FR2970256A1

FR2970256A1 - Pneumatique comportant une sous-couche de bande de roulement a base de caoutchouc nitrile.

Info

Publication number: FR2970256A1
Application number: FR1059888A
Authority: FR
Inventors: Didier Vasseur; Garance Lopitaux; Kyoko Kobayashi
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2012-07-13
Anticipated expiration: 2030-11-30
Also published as: EP2646260A1; US20130312892A1; FR2970256B1; JP5905482B2; CN103228463A; WO2012072581A1; JP2013545847A

Abstract

Pneumatique radial (1) pour véhicule automobile, comportant : - un sommet (2) surmonté d'une bande de roulement (3) pourvue d'au moins une couche élastomère (3 a) radialement externe destinée à entrer au contact de la route lors du roulage du pneumatique ; - deux bourrelets inextensibles (4), deux flancs (5) reliant les bourrelets (4) à la bande de roulement (3), une armature de carcasse (6) passant dans les deux flancs (5) et ancrée dans les bourrelets (4) ; - le sommet (2) étant renforcé par une armature de sommet ou ceinture (7) disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse (6) et la bande de roulement (3) ; une couche élastomère radialement interne (3b) dite « sous-couche » de bande de roulement de formulation différente de la formulation de la couche élastomère radialement externe (3a), cette sous-couche étant disposée entre la couche radialement externe (3 a) et la ceinture (7), caractérisé en ce que la dite sous-couche comprend une composition de caoutchouc comportant au moins 30 à 100 pce d'un caoutchouc nitrile-butadiène ayant une teneur en unités butadiène comprise entre 40 et 90 % en poids, et plus de 30 pce d'une charge renforçante. Une telle sous-couche (3b) permet de limiter la migration des plastifiants contenus dans la couche élastomère (3a) de la bande de roulement vers les compositions élastomères internes composant le sommet du pneumatique.

Description

-1- L'invention est relative aux pneumatiques pour véhicules automobiles ainsi qu'aux compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de tels pneumatiques, plus particulièrement aux compositions élastomères utilisées dans le sommet ("crown» des pneumatiques.

Un pneumatique doit obéir de manière connue à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l'usure, une faible résistance au roulement, ainsi qu'une adhérence élevée sur route sèche comme mouillée.

Ces compromis de propriétés ont pu être améliorés ces dernières années sur les « Pneus Verts » à faible consommation d'énergie, destinés notamment aux véhicules tourisme, grâce notamment à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques ayant pour caractéristique d'être renforcées majoritairement de charges inorganiques spécifiques qualifiées de renforçantes, notamment de silices hautement dispersibles dites "HDS" (Highly Dispersible Silica), capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique.

Des quantités relativement importantes de plastifiant liquide ou solide peuvent ainsi être introduites dans les compositions de caoutchouc de ces bandes de roulement de pneumatiques, comme décrit, par exemple, dans les documents WO 2004/022644, WO 2005/049724, WO 2005/087859, WO 2006/061064.

Toutefois, une part relativement importante de ces plastifiants peut éventuellement migrer de la bande de roulement vers les compositions de caoutchouc composant le sommet de pneumatique, une telle migration entraînant un durcissement possible de la bande de roulement qui peut éventuellement modifier les compromis de propriétés précités.

Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert une composition de caoutchouc comprenant un caoutchouc butadiénique spécifique qui, utilisée comme sous-couche de bande de roulement de pneumatique, permet de pallier l'inconvénient précité. Ainsi, un premier objet de l'invention concerne un pneumatique radial pour véhicule automobile comportant : P10-2560 30 -2-

- un sommet surmonté d'une bande de roulement pourvue d'au moins une couche élastomère radialement externe destinée à entrer au contact de la route lors du roulage du pneumatique ; - deux bourrelets inextensibles, deux flancs reliant les bourrelets à la bande de 5 roulement, une armature de carcasse passant dans les deux flancs et ancrée dans les bourrelets ; - le sommet étant renforcé par une armature de sommet ou ceinture disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse et la bande de roulement ; - une couche élastomère radialement interne dite « sous-couche » de bande de lo roulement de formulation différente de la formulation de la couche élastomère radialement externe, cette sous-couche étant disposée entre la couche radialement externe et la ceinture,

ledit pneumatique étant aractérisé en ce que ladite sous-couche comprend une composition de 15 caoutchouc comportant au moins 30 à 100 pce d'un caoutchouc nitrile-butadiène ayant une teneur en unités butadiène comprise entre 40 et 90 % en poids, et plus de 30 pce d'une charge renforçante.

Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à 20 moteur de type tourisme, incluant les véhicules 4x4 (à quatre roues motrices) et véhicules SUV ("Sport Utility Vehicles», des véhicules deux roues (notamment motos) comme des véhicules industriels choisis en particulier parmi camionnettes et "poids-lourd" (i.e., métro, bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques, véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil). 25 L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que la figure unique relative à ces exemples qui schématise, en coupe radiale, un exemple de pneumatique radial conforme à l'invention. I - DEFINITIONS

Dans la présente demande, on entend de manière connue par : 35 - "bourrelet", la portion inextensible du pneumatique adjacente radialement intérieurement au flanc et dont la base est destinée à être montée sur un siège de jante d'une roue de véhicule ; - "élastomère (ou indistinctement caoutchouc) diénique", un élastomère issu au moins en partie (c'est-à-dire un homopolymére ou un copolymère) de monomère(s) diène(s) (i.e., 40 porteur(s) de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non) ; P10-2560 35 40 -3-

- "flanc", la portion du pneumatique, le plus souvent de faible rigidité de flexion, située entre le sommet et le bourrelet ; - "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents) ; - "radiale", une direction passant par l'axe de rotation du pneumatique et normale à celui-ci ; cette direction peut être "radialement intérieure (ou interne)" ou "radialement extérieure (ou externe)" selon qu'elle se dirige vers l'axe de rotation du pneumatique ou vers l'extérieur du pneumatique. lo D'autre part, dans la présente description et sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse ; de même, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire 15 incluant les bornes strictes a et b). II - MESURES ET TESTS UTILISES

20 Les compositions de caoutchouc utilisées dans les pneumatiques selon l'invention sont caractérisées après cuisson, comme indiqué ci-après.

II.1 - Essais de traction

25 Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% et 100% d'allongement (notés MA10 et MA100). 30 Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).

II.2 - Propriétés dynamiques

Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz. P10-2560 -4-

On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan(8). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(8) observée, notée tan(8)max, à 23°C.

On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur de tan(8)max à 23°C est représentative de l'hystérése du matériau donc de la résistance au roulement : plus la valeur de tan(8)max à 23°C est faible, plus la résistance au roulement est basse.

II.3 - Test de migration des plastifiants On utilise une éprouvette de la forme d'un parallélépipède, présentant une section carrée de 10 cm de côté et d'épaisseur totale 16 mm. Elle est composée de trois couches de compositions élastomères empilées selon l'épaisseur : dans l'ordre, d'une première couche de 7 mm d'épaisseur composée d'une composition représentative de la bande de roulement, puis d'une seconde couche de 2 mm d'épaisseur composée d'une composition représentative d'une sous-couche de bande de roulement, et d'une troisième couche de 7 mm d'épaisseur composée d'une composition représentative d'une nappe de sommet (ceinture) de pneumatique.

Les éprouvettes ainsi confectionnées sont cuites entre deux plateaux de cuisson pendant environ 20 min à 175°C. Elles sont ensuite soumises à un vieillissement accéléré à environ à 75°C pendant environ 3 semaines.

Puis, les éprouvettes et les trois couches sont coupées dans leur milieu, en deux parties égales, dans le sens de l'épaisseur. La tranche de l'échantillon ainsi découpé est analysée selon l'épaisseur. On mesure le taux (exprimé en %) de plastifiant présent sur la tranche, dans l'épaisseur de la première couche, à une distance D (exprimée en mm) de l'interface entre la première couche et la deuxième couche.

Pour réaliser ces mesures, on utilise la microscopie moyen infrarouge. Une acquisition automatisée des spectres IR est réalisée sur la tranche de l'échantillon, par réflexion sur la première couche. L'appareillage utilisé est un spectromètre moyen infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) « Brucker Vertex70 » équipé d'un microscope infrarouge « Brucker Hyperion3000 » avec détecteur « MCT DigiTect Midband », objectif ATR (Attenuated Total Reflectance, grossissement : x20, diamètre analysé 100 µm) et une platine porte échantillon motorisée contrôlable par ordinateur. L'acquisition de chaque spectre est réalisée en mode ATR sur 32 accumulations de spectres entre 650 et 4000 cm avec une résolution de 2 cm-1. Les spectres sont analysés selon la loi de Beert-Lambert généralisée à un système multicomposants. Des acquisitions des spectres des matières premières, réalisées dans les conditions précitées, permettent la déconvolution des spectres de mélange (plastifiant + P10-2560 5 15 -5-

matrice élastomérique vulcanisée) en composante élastomérique d'une part et composante plastifiant d'autre part. Le coefficient associé à la composante plastifiant est directement proportionnel au taux de plastifiant exprimé en pourcentage. III - DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Le pneumatique de l'invention a donc pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'une sous-couche de bande de roulement comportant une composition de caoutchouc qui comporte au 10 moins 30 à 100 pce d'un caoutchouc nitrile-butadiène ayant une teneur en unités butadiène comprise entre 40 et 90 % en poids, plus de 30 pce d'une charge renforçante, composants qui vont être décrits en détail ci-après.

III.1 - Caoutchouc nitrile-butadiène Le caoutchouc nitrile-butadiène est par définition un copolymère à base d'au moins un monomère butadiène et un monomère nitrile, c'est-à-dire un monomère porteur d'une fonction nitrile.

20 Pour une teneur en butadiène comprise entre 40 et 90 % en poids, le caoutchouc nitrile-butadiène s'est révélé présenter une adhésion optimale avec les compositions de caoutchouc environnantes ; en dessous de 40% en poids, l'adhésion est considérée insuffisante. Préférentiellement, la teneur en butadiène est comprise entre 50 et 80 % en poids.

25 Les monomères butadiène qui conviennent sont en particulier le butadiène 1,3, 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène, le 2-éthyl-1,3-butadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène, ou les mélanges de ces diènes. Parmi ces diènes conjugués sont utilisés de préférence le butadiène 1,3 ou le 2-méthyl-1,3-butadiène, plus préférentiellement le butadiène 1,3.

30 Les monomères nitrile sont par exemple, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthylacrylonitrile, le crotononitrile, le 2-pentenonitrile ou les mélanges de ces composés, parmi lesquels l' acrylonitrile est préféré.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le caoutchouc nitrile-butadiène a une 35 température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise dans le domaine de 0°C à -60 °C, plus préférentiellement dans le domaine de -5 °C à -50 °C. La Tg peut être notamment ajustée dans ces domaines de température grâce aux quantités de styrène et/ou butadiène présentes dans le polymère. P10-2560 Le caoutchouc nitrile-butadiène est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile (NBR), les terpolymères de styrène, butadiène et acrylonitrile (SNBR) et les mélanges de ces copolymères.

En dessous de 30 pce de caoutchouc nitrile-butadiène, l'effet technique visé est insuffisant, la sous-couche perdant ses propriétés d'étanchéité vis-à-vis des plastifiants de la bande de roulement. Pour ces raisons, le taux de caoutchouc nitrile-butadiène est préférentiellement compris dans un domaine de 40 à 100 pce, plus préférentiellement encore dans un domaine de 50 à 100 pce. Le caoutchouc nitrile-butadiène peut également constituer le seul élastomère 1 o présent dans la sous-couche, en conséquence à un taux pondéral de 100 pce.

Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, le caoutchouc nitrile est un caoutchouc NBR. Le NBR possède donc une teneur en monomère nitrile comprise entre 10 et 60%, préférentiellement entre 20 et 50%, notamment entre 25 et 45% en poids. Les NBR 15 décrits précédemment sont disponibles commercialement, notamment vendus par la société Lanxess sous la dénomination « Krynac 3370F », produit comportant environ 37 % en poids d'acrylonitrile, dont la température de transition vitreuse est d'environ -27 °C.

Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, le caoutchouc nitrile-butadiène 20 est un SNBR. Les caoutchoucs SNBR sont bien connus, ils ont été notamment décrits, ainsi que leur application en bandes de roulement de pneumatiques, dans les documents EP 0 366 915, EP 0 537 640 ou US 5 225 479, EP 0 736 399 ou US 5 859 115.

Les monomères de styrène qui peuvent être utilisés sont de préférence ceux qui contiennent 8 25 à 16 atomes de carbone dans la molécule, tels que le styrène, l'a-méthylstyrène, le 2-méthylstyrène, le 3-méthyl-styrène, le 4-méthyl-styrène, le 4-cyclohexyl-styrène, le 4-p-toluènestyrène, p-chloro-styrène, le p-bromo-styrène, le 4-tert-butylstyrène, ou les mélanges de ces composés, parmi lesquels le styrène est plus préférentiel.

30 Selon un mode plus particulier de réalisation de l'invention, le SNBR possède une teneur en monomère nitrile comprise entre 5 et 30 %o en poids.

Les SNBR décrits précédemment sont disponibles commercialement, notamment vendus par la société Lanxess sous la dénomination « Krynac VP KA 8683 », produit comportant environ 35 30 % en poids de styrène, et environ 10 % en poids d'acrylonitrile, dont la température de transition vitreuse est d'environ -34°C.

Selon un autre mode particulier de réalisation, la composition de caoutchouc de la sous- couche de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention comporte en outre au 40 moins un second élastomère diénique, autre que le caoutchouc nitrile-butadiène, cet P10-2560 -7-

élastomère optionnel étant présent selon un taux de 0 à 70 pce, de préférence d'au plus 60 pce, plus préférentiellement d'au plus 50 pce.

Le second élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères.

Plus préférentiellement, le second élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polybutadiènes et les mélanges de ces élastomères.

Ces seconds élastomères diéniques peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.

Conviennent notamment les polybutadiènes ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon ASTM D3418) entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le second élastomère diénique est un élastomère isoprénique. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. P10-2560 III.2 - Charge renforçante

On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs dits de grade pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).

Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.

Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi -a- P10-2560 30 -9- qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m 2/g, de préférence de 30 à 400 m 2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil 1165MP », « 1135MP » et « 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715 », « 8745 » et « 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.

La charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m 2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 10 300 m 2/g.

Le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est supérieur à 30 pce, préférentiellement compris entre 30 et 100 pce, plus préférentiellement entre 35 et 85 pce. En dessous de 30 pce, la cohésion de la sous-couche est 15 jugée insuffisante, au-delà de 100 pce on s'expose à un risque de rigidification excessive de la sous-couche.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer 20 une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.

On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur 25 structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).

Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante: (I) Z - A - SX - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkyléne en CI-35 C18 ou des groupements aryléne en C6-C12, plus particulièrement des alkylénes en CICiO, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - Z répond à l'une des formules ci-après: P10-2560 R~ R~ R2 -Si-R1 -Si-R2 -Si-R2 R2 R2 R2 dans lesquelles: - les radicaux Ri, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en CS-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en CS-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en CS-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).

Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).

A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, tisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(CI-C4)silylalkyl(CI-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule RC2H5O)3Si(CH2)3SI ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule RC2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, tisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(CI-C4)-dialkyl(CI-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).

A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule VIII ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. P10-2560 Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 4 et 8 pce.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dés lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Io III.3 - Additifs divers

La composition élastomère de la sous-couche de la bande de roulement peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de 15 caoutchouc pour pneumatiques, comme par exemple des agents de protection tels que antiozonants chimiques, anti-oxydants, d'éventuels agents plastifiants ou des huiles d'extension en faible quantité, préférentiellement inférieure à 20 pce, en particulier inférieur à 10 pce, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques, par exemple du type naphténiques ou paraffiniques, à haute ou de 20 préférence à basse viscosité, des huiles MES ou TDAE, des résines plastifiantes hydrocarbonées à haute Tg, des résines tackifiantes, des résines renforçantes, des accepteurs ou des donneurs de méthylène, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. 25 Les compositions de la sous-couche de la bande de roulement peuvent également contenir des activateurs de couplage lorsque qu'un agent de couplage est utilisé, des agents de recouvrement de la charge inorganique lorsqu'une charge inorganique est utilisée, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une 30 amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de processabilité à l'état cru ; ces agents sont par exemple des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. 35 III.4 - Préparation des compositions

Les compositions utilisées dans les sous-couches de bande de roulement selon l'invention, peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de 40 préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou P10-2560 -12-

malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.

Le procédé pour préparer de telles compositions comporte par exemple les étapes suivantes :

- incorporer dans un mélangeur, à au moins 30 à 100 pce du caoutchouc nitrile- butadiène ayant une teneur en butadiène comprise entre 40 et 90 % en poids, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), plus de 30 pce, de préférence entre 30 et 100 pce de la charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.

A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (caoutchouc nitrile-butadiène et charge renforçante), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en oeuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.

Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.

Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productrice et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce.

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On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De l0 préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.

La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'une 15 sous-couche de bande de roulement.

L'invention concerne les pneumatiques précédemment décrits tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation). IV - EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION IV.l - Préparation des compositions

25 On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60 °C, successivement le caoutchouc nitrile-butadiène, la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure 30 au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).

35 Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'une sous-couche de bande de roulement. P10-2560 IV.2 - Pneumatique de l'invention

La composition de caoutchouc précédemment décrite est donc utilisée, dans le pneumatique de l'invention, comme sous-couche disposée circonférentiellement à l'intérieur du sommet du pneumatique, entre d'une part la partie plus radialement externe de sa bande de roulement, i.e., la portion destinée à entrer au contact de la route lors du roulage, et d'autre part la ceinture renforçant ledit sommet.

Il faut donc comprendre que la sous-couche est disposée : - soit sous la bande de roulement (c'est-à-dire radialement intérieurement par rapport à cette bande de roulement), entre la bande de roulement et la ceinture ; - soit dans la bande de roulement elle-même, mais dans ce cas sous la portion sculptée (c'est-à-dire radialement intérieurement par rapport à cette portion) de bande de 15 roulement qui est destinée à entrer au contact de la route lors du roulage du pneumatique.

La figure unique annexée représente en coupe radiale, de manière très schématique (notamment sans respect d'une échelle spécifique), un exemple préférentiel de bandage 20 pneumatique pour véhicule automobile à armature de carcasse radiale, conforme à l'invention.

Sur cette figure, le bandage pneumatique (1) schématisé comporte un sommet 2 surmonté d'une bande de roulement 3 (pour simplifier, comportant une sculpture très simple) dont la partie radialement externe (3a) est destinée à entrer au contact de la route, deux bourrelets 25 inextensibles (4) dans lesquels est ancrée une armature de carcasse (6). Le sommet 2, réuni auxdits bourrelets (4) par deux flancs (5), est de manière connue en soi renforcé par une armature de sommet ou "ceinture" (7) au moins en partie métallique et radialement externe par rapport à l'armature de carcasse (6), constituée par exemple d'au moins deux nappes croisées superposées renforcées par des câbles métalliques. 30 L'armature de carcasse (6) est ici ancrée dans chaque bourrelet (4) par enroulement autour de deux tringles (4a, 4b), le retournement (6a, 6b) de cette armature (6) étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique (1) qui est ici représenté monté sur sa jante (9). Bien entendu, ce pneumatique (1) comporte en outre de manière connue une couche de gomme ou 35 élastomère intérieure (communément appelée " gomme intérieure " ou " inner liner") qui définit la face radialement interne du pneumatique et qui est destinée à protéger la nappe de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au pneumatique.

Le pneumatique selon l'invention a donc pour caractéristique de comporter une couche 40 élastomère radialement interne (31)) dite « sous-couche » de bande de roulement, de -14- P10-2560 -15-

formulation différente de la formulation de la couche élastomère radialement externe (3a) de la bande de roulement, cette sous-couche étant disposée entre la couche radialement externe (3a) et la ceinture (7).

IV.3 - Tests de caoutchouterie

Les essais qui suivent démontrent les excellentes propriétés d'étanchéité d'une sous-couche de bande de roulement selon l'invention vis-à-vis des risques de migration des plastifiants, en provenance de la bande de roulement vers les compositions internes du sommet du l0 pneumatique.

La composition de caoutchouc de cette bande de roulement est une composition conventionnelle à base de SBR et NR, de silice et d'environ 50 pce d'un mélange de deux plastifiants : un plastifiant liquide (huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique) et une 15 résine plastifiante hydrocarbonée (résine polylimonéne).

Pour les besoins de ces essais, deux compositions de caoutchouc pour sous-couche de bande de roulement ont été préparées comme indiqué précédemment, une conformément à l'invention (notée ci-après C.2) et une non conformément à l'invention (composition témoin 20 notée ci-après C.1).

Leurs formulations (exprimées en pce) sont présentées dans le tableau 1 annexé.

La composition C.1 est une composition témoin, conventionnellement à base de BR et NR, 25 utilisable dans des sous-couches de bandes de roulement de « Pneus Verts » pour véhicules de tourisme. La composition C.2 est à base de 100 pce de NBR ayant environ 33% en poids d'unités acrylonitrile, soit environ 67% en poids d'unités butadiène. Leurs propriétés après cuisson (vulcanisation) ont été résumées dans le tableau 2 annexé.

30 On note tout d'abord que la composition C.2 présente après cuisson des propriétés de rigidité à basse déformation (MA10) supérieures à celles de la composition témoin, ce qui est un indicateur reconnu par l'homme du métier d'une amélioration du renforcement des compositions, par ailleurs d'une poussée de dérive augmentée et au final d'un comportement routier amélioré des pneumatiques. 35 On note ensuite que la composition C.2 selon l'invention présente une valeur de tan(8)max à 23°C qui est légèrement supérieure à celle de la composition témoin C.1, ce qui est synonyme d'un niveau d'hystérése (et donc de résistance au roulement) qui est certes supérieur à celui de la solution témoin mais qui reste toutefois à un niveau tout à fait acceptable pour l'homme du 40 métier. P10-2560 -16- Enfin, ont été répertoriées dans le tableau 3 les mesures du taux total de plastifiant (liquide et solide) présent dans la première couche représentative de la bande de roulement, à différentes distances D (du milieu de la première couche jusqu'à l'interface avec le deuxième couche, soit D variant de 3,5 mm à 0 mm) de l'interface avec la deuxième couche représentative de la sous-couche, ces mesures étant conduites conformément au test décrit précédemment au paragraphe II-3.

On note que les mesures sur les échantillons représentatifs du pneumatique selon l'invention (utilisant la composition C.2 comme sous-couche) sont constantes (100%) quelle que soit la distance D (3,5 à 0 mm) par rapport à l'interface entre première et deuxième couches, tandis que ces valeurs décroissent rapidement (de 100% à 60%), dans le cas de la composition témoin (C.1), lorsqu'on se rapproche de l'interface ; on note que, à l'interface (D égal à 0 mm), la composition de la bande de roulement de la solution témoin, après vieillissement, a donc perdu 40% de son taux de plastifiant initial.

Ceci illustre donc clairement l'efficacité de la sous-couche selon l'invention comme barrière à plastifiant, vis-à-vis des risques de migration de la bande de roulement vers les autres compositions internes du sommet du pneumatique.

En résumé, les résultats de ces essais démontrent que l'emploi d'un caoutchouc nitrile-butadiène, aux taux préconisés, dans la composition de la sous-couche du pneumatique selon l'invention, permet de résoudre le problème de risque de migration des plastifiants contenus dans la la bande de roulement, vers les compositions élastomères internes composant le sommet du pneumatique.

Par ailleurs, la sous-couche à base de caoutchouc nitrile-butadiène présente une rigidité à basse déformation qui est supérieure à celle de la sous-couche conventionnelle (composition témoin), synonyme d'une amélioration du comportement routier, tout en conservant un niveau d'hystérése et donc de résistance au roulement acceptable, par rapport à la sous-couche conventionnelle.

P10-2560 20 -17- Tableau 1 Composition n° C.1 C.2 NR (1) 50 - BR (2) 50 - NBR (3) - 100 Charge (4) 55 55 Antioxydant (5) 1.5 1.5 ZnO (7) 3 3 Acide stéarique (8) 0.5 0.5 Accélérateur (9) 2 2 soufre 2 2 (1) Caoutchouc naturel peptisé ; (2) BR comportant 4,3% de 1-2, 2,7% de trans 1-4 ; 93 % de cis 1-4 (Tg = -106 °C) ; (3) NBR (« Krynac 3370F » de la société Lanxess) ; (4) Noir de carbone N683 (grade ASTM) ; (5) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylénediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys) ; (6) DPG = diphénylguanidine (« Perkacit DPG » de la société Flexsys) ; (7) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; (8) Stéarine (« Pristerene » de la société Uniquema) ; (9) N-dicyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).

Tableau 2 Composition n° C.1 C.2 MA10 7.8 9.5 MA100 6 6.5 tan(8)max à 23°C 0.11 0.16 Tableau 3 Composition n° C. l C.2 D=3.5mm 100 100 D=2mm 100 100 D = 1 mm 80 100 D=0mm 60 100 P10-2560

Claims

REVENDICATIONS1 - Pneumatique radial (1) pour véhicule automobile, comportant : - un sommet (2) surmonté d'une bande de roulement (3) pourvue d'au moins une couche élastomère (3a) radialement externe destinée à entrer au contact de la route lors du roulage du pneumatique ; - deux bourrelets inextensibles (4), deux flancs (5) reliant les bourrelets (4) à la bande de roulement (3), une armature de carcasse (6) passant dans les deux flancs (5) et ancrée dans les bourrelets (4) ; - le sommet (2) étant renforcé par une armature de sommet ou ceinture (7) disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse (6) et la bande de roulement (3) ; - une couche élastomère radialement interne (31)) dite « sous-couche » de bande de roulement de formulation différente de la formulation de la couche élastomère radialement externe (3a), cette sous-couche étant disposée entre la couche radialement externe (3a) et la ceinture (7), caractérisé en ce que la dite sous-couche comprend une composition de caoutchouc comportant au moins 30 à 100 pce d'un caoutchouc nitrile-butadiène ayant une teneur en unités butadiène comprise entre 40 et 90 % en poids, et plus de 30 pce d'une charge renforçante.
2 - Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le caoutchouc nitrile-butadiène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères styrène-butadiène-acrylonitrile (SNBR) et les mélanges de ces élastomères.
3 - Pneumatique selon la revendication 2, dans lequel le caoutchouc nitrile-butadiène est un 30 copolymère butadiène-acrylonitrile (NBR).
4 - Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le taux de caoutchouc nitrile-butadiène est compris dans un domaine de 40 à 100 pce. 35
5 - Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la composition de caoutchouc comporte en outre un second élastomère diénique autre que le caoutchouc nitrile-butadiène.
6 - Pneumatique selon la revendication 5, dans lequel la composition de caoutchouc comporte 40 au plus 60 pce de second élastomère diénique. P10-2560 10-19-
7 - Pneumatique selon les revendications 5 ou 6, dans lequel le second élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
8 - Pneumatique selon la revendication 7, dans lequel le second élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polybutadiènes, et les mélanges de ces élastomères.
9 - Pneumatique selon l'une quelconque des revendications de 1 à 8, dans lequel la charge renforçante comporte du noir de carbone, de la silice, ou un mélange de noir de carbone et de silice. 15
10 - Pneumatique selon la revendication 9, dans lequel le taux de charge renforçante est compris entre 30 et 100 pce. 20 P10-2560