FR3069340A1

FR3069340A1 - Procede de controle de l'orientation des nano-domaines d'un copolymere a blocs

Info

Publication number: FR3069340A1
Application number: FR1756927A
Authority: FR
Inventors: Xavier Chevalier
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2019-01-25
Also published as: TW201920323A; WO2019016487A1

Abstract

L'invention concerne un procédé de contrôle de l'orientation des nano-domaines d'un copolymère à blocs (BPC), dont l'interface inférieure est en contact avec la surface préalablement neutralisée d'un substrat, ledit copolymère à blocs étant apte à se nano-structurer en nano-domaines avec une période (L0) déterminée, sur une épaisseur minimale (e) au moins égale à la moitié de ladite période (L0), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à déposer ledit copolymère à blocs (BCP) sur ledit substrat, de sorte que son épaisseur totale (E+e) soit au moins deux fois supérieure et de préférence au moins trois fois supérieure à ladite épaisseur minimale (e).

Description

PROCEDE DE CONTROLE DE L’ORIENTATION DES NANO-DOMAINES D’UN COPOLYMERE A BLOCS [Domaine de l’inventioni [0001] La présente invention concerne le domaine du contrôle de l’orientation des nano-domaines d’un copolymère à blocs, qui sont générés au moment de la nanostructuration dudit copolymère à blocs. Cette orientation dépend notamment de l’énergie de surface à chaque interface du copolymère à blocs.

[0002] Plus particulièrement, l’invention se rapporte à un procédé de contrôle de l’orientation des nano-domaines d’un copolymère à blocs dont l’interface supérieure est en contact avec un composé, ou mélange de composés gazeux. L’invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication d’un masque de nano-lithographie à partir d’un copolymère à blocs, ledit procédé comprenant les étapes du procédé de contrôle de l’orientation des blocs dudit copolymère à blocs.

[Art antérieur] [0003] Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la microélectronique et les systèmes microélectro mécaniques (MEMS) notamment. Aujourd’hui, les techniques de lithographie classiques ne permettent plus de répondre à ces besoins constants de miniaturisation, car elles ne permettent pas de réaliser des structures avec des dimensions inférieures à 60nm.

[0004] Il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution. Avec les copolymères à blocs il est possible de structurer l’arrangement des blocs constitutifs des copolymères, par ségrégation de phase entre les blocs formant ainsi des nano-domaines, à des échelles inférieures à 50nm. Du fait de cette capacité à se nano-structurer, l’utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l’électronique ou de l’optoélectronique est maintenant bien connue.

[0005] Les copolymères à blocs destinés à former des masques de nanolithographie doivent cependant présenter des nano-domaines orientés perpendiculairement à la surface du substrat, afin de pouvoir ensuite retirer sélectivement un des blocs du copolymère à blocs et créer un film poreux avec le (ou

Ref :0530-ARK85 les) bloc(s) résiduel(s). Les motifs ainsi créés dans le film poreux peuvent être ultérieurement transférés, par gravure, à un substrat sous-jacent.

[0006] On définit l’énergie de surface (notée γ_χ) d’un matériau « x » donné, comme étant l’énergie excédentaire à la surface du matériau par comparaison à celle du matériau pris en masse. Lorsque le matériau est sous forme liquide, son énergie de surface est équivalente à sa tension superficielle.

[0007] Chacun des blocs i, ... j d’un copolymère à blocs, présente une énergie de surface notée γ,... yj, qui lui est propre et qui est fonction de ses constituants chimiques, c’est-à-dire de la nature chimique des monomères ou co-monomères qui le composent. De même, chacun des matériaux constitutifs d’un substrat présentent leur propre valeur d’énergie de surface.

[0008] Chacun des blocs i, ... j du copolymère à blocs présente en outre un paramètre d’interaction de type Flory-Huggins, noté : χ_ίχ, lorsqu’il interagit avec un matériau « x » donné, qui peut être un gaz, un liquide, une surface solide, ou une autre phase de polymère par exemple, et une énergie inter-faciale notée « γ,_χ », avec Yix = Yi-(YxCos 0_ix), où 0_ix est l’angle de contact entre les matériaux i et x. Le paramètre d’interaction entre deux blocs i et j du copolymère à blocs est donc noté χ^.

[0009] Jia &al., Journal of Macromolecular Science, B, 2011, 50, 1042, ont montré qu’il existe une relation liant l’énergie de surface γ, et le paramètre de solubilité d’Hildebrand δ, d’un matériau i donné. De fait, le paramètre d’interaction de FloryHuggins entre deux matériaux donnés i et x est indirectement lié aux énergies de surfaces γ, et γ_χ propres aux matériaux. On parle donc soit en termes d’énergies de surface, soit en termes de paramètre d’interaction pour décrire le phénomène physique d’interaction apparaissant à l’interface des matériaux.

[0010] Pour obtenir une structuration des nano-domaines, constitutifs d’un copolymère à blocs, parfaitement perpendiculaire par rapport au substrat sous-jacent, il apparaît donc nécessaire de contrôler précisément les interactions du copolymère à blocs avec les différentes interfaces avec lesquelles il se retrouve physiquement en contact. En général, le copolymère à blocs est au contact de deux interfaces : une interface dite « inférieure » dans la suite de la description, en contact avec le substrat sous-jacent, et une interface dite « supérieure », en contact avec un autre composé ou mélange de composés. En général, le composé ou mélange de composés à

Ref :0530-ARK85 l’interface supérieure est constitué de l’air ambiant ou d’une atmosphère de composition contrôlée à la température d’auto-organisation des nano-domaines. [0011] Lorsque l’énergie de surface de chaque interface n’est pas contrôlée, on assiste généralement à une orientation spécifique des motifs du copolymère à blocs, et plus particulièrement une orientation parallèle au substrat et ce, quelle que soit la morphologie du copolymère à blocs. Cette orientation parallèle est principalement due au fait que le substrat et/ou le(s) composé(s) à l’interface supérieure présente une affinité préférentielle avec l’un des blocs constitutifs du copolymère à blocs à la température d’auto-organisation dudit copolymère à blocs. En d’autres termes, le paramètre d’interaction de type Flory-Huggins d’un bloc i du copolymère à blocs avec le substrat sous-jacent, noté Xi-substrat, et/ou le paramètre d’interaction de type FloryHuggins d’un bloc i du copolymère à blocs avec le composé à l’interface supérieure, par exemple l’air, noté Xi-air, est très inférieur à zéro ou supérieur à zéro, et les énergies inter-faciales Yi-substrat et/ou Yj__air ne sont pas équivalentes entre elles.

[0012] Par conséquent, la structuration recherchée, c’est-à-dire la génération de domaines perpendiculaires à la surface du substrat, dont les motifs peuvent être cylindriques, lamellaires, hélicoïdaux ou sphériques par exemple, nécessite un contrôle des énergies de surface non seulement à l’interface inférieure, c’est-à-dire à l’interface avec le substrat sous-jacent, mais aussi à l’interface supérieure.

[0013] Dans le cadre de l’utilisation des copolymères à blocs en tant que masques nano-structurés pour des applications en microélectronique (lithographie, point mémoire, guide d’ondes..), on cherche à guider l’orientation des différents blocs d’un copolymère à blocs donné, au moyen d’un motif prédéfini préalablement réalisé sur le substrat sous-jacent.

[0014] Il existe deux grandes techniques permettant de contrôler et guider l’orientation des blocs d’un copolymère à blocs sur un substrat : la graphoépitaxie et la chimie-épitaxie. La graphoépitaxie utilise une contrainte topologique pour forcer le copolymère à blocs à s’organiser dans un espace prédéfini et commensurable avec la périodicité du copolymère à blocs. Pour cela, la graphoépitaxie consiste à former des motifs primaires, appelés guides, à la surface du substrat. Ces guides, d’affinité chimique quelconque vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs, délimitent des zones à l’intérieur desquelles une couche de copolymère à blocs est déposée. Les guides permettent de contrôler l’organisation des blocs du copolymère à blocs pour former

Ref :0530-ARK85 des motifs secondaires de plus haute résolution, à l’intérieur de ces zones. Classiquement, les guides sont formés par photolithographie.

[0015] La surface du substrat située entre les guides peut en outre être neutralisée afin que les surfaces en contact avec le copolymère à blocs déposé ultérieurement ne présentent pas d’affinité préférentielle avec l’un des blocs. Pour cela, Mansky et al. dans Science, vol 275, pages 1458-1460 (7 mars 1997) ont par exemple montré qu’un copolymère statistique de Poly(méthacrylate de méthyle-costyrène) (PMMA-r-PS), fonctionnalisé par une fonction hydroxyle en bout de chaîne, permet un bon greffage du copolymère à la surface d’un substrat de silicium présentant une couche d’oxyde natif (Si/SiC>2 natif) et l’obtention d’une énergie de surface non-préférentielle pour les blocs du copolymère à blocs à nano-structurer. Le point clé de cette approche réside dans l’obtention d’une couche greffée, permettant de faire office de barrière vis-à-vis de l’énergie de surface propre du substrat. L’énergie inter-faciale de cette barrière avec un bloc donné du copolymère à blocs est équivalente pour chacun des blocs i ...j du copolymère à blocs, et est modulée par le ratio des co-monomères présents dans le copolymère statistique greffé. Le greffage d’un tel copolymère statistique permet ainsi de supprimer l’affinité préférentielle d’un des blocs du copolymère à blocs pour la surface du substrat, et d’éviter ainsi l’obtention d’une orientation préférentielle des nano-domaines parallèlement à la surface du substrat. Les réactions de greffages peuvent être obtenues par un moyen quelconque connu (thermique, photochimique, oxydo-réduction, etc...).

[0016] La chimie-épitaxie utilise, quant à elle, un contraste d’affinités chimiques entre un motif pré-dessiné sur le substrat et les différents blocs du copolymère à blocs. Ainsi, un motif présentant une forte affinité pour un seul des blocs du copolymère à blocs est pré-dessiné à la surface du substrat sous-jacent, afin de permettre l’orientation perpendiculaire des blocs du copolymère à blocs, alors que le reste de la surface ne présente pas d’affinité particulière pour les blocs du copolymère à blocs. Pour cela, on dépose à la surface du substrat une couche comprenant d’une part, des zones neutres (constituées par exemple de copolymère statistique greffé), ne présentant pas d’affinité particulière avec les blocs du copolymère à blocs à déposer et d’autre part, des zones affines (constituées par exemple d’homopolymère greffé d’un des blocs du copolymère à blocs à déposer et servant de point d’ancrage de ce bloc du copolymère à blocs). L’homopolymère

Ref :0530-ARK85 servant de point d’ancrage peut être réalisé avec une largeur légèrement supérieure à celle du bloc avec lequel il a une affinité préférentielle et permet, dans ce cas, une répartition « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface du substrat. Une telle couche est dite « pseudo-neutre » car elle permet une répartition équitable ou « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface du substrat, si bien que la couche ne présente pas, dans sa globalité, d’affinité préférentielle avec l’un des blocs du copolymère à blocs. Par conséquent, une telle couche chimie-épitaxiée à la surface du substrat est considérée comme étant neutre vis-à-vis du copolymère à blocs.

[0017] Bien que les techniques qui viennent d’être décrites permettent de guider efficacement l’auto-assemblage du copolymère à blocs selon une ou des directions particulières, elles ne suffisent pas pour obtenir une orientation des blocs parfaitement perpendiculaire à la surface du substrat. Pour obtenir une telle orientation perpendiculaire à la surface du substrat, sur une épaisseur minimale, il est en effet nécessaire de pouvoir générer des interfaces, substrat / copolymère à blocs et copolymère à bocs / atmosphère ambiante, dites « neutres », c’est-à-dire où les blocs du copolymère à blocs ne présentent pas d’affinité prépondérantes les uns par rapport aux autres avec chacune des différentes interfaces.

[0018] En particulier, lorsque l’un des blocs du copolymère à blocs présente une affinité préférentielle pour le(s) composé(s) d’une interface, les nano-domaines ont alors tendance à s’orienter parallèlement à cette interface. Le schéma de la Figure 1 illustre le cas où l’énergie de surface à l’interface supérieure, entre un copolymère à blocs référencé BCP et l’air ambiant dans l’exemple, n’est pas contrôlée, alors que l’interface inférieure entre le substrat sous-jacent et le copolymère à blocs présente un motif chimie-épitaxié, pour guider l’orientation des blocs, avec des zones représentées en noires sur la Figure 1, comprenant un homopolymère d’un des blocs du copolymère à blocs à déposer, et des zones représentées en hachuré sur la Figure 1, comprenant un copolymère statistique neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs. La surface chimie-épitaxiée ne présente pas, dans sa globalité, d’affinité préférentielle avec un des blocs du copolymère à blocs, c’est-à-dire que le paramètre de Flory-Huggins Xi-substrat et Xj-substrat est équivalent pour chacun des blocs i...j du copolymère à blocs. On considère alors que la surface du substrat, ainsi chimie-épitaxiée, est neutre vis-à-vis du copolymère à blocs. Dans ce cas, au

Ref :0530-ARK85 moment du recuit permettant l’organisation du copolymère (étape référencée 1 sur la Figure 1) une couche d’un des blocs i ou j du copolymère à blocs, présentant la plus forte affinité avec l’air (dans l’exemple de la Figure 1, il s’agit du bloc n° 2) s’organise dans la partie supérieure du film du copolymère à blocs, c’est-à-dire à l’interface avec l’air, et s’oriente parallèlement à la cette interface. Il n’est alors pas possible d’obtenir des nano-domaines parfaitement perpendiculaires à la surface du substrat sur une épaisseur minimale « e » au moins égale à la période L_o du copolymère.

[0019] Pour obtenir une structuration des nano-domaines d’un copolymère à blocs qui soit parfaitement perpendiculaire par rapport aux interfaces inférieure et supérieure, il faut que la tension interfaciale entre le matériau à l’interface et chacun des blocs du copolymère à blocs soit équivalente.

[0020] Lorsque l’énergie de surface à l’interface du copolymère est mal contrôlée, il apparaît alors une défectivité significative due à la non-parfaite perpendicularité des nano-domaines du copolymère à blocs une fois auto-assemblé, voire même une structuration entièrement parallèle à ladite interface.

[0021] Si la neutralité de l’interface inférieure entre le copolymère à blocs et le substrat sous-jacent est aujourd’hui bien contrôlée, l’interface supérieure entre le copolymère à blocs et un composé, ou mélange de composés, gazeux, tel que l’atmosphère par exemple, l’est nettement moins.

[0022] Différentes approches, décrites ci-après, existent cependant pour y remédier, l’énergie de surface à l’interface inférieure entre le copolymère à blocs et le substrat sous-jacent étant contrôlée dans les trois approches ci-dessous.

[0023] Une première solution pourrait consister à effectuer un recuit du copolymère à blocs en présence d’un mélange gazeux permettant de satisfaire les conditions de neutralité par rapport à chacun des blocs du copolymère à blocs. Cependant, la composition d’un tel mélange gazeux semble très complexe à trouver.

[0024] Une deuxième solution, lorsque le mélange de composés à l’interface supérieure est constitué par l’air ambiant, consiste à utiliser un copolymère à blocs dont les blocs constitutifs présentent tous une énergie de surface identique (ou très proche) les uns par rapport aux autres, à la température d’auto-organisation. Dans un tel cas, l’organisation perpendiculaire des nano-domaines du copolymère à blocs est obtenue d’une part, grâce à l’interface copolymère à blocs / substrat neutralisé, et d’autre part, grâce au fait que les blocs i ... j du copolymère à blocs BCP présentent

Ref :0530-ARK85 naturellement une affinité comparable pour le composant à l’interface supérieure, en l’occurrence l’air dans l’exemple. On a alors Xi-substrat ~ - ~ Xj-substrat ( =0 de préférence) et Yi-air ~...~ Yj-air- Néanmoins, il n’existe qu’un nombre limité de copolymères à blocs présentant cette particularité. C’est par exemple le cas du copolymère à blocs de PSb-PMMA. Cependant le paramètre d’interaction de Flory Huggins pour le copolymère PS-b-PMMA est faible, c’est-à-dire de l’ordre de 0,039, à la température de 150°C d’auto-organisation de ce copolymère, ce qui limite la taille minimum des nanodomaines générés.

[0025] De plus, l’énergie de surface d’un matériau donné dépend de la température. Or, si on augmente la température d’auto-organisation, par exemple lorsque l’on souhaite organiser un copolymère à blocs de grande masse ou de grande période, nécessitant alors beaucoup d’énergie pour obtenir une organisation correcte, il est possible que la différence d’énergie de surface des blocs devienne alors trop importante pour que l’affinité de chacun des blocs du copolymère à blocs pour le composé à l’interface supérieure puisse être encore considérée comme équivalente. Dans ce cas, l’augmentation de la température d’auto-organisation peut alors provoquer l’apparition de défauts liés à la non-perpendicularité de l’assemblage, du fait de la différence d’énergie de surface entre les blocs du copolymère à blocs à la température d’auto-organisation.

[0026] Une dernière solution envisagée, décrite par Bâtes et al dans la publication intitulée « Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10nm block copolymer domains », Science 2012, Vol.338, p.775 - 779 et dans le document US2013 280497, consiste à contrôler l’énergie de surface à l’interface supérieure d’un copolymère à blocs à nano-structurer, de type poly(triméthylsilystyrene-b-lactide) ou poly(styrène-b-triméthylsilystyrene-b-styrène), par l’introduction d’une couche supérieure, encore dénommée « top coat », déposée à la surface du copolymère à blocs. Dans ce document, le top coat, polaire, est déposé par dépôt à la tournette (ou « spin coating » en terminologie anglo-saxonne) sur le film de copolymère à blocs à nano-structurer. Le top coat est soluble dans une solution aqueuse acide ou basique, qui permet son application sur la surface supérieure du copolymère à blocs, lequel est insoluble dans l’eau. Dans l’exemple décrit, le top coat est soluble dans une solution aqueuse d’hydroxyde d’ammonium. Le top coat est un copolymère statistique ou alterné dont la composition comprend de l’anhydride maléique. En solution,

Ref :0530-ARK85 l’ouverture de cycle de l’anhydride maléique permet au top coat de perdre de l’ammoniaque. Au moment de l’auto-organisation du copolymère à blocs à la température de recuit, le cycle de l’anhydride maléique du top coat se referme, le top coat subit une transformation dans un état moins polaire et devient neutre par rapport au copolymère à blocs, permettant ainsi une orientation perpendiculaire des nanodomaines par rapport aux deux interfaces inférieure et supérieure. Le top coat est ensuite retiré par lavage dans une solution acide ou basique.

[0027] De même, le document US 2014238954A décrit le même principe que celui du document US2013 280497, mais appliqué à un copolymère à blocs contenant un bloc de type silsesquioxane.

[0028] Cette solution, telle qu’illustrée sur la Figure 2, permet de remplacer l’interface supérieure entre le copolymère à blocs BCP à organiser et un composé ou mélange de composés gazeux, tel que l’air dans l’exemple, par une interface copolymère à blocs - top coat. A l’étape référencée 2, le copolymère à blocs est déposé sur la surface du substrat préalablement neutralisé par réalisation d’un motif chimie-épitaxié. Le copolymère à blocs BCP est déposé sur une épaisseur « e » de l’ordre de la période L_o du copolymère. Puis, à l’étape 3, le top coat est déposé. Un recuit est alors pratiqué à l’étape 4 afin de nano-structurer le copolymère à bloc BCP. Enfin, dès lors que le copolymère à blocs est organisé, le top coat est retiré à l’étape 5, de manière à conserver un film de copolymère à blocs nano-structuré avec des nano-domaines parfaitement perpendiculaires à la surface du substrat et sur toute son épaisseur « e ». Dans ce cas, le matériau du top coat présente une affinité équivalente pour chacun des blocs i...j du copolymère à blocs BCP à la température d’assemblage considérée (Xî-tc= ... = Xj-tc (= ~0 de préférence)).

[0029] La comparaison des Figures 1 et 2 illustre l’intérêt d’utiliser une couche de top-coat (Figure 2) lorsqu’un copolymère à blocs, dont un des blocs (bloc n°2) présente une affinité préférentielle avec l’atmosphère ambiante (Figure 1), est guidé via une chimie-épitaxie. Il apparaît clairement que la couche de top-coat permet, lors de l’étape 4 de nano-structuration par recuit, d’orienter les nano-domaines du copolymère à blocs, perpendiculairement à la surface du substrat, sur toute l’épaisseur « e » du film de copolymère à blocs BCP. Cette épaisseur « e » de film est au moins de l’ordre d’une période (« L_o ») du copolymère à blocs pour pouvoir par la suite transférer les motifs dans le substrat. Si la couche de top-coat n’est pas utilisée

Ref :0530-ARK85 (comme illustré sur la Figure 1), le film de copolymère à blocs n’est pas du tout homogène dans son épaisseur « e », c’est-à-dire que la perpendicularité des nanodomaines dans l’épaisseur minimale « e » n’est pas atteinte à cause de l’affinité préférentielle du bloc n°2 pour l’atmosphère ambiante.

[0030] Toutefois, l’utilisation d’une couche de top-coat ainsi que sa conception et son intégration dans le schéma global de l’assemblage du copolymère à blocs pose plusieurs problèmes fondamentaux complexes à résoudre. Une première difficulté réside dans le dépôt de la couche top-coat elle-même. Ainsi, lors de son dépôt, il est indispensable que le matériau constitutif de la couche de top-coat soit soluble dans un solvant dans lequel le copolymère à blocs lui-même n’est pas soluble, sous peine de dissoudre à nouveau le copolymère à blocs préalablement déposé sur le substrat. Il est également nécessaire que la couche de top-coat puisse être retirée aisément, par exemple par rinçage dans un solvant approprié, de préférence lui-même compatible avec les équipements standards de l’électronique. D’autre part, la couche de top-coat doit présenter une tension interfaciale équivalente pour chacun des différents blocs du copolymère à blocs à nano-structurer, au moment du traitement thermique. Compte tenu de toutes ces difficultés, la synthèse chimique du matériau de top-coat peut s’avérer être un défi en elle-même. On peut également mentionner de potentiels problèmes de stabilité thermique de la couche de top-coat, ainsi que la densité du matériau de top-coat qui doit être de préférence plus faible que celle du copolymère à blocs. Par conséquent, même si quelques solutions existent pour générer un système de top-coat pour un copolymère à blocs de chimie donnée, dans tous les cas, le procédé de guidage, d’orientation et de nano-structuration des blocs du copolymère à blocs, en vue d’obtenir un motif d’intérêt pour les applications de nano-lithographie visées, s’en trouve complexifié de façon conséquente, au détriment de la simplicité d’utilisation des copolymères à blocs pour de telles applications.

[0031] Quoiqu’il en soit, l’utilisation d’une couche de top-coat apparaît comme étant a priori indispensable pour orienter les nano-domaines d’un copolymère à blocs perpendiculairement par rapport au substrat, d’autant plus lorsque le copolymère à blocs en question est guidé à travers des techniques comme la graphoépitaxie ou chimie-épitaxie car sinon, les efforts fournis pour réaliser le motif sur le substrat en vue de guider le copolymère à blocs seraient rendus inutiles.

Ref :0530-ARK85 ίο [0032] Les différentes approches décrites ci-dessus pour contrôler l’énergie de surface à l’interface supérieure d’un copolymère à blocs, déposé sur un substrat dont la surface a été préalablement neutralisée, restent généralement trop fastidieuses et complexes à mettre en œuvre et ne permettent pas de réduire de manière significative la défectivité liée à la non-parfaite perpendicularité des motifs du copolymère à blocs. Les solutions envisagées semblent en outre trop complexes pour pouvoir être compatibles avec des applications industrielles.

[0033] En parallèle de ces différents problèmes techniques, une toute autre catégorie de problèmes de réalisation de films de copolymères à blocs BCP présentant un taux de défauts ( dus à une mauvaise perpendicularité, ou aux joints de grains, etc..) acceptable pour les applications visées dans le domaine de l’électronique, réside dans le contrôle des propriétés dites de « mouillage » et/ou d’adhésion dudit film sur le substrat. De nombreux travaux, rapportés dans les articles de T.P. Russell et al., Macromolecules, 2017, 50 (12), 4597-4609 ; M. Geoghegan et al., Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 261-302 ; P. G. de Gennes, Rev. Mod. Phys., 1985, 57, 827-863 ; ont en effet montrés que la qualité (homogénéité, continuité) d’un film de matériau quelconque, tel qu’un polymère par exemple, déposé sur un substrat donné, dépend de différents paramètres internes au système matériau/substrat considéré. Parmi ces paramètres, on retrouve notamment les énergies de surfaces et tension interfaciale de chaque composant du système, la température, l’épaisseur du film, ou encore la nature même de ces composants (solide, liquide, constitution moléculaire, etc..). De façon générale, il est ainsi largement admis que des substrats présentant de faibles énergies de surface sont difficiles à « mouiller »/adhérer. Par conséquent, un film de polymère sur ce type de substrat aura plutôt tendance à être fortement inhomogène en épaisseur, et ce d’autant plus lorsque ledit polymère est laissé libre d’évoluer après dépôt, par exemple lors d’un chauffage thermique au-delà de la température de transition vitreuse du polymère. De la même manière, plus le film de polymère déposé est fin, c’est-à-dire au minimum une fois le rayon de gyration d’une chaîne moléculaire du polymère considéré, plus il aura tendance à être instable ou métastable, d’autant plus lorsque l’énergie de surface du substrat est différente de celle dudit polymère et que le système est laissé libre d’évoluer. Enfin, l’instabilité du film de polymère déposé sur le substrat est en général d’autant plus importante que le couple « température de recuit/temps de recuit » est élevé.

Ref :0530-ARK85 [0034] De façon équivalente à celle de l’interface copolymère à blocs BCP/substrat, le même type de phénomènes de démouillage apparaît à l’interface supérieure lorsqu’une couche de type « top-coat » est utilisée, et ce d’autant plus lorsque cette couche supérieure est sous forme liquide. En effet, à cause de phénomène hydrodynamiques menant à l’amplification d’ondes capillaires du film de top-coat et de son interaction avec le film sous-jacent de copolymère à blocs BCP (voir par exemple F. Brochart-Wyart et al., Langmuir, 1993, 9, 3682-3690), ce type d’empilement a tendance à être particulièrement instable et mène à l’introduction de défauts sévères sous forme de discontinuité du film de copolymère à blocs BCP, le rendant ainsi impropre à une utilisation par exemple pour l’électronique.

[0035] De fait, lorsque ces différents points sont confrontés à un système de copolymère à blocs BCP dédié, en vue d’applications pour l’électronique, ou pour un autre domaine nécessitant impérativement un film continu de copolymère à blocs BCP sur une surface minimale d’un substrat, ledit copolymère à blocs étant déposé suivant l’épaisseur minimale « e », il devient hasardeux de pouvoir combiner un recuit à haute température, afin de diminuer les défaut d’assemblage potentiels, lorsque le film de copolymère à blocs BCP est déposé sur un substrat fonctionnalisé de sorte que les énergies interfaciales des blocs versus celle de la surface solide soient équilibrées pour tous les blocs (en d’autres termes, que chaque bloc du BCP « voit » un substrat dont l’énergie de surface est différente de la sienne). Ce genre de phénomènes de démouillage a été par exemple reporté pour des copolymères à blocs tels que le PS-b-PMMA (R.A. Farrell et al., ACS Nano, 2011, 5, 1073-1085) alors que les blocs PS et PMMA de ces copolymères à blocs présentent des énergies de surfaces relativement élevées. Or, les films à base de ces copolymères à blocs sont censés être plus stables vis-à-vis du démouillage que ceux à base de copolymères à blocs dont les blocs présenteraient des énergies de surfaces plus basses.

[0036] Par conséquent, dans le cadre de l’utilisation des copolymères à blocs BCP sous forme de films minces, comme par exemple en tant que masques de lithographie, il est impératif non seulement de pouvoir contrôler l’affinité de l’interface supérieure afin de garantir la perpendicularité des motifs par rapport au substrat, mais également de pouvoir garantir que le film de copolymère à blocs BCP couvre bien

Ref :0530-ARK85 toute la surface du substrat considéré sans démouiller de celle-ci, ainsi que de garantir l’absence totale de démouillage entre le film de copolymère à blocs BCP déposé et son top-coat, lorsqu’une telle couche supérieure de type top-coat est utilisée.

[Problème technique] [0037] L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur. L’invention vise notamment à proposer une solution alternative simple et réalisable industriellement, pour contrôler l’orientation des nano-domaines d’un copolymère à blocs quelconque, de manière telle que les nano-domaines s’orientent perpendiculairement au substrat et à l’interface supérieure, sur une épaisseur minimale « e » au moins égale à une demi-période L_o du copolymère à blocs et ce, sans utiliser de couche spécifique de neutralisation de type top-coat.

[0038] L’invention vise en outre à stabiliser le film de copolymère à blocs déposé sur un substrat préalablement neutralisé, vis-à-vis des phénomènes de démouillage possible avec le substrat.

[Brève description de l'invention] [0039] A cet effet, l’invention a pour objet un procédé de contrôle de l’orientation des nano-domaines d’un copolymère à blocs, dont l’interface inférieure est en contact avec la surface préalablement neutralisée d’un substrat, ledit copolymère à blocs étant apte à se nano-structurer en nano-domaines avec une période déterminée, sur une épaisseur minimale au moins égale à la moitié de ladite période, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il consiste à déposer ledit copolymère à blocs sur ledit substrat, de sorte que son épaisseur totale soit au moins deux fois supérieure à ladite épaisseur minimale et de préférence au moins trois fois supérieure à ladite épaisseur minimale.

[0040] Ainsi, la surépaisseur, déposée au-dessus de l’épaisseur minimale, permet de compenser l’affinité préférentielle d’un des blocs du copolymère à blocs avec le composant de l’interface supérieure, par exemple l’air. Par ailleurs, cette surépaisseur conséquente permet également de stabiliser le film de copolymère à blocs BCP déposé vis-à-vis des phénomènes de démouillage possibles avec le substrat neutralisé. Ainsi, la surépaisseur permet d’autoriser par exemple un couple

Ref :0530-ARK85 température de recuit/temps d’assemblage plus élevé, ou encore de ralentir la cinétique de démouillage ou de la supprimer complètement.

[0041] Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé de contrôle de l’orientation des nano-domaines d’un copolymère à blocs :

- l’épaisseur minimale, sur laquelle ledit copolymère à blocs est destiné à se nano-structurer, est choisie de manière égale à un multiple entier ou demientier de la période (L_o), ledit multiple étant inférieur ou égal à 15 et de façon préférée, inférieur ou égal à 10 ;

- une étape ultérieure au dépôt du copolymère à blocs consiste à procéder à l’auto-organisation du copolymère à blocs, de manière à le nano-structurer sur au moins ladite épaisseur minimale ;

- l’auto-organisation du copolymère à blocs peut être réalisée par toute technique ou combinaison de techniques appropriées connues de l’homme du métier, la technique préférée étant le traitement thermique ;

- l’interface supérieure du copolymère à blocs est au contact d’un composé, ou mélange de composés, de constitution moléculaire définie, sous forme gazeux à la température d’organisation dudit copolymère à blocs ;

- ledit composé, ou mélange de composés, présente une affinité particulière avec au moins un des blocs du copolymère à blocs ;

- le composé ou mélange de composé à l’interface supérieure est neutre vis-àvis de chacun des blocs du copolymère à blocs BCP

- le substrat comporte ou non des motifs, lesdits motifs étant pré-dessinés par une étape ou un enchaînement d’étapes de lithographie de nature quelconque préalablement à l’étape de dépôt du film de copolymère à blocs, lesdits motifs étant destinés à guider l’organisation dudit copolymère à blocs par une technique dite de chimie-épitaxie ou de graphoépitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques, pour obtenir une surface neutralisée.

[0042] L’invention a en outre pour objet un procédé de fabrication d’un masque de nano-lithographie à partir d’un copolymère à blocs, dont l’interface inférieure est en contact avec une surface préalablement neutralisée d’un substrat sous-jacent, ledit procédé comprenant les étapes du procédé de contrôle de l’orientation des nanodomaines d’un copolymère à blocs tel que décrit ci-dessus, et étant caractérisé en ce qu’après la nano-structuration du copolymère à blocs, une surépaisseur dudit

Ref :0530-ARK85 copolymère à blocs est retirée, afin de laisser un film de copolymère à blocs nanostructuré perpendiculairement par rapport audit substrat sur ladite épaisseur minimale puis, au moins un des blocs dudit film de copolymère à blocs est retiré afin de former un film poreux apte à servir de masque de nano-lithographie.

[0043] Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé de fabrication de masque :

- l’étape de retrait de la surépaisseur est réalisée par un traitement de type polissage mécano-chimique, solvant, bombardement ionique, plasma, ou par une combinaison quelconque réalisée séquentiellement ou de façon concomitante desdits traitements ;

- le retrait de la surépaisseur est réalisé par gravure sèche au plasma ;

- l’étape de retrait d’un ou plusieurs blocs dudit film de copolymère à blocs est réalisée par gravure sèche ;

- les étapes de retrait de la surépaisseur et de retrait d’un ou plusieurs blocs du film de copolymère à blocs, sont réalisées de façon successive dans un même bâti de gravure, par gravure au plasma ;

- le copolymère à blocs peut subir, en tout ou partie, une étape de réticulation/durcissement préalablement à l’étape de retrait de ladite surépaisseur ;

- l’étape de réticulation/durcissement est réalisée par une exposition du copolymère à blocs à un rayonnement lumineux de longueur d’onde définie choisie parmi les rayonnement ultraviolet, ultraviolet-visible ou infra-rouge, et/ou électronique, et/ou un traitement chimique, et/ou un bombardement atomique ou ionique.

[0044] L’invention a enfin pour objet un masque de nano-lithographie obtenu conformément au procédé décrit ci-dessus.

[0045] D’autres particularités et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description faite à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :

• la Figure 1, déjà décrite, un schéma vu en coupe d’un copolymère à blocs, déposé sur un substrat dont la surface a été neutralisée par réalisation d’un motif chimie-épitaxié, avant et après l’étape de recuit nécessaire à son auto

Ref :0530-ARK85 assemblage, lorsque l’énergie de surface à l’interface supérieure n’est pas contrôlée, • la Figure 2, déjà décrite, un schéma vu en coupe d’un copolymère à blocs, déposé sur un substrat dont la surface a été neutralisée par réalisation d’un motif chimie-épitaxié, avant et après l’étape de recuit nécessaire à son autoassemblage, lorsque le copolymère à blocs est recouvert d’une couche supérieure spécifique de neutralisation de surface préalablement à l’étape de recuit, • la Figure 3, un schéma vu en coupe d’un copolymère à blocs à différentes étapes d’un procédé selon l’invention de contrôle de l’orientation des nanodomaines d’un copolymère à blocs, ledit procédé permettant au copolymère à blocs de se nano-structurer de manière telle que ses nano-domaines sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat sur une épaisseur minimale « e ».

[Description détaillée de l’inventionl [0046] Par « polymères » on entend soit un copolymère (de type statistique, à gradient, à blocs, alterné), soit un homopolymère.

[0047] Le terme « monomère » tel qu’utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.

[0048] Le terme « polymérisation » tel qu’utilisé se rapporte au procédé de transformation d’un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère.

[0049] On entend par « copolymère », un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes.

[0050] On entend par « copolymère statistique », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères le long de la chaîne suit une loi statistique, par exemple de type Bernoullien (ordre zéro de Markov) ou Markovien du premier ou du second ordre. Lorsque les unités de répétition sont réparties au hasard le long de la chaîne, les polymères ont été formés par un processus de Bernouilli et sont appelés copolymères aléatoires. Le terme copolymère aléatoire est souvent utilisé, même lorsque le processus statistique ayant prévalu lors de la synthèse du copolymère n’est pas connu.

[0051] On entend par « copolymère à gradient», un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères varie de manière progressive le long des chaînes.

Ref :0530-ARK85 [0052] On entend par « copolymère alterné », un copolymère comprenant au moins deux entités monomères qui sont distribuées en alternance le long des chaînes.

[0053] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distincts, les séquences polymères étant chimiquement différentes l’une de, ou des, autre(s) et étant liées entre elles par une liaison chimique (covalente, ionique, liaison hydrogène, ou de coordination). Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères. Ces blocs présentent un paramètre de ségrégation de phase (paramètre d’interaction de Flory-Huggins) tel que, si le degré de polymérisation de chaque bloc est supérieur à une valeur critique, ils ne sont pas miscibles entre eux et se séparent en nano-domaines.

[0054] Le terme « miscibilité » ci-dessus s’entend de la capacité de deux ou plusieurs composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène ou « pseudo-homogène », c’est-à-dire sans symétrie cristalline ou quasi-cristalline apparente à courte ou longue distance. On peut déterminer le caractère miscible d’un mélange quand la somme des températures de transition vitreuse (Tg) du mélange est inférieure strictement à la somme des Tg des composés pris isolément.

[0055] Dans la description, on parle aussi bien « d’auto-assemblage » que « d’auto-organisation » ou encore de « nano-structuration » pour décrire le phénomène bien connu de séparation de phase des copolymères à blocs, à une température d’assemblage encore dénommée température de recuit.

[0056] On entend par période d’un copolymère à blocs, notée L_o, la distance minimale séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente.

[0057] On entend par épaisseur minimale « e », l’épaisseur d’un film de copolymère à blocs servant de masque de nanolithographie, au-dessous de laquelle il n’est plus possible de transférer les motifs du film de copolymère à blocs dans le substrat sous-jacent. En général, pour les copolymères à blocs à paramètre de ségrégation de phase χ élevé, cette épaisseur minimale « e » est au moins égale à la moitié de la période L_o du copolymère à blocs.

[0058] Le terme « film poreux » désigne un film de copolymère à blocs dans lequel un ou plusieurs nano-domaines ont été retirés, laissant des trous dont les

Ref :0530-ARK85 formes correspondent aux formes des nano-domaines ayant été retirés et pouvant être sphériques, cylindriques, lamellaires ou hélicoïdaux.

[0059] On entend par surface « neutre » ou « pseudo-neutre », une surface qui, dans sa globalité, ne présente pas d’affinité préférentielle avec un des blocs d’un copolymère à blocs. Elle permet ainsi une répartition équitable ou « pseudoéquitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface.

[0060] La neutralisation de la surface d’un substrat permet l’obtention d’une telle surface « neutre » ou « pseudo-neutre ».

[0061] Lorsqu’on parle des énergies de surfaces ou plus précisément des tensions interfaciales d’un matériau et d’un bloc d’un copolymère à blocs donné, celles-ci sont comparées à une température donnée, et plus particulièrement à une température permettant l’auto-organisation du copolymère à blocs.

[0062] On entend par « interface inférieure » d’un copolymère à blocs à nanostructurer, l’interface en contact avec un substrat sous-jacent sur lequel ledit copolymère à blocs est déposé. On note que, dans toute la suite de la description, cette interface inférieure est neutralisée, c’est-à-dire qu’elle ne présente pas, dans sa globalité, d’affinité préférentielle avec un des blocs du copolymère à blocs.

[0063] On entend par « interface supérieure » ou « surface supérieure » d’un copolymère à blocs à nano-structurer, l’interface en contact avec un composé, ou mélange de composés, de constitution moléculaire définie, gazeux à la température d’auto-organisation des nano-domaines. Dans l’exemple décrit dans la suite de la description, ce mélange de composés est constitué par l’air ambiant, mais l’invention ne se limite aucunement à ce cas de figure. Ainsi, le composé gazeux à l’interface supérieure peut également être une atmosphère contrôlée.

[0064] En ce qui concerne le film de copolymère à blocs à nano-structurer, noté BCP dans la suite de la description, il comprend « n » blocs, n étant un nombre entier quelconque supérieur ou égal à 2. Le copolymère à blocs BCP est plus particulièrement défini par la formule générale suivante :

A-b-B-b-C-b-D-b-... ,-b-Z où A, B, C, D,..., Z, sont autant de blocs « i »... « j» représentant soit des entités chimiques pures, c’est-à-dire que chaque bloc est un ensemble de monomères de natures chimiques identiques, polymérisés ensemble, soit un ensemble de co

Ref :0530-ARK85 monomères copolymérisés ensemble, sous forme, en tout ou partie, de copolymère à blocs ou statistique ou aléatoire ou à gradient ou alterné.

[0065] Chacun des blocs « i »... «j» du copolymère à blocs BCP à nanostructurer peut donc potentiellement s’écrire sous la forme: i= aj-co-bi-co-...-co-Zj, avec i#... /j, en tout ou partie.

[0066] La fraction volumique de chaque entité aj...z, peut aller de 1 à 99%, en unités de monomère, dans chacun des blocs i... j du copolymère à blocs BCP.

[0067] La fraction volumique de chacun des blocs i...j peut aller de 5 à 95% du copolymère à blocs BCP.

[0068] On définit la fraction volumique comme étant le volume d’une entité par rapport à celui d’un bloc, ou le volume d’un bloc par rapport à celui du copolymère à blocs.

[0069] La fraction volumique de chaque entité d’un bloc d’un copolymère, ou de chaque bloc d’un copolymère à blocs, est mesurée de la manière décrite ci-après. Au sein d’un copolymère dans lequel au moins l’une des entités, ou l’un des blocs s’il s’agit d’un copolymère à blocs, comporte plusieurs co-monomères, il est possible de mesurer, par RMN du proton, la fraction molaire de chaque monomère dans l’ensemble du copolymère, puis de remonter à la fraction massique en utilisant la masse molaire de chaque unité monomère. Pour obtenir les fractions massiques de chaque entité d’un bloc, ou chaque bloc d’un copolymère, il suffit alors d’additionner les fractions massiques des co-monomères constitutifs de l’entité ou du bloc. La fraction volumique de chaque entité ou bloc peut ensuite être déterminée à partir de la fraction massique de chaque entité ou bloc et de la densité du polymère formant l’entité ou le bloc. Cependant, il n’est pas toujours possible d’obtenir la densité des polymères dont les monomères sont co-polymérisés. Dans ce cas, on détermine la fraction volumique d’une entité ou d’un bloc à partir de sa fraction massique et de la densité du composé majoritaire en masse de l’entité ou du bloc.

[0070] La masse moléculaire du copolymère à blocs BCP peut aller de 1000 à 500000 g.mol·¹.

[0071] Le copolymère à blocs BCP peut présenter n’importe quel type d’architecture : linéaire, en étoile (tri- ou multi-bras), greffé, dendritique, peigne.

Ref :0530-ARK85 [0072] En ce qui concerne le procédé de contrôle de l’orientation des nanodomaines du copolymère à blocs BCP, lui-même préalablement déposé sur un substrat sous-jacent dont la surface a été préalablement neutralisée, le principe de l’invention consiste à utiliser l’affinité préférentielle d’un des blocs du copolymère à blocs BCP pour le matériau gazeux de l’interface supérieure (air) en conjugaison avec une épaisseur importante dudit copolymère à blocs BCP, pour à la fois écranter efficacement cette affinité préférentielle des parties inférieures du film de copolymère à blocs et stabiliser le film de copolymère à blocs vis-à-vis d’un phénomène de démouillage possible du substrat, afin d’orienter les nano-domaines du copolymère à blocs selon une direction souhaitée, sur une épaisseur minimale (e), au moment de l’étape de nano-structuration dudit copolymère à blocs BCP.

[0073] Le substrat sous-jacent peut être un solide de nature minérale, organique ou métallique. Dans un exemple particulier, il peut être en silicium. Sa surface est préalablement neutralisée. Pour cela, le substrat comporte ou non des motifs, lesdits motifs étant pré-dessinés par une étape ou un enchaînement d’étapes de lithographie de nature quelconque préalablement à l’étape de dépôt du film de copolymère à blocs BCP, lesdits motifs étant destinés à guider l’organisation dudit copolymère à blocs BCP par une technique dite de chimie-épitaxie ou de graphoépitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques, pour obtenir la surface neutralisée.

[0074] Le copolymère à blocs est apte à se nano-structurer en nano-domaines avec une période (L_o) sur une épaisseur minimale (e) au moins égale à la moitié de ladite période (L_o).

[0075] Pour neutraliser l’interface supérieure, le copolymère à blocs est avantageusement déposé sur ledit substrat, avec une épaisseur totale (E+e), représentant la somme de ladite épaisseur minimale (e) et d’une surépaisseur (E), qui est au moins deux fois supérieure à ladite épaisseur minimale (e).

[0076] De manière davantage préférée, cette épaisseur totale (E+e) est au moins trois fois supérieure à ladite épaisseur minimale (e).

[0077] L’épaisseur minimale « e » représente l’épaisseur sur laquelle le copolymère à blocs doit se nano-structurer pour pouvoir ensuite graver des motifs dans le substrat sous-jacent grâce au copolymère à blocs nano-structuré et servant de masque de nano-lithographie. Pour un copolymère à paramètre de ségrégation de

Ref :0530-ARK85 phase élevé, cette épaisseur minimale (e) est au moins égale à la moitié de période (L_o) de nano-structuration du copolymère à blocs.

[0078] La Figure 3 illustre l’étape 6 de dépôt du copolymère à blocs BCP sur la surface préalablement neutralisée, par chimie-épitaxie, du substrat. Le copolymère à blocs BCP est avantageusement déposé sur une épaisseur totale (E+e). La surépaisseur « E » du copolymère à blocs BCP permet alors de faire écran et de protéger l’épaisseur minimale « e » du copolymère à blocs BCP, de l’influence de l’affinité préférentielle de l’air avec l’un des blocs (le bloc n°2 dans l’exemple de la Figure 3) dudit copolymère à blocs. Ainsi, l’air au contact de la surface supérieure du copolymère à blocs BCP n’influe pas dans la profondeur du copolymère et notamment sur l’épaisseur minimale « e ». Le procédé de contrôle de l’orientation des nano-domaines d’un copolymère à blocs selon l’invention est donc universel et s’applique quel que soit le système chimique du copolymère à blocs.

[0079] L’épaisseur totale (E+e) minimale du copolymère à blocs BCP est choisie de sorte que : (E+e) > 2e, et de préférence (E+e) > 3e, avec « e » au moins égale à la moitié de L_o.

[0080] En outre, l’invention ne se limite pas à obtenir une épaisseur minimale « e » de l’ordre de la moitié de la période L_o. En effet, cette épaisseur minimale peut être avantageusement choisie de sorte qu’elle soit égale à un multiple entier ou demientier de la période (Lo), ledit multiple étant inférieur ou égal à 15 et de façon préférée, inférieur ou égal à 10. Ainsi, si l’on souhaite organiser les nano-domaines d’un copolymère à blocs perpendiculairement aux interfaces inférieure et supérieure, sur une épaisseur minimale « e » égale à 2L₀ par exemple, il convient de déposer le copolymère à blocs sur une épaisseur totale (E+e) d’au moins 4L₀ à 6L₀ (= 2e à 3e). De la même manière, si l’on souhaite organiser les nano-domaines d’un copolymère à blocs perpendiculairement aux interfaces inférieure et supérieure, sur une épaisseur minimale « e » égale à 3L₀ par exemple, il convient de déposer le copolymère à blocs sur une épaisseur totale (E+e) d’au moins 6L₀ à 9L₀ (= 2e à 3e).

[0081] Le copolymère à blocs peut être déposé selon des techniques connues de l’homme du métier, comme par exemple la technique dite de dépôt à la tournette ou « spin coating » en anglais, « docteur Blade » « knife System » ou encore « slot die System ». Pour cela, le copolymère à blocs BCP est préalablement mélangé dans un solvant.

Ref :0530-ARK85 [0082] Une étape ultérieure au dépôt du copolymère à blocs BCP consiste à procéder à l’auto-organisation du copolymère à blocs BCP de manière à ce qu’il se nanostructure sur au moins l’épaisseur minimale « e ». Pour cela, l’auto-organisation du copolymère à blocs peut être réalisée par toute technique ou combinaison de techniques appropriées connues de l’homme du métier. De manière préférée, elle est réalisée par soumission de l’empilement obtenu, comprenant le substrat, dont la surface a été préalablement neutralisée, et le copolymère à blocs BCP, à un traitement thermique. Le copolymère à blocs se nanostructure alors sous l’effet du traitement thermique et les nano-domaines obtenus s’orientent perpendiculairement à la surface du substrat sur au moins ladite épaisseur minimale « e ».

[0083] En ce qui concerne le procédé de fabrication d’un masque de nanolithographie, lorsque le copolymère à blocs BCP est nano-structuré et que ses motifs sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat, sur au moins ladite épaisseur minimale « e », il convient de procéder au retrait de la surépaisseur « E » (étape 7 sur la Figure 3), afin d’obtenir un film de copolymère à blocs BCP nanostructuré. Ce film est destiné à servir de masque dans un procédé ultérieur de nanolithographie, pour transférer ses motifs dans le substrat sous-jacent.

[0084] Pour cela, le retrait de la surépaisseur « E » du copolymère à blocs peut être réalisée par un traitement de type polissage mécano-chimique (CMP), solvant, bombardement ionique, plasma, ou par une combinaison quelconque réalisée séquentiellement ou de façon concomitante de ces traitements.

[0085] De préférence le retrait de la surépaisseur « E » du copolymère à blocs est réalisé par gravure sèche, telle que la gravure au plasma par exemple dont la (les) chimie(s) des gaz employé(s) est choisie de façon à ne pas présenter de sélectivité particulière pour un bloc donné du copolymère à blocs BCP. Ainsi, la gravure se fait à la même vitesse pour tous les blocs du copolymère à blocs BCP. La gravure de la surépaisseur « E » est ainsi réalisée jusqu’à laisser sur le substrat ladite épaisseur minimale « e », préalablement choisie, de copolymère à blocs BCP.

[0086] Dans un exemple, le copolymère à blocs est par exemple déposé sur une épaisseur totale (E + e) au moins supérieure à 50nm, et la surépaisseur « E » est retirée afin de conserver une épaisseur « e » minimale inférieure à 45nm, de préférence inférieure à 40nm. Ce cas peut par exemple se présenter avec un

Ref :0530-ARK85 copolymère à blocs de période L_o égale à 20nm et pour lequel on désire une épaisseur minimale « e » égale à L_o ou à 2L₀ par exemple.

[0087] Préalablement au retrait de la surépaisseur E, le copolymère à blocs peut subir, en tout ou partie, une étape de réticulation/durcissement.

[0088] Cette étape de réticulation /durcissement peut être réalisée par une exposition du copolymère à blocs BCP à un rayonnement lumineux de longueur d’onde définie choisie parmi les rayonnement ultraviolet, ultraviolet-visible ou infrarouge, et/ou électronique, et/ou un traitement chimique, et/ou un bombardement atomique ou ionique.

[0089] Après retrait de ladite surépaisseur E on obtient alors un film de copolymère à blocs BCP nano-structuré sur une épaisseur « e », dont les nanodomaines sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat sous-jacent, tel que représenté sur le schéma de la Figure 3. Ce film de copolymère à blocs est alors apte à servir de masque, après retrait d’au moins un de ses blocs pour laisser un film poreux et pouvoir ainsi transférer ses motifs dans le substrat sous-jacent par un procédé de nano-lithographie.

[0090] Le retrait du ou des blocs du film de copolymère à blocs peut être réalisé par tout moyen connu tel que la gravure humide utilisant un solvant capable de dissoudre le(s) bloc(s) à retirer tout en préservant les autres blocs ou la gravure sèche.

[0091] Lorsque la gravure humide est choisie, préalablement au retrait du ou des blocs du film de copolymère à blocs restant, il est possible d’appliquer, un stimulus sur tout ou partie dudit film de copolymère à blocs. Un tel stimulus peut par exemple être réalisé par une exposition à un rayonnement UV - visible, un faisceau d’électrons, ou encore à un liquide présentant des propriétés acido-basiques ou d’oxydo-réduction par exemple. Le stimulus permet alors d’induire une modification chimique sur tout ou partie du copolymère à bloc BCP, par clivage de chaînes de polymères, formation d’espèces ioniques etc... Une telle modification facilite alors la dissolution d’un ou plusieurs blocs du copolymère à retirer, dans un solvant ou mélange de solvants, dans lequel les autres blocs du copolymère BCP ne sont pas solubles avant ou après l’exposition au stimulus.

[0092] Dans un exemple, si le copolymère à blocs destiné à servir de masque est un copolymère à blocs de PS-b-PMMA, un stimulus par exposition du film de

Ref :0530-ARK85 copolymère à blocs à un rayonnement UV permettra de cliver les chaînes polymères du PMMA tout en induisant une réticulation des chaînes de polymères PS. Dans ce cas, les motifs de PMMA du copolymère à blocs pourront être retirés par dissolution dans un solvant ou mélange de solvants judicieusement choisi par l’homme du métier.

[0093] Une autre manière de retirer un (des) bloc(s) du film de copolymère à blocs consiste à utiliser la gravure sèche telle que la gravure plasma par exemple. Une telle gravure plasma est préférée car elle peut être réalisée dans le même bâti que l’étape de retrait de la surépaisseur « E », seule la chimie des gaz constitutifs du plasma doit être changée pour pouvoir retirer sélectivement le(s) bloc(s) à retirer et préserver les autres blocs.

[0094] De même, un autre avantage de cette gravure plasma réside dans le fait que le retrait de la surépaisseur « E », le retrait du (des) blocs du film de copolymère à blocs, puis le transfert des motifs du film de copolymère à blocs dans le substrat sous-jacent peuvent être réalisés dans le même bâti de gravure. Dans ce cas, seule la chimie des gaz du plasma devra ou non être changée en fonction des matériaux à retirer.

[0095] Pour simplifier la description, seule l’atmosphère a été décrite comme composé constitutif de l’interface supérieure. Cependant, il existe un grand nombre de composés, ou mélanges de composés, gazeux à la température d’organisation dudit copolymère à blocs, susceptibles de constituer une telle interface.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de contrôle de l’orientation des nano-domaines d’un copolymère à blocs (BPC), dont l’interface inférieure est en contact avec la surface préalablement neutralisée d’un substrat, ledit copolymère à blocs étant apte à se nano-structurer en nano-domaines avec une période (L_o) déterminée, sur une épaisseur minimale (e) au moins égale à la moitié de ladite période (L_o), ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il consiste à déposer ledit copolymère à blocs (BCP) sur ledit substrat, de sorte que son épaisseur totale (E+e) soit au moins deux fois supérieure et de préférence au moins trois fois supérieure à ladite épaisseur minimale (e).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’épaisseur minimale (e), sur laquelle ledit copolymère à blocs (BCP) est destiné à se nano-structurer, est choisie de manière à être égale à un multiple entier ou demi-entier de la période (L_o), ledit multiple étant inférieur ou égal à 15 et de façon encore préférée, inférieur ou égal à 10.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu’une étape ultérieure au dépôt du copolymère à blocs (BCP) consiste à procéder à l’autoorganisation du copolymère à blocs (BCP), de manière à le nano-structurer sur au moins ladite épaisseur minimale (e).
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’interface supérieure du copolymère à blocs est au contact d’un composé, ou mélange de composés, de constitution moléculaire définie, sous forme gazeux à la température d’organisation dudit copolymère à blocs.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit composé, ou mélange de composés, présente une affinité particulière avec au moins un des blocs du copolymère à blocs (BCP).
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé ou mélange de composé à l’interface supérieure est neutre vis-à-vis de chacun des blocs du copolymère à blocs (BCP).
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le substrat comporte ou non des motifs, lesdits motifs étant pré-dessinés par une étape ou un enchaînement d’étapes de lithographie de nature quelconque préalablement à l’étape

Ref :0530-ARK85 de dépôt du film de copolymère à blocs (BCP), lesdits motifs étant destinés à guider l’organisation dudit copolymère à blocs (BCP) par une technique dite de chimieépitaxie ou de graphoépitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques, pour obtenir une surface neutralisée.
8. Procédé de fabrication d’un masque de nano-lithographie à partir d’un copolymère à blocs (BCP), dont l’interface inférieure est en contact avec une surface préalablement neutralisée d’un substrat sous-jacent, ledit procédé comprenant les étapes du procédé de contrôle l’orientation des nano-domaines d’un copolymère à blocs (BCP) selon l’une des revendications 1 à 7, et étant caractérisé en ce qu’après la nano-structuration du copolymère à blocs (BCP), une surépaisseur (E) dudit copolymère à blocs est retirée, afin de laisser un film de copolymère à blocs nanostructuré perpendiculairement par rapport audit substrat sur ladite épaisseur (e) minimale puis, au moins un des blocs dudit film de copolymère à blocs est retiré afin de former un film poreux apte à servir de masque de nano-lithographie.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l’étape de retrait de la surépaisseur (E) est réalisée par un traitement de type polissage mécano-chimique (CMP), solvant, bombardement ionique, plasma, ou par une combinaison quelconque réalisée séquentiellement ou de façon concomitante desdits traitements.
10. Procédé selon l’une des revendications 8 à 9, caractérisé en ce que le retrait de la surépaisseur (E) est réalisé par gravure sèche plasma.
11. Procédé selon l’une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l’étape de retrait d’un ou plusieurs blocs dudit film de copolymère à blocs est réalisée par gravure sèche.
12. Procédé selon l’une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que les étapes de retrait de la surépaisseur (E) et de retrait d’un ou plusieurs blocs du film de copolymère à blocs, sont réalisées de façon successive dans un même bâti de gravure, par gravure au plasma.
13. Procédé selon l’une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le copolymère à blocs (BCP) peut subir, en tout ou partie, une étape de réticulation/durcissement préalablement à l’étape de retrait de ladite surépaisseur (E).

Ref :0530-ARK85
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l’étape de réticulation/durcissement est réalisée par une exposition du copolymère à blocs (BCP) à un rayonnement lumineux de longueur d’onde définie choisie parmi les rayonnement ultraviolet, ultraviolet-visible ou infra-rouge, et/ou électronique, et/ou

5 un traitement chimique, et/ou un bombardement atomique ou ionique.
15. Masque de nano-lithographie obtenu conformément au procédé selon l’une des revendications 8 à 14.