ES3053594T3 - Negative electrode and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Negative electrode and lithium secondary battery comprising same

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ES3053594T3 ES21869827T ES21869827T ES3053594T3 ES 3053594 T3 ES3053594 T3 ES 3053594T3 ES 21869827 T ES21869827 T ES 21869827T ES 21869827 T ES21869827 T ES 21869827T ES 3053594 T3 ES3053594 T3 ES 3053594T3
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Sun-Young Shin
Yong-Ju Lee
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Abstract

Se describen un ánodo y una batería secundaria de litio que lo comprende, comprendiendo el ánodo: un colector de corriente; y una capa de material activo de ánodo que se coloca en al menos una superficie del colector de corriente, y que comprende 1) un material activo de ánodo que comprende una pluralidad de óxidos de silicio que contienen Mg, 2) un material conductor que comprende una pluralidad de nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) y grafeno, y 3) un aglutinante, en donde los SWCNT conectan los óxidos de silicio que contienen Mg a través del contacto de línea, la pluralidad de SWCNT están conectados entre sí a través del grafeno, la relación de intensidad de banda D/G del grafeno varía de 0,8 a 1,5, y la relación de intensidad de banda D/G del grafeno se define por el promedio de las relaciones de la intensidad de pico máxima de la banda D a 1.360 ± 50 cm-1 a la intensidad de pico máxima de la banda G a 1.580 ± 50 cm-1, obtenida por espectroscopia Raman de grafeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrodo negativo y batería secundaria de litio que comprende el mismo
[0003] Campo técnico
[0004] La presente divulgación se refiere a un electrodo negativo que tiene características de vida útil mejoradas y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
[0005] La presente solicitud reivindica prioridad a la solicitud de patente coreana n.º 10-2020-0121830 presentada el 21 de septiembre de 2020 en la República de Corea.
[0006] Antecedentes de la técnica
[0007] Recientemente, a medida que se han desarrollado y popularizado instrumentos móviles, ordenadores personales, motores eléctricos y dispositivos condensadores contemporáneos, se han demandado cada vez más fuentes de energía de alta capacidad. Un ejemplo típico de tales fuentes de energía incluye una batería secundaria de litio. Se ha dado mucha atención al silicio como material de electrodo negativo para una batería secundaria de electrolito no acuoso del tipo de nueva generación, dado que tiene una capacidad (de aproximadamente 4200 mAh/g) que es aproximadamente 10 veces o más de la capacidad (capacidad teórica: 372 mAh/g) de un material a base de grafito usado convencionalmente como material de electrodo negativo. Por tanto, se ha sugerido el silicio, que está aleado con litio y muestra una alta capacidad teórica, como un nuevo material activo de electrodo negativo que sustituye a un material carbonoso.
[0008] Sin embargo, el silicio experimenta un hinchamiento volumétrico durante la carga y una contracción volumétrica durante la descarga. Para ello, cuando se carga/descarga repetidamente una batería secundaria, el silicio usado como material activo de electrodo negativo se microniza y muestra un aumento de las partículas aisladas que pierden una trayectoria conductora en el electrodo, dando como resultado la degradación de la capacidad de una batería secundaria.
[0009] Se ha intentado llevar a cabo la micronización de silicio con el fin de mejorar las características de ciclo. Como resultado, puede esperarse que las características de ciclo puedan mejorarse a medida que avanza la micronización. Sin embargo, existe una limitación en la reducción del tamaño de unidad cristalina del silicio cristalino. Por tanto, es difícil resolver suficientemente el problema de micronización de silicio durante la carga/descarga. Como otro método para mejorar las características de ciclo, se ha sugerido el uso de óxido de silicio (SiO<x>). El óxido de silicio (SiO<x>) forma una estructura en la que cristales de silicio que tienen varios nanómetros se dispersan de manera homogénea en el óxido de silicio, mientras que se descompone para dar Si y SiO<2>por desproporción a una alta temperatura de 1.000 ºC o superior. Se espera que cuando se aplique tal óxido de silicio a un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria, el óxido de silicio proporcione una baja capacidad correspondiente a aproximadamente la mitad de la capacidad de un material activo de electrodo negativo de silicio, pero muestre una capacidad que sea aproximadamente 5 veces mayor que la capacidad de un material activo de electrodo negativo carbonoso. Además, muestra un pequeño cambio de volumen durante la carga/descarga a nivel estructural para proporcionar excelentes características de vida útil por ciclo. Sin embargo, el óxido de silicio experimenta reacción con litio tras la carga inicial para producir siliciuro de litio y óxido de litio (óxido de litio y silicato de litio). Particularmente, el óxido de litio no puede participar en las reacciones electroquímicas posteriores y una parte del litio transportado a un electrodo negativo tras la carga inicial no puede regresar a un electrodo positivo y, por tanto, se produce una reacción irreversible. En el caso del óxido de silicio, muestra una alta capacidad irreversible en comparación con los otros electrodos negativos a base de silicio y proporciona una eficiencia de carga inicial (ICE, razón de capacidad de descarga inicial con respecto a capacidad de carga) significativamente baja del 70-75 %. Tal baja eficiencia inicial requiere una capacidad excesiva de un electrodo positivo, cuando se fabrica una batería secundaria, para provocar una compensación de la capacidad por unidad de peso de un electrodo negativo.
[0010] Además, cuando se usa óxido de silicio como material activo de electrodo negativo, el uso de nanotubos de carbono (CNT) como material conductor funciona para mejorar la electroconductividad y para inhibir un cortocircuito eléctrico. Sin embargo, los nanotubos de carbono se separan de la superficie del óxido de silicio después de experimentar contracción/hinchamiento volumétrico, dando como resultado un cortocircuito eléctrico. En el documento CN109273680A se proporcionan antecedentes de la técnica relacionados con tales materiales activos a base de silicio.
[0011] Por tanto, sigue existiendo la necesidad de desarrollar un material a base de óxido de silicio que reduzca la producción de óxido de litio que provoca tal irreversibilidad y, por tanto, pueda satisfacer las características de vida útil, así como la eficiencia/capacidad inicial, cuando se usa óxido de silicio como material activo de electrodo negativo.
[0012] Divulgación
[0013] Problema técnico
[0014] La presente divulgación se refiere a proporcionar un material activo de electrodo negativo que tiene una eficiencia/capacidad inicial y unas características de vida útil excelentes, y un electrodo negativo y una batería secundaria de litio que incluyen el mismo. Estos y otros objetos y ventajas de la presente divulgación pueden entenderse a partir de la siguiente descripción detallada y resultarán más completamente evidentes a partir de las realizaciones a modo de ejemplo de la presente divulgación. Además, se entenderá fácilmente que los objetos y las ventajas de la presente divulgación pueden lograrse mediante los medios mostrados en las reivindicaciones adjuntas y combinaciones de las mismas.
[0015] Solución técnica
[0016] En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrodo negativo según una cualquiera de las siguientes realizaciones.
[0017] Según la primera realización de la presente divulgación, se proporciona un electrodo negativo según la reivindicación 1 adjunta.
[0018] Según la segunda realización de la presente divulgación, se proporciona el electrodo negativo tal como se define en la primera realización, en el que el grafeno tiene la razón de intensidad de banda D/G de 0,8-1,4.
[0019] Según la tercera realización de la presente divulgación, se proporciona el electrodo negativo tal como se define en la primera o la segunda realización, en el que el óxido de silicio que contiene Mg incluye el 4-15 % en peso de Mg. Según la cuarta realización de la presente divulgación, se proporciona el electrodo negativo tal como se define en una cualquiera de la primera a la tercera realizaciones, en el que el contenido del grafeno es del 0,1-1,5 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0020] Según la quinta realización de la presente divulgación, se proporciona el electrodo negativo tal como se define en una cualquiera de la primera a la cuarta realizaciones, en el que el contenido de los nanotubos de carbono de pared simple es del 0,01-0,06 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Según la sexta realización de la presente divulgación, se proporciona el electrodo negativo tal como se define en una cualquiera de la primera a la quinta realizaciones, en el que la razón en peso del grafeno con respecto a los nanotubos de carbono de pared simple es de 50:1-50:20.
[0021] Según la séptima realización de la presente divulgación, se proporciona el electrodo negativo tal como se define en una cualquiera de la primera a la sexta realizaciones, en el que el material conductor incluye negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, nanofibras de carbono, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, fibras de carbono, fibras de metal, fluorocarbono, polvo de metal, fibra corta monocristalina conductora, óxido de metal conductor, derivado de polifenileno, o una mezcla de dos o más de ellos.
[0022] Según la octava realización de la presente divulgación, se proporciona el electrodo negativo tal como se define en una cualquiera de la primera a la séptima realizaciones, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye además un material activo carbonoso.
[0023] Según la novena realización de la presente divulgación, se proporciona el electrodo negativo tal como se define en la octava realización, en el que el material activo carbonoso incluye grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizables, microperlas de mesocarbono grafitizables, coques de petróleo, resina cocida, fibras de carbono, carbono pirolizado, o una mezcla de dos o más de ellos.
[0024] Según la décima realización de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo tal como se define en una cualquiera de la primera a la novena realizaciones.
[0025] Efectos ventajosos
[0026] En el electrodo negativo según una realización de la presente divulgación, se usa grafeno en combinación con nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) como material conductor. Por tanto, los nanotubos de carbono de pared simple que tienen un grosor pequeño, una longitud larga y una flexibilidad alta interconectan las partículas de óxido de silicio en el electrodo negativo para formar una red eléctrica, y el grafeno que tiene propiedades bidimensionales interconecta los nanotubos de carbono de pared simple y las partículas de óxido de silicio.
[0027] Como resultado, la red eléctrica de los nanotubos de carbono de pared simple en el electrodo negativo según una realización de la presente divulgación se extiende de manera bidimensional para impedir un cortocircuito eléctrico, incluso cuando el óxido de silicio se contrae/hincha, logrando de ese modo un excelente efecto de mejora de las características de vida útil.
[0028] Descripción de los dibujos
[0029] Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación y, junto con la divulgación anterior, sirven para proporcionar una comprensión adicional de las características técnicas de la presente divulgación y, por tanto, la presente divulgación no se considera limitada al dibujo. Mientras tanto, las formas, los tamaños, las escalas o las proporciones de algunos elementos constitucionales en los dibujos pueden exagerarse con el propósito de una descripción más clara.
[0030] La figura 1 es una vista esquemática que ilustra el electrodo negativo convencional.
[0031] La figura 2 es una vista esquemática que ilustra el electrodo negativo según una realización de la presente divulgación.
[0032] Mejor modo
[0033] A lo largo de la memoria descriptiva, la expresión “una parte incluye un elemento” no excluye la presencia de ningún elemento adicional, sino que significa que la parte puede incluir además los otros elementos.
[0034] En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrodo negativo, que incluye:
[0035] un colector de corriente; y
[0036] una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente, y que incluye: 1) un material activo de electrodo negativo que incluye una pluralidad de partículas de óxido de silicio que contiene Mg, 2) un material conductor que incluye una pluralidad de grafeno y nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), y 3) un aglutinante,
[0037] en el que los nanotubos de carbono de pared simple interconectan las partículas de óxido de silicio que contiene Mg a través de un contacto lineal, y los nanotubos de carbono de pared simple están interconectados por medio del grafeno,
[0038] el grafeno tiene una razón de intensidad de banda D/G de 0,8-1,5, y
[0039] la razón de intensidad de banda D/G del grafeno se define como un valor promedio de la razón de la intensidad de pico máxima de la banda D a 1360 ± 50 cm<-1>con respecto a la intensidad de pico máxima de la banda G a 1580 ± 50 cm<-1>, tal como se determina mediante espectroscopía Raman del grafeno.
[0040] El óxido de silicio que contiene Mg incluye silicato de magnesio (silicato de Mg) que contiene Si y Mg, y puede incluir además Si y un óxido de silicio representado por SiO<x>(0 < x ≤ 2). El silicato de Mg incluye MgSiO<3>y Mg<2>SiO<4>. Como resultado, el material activo de electrodo negativo según la presente divulgación muestra picos de Mg<2>SiO<4>y MgSiO<3>al mismo tiempo y no muestra ningún pico de MgO, tal como se determina mediante difractometría de rayos X. Cuando se observan adicionalmente picos de MgO, puede producirse la generación de gas, dado que el MgO reacciona con el agua tras el mezclado en suspensión en un sistema acuoso. Adicionalmente, dado que el MgO está presente en un estado que no se une a (reacciona con) SiO<2>, lo que provoca irreversibilidad, no es posible mejorar la eficiencia inicial suficientemente. Además, no hay ningún efecto de inhibición del hinchamiento durante la intercalación/desintercalación de Li, lo que da como resultado la degradación del rendimiento de la batería.
[0041] Además, la razón de intensidad de pico, I (Mg<2>SiO<4>)/I (MgSiO<3>), que es la intensidad I (Mg<2>SiO<4>) de picos que pertenecen a Mg<2>SiO<4>con respecto a la intensidad I (MgSiO<3>) de picos que pertenecen a MgSiO<3>es menor de 1, en la que los picos que pertenecen a Mg<2>SiO<4>se observan a 2θ = 32,2 ± 0,2º, y los picos que pertenecen a MgSiO<3>se observan a 2θ = 30,9 ± 0,2º.
[0042] Particularmente, la razón, I (Mg<2>SiO<4>)/I (MgSiO<3>), puede ser de 0,1-0,9, y más particularmente de 0,2-0,7. El motivo por el cual se usa silicato de magnesio, obtenido por la reacción de SiO con Mg, en lugar de SiO solo es para mejorar la eficiencia inicial. El SiO muestra una mayor capacidad en comparación con el grafito, pero proporciona una menor eficiencia inicial. Por tanto, se requiere para aumentar la eficiencia inicial del SiO con el fin de aumentar la capacidad de una batería real hasta el grado más alto. El grado del efecto de mejora de la eficiencia inicial puede variar con la cantidad de Mg unido a SiO<x>(0 < x < 2). Cuando la razón de intensidad de pico, I (Mg<2>SiO<4>)/I (MgSiO<3>), satisface el intervalo definido anteriormente, es posible formar una gran cantidad de MgSiO<3>tras la reacción del SiO con la misma cantidad de Mg y, por tanto, proporcionar un mayor efecto de mejora de la eficiencia inicial en comparación con la formación de Mg<2>SiO<4>.
[0043] Los picos que pertenecen a Mg<2>SiO<4>se observan a 2θ = 32,2 ± 0,2º, y los picos que pertenecen a MgSiO<3>se observan a 2θ = 30,9 ± 0,2º. En el presente documento, los picos pueden observarse mediante difractometría de rayos X (XRD) usando una fuente de Cu(rayo Kα) (longitud de onda: 1,54 Å).
[0044] En el óxido de silicio que contiene Mg, están presentes Mg, silicato de magnesio y óxido de silicio en un estado tal que los elementos de cada fase difunden de modo que la superficie límite de una fase se une a la de otra fase (es decir, las fases se unen entre sí a nivel atómico) y, por tanto, experimentan poco cambio de volumen durante la intercalación/desintercalación de iones de litio y no provocan agrietamiento de las partículas compuestas a base de óxido de silicio ni siquiera después de repetir la carga/descarga.
[0045] Además, según una realización de la presente divulgación, el óxido de silicio que contiene Mg puede incluir Mg en una cantidad del 4-15 % en peso, del 4-10 % en peso, del 4-8 % en peso, del 8-10 % en peso, o del 8-15 % en peso. Cuando el contenido de Mg satisface el intervalo definido anteriormente, es posible mejorar la eficiencia, mientras que se minimiza la disminución de la capacidad. También es posible impedir la producción de MgO como subproducto, y reducir los poros en la estructura interna para facilitar la mejora de las características de vida útil. Según una realización de la presente divulgación, el polvo de óxido de silicio que contiene Mg puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>), es decir, el diámetro de partícula al 50 % en la distribución de tamaño de partícula acumulada en volumen puede ser de 0,1-20 µm, particularmente de 0,5-10 µm. Además, el polvo de óxido de silicio que contiene Mg puede tener un diámetro de partícula (D<90>) al 90 % en la distribución de tamaño de partícula acumulada en volumen de 30 µm o menos, particularmente de 15 µm o menos, y más particularmente de 10 µm o menos. Además, el polvo de óxido de silicio que contiene Mg puede tener el diámetro de partícula máximo en la distribución de tamaño de partícula acumulada en volumen de 35 µm o menos, particularmente de 25 µm o menos. Por ejemplo, el diámetro de partícula al 50 %, el diámetro de partícula al 90 % y el diámetro de partícula máximo en la distribución de tamaño de partícula acumulada en volumen pueden obtenerse a partir de la frecuencia acumulada, tal como se determina mediante el uso de un analizador de distribución de tamaño de partícula por difracción láser usado actualmente.
[0046] A continuación en el presente documento, se explicará con más detalle el método para preparar un material activo de electrodo negativo según una realización de la presente divulgación.
[0047] El método para preparar un material activo de electrodo negativo según una realización de la presente divulgación incluye las etapas de:
[0048] llevar a cabo la reacción de gas de SiO<x>(0 < x < 2) con gas de Mg y enfriar la mezcla de reacción a 400-900 ºC para depositar un óxido de silicio que contiene Mg; y
[0049] pulverizar el óxido de silicio que contiene Mg depositado.
[0050] Según una realización de la presente divulgación, el gas de SiO<x>(0 < x < 2) puede prepararse permitiendo que el Si y el SiO<2>se evaporen a 1.000-1.800 ºC, y el gas de Mg puede prepararse permitiendo que el Mg se evapore a 800-1.600 ºC.
[0051] La reacción del gas de SiO<x>(0 < x < 2) con el gas de Mg puede llevarse a cabo a 800-1.800 ºC. Luego, puede llevarse a cabo la extinción hasta una temperatura de enfriamiento objetivo de 400-900 ºC, particularmente de 500-800 ºC, en el plazo de 1-6 horas. Cuando el tiempo de extinción satisface el intervalo definido anteriormente tras la reacción en fase de vapor del gas de SiO<x>(0 < x < 2) con el gas de Mg, tal extinción hasta una menor temperatura en el plazo de un tiempo corto puede resolver el problema de una reacción insuficiente de Mg con SiO<x>que da como resultado la no formación de silicato y una fase no deseada residual, tal como MgO. Por tanto, es posible mejorar significativamente la eficiencia inicial y el efecto de impedir el hinchamiento, proporcionando de ese modo una vida útil significativamente mejorada de una batería.
[0052] Tras el enfriamiento, puede llevarse a cabo además un tratamiento térmico, en el que pueden controlarse el tamaño de las unidades cristalinas de Si y la proporción de silicato de Mg dependiendo de la temperatura de tratamiento térmico. Por ejemplo, cuando se lleva a cabo el tratamiento térmico adicional a alta temperatura, puede aumentarse la fase de Mg<2>SiO<4>y puede aumentarse el tamaño de unidad cristalina de Si.
[0053] Según una realización de la presente divulgación, el óxido de silicio que contiene Mg depositado puede incluir una fase de silicio cristalina y una matriz en la que se dispersan las fases de silicio, en el que la matriz incluye silicato de Mg y óxido de silicio. Además, es posible formar la fase de silicio y la matriz en microcristales con un tamaño de aproximadamente 100 nm seleccionando una composición cerca del punto eutéctico.
[0054] El electrodo negativo según una realización de la presente divulgación puede obtenerse aplicando y secando una mezcla de un material activo de electrodo negativo, un material conductor que incluye grafeno y nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), y un aglutinante sobre un colector de corriente de electrodo negativo. Si se desea, la mezcla puede incluir además una carga. En el presente documento, el material activo de electrodo negativo incluye una pluralidad de partículas de óxido de silicio que contiene Mg, tal como se describió anteriormente.
[0055] Según la presente divulgación, el colector de corriente se forma para tener un grosor de 3-500 µm. El colector de corriente no está particularmente limitado, siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente y tenga alta conductividad. Los ejemplos particulares del colector de corriente pueden incluir acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, aluminio o acero inoxidable sometido a tratamiento superficial con carbono, níquel, titanio o plata, o similares. Puede seleccionarse un colector de corriente adecuado dependiendo de la polaridad de un electrodo positivo o electrodo negativo.
[0056] El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo de electrodo y el material conductor y en la unión al colector de corriente. En general, el aglutinante se añade en una cantidad del 1-50 % en peso basándose en el peso total de la mezcla de electrodo. Los ejemplos particulares del aglutinante incluyen poli(acrilonitrilo-co-acrilato), poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), poli(ácido acrílico), poli(ácido acrílico) sustituido con un catión alcalino o un ion amonio, poli(alquileno-co-anhídrido maleico) sustituido con un catión alcalino o un ion amonio, poli(alquileno-co-ácido maleico) sustituido con un catión alcalino o un ion amonio, poli(óxido de etileno), caucho fluorado, o una mezcla de dos o más de ellos. Más particularmente, el poli(ácido acrílico) sustituido con un catión alcalino o un ion amonio puede ejemplificarse por poli(ácido acrílico) de litio (Li-PAA, poli(ácido acrílico) sustituido con litio), y el poli(alquileno-co-anhídrido maleico) sustituido con un catión alcalino o un ion amonio puede ejemplificarse por poli(isobutileno-co-anhídrido maleico) sustituido con litio.
[0057] El material conductor incluye esencialmente grafeno y nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT).
[0058] En el presente documento, el grafeno tiene una razón de intensidad de banda D/G de 0,8-1,5, en el que la razón de intensidad de banda D/G del grafeno se define como un valor promedio de la razón de la intensidad de pico máxima de la banda D a 1360 ± 50 cm<-1>con respecto a la intensidad de pico máxima de la banda G a 1580 ± 50 cm<-1>, tal como se determina mediante espectroscopía Raman del grafeno.
[0059] Particularmente, la banda D a 1360 ± 50 cm<-1>muestra la presencia de partículas de carbono y características de paredes incompletas y aleatorias, mientras que la banda G a 1580 ± 50 cm<-1>muestra un tipo continuo de enlaces carbono-carbono (C-C), que representa las características de una capa cristalina de grafeno.
[0060] Es posible evaluar el grado de defecto o aleatoriedad del grafeno a través de la razón de intensidad (razón de intensidad D/G) del pico de banda D con respecto al pico de banda G. Cuando la razón de intensidad es alta, puede evaluarse que el grafeno es altamente aleatorio o defectuoso. Cuando la razón de intensidad es baja, puede evaluarse que el grafeno tiene pocos defectos y una alta cristalinidad. En el presente documento, el término “defecto” se refiere a una porción incompleta, tal como un defecto de red, de la matriz de grafeno provocada por la inserción de un átomo no deseado como impureza, la deficiencia de un átomo de carbono deseado o la generación de dislocación en un enlace carbono-carbono que forma grafeno. Por ello, la porción defectuosa puede escindirse con facilidad mediante estimulación externa.
[0061] Por ejemplo, la intensidad del pico de banda D y la del pico de banda G pueden definirse como la altura del valor medio del eje X o el área de la parte inferior del pico en el espectro Raman. Teniendo en cuenta la facilidad de determinación, puede adoptarse la altura del valor medio del eje X.
[0062] La razón de intensidad de banda D/G del grafeno es de 0,8-1,5, y según una realización de la presente divulgación, la razón de intensidad de banda D/G puede ser de 0,8-1,4, de 1-1,4, de 0,8-1,33, de 1-1,32, de 1-1,3, o de 1,3-1,33. Cuando la razón de intensidad de banda D/G satisface el intervalo definido anteriormente, el grafeno se oxida hasta un cierto grado y tiene defectos y, por tanto, muestra una dispersabilidad aumentada en un procedimiento para preparar una suspensión para formar un electrodo negativo de modo que puede tener ventajosamente una distribución uniforme de grafeno.
[0063] Además, cuando la razón de intensidad de banda D/G del grafeno es menor de 0,8, el grafeno muestra una baja dispersabilidad de modo que apenas puede dispersarse, y provoca el problema de agregación del grafeno. Cuando la razón de intensidad de banda D/G es mayor de 1,5, el grafeno muestra un grado de oxidación excesivamente alto, que provoca la degradación de la eficiencia inicial y un aumento de la resistencia de manera indeseable.
[0064] Según una realización de la presente divulgación, el contenido del grafeno puede ser del 0,1-1,5 % en peso, del 0,2-1,5 % en peso, del 0,2-1 % en peso, del 0,5-1 % en peso, del 0,5-1,5 % en peso, del 0,3-0,8 % en peso, del 0,4-0,7 % en peso, o del 0,2-0,5 % en peso, basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Cuando el contenido del grafeno satisface el intervalo definido anteriormente, es posible mejorar la red eléctrica, sin provocar ninguna disminución de la capacidad y la eficiencia.
[0065] El nanotubo de carbono de pared simple es un material que incluye átomos de carbono dispuestos en una forma hexagonal y que conforma una forma similar a un tubo, muestra propiedades como no conductor, conductor o semiconductor dependiendo de su singular quiralidad, proporciona una resistencia a la tracción aproximadamente 100 veces mayor que la resistencia a la tracción del acero en virtud de los átomos de carbono unidos a través de una fuerte unión covalente, logra una flexibilidad y una elasticidad excelentes, y es químicamente estable.
[0066] Los nanotubos de carbono de pared simple pueden tener un diámetro promedio de 3-10 nm, particularmente de 5-8 nm. Cuando se satisface el intervalo definido anteriormente, es posible lograr un nivel preferido de viscosidad y contenido de sólidos tras la preparación de una dispersión de material conductor. Los nanotubos de carbono de pared simple pueden enmarañarse unos con otros para formar un agregado en la dispersión de material conductor. Por tanto, el diámetro promedio puede calcularse determinando el diámetro de tal agregado de nanotubos de carbono de pared simple enmarañados opcional extraído a partir de la dispersión de material conductor mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) o microscopía electrónica de transmisión (TEM), y dividiendo el diámetro del agregado entre el número de nanotubos de carbono de pared simple que forman el agregado.
[0067] Los nanotubos de carbono de pared simple pueden tener un área de superficie específica BET de 200-700 m<2>/g, particularmente de 230-600 m<2>/g o de 250-580 m<2>/g. Cuando se satisface el intervalo definido anteriormente, se deriva una dispersión de material conductor que tiene un contenido de sólidos deseado, y se impide un aumento excesivo de la viscosidad de la suspensión de electrodo negativo. El área de superficie específica BET puede determinarse mediante el método BET de adsorción de nitrógeno.
[0068] Los nanotubos de carbono de pared simple pueden tener una relación de aspecto de 100-3.000, particularmente de 200-2.000 o de 250-1.000. Cuando se satisface el intervalo definido anteriormente, los nanotubos de carbono de pared simple tienen una alta área de superficie específica y, por tanto, pueden adsorberse a las partículas de material activo con una fuerza de atracción fuerte en el electrodo negativo. Por tanto, puede mantenerse sin problemas una red conductora incluso bajo el hinchamiento volumétrico del material activo de electrodo negativo. La relación de aspecto puede determinarse calculando el promedio de las relaciones de aspecto de 15 nanotubos de carbono de pared simple que tienen una relación de aspecto grande y 15 nanotubos de carbono de pared simple que tienen una relación de aspecto pequeña.
[0069] Dado que los nanotubos de carbono de pared simple tienen una mayor relación de aspecto, una mayor longitud y un mayor volumen, en comparación con los nanotubos de carbono de pared múltiple o los nanotubos de carbono de pared doble, son ventajosos en cuanto a la construcción de una red eléctrica con el uso de una pequeña cantidad. El contenido de los nanotubos de carbono de pared simple puede ser del 0,01-0,06 % en peso, del 0,01-0,05 % en peso, del 0,01-0,04 % en peso, o del 0,04-0,06 % en peso, basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Cuando el contenido de los nanotubos de carbono de pared simple satisface el intervalo definido anteriormente, es posible construir suficientemente una red eléctrica, sin provocar ninguna disminución de la eficiencia.
[0070] El grafeno muestra una alta afinidad con los nanotubos de carbono de pared simple. Por tanto, cuando se usa el grafeno en combinación con nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), los nanotubos de carbono de pared simple que tienen un grosor pequeño, una gran longitud y una alta flexibilidad interconectan las partículas de óxido de silicio en el electrodo negativo para formar una red eléctrica, y el grafeno que tiene propiedades bidimensionales interconecta los nanotubos de carbono de pared simple y las partículas de óxido de silicio. Como resultado, la red eléctrica de los nanotubos de carbono de pared simple en el electrodo negativo según una realización de la presente divulgación se extiende de manera bidimensional para impedir un cortocircuito eléctrico, incluso cuando el óxido de silicio se contrae/hincha, logrando de ese modo un excelente efecto de mejora de las características de vida útil. La razón en peso del grafeno con respecto a los nanotubos de carbono de pared simple puede ser de 50:1-50:20, de 50:2-50:20, de 50:1-50:10, de 50:4-50:10, de 50:6-50:10, de 50:6-50:20, de 50:1,3-50:10, de 50:1,3-50:6, o de 50:1-50:1,3. Cuando la razón en peso del grafeno con respecto a los nanotubos de carbono de pared simple satisface el intervalo definido anteriormente, es posible formar eficazmente una red conductora de una estructura unidimensional con una estructura bidimensional.
[0071] Además del grafeno y los nanotubos de carbono de pared simple, el material conductor puede incluir además un componente que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares del componente incluyen: negro de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen (ketjenblack (nombre comercial)), nanofibras de carbono, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo de metal, tal como polvo de fluorocarbono, aluminio o níquel; fibra corta monocristalina conductora, tal como óxido de zinc o titanato de potasio; óxido de metal conductor, tal como óxido de titanio; y materiales conductores, tales como derivados de polifenileno. La figura 1 es una vista esquemática que ilustra el electrodo negativo convencional. El electrodo negativo está dotado de una capa de material activo de electrodo negativo que incluye un óxido 100 de silicio que contiene Mg como material activo, y grafito 110 y nanotubos 120 de carbono de pared simple como materiales conductores, sobre una superficie de un colector 200 de corriente de electrodo negativo.
[0072] La figura 2 es una vista esquemática que ilustra el electrodo negativo según una realización de la presente divulgación. El electrodo negativo está dotado de una capa de material activo de electrodo negativo que incluye un óxido 100 de silicio que contiene Mg como material activo y grafito 110, nanotubos 120 de carbono de pared simple y grafeno 130 como materiales conductores.
[0073] En ambos casos de la figura 1 y la figura 2, dado que se usan nanotubos 120 de carbono de pared simple como material conductor, el material conductor de tipo partícula, grafito 110, puede estar en contacto lineal con las partículas de material activo de óxido 100 de silicio que contiene Mg de modo que puede formarse una red eléctrica. Sin embargo, en el caso del electrodo negativo convencional, como el material activo, es decir, el óxido 100 de silicio que contiene Mg, repite ciclos de carga/descarga, experimenta hinchamiento y contracción volumétricos para eliminar el contacto lineal logrado por los nanotubos 120 de carbono de pared simple de modo que puede perderse la red eléctrica.
[0074] Por el contrario, en el caso del electrodo negativo según una realización de la presente divulgación tal como se muestra en la figura 2, dado que los nanotubos 120 de carbono de pared simple se usan como material conductor, el material conductor de tipo partícula, es decir, el grafito 110, puede estar en contacto lineal con las partículas de material activo de óxido 100 de silicio que contiene Mg. Además de esto, los nanotubos 120 de carbono de pared simple están en contacto superficial unos con otros mediante el grafeno 130, y los nanotubos 120 de carbono de pared simple están en contacto superficial con el óxido 100 de silicio que contiene Mg mediante el grafeno 130. Como resultado, en el electrodo negativo según una realización de la presente divulgación, incluso cuando el material activo, óxido 100 de silicio que contiene Mg, repite ciclos de carga/descarga y experimenta hinchamiento y contracción volumétricos para eliminar el contacto lineal logrado mediante los nanotubos 120 de carbono de pared simple, puede conservarse la red eléctrica derivada del contacto superficial logrado mediante el grafeno 130. Por tanto, la batería secundaria que usa el electrodo negativo puede proporcionar características de vida útil y características de almacenamiento a alta temperatura significativamente mejoradas.
[0075] Según una realización de la presente divulgación, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un material activo carbonoso como material activo de electrodo negativo. El material activo carbonoso puede incluir uno cualquiera seleccionado de grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizables, microperlas de mesocarbono grafitizables, coques de petróleo, resina cocida, fibras de carbono y carbono pirolizado, o una mezcla de dos o más de ellos. El material activo carbonoso puede tener un diámetro de partícula promedio de 25 µm o menos, de 5-25 µm, o de 8-20 µm. Cuando el material activo carbonoso tiene un diámetro de partícula promedio de 25 µm o menos, es posible mejorar las características de salida a temperatura ambiente y a baja temperatura y facilitar la carga a alta tasa.
[0076] El material activo carbonoso puede usarse en una cantidad del 70-97 % en peso, del 75-95 % en peso, o del 80-93 % en peso, basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0077] Además, según una realización de la presente divulgación, la razón en peso del óxido de silicio que contiene Mg con respecto al material activo carbonoso puede ser de 1:2-1:33, de 1:3-1:32, de 1:4-1:30, o de 1:5,7-1:20.
[0078] Cuando se usa el material activo carbonoso en la capa de material activo de electrodo negativo dentro del intervalo definido anteriormente, puede funcionar como matriz para el material activo de electrodo negativo y contribuir al logro de capacidad.
[0079] Según una realización de la presente divulgación, cuando se fabrica un electrodo negativo aplicando una mezcla del material activo de electrodo negativo, el material conductor y el aglutinante, el electrodo negativo puede obtenerse mediante un procedimiento en seco aplicando directamente una mezcla sólida que incluye el material activo de electrodo negativo, el material conductor y el aglutinante. De lo contrario, el electrodo negativo puede obtenerse mediante un procedimiento en húmedo añadiendo el material activo de electrodo negativo, el material conductor y el aglutinante a un medio de dispersión, seguido de agitación, aplicando la mezcla resultante en forma de suspensión, y eliminando el medio de dispersión mediante secado, o similares. En el presente documento, los ejemplos particulares del medio de dispersión usado para un procedimiento en húmedo pueden incluir un medio acuoso, tal como agua (agua desionizada, o similares), o un medio orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP) o acetona. En otro aspecto, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, en la que el electrodo negativo incluye el electrodo negativo según una realización de la presente divulgación.
[0080] El electrodo positivo puede obtenerse aplicando y secando una mezcla de un material activo de electrodo positivo, un material conductor y un aglutinante sobre un colector de corriente de electrodo positivo. Si se desea, la mezcla puede incluir además una carga. Los ejemplos particulares del material activo de electrodo positivo incluyen, pero no se limitan a: compuestos en capas tales como óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>) y óxido de litio-níquel (LiNiO<2>), o esos compuestos sustituidos con uno o más metales de transición; óxidos de litio-manganeso tales como los representados por la fórmula química de Li<1+x>Mn<2-x>O<4>(en la que x es 0-0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>y LiMnO<2>; óxido de litio-cobre (Li<2>CuO<2>); óxidos de vanadio tales como LiV<3>O<8>, LiV<3>O<4>, V<2>O<5>o Cu<2>V<2>O<7>; óxidos de litio-níquel de tipo sitio de Ni representados por la fórmula química de LiNi<1-x>M<x>O<2>(en la que M es Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y x es 0,01-0,3); óxidos compuestos de litio-manganeso representados por la fórmula química de LiMn<2-x>M<x>O<2>(en la que M es Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y x es 0,01-0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(en la que M es Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn<2>O<4>en el que el Li está parcialmente sustituido por un ion de metal alcalinotérreo; compuestos de disulfuro; Fe<2>(MoO<4>)<3>; o similares.
[0081] El material conductor, el colector de corriente y el aglutinante usados para el electrodo positivo pueden referirse a los descritos anteriormente en el presente documento con referencia al electrodo negativo.
[0082] El separador está interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y puede ser una película delgada aislante que tiene permeabilidad iónica y resistencia mecánica altas. En general, el separador puede tener un diámetro de poro y un grosor de 0,01-10 µm y 5-300 µm, respectivamente. Los ejemplos particulares del separador incluyen: polímeros olefínicos, tales como polipropileno que tiene resistencia química e hidrofobia; láminas o bandas no tejidas realizadas de fibras de vidrio o polietileno; o similares. Mientras tanto, el separador puede incluir además una capa porosa que contiene una mezcla de partículas inorgánicas con una resina aglutinante, sobre la superficie más exterior de la misma.
[0083] Según la presente divulgación, el electrolito incluye un disolvente orgánico y una cantidad predeterminada de sal de litio. Los ejemplos particulares del disolvente orgánico incluyen carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de butileno (BC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), propionato de metilo (MP), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilo y metilo (EMC), gamma-butirolactona (GBL), carbonato de fluoroetileno (FEC), formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de propilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de pentilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de butilo, o una combinación de los mismos. Además, también pueden usarse derivados halogenados de los disolventes orgánicos y compuestos de ésteres lineales. La sal de litio es un componente fácilmente soluble en el electrolito no acuoso, y los ejemplos particulares de la misma incluyen LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborato de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, imidas, o similares.
[0084] La batería secundaria según la presente divulgación puede obtenerse recibiendo y sellando un conjunto de electrodos que incluye electrodos positivos y electrodos negativos apilados alternativamente con separadores interpuestos entre los mismos en un material de carcasa, tal como una carcasa de batería, junto con un electrolito. Puede usarse cualquier método convencional para fabricar una batería secundaria sin limitación particular.
[0085] En todavía otro aspecto, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria, y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería. Dado que el módulo de batería y el bloque de baterías incluyen una batería secundaria que muestra excelentes características de carga rápida a una alta cantidad de carga, pueden usarse como fuentes de alimentación para vehículos eléctricos, vehículos eléctricos híbridos, vehículos eléctricos híbridos enchufables y sistemas de almacenamiento de energía. Entre tales baterías secundarias, se prefieren las baterías secundarias de litio, incluyendo baterías secundarias de metal de litio, baterías secundarias de iones de litio, baterías secundarias de polímero de litio o baterías secundarias de polímero de iones de litio.
[0086] Mientras tanto, se hará referencia a la descripción de los elementos usados convencionalmente en el campo de una batería, particularmente una batería secundaria de litio, sobre los elementos de batería no descritos en el presente documento, tales como un material conductor.
[0087] Ejemplo 1
[0088] (1) Preparación de material activo de electrodo negativo
[0089] Se mezclaron de manera homogénea polvo de silicio y polvo de dióxido de silicio (SiO<2>) a una razón molar de 1:1, y se sometió a tratamiento térmico la mezcla resultante a 1.400 ºC bajo una atmósfera de presión reducida de 1 torr para preparar gas de SiO<x>(0 < x < 2), y se sometió a tratamiento térmico el Mg a 900 ºC para preparar gas de Mg. Se dejaron reaccionar el gas de SiO<x>(0 < x < 2) y el gas de Mg resultantes a 1.300 ºC durante 3 horas y luego se enfriaron hasta 800 ºC en el plazo de 4 horas para depositar el producto. Luego, se pulverizó el producto resultante mediante un molino de chorro para obtener polvo de óxido de silicio que contiene Mg que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5 µm como material activo de electrodo negativo.
[0090] Se analizó el material activo de electrodo negativo mediante espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). Se mostró que el material activo de electrodo negativo tenía una concentración de Mg del 8 % en peso.
[0091] (2) Fabricación de batería secundaria
[0092] Se introdujeron el material activo de electrodo negativo resultante:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (grafeno):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno-butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,2:80,7:0,96:0,5:0,04:1,1:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo. En el presente documento, los nanotubos de carbono de pared simple tenían un diámetro promedio de 20 nm, un área de superficie específica de 580 m<2>/g y una relación de aspecto de 250.
[0093] Se recubrió de manera uniforme la suspensión de mezcla de electrodo negativo sobre ambas superficies de una hoja de cobre que tenía un grosor de 20 µm. Se llevó a cabo el recubrimiento a una temperatura de secado de 70 ºC y una tasa de recubrimiento de 0,2 m/min. Luego, se prensó la capa de mezcla de electrodo negativo hasta una porosidad del 28 % usando un dispositivo de prensado con rodillo para lograr un grosor objetivo. Luego, se llevó a cabo el secado en un horno de vacío a 130 ºC durante 8 horas para obtener un electrodo negativo.
[0094] Luego, se dispersaron 96,7 partes en peso de Li[Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>]O<2>como material activo de electrodo positivo, 1,3 partes en peso de grafito como material conductor, y 2,0 partes en peso de poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) como aglutinante en 1-metil-2-pirrolidona como medio de dispersión para preparar una suspensión de mezcla de electrodo positivo. Se recubrió la suspensión sobre ambas superficies de una hoja de aluminio que tenía un grosor de 20 µm. Se llevó a cabo el recubrimiento a una temperatura de secado de 80 ºC y una tasa de recubrimiento de 0,2 m/min. Luego, se prensó la capa de mezcla de electrodo positivo hasta una porosidad del 24 % usando un dispositivo de prensado con rodillo para lograr un grosor objetivo. Luego, se llevó a cabo el secado en un horno de vacío a 130 ºC durante 8 horas para obtener un electrodo positivo.
[0095] Se interpuso una película porosa (30 µm, Celgard) realizada de polipropileno entre el electrodo negativo y el electrodo positivo resultantes para formar un conjunto de electrodos, se inyectó un electrolito en el mismo, y luego se dejó reposar el conjunto de electrodos durante 30 horas de modo que el electrolito pudiera infiltrarse suficientemente en el electrodo. Se preparó el electrolito disolviendo LiPF<6>en un disolvente orgánico que contenía una mezcla de carbonato de etileno (EC) con carbonato de etilo y metilo (EMC) a 3:7 (razón en volumen) hasta una concentración de 1,0 M, y añadiendo carbonato de vinileno (VC) al mismo a una concentración del 2 % en peso.
[0096] Ejemplo 2
[0097] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo, y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se introdujeron el material activo de electrodo negativo:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (grafeno):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno-butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,2:80,7:0,99:0,5:0,01:1,1:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo, y se cambiaron el contenido del óxido de silicio que contiene Mg, el contenido del grafeno, el contenido de los nanotubos de carbono de pared simple y la razón de intensidad de banda D/G del grafeno tal como se muestra en la tabla 1.
[0098] Ejemplo 3
[0099] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo, y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se introdujeron el material activo de electrodo negativo:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (grafeno):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno-butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,2:80,7:0,94:0,5:0,06:1,1:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo, y se cambiaron el contenido del óxido de silicio que contiene Mg, el contenido del grafeno, el contenido de los nanotubos de carbono de pared simple y la razón de intensidad de banda D/G del grafeno tal como se muestra en la tabla 1.
[0100] Ejemplo 4
[0101] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo, y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se introdujeron el material activo de electrodo negativo:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (grafeno):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno-butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,2:80,7:1,26:0,2:0,04:1,1:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo, y se cambiaron el contenido del óxido de silicio que contiene Mg, el contenido del grafeno, el contenido de los nanotubos de carbono de pared simple y la razón de intensidad de banda D/G del grafeno tal como se muestra en la tabla 1.
[0102] Ejemplo 5
[0103] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo, y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se introdujeron el material activo de electrodo negativo:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (grafeno):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno-butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,2:80,7:0,46:1:0,04:1,1:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo, y se cambiaron el contenido del óxido de silicio que contiene Mg, el contenido del grafeno, el contenido de los nanotubos de carbono de pared simple y la razón de intensidad de banda D/G del grafeno tal como se muestra en la tabla 1. Ejemplo 6
[0104] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo, y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se cambió la razón de intensidad de banda D/G del grafeno tal como se muestra en la tabla 1.
[0105] Ejemplo 7
[0106] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo, y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se cambió la razón de intensidad de banda D/G del grafeno tal como se muestra en la tabla 1.
[0107] Ejemplo 8
[0108] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo, y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se introdujeron el material activo de electrodo negativo:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (grafeno):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno-butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,2:80,7:0:1,5:0,04:1,08:2,48 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo, y se cambiaron el contenido del óxido de silicio que contiene Mg, el contenido del grafeno, el contenido de los nanotubos de carbono de pared simple y la razón de intensidad de banda D/G del grafeno tal como se muestra en la tabla 1.
[0109] Ejemplo 9
[0110] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo, y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se introdujeron el material activo de electrodo negativo:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (grafeno):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno-butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,2:80,7:1,36:0,1:0,04:1,1:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo, y se cambiaron el contenido del óxido de silicio que contiene Mg, el contenido del grafeno, el contenido de los nanotubos de carbono de pared simple y la razón de intensidad de banda D/G del grafeno tal como se muestra en la tabla 1.
[0111] Ejemplo comparativo 1
[0112] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo, y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se introdujeron el material activo de electrodo negativo:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (grafeno):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno-butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,2:80,7:1:0,5:0:1,1:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo, y se cambiaron el contenido del óxido de silicio que contiene Mg, el contenido del grafeno, el contenido de los nanotubos de carbono de pared simple y la razón de intensidad de banda D/G del grafeno tal como se muestra en la tabla 1. Ejemplo comparativo 2
[0113] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo, y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se introdujeron el material activo de electrodo negativo:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (grafeno):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno-butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,2:80,7:0:1,5:0:1,1:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo, y se cambiaron el contenido del óxido de silicio que contiene Mg, el contenido del grafeno, el contenido de los nanotubos de carbono de pared simple y la razón de intensidad de banda D/G del grafeno tal como se muestra en la tabla 1. Ejemplo comparativo 3
[0114] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo, y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se introdujeron el material activo de electrodo negativo:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (grafeno):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno-butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,2:80,7:1,46:0:0,04:1,1:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo, y se cambiaron el contenido del óxido de silicio que contiene Mg, el contenido del grafeno, el contenido de los nanotubos de carbono de pared simple y la razón de intensidad de banda D/G del grafeno tal como se muestra en la tabla 1. Ejemplo comparativo 4
[0115] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo, y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se introdujeron el material activo de electrodo negativo:grafito artificial:material conductor (negro de carbono):material conductor (grafeno):material conductor (nanotubos de carbono de pared simple, SWCNT):carboximetilcelulosa (CMC):caucho de estireno-butadieno (SBR) en agua como medio de dispersión a una razón en peso de 14,2:80,7:1,42:0:0,08:1,1:2,5 para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo, y se cambiaron el contenido del óxido de silicio que contiene Mg, el contenido del grafeno, el contenido de los nanotubos de carbono de pared simple y la razón de intensidad de banda D/G del grafeno tal como se muestra en la tabla 1. Ejemplo comparativo 5
[0116] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó grafeno que tenía una razón de intensidad de banda D/G de 0,7.
[0117] Luego, se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo, y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1.
[0118] Ejemplo comparativo 6
[0119] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó grafeno que tenía una razón de intensidad de banda D/G de 1,6.
[0120] Luego, se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo, y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1.
[0121] Ejemplo comparativo 7
[0122] Se obtuvo un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó grafeno que tenía una razón de intensidad de banda D/G de 0,3.
[0123] Luego, se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo, y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1.
[0124] Ejemplos de prueba
[0125] Ejemplo de prueba 1: Determinación de la razón de intensidad de banda D/G del grafeno
[0126] Se determinó la razón de intensidad de banda D/G del grafeno en la capa de recubrimiento de grafeno proporcionada en cada uno de los materiales activos de electrodo negativo según los ejemplos 1-9 y los ejemplos comparativos 1-7 midiendo los valores integrales de la banda D y la banda G de cada muestra mediante espectroscopía Raman usando un láser con una longitud de onda de 532 nm en un intervalo de 25 puntos, y calculando la razón de intensidad de banda D/G a partir de los valores.
[0127] En el presente documento, la razón de intensidad de banda D/G del grafeno se define como un valor promedio de la razón de la intensidad de pico máxima de la banda D a 1360 ± 50 cm<-1>con respecto a la intensidad de pico máxima de la banda G a 1580 ± 50 cm<-1>, tal como se determina mediante espectroscopía Raman del grafeno.
[0128] La razón de intensidad de banda D/G del grafeno se muestra en la siguiente tabla 1.
[0129] Ejemplo de prueba 2: Retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura (8 semanas) a 60 ºC Se evaluó cada una de las baterías secundarias según los ejemplos 1-9 y los ejemplos comparativos 1-7 en cuanto a la retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura (8 semanas) a 60 ºC tal como sigue. Se determinó la capacidad en el primer ciclo de carga/descarga y se tomó como criterio. Se cargó completamente cada batería, se almacenó en una cámara de alta temperatura a 60 ºC durante 8 horas, y se descargó. Luego, se calculó la retención de capacidad de la capacidad de descarga obtenida repitiendo un ciclo de carga/descarga. Condiciones de carga: corriente constante (CC)/tensión constante (CV), 0,3 C, 4,25 V, corte de 0,05 C Condiciones de descarga: CC, 0,3 C, corte de 2,5 V
[0130] Los resultados de prueba se muestran en la tabla 1.
[0131] Ejemplo de prueba 3: Retención de capacidad a alta temperatura (45 ºC) (300º ciclo)
[0132] Se evaluó cada una de las baterías secundarias según los ejemplos 1-9 y los ejemplos comparativos 1-7 en cuanto a la retención de capacidad a alta temperatura (45 ºC) en el 300º ciclo tal como sigue.
[0133] Condiciones de carga: CC/CV, 1 C, 4,25 V, corte de 0,05 C
[0134] Condiciones de descarga: CC, 1 C, corte de 2,5 V
[0135] Se definió la retención de capacidad mediante la siguiente fórmula.
[0136] Retención de capacidad (%) = [capacidad de descarga en el 300º ciclo/capacidad de descarga en el 2º ciclo] X 100 [Tabla 1]
[0139]
[0141] En la tabla 1, el contenido del óxido de silicio que contiene Mg, el contenido del grafito artificial, el contenido del grafeno y el contenido de SWCNT se calculan basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0142] Haciendo referencia a la tabla 1, en el caso de las baterías secundarias que incluían nanotubos de carbono de pared simple y grafeno como materiales conductores y que usaban un electrodo negativo que satisfacía la condición de una razón de intensidad de banda D/G del grafeno que oscilaba desde el 0,8 hasta el 1,5 según los ejemplos 1-9, puede observarse que cada batería secundaria muestra una alta retención de capacidad a una alta temperatura de 60 ºC (8 semanas) del 89,5 % o más y una retención de capacidad a alta temperatura (45 ºC) (300º ciclo) del 89 % o más, en comparación con las baterías secundarias según los ejemplos comparativos 1-7.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES
1. Electrodo negativo, que comprende:
un colector de corriente; y
una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente, y que comprende: 1) un material activo de electrodo negativo que comprende una pluralidad de óxido de silicio que contiene Mg, 2) un material conductor que comprende una pluralidad de grafeno y nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), y 3) un aglutinante,
en el que los nanotubos de carbono de pared simple interconectan el óxido de silicio que contiene Mg a través de un contacto lineal, y los nanotubos de carbono de pared simple están interconectados por medio del grafeno,
el grafeno tiene una razón de intensidad de banda D/G de 0,8-1,5,
la razón de intensidad de banda D/G del grafeno se define como un valor promedio de la razón de la intensidad de pico máxima de la banda D a 1360 ± 50 cm<-1>con respecto a la intensidad de pico máxima de la banda G a 1580 ± 50 cm<-1>, tal como se determina mediante espectroscopía Raman del grafeno, y el óxido de silicio que contiene Mg incluye silicato de magnesio.
2. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el grafeno tiene la razón de intensidad de banda D/G de 0,8-1,4.
3. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el óxido de silicio que contiene Mg comprende el 4-15 % en peso de Mg.
4. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el contenido del grafeno es del 0,1-1,5 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
5. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el contenido de los nanotubos de carbono de pared simple es del 0,01-0,06 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
6. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la razón en peso del grafeno con respecto a los nanotubos de carbono de pared simple es de 50:1-50:20.
7. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el material conductor comprende grafito artificial, grafito natural, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, nanofibras de carbono, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, fibras de carbono, fibras de metal, fluorocarbono, polvo de metal, fibra corta monocristalina conductora, óxido de metal conductor, derivado de polifenileno, o una mezcla de dos o más de ellos.
8. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la capa de material activo de electrodo negativo comprende además un material activo carbonoso.
9. Electrodo negativo según la reivindicación 8, en el que el material activo carbonoso comprende grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizables, microperlas de mesocarbono grafitizables, coques de petróleo, resina cocida, fibras de carbono, carbono pirolizado, o una mezcla de dos o más de ellos.
10. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
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