ES3055135T3 - Emulsifying composition stabilized by powders - Google Patents

Abstract

Emulsión estable de aceite en agua libre de surfactantes, que comprende: (i) polvo de óxido de zinc; (ii) una mezcla de polvos que comprende o consiste en almidón de maíz; (iii) un polvo que comprende o consiste en un polisacárido de fermentación bacteriana; (iv) una fase oleosa; (v) agua; en donde (I) la concentración total de (i) + (ii) está comprendida entre 3% y 12% en peso sobre el peso total de dicha emulsión de aceite en agua; (II) la concentración de (iii) está comprendida entre 0,05% y 0,7% en peso sobre el peso total de dicha emulsión de aceite en agua; (III) la concentración de la fase oleosa (iv) está comprendida entre 5% y 50% en peso sobre el peso total de dicha emulsión; (IV) la relación en peso de (i)/(ii) está comprendida entre 1:5 y 5:1. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Composición emulsionante estabilizada mediante polvos

[0003] Campo de la invención

[0004] El campo de la presente invención se refiere a emulsiones estables de aceite en agua sin emulsionantes.Antecedentes de la técnica

[0005] Los productos cosméticos son "sustancias o preparaciones, distintas de productos medicinales, destinadas a aplicarse sobre las superficies externas del cuerpo humano (..), o sobre los dientes y membranas mucosas de la boca con el objetivo de limpiarlos, perfumarlos, modificar su aspecto, corregir sus olores, protegerlos o mantenerlos en buenas condiciones". Ley italiana no. 173 del 11 de octubre de 1986, Transposición de la Directiva 76/768/EEC.

[0006] Entre todas las formas técnicas comercializadas, las emulsiones son ciertamente las más complejas y ampliamente utilizadas: son sistemas multifásicos en los que los componentes, aceitosos y acuosos, tienen una acción simultánea y sinérgica. Los más extendidos y preferidos por el consumidor son aquellos del tipo aceite en agua, ya que son capaces de combinar placer sensorial con funcionalidad y eficacia: los componentes se liberan de una manera regulada en la piel, la fracción lipídica se puede extender fácilmente en una capa fina y finalmente la amplia extensión de las interfaces permite una actividad eficaz de los principios activos tanto superficialmente como en las zonas más profundas del estrato córneo. Sin embargo, la formulación de emulsiones cosméticas es muy compleja, ya que es necesario alcanzar el estado óptimo de estabilidad y al mismo tiempo responder a los requisitos funcionales de eficacia y placer. D'Agostinis G., Mignini E., Manuale del cosmetologo: Ricerca applicata, Progettazione, Engineering, Produzione, Marketing, Packaging, Discipline collegate, Tecniche Nuove, Milán 2007, 346-355.

[0007] Para mejorar la estabilidad de una emulsión, se pueden modificar varios parámetros tales como temperatura, tamaño de las partículas o gotitas dispersadas, diferencia de polaridad y densidad de las fases y viscosidad de la fase continua o dispersante. Sin embargo, estos recursos por si solos no son suficientes y por lo tanto es necesario añadir un tercer componente, el emulsionante, que es capaz de evitar la agregación de las partículas dispersadas, asegurando la estabilidad a largo plazo del producto.

[0008] Muchas de las formulaciones comerciales incluyen tensioactivos como emulsionantes. Los tensioactivos son moléculas anfifílicas que consisten en una cola hidrófoba y una cabeza polar, en virtud de las cuales son capaces de posicionarse en la interfaz de las dos fases de la emulsión. Exponiendo la cabeza a la fase acuosa y la cola hidrocarbonada a la fase de aceite, forman una capa que recubre la superficie de las gotitas y reduce la tensión en la interfaz; por lo tanto, la tasa de energía potencial no disipada se reduce y el sistema se estabiliza.

[0009] Existen tres categorías diferentes de tensioactivos: aniónicos, catiónicos y no iónicos. Los tensioactivos pueden ser de origen petroquímico o vegetal, y se encuentran en productos de limpieza, detergentes y diversos productos cosméticos, tales como champús, geles de ducha y productos de baño.

[0010] Problema de la técnica anterior

[0011] La desventaja de usar tensioactivos tradicionales es que contribuyen al agotamiento de un recurso no renovable y son altamente contaminantes. Además, son poco o nada biodegradables y pueden liberar productos químicos tóxicos cuando se descomponen.

[0012] Además, los tensioactivos tradicionales se usan normalmente en ligero exceso, de modo que también pueden localizarse fuera de la interfaz entre líquidos libres, inmiscibles en forma de monómeros o micelas. Cuando estas estructuras son suficientemente pequeñas para penetrar en los folículos pilosos, pueden interaccionar con los componentes proteicos y lipídicos presentes en el estrato córneo, desnaturalizándolos. La naturaleza de la composición del cemento lipídico se altera por lo tanto y esto favorece la penetración de componentes químicos o patógenos en las capas más profundas de la piel, donde residen los queratinocitos. En presencia de daños celulares a nivel de este tipo de células, se producen respuestas inflamatorias reales, que pueden conducir a dermatitis de contacto irritante o dermatitis de contacto alérgica, dependiendo de si el sistema inmunitario está implicado y por tanto la producción de anticuerpos. Por lo tanto, los tensioactivos, incluso aquellos de origen vegetal, pueden provocar irritaciones cutáneas y alergias. Sewerin A., Interactions between surfactants and the skin - Theory and practice, Advances in Colloid and Interface Science, vol.256, 2018, 242-255.

[0013] El uso de polvos para lograr la estabilización de emulsiones para uso cosmético es, hasta la fecha, un campo poco explorado. Estos sistemas no tuvieron mucho éxito debido a la poca variedad de materiales utilizables que limitaban el alcance de los mismos.

[0014] El documento de Patente US 6620407 B1 describe emulsiones de aceite en agua que comprenden una fase de aceite, una fase acuosa y un polisacárido modificado en forma sólida que tiene propiedades tanto hidrófilas como lipófilas y que es dispersable en agua y aceite, y no tiene propiedades espesantes tales como el almidón modificado. También se pueden añadir ventajosamente partículas de ZnO. La preparación está sin tensioactivos.

[0015] Compendio de la invención

[0016] El solicitante ha encontrado ahora que es posible estabilizar una emulsión de aceite en agua sin tener que recurrir al uso de tensioactivos, en virtud de la presencia de una mezcla de tres polvos distintos en concentraciones específicas con respecto a la fase de aceite y en relaciones específicas entre sí.

[0017] Un objetivo de la presente invención es, por lo tanto, una emulsión de aceite en agua sin tensioactivos que comprende:

[0018] (i) polvo de óxido de zinc;

[0019] (ii) una mezcla de polvo que comprende o consiste en almidón de maíz;

[0020] (iii) un polvo que comprende o consiste en un polisacárido de fermentación bacteriana;

[0021] (iv) una fase de aceite;

[0022] (v) agua.

[0023] Esta emulsión se caracteriza porque:

[0024] (I) la concentración total del polvo de óxido de zinc (i) y la mezcla de polvo que comprende almidón de maíz (ii) está comprendida entre el 3 y el 12% en peso con respecto al peso total de dicha emulsión de aceite en agua; (II) la concentración del polímero total está comprendida entre el 0,05% y el 0,7% en peso con respecto al peso total de dicha emulsión de aceite en agua;

[0025] (III) la concentración de la fase de aceite (iv) está comprendida entre el 5 y el 50% en peso con respecto al peso total de dicha emulsión;

[0026] (IV) la relación en peso de (i)/(ii) está comprendida entre 1:5 y 5:1;

[0027] (V) (ii) es una mezcla de almidón de maíz que contiene entre el 50 y el 75% de dicho almidón, entre el 25 y el 50% en peso de alcohol polivinílico y entre el 5 y el 10% en peso de glicerina con respecto al peso total de la mezcla;

[0028] (VI) (iii) es un extracto fermentado a partir deSphingomonasy consiste en mezclas de polisacáridos con un peso molecular promedio comprendido entre 2,85 y 5,20 millones de Da a una densidad de carga baja en donde la unidad repetitiva en la cadena consiste en 4 azúcares, de los cuales uno está funcionalizado con un grupo carboxilato, mientras que la cadena lateral consiste en unidades repetitivas con dos azúcares neutros.

[0029] Un objetivo adicional de la presente invención son formulaciones cosméticas que comprenden o consisten en la emulsión de aceite en agua según la presente invención.

[0030] Descripción de las figuras

[0031] La Figura 1 muestra en un gráfico que se puede obtener realizando un análisis de textura usando el analizador de textura Analyzer TMS-PRO, Food Technology Corporation, cuatro de los cinco parámetros que caracterizan la textura: (Consistencia, Firmeza, Adhesividad, Cohesión).

[0032] La Figura 2 muestra gráficamente el quinto parámetro, Fibrosidad, obtenido usando el dispositivo mencionado anteriormente, Analizador de textura Analyzer TMS-PRO, Food Technology Corporation.

[0033] La Figura 3A muestra la foto de microscopio óptico de 40 aumentos de la emulsión de aceite en agua de A7.5 O40 y la Figura 3B la foto con el mismo aumento de la emulsión de aceite en agua de B7.5 O40.

[0034] La Figura 4A muestra el microscopio óptico de 40 aumentos de la emulsión de aceite en agua AB10 O40; la Figura 4B muestra una foto de microscopio óptico de la misma emulsión con 100 aumentos.

[0035] La Figura 5 muestra el gráfico de radar relacionado con los parámetros de textura de sistemas binarios, a medida que la fase sólida AB aumenta.

[0036] La Figura 6 muestra el gráfico de radar relacionado con los parámetros de textura de sistemas binarios, reduciendo la fase de aceite O.

[0037] La Figura 7 muestra la curva de flujo como una función de la tasa de deformación de los hidrogeles con polisacáridos del extracto de fermento de Sphingomonas obtenidos por fermentación a partir deSphingomonas.La Figura 8 representa la curva de la tendencia de los módulos G' y G" en función de la amplitud de oscilación para los hidrogeles que contienen el extracto del fermento de Sphingomonas (polisacáridos obtenidos por fermentación a partir deSphingomonas).

[0038] La Figura 9 muestra la curva de la tendencia de los módulos G' y G" en función de la amplitud de oscilación para los hidrogeles que contienen el extracto del fermento de Sphingomonas (polisacáridos obtenidos por fermentación a partir deSphingomonas)

[0039] La Figura 10 muestra las curvas de textura a partir de las cuales los cuatro parámetros Consistencia, Firmeza, Adhesividad, Cohesión de los hidrogeles con concentración creciente de C que es el extracto del fermento de Sphingomonas (polisacáridos obtenidos por fermentación a partir deSphingomonas) puede identificarse. La Figura 11 muestra los gráficos relacionados con los 5 parámetros de textura de la emulsión de aceite en agua de los sistemas binarios ACO40 (óxido de zinc y polisacáridos obtenidos por fermentación a partir deSphingomonas) cuando se varían las concentraciones de óxido de zinc en sistemas AC en donde A es el óxido de zinc y C es el extracto del fermento de Sphingomonas (polisacáridos obtenidos por fermentación a partir deSphingomonas.

[0040] La Figura 12 muestra una foto de microscopio óptico con un aumento de 40x de la emulsión binaria B5C 040 donde B es almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina).

[0041] La Figura 13 es el gráfico de radar relacionado con los cinco parámetros de textura de los sistemas binarios BC a medida que varía la concentración de B (mezcla que comprende almidón de maíz).

[0042] La Figura 14 es el gráfico de radar relacionado con los cinco parámetros de textura de los sistemas binarios BC a medida que varía la concentración del componente de aceite.

[0043] La Figura 15 muestra la tendencia de los módulos G' y G" en función de la amplitud de oscilación para sistemas binarios BC a medida que varía la concentración de B.

[0044] La Figura 16 muestra la tendencia de los módulos G' y G" en función de la amplitud de oscilación para sistemas binarios BC a medida que varía la concentración del componente de aceite.

[0045] La Figura 17A muestra la foto del microscopio óptico con un aumento de 40x de la emulsión ternaria ABC0.1; la Figura 17B la de B) ABC0.3; la Figura 17C la de B) ABC0.3.

[0046] La Figura 18 muestra la tendencia de los módulos G' y G" en función de la amplitud de oscilación para sistemas ternarios ABCO40 a medida que aumenta la concentración del extracto del fermento deSphingomonasC) en comparación con los valores de G' y G" de un sistema binario ABO40.

[0047] La Figura 19 muestra la tendencia de los módulos G' y G" en función de la frecuencia de oscilación para sistemas ternarios ABCO40 a medida que C aumenta en comparación con el sistema binario ABO40.

[0048] La Figura 20 muestra la tendencia de los módulos G' y G" en función de la amplitud de oscilación para sistemas ternarios ABCO10 a medida que aumenta la concentración de (C) en comparación con los valores de G' y G" de un sistema binario ABO10.

[0049] La Figura 21 muestra la tendencia de los módulos G' y G" en función de la frecuencia de oscilación para sistemas ternarios ABCO10 a medida que C aumenta en comparación con el sistema binario ABO10.

[0050] La Figura 22 muestra los histogramas de comparación del parámetro de textura de Firmeza de los sistemas ternarios ABCO40 y ABCO10 a medida que varía la concentración del componente C.

[0051] La Figura 23 muestra los histogramas de comparación del parámetro de textura de Adhesividad de los sistemas ternarios ABCO40 y ABCO10 a medida que varía la concentración del componente C.

[0052] La Figura 24 muestra los histogramas de comparación del parámetro de textura de Fibrosidad de los sistemas ternarios ABCO40 y ABCO10 a medida que varía la concentración del componente C.

[0053] La Figura 25 muestra la tendencia de los módulos G' y G" en función de la amplitud de oscilación de ABC a medida que varía la concentración del componente de aceite.

[0054] La Figura 26 muestra el gráfico de radar de los parámetros de textura de los sistemas ternarios ABC a medida que varía el componente de aceite.

[0055] La Figura 27 muestra la tendencia de los módulos G' y G" en función de la amplitud de oscilación a medida que varía la concentración de A+B.

[0056] La Figura 28 muestra el gráfico de radar de emulsiones ternarias de aceite en agua ABC a medida que varía la concentración de A+B.

[0057] Descripción detallada de la invención

[0058] Para los fines de la presente invención, "que comprende" y "que contiene" no excluyen la presencia de componentes adicionales distintos de los mencionados después de dicha definición.

[0059] La definición "que consta de o que consiste en" excluye en cambio la presencia de componentes adicionales no mencionados expresamente después de dicha definición.

[0060] Para los fines de la presente invención, se entiende por sistemas binarios emulsiones de aceite en agua que contienen sólo dos tipos de sólidos.

[0061] El polvo de óxido de zinc (i) tiene preferiblemente un tamaño inferior a 10 nm.

[0062] En lo que respecta a la mezcla de polvo que comprende almidón de maíz (ii), para los fines de la presente invención se pretende que una mezcla de almidón de maíz (nombre INCI almidón de Zeamays) contenga entre el 50 y el 75% de dicho almidón, entre el 25 y el 50% en peso de alcohol polivinílico y entre el 5 y el 10% en peso de glicerina con respecto al peso total de la mezcla.

[0063] Esta mezcla de polvos tiene preferiblemente una distribución de tamaño de partícula promedio D50 comprendida entre 5 y 15 μm.

[0064] En lo que respecta al componente (iii), se trata de un extracto fermentado a partir deSphingomonasy consiste en mezclas de polisacáridos de peso molecular promedio comprendido entre 2,85 y 5,20 millones de Da a baja densidad de carga en donde la unidad repetitiva en la cadena consiste en 4 azúcares, de los cuales uno está funcionalizado con un grupo carboxilato, mientras que la cadena lateral consiste en unidades repetitivas con dos azúcares neutros.

[0065] Preferiblemente, la concentración de polvo de óxido de zinc (i) la concentración total del polvo que comprende almidón de maíz (ii) está comprendida entre el 5 y el 10% con respecto al peso total de la emulsión de aceite en agua.

[0066] Preferiblemente, la concentración del polisacárido obtenido mediante fermentación bacteriana (iii) está presente en concentraciones comprendidas entre el 0,1 y el 0,5% en peso con respecto al peso total de dicha emulsión acuosa.

[0067] Preferiblemente, la concentración de la fase de aceite (iv) está comprendida entre el 10 y el 40% en peso con respecto al peso total de la emulsión de aceite en agua objetivo de la presente invención.

[0068] Preferiblemente, la relación en peso de polvo de óxido de zinc/mezcla de polvo que comprende almidón de maíz está comprendida entre 1:2 y 2:1.

[0069] Incluso más preferiblemente, la relación en peso de polvo de óxido de zinc/mezcla de polvo que comprende almidón de maíz es 1:1.

[0070] Preferiblemente, las formulaciones cosméticas objetivo de la presente invención son para uso cutáneo tópico. El objetivo de la invención se ilustrará mejor mediante la siguiente parte experimental.

[0071] Estudio experimental para obtener una composición emulsionante según la invención

[0072] El objetivo de este estudio fue formular un sistema emulsionado estable de tipo O/W sin tensioactivo emulsionante, pero estabilizado solo por polvos que, al colocarse en la interfaz, actúan formando una cubierta física alrededor de las partículas de fase dispersa, para evitar la separación de fases del sistema. Actualmente la mayoría de los estudios de emulsiones sin emulsionantes en la bibliografía se refieren a sistemas emulsionados y resultados estables a pequeña escala a temperatura ambiente, durante un período de treinta días: una prueba poco fiable e impredecible, que no garantiza el cumplimiento de los requisitos de estabilidad esenciales para un producto cosmético que debe ponerse en el mercado. Para alcanzar una forma técnica con aplicación potencial en el desarrollo de productos cosméticos, se pensó que el objetivo era centrar el proyecto en la formulación de sistemas capaces de soportar tensiones más intensas, tales como las del ensayo de estabilidad mecánica en una centrífuga y el ensayo de envejecimiento acelerado en un horno termostatizado. Los análisis reológicos y de textura también han permitido caracterizar las propiedades físico-mecánicas de los sistemas obtenidos y evaluar las propiedades estructurales de los mismos.

[0073] El estudio experimental se dividió en cuatro etapas 1-4:

[0074] 1. En primer lugar, se realizó un cribado inicial: se prepararon dos emulsiones con diferente contenido en fase sólida y de aceite, con el objetivo de evaluar la capacidad emulsionante de las materias primas seleccionadas; 2. Posteriormente, se estudió el comportamiento de las materias primas en emulsión, lo que permitió obtener sistemas estables a temperatura ambiente en las 24 horas siguientes a la formulación, considerando los polvos o materias primas inorgánicas/orgánicas tomados individualmente. Por lo tanto, se investigó el comportamiento del sistema cuando variaba la concentración entre las fases sólida y de aceite, buscando, además de la estabilidad a temperatura ambiente, también la estabilidad mecánica (centrífuga a 3000 rpm);

[0075] 3. Dado que las emulsiones estabilizadas por un solo polvo no conducían a los resultados deseados, se prepararon tres tipos de sistemas en asociaciones binarias y se investigó su estabilidad mecánica:

[0076] • Sistemas con óxido de zinc y almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina ("sistema binario AB");

[0077] • Sistemas con óxido de zinc y extracto fermentado de Sphingomonas ("sistema binario AC");

[0078] • Sistemas con (almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina) y extracto fermentado deSphingomonas("sistema binario BC");

[0079] 4. Para alcanzar la formulación de una emulsión estable que fuese al mismo tiempo fluida y sensorialmente agradable, se prepararon sistemas ternarios estabilizados por óxido de zinc (almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina) y extracto fermentado de Sphingomonas en asociación ("sistema ternario ABC"). Se investigó el comportamiento del sistema para variar la concentración de la fase sólida, la fase de aceite y también la relación de óxido de zinc A y (almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina) B.

[0080] Estos sistemas se sometieron al ensayo de estabilidad centrífuga, y se caracterizaron desde una perspectiva físico-mecánica con análisis de reología y textura.

[0081] 1. Materia prima

[0082] Materiales orgánicos:

[0083] Celulosa 1 y celulosa 2, nombre INCI: celulosa;

[0084] La celulosa 1 y la celulosa 2 son dos materias primas para uso cosmético con el nombre INCI "Celulosa" y están formadas por partículas micrométricas de diferente forma: en el primer caso (celulosa 1) son partículas con una estructura fibrosa y alta porosidad de 30 μm, mientras que en la celulosa 2 las partículas son de forma esferoidal en el intervalo de tamaño entre 7 μm y 12 μm. La elección de usar materias primas que sean cualitativamente idénticas pero con una forma de partícula diferente se realizó con el fin de identificar cualquier diferencia en la capacidad emulsionante mandada por la cantidad de área superficial disponible para la adsorción a la interfaz.

[0085] Componente B; nombre INCI: almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina. es un almidón de maíz modificado con alcohol polivinílico, con el nombre INCI "almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina" con un tamaño de partícula en el intervalo de 5 μm-15 μm.

[0086] • Almidón de arroz modificado con el nombre INCI "Fosfato de dialmidón" con partículas de 8 μm. La elección de usar diferentes almidones sometidos a modificaciones de diferente naturaleza se realizó con el fin de investigar cómo dichas diferencias pueden modificar su uso potencial como emulsionante.

[0087] Materiales inorgánicos:

[0088] • Nombre INCI: sílice, alcohol cetílico; es una sílice modificada con alcohol cetílico, que se vuelve así más lipófila con respecto a la sílice nativa, con el nombre INCI "sílice, alcohol cetílico". Con un tamaño de partícula de 7 μm y un carácter lipófilo e hidrófilo equilibrado, es un buen candidato para la estabilización de la interfaz.

[0089] • El óxido de zinc del componente A (nombre INCI: óxido de zinc (protector solar físico); su insolubilidad característica en agua y aceite lo convierte en un buen candidato para la estabilización de la interfaz.

[0090] Modificadores reológicos:Componente C; nombre INCI: extracto fermentado deSphingomonases un polisacárido obtenido de la fermentación bacteriana con el nombre INCI"Extracto fermentado deSphingomonas". Tiene capacidad viscosa y de suspensión y puede actuar sinérgicamente con otros polímeros de origen natural para emulsionar y estabilizar el sistema.

[0091] Humectantes: Glicerina, nombre INCI: Glicerina.

[0092] Emolientes(fase de aceite): INCI: carbonato de dicaprililo; INCI: triglicérido caprílico/cáprico.

[0093] Sales: INCI: Cloruro de sodio.

[0094] 2. Metodologías analíticas

[0095] Las muestras preparadas se sometieron a diferentes análisis instrumentales para verificar la estabilidad de la emulsión con el tiempo, las propiedades físico-mecánicas y el comportamiento de flujo.

[0096] 2.1 Ensayo de estabilidad preliminar a temperatura ambiente

[0097] Durante las siguientes 24 horas después de la preparación, cada muestra se sometió a un ensayo de estabilidad preliminar a temperatura ambiente. Después de la emulsificación, las muestras se dejaron reposar en el recipiente y se controlaron para verificar, desde una perspectiva macroscópica, la presencia de fenómenos de inestabilidad física, tales como la formación de nata, sedimento o la aparición de la fase de aceite. Las muestras que eran estables en el ensayo de estabilidad preliminar se sometieron después al ensayo de estabilidad mecánica en una centrífuga.

[0098] 2.2 Ensayo de estabilidad mecánica centrífuga

[0099] El ensayo centrífugo es el método más ampliamente usado para evaluar la estabilidad mecánica con el tiempo; implica la aplicación de una fuerte tensión mecánica a las muestras, fuerza centrífuga, para acelerar cualquier proceso de inestabilidad que tenga lugar en la emulsión. De este modo, es posible resaltar fenómenos de inestabilidad, tales como formación de nata, sedimentación y separación de fases.

[0100] Se realizaron ensayos de estabilidad centrífuga en muestras que se dejaron reposar durante al menos 24 horas desde la preparación; después de este tiempo, se pesó una cantidad exacta de 5 gramos en un tubo de plástico Falcon de un solo uso para cada muestra. El ensayo se realizó usando una centrífuga MED INSTRUMENTS MPW-56, ajustando inicialmente una velocidad de 3000 rpm durante un tiempo de 30 minutos. Las muestras que no reportaron fenómenos de inestabilidad después de este primer ensayo se sometieron a un segundo ensayo a 4800 rpm, siempre durante un tiempo de 30 minutos.

[0101] 2.3 Análisis morfológico

[0102] Los análisis morfológicos se realizaron con el microscopio óptico LEICA DM1000, con lentes de 40x y 100x y se conectaron al software de procesamiento y almacenamiento de imágenes LEICA LAS IMAGE. Las muestras se prepararon colocando una cantidad mínima en un portaobjetos estándar, para crear una película homogénea que permitió ver un único plano de imagen.

[0103] Los análisis de microscopio óptico permiten observar la morfología y organización estructural de la muestra. Específicamente, se ha podido observar la presencia de los diferentes componentes de la emulsión, el tamaño y la morfología de las gotitas de fase dispersa, y los fenómenos de inestabilidad o de falta de homogeneidad.

[0104] 2.4 Análisis reológicos

[0105] Se realizaron análisis reológicos para obtener información sobre la estructura interna y el comportamiento de flujo de las muestras. Los análisis se realizaron con un reómetro RHEOPLUS ANTON PAAR MCR 302, con geometría de placa de tipo placa-placa moleteada (PP50/P2), espacio fijo a 1 mm y temperatura estática a 23 ± 0,05°C.

[0106] Los análisis se realizaron dos días después de la fecha de preparación de la muestra. Cada muestra se sometió a análisis continuo y oscilatorio. Los datos se adquirieron en una escala logarítmica y se reportarán, comentarán y evaluarán en la sección 4. Resultados y discusión.

[0107] 2.4.1 Análisis de movimiento continuo

[0108] Velocidad de cizallamiento controlada (CSR): el análisis permite obtener una curva de flujo que representa, a medida que la tasa de deformación varía entre 0,001 s<-1>y 1000 s<-1>, la variación de viscosidad (ƞ). Se trata de un análisis destructivo, al final del cual la muestra presenta cambios estructurales irreversibles, adaptados para estudiar las características de flujo del producto, simulando la aplicación sobre la piel.

[0109] 2.4.2 Análisis de movimiento oscilatorio

[0110] Los análisis de movimiento oscilatorio permiten investigar la estructura interna del producto; las respuestas del sistema están representadas por gráficos que correlacionan la tendencia de los componentes elásticos y viscosos del sistema (los módulos) con la variación en la amplitud y frecuencia de oscilación.

[0111] Barrido de amplitud (AS): análisis realizado a una frecuencia constante (1 Hz) y aplicando un gradiente de deformación variable, en un intervalo definido (0,01-1000%). Esto hace posible determinar la región de viscoelasticidad lineal (LVER), donde la muestra no se modifica reversiblemente. Dependiendo del conjunto de frecuencias, el AS permite determinar el carácter viscoelástico del sistema a través de la tendencia asumida por los módulos G' (módulo elástico) y G" (módulo viscoso): cuando G'>G'', se hace referencia al comportamiento de tipo sólido, mientras que cuando G">G' el comportamiento se define como de tipo líquido. Barrido de frecuencia (FS): análisis realizado manteniendo constante la tensión aplicada y variando la frecuencia en un intervalo de valores establecido (10-0,1 Hz). El valor de deformación elegido se encuentra dentro del intervalo de viscoelasticidad lineal, por lo que el análisis no cambia irreversiblemente la estructura del producto. En particular, si en el intervalo de frecuencias investigado G'>G'' con una tendencia en las primeras dos décadas, es una estructura de gel débil estabilizada por interacciones físicas o por interacciones químicas de intensidad débil; si los módulos tienen la misma tendencia, pero están localizados entre la tercera y la cuarta década, es una estructura de gel fuerte caracterizada por la presencia de enlaces químicos muy tenaces. La diferencia estructural está relacionada con las diferencias en la capacidad de extensión durante la aplicación, que es mejor para sistemas con interacciones débiles.

[0112] 2.5 Análisis de textura

[0113] Los análisis de textura se llevaron a cabo con el analizador de textura TMS-PRO TEXTURE ANALYZER de Food Technology corporation, equipado con una celda de carga de 10 Newton y una sonda de nylon esférica de 2 centímetros de diámetro. La velocidad de análisis se estableció en 80 mm/min y el desplazamiento, es decir, la profundidad de penetración de la sonda en la muestra, en 10 mm.

[0114] Las muestras se analizaron dos días después de la preparación, más precisamente el día después de la transferencia a recipientes específicos para el análisis. Se trata de frascos esféricos de 50 ml, con una altura de 5 cm y un diámetro de 5,5 cm: estas especificaciones estructurales permiten la eliminación del efecto de borde que podría alterar los datos de análisis.

[0115] Cada análisis se repitió tres veces en cada muestra, esperando cinco minutos entre un análisis y el siguiente para permitir la recuperación estructural; para las muestras más consistentes, antes de cada análisis la superficie se niveló con una espátula.

[0116] La herramienta permite obtener curvas en un gráfico deCarga (N)vsDesplazamiento(mm) como se representa en la Figura 1 en donde se pueden identificar los siguientes parámetros:

[0117] •FIRMEZA: pico máximo de la curva positiva [N];

[0118] •CONSISTENCIA: área bajo la curva positiva [N.mm];

[0119] •ADHESIVIDAD: área bajo la curva negativa [N.mm];

[0120] •COHESIÓN: pico mínimo de la curva [N];

[0121] •FIBROSIDADno indicado en la Figura 1 representa la longitud del filamento [mm] formado cuando la sonda vuelve a salir de la muestra y la curva vuelve gradualmente a cero. Este parámetro puede obtenerse con mayor precisión a partir de la curva con desplazamiento no acumulativo: se representa mediante la distancia entre el punto cero y el punto final como se muestra en la Figura 2

[0122] Convencionalmente, los valores numéricos obtenidos de los análisis de textura son el resultado del promedio de las tres mediciones realizadas en la muestra.

[0123] 3. Métodos de formulación

[0124] Los componentes de la fase sólida se usaron primero individualmente y después en asociación para preparar las emulsiones. La preparación de las emulsiones requirió el uso de vasos de precipitados de diferentes capacidades (50 mL, 100 mL, 150 mL y 250 mL), escala técnica, escala analítica, placa de calentamiento con agitador magnético y turbo-emulsionante de laboratorio Silverson L5T.

[0125] Los polvos bajo estudio se usaron para la producción de emulsiones O/W. Fue necesario adoptar diferentes métodos de dispersión basados en la naturaleza química y las propiedades de las materias primas consideradas, así como la velocidad y el tiempo de agitación. Todos los prototipos se formularon a una temperatura de 40-45°C. Todas las concentraciones se reportarán en porcentajes peso/peso (% p/p).

[0126] 3.1 Preparación de las composiciones emulsionantes con las materias primas para cribar su capacidad emulsionante

[0127] Para la selección preliminar se prepararon dos emulsiones diferentes, variando la concentración porcentual de los polvos y emolientes: la formulación 1 se caracteriza por un 1% de fase sólida y un 10% de fase de aceite, mientras que la formulación 2 se caracteriza por un 10% de fase sólida y un 40% de fase de aceite B. Ambas fases se llevaron a la temperatura de 45°C y, dependiendo de la naturaleza orgánica o inorgánica, el polvo se dispersó, con agitación, en agua (Tabla 1) o en la mezcla de aceite o fase de aceite B (Tabla 2) hasta que fue homogéneo.

[0128] Tabla 1 - Esquema de formulación de emulsiones estabilizadas por polvos orgánicos

[0130]

[0132] Tabla 2 esquema de formulación de emulsiones estabilizadas por polvos inorgánicos

[0134]

[0136] Después de la dispersión, se llevó a cabo la emulsificación: se añadió la fase B a la fase A, con agitación continua con Silverson L5T a 4500 rpm/min durante aproximadamente 5 minutos.

[0137] La evaluación preliminar del extracto del fermento deSphingomonasse llevó a cabo de diferentes maneras con respecto a las anteriores como se muestra en la Tabla 3 a continuación

[0138] Tabla 3: esquema de formulación de emulsiones estabilizadas por el extracto del fermento deSphingomonas

[0140]

[0141]

[0143] Se añadió cloruro de sodio en una relación 1:2 con respecto a la cantidad de goma a la fase acuosa calentada a 45°C. En un vaso de precipitados separado, el extracto del fermento deSphingomonasse humedeció con glicerina y después se unió a la fase A después de la solubilización de la sal. Una vez que se produjo la dispersión, cuando las dos fases alcanzaron la misma temperatura, se llevó a cabo la emulsificación, insertando la fase C con agitación continua con Silverson L5T a 4500 rpm/min durante aproximadamente 5 minutos. En aras de la simplicidad, desde este punto, la mezcla de aceite se denominará más genéricamente "fase de aceite" total, ya que la naturaleza de sus componentes y su relación (1:1) se mantuvieron sin cambios a lo largo del estudio.

[0144] 3.2 Preparación de sistemas emulsionados por óxido de zinc y (almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina)

[0145] Para investigar las capacidades emulsionantes del óxido de zinc y (almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina), se estudió el comportamiento del sistema a medida que variaba la concentración de las fases sólida y de aceite (Tabla 4)

[0146] Tabla 4: esquema general de formulación de emulsiones estabilizadas por un solo polvo

[0148]

[0150] Dependiendo de la naturaleza, el polvo se dispersó, con agitación y a la temperatura de 45°C, en la fase más cercana al mismo. Tras la dispersión homogénea, se llevó a cabo la emulsificación: se añadió la fase B a la fase A, con agitación continua, y con Silverson L5T a 4500 rpm/min durante aproximadamente 5 minutos. 3.3 Preparación de sistemas emulsionados mediante asociaciones de polvos

[0151] 3.3.1 Sistemas binarios

[0152] Para estudiar el comportamiento de las emulsiones estabilizadas por asociaciones binarias de polvos, se prepararon tres tipos diferentes de formulaciones, como se indica en la Tabla 5; la formulación 1 contiene óxido de zinc y (almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina) (sistema AB), la formulación 2 (almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina) y extracto del fermento deSphingomonas(sistema BC) y finalmente la formulación 3 de óxido de zinc y extracto del fermento deSphingomonas(Sistema AC).

[0153] Tabla 5: esqueleto de formulación de emulsiones estabilizadas mediante la asociación binaria de polvos

[0155]

[0156] En la formulación 1 los polvos están presentes en una relación de 1:1. Cada uno se dispersó, con agitación y a la temperatura de 45°C, en la fase más cercana al mismo. Tras la dispersión completa se llevó a cabo la emulsificación: se añadió la fase C a la fase A, con agitación continua y con Silverson L5T a 4500 rpm/min durante aproximadamente 5 minutos.

[0157] En cambio en las formulaciones 2 y 3, se preparó la fase A, con agitación a 45°C, solubilizando la sal en agua, en una relación 1:2 con respecto a la cantidad de goma. El polvo considerado se dispersó, siempre bajo agitación y a la misma temperatura, en la fase más próxima a él. Tras la dispersión completa y homogénea, el extracto del fermento deSphingomonaspreviamente humedecido con glicerina se añadió a la fase A. Las fases se mantienen con agitación hasta que queden homogéneas, después se lleva a cabo la emulsificación: se añadió la fase C a la fase A, con agitación continua y con Silverson L5T a 4500 rpm/min durante aproximadamente 5 minutos.

[0158] 3.3.2 Sistemas ternarios

[0159] Para estudiar el comportamiento de las emulsiones estabilizadas por asociaciones ternarias de polvos, se prepararon formulaciones que contienen óxido de zinc, (almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina) y extracto del fermento de Sphingomonas (sistemas ABC), como se indica en la Tabla 6

[0160] Tabla 6: esqueleto de formulación de emulsiones ternarias estabilizadas por dos polvos en relación 1:1 y por el extracto del fermento de Sphingomonas.

[0162]

[0164] La fase A se preparó con agitación a 45°C, solubilizando primero cloruro de sodio (en una relación 1:2 con respecto a la cantidad de goma). Posteriormente, se dispersa el almidón. Tras la dispersión completa y homogénea, el extracto del fermento deSphingomonaspreviamente humedecido con glicerina se añadió a la fase A. Mientras tanto, se prepara la fase C, suspendiendo óxido de zinc en la fase de aceite con agitación a la temperatura de 45°C. Se alcanzó la homogeneidad para ambas fases, procediendo después con la emulsificación: se añadió la fase C a la fase A, con agitación continua y con Silverson L5T a 4500 rpm/min durante aproximadamente 5 minutos.

[0165] 4. Resultados y discusión

[0166] El estudio se realizó con el objetivo de formular un sistema emulsionado de tipo O/W sin tensioactivo y estabilizado solo por componentes sólidos, cuyas partículas son capaces de adsorberse en la interfaz protegiendo físicamente las gotitas de fase dispersa. El proyecto se articuló en varias etapas, para obtener un prototipo caracterizado por la estabilidad a lo largo del tiempo y placer sensorial en todas las fases de aplicación, desde la captación hasta el post-tacto.

[0167] La estabilidad a temperatura ambiente se evaluó inicialmente para cada muestra, seguido de ensayos centrífugos para simular una condición de alta tensión mecánica. La observación al microscopio óptico permitió detectar las características morfológicas de los sistemas preparados, destacando también la presencia de fenómenos de inestabilidad; de este modo fue posible obtener indicaciones satisfactorias sobre el perfil de la estabilidad de las muestras observadas.

[0168] Las muestras más interesantes con un perfil de estabilidad adecuado se caracterizaron posteriormente desde la perspectiva físico-mecánica a través del análisis de textura y análisis reológicos, realizados en movimiento continuo y oscilatorio. Estos fueron útiles para obtener información sobre la estructura interna de la muestra, para estudiar la fluidez y finalmente para identificar qué componentes estructurales determinan la aplicación final y las propiedades sensoriales del sistema.

[0169] 4.1. Evaluación de la capacidad emulsionante del polvo

[0170] La primera parte del trabajo se centró en identificar algunas categorías recurrentes de sustancias para obtener una formulación sin emulsionantes, preferiblemente para uso cosmético. A continuación, se eligieron las materias primas individuales en virtud de las características necesarias para el posicionamiento en la interfaz. Para obtener información preliminar sobre la afinidad por las fases de aceite y acuosa usadas en la formulación de emulsiones, las materias primas presentadas se sometieron a un ensayo preliminar para evaluar su capacidad de absorción en aceite. Usando una mezcla de (Trietilexanoina) y (Carbonato de dicaprililo) en una relación 1:1 y pesando un gramo de sustancia, se calcula la cantidad de aceite necesaria para la formación de una pasta homogénea, que no rezume aceite; los valores se calculan a continuación en una cantidad de polvo igual a 100 g y el valor del índice de humectabilidad se calculó como la relación de masa de polvo (g)/masa de aceite (Tabla 7).

[0171] Tabla 7: datos obtenidos de los ensayos de absorción de la mezcla de aceite

[0173]

[0175] A continuación, se utilizaron las mismas para producir dos emulsiones diferentes, diferentes para la concentración porcentual de fase sólida y fase de aceite: en el primer caso, la fase sólida al 1% y la fase de aceite al 10%, mientras que en el segundo aumentaron respectivamente al 10% y al 40%. Solo el extracto del fermento deSphingomonas, considerando las indicaciones dadas en la hoja de datos técnicos, se usó de manera diferente: en ambas emulsiones que contenían el 10% y el 40% de la fase de aceite, se insertó según dos concentraciones diferentes: el 0,1% y el 0,3%.

[0176] Los datos relativos a la capacidad emulsionante de las materias primas individuales en ambas formulaciones se reportan en la Tabla 8

[0177] Tabla 8 - Datos de cribado sobre la capacidad emulsionante de las materias primas seleccionadas

[0179]

[0180]

[0182] Las únicas materias primas capaces de emulsionar y formar sistemas estables un día después de la preparación fueron óxido de zinc y almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina. Esto puede explicarse considerando el comportamiento asumido por las materias primas durante el ensayo de absorción de aceite. De hecho, el óxido de zinc y el almidón de Zeamays, el alcohol polivinílico, la glicerina tienen valores intermedios de absorción de aceite (e índice de humectabilidad) con respecto a las otras materias primas. La suposición de un comportamiento intermedio confirma la evidencia experimental de que las materias primas con afinidad parcial por ambas fases, aceite y acuosa, son capaces de estabilizar mejor la emulsión por medio del mecanismo en la interfaz. Por el contrario, las materias primas con valores de absorción de aceite más altos o más bajos denotan una afinidad predominante (y por lo tanto una mayor inclinación a la distribución completa) para una de las dos fases, con el resultado de que el sistema no logra emulsionarse o después de poco tiempo desde la separación de fases.

[0183] Estas dos materias primas, prometedoras con respecto a todas las demás, se continúan en la siguiente fase del trabajo con el objetivo de estudiar las características y estabilidad de los sistemas emulsionados formados con mayor profundidad.

[0184] 4.2. Sistemas emulsionados por óxido de zinc y almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina

[0185] En esta segunda sección se analizará la estabilidad a temperatura ambiente y en una centrífuga de emulsiones estabilizadas por óxido de zinc (A5, A7,5, A10) y emulsiones estabilizadas por almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina (B5, B7,5, B10), variando uno o más parámetros.

[0186] Inicialmente, se estudió el comportamiento del sistema a medida que variaban la fase sólida y la fase de aceite (O), manteniendo sin embargo su relación constante a 1:4 (Tabla 9).

[0187] Tabla 9: Resultados del ensayo de estabilidad de sistemas emulsionados por un solo polvo: óxido de zinc (a) y almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina (b) en una relación 1:4 con la fase de aceite (O)

[0190]

[0191]

[0195]

[0197] Mientras que las emulsiones que contienen el almidón son todas estables a temperatura ambiente, entre las emulsiones con el óxido de zinc, A10 O40, que contiene altos porcentajes tanto de polvo como de aceite, es estable. De hecho, la disminución de la fase de aceite implica el aumento de la alícuota de agua presente en el sistema, lo que reduce la cantidad de interfaz disponible para el zinc: la separación se produce después de unos pocos minutos desde el final de la emulsificación en el Silverson.

[0198] Para obtener sistemas estables en el ensayo centrífugo realizado a 3000 rpm durante 30 minutos, se estudió el comportamiento de las emulsiones manteniendo la fase de aceite (O) al 40% y variando la concentración de la fase sólida (Tabla 10).

[0199] Tabla 10: Resultados del ensayo de estabilidad de sistemas emulsionados por un solo polvo: fase de aceite O constante y variación del óxido de zinc (a) y almidón de Zeamays, alcohol polivinílico y glicerina (b)

[0202]

[0203] Manteniendo la fase de aceite fijada al 40%, se pudo lograr la estabilidad a temperatura ambiente para todas las formulaciones, mientras que la estabilidad centrífuga se logró sólo para las formulaciones A15 O40 y B15 O40. En el caso de formulaciones que contienen óxido de zinc, la inestabilidad está representada por la aparición de la fase de aceite sobre la superficie, mientras que para el almidón de maíz existe la formación de un sistema separado en tres fases: la fase superficial y la fase inferior permanecen emulsionadas, mientras que en la fase central el componente líquido es visible.

[0204] Para investigar la morfología del sistema, se observaron algunas emulsiones bajo microscopía óptica. Tan pronto como se sometió a la presión de la cubierta de vidrio, la emulsión A7.5 O40 se rompió: el aceite escapó, dejando sólo un depósito de polvo de óxido de zinc sobre el portaobjetos. Según los resultados del ensayo centrífugo, es un sistema físicamente muy inestable que no puede retener aceite, de hecho en la Figura 3A, la fase dispersa está ausente y es posible ver solo el zinc que, una vez expuesto a la luz, adquiere un color rojo parduzco. Por el contrario, en la emulsión B7.5 O40, es posible distinguir todos los componentes del sistema: a primera vista, son notables los gránulos de almidón y un conjunto denso de gotitas de fase dispersa. En particular, éstas resultan ser en promedio grandes y no homogéneas y la distribución de tamaños es muy amplia. Estos datos también concuerdan con el resultado del ensayo centrífugo, porque los sistemas con dicha morfología están más inclinados a encontrar fenómenos de inestabilidad que conducen a la separación de fases del sistema (Figura 3B).

[0205] Este estudio preliminar permitió establecer que se forman emulsiones estables solo en presencia de altos porcentajes de fase sólida y fase de aceite, respectivamente al 15% y 40% p/p. Sin embargo, estos sistemas se caracterizan por un perfil sensorial que es difícilmente aceptable por el consumidor, caracterizado por una sensación posterior pegajosa y aceitosa pronunciada debido a la alta concentración de la fase de aceite. Teniendo en cuenta que el aspecto sensorial es un requisito esencial para la formulación de un cosmético, en secciones posteriores se trabajó con sistemas que contenían asociaciones de polvos, para conciliar la estabilidad y la sensorialidad.

[0206] 4.3. Sistemas emulsionados por asociaciones binarias de polvo

[0207] La tercera parte del trabajo se centra en la producción de sistemas O/W emulsionados por asociaciones binarias de polvo, que contienen óxido de zinc y almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina, con el objetivo de obtener emulsiones con características sensoriales más equilibradas y agradables, y estabilizadas de manera sinérgica a nivel de interfaces.

[0208] 4.3.1 SISTEMAS AB

[0209] Considerando las materias primas con las mejores capacidades emulsionantes, se prepararon sistemas binarios que contenían asociaciones de óxido de zinc (A) y almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina (B) en una relación constante de 1:1, que constituyen la fase sólida total presente en el sistema (AB).

[0210] Inicialmente, se estudió el comportamiento del sistema manteniendo la fase de aceite constante al 40% (O), y variando el porcentaje de concentración de la fase sólida AB (Tabla 11).

[0211] Tabla 11: Resultados de los ensayos de estabilidad de sistemas binarios, con la fase de aceite constante (O) y variación porcentual de la fase sólida (AB) con polvos en una relación 1:1.

[0214]

[0216] De manera similar a los sistemas emulsionados con un solo polvo, la única emulsión que era estable al ensayo centrífugo es AB15 O40, con altas concentraciones porcentuales de fase sólida y de aceite, que tiene los mismos problemas de sensorialidad explicados en la sección anterior. La inestabilidad de las otras muestras se confirmó después también mediante adquisiciones de microscopio electrónico: la emulsión AB10 O40 demuestra que posee, de manera similar a los sistemas emulsionados por un solo polvo, gotitas de fase dispersa medianamente grandes con una gran heterogeneidad dimensional (Figura A y Figura 4B).

[0217] Posteriormente, se estudió el comportamiento manteniendo constante el porcentaje de fase sólida AB (10%) y reduciendo la fase de aceite O (Tabla 12).

[0218] Tabla 12: Resultados del ensayo de estabilidad de sistemas binarios con la fase sólida AB constante y la fase de aceite O variable.

[0221]

[0223] Por lo tanto, la disminución de la fase de aceite conduce a un deterioro de la estabilidad, incluso a temperatura ambiente. Probablemente, el aumento del porcentaje de fase acuosa, consecuente con la disminución del porcentaje de aceites, conduce a una reducción masiva del área de la interfaz disponible para las partículas, así como a una disminución de la viscosidad del sistema, acelerando el inicio de fenómenos de inestabilidad. A pesar del bajo perfil de estabilidad, las muestras se sometieron a análisis de textura para tener alguna información sobre las propiedades estructurales y mecánicas conferidas por la asociación de estos polvos. Con el Análisis de Textura fue posible observar cómo el aumento en la fase sólida conduce a un aumento en todos los parámetros de textura (Figura 5), pero sobre todo en Adhesividad, Cohesión y Fibrosidad. El aumento de estos parámetros afecta a la capacidad de extensión del sistema que, al ser más estructurado, es más difícil debido a la mayor resistencia ejercida durante la deformación; a medida que aumenta la concentración de polvo, aumenta la predisposición de la muestra a permanecer unida a la sonda, lo que por lo tanto forma un filamento más largo, típico de las formulaciones pegajosas.

[0224] Por otra parte, al disminuir la fase de aceite, sólo hay una disminución en la fibrosidad: el aumento en el agua libre da como resultado la formación de sistemas más fluidos caracterizados por una recogida más difícil (Figura 6).

[0225] Puesto que por lo tanto no fue posible conseguir una estabilidad del sistema usando solamente óxido de zinc y almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina, se pensó volver a introducir una materia prima usada en el cribado inicial pero abandonada debido a la ausencia de capacidad emulsionante: extracto del fermento deSphingomonas. En efecto, actúa estabilizando el sistema ya que viscosifica la fase acuosa a bajas concentraciones, consigue homogeneizar la dispersión de los componentes gracias a las propiedades de suspensión y, al ser un modificador reológico, es capaz de modificar el flujo y las propiedades sensoriales de la emulsión.

[0226] 4.3.2 Caracterización del extracto del fermento deSphingomonas

[0227] El extracto del fermento deSphingomonasy sus características estructurales se estudiaron preliminarmente mediante la preparación de hidrogeles, dispersando la goma (C) en agua en concentraciones crecientes (0,25%-0,5%-0,75%-1%). Las muestras se caracterizaron mediante análisis reológico de movimiento continuo y movimiento oscilatorio.

[0228] El análisis CSR (Controlled Shear Rate) simula la aplicación del producto sobre la piel y emite una curva de flujo que permite estudiar la tendencia de la viscosidad en función de la tasa de deformación aplicada. A partir del gráfico mostrado en la Figura 7 es evidente que el aumento en la concentración de goma implica un aumento en la viscosidad de los hidrogeles: a altas concentraciones se forman redes y asociaciones moleculares caracterizadas por un alto nivel de interacción. El comportamiento reológico es pseudoplástico, caracterizado por una meseta inicial en la que la viscosidad permanece constante, que después disminuye a medida que aumenta la energía impartida. A medida que aumenta la velocidad de cizallamiento, la red se altera, las moléculas se alinean en la dirección del flujo, reduciendo el tamaño y, por lo tanto, la viscosidad.

[0229] Para obtener información más completa sobre las características estructurales de la formulación, se realizaron análisis de movimiento oscilatorio: barrido de amplitud (AS) y barrido de frecuencia (FS).

[0230] Durante el barrido de amplitud, se varía la frecuencia de oscilación de la placa, manteniendo constante en su lugar la frecuencia. Con este análisis, es posible identificar la "región de viscoelasticidad lineal" (LVER), es decir, el intervalo de deformación dentro del cual la muestra no está sujeta a cambios irreversibles. Para los hidrogeles analizados, la LVER es bastante grande, el módulo elástico G' comienza a disminuir para valores de deformación por cizallamiento comprendidos entre el 10% y el 30%, y se encuentra con el módulo viscoso G" en el punto de deformación crítico: esto indica el punto de rotura del sistema. La Figura 8 muestra que a medida que aumenta la concentración de polisacárido, aumenta el valor de los módulos, mientras que el valor de la deformación crítica disminuye ligeramente: para altas concentraciones, el sistema está enriquecido en componente elástico, es más frágil y por lo tanto se rompe primero.

[0231] La frecuencia de barrido se realiza manteniendo constante la amplitud de oscilación y variando la frecuencia. El valor de amplitud de oscilación se toma dentro de la LVER identificada por el AS y permite realizar un análisis que es capaz de describir la microestructura del sistema. Para hidrogeles que contienen el extracto del fermento deSphingomonasse puede observar que, en el intervalo de frecuencias investigadas, los componentes elásticos siempre dominan los componentes viscosos y a medida que aumenta la concentración de polímero, también aumenta la estructuración del sistema (Figura 9). Puesto que los módulos están comprendidos en las primeras dos décadas y se caracterizan por una tendencia apenas dependiente de la frecuencia, se puede definir un gel débil.

[0232] Los hidrogeles se caracterizaron finalmente en el Analizador de Textura y los parámetros registrados se compararon en el gráfico mostrado en la Figura 10. A medida que aumentaba la concentración de polímero, hubo un aumento en la Adhesividad y la Cohesión, mientras que la Fibrosidad disminuyó. De hecho, a concentraciones más altas, se forman redes poliméricas más densas y estructuradas en las que las moléculas de agua están atrapadas eficazmente; por lo tanto, las muestras son más consistentes y más adherentes que las de concentraciones de goma más bajas.

[0233] Después de su caracterización, la goma se usó para la formulación de sistemas emulsionados que contenían óxido de zinc (A) y almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina

[0234] 4.3.3 SISTEMAS AC

[0235] Estos sistemas se prepararon manteniendo la fase de aceite O al 40% y la concentración del extracto del fermento deSphingomonas(C) al 0,1%, se estudió el comportamiento de la concentración de óxido de zinc (A).

[0236] Tabla 13: Resultados del ensayo de estabilidad de sistemas binarios con la fase de aceite de O y el extracto del fermento deSphingomonasconstante, con óxido de zinc variable (A).

[0239]

[0241] La estabilidad de las muestras no mejoró con respecto a las muestras presentadas previamente, de hecho, en el ensayo centrífugo los sistemas binarios AC reportan separaciones más evidentes con respecto a las formulaciones que contienen solo óxido de zinc. Probablemente, el extracto del fermento deSphingomonasactúa viscosificando la fase acuosa y ocupando al mismo tiempo las partes de las interfaces necesarias para el zinc, que precipita entonces más fácilmente.

[0242] A partir del análisis de textura puede observarse que, a medida que aumenta la cantidad de óxido de zinc (A), hay un aumento en todos los parámetros de textura excepto en la Fibrosidad (Figura 11). A medida que aumenta la fase sólida, aumenta el cuerpo del sistema, lo que parece más parecido a una pasta que a una emulsión.

[0243] 4.3.4 SISTEMAS BC

[0244] Inicialmente, manteniendo la fase de aceite O constante al 40% y la concentración del extracto del fermento deSphingomonas(C) al 0,1%, se estudió el comportamiento variable de la concentración del almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina (B), como se muestra en la tabla 14.

[0245] Tabla 14: Resultados del ensayo de estabilidad de sistemas binarios BC con concentración variable de almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina (B).

[0246]

[0248] El logro de un sistema estable también se confirma mediante el análisis morfológico de la emulsión B5C 040, realizado bajo microscopio óptico con 40 aumentos (Figura 12). En la imagen es posible reconocer los gránulos de almidón y la presencia del polímero entre las gotitas de fase dispersa que, a diferencia de las adquisiciones anteriores, son mucho más pequeñas y dimensionalmente más homogéneas.

[0249] Como las muestras no mostraron fenómenos de inestabilidad durante el ensayo en la centrífuga a 3000 rpm durante 30', se pensó reducir la concentración de aceites presentes en B5C O40, la formulación sensorial más agradable, para limitar la grasa liberada en el momento de la aplicación sobre la piel y los resultados se describen en la tabla 15.

[0250] Tabla 15: Resultados del ensayo de estabilidad de sistemas binarios BC con concentración variable de la fase de aceite (O), manteniendo constante la concentración de almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina (B).

[0253]

[0255] Por lo tanto, reduciendo la fase de aceite, no es posible producir un sistema estable al ensayo centrífugo realizado a 3000 rpm durante 30 minutos: aumentando la cantidad de agua en el sistema, con la misma goma, el sistema es menos viscoso y, por lo tanto, más propenso a la separación de fases.

[0256] El análisis de textura confirmó los comportamientos observados previamente en los sistemas binarios de tipo AB: incluso en presencia del extracto del fermento deSphingomonas, a medida que aumenta la fase sólida, que en este caso consiste en almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina, aumenta la Adhesividad y Fibrosidad, que describen un sistema muy pegajoso, y por tanto desagradable una vez aplicado a la piel (Figura 13). Por otra parte, cuando disminuye la fase de aceite, se invierte el comportamiento y se produce una disminución en los parámetros de textura: de hecho, la emulsión B5C O10, a pesar de la presencia de la goma, es mucho más fluida que las anteriores (Figura 14).

[0257] La inclusión del extracto del fermento deSphingomonasen la fórmula permitió preparar sistemas con mayor homogeneidad y esto hizo posible realizar los análisis reológicos. A partir del análisis del movimiento oscilatorio de barrido de amplitud es posible ver cómo a medida que aumenta la concentración de almidón hay un aumento en el valor de los módulos elásticos y viscosos, mientras que el intervalo lineal de viscoelasticidad y el punto de deformación crítica son superponibles (Figura 15). La disminución de la fase de aceite en cambio da como resultado una disminución en el valor de los módulos y un aumento en la extensión de la región en la que el sistema no experimenta cambios irreversibles (Figura 16). La reducción de la concentración de los aceites aumenta la cantidad de agua presente en el sistema, permitiendo al extracto del fermento deSphingomonasunir efectivamente un mayor número de moléculas de agua dentro de su doble hélice; al mismo tiempo, a la misma concentración de goma, no hay aumento en la viscosidad del sistema, que es por lo tanto menos elástico y más resistente a la tensión aplicada.

[0258] 4.4. Sistemas emulsionados por asociaciones ternarias de polvos

[0259] Dado el impacto positivo de la adición de goma del extracto del fermento deSphingomonas,se prepararon y estudiaron en esta sección los sistemas emulsionantes que contienen asociaciones ternarias de óxido de zinc (A), almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina (B) y extracto del fermento deSphingomonas(C), que desde este momento se denominarán ABC.

[0260] Durante el estudio, el óxido de zinc y el almidón de Zeamays, el alcohol polivinílico, la glicerina están presentes en relaciones cuantitativas 1:1.

[0261] Inicialmente, como se indica en la Tabla 16, se formularon emulsiones con la fase sólida y de aceite constantes, 10% y 40% respectivamente, y se observó la respuesta del sistema al aumento de la concentración de goma. Tabla 16: Resultados del ensayo de estabilidad de sistemas ternarios ABS, con concentraciones crecientes del extracto del fermento deSphingomonas(C).

[0264]

[0266] A diferencia de los sistemas analizados previamente, la formulación de los sistemas ternarios permitió la preparación de muestras estables en centrífugas, sin cambios incluso después del ensayo realizado a 4800 rpm, durante 30 minutos.

[0267] El análisis morfológico al microscopio electrónico hizo posible investigar la estructura de los sistemas preparados: todos se caracterizan por una fase dispersa densa compuesta por partículas muy pequeñas, características de un sistema bien estabilizado (Figura 17). Además, se puede observar que el aumento en la concentración de la goma da como resultado un aumento en los agregados visibles de óxido de zinc, que bajo el microscopio óptico parecen tener una coloración marrón rojiza.

[0268] Con el análisis de barrido de amplitud en el movimiento oscilatorio, realizado a frecuencia constante y variando la amplitud de la deformación aplicada, es posible ver cómo la presencia de extracto del fermento deSphingomonasimplica un aumento en el intervalo de viscoelasticidad lineal consistente con el aumento en la concentración de polímero usado (Figura 18). A medida que aumenta la concentración de goma, aumenta el valor de los módulos y el punto de deformación crítico se mueve a amplitudes mayores, un signo de una mayor capacidad de estabilización: la cantidad del componente elástico presente en el sistema aumenta, lo que es más estable y, por lo tanto, más difícil de deformar. Dichas diferencias son incluso más evidentes que la referencia AB10 O40, en donde la goma no está presente.

[0269] El barrido de frecuencia se realiza en cambio variando las frecuencias de oscilación y usando valores de deformación por cizallamiento constantes comprendidos en la LVER. Este análisis permite el estudio de las características estructurales, ya que la amplitud de la oscilación elegida implica cambios reversibles en el sistema. En la Figura 19 se puede ver que, a medida que varía la frecuencia, el módulo elástico G' es siempre mayor que el módulo viscoso G": los componentes elásticos dominan sobre los viscosos y, por lo tanto, toda la energía impartida a la emulsión se puede disipar de manera eficaz.

[0270] Dados los valores de los módulos, comprendidos en la segunda y tercera década, se puede afirmar que el sistema se considera estructuralmente un gel débil: por lo tanto, se estabiliza mediante interacciones físicas o baja energía de unión, tales como interacciones de Van der Waals y enlaces de hidrógeno; este tipo de interacciones confiere buenas características de capacidad de extensión al sistema.

[0271] Para obtener un sistema menos graso y más agradable sobre la piel, se estudiaron los efectos debidos a la variación de la concentración del extracto del fermento deSphingomonasen un sistema emulsionado que contenía un 10% de fase sólida total y un 10% de fase de aceite total, como se indica en la tabla 17.

[0272] Tabla 17: Resultados del ensayo de estabilidad de sistemas ternarios ABC con concentración creciente del extracto del fermento deSphingomonas(C), con la fase sólida y de aceite constantes al 10%,

[0273]

[0275] También en este caso, la introducción del extracto del fermento deSphingomonassorprendentemente, permitió que se lograra estabilidad incluso en condiciones de alta tensión impuestas por el ensayo centrífugo, realizado a 4800 rpm durante 30 minutos. Las muestras se caracterizaron posteriormente mediante análisis reológicos en movimiento oscilatorio.

[0276] A partir del barrido de amplitud es posible observar que los módulos están situados entre la primera y la segunda década; su valor numérico aumenta con el aumento de la concentración de goma, sin provocar, sin embargo, variaciones significativas en la LVER y en el valor de deformación crítico, lo que indica el punto en donde la estructura de la muestra se rompe y comienza a fluir (Figura 20).

[0277] El barrido de frecuencia, realizado en condiciones de deformación reversible para el sistema, confirma el comportamiento observado para los sistemas ABC O40. El sistema tiene un comportamiento elástico ya que G' es siempre mayor que G", y la tendencia de los módulos es independiente de la frecuencia, por lo que la estructura es la de un gel débil. (Figura 21)

[0278] En los histogramas mostrados en las Figuras 22-24 se puede observar que para ambos conjuntos de formulaciones, el aumento en la concentración de goma conduce a un aumento en los parámetros de Firmeza, Adhesividad, mientras que la Fibrosidad disminuye. Sin embargo, el aumento siempre es mucho mayor en la serie ABC O40 con respecto a ABC O10.

[0279] Dado que el propósito del estudio es identificar un sistema muy fluido y, por lo tanto, adaptable a diferentes usos en el campo cosmético, se decidió investigar el comportamiento del sistema ternario ABC a concentraciones intermedias de la fase de aceite, manteniendo la fase AB constante al 10% y la goma C al 0,1% (Tabla 18).

[0280] Tabla 18: Resultados del ensayo de estabilidad de sistemas ternarios ABC a medida que cambia la fase de aceite, con la fase AB constante al 10% y C al 0,1%.

[0283]

[0286] En el análisis en el movimiento oscilatorio con la amplitud de deformación variable (Barrido de Amplitud), se puede observar que el valor de los módulos disminuye con la disminución de la concentración de aceite (Figura 25). Además, el aumento de la fase acuosa resultante de la reducción de aceites permite al extracto del fermento deSphingomonassecuestrar un mayor número de moléculas de agua, haciendo el sistema más resistente, moviendo los valores de deformación críticos a valores porcentuales más altos y extendiendo el intervalo de viscoelasticidad lineal.

[0287] En el gráfico de radar relativo de los parámetros de textura puede observarse que las formulaciones ABC O30 y ABC O20 tienen valores de Firmeza, Consistencia y Cohesión casi idénticos a ABC O10; su valor de Fibrosidad y Adhesividad es en cambio mayor que la formulación con aceite al 10% (Figura 26).

[0288] Entre todas las muestras preparadas, ABC O10 es el candidato que presenta las mejores características para adaptarse para uso cosmético: es capaz de volver a conciliar un perfil de estabilidad satisfactorio con placer sensorial durante y después de la aplicación. El uso de concentraciones no elevadas de almidón de maíz y óxido de zinc limita la sensación posterior pegajosa y el efecto blanco sobre la piel; el extracto del fermento deSphingomonasayuda a obtener un sistema homogéneo, fácilmente extendible y con un acabado sedoso; la reducción de la concentración de la fase de aceite al 10% reduce la grasa típica de otras muestras.

[0289] En la etapa final de esta sección, se realizó un intento para optimizar el sistema reduciendo la alícuota de la fase AB, tal como se muestra en la tabla 19. Esto sirvió para investigar el valor de la concentración mínima de óxido de zinc y almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina necesaria para conferir estabilidad después del ensayo centrífugo y para estudiar las diferencias encontradas por la caracterización físico-mecánica en reología y textura.

[0290] Tabla 19: Resultados del ensayo de estabilidad de sistemas ternarios ABC, a medida que cambia la fase AB, con la fase de aceite O al 10% y el extracto del fermento deSphingomonas(C) constante.

[0293]

[0295] Está claro que, con la disminución de la fase AB, se observa una pérdida de estabilidad después del ensayo centrífugo realizado a 4800 rpm durante 30 minutos. De hecho, los sistemas tienen un sedimento significativo de zinc que no puede suspenderse eficazmente en el sistema. La disminución de la fase AB implica una disminución de la cantidad de almidón presente en la fórmula: tiene una porción hidrófila capaz de hincharse en agua, lo que contribuye por lo tanto a la gelificación de la fase acuosa. Reduciendo el almidón, se aumenta la cantidad de agua libre que perjudica la adsorción de zinc en la interfaz, como ya se ha indicado en la configuración de sistemas emulsionados por un solo polvo. Además, la reducción cuantitativa de la fase AB influye en el espesor de la barrera mecánica que se crea alrededor de las gotitas de fase dispersa: las gotitas tienden a unirse para intentar ser filtradas más eficientemente, y esto da como resultado una reducción del área de interfaz disponible para el zinc, que, estando en exceso, precipita.

[0296] Además de no beneficiar la estabilidad del sistema, la reducción de la fase AB no conduce a mejoras ni desde el punto de vista reológico (Figura 27) ni a los parámetros de textura (Figura 28).

[0297] 5. Conclusiones

[0298] Los resultados de este estudio experimental confirmaron que el equilibrio correcto entre los componentes de un sistema emulsionado por polvos es esencial para obtener un producto estable, sensorialmente agradable que por lo tanto sea potencialmente adaptable a las demandas impuestas por la industria cosmética.

[0299] A este respecto, los ensayos de estabilidad y los análisis morfológicos demostraron ser técnicas instrumentales fundamentales para investigar el perfil de resistencia a la tensión del sistema. Por otro lado, los análisis de reología y textura fueron útiles para describir las características estructurales de las muestras y predecir su rendimiento de aplicación.

[0300] El cribado inicial permitió ensayar la capacidad emulsionante de las materias primas seleccionadas: óxido de zinc y almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina fueron los únicos para formar sistemas emulsionados estables en las veinticuatro horas siguientes a la formulación, subrayando cómo es necesaria la humectabilidad parcial para ambas fases de la emulsión para permitir que las partículas de la fase sólida permanezcan en la interfaz.

[0301] Posteriormente, se estudió la consecución de la estabilidad física preparando sistemas individuales sometidos a la variación de la fase sólida y de aceite. Los sistemas estables en el ensayo centrífugo realizado a 3000 rpm son los caracterizados por un 40% de fase de aceite y un 15% de fase sólida, tanto para óxido de zinc como para almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina. Más como una pasta que una emulsión, estos sistemas son muy desagradables cuando se aplican a la piel. El alto porcentaje de aceite deja un residuo graso después de la aplicación, mientras que las altas concentraciones de zinc y almidón de maíz conducen a un efecto "blanco" pronunciado y a una molesta sensación pegajosa posterior, respectivamente.

[0302] Con el fin de mejorar tanto la estabilidad del sistema como la sensorialidad, se prepararon sistemas emulsionados mediante la asociación de óxido de zinc y almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina, en una proporción 1:1. Puesto que no se lograron los resultados deseados, se prepararon sistemas binarios adicionales, asociando cada uno de los dos polvos usados con el extracto del fermento deSphingomonas, un polisacárido de fermentación bacteriana con una acción de suspensión y viscosificante. Los sistemas que contenían zinc y goma reportaron la misma inestabilidad que los sistemas emulsionados por un solo polvo, mientras que la combinación de goma y almidón permitió la producción de muestras estables a ensayos centrífugos solo para altos porcentajes de fase de aceite (40%).

[0303] Finalmente, se formularon y estudiaron sistemas emulsionados que contenían asociaciones ternarias de óxido de zinc y almidón de Zeamays, alcohol polivinílico, glicerina, presentes en una proporción 1:1 constante y extracto del fermento de Sphingomonas. La inserción de la goma ayudó a la estabilización del sistema incluso a 4800 rpm y la suspensión de los componentes; por lo tanto, el producto acabado es más homogéneo con respecto a las formulaciones anteriores, y también mejoró en sensorialidad.

[0304] Los análisis reológicos y de textura realizados demostraron el comportamiento de tipo sólido de los sistemas, que desde una perspectiva estructural son geles débiles estabilizados por interacciones físicas o interacciones químicas suaves. Se identificó ABC O10 como el mejor candidato entre todas las muestras formuladas: la consistencia del fluido y buenas capacidades de flujo, combinadas con estabilidad y características sensoriales equilibradas lo hacen fácilmente adaptable para su uso en el campo cosmético.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES

1. Una emulsión estable de aceite en agua sin tensioactivos, que comprende:

(i) polvo de óxido de zinc;

(ii) una mezcla de polvo que comprende o consiste en almidón de maíz;

(iii) un polvo que comprende o consiste en un polisacárido de fermentación bacteriana;

(iv) una fase de aceite;

(v) agua;

en donde

(I) la concentración total de (i)+(ii) está comprendida entre el 3% y el 12% en peso con respecto al peso total de dicha emulsión de aceite en agua;

(II) la concentración de (iii) está comprendida entre el 0,05% y el 0,7% en peso con respecto al peso total de dicha emulsión de aceite en agua;

(III) la concentración de la fase de aceite (iv) está comprendida entre el 5% y el 50% en peso con respecto al peso total de dicha emulsión;

(IV) la relación en peso de (i)/(ii) está comprendida entre 1:5 y 5:1;

(V) (ii) es una mezcla de almidón de maíz que contiene entre el 50 y el 75% de dicho almidón, entre el 25 y el 50% en peso de alcohol polivinílico y entre el 5 y el 10% en peso de glicerina con respecto al peso total de la mezcla;

(VI) (iii) es un extracto fermentado a partir deSphingomonasy consiste en mezclas de polisacáridos de peso molecular promedio comprendido entre 2,85 y 5,20 millones de Da a baja densidad de carga en donde la unidad repetitiva en la cadena consiste en 4 azúcares, de los cuales uno está funcionalizado con un grupo carboxilato, mientras que la cadena lateral consiste en unidades repetitivas con dos azúcares neutros.

2. Una emulsión de aceite en agua según la reivindicación 1, en donde la concentración total de (i)+(ii) está comprendida entre el 5% y el 10% en peso con respecto al peso total de dicha emulsión de aceite en agua.

3. Una emulsión según la reivindicación 1 o 2, en donde la concentración de (iii) está comprendida entre el 0,1 y el 0,5% en peso con respecto al peso total de dicha emulsión de aceite en agua.

4. Una emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la concentración de la fase de aceite está comprendida entre el 10% y el 40% en peso con respecto al peso total de dicha emulsión de aceite en agua.

5. Una emulsión de aceite en agua según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la relación en peso (i)/(ii) está comprendida entre 2:1 y 1:2.

6. Una emulsión de aceite en agua según la reivindicación 5, en donde dicha relación en peso (i)/(ii) es 1:1.

7. Una formulación cosmética que comprende o consiste en la emulsión de aceite en agua según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6.

8. Una formulación cosmética según la reivindicación 7, para su uso como tratamiento tópico de la piel.