo se dividió entre un volumen de la capa de material activo del electrodo negativo.
Cuando las densidades verdaderas y reales así calculadas se aplican a la ecuación 1, se determinó que la porosidad del electrodo negativo era del 28 %, tal como se describió anteriormente.
Litiación previa por carga electroquímica
Se añadió el 2 % en peso de carbonato de fluoroetileno (FEC) a un disolvente en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón en volumen de 3:7, y se disolvió LiPF6 en el mismo a una concentración de 1 M para preparar una disolución de electrolito (es decir, una disolución de litiación previa). Se cortó el electrodo negativo fabricado tal como se describió anteriormente en trozos de un tamaño de 10 cm * 10 cm, y luego se impregnó con la disolución de electrolito a una temperatura de 25 °C durante 3 horas. Después de eso, se cargó electroquímicamente el electrodo negativo usando un metal de litio como contraelectrodo, en un estado en el que la disolución de electrolito permaneció en el electrodo negativo, para realizar un procedimiento de litiación previa en el electrodo negativo. En este caso, la densidad de corriente se estableció en 2 mA/cm2, y el electrodo negativo se cargó hasta el 25 % de la capacidad de carga.
Se lavó con EMC el electrodo negativo que se había sometido a la litiación previa, y luego se secó a temperatura ambiente para fabricar un electrodo negativo sometido a litiación previa. Se midió que la porosidad del electrodo negativo así fabricado fue del 54 % (el método para medir la porosidad fue tal como se describió anteriormente). En este caso, debido a que era difícil determinar con precisión la densidad verdadera debido a los cambios en los volúmenes del material activo de electrodo y la película de superficie durante el procedimiento de litiación previa, puede usarse el mismo valor que la densidad verdadera durante la fabricación del electrodo negativo como densidad verdadera por motivos de conveniencia.
Compresión de electrodo
Se comprimió el electrodo fabricado tal como se describió anteriormente a una presión lineal de 5 kN/cm usando una prensa de rodillos de modo que la porosidad del electrodo fuera del 30 % (el método para medir la porosidad fue tal como se describió anteriormente).
Fabricación de batería secundaria de litio
Se interpuso un separador de poliolefina entre un electrodo positivo de LiCoO<2>y el electrodo negativo sometido a litiación previa fabricado tal como se describió anteriormente, y luego se inyectó a lo mismo una disolución de electrolito obtenida añadiendo el 2 % en peso de FEC a un disolvente en el que se mezclaron EC y EMC en una razón en volumen de 3:7 y disolviendo LiPF6 hasta una concentración de 1 M para fabricar una celda completa de tipo botón.
En los siguientes ejemplos y ejemplo comparativo, el método de medición de la porosidad fue tal como se describió anteriormente en el ejemplo 1.
Ejemplo 2
Se fabricó una celda completa de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, durante la compresión, se comprimió el electrodo negativo de modo que la porosidad del electrodo negativo era del 32 %. Ejemplos 3 a 6
Se fabricaron celdas completas de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, durante la compresión, se comprimió un electrodo negativo de modo que las porosidades de los electrodos negativos eran del 22 %, del 25 %, del 35 %, y del 40 %, respectivamente.
Ejemplo comparativo 1
Se fabricó una celda completa de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se comprimió el electrodo.
Ejemplo comparativo 2
Se fabricó una celda completa de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, durante la compresión, se comprimió el electrodo negativo de modo que la porosidad del electrodo negativo era del 51 %. Ejemplo comparativo 3
Se fabricó una celda completa de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, durante la compresión, se comprimió el electrodo negativo de modo que la porosidad del electrodo negativo era del 18%. Ejemplo comparativo 4
Se fabricó una celda completa de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, durante la compresión, se comprimió el electrodo negativo de modo que la porosidad del electrodo negativo era del 15 %. Ejemplo experimental 1: Experimento de carga/descarga de ciclo
Se realizaron pruebas de reversibilidad en las celdas completas de tipo botón fabricadas en los ejemplos y ejemplos comparativos usando un cargador/descargador electroquímico. Se cargaron las celdas completas de tipo botón aplicando una corriente a una densidad de corriente de tasa de 0,1 C hasta una tensión de 4,2 V (frente a Li/Li+) durante la carga y se descargaron a la misma densidad de corriente hasta una tensión de 2,5 V durante la descarga. Se comparó la tasa de retención de capacidad de 100 ciclos con la eficiencia de carga/descarga del primer ciclo y la capacidad de descarga del primer ciclo. Los resultados se muestran en la tabla 1 a continuación.
[Tabla 1]
En el caso de los ejemplos 1 y 2, debido a que las porosidades aumentadas de los electrodos negativos después de la litiación previa se redujeron mediante compresión, la resistencia durante la carga y descarga se redujo debido al contacto mejorado entre los materiales activos, mejorando de ese modo la eficiencia de carga/descarga del primer ciclo y el rendimiento por ciclo. Por el contrario, en el caso de los ejemplos comparativos 1 y 2, debido a que el contacto entre los materiales activos era deficiente debido a las porosidades muy altas de los electrodos negativos, la resistencia era alta durante la carga/descarga, lo que dio como resultado una degradación de la eficiencia de carga/descarga del primer ciclo y del rendimiento por ciclo. Además, en el caso de los ejemplos comparativos 3 y 4, cuando los electrodos negativos se comprimieron con una fuerza muy fuerte y la porosidad se redujo excesivamente, el material activo se rompió, y el electrodo se dañó, lo que más bien dio como resultado una degradación de la eficiencia de carga/descarga del primer ciclo y del rendimiento por ciclo.
1

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Método de fabricación de un electrodo negativo para baterías secundarias de litio, que comprende:
    fabricar un electrodo negativo formando una capa de material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo;
    fabricar un electrodo negativo sometido a litiación previa impregnando el electrodo negativo con una disolución de litiación previa para realizar un procedimiento de litiación previa; y
    comprimir el electrodo negativo sometido a litiación previa para ajustar la porosidad del electrodo negativo sometido a litiación previa,
    en donde la porosidad del electrodo negativo sometido a litiación previa está en el intervalo del 20 % al 45 %,
    en donde la porosidad se calcula mediante la siguiente ecuación 1:
    Ecuación 1
    Porosidad (%) = [1 - (densidad real/densidad verdadera)] x 100
    en donde la densidad real es la densidad de la capa de material activo de electrodo negativo que comprende poros, y
    la densidad verdadera es la densidad de sólidos de la capa de material activo de electrodo negativo sin poros, midiéndose la densidad real y la densidad verdadera según el método descrito en la descripción, en donde el material activo de electrodo negativo comprende un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un material activo de electrodo negativo a base de carbono,
    en donde la razón en peso del material activo de electrodo negativo a base de silicio con respecto al material activo de electrodo negativo a base de carbono es de 1:99 a 50:50.
  2. 2. Método según la reivindicación 1, en donde la porosidad del electrodo negativo sometido a litiación previa está en el intervalo del 25 % al 35 %.
  3. 3. Método según la reivindicación 1, en donde la formación de la capa de material activo de electrodo negativo comprende:
    recubrir el colector de corriente de electrodo negativo con un material activo de electrodo negativo; y comprimir la capa de material activo de electrodo negativo.
  4. 4. Método según la reivindicación 1, en donde el procedimiento de litiación previa comprende cargar electroquímicamente el electrodo negativo usando un metal de litio como contraelectrodo después de que el electrodo negativo se impregna con la disolución de litiación previa.
  5. 5. Método según la reivindicación 1, en donde la impregnación se realiza a una temperatura de 10 °C a 200 °C durante de 2 horas a 48 horas.
  6. 6. Método según la reivindicación 4, en donde la carga se realiza a del 5 % al 35 % de una capacidad de carga a una densidad de corriente de 0,1 mA/cm2 a 10 mA/cm2
  7. 7. Método según la reivindicación 1, en donde la compresión se realiza a una presión lineal de 0,1 kN/cm a 30 kN/cm.
  8. 8. Método según la reivindicación 1, en donde la disolución de litiación previa comprende una sal de litio y un disolvente orgánico.
  9. 9. Método según la reivindicación 1, en donde la fabricación del electrodo negativo sometido a litiación previa comprende:
    impregnar el electrodo negativo con la disolución de litiación previa para realizar un procedimiento de litiación previa; y
    lavar el electrodo negativo con un disolvente orgánico.
  10. 10. Método según la reivindicación 9, en donde el lavado se realiza a una temperatura de 10 °C a 200 °C durante de 1 minuto a 3 horas usando el disolvente orgánico.
  11. 11. Método de fabricación de una batería secundaria de litio que comprende el método de fabricación de un electrodo negativo para baterías secundarias de litio según la reivindicación 1.
ES19871150T 2018-10-10 2019-10-10 Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery Active ES3039929T3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180120458A KR102598178B1 (ko) 2018-10-10 2018-10-10 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
PCT/KR2019/013289 WO2020076091A1 (ko) 2018-10-10 2019-10-10 리튬 이차전지용 음극의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES3039929T3 true ES3039929T3 (en) 2025-10-27

Family

ID=70164020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19871150T Active ES3039929T3 (en) 2018-10-10 2019-10-10 Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12027688B2 (es)
EP (1) EP3793006B1 (es)
KR (1) KR102598178B1 (es)
CN (1) CN112313818B (es)
ES (1) ES3039929T3 (es)
HU (1) HUE072393T2 (es)
WO (1) WO2020076091A1 (es)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102846665B1 (ko) * 2020-03-27 2025-08-18 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 제조방법
US12567576B2 (en) 2020-10-26 2026-03-03 Lg Energy Solution, Ltd. Method of preparing negative electrode
CN115036444B (zh) * 2021-03-03 2024-06-18 厦门稀土材料研究所 一种预锂化、预钠化复合负极材料及其制备方法和应用
CN113097451A (zh) * 2021-04-01 2021-07-09 昆山宝创新能源科技有限公司 一种预锂化方法、预锂化负极片和锂离子电池
CN113140704B (zh) * 2021-04-13 2022-09-06 重庆冠宇电池有限公司 扣式电池
WO2022236220A1 (en) * 2021-05-06 2022-11-10 A123 Systems Llc Methods and systems for cathode pre-lithiation layer
CN113871567A (zh) * 2021-09-23 2021-12-31 中汽创智科技有限公司 一种电池极片、其制备方法和用途
US20230238508A1 (en) * 2022-01-24 2023-07-27 A123 Systems Llc Methods and systems for a lithium-ion battery cell cathode

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050064291A1 (en) 2003-09-18 2005-03-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
CN102741316B (zh) * 2009-11-30 2016-06-01 那诺思卡乐康母庞特公司 制备基于储能装置的织构化电极的方法
GB201014706D0 (en) * 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
JP6011906B2 (ja) 2011-01-19 2016-10-25 株式会社Ｇｓユアサ 負極、電極体、蓄電素子、及び蓄電素子の製造方法
JP6120092B2 (ja) * 2011-02-28 2017-04-26 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 大容量プリズムリチウムイオン合金アノードの製造
KR101887952B1 (ko) * 2012-08-06 2018-08-13 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료
JP6448057B2 (ja) 2013-05-30 2019-01-09 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性シリコン系負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
KR101594784B1 (ko) 2013-07-30 2016-02-17 주식회사 엘지화학 음극 전극의 전리튬화 방법
KR101820463B1 (ko) 2013-07-30 2018-01-19 주식회사 엘지화학 음극 전극의 전리튬화 방법
US10305108B2 (en) * 2014-03-31 2019-05-28 Nec Energy Devices, Ltd. Graphite-based active material, negative electrode, and lithium ion secondary battery
US10044067B2 (en) * 2014-04-21 2018-08-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
US10340508B2 (en) * 2014-06-16 2019-07-02 The Regents Of The University Of California Porous silicon oxide (SiO) anode enabled by a conductive polymer binder and performance enhancement by stabilized lithium metal power (SLMP)
KR101783447B1 (ko) * 2015-02-02 2017-10-23 주식회사 엘지화학 고용량 음극을 포함하는 이차전지 및 그 제조 방법
DE112016000661T5 (de) * 2015-02-09 2017-10-26 Showa Denko K.K. Kohlenstoffmaterial, Verfahren zur Herstellung desselben und Verwendung desselben
KR101812625B1 (ko) 2015-04-14 2018-01-30 주식회사 엘지화학 도전재의 부피가 다른 다층 구조의 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
US10103408B2 (en) * 2015-08-28 2018-10-16 Cornell University Solid-state three-dimensional battery assembly
KR102912451B1 (ko) * 2015-12-09 2026-01-13 나노스캐일 컴포넌츠, 인코포레이티드 롤 애노드들을 알칼리화하기 위한 방법
KR102128010B1 (ko) 2016-03-30 2020-06-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지 제조 방법
US20180013143A1 (en) * 2016-07-06 2018-01-11 Sony Corporation Secondary battery and method of manufacturing the same, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
US11398624B2 (en) * 2016-10-13 2022-07-26 Tesla, Inc. Large-format battery anodes comprising silicon particles
KR102518144B1 (ko) 2016-10-28 2023-04-05 한국전기연구원 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법
US20180205114A1 (en) * 2017-01-13 2018-07-19 GM Global Technology Operations LLC Porous cellulosic substrates for lithium ion battery electrodes
KR102261504B1 (ko) * 2017-08-10 2021-06-07 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
JP6929186B2 (ja) * 2017-10-10 2021-09-01 日産自動車株式会社 電池用電極の製造方法
US20190288273A1 (en) * 2018-03-19 2019-09-19 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte systems for silicon-containing electrodes
CN108428563B (zh) * 2018-03-19 2019-09-06 中国科学院电工研究所 一种锂离子电池电容

Also Published As

Publication number Publication date
CN112313818A (zh) 2021-02-02
WO2020076091A1 (ko) 2020-04-16
US20210257602A1 (en) 2021-08-19
KR102598178B1 (ko) 2023-11-03
EP3793006B1 (en) 2025-07-30
CN112313818B (zh) 2024-07-26
KR20200040489A (ko) 2020-04-20
HUE072393T2 (hu) 2025-11-28
EP3793006A4 (en) 2021-07-28
EP3793006A1 (en) 2021-03-17
US12027688B2 (en) 2024-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES3039929T3 (en) Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery
CN109155396B (zh) 包含多重保护层的负极和包含该负极的锂二次电池
KR102160708B1 (ko) 이중 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
ES2978269T3 (es) Electrodo negativo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye el mismo
ES3042572T3 (en) Method of producing negative electrode for lithium secondary battery
KR101605957B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102167590B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
ES2983279T3 (es) Electrodo negativo para batería secundaria de litio, método de producción del mismo y batería secundaria de litio que incluye el mismo
CN110710031A (zh) 预锂化锂二次电池的负极的方法以及用于该方法的锂金属层压体
CN112335073A (zh) 用于锂二次电池的负极、预锂化所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池
KR101992124B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140135659A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
ES3057717T3 (en) Method of manufacturing negative electrode having inorganic coating layer formed thereon
ES2970994T3 (es) Electrodo negativo para batería secundaria de litio, método de producción del mismo y batería secundaria de litio que incluye el mismo
ES2970595T3 (es) Método de preparación de electrodo negativo para batería secundaria de litio
CN114127988A (zh) 高镍电极片及其制造方法
KR20170113333A (ko) 이차전지의 제조방법
JPWO2002091514A1 (ja) 非水電解質電池およびその製造方法
KR20210120686A (ko) 음극의 제조방법
JP2016085836A (ja) リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
KR20170038736A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
ES2986008T3 (es) Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye la misma
KR102086532B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2003263984A (ja) 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法。
JPH10247520A (ja) 非水電解質電池