FR2529566A1 - Composition de graisse contenant une polyuree - Google Patents

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Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DE GRAISSE. LA COMPOSITION DE L'INVENTION CONTIENT UNE QUANTITE DOMINANTE D'UNE HUILE LUBRIFIANTE CONSTITUANT LE VEHICULE DE BASE, UNE POLYUREE CONSTITUANT LE GELIFIANT EN UNE QUANTITE SUFFISANTE POUR EPAISSIR LE VEHICULE DE BASE JUSQU'A LA CONSISTANCE D'UNE GRAISSE, ET UNE QUANTITE SECONDAIRE D'UN POLYMERE DE PKA SUPERIEUR A 5,0. APPLICATIONS DES GRAISSES LUBRIFIANTES.

Description

Une lubrification correcte à haute température pendant des périodes
prolongées est une qualité exigée de compositions de graisse qui prend une importance croissante Pour cette raison, on a mis au point des compositions de graisse contenant divers agents épaissis- sants organiques, tels que ceux qui portent de multiples groupes fonctionnels uréido ou urée Par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 242 210,
N' 3 243 372 et N' 3 401 027 font connaître des épais-
sissants de type polyurée pour graisses, obtenus par réaction d'un mêlange réactionnel à trois composants comprenant une mono-amine, une diamine et un diisocyanate,
ou bien un mono-isocyanate, un diisocyanate et une diamine.
En règle générale, le produit réactionnel est formé d'un mélange de composés contenant des groupes urée, dont la longueur de cha:ne et la teneur en groupes urée sont variables Toutefois, en réglant avec soin les variables réactionnelles telles que, par exemple, les quantités relatives de corps réactionnels utilisés, la température et la vitesse de réaction et l'ordre d'addition des corps réactionnels, on peut normalement obtenir un produit dans lequel une polyurée prédomine La réaction de formation d'une polyurée est avantageusement conduite in situ dans le support de la graisse, et le produit de réaction peut
être utilisé directement comme épaississant d'une graisse.
Bien que des graisses épaissies avec des épais-
sissants de type polyurée soient supérieures, sous de nombreux rapports, à des lubrifiants antérieurs dans des conditions sévères d'utilisation, notamment en ce qui concerne le maintien de la consistance des graisses aux
hautes températures, ces graisses présentent divers incon-
vénients qui limitent leur intér&t dans des conditions pratiques d'utilisation Par exemple, bien que des graisses
épaissies par une polyurée présentent une excellente réten-
tion des propriétés mécaniques à haute température ( 700 C ou au-dessus) et sous un fort cisaillement, elles tendent à se ramollir considérablement lorsqu'elles sont soumises
à un faible cisaillement En fait, la tendance au ramollis-
sement sous faible cisaillement peut être si grande que la graisse peut, lorsqu'elle est exposée à un travail mécanique dans ces conditions, subir une variation du degré de pénétration, en passant, par exemple, d'un degré de pénétration NLGI N O 2 à un degré de pénétration NLGI No 1 Cette modification du degré de pénétration sous faible cisaillement est particulièrement gênante, parce
qu'elle peut se manifester dans des conditions d'utili-
sation pratiques lorsque la graisse est transférée de son récipient d'origine ou est agitée ou manipulée d'une autre façon En conséquence, une manipulation normale de la graisse pour la rendre disponible à l'utilisateur final peut modifier sa consistance à un point tel qu'elle ne présente plus le degré désiré de pénétration pour l'application à laquelle on la destine Bien qu'il soit vrai que la variation de consistance est réversible du fait que la graisse ramollie peut être exposée à un fort cisaillement pour la ramener à sa consistance initiale, cette inversion nécessite souvent que la graisse ramollie
soit réexpédiée au fabricant en vue d'un nouveau traite-
ment. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 4 104 177 et N O 4 111 822 décrivent des graisses épaissies par une polyurée, contenant certaines alkylènepolyamines acylées de formule: \ N-(A-N) n A-N z-p dans laquelle A est un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone et N est un nombre entier de O à 3; X représente H ou Z; Y est choisi entre H, un groupe alkyle contenant 12 à 22 atomes de carbone; et Z est un groupe acyle Ces
additifs sont considérés comme offrant une meilleure sta-
bilité mécanique à la température ambiante et une meilleure protection contre la rouille à des graisses-épaissies par une polyurée Comme cela est évident pour l'homme de l'art, la polyamine ci-dessus n'est pas un polymère à cause de son bas poids moléculaire et du nombre limité de motifs
monomériques ( 5).
L'invention concerne une composition de graisse -
comprenant une quantité dominante d'une huile lubrifiante comme véhicule de base, une polyurée comme gélifiant en une quantité suffisante pour épaissir le véhicule de base en lui donnant la consistance d'une graisse, et une petite
quantité d'un polymère de p Ka supérieur à 5,0.
La composition de graisse de la présente inven-
tion comprend en association au moins trois composants: ( 1) un véhicule de base consistant en une huile lubrifiante,
( 2) un gélifiant du type polyur 4 e et ( 3) un polymère.
D'autres additifs peuvent aussi être présents, mais les trois composants indiqués ci-dessus sont seuls absolument essentiels. L'huile lubrifiante utilisée comme véhicule de base et la polyurée utilisée comme gélifiant sont bien
connues dans l'art antérieur On peut utiliser comme véhi-
cule de base toute huile lubrifiante couramment utilisée
dans des graisses En général, le véhicule de base repré-
sente 50 à 99 % en poids de la composition finale de graisse Les véhicules de base sont le plus souvent des
huiles de pétrole ou des huiles de base synthétiques.
La polyurée utilisée comme gélifiant dans l'asso-
ciation selon l'invention est également bien connue dans le domaine des graisses et peut être préparée par des moyens classiques Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 242 210 précité décrit la préparation de graisses épaissies par des polyurées aptes à être utilisées dans l'association selon la présente invention, et ce brevet
est cité dans le présent mémoire à titre de référence.
La polyurée est utilisée en une quantité suffisante pour épaissir le véhicule de base jusqu'à la consistance d'une
graisse Lorsqu'on les utilise comme gélifiant, les poly-
urées sont normalement présentes en une quantité d'au moins environ 0,5 % en poids et notamment d'environ 1 à 25 ou
plus de 25 % en poids.
Le troisième composant essentiel de la graisse de la présente invention est un polymère (différent de la polyurée utilisée comme gélifiant> ayant un p Ka de plus
de 5,0.
Le terme "polymère" utilisé dans le présent mémoire désigne une macromolécule composée d'un nombre indéfini de monomères, par opposition à un 'oligomère" qui est une molécule formée seulement de quelques motifs monomériques, par exemple dimère, trimère, tétramère, etc Pour la clarté de la présente invention, le terme 'oligomère est défini ici comme représentant des molécules contenant moins de 6 motifs monomériques et le terme l'polymère" est défini comme représentant des molécules qui contiennent 6 ou plus de 6 motifs monomériques En général, les polymères qui peuvent être utilisés dans la présente invention ont des
poids moléculaires supérieurs à 1000 et il s'agit de pré-
férence de polymères de haut poids moléculaire, dont les poids moléculaires vont de 2000 à 5 000 000 ou davantage et sont notamment compris dans l'intervalle de 5000 à 000. L'addition du polymère à la composition de graisse contenant une polyurée améliore notablement la stabilité sous faible cisaillement de la composition La raison pour laquelle les polymères améliorent la stabilité sous faible cisaillement de graisses épaissies par des polyuréeà n'est pas entièrement élucidée Toutefois, on considère que des interactions par liaison hydrogène entre les molécules de
polyurée ou des fibres et le polymère peuvent être respon-
sables de l'amélioration de la stabilité sous faible
cisaillement Ainsi, il est préconisé d'utiliser des poly-
mères qui sont susceptibles d'interactions par liaison hydrogène avec les molécules de polyurée Généralement, ces polymères ont une valeur de p Ka supérieure à 5,0 et notamment supérieure à 7,0 Le "p Ka" est le logarithme négatif de la constante de dissociation d'un acide, comme cela est bien connu dans l'art antérieur Ces polymères sont caractérisés par la présence de groupes donneurs de liaisons hydrogène et/ou de groupes accepteurs de liaisons hydrogène Les plus courants de ces polymères contiennent
généralement de l'oxygène et/ou de l'azote.
Z 9566
Des classes représentatives de polymères que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent les
polyesters, polyamides, polyuréthannes, polyoxydes, poly-
sulfures et polyamines.
Des exemples représentatifs de polyesters com-
prennent: le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly-
( 4,4 '-dibenzoate d'éthylène), le poly(p-phénylènediacétate
d'éthylène), le poly( 4,4-isopropylidènedibenzoate d'éthy-
lène), le poly( 4,4 '-sulfonyldibenzoate d'éthylène) et
l'acétate de polyvinyle.
Des exemples représentatifs de polyamides com-
prennent les suivants: polyglycine, poly(e-alanine) ou
poly(acide 3-aminopropionique), poly(acide 4-aminobutyri-
que), poly(acide 5-aminovalérique), poly(acide 6-amino-
caproique), poly(acide 7-amino-énanthique), poly(acide 8-aminocaprylique), poly(acide 9-aminopélargonique),
poly(acide 10-aminocaprique), poly(acide 11-amino-
undécanoique) et poly(acide 12-aminolaurique).
Un polyuréthanne représentatif est le poly(tri-
méthylène-éthylène-uréthanne).
Des exemples représentatifs de polyoxydes com-
prennent les suivants: polyformaldéhyde, polyacétaldéhyde, poly(oxyde d'éthylène), poly(oxyde de propylène) et
poly(oxyde de triméthylène).
Des polysulfures représentatifs comprennent les
suivants: poly(sulfure d'éthylènetrimethylène) et poly-
sulfure d'éthylène.
Des polyamines représentatives comprennent les
suivantes: poly(éthylènetriméthylène-amine) et polyvinylamine.
D'autres polymeres représentatifs que l'on peut utiliser dans la présente invention ccaprennent l'alcool polvinylique, des copolyrrères éthylène/acétate de vinyle, la polyvinylpyrrolidone et le polyacrylamide On apprécie en particulier des copolymères éthylène/
acétate de vinyle.
Une quantité faible mais efficace du polymère est utilisée pour améliorer la stabilité sous faible
cisaillement de la graisse épaissie par une polyurée.
Généralement, une proportion de 0,1 à 20 % en poids ou davantage de la composition finale de graisse est formée par le polymère, cette proportion étant de préférence de
1 à 10 % en poids et notamment de 2 à 6 % en poids.
De plus amples détails de l'invention sont donnés
par les exemples suivants.
Exemples 1-4
Graisse à la polyurée contenant de la polyvinylpyrrolidone Un mélange de 85,76 g ( 0,32 mole) d'ol 6 ylamine (Aroeen O) et de 750,0 g d'huile a été chauffé à 75 C sous
agitation dans un bécher en acier inoxydable de 3 litres.
On a ensuite ajouté 9,6 g ( 0,16 mole) d'éthylènediamine,
puis un mélange de 55,68 g ( 0,32 mole) de diisocyanato-
toluène dans 250 g d'huile Le mélange réactionnel a ensuite été maintenu à 75 C pendant 30 minutes 7,67 g de Na NO 2 dissous dans un minimum d'eau ont ensuite été ajoutés et la température du mélange réactionnel a été élevée A 120 C, on a ajouté 75 g de polyvinylpyrrolidone
et 3,1 g d'un anti-oxydant aminé aromatique et la tempé-
rature a été élevée à 150 C Le mélange réactionnel a ensuite été maintenu à 150 C pendant 30 minutes, puis
refroidi à 100 C On a ajouté 4,43 g d'un second anti-
oxydant classique et on a agité le mélange à 100 C pen-
dant 15 minutes, puis on l'a laissé refroidir à 70 C On a ajouté 78,22 g d'inhibiteurs de rouille classiques et encore de l'huile pour amener le poids total ajouté d'huile à 1200 g La graisse refroidie a été broyée trois fois dans un broyeur à trois rouleaux L'huile utilisée était une huile minérale classique (huile neutre 115 de
Chevron).
La stabilité de la graisse sous faible cisaille-
ment a été déterminée par mesure du pourcentage de ramol-
lissement en utilisant la méthode ASTM de Pénétration après Malaxage, après 60 courses (ASTM D-1403) et après 100 000 courses (ASTM D-217) Les graisses ont également
été éprouvées dans l'Essai au Rouleau Shell (ASTM D-1831).
L'amélioration de la stabilité sous faible cisaillement est mise en évidence par un plus faible pourcentage de ramollissement Les résultats sont reproduits sur le tableau Le tableau montre également les résultats obtenus en utilisant d'autres additifs polymériques avec la base pour graisse épaissie par une polyurée décrite ci-dessus, que l'on appellera graisse de base "A" sur le tableau.
Exemples 5-12
Graisses à la pol ur parées à partir d'une base hydrocarbonée synthétique Un mélange de 1500 g d'oléylamine (Adogen 172) et de 10 750 g d'huile synthétique de base "MCP-151 " Mobil a été chauffé et agité à 75 Co Lorsque le mélange
a atteint 75 C, on a ajouté 168 g d'éthylènediamine.
Lorsque la température s'est stabilisée à 75 C, on a ajouté 836 g de diisocyanatotoluène dans 3750 g de "MCP-151 " Mobil On a encore ajouté 500 g de "MCP-151 " Mobil, puis on a agité le mélange et on l'a maintenu à 75 C pendant une demi-heure 1425 g de ce mélange, seuls ou avec 75 g d'un polymère choisi dans la liste indiquée sur le tableau, ont ensuite été chauffés à 150 C sous agitation et maintenus à cette température pendant
minutes, puis refroidis à la température ambiante.
La composition a été broyée par trois passages dans un
broyeur à trois rouleaux Les résultats des essais por-
tant sur la graisse avec les divers additifs polymériques
sont reproduits sur le tableau La graisse de base pré-
parée ci-dessus est appelée graisse de base "B" sur le
tableau.
Exemple 13
Art antérieur On a préparé une graisse à la polyurée contenant une alkylène-amine acylée, plus particulièrement l'additif A (tableau) du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 104 177 précité L'additif a été préparé conformément au mode opératoire indiqué dans ce brevet par réaction de "Duomeen T" et d'acide oléique à 190 C L'additif a été soumis à l'essai de stabilité sous faible cisaillement à une concentration de 5 % en poids dans la même graisse de base contenant une polyurée que celle qui a été utilisée dans les exemples 5-12 Les résultats sont reproduits sur
le tableau.
TAB L EAU
Exemple Graisse de base à la polyurée
1 A
2 A
3 A
4 A
B
6 B
7 B
8 B
9 B
B
11 B
12 B
13 B
1 "Elvax 2 "Elvax 3 "Elvax Additif polymérique Néant Polyvinylpyrrolidone Polyacrylamide Alcool polyvinylique Néant Copolymère éthylène-acétate de vinyle Copolymère éthylène-acétate 2 de vinyle Copolymère éthylèneacétate 3 de vinyle C 2/acide acrylique à 15 % (p Ka inférieur à 5,0) C 2/acide acrylique à 5 % (p Ka inférieur à 5,0) Polyacrylamide Alcool polyvinylique Alkylène-amine acylée % en poids 4,78 4,12 3,90 Pourcentage
P 60 de ramollis-
sement, rou-
leau Shell
255 48,6
295 22,7
281 0,0
280 -2,5
265 14,3
4,69 259
4,17 281
4,69 275
4,55 295
4,17 4,69 4,69 ,00 7,7. 2,1 ,1 Pourcentage
de ramol-
lissement,
P 100 000
44,3 ,9 37,0 28,9 46,8 24,3 ,3 16,0 ,4 ,0 7,5 3,8 12,1 410 " 460 " 210 " Co 0 %) IO' L'homme de l'art est à même de se rendre compte que les résultats du tableau démontrent l'efficacité des polymères de la présente invention dans l'amélioration de
la stabilité sous faible cisaillement de graisses conte-
nant une polyurée. Les exemples 9 et 10 démontrent qu'un polymère ayant un p Ka de valeur inférieure à 5,0 a été incapable d'améliorer la stabilité sous faible cisaillement de la graisse. L'exemple 13 indique en outre que les polymères
de la présente invention sont supérieurs à l'alkylène-
amine acylée du brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 104 177 précité, en ce qui concerne l'amélioration
de la stabilité sous faible cisaillement de la graisse.

Claims (7)

REVENDICATIONS
1 Composition de graisse, caractérisée en ce
qu'elle comprend une quantité dominante d'une huile lubri-
fiante constituant le véhicule de base, une polyurée cons-
tituant le gélifiant en une quantité suffisante pour épaissir le véhicule de base jusqu'à la consistance d'une graisse, et une quantité secondaire d'un polymère de p Ka
supérieur à 5,0.
2 Composition de graisse suivant la revendica-
tion 1, caractérisée en ce que la graisse contient 0,1
à 20 % en poids dudit polymère.
3 Composition de graisse suivant la revendica-
tion 2, caractérisée en ce que ledit polymère a un poids
moléculaire supérieur à 1000.
4 Composition de graisse suivant la revendica-
tion 3, caractérisée en ce que le polymère a un poids -
moléculaire compris dans l'intervalle de 2000 à 5 000 000
et un p Ka de valeur supérieure à 7,0.
Composition de graisse suivant la revendica- tion 4, caractérisée en ce que ledit polymère est un
polymère contenant de l'oxygène.
6 Composition de graisse suivant la revendica-
tion 4, caractérisée en ce que ledit polymère est choisi entre des polyesters, des polyamides, des polyuréthannes,
des polyamines ou des polyoxydes.
7 Composition de graisse suivant la revendica-
tion 4, caractérisée en ce que le polymère est choisi entre un polyacrylamide, un alcool polyvinylique, des
copolymères éthylène-acétate de vinyle ou la polyvinyl-
pyrrolidone.
8 Composition de graisse suivant l'une quelconque
des revendications 3, 4 et 5, caractérisée en ce que
ladite graisse contient 1 à 10 % en poids dudit polymère.
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