FI77680C - Foerfarande foer framstaellning av ett membran med monomolekulaer, symmetrisk molekylfoerdelningsstruktur. - Google Patents

Description

77680

Menetelmä monomolekulaarisen, symmetrisen molekyylijakauma-rakenteen omaavan kalvon valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää monomolekulaarisen, symmetrisen molekyylirakenteen omaavan, ns. Langmuir-Blodgett-kal-von valmistamiseksi.

Keksinnön mukaan voidaan, molekyylin määrätyissä olosuhteissa esiintyvää järjestäytymistaipumusta hyväksikäyttämällä, valmistaa kalvoja, joissa on kalvossa pysyvästi symmetrisesti järjestetyt, esimerkiksi sähköiset tai optiset ominaisuudet omaavat ryhmät. Valmistettuja kalvoja voidaan näiden spesifisten ryhmien luonteesta riippuen käyttää esimerkiksi sellaisissa elektronisissa, sähköisissä, sähkökemiallisissa tai fotokemiallisissa sovellutuksissa, joissa symmetrisesti järjestettyjä aktiivisia ryhmiä ja niissä esim. ulkoisella ärsykkeellä, kuten valolla aiheutettuja muutoksia ryhmien energiatilassa, kuten optisia tai sähköisiä muutoksia voidaan hyödyntää. Esimerkkeinä mainittakoon valokennot, anturit, indikaattorit, mikropiirit ja tietokonemuistit. Rakenteita voidaan hyödyntää myös mikroelektroniikan litografi-sissa menetelmissä haluttaessa tiettyjä ominaisuuksia esimerkiksi käytettäviltä sensitoivilta yhdisteiltä.

Lyotrooppisia nestekiteitä ovat esim. fosfoglyserolijohdannaiset, kuten fosfoglyserolin pitkäketjuiset diesterit, -amidit ja -eetterit. Näillä on siis kiteiden optiset ja sähköiset ominaisuudet, mutta nesteiden mekaaniset ominaisuudet. Amfifiilisyytensä takia ne järjestäytyvät kahden faasin (esim. kaasu/vesi) rajapinnassa monomolekulaariseksi kerrokseksi siten, että rasvaketjut suuntautuvat samansuuntaisesti hydrofiilisestä ryhmästä, siis fosforihapporyhmästä poispäin, rasvaketjujen pääsuunnan ollessa kohtisuoraan kalvon tasoa vastaan. Vastaavanlaisia nestekideominaisuuksia on yleisesti kaksi tai useampia pitkäketjuisia oleellisesti alifaattisia hiilivetyketjuja sisältävillä yhdisteillä.

2 77680

Keksinnön mukaisesti on nyt kehitetty menetelmä kaksi tai kolme oleellisesti alifaattista pitkäketjuista hiilivety-ryhmää sisältävästä nestekiteisestä yhdisteestä koostuvan ns. Langmuir-Blodgett-kalvon valmistamiseksi, jossa rasva-ketjujen symmetrisyysaste on suuri, ei vain kalvon tasoa vastaan kohtisuorassa olevassa suunnassa, vaan myös kalvon tasossa. Sisällyttämällä osaan näistä hiilivetyketjuista steerisesti poikkeavan, esim. varauksensiirto- ja/tai pola-roituvan ryhmän, ja käyttämällä tällaisen ryhmän sisältävää yhdistettä määrättyinä mooliosuuksina kalvon valmistamiseksi käytetyssä lähtöseoksessa, aikaansaadaan tämän ryhmän sisältävien sivuketjujen symmetrisen, nimittäin heksagonaalisen (trigonaalisen) järjestäytymisen tai jakauman kalvossa, jolloin muodostuu nk. superhila. Tätä symmetrisyyttä voidaan hyödyntää esim. kohdistamalla joko koko kalvoon tai vain osaan siitä ulkoinen ärsyke, kuten valo tai jännite, mikä aikaansaa tämän ryhmän tarkasti paikallistetun virittymisen, joka ryhmästä riippuen ilmenee esimerkiksi värinmuutoksena, varauksena, tai säteilynä, esim. fluoresenssisäteilynä.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista että kalvon valmistamiseksi käytetään ainakin kahden yhdisteen seosta, jossa seoksessa on a) nestekiteistä yhdistettä (I), jossa on hydrofiilinen osa ja lipofiilinen osa, jossa lipofiilinen osa käsittää kaksi tai kolme oleellisesti alifaattista, pitkäketjuista hiilive-tyketjua, ja b) nestekiteistä yhdistettä (II), joka on samaa tyyppiä kuin kohdassa a) mainittu, mutta jossa yksi hiilivetyketjuista kovalenttisesti sitoutuneena sisältää hiilivetyketjusta steerisesti poikkeavan ryhmän, jolloin yhdisteen (II) mooliosuus x kalvon valmistukseen käytettävässä yhdisteen (I) ja (II) seoksessa on 3 77680 x = 2 P - f + 2 jossa f tarkoittaa yhdisteessä (II) olevien sivuketjujen lukumäärää ja P = aQ2 + a0b0 + b02* jossa aQ ja bQ ovat joko nolla tai positiivisia kokonaislukuja, jolloin aQ + bQ / nolla, ja ilmaisevat steerisesti poikkeavan sivuketjun koordinaatit 60°:sessa koordinaatistossa, jonka pääsuunnat ovat kalvon tasossa ja jonka origo sijaitsee steerisesti poikkeavan sivuketjun kohdalla.

Hydrofiilisen osan tai ryhmän luonne yhdisteessä (I) tai (II) ei ole kriittinen vaan se voi olla mielivaltainen, kalvon muodostukseen sopiva hydrofiilinen ryhmä, kuten hydrok-siryhmä, hydroksialempialkyyliryhmä, amino- tai alempialkyylillä mono- tai disubstituoitu aminoryhmä, kar-boksiryhmä, karbamyyliryhmä, alempialkyylillä esteröity kar-boksiryhmä, fosforyyliryhmä, sulforyhmä jne.

Oleellisesti alifaattinen pitkäketjuinen hiilivetyryhmä tarkoittaa tässä yhteydessä ketjua jossa on noin 8-30, edullisesti noin 12 - 20 hiiliatomia, ja että ryhmä voi sisältää myös ei-alifaattisia ryhmiä ja heteroatomeja (O, S ja N) mutta että se luonteeltaan pysyy oleellisesti alifaattisena. Alifaattinen hiilivetyryhmä voi myös sisältää muiden sivu-ketjujen kanssa polymerointiin kykeneviä ryhmiä, esim. kaksois- tai kolmoissidoksia, tai voivat pääteasemassaan sisältää esim. fotoaktivoituvia ryhmiä, esim. bentseeniryh-mään sitoutuneita diatsoryhmiä, jotka voivat polymeroitua kalvon alustana käytettävän substraatin pinnan kanssa.

Steerisesti poikkevan ryhmän valinta riippuu luonnollisesta valmiin kalvon käyttötarkoituksesta. Steerisesti poikkeavalla ryhmällä ymmärretään ryhmää, joka kolmiulotteiselta rakenteeltaan on tilaa vievämpi kuin se osa rasvaketjua, jonka eteerinen ryhmä korvaa. Niinpä steerisesti poikkeava ryhmä voi olla syklinen, joko mono- tai polysyklinen, mieluimmin 4 77680 aromaattinen, sillastettu tai rengasfuusioitunut ryhmä. Tyypillisiä edustajia ovat 1-6 renkaiset aromaattiset ryhmät, kuten fenyyli, naftyyli, antryyli, fenantryyli, tai monimutkaisemmat aromaattiset systeemit, kuten pyreeni, pery-leeni tai trifenyleeni. Nämä ryhmät ovat tyypillisiä varauk-sensiirtoon osallistuvia ryhmiä. Ryhmän sähköisten ominaisuuksien parantamiseksi ne voivat sisältää sopivia substitu-entteja, kuten alkyyli- (edullisesti 1-3 C-atomia), alkoksi- (edullisesti 1-3 C-atomia), syano-, hydroksi-, okso-, amino-, substituoitu amino-, esim. alempialkyyliamino-, tioeetteriryhmiä etc.

Steerisesti poikkeavina fotokromisina ryhminä voidaan mainita esim. merosyaniini-, salisyylialdokoksiimiryhmät, atso-bentseeni, kanelihappo, jotka sopivat esimerkiksi valolla ulkoisena ärsykkeenä käytettäviin sovellutuksiin.

Steerisesti poikkeavina heterosyklisinä ryhminä mainittakoon polysykliset aromaattiset jotka sopivat esimerkiksi sovellutuksiin joissa tarvitaan herkistimiä, jotka absorboitu-aan valokvantin siirtävät sen edelleen akseptorille.

Muina ryhminä mainittakoon karbatsoli, kinoni, hydrokinoni, antrakinoni, TCNQ, tetratiofulvaleenit ja analogit.

Steerisesti poikkeavan ryhmän voi myös muodostaa polymeroin-tiin kykenevä ryhmä, joka polymeroituu joko tukipinnan kanssa, esim. bentseeniryhmään sitoutunut diatsoryhmä, tai sitten vierekkäisten sivuketjujen kanssa, kuten kaksois- ja kolmoissidokset.

Kovalenttisesti sivuketjuun sitoutunut steerisesti poikkeava ryhmä voi olla ketjun mielivaltaisessa kohdassa, mutta on mieluimmin ketjun pääteasemassa valmistusteknillisistä syistä.

5 77680

Eräänä sopivana yhdisteryhmänä keksinnön tarkoituksia varten on kuvattu rinnakkaishakemuksessamme no 87 1320- Tässä on kuvattu yhdisteitä, joiden yleinen kaava on R3 - Y - (CH2)n /r1 " x h ^ C (I· ) R4 - Z - (CH2)m^ R2 jossa R3 ja R4 toisistaan riippumatta ovat noin 8-30 C-atomia sisältävä, oleellisesti alifaattinen hiilivetyryhmä, Y ja Z ovat ryhmä -0-, -C(=0)-0-, joka happiatomin välityksellä on sitoutunut ryhmään -CH2-» tai ne ovat m ja n on nolla tai yksi, R^-XH on polaarinen ryhmä ja siinä XH tarkoittaa hydroksia (OH), karboksyyliä (COOH), aminoa (NH2)» alempialkyylisubstituoitua aminoa ja R 1 tarkoittaa suoraa sidosta, karbonyyliryhmää -C(=0)-, alempialkyleeniä, erityisesti metyleeniä, tai alempialkyleenikarboksyylialem-pialkyleeniä, R2 on vety, alempialkyyli tai alempialkoksi-karbonyyli, tai voi näiden lisäksi olla sama kuin R3-X-H, tai sama kuin R3 - Y- (CH2)n#

Mainitussa patenttihakemuksessamme on myös kuvattu yksityiskohtaisemmin näiden yhdisteiden valmistus sinänsä tunnettuja menetelmiä hyväksikäyttäen.

Keksinnön mukaisesti käytettävä yhdiste (II) vastaa yllä mainittua kaavaa silla poikkeuksella että yksi pitkäketjui-sista hiilivetyryhmistä lisäksi sisältää steerisesti poikkeavan ryhmän.

Keksinnön mukaisen kalvon valmistukseen sopivat myös fosfo-glyseroli- vastaavasti -treitolijohdannaiset jotka vastaavat kaavoja (Ia) ja (Ib) 6 77680 0 - * 0 - * I '

HO - p 0 HO - P O

I I

O o I--1-1 I-1-1-1

Ia I j p j b jossa kaavoissa Y tarkoittaa ryhmää -O-, -C(=0)-0- tai -NH-, siksak-viivat (Aw ) tarkoittavat oleellisesti alifaattista pitkäketjuista hiilivetyketjua, ja X on vety, tai alkoholin, edullisesti alempialkanolin, amino-alempialkanolin, se-riinin, koliinin tai 1- tai 3-glyserolin tähde, joka muodos-** taa esterin fosforihapporyhmän kanssa.

Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan käytetään seoksessa yhdisteen (I) kanssa saman perusrakenteen omaavaa yhdistettä (II) jolloin yksi tämän sivuketjuista kuitenkin sisältää steerisesti poikkeavan ryhmän.

Keksinnön mukaisen kalvon valmistukseen käytettävät yhdisteet voidaan valmistaa sinänsä tunnetulla tavalla.

Hydrofiilisen ryhmän liittämiseen kaavan 1' mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi voidaan käyttää helposti saatavia po-lyfunktionaalisia lähtöaineita, jotka joko ovat liukoisia orgaanisiin liuottimiin tai saatetaan liukoisiksi sopivan suojaryhmän avulla synteesin ajaksi. Esimerkiksi välituotteina saaduista dioleista voidaan valmistaa ensin monoesteri tai -eetteri tunnetuilla menetelmillä. Vastaavalla tavalla voidaan liittää toinen hiilivetyketju esteri- tai eetterisi-doksella. Välituotteena saatuun malonihapon diesteriin voidaan liittää vaiheittain kaksi samanlaista tai erilaista, mahdollisesti substituoitua hiilivetyryhmää.

7 77680

Suojaryhmien poiston jälkeen voidaan hydrofiilisen pään fuunktionaalisia ryhmiä muuttaa toisenlaisiksi. Esimerkiksi karboksyylihapporyhmä voidaan dekarboksyloimalla poistaa, muuttaa amidiksi tai pelkistää boraanilla alkoholiksi.

Glyseroli- ja treitolijohdannaiset voidaan valmistaa esimerkiksi liittämällä glyseroliin tai D-mannitoliin, tai vastaavasti treitoliin, lopullisessa yhdisteessä läsnäolevat asyyli-, amidi- ja/tai alkyylisivuketjut, jotka mahdollisesti sisältävät steerisesti poikkeavan ryhmän (vrt. M. Kates, Methods in Membrane Biology, Voi. 8, 1977, Plenum Pubi.

Corp. s. 219-290). Sen jälkeen substituoitu D-mannitoli lohkaistaan ja pelkistetään vastaavaksi glyseroliksi. Substituoitu glyseroli voidaan sen jälkeen esteröidä vapaassa asemassaan halutun fosforyyliryhmän tai sen johdannaisen liittämiseksi .

Eräs käyttökelpoinen menetelmä 1,2-diasyyli-sn-glyserolien valmistamiseksi on esitetty FI-patentissa 60 700. Tällaiseen yhdisteeseen voidaan fosforyyliglyseroliryhmä liittää saattamalla 1,2-diasyyli-glyseroli reagoimaan fosforioksiklori-din kanssa trietyyliamiinin läsnäollessa. Sen jälkeen saatu yhdiste saatetaan reagoimaan 1-trityyli-sn-glyserolin kanssa trietyyliamiinin läsnäollessa ja fosforyyliglyserolin hydrok-siryhmät vapautetaan. Julkaisussa Eibl. H., Proc. Natl.

Acad. Sei., (1978) s. 40-74 esitetään menetelmiä fosforyy-lietanoliamiinin ja -koliinin valmistamiseksi.

Treitolijohdannaiset voidaa valmistaa glyserolin kanssa analogisin menetelmin.

Kansainvälisessä patenttihakemuksessamme WO 87/00343 on kuvattu esimerkein vaiheet jolla esimerkiksi varauksensairtoryhmä voidaan liittää glyserolirunkoon tai treitolirunkoon liitettävään sivuketjun.

8 77680

Keksinnön mukainen kalvo voidaan valmistaa käyttämällä Langmuir-Blodgett-kalvonvalmistustekniikkaa. Tämä tekniikka perustuu siihen että kalvon muodostavan pinta-aktiivisen yhdisteen annetaan orientoitua monomolekulaarisena kerroksena kahden eri faasin, esimerkiksi nesteen, kuten veden, glyserolin jne, ja kaasun, kuten ilman, argonin jne välipinnassa, jolloin molekyylinen hydrofiilinen osa orientoituu nestettä kohti ja hydrofobinen osa, eli lipofiilinen osa, nesteestä poispäin olevaan suuntaan.

Irwin Langmuirin alkuperäisjulkaisussa (Langmuir, I, (1917) J. Am. Chem. Soc. 39, 1848) on selvitetty ne periaatteet, joiden mukaan yhdisteiden järjestäytyminen monomolekulaari-siksi pintakalvoiksi tapahtuu. Erilaisia menetelmiä monomo-lekulaaristen pintakalvojen valmistamiseksi ja tutkimiseksi on käsitelty laajasti George Gainesin monografiassa (Gaines, G.L., Jr (1966) Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces, Interscience Publishers, John Wiley and Sons Inc.,

New York 1966) .

Keksinnön mukaisen kalvon valmistamiseksi yhdisteen (I) ja yhdisteen (II) seos, jossa yhdisteen (II) mooliosuus täyttää edellä määritellyn ehdon, liuotetaan sopivaan orgaaniseen liuottimeen tai liuotinseokseen, esim. kloroformiin tai sykloheksaaniin, ja levitetään tämä altaassa olevan nesteen pinnalle. Nestepinnan kanssa kosketuksissa, altaan päällä olevalla puomilla rajoitetaan käytettävissä olevaa nestekaasu-rajapinnan pinta-alaa, jolloin monomolekulaaristen pintakalvon kokonaispinta-ala joko pienenee tai suurenee. Näin puomilla voidaan säädellä kalvon pintajännitystä, joka on kääntäen verrannollinen kalvon pintapaineeseen ja joka määritetään mittaamalla kalvossa olevaan anturiin kohdistuva voima herkällä vaa'alla. Pintapaineen avulla voidaan sivu-ketjujen keskinäistä etäisyyttä säätää portaattomasti.

Monomolekulaarisena kerroksena esim. veden pinnalle levitetystä kalvosta liuotin haihtuu nopeasti. Kun rajapinnan lä- 9 77680 pi, mieluimmin vakionopeudella, viedään alustana toimiva tu-kikappale, kalvo siirtyy monomolekulaarisena kerroksena alustalle, lipofiilinen osa alustaa päin kun kappale viedään rajapinnan kautta suunnassa ilmasta veteen, ja hydrofiilinen osa alustaan päin, mikäli alusta viedään kalvon läpi vastakkaisessa suunnassa.

Viemällä kappale useita kertoja rajapinnan läpi voidaan alusta päällystää käytännöllisesti katsoen mielivaltaisella lukumäärällä kalvokerroksia.

Tukipintana voidaan käyttää tähän tarkoitukseen sopivaa substraattia, kuten piitä, lasia, kvartsilasia, metallia tai sopivaa muovia. Mikäli tukipinta samalla toimii elektrodina on käytettävä johtavaa materiaalia, metallia, tai johtavalla päällysteellä päällystettyä inerttiä materiaalia. Tukipinta voi myös olla esikäsitelty kuten on selitetty kansainvälisessä patenttihakemuksessamme WO 86/04063.

On huomattava että rasvahapot, -alkoholit, -amiinit ja niiden johdannaiset sellaisinaan saattavat olla huonosti liukenevia Langmuir-kalvojen valmistamiseksi nestekaasurajapin-noissa käytetyissä liuottimissa. Sisällyttämällä tällaisia liukenemattomia rasvayhdisteitä rakenteisiin, kuten fosfoli-pideihin, tai esim. kolmena sivuketjuna treitoliyhdistee-seen, näin muodostuneet yhdisteet ovat liuotettavissa esimerkiksi kloroformiin ja voidaan tässä muodossa helposti levittää monomolekulaarisina kerroksina säädetyssä pintapaineessa vesipinnalle, mikä on edellytyksenä Langmuir-Blodgett-kalvojen valmistamiseksi kiinteille alustoille. Valmistetut kalvot voidaan myös polymeroida joko nesteen pinnalla tai sitten tukipinnalle siirrettynä, muodostamalla sivuketjujen välisiä poikkisidoksia, esimerkiksi käyttämällä valoa tai lämpöä. Polymeroinnin avulla voidaan kalvon symmetria järjestys ja ketjujen väliset etäisyydet stabilisoida "jäädyttämällä". Vaihtoehtoisesti voidaan ne sopivalla ta- 10 7 7 6 8 0 valla liittää alustan pintaan, joko kokonaisena kalvona tai vain määrätyt osat siitä toivotusta käytöstä riippuen. Ei-polymeroidut osat voidaan haluttaessa poistaa, esimerkiksi liuottamalla.

Seuraavassa tarkastellaan geometriselta kannalta ja esitetään laskelmat sellaiselle membraanirakenteelle tai -hilalle jossa sekä molekyylit että myös steerisesti poikkeavat ryhmät sisältävät hiilivetysivuketjut ovat järjestäytyneet heksagonaalisesesti. Tarkastelussa kutsutaan steerisesti poikkeavan ryhmän sisältävät molekyylit vierasmolekyyleiksi ja normaalit molekyylit isäntämolekyyleiksi.

Vieras- ja isäntämolekyylejä sisältävä seos muodostaa siis määrättyinä mooliosuuksina monomolekulaarisen kalvohilan, superhilan, jossa vierasmolekyylit ovat symmetrisesti jakautuneet ja omaavat symmetrisen järjestyksen, joka on identtinen isäntämolekyylien symmetrisen järjestyksen kanssa.

Seuraavassa viitataan piirustukseen, jossa kuviot 1 ja 2 esittävät kaavamaisesti eri mooliosuuksilla saatuja kaksiulotteisia heksagonaalisia kalvohiloja, ylhäältäpäin katsottuna.

Kuvioissa 1 ja 2 jokainen valkoinen ympyrä esittää yhtä "normaalia" sivuketjua, siis isäntäelementtiä, ja musta ympyrä esittää steerisesti poikkeavan ryhmän sisältävää sivuketjua, siis vieraselementtiä. Mielivaltainen asema tässä hilassa voidaan määrittää kahden koordinaatin (u,v) avulla koordinaatistossa, jonka pääakselit u ja v ovat kalvon tasossa ja jotka muodostavat 60°:sen kulman keskenään. Kuvion 1 tapauksessa kolmen vieraselementin koordinaatit ovat siis (0,0), (3,1) ja (-1,4).

Tarkastelussa oletetaan, että koordinaatiston origo sijaitsee yhden vieraselementin kohdalla. Tätä lähimpänä olevan u 77680 vieraselementin koordinaatit merkitään a0 ja bQ. Mielivaltaisen vieraselementin koordinaatit Ug, Vg hilassa saadaan matriisikertolaskulla yhdistämällä peräkkäin kaksi symmet-riatoimenpidettä.

(2) Ug = kaQ — lbQ

(3) Vg = laQ + (k + l)bD

Nämä yhtälöt antavat koordinaatit mielivaltaiselle vieras-elementille. Tarkastellaan v-akselia. Tällä akselilla Ug = 0, ja saadaan kokonaislukuyhtälö

(4) 0 = kaQ - lbQ

Parametrit k ja 1 voidaan ratkaista (Stewart B. M., Theory of Numbers, Collier-Macmillan, London 1968 (s. 96).

(5) k = bQi/d (6) 1 = aQi/d jossa i on mielivaltainen kokonaisluku ja d on yhteinen nimittäjä a0:lle ja bQ:lle v-akselilla ovat vieraselementtien koordinaatit (7) ug = 0 (8) vg = (ac2 + a0b0 + b02)i/d = (Pt/d)i jossa Pt = aG2 + a0b0 + bQ2

Kaikki elementit vieraselementit v-akselilla ovat vakio-etäisyydellä toisistaan, joka vakioetäisyys on P^/d.

Tarkastellaan v-akselin kanssa yhdensuuntaiset rivit. Jos 0 < Ug < d ei ole olemassa ratkaisuja eikä tällainen rivi sisällä mitään vieraselementtejä. Kun Ug = d yhtälöllä (2) on ratkaisu. Translaatiosymmetrian perusteella on otaksuttavissa että vieraselementtien jakautuminen tässä rivissä (Ug = d) on identtinen v-akselin kanssa. Hilan jaksollisuus on d 12 77680 riviä. Muodollisesti voidaan hilan katsoa olevan muodostettu suunnikkaista, joissa on d riviä, joiden pituus on P^/d ja jotka sisältävät siten elementtiä, joista yksi on vie-raselementti. On olemassa kahdentyyppisiä riviä hilassa. Toinen sisältää vain isäntäelementtejä ja toinen voi sisältää myös vieraselementtejä, joita erottaa Pt/d - 1 isäntä-elementtiä .

Oletetaan että vierasmolekyyli sisältää f sivuketjua joista yksi sisältää steerisesti poikkeavan ryhmän. Niinpä P^ kpl ketjuista Pt ~ f kuuluu isäntämolekyylille ja f ketjua vie-rasmolekyylille. Kutakin vierasmolekyyliä kohti on olemassa (P^ - f)/2 isäntämolekyyliä. Vierasmolekyylin mahdolliset mooliosuudet xt ovat siten (9) xt = —ϊ- = ·2- 1 + Pt-f Pt-f+2 2 Käytettäessä 2 sivuketjua sisältävää yhdistettä, esim. fos-folipidejä, joissa f = 2, saadaan xt = 2/Pt

Vastaavasti käytettäessä 3 sivuketjua sisältävää yhdistettä, esim. treitoleja, jossa f = 3, saadaan xt = 2/(Pt-l)

Jos vierasmolekyylit, joissa on f sivuketjua, muodostavat aggregaatteja, joissa on m molekyyliä, saadaan sopivat vie-rasmolekyylipitoisuudet kaavasta xt = m * _2_ · f+2

II

13 77680

Kuviossa 2 on esitetty vieraselementtien kaksi eri jakauma-tapausta. Tapauksessa a) rakenteen määrää aQ = 2 ja bQ = 1. Yhteinen nimittäjä d on 1 ja Pt = 7. Niinpä kaikki rivit ovat identtisiä ja toistuva yksikkö käsittää 7 elementtiä.

Tapauksessa b) on a0 = 2 ja bQ = 2. Yhteinen nimittäjä d = 2 ja Pt = 12. Vain joka toinen rivi sisältää vieraselementtejä ja näillä riveillä on 6 elementtiä käsittävä toistuva yksikkö .

Seuraavassa taulukossa esitetään mahdolliset mooliosuudet kaksi sivuketjua sisältävien yhdisteiden heksagonaalisessa hilassa kun a0 + bQ < 12.

Taulukko 1

Heksagonaaliset (x^) hilakoostumukset binaarisille seoksille joissa on merkittyä vierasmolekyyliä sekä merkitsemätöntä isäntämolekyyliä. Vierasmolekyylin mooliosuudet xt on esitetty koordinaattien aQ ja b0 funktiona.

14 77680 ao bo xt 1 1 0,667 2 0 0,500 2 1 0,286 3 0 0,222 2 2 0,167 3 1 0,154 4 0 0,125 3 2 0,105 4 1 0,095 5 0 0,080 3 3 0,074 4 2 0,071 5 1 0,065 6 0 0,056 4 3 0,054 5 2 0,051 6 1 0,047 70 0,041 71 0,035 81 0,027 9 1 0,022 10 1 0,018 11 1 0,15

Taulukossa 1 on annettu mooliosuusarvot, jolla voidaan valmistaa membraani, jossa vieraselementeilla, siis steerisesti poikkeavan ryhmän sisältävillä sivuketjuilla on toivottu heksagonaalinen jakaumajärjestys.

Taulukossa 1 esitettyjä arvoja varmentavat sellaiselle kalvolle tehdyt fluoresenssimääritykset, jotka sisältävät vierasyhdisteenä l-palmitoyyli-2-/10-(pyren-l-yyli)/-dekanoyyli-sn-glysero-3-fosfokoliinia (PPDPC) dipalmitoyyli- 15 77680 fosfatidyylikoliinimatriisissa (DPPC) kvartsilasisubstraa-tilla. Tämä on havainnollistettu esimerkissä 1.

Symmetrisesti järjestäytyneen rakenteen omaavalla membraani-kalvolla on monta edullista ominaisuutta. Ensinnäkin tämäntyyppinen rakenne on stabiili, ilmeisesti sen johdosta että vain tietyntyyppiset kalvon värähtelyt ovat mahdollisia.

Tämä tarkoittaa sitä että esimerkiksi steerisesti poikkeavana ryhmänä käytetyn pyreeniryhmän virittynyt tila on ei-järjestäytynyttä kalvoa pysyvämpi, eikä se pääse luovuttamaan energiaansa esimerkiksi eksimeerimuodostuksen muodossa viereisen pyreenimolekyylin kanssa yhtä nopeasti kuin ei-järjestäytyneessä membraanissa. Tätä stabilisuutta voidaan edelleen parantaa polymeroimalla kalvo esim. muodostamalla viereisten sivuketjujen välisiä poikkisidoksia.

Koska järjestäytynyt kalvo on stabiilimpi mm. vastaanotetun energian luovuttamisen suhteen, tällaista kalvoa voidaan hyödyntää sovellutuksissa, joissa tällaisen tarkasti paikallistetun virittyneen tilan pysyvyys on eduksi, esimerkiksi tietokonemuistina.

Voidaan myös rakentaa kalvoaggregaatteja käyttämällä useita päällekkäin sijoitettuja kalvoja, jotka voivat olla samanlaisia tai edullisesti myös erilaisia. Viimemainitussa tapauksessa voidaan ajatella käytettävän esimerkiksi kolme erityyppistä kalvoa, joissa ensimmäinen on kuvan 2a mukainen, toinen ja kolmas vastaa kuvaa 2a, mutta kuuden isäntä-elementin käsittävän toistuvan yksikön asemesta käytetään rakenteita jossa näitä on seitsemän, vastaavasti kahdeksan. Sijoittamalla nämä kolme kalvoa päällekkäin saadaan kaivorakenne, jossa kolme vierasryhmää joutuu päällekkäin jokaisen 7 x 9 x 13 = 819:nnen sivuketjun kohdalla, joka matka vastaa

O

noin 4000 A. Näin saadaan rakenne jossa voimakkaasti virit-

O

tyvät kohdat ovat tasaisesti noin 4000 A:n etäisyydellä toisistaan. Yksi tällainen voimakkaasti virittyvä alue voi toimia esimerkiksi muistin muistipaikkana.

16 77680

Seuraava esimerkki havainnollistaa keksintöä:

Esimerkki 1

Kalvojen valmistamiseksi liuotettiin lipidit konsentraatios-sa 0,5 /umoolia/litra kloroformiin ja sekoitettiin määrätyissä mooliosuuksina tässä liuottimessa. Lipidi-monolayerit valmistettiin puhdistetulla vedellä ja siirrettiin sitten kvartsilasipinnalle (37,5 x 12, 5 mm) Langmuir-Blodgett-päällystyssysteemissä (laite KSV 2200 AFC/DPC) mittaamalla pintapaine platina Wilhelmylevyllä. Substraatti upotettiin ensin alafaasiin jonka pinnalle levitettiin mono-molekulaarinen lipidikerros. Lipidikerroksen pintapaineeksi säädettiin 40 mN/m, minkä jälkeen substraatti nostettiin kalvon läpi nopeudella 4 mm/min. Päällystyksen aikana pintapaine pidettiin vakioarvossa tarkkuudella 30/uN/m. Siir-tosuhde oli 1,00 + 0,02. Päällystys tapahtui huoneen lämpötilassa.

Fluoresenssiinittaukset suoritettiin SLM 4800 S-laitteella kytkettynä Hewlett Packard 85 tietokoneeseen. Laskettiin ek-simeerifluoresenssin (470 nm) intensiteetin suhde monomee-rifluoresenssin (376 nm) intensiteettiin (1^/1^) tietokoneen avulla. Herätevalon aallonpituus oli 345 nm. Taustafluore-senssi mitattiin päällystämättömästä kvartsilasisubstraatis-ta ja vähennettiin pienellä määrällä (xppppc < 0,05) PPDPC:tä päällystetyn substraatin intensiteestä jonka emissio siten oli heikko. Eksitaatiospektrit mitattiin erikseen sekä eksimeerifluoresenssille 470 nm:ssa ja monomeerifluoresenssille 377 nm:ssä.

Saatu fluoresenssikäyrä (IE/IM vs xPPdpc> on esitetty kuviossa 3. Nähdään että käyrä ei ole tasainen, vaan että määrätyissä Xppopc:n arvoissa siinä on askelmaisia murtokohtia. Kuvioon 3 sisään piirretty pienempi kaaviokuva 17 77680 osoittaa lisäksi että eksimeeriä esiintyy vain arvossa XPPDPC > Of005.

Fluoresenssikäyrässä esiintyvät murtokohdat puoltavat PPDCP:n symmetristä jakaumaa DPPC-matriisissa murtokohtia vastaavilla PPDPC:n mooliosuusarvoissa. Käyrässä esiintyvät selvimmät murtokohdat vastaavat jakaumamallia, jossa aQ = bQ jossa vierekkäisten sivuketjujen steerinen elastinen jännitys on pienimmillän. Tilannetta aD # b0 vastaavat fluore-senssimittaukset aiheuttavat samoin murtokohtia käyrään, vaikkakin näiden havaitseminen edellyttää tiheämpien mittauspisteiden ottamisen.

Taulukossa 2 on esitetty kuviosta 3 saadut kriittiset arvot XPPDPC sekä vastaavat laskemalla saadut arvot. Laskettujen ja kokeellisten arvojen yhtäpitävyys on hyvä.

Taulukko 2 ie/im xPPDPC ac/bo _Havaittu Laskettu _ 10,4 0,66 0,667 1/1 2,20 0,268 0,2857 2/1 1,40 0,165 0,1667 2/2 0,94 0,074 0,0741 3/3 0,46 0,038 0,0417 4/4 0,45 - 0,0267 5/5 0,40 - 0,0185 6/6 0,00 0,005 0,0055 11/11 18 77680

Esimerkki 2

Kalvonmuodostavana aineena muistielementin valmistamiseksi käytettiin seosta jossa oli 66,7% PPDPC:tä ja 33,3% DPPC:tä, PPDPC:n mooliosuuden ollessa siis 0,667, käyttäen puhdistettua vettä alafaasina. Seos liuotettiin kloroformiin määrässä 2 mg/ml.

LB-kalvonmuodostusta varten käytettiin substraattina yksikiteistä p-doupattua piitä, joka toimi samalla toisena elektrodina, toisen elektrodin ollessa Hg-pisara.

Päällystys tapahtui käyttäen KSV-2200-tyyppistä laitetta ja se aloitetiin 20-30 minuuttia monolayer'in levittämisen jälkeen siirtämällä substraatti ylöspäin kerroksen läpi nopeudella 5 mm/min. Kutakin seuraavaa LB-kalvoa varten tehtiin uusi monolayer jota ennen substraatti oli laskettu valmiiksi puhtaan vedenpinnan läpi: kaikki kalvot tulevat siis samansuuntaisesti subtraatille ylös-nostovaiheessa. Tässä esimerkissä kerroksia tehtiin kolme. Päällystyksen aikana valittu pintapaine pidettiin vakiona arvossa 35 mN/m tietokoneohjatulla pintapaine-seurannalla joka on takaisinkytketty kalvoa puristavan puomin liikkeeseen. Päällystämisen jälkeen kuivattiin substraatti tyhjöeksikkaattorissa. Virta mitattiin laatikossa jossa ylläpidettiin laminaarivirtaus pölyvapai-den olosuhteiden aikaansaamiseksi. Virtamittauksiin käytettiin Keithley 614 virtamittaria huoneen lämpötilassa. Hg-pisaran kosketusalue oli noin 1 mm^.

Kuvioissa 4 ja 5 esitetään I-U-käyrät kalvon pinnan normaalin suunnassa tehdyistä sähkömittauksista. Kuviosta 4 havaitaan että kalvon vastus alenee huomattavasti kun kalvon yli vaikuttava jännite kasvaa yli tietyn kalvolle ominaisen kynnysarvon. Matalaresistiivinen tila säilyy kun jännitettä kasvatetaan edelleen sekä myös kun jännite lasketaan nollaan ja edelleen kun jännite kasvatetaan uudestaan. Kuviosta 5 taas havaitaan että kun jännitteen 19 77680 suunta vaihdetaan resistiivisyys kasvaa tietyllä kynnysjännitteellä ja tila pysyy kunnes polariteetti käännetään. Muistin kirjoitusta vastaa siis jännitteen nosto yli kynnys jännitteen ja lukua vastaa samanmerkkisen, mutta arvoltaan pienemmän jännitteen kytkeminen kalvon yli ja vastuksen samanaikainen luku (kuvio 4). Muistin nollaus taas vastaa kirjoitukselle vastakkaismerkkisen riittävän suuren jännitteen kytkeminen kalvon yli (kuvio 5). Kuviosta näkyy myös selvästi tilanmuutok-sen jyrkkyys sekä amplitudi ja vastaavasti tilan pysyvyys luettaessa (lievä lasku "kirjoitus"-virtaan nähden). Kuvio 5 esittää myös muistin uudelleenkirjoittamista (jännitteen positiivinen puoli) jossa ilmenee myös toiminnan hyvä toistettavuus.

Claims (3)

20 7 7 6 8 0

1. Menetelmä monomolekulaarisen, symmetrisen molekyylirakenteen omaavan kalvon valmistamiseksi/ tunnettu siitä, että käytetään seosta, jossa on a) nestekiteistä yhdistettä (I), jossa on hydrofiilinen osa ja lipofiilinen osa, jossa lipofiilinen osa käsittää kaksi tai kolme oleellisesti alifaattista, pitkäketjuista hiilive-tyryhmää, ja b) nestekiteistä yhdistettä (II), joka on samaa tyyppiä kuin kohdassa a) mainittu, mutta jossa yksi hiilivetyketjuista kovalenttisesti sitoutuneena sisältää hiilivetyketjusta steerisesti poikkeavan ryhmän, jolloin yhdisteen (II) mooliosuus x kalvon valmistukseen käytettävässä yhdisteen (I) ja (II) seoksessa on X « -i- P - f + 2 jossa f tarkoittaa yhdisteessä (II) olevien sivuketjujen lukumäärää ja P * aQ2 + a0b0 + b0^» jossa a0 ja bQ ovat joko nolla tai positiivisia kokonaislukuja, jolloin a0 + bc f nolla, ja ilmaisevat steerisesti poikkeavan sivuketjun koordinaatit 60°:sessa koordinaatistossa, jonka pääsuunnat ovat kalvon tasossa ja jonka origo sijaitsee steerisesti poikkeavan sivuketjun kohdalla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdisteenä (I) ja (II) käytetään nestekiteistä yhdistettä jossa on kaksi oleellisesti alifaattista pitkäket juista hiilivetyryhmää.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että steerisesti poikkeavana ryhmänä käytetään fotokromista ryhmää. 21 77680