FR3156128A1 - Procédé pour (pré)traiter la surface d’un nanocomposite de carbone, et régulateur horloger à partie flexible incorporant le nanocomposite modifié. - Google Patents

Abstract

L’invention concerne un procédé de (pré)traitement d’une surface carbonée d’un nanocomposite de carbone configuré pour former une partie flexible d’un organe régulateur pour mouvement horloger, avant ou sans une fonctionnalisation ultérieure de la surface (pré)traitée. Dans le procédé de (pré)traitement selon l’invention, le nanocomposite de carbone (90) à (pré)traiter présente une porosité ouverte et comprend une forêt de nanotubes de carbone infiltrée par du carbone pyrolytique (70), etce procédé comprend une exposition du nanocomposite de carbone (90), dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur à une température comprise entre 500° C et 1200° C, à des réactifs gazeux comprenant une source hydrocarbonée de carbone et un agent inhibiteur de la réaction de dépôt du carbone pour un dépôt contrôlé d’un revêtement de carbone (100) d’épaisseur moyenne comprise entre 50 nm et 500 nm qui recouvre la surface carbonée. Fig. 10

Description

Procédé pour (pré)traiter la surface d’un nanocomposite de carbone, et régulateur horloger à partie flexible incorporant le nanocomposite modifié.

L’invention concerne un procédé pour fonctionnaliser et passiver une surface carbonée d’un nanocomposite de carbone (i.e. d’un carbone nanostructuré) configuré pour former une partie flexible d’un organe régulateur pour mouvement horloger, une telle partie flexible, un tel organe régulateur incorporant cette partie flexible et un balancier qui coopère avec celle-ci, et une utilisation d’un complexe pour fonctionnaliser et passiver une surface carbonée d’un tel nanocomposite de carbone. L’invention concerne également un procédé de (pré)traitement de ladite surface carbonée du nanocomposite de carbone pouvant être optionnellement (suite au prétraitement) fonctionnalisée et passivée par ce procédé de fonctionnalisation et de passivation, étant précisé que l’invention peut concerner ce seul procédé de traitement indépendamment de tout procédé de fonctionnalisation et passivation ultérieur. L’invention s’applique notamment à une partie flexible de type ressort spiral par exemple pour montre mécanique, pouvant être à base d’une forêt de nanotubes de carbone infiltrée de carbone pyrolytique, à titre non limitatif.

De manière conventionnelle, les mouvements horlogers comprennent un régulateur, oscillateur mécanique qui détermine la base de temps du mouvement horloger. Ce régulateur comporte un ressort spiral associé à une masse oscillante appelée balancier. Ce ressort spiral requiert une extrême précision dimensionnelle qui détermine la précision temporelle du mouvement horloger.

La base de temps d'une pièce d'horlogerie fait appel à un oscillateur avec une fréquence donnée dont les oscillations doivent être entretenues. Il est connu, notamment, des oscillateurs tels que le pendule (qui fait intervenir la gravité), le quartz (qui fait intervenir la piézoélectricité), le diapason (qui fait intervenir la déformation élastique) ou encore les ressorts de formes diverses (qui font également intervenir la déformation élastique pour exercer un rappel), selon qu'ils sont conçus pour osciller sur de grandes ou de petites amplitudes.

En particulier, dans la plupart des montres mécaniques, l'organe régulateur comprend un ensemble balancier-spiral, à savoir un ensemble comprenant un balancier qui est un volant d'inertie, et un ressort en forme de spirale, appelé spiral, ressort spiral ou ressort-spiral, fixé par une extrémité sur l'axe du balancier et par l'autre extrémité sur un pont, dans lequel pivote l'axe du balancier. L'ensemble balancier-spiral oscille à une fréquence donnée autour de sa position d'équilibre. Lorsque le balancier quitte cette position, il arme le spiral. Cela crée un couple de rappel qui, lorsque le balancier est libéré, le fait revenir à sa position d'équilibre. Comme le balancier a acquis une certaine vitesse, donc une énergie cinétique, il dépasse sa position d'équilibre jusqu'à ce que le couple résistant du spiral l'arrête et l'oblige à tourner dans l'autre sens. Suivant un mode entretenu, les oscillations se répètent. Ainsi, le spiral régule la période d'oscillation du balancier. Les ressorts spiraux sont principalement fabriqués à partir d'une lame enroulée sur elle- même, notamment sous forme de spirale d'Archimède.

WO 2017/220672 A1 et WO 2020/144587 A1 présentent chacun une pièce pour mouvement d'horlogerie, telle qu’un spiral, réalisée en un matériau composite comprenant une matrice rigide et une forêt de nanotubes contenue dans la matrice.

WO 2013/079939 A2 présente un ressort d'oscillateur constitué d'un matériau de ressort constitué de carbone, d’une céramique, d'un polymère, d'un précurseur de polymère, d'un composite et de combinaisons de ces matériaux, et d'un matériau barrière pour modifier le nombre de sites de liaison disponibles à la surface du matériau de ressort, dans lequel le matériau barrière consiste en un ou plusieurs composés de silicone hydrophobes ou de silane hydrophobes. Le matériau barrière peut fournir une barrière à l'adsorption de vapeur d'eau dans l'atmosphère ambiante. La barrière peut ainsi permettre de réguler l'élasticité du ressort.

Un inconvénient majeur du ressort présenté dans ce dernier document est qu’il requiert l’incorporation d’un additif cristallin à transformation de phase tel que du dioxyde de silicium, dans le matériau carboné du ressort, afin de contrôler le module d’élasticité du ressort, et en outre afin que la barrière en composé silicone ou silane dont est pourvu le matériau carboné intégrant cet additif modifie finalement les propriétés mécaniques du ressort obtenu.

La Demanderesse a cherché à passiver la surface d’un nanocomposite de carbone (i.e. d’un carbone nanostructuré), tel que ceux utilisés pour former des ressorts spiraux pour montres mécaniques à base de nanotubes de carbone infiltrés par du carbone pyrolytique, afin de s’opposer à des modifications structurelles constatées lors de la mise en application des ressorts spiraux actuels à base de ces nanotubes, et ainsi d’améliorer la performance de ces ressorts.

Un but de l’invention est de proposer un procédé pour traiter une surface carbonée d’un nanocomposite de carbone (i.e. d’un carbone nanostructuré) apte à former un tel ressort spiral pour mouvement horloger, ce nanocomposite à traiter pouvant être majoritairement ou exclusivement constitué de carbone, procédé de traitement qui remédie notamment aux inconvénients précités de l’art antérieur (e.g. en ne requérant pas d’additif à incorporer à la masse du ressort autre que du carbone) et qui réduise la sensibilité du ressort spiral à l’environnement (notamment à l’humidité ambiante, ainsi qu’éventuellement à d’autres constituants volatiles présents dans l’article d’horlogerie, tel qu’une montre mécanique, ou dans l’air ambiant, tels que les huiles et/ou les graisses utilisés dans ledit article).

Ce but est atteint en ce que la Demanderesse a vérifié que si l’on fait réagir chimiquement la surface carbonée d’un tel nanocomposite de carbone avec un complexe comprenant essentiellement une chaîne carbonée et un sel d’un groupe diazonium en une extrémité réactive de la chaîne, alors on peut obtenir un greffage covalent de l’extrémité carbonée réactive sur la surface carbonée et en même temps une passivation de cette surface la rendant très hydrophobe (selon un angle de contact de l’eau nettement supérieur à 90°) et lui conférant une énergie de surface nettement réduite en comparaison d’une surface carbonée identique non traitée ou traitée sans groupe(s) réactif(s) spécifique(s) à la surface carbonée (e.g. par un composé silane halogéné, ou une solution Epilame® de l’art antérieur), ce qui permet notamment de passiver très efficacement et durablement (en la fonctionnalisant par des liaisons covalentes) la surface carbonée ainsi traitée selon l’invention.

Plus précisément, un procédé selon l’invention pour fonctionnaliser et passiver une surface carbonée d’un nanocomposite de carbone, configuré pour former une partie flexible d’un organe régulateur pour mouvement horloger, comprend une réaction chimique de la surface carbonée avec un complexe qui comprend :
- une chaîne carbonée qui est hydrocarbonée ou fluorocarbonée, et
- en une extrémité carbonée réactive de la chaîne, un sel d’un groupe diazonium ou d’un précurseur dudit groupe,
pour un greffage covalent de l’extrémité carbonée réactive sur la surface carbonée, et une passivation de la surface carbonée la rendant hydrophobe.

On notera que ce greffage covalent couplé à la passivation de la surface carbonée permet d’assurer les performances du nanocomposite, tel qu’un ressort spiral pour montre mécanique, en réduisant la réactivité du nanocomposite à l’environnement, notamment à des variations d’humidité ambiante et/ou de la teneur d’autres constituants volatiles par exemple présents dans l’article d’horlogerie, tels que les huiles et/ou les graisses.

On notera également que la chaîne carbonée du complexe adhère (i.e. s’accroche) de manière satisfaisante à la surface carbonée grâce à son extrémité réactive formant une « tête » à base d’un sel de diazonium pour le complexe qui se greffe sur la surface carbonée par une liaison covalente C-C.

On notera en outre que le procédé de fonctionnalisation et de passivation selon l’invention peut être avantageusement mis en œuvre par voie purement chimique, i.e. pas par voie électrochimique en particulier.

Selon une autre caractéristique de l’invention, le sel d’un groupe diazonium peut être forméin situà partir dudit précurseur qui est par exemple un dérivé fluorocarboné d’aniline ou un triazène, ou être préformé antérieurement à la réaction chimique, le sel de diazonium pouvant répondre à la formule [Chem. 1] :
[Chem. 1]

où R est un groupe hydrocarboné substitué ou non, de préférence un groupe aryle, par exemple phényle substitué,
et X^-est un anion inorganique ou organique, de préférence un anion halogéné ou un anion triflate, par exemple un anion chloré ou fluoré,
et l’extrémité carbonée réactive peut être greffée sur la surface carbonée par une liaison covalente C-C entre le groupe R et un atome de carbone de la surface carbonée.

A titre d’anion pour le sel de diazonium, on peut par exemple choisir un anion parmi Cl^-, BF₄ ^-(tétrafluoroborate), TFA^-(trifluoracétate), Ts^-(tosylate), Tf^-(triflate), PF6^-(hexafluorophosphate), les anions de métaux lourds (par exemple FeCl₄ ^-, AuCl₄ ^-, SbF₆ ^-), les résines polymériques anioniques (par exemple de dénomination « Amberlyst » ou « sulforesin »), à titre non limitatif.

De préférence, la chaîne carbonée dudit complexe est aliphatique et fluorocarbonée, étant à titre encore plus préférentiel une chaîne hydrocarbure perfluorée.

On notera que la chaîne fluorocarbonée (pouvant être par exemple une chaîne en C1-C20 partiellement ou totalement fluorée) est avantageusement une chaîne hydrocarbure en C5-C10 perfluorée, ce qui permet d’améliorer encore la passivation de la surface carbonée, en comparaison d’une chaîne hydrocarbonée (e.g. une chaîne alkyle).

On notera en outre qu’il est possible d’utiliser en variante une chaîne fluorocarbonée comportant un groupe fonctionnel éther, telle qu’un perfluoroalcoxy alcane.

Avantageusement, ladite réaction chimique selon l’invention forme pour ledit greffage une surface carbonée fonctionnalisée et passivée pouvant présenter :
- un angle de contact de l’eau, mesuré selon la méthode spécifiée dans la description, qui est égal ou supérieur à 90°, de préférence égal ou supérieur 100° et par exemple compris entre 105° et 130° ; et/ou
- une concentration atomique de fluor, mesurée comme spécifié dans la description, qui est comprise entre 5 % et 70 %, de préférence entre 10 et 60 % ; et/ou
- une énergie de surface totale, définie comme étant la somme de l’énergie dispersive et de l’énergie spécifique en mJ/m² et mesurée comme spécifié dans la description, qui est réduite d’au moins 20 % et de préférence d’au moins 25 %, par rapport à l’énergie de surface totale de la surface carbonée (20a) avant fonctionnalisation et passivation.

Selon un premier aspect de l'invention, la réaction chimique peut former pour ledit greffage un film monocouche hydrophobe qui recouvre la surface carbonée en la fonctionnalisant et en la passivant et qui est formé concomitamment ou postérieurement à la formation dudit complexe, le film monocouche hydrophobe présentant un angle de contact de l’eau, mesuré selon la méthode spécifiée dans la description, qui peut être égal ou supérieur à 90°, avantageusement égal ou supérieur 100° et par exemple compris entre 105° et 130°.

On notera que ce film monocouche qui est nettement hydrophobe est greffé de manière covalente à la surface carbonée, via l’accrochage de l’extrémité carbonée réactive de la chaîne du complexe sur cette surface carbonée.

On notera également que les valeurs très élevées précitées pour l’angle de contact de l’eau sur le film monocouche hydrophobe témoignent de la capacité de ce film à passiver efficacement la surface carbonée, en plus de fournir une attache covalente à la surface carbonée.

L’angle de contact de l’eau a été mesuré sur un substrat plan (galette ou « wafer » de silicium) recouvert d’une couche de carbone qui est similaire à celle constituant le nanocomposite de carbone et que l’on a nettoyée par ultrasonication dans un solvant organique après la passivation pour s’assurer de l’attache covalente de la monocouche. Pour la mesure de cet angle de contact, on a déposé une goutte de 3 µL d’eau distillée sur la surface, puis on a mesuré cet angle avec un analyseur d’angle de contact « KRUSS » l’analyse de la goutte étant réalisée avec le logiciel Advance en utilisant le modèle de Young-Laplace en réalisant la moyenne de trois mesures d’angle à trois endroits différents sur la surface.

Selon un deuxième aspect de l’invention pouvant compléter ledit premier aspect, l’énergie de surface totale de la surface carbonée recouverte du film monocouche hydrophobe, définie comme étant la somme de l’énergie dispersive et de l’énergie spécifique en mJ/m² et mesurée comme spécifié dans la description ci-après par chromatographie inverse en phase gazeuse « iGC » ou par la méthode « OWRK », peut être réduite d’au moins 20 % et avantageusement d’au moins 25 %, par exemple d’au moins 50 % lorsque mesurée par la méthode « OWRK », par rapport à l’énergie de surface totale de la surface carbonée avant dépôt du film monocouche hydrophobe.

On notera que cette baisse significative de l’énergie de surface totale après le dépôt du film monocouche hydrophobe atteste clairement du haut degré de passivation obtenu pour la surface carbonée.

L’énergie de surface totale de la surface carbonée recouverte du film monocouche hydrophobe a été mesurée par chromatographie inverse en phase gazeuse (« iGC » en abrégé) sur des spiraux en carbone. L'adsorbant étudié est placé dans une colonne, tandis qu'un adsorbat connu est utilisé en phase gazeuse. Le temps de rétention est obtenu comme paramètre fondamental mesuré, pouvant être converti en un volume de rétention directement lié à plusieurs propriétés physico-chimiques du solide (adsorbant). On s’est intéressé ici à l'énergie de surface de l’adsorbant. Plus précisément, on a utilisé un analyseur d'énergie de surface « iGC », et on a placé une portion du nanocomposite dans une colonne de verre silanisée « iGC » individuelle, puis on a réalisé des mesures de couverture de surface avec des alcanes et des molécules de sonde polaire (adsorbats) pour déterminer l'énergie de surface dispersive et l’énergie de surface spécifique.

Comme cela sera exposé dans la suite de la présente description, on a également mesuré l’énergie de surface totale de la surface carbonée recouverte du film monocouche hydrophobe par une autre méthode dite « OWRK », qui utilise des mesures d’angles de contact sur des substrats plans d’échantillons.

Selon un troisième aspect de l’invention pouvant compléter ledit premier aspect et/ou ledit second aspect, la concentration atomique de fluor en une zone superficielle la plus externe du film monocouche hydrophobe, zone d’épaisseur comprise entre 2 nm et 10 nm environ, mesurée comme spécifié dans la description, peut être comprise entre 5 % et 70 %, de préférence entre 10 et 60 %.

On notera que la concentration atomique de fluor, qui permet de comparer l’efficacité des conditions réactionnelles pour le dépôt du film monocouche hydrophobe, atteste en outre de l’efficacité de la formation concomitante du complexe (incorporant le sel d’un groupe diazonium) dans le cas précité où ce complexe est forméin situ.

Selon un quatrième aspect de l’invention pouvant compléter ledit premier aspect et/ou ledit deuxième aspect et/ou ledit troisième aspect, le film monocouche hydrophobe peut comprendre un produit de la réaction entre la surface carbonée et le groupe fonctionnel diazonium, qui répond à la formule [Chem. 2] :
[Chem. 2]

où R est un groupe hydrocarboné substitué ou non,
où de préférence :
R est un groupe aryle, par exemple un phényle substitué, et
le groupe fonctionnel est un groupe aryle diazonium, par exemple benzènediazonium répondant à la formule [Chem. 3] :
[Chem. 3]
.

Selon ce quatrième aspect de l’invention, le film monocouche obtenu comprend ledit groupe R qui est fonctionnalisé avec ladite chaîne carbonée (de préférence une chaîne fluorocarbonée, encore plus préférentiellement hydrocarbure perfluorée).

On notera que le groupe fonctionnel diazonium réagit avec la surface carbonée en libérant de l’azote sous forme gazeuse, et crée ainsi la monocouche par une liaison covalente entre le groupe R et la surface carbonée.

On notera également que la sélection d’un groupe R de type aryle (par exemple phényle substitué) pour le sel de diazonium de la formule [Chem. 1] et pour les groupes diazonium de la formule [Chem. 2] permet d’améliorer encore la fonctionnalisation et la passivation de la surface carbonée.

Selon une autre caractéristique de l'invention pouvant être commune à l’un au moins des caractéristiques et aspects précités, la surface carbonée peut être optionnellement immergée dans une solution réductrice comprenant un agent réducteur, par exemple de l’acide ascorbique, puis la réaction chimique peut être mise en œuvre (avec ou sans ladite solution réductrice) dans un milieu réactionnel comprenant ledit complexe en solution.

Selon une autre caractéristique de l'invention pouvant être commune à l’un au moins des caractéristiques et aspects précités, le nanocomposite de carbone (i.e. le carbone nanostructuré) peut comprendre des nanotubes de carbone et du carbone pyrolytique infiltré dans une forêt de nanotubes, et la surface carbonée peut être constituée d’atomes de carbone, le nanocomposite de carbone étant de préférence constitué des nanotubes de carbone et du carbone pyrolytique, et de préférence le film monocouche hydrophobe recouvre directement la surface du carbone pyrolytique et des nanotubes de carbone (ou du moins la surface des nanotubes qui sont accessibles).

On notera que le nanocomposite de carbone faisant l’objet du procédé de fonctionnalisation et de passivation selon l’invention est de préférence constitué des nanotubes de carbone et du carbone pyrolytique infiltré dans la forêt de nanotubes (i.e. sans additif non carboné dans le nanocomposite), la surface carbonée à traiter étant ainsi majoritairement ou exclusivement constituée d’atomes de carbone (on notera qu’il pourrait y avoir des atomes d’hydrogène et/ou d’oxygène présents à titre minoritaire à la surface et/ou dans la structure dudit nanocomposite de carbone).

On notera que le nanocomposite de carbone et la surface carbonée à traiter selon l’invention pourrait ainsi être majoritairement ou exclusivement constitués de toute forme allotropique de carbone, incluant le carbone amorphe, le carbone tétraédrique, le carbone de type diamant (« DLC »), le diamant, le graphite, le graphène, les fullerènes et les nanotubes mono-feuillets (« SWNT »), doubles feuillets (« DWNT ») ou multi-feuillets (« MWNT »), à titre non limitatif.

Selon une autre caractéristique générale du procédé de l'invention, ladite partie flexible peut être adaptée pour fléchir dans un plan perpendiculaire à un axe Y, le nanocomposite de carbone étant configuré pour former un ressort spiral adapté pour osciller autour de l’axe Y, le nanocomposite de carbone étant constitué d’une matrice formée par le carbone pyrolytique et d’une forêt des nanotubes de carbone juxtaposés et tenus par la matrice qui les infiltre, les nanotubes (e.g. multi-feuillets) pouvant être disposés globalement parallèlement à l’axe Y ou non (par exemple lorsque les nanotubes ne sont pas droits, mais ondulés de manière non parallèle à l’axe Y).

Un autre but de l’invention est de proposer une partie flexible d’un organe régulateur pour mouvement horloger, la partie flexible, en particulier un ressort spiral (e.g. sous forme de spirale d'Archimède), étant adaptée pour fléchir dans un plan perpendiculaire à un axe Y, la partie flexible comprenant un nanocomposite de carbone (i.e. un carbone nanostructuré) présentant une surface carbonée fonctionnalisée et passivée, qui remédie aux inconvénients précités de l’art antérieur et permette de réduire la réactivité à l’environnement de la partie flexible en passivant sa surface carbonée indépendamment des variations des conditions environnementales, notamment des variations d’humidité ambiante et/ou de teneur d’autres constituants volatiles par exemple présents dans l’article d’horlogerie, tels que des huiles et/ou des graisses.

A cet effet, la partie flexible selon l’invention est telle que la surface carbonée fonctionnalisée et passivée comprend le produit d’une réaction chimique entre une surface carbonée d’origine du nanocomposite de carbone et un complexe, lequel comprend :
une chaîne carbonée qui est hydrocarbonée ou fluorocarbonée, et
en une extrémité carbonée réactive de la chaîne, un sel d’un groupe diazonium ou d’un précurseur dudit groupe,
l’extrémité carbonée réactive de la chaîne étant greffée par une liaison covalente sur la surface carbonée d’origine, et
la surface carbonée fonctionnalisée et passivée étant hydrophobe.

D’une manière générale, on notera que la partie flexible peut être avantageusement obtenue par le procédé selon l’invention pour fonctionnaliser et passiver une surface carbonée d’un nanocomposite de carbone, tel que présenté aux caractéristiques et aspects exposés ci-dessus, avec les avantages précités pour le procédé qui concernent également la partie flexible obtenue (ces avantages incluant notamment une passivation efficace de la surface carbonée du nanocomposite, tel qu’un ressort spiral pour montre mécanique, en réduisant la réactivité du nanocomposite à l’environnement, notamment à des variations d’humidité ambiante et/ou à de teneur d’autres constituants volatiles par exemple présents dans la montre, tels que des huiles et/ou des graisses).

Avantageusement, la surface carbonée fonctionnalisée et passivée peut optionnellement former un film monocouche hydrophobe qui recouvre la surface carbonée d’origine ladite surface carbonée fonctionnalisée et passivée pouvant présenter l’une au moins des caractéristiques suivantes :
- un angle de contact de l’eau, mesuré selon la méthode spécifiée dans la description, qui est égal ou supérieur à 90°, de préférence égal ou supérieur 100° et par exemple compris entre 105° et 130°,
- une énergie de surface totale, définie comme étant la somme de l’énergie dispersive et de l’énergie spécifique en mJ/m² et mesurée comme spécifié dans la description, par chromatographie inverse en phase gazeuse « iGC » ou par la méthode « OWRK », qui est réduite d’au moins 20 % et de préférence d’au moins 25 %, par exemple d’au moins 50 % lorsque mesurée par la méthode « OWRK », par rapport à l’énergie de surface totale de la surface carbonée d’origine,
- une concentration atomique de fluor en une zone superficielle la plus externe du film monocouche hydrophobe, mesurée comme spécifié dans la description, qui est comprise entre 5 % et 70 %, de préférence entre 10 et 60 %, et
- un groupe hydrocarboné R (de préférence un groupe aryle, par exemple phényle substitué), fonctionnalisé avec ladite chaîne carbonée (de préférence une chaîne fluorocarbonée, encore plus préférentiellement hydrocarbure perfluorée).

Avantageusement, ladite surface carbonée d’origine peut être majoritairement ou exclusivement constituée d’atomes de carbone et le nanocomposite peut comprendre une forêt de nanotubes de carbone et une matrice de carbone pyrolytique infiltrée dans la forêt de nanotubes, lesquels sont juxtaposés et tenus par la matrice, les nanotubes (par exemple de type multi-feuillet) étant disposés globalement parallèlement à l’axe Y ou non (par exemple lorsque les nanotubes ne sont pas droits, mais ondulés de manière non parallèle à l’axe Y).

On notera à nouveau que le nanocomposite est de préférence constitué des nanotubes de carbone et du carbone pyrolytique infiltré dans la forêt de nanotubes (i.e. sans additif non carboné dans le nanocomposite ou en variante avec des traces d’hydrogène et/ou d’oxygène dans le carbone pyrolytique), mais que le nanocomposite et sa surface carbonée d’origine pourraient être majoritairement ou exclusivement constitués de toute forme allotropique de carbone, incluant le carbone amorphe, le carbone tétraédrique, le carbone de type diamant (« DLC »), le diamant, le graphite, le graphène, les fullerènes et les nanotubes mono-feuillets, deux feuillets ou multi-feuillets, à titre non limitatif.

Un autre but de l’invention est de proposer un organe régulateur pour mouvement horloger, l’organe régulateur comprenant :
- une partie flexible adaptée pour fléchir dans un plan perpendiculaire à un axe Y, en particulier un ressort spiral adapté pour osciller autour de l’axe Y, et
- un balancier coopérant avec la partie flexible,
qui remédie aux inconvénients précités de l’art antérieur et permette de réduire la réactivité à l’environnement de la partie flexible en passivant sa surface carbonée indépendamment des variations des conditions environnementales, notamment des variations d’humidité ambiante et/ou de teneur d’autres constituants volatiles par exemple présents dans l’article d’horlogerie, tels que des huiles et/ou des graisses.

A cet effet, cette partie flexible est telle que définie ci-dessus en relation avec les caractéristiques et aspects précités de l’invention.

Un autre but de l’invention est de proposer une utilisation d’un complexe comprenant
- une chaîne carbonée qui est hydrocarbonée ou fluorocarbonée, et
- en une extrémité carbonée réactive de la chaîne, un sel d’un groupe diazonium ou d’un précurseur dudit groupe,
pour fonctionnaliser et passiver par réaction chimique une surface carbonée d’un nanocomposite de carbone (i.e. d’un carbone nanostructuré) configuré pour former une partie flexible d’un organe régulateur pour mouvement horloger, via un greffage covalent de l’extrémité carbonée réactive de la chaîne sur la surface carbonée et une passivation de la surface carbonée la rendant hydrophobe.

Avantageusement, cette utilisation selon l’invention dudit complexe peut être définie en outre par tout ou partie des caractéristiques et aspects du procédé de fonctionnalisation et de passivation tels que définis ci-dessus.

Selon encore un autre aspect de l’invention se rapportant à une étape mise en œuvre antérieurement à la fonctionnalisation et passivation de la surface carbonée dudit nanocomposite de carbone (autre aspect qui est appelé ci-après « aspect préliminaire de l’invention » et qui peut être optionnellement combiné à tout ou partie des caractéristiques et aspects du procédé subséquent de fonctionnalisation et de passivation tels que définis ci-dessus), un objectif de la Demanderesse a également été de remédier à des inconvénients rencontrés dans l’art antérieur des dépôts chimiques en phase vapeur (« CVD ») réalisés pour obtenir des forêts de nanotubes de carbone infiltrés par du carbone pyrolytique, inconvénients qui sont notamment que :
- le nanocomposite de carbone ainsi obtenu est relativement poreux avec une porosité ouverte favorisant l’adsorption ultérieure de molécules dans les pores; et que
- la face externe libre du nanocomposite de carbone à nanotubes infiltrés présente une surface spécifique et une énergie de surface toutes deux relativement élevées.

Cet objectif est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir que si l’on réalise un dépôt contrôlé par « CVD » d’un revêtement de carbone suffisamment mince et conformant sur la surface carbonée (non fonctionnalisée et passivée) du nanocomposite de carbone, sous une atmosphère inerte, avec des conditions de durée, de température et de nature des précurseurs favorisant le dépôt du carbone pyrolytique à l’entrée des pores de la surface carbonée, en utilisant pour ce dépôt des réactifs tous en phase gazeuse, alors ce (pré)traitement de la surface carbonée permet de fermer efficacement la porosité ouverte dudit matériau carboné formé des forêts de nanotubes de carbone et du carbone pyrolytique les infiltrant, tout en réduisant de manière significative la surface spécifique et l’énergie de surface de la face externe dudit nanocomposite de carbone.

Plus précisément, un procédé de (pré)traitement selon ledit aspect préliminaire de l’invention d’une surface carbonée d’un nanocomposite de carbone, le nanocomposite étant configuré pour former une partie flexible d’un organe régulateur pour mouvement horloger et la surface carbonée (pré)traitée pouvant être optionnellement par la suite fonctionnalisée et passivée par le procédé précité de fonctionnalisation et de passivation selon l’invention, comprend essentiellement une exposition du nanocomposite de carbone, lequel présente une porosité ouverte et comprend une forêt de nanotubes de carbone infiltrée par du carbone pyrolytique, dans un réacteur « CVD » à une température comprise entre 500° C et 1200° C, à des réactifs gazeux comprenant une source hydrocarbonée de carbone et un agent inhibiteur de la réaction de dépôt du carbone,
pour un dépôt contrôlé d’un revêtement de carbone d’épaisseur moyenne comprise entre 50 nm et 500 nm qui recouvre la surface carbonée.

Encore plus précisément, ce procédé de (pré)traitement peut comprendre:
- une introduction dans le réacteur « CVD », qui contient le nanocomposite de carbone présentant une porosité ouverte et qui est chauffé à une température comprise entre 500° C et 1200° C, de réactifs comprenant :
la source hydrocarbonée de carbone en phase gazeuse, et
l’agent inhibiteur, également en phase gazeuse, apte à inhiber la réaction de dépôt de carbone pyrolytique et ainsi limiter la quantité (i.e. l’épaisseur) du revêtement de carbone à déposer sur ladite surface carbonée,
optionnellement par l’intermédiaire d’un gaz inerte transportant les réactifs et produits de réaction à l’intérieur du réacteur tout en contrôlant les fractions volumiques des réactifs ; et concomitamment à ladite introduction des réactifs et le cas échéant du gaz inerte
- une exposition du nanocomposite de carbone auxdits réactifs à ladite température comprise entre 500° C et 1200° C pendant une durée comprise entre 1 min. et 1 h 30 min., pour un dépôt contrôlé du revêtement de carbone.

On notera que ladite température d’exposition du nanocomposite aux réactifs est de préférence comprise entre 800° C et 1000° C, lorsque ladite source hydrocarbonée de carbone est l’éthylène.

Selon un exemple de réalisation dudit aspect préliminaire de l’invention, le nanocomposite de carbone,
(i) avant son (pré)traitement :
- comprend une forêt de nanotubes de carbone infiltrée par du carbone pyrolitique et présentant une porosité ouverte, les nanotubes recouvrant des éléments de support déposés sur un substrat semi-conducteur, et
- présente ladite surface carbonée (i.e. la surface externe du nanocomposite, surface qui délimite extérieurement la forêt de nanotubes infiltrée) qui comprend :
des surfaces sommitales,
des surfaces basales, qui sont à la base de la forêt de nanotubes de carbone infiltrée (i.e. surfaces inférieures de ladite forêt infiltrée, en contact avec la couche formée par les éléments de support recouvrant le substrat) et qui sont opposées aux surfaces sommitales, et
des surfaces latérales qui relient les surfaces sommitales aux surfaces basales ;
et
(ii) après son (pré)traitement :
comprend ledit revêtement de carbone déposé sur lesdites surfaces sommitales, lesdites surfaces basales et lesdites surfaces latérales du nanocomposite de carbone, le revêtement de carbone recouvrant ainsi continûment ladite surface carbonée dans cet exemple de réalisation, permettant de réduire voire de supprimer la porosité ouverte du nanocomposite de carbone.

Selon cet exemple de réalisation du procédé de (pré)traitement selon l’invention, l’on met en œuvre un retournement du nanocomposite pour déposer le revêtement de carbone sur les surfaces basales, après l’avoir déposé sur les surfaces sommitales et sur les surfaces latérales, de sorte que la surface carbonée à (pré)traiter peut-être constituée d'atomes de carbone (le nanocomposite de carbone étant de préférence constitué des nanotubes de carbone et du carbone pyrolytique). On notera que le nanocomposite de carbone et la surface carbonée à (pré)traiter selon l'invention pourraient ainsi être majoritairement ou exclusivement constitués de toute forme allotropique de carbone, incluant le carbone amorphe, le carbone tétraédrique, le carbone de type diamant (« DLC »), le diamant, le graphite, le graphène, les fullerènes et les nanotubes mono-feuillets (" SWNT "), doubles feuillets (" DWNT ") ou multi-feuillets (" MWNT "), à titre non limitatif.

Le procédé de (pré)traitement selon ledit aspect préliminaire de l’invention (incluant ledit exemple de réalisation à nanotubes infiltrés) peut être tel que le dépôt contrôlé du revêtement de carbone est réalisé à une pression interne P dans le réacteur qui est par exemple inférieure ou égale à la pression atmosphérique (i.e. à une pression P ≤ 1,013.10⁵Pa environ).

Avantageusement, le procédé de (pré)traitement selon ledit aspect préliminaire de l’invention (incluant ledit exemple de réalisation à nanotubes infiltrés) peut être tel que l’on utilise :
- à titre de source hydrocarbonée de carbone, un hydrocarbure insaturé aliphatique ou aromatique par exemple choisi parmi l’éthylène, l’acétylène ou le xylène, et/ou
- à titre d’agent inhibiteur de l’épaisseur du revêtement de carbone, un gaz hydrogéné, par exemple l’hydrogène (H₂) ou l’ammoniac (NH₃) ; et/ou
- à titre de gaz inerte, l’azote (N₂) ou l’argon (Ar).

De préférence, le procédé de (pré)traitement selon ledit aspect préliminaire de l’invention (incluant ledit exemple à nanotubes infiltrés) est tel que l’on utilise :
- à titre de source hydrocarbonée de carbone, l’éthylène (C₂H₄) selon une fraction volumique X_C2H4comprise entre 0,05 et 0,50 (i.e. X_C2H4=5-50 %), et/ou
- à titre d’agent réducteur, l’hydrogène (H₂) selon une fraction volumique X_H2comprise entre 0,30 et 0,65 (i.e. X_{H2 =}30-65 %), et/ou
- à titre de gaz inerte, l’argon (Ar) selon une fraction volumique X_Arcomprise entre 0 et 0,50 (i.e. X_{Ar =}0-50 %).

On notera que la fraction volumique X_ide chaque espèce gazeuse est définie comme étant le rapport du débit volumique Q_ide chaque espèce sur la somme des débits volumiques des espèces gazeuses (X_i= Q_i/ ∑Q_i), chaque débit volumique étant par exemple exprimé en cm³/min. ou en sccm (pour « Standard Cubic Centimeters per Minute » en anglais, i.e. à une densité définie par des conditions standards de température et de pression).

A titre également préférentiel, le procédé de (pré)traitement selon ledit aspect préliminaire de l’invention (incluant ledit exemple à nanotubes infiltrés) est tel que l’on utilise, pour le dépôt contrôlé du revêtement de carbone :
- une durée de réaction comprise entre 10 min. et 50 min., et/ou
- une température comprise entre 850° C et 900° C, et/ou
- une pression P dans le réacteur égale à la pression atmosphérique (1,013.10⁵Pa), pour l’obtention d’une épaisseur moyenne du revêtement de carbone par exemple comprise entre 90 nm et 200 nm.

Selon d’autres caractéristiques du procédé de (pré)traitement selon ledit aspect préliminaire de l’invention (incluant ledit exemple de réalisation à nanotubes infiltrés), ce procédé peut comprendre en outre les étapes suivantes :
- avant l’introduction des réactifs et du gaz inerte dans le réacteur contenant le nanocomposite et l’exposition concomitante de ce dernier aux réactifs à une température entre 500° C et 1200° C :
une étape a)
de purge du réacteur sous atmosphère inerte pour évacuer les réactifs et produits de réaction précédemment utilisés pour le dépôt du carbone pyrolytique (e.g. les réactifs et produits réactionnels relatifs à l’infiltration des nanotubes), et
d’ajustement de la température sous ladite atmosphère inerte en vue du dépôt contrôlé (la température pouvant rester constante ou varier par rapport à la température utilisée pour l’infiltration des nanotubes dans ledit exemple de réalisation) ;
- une étape b) de dépôt contrôlé du revêtement de carbone avec introduction des précurseurs en continu ;
- une étape c) comprenant une purge du réacteur suivie d’un refroidissement dudit réacteur sous une atmosphère inerte (par exemple sous argon ou azote) ;
- une étape d) de retrait du réacteur des éléments de support du substrat et des nanocomposites de carbone qui les surmontent et comprennent les forêts de nanotubes infiltrées au moins partiellement (pré)traitées (i.e. recouvertes au moins en partie par le revêtement de carbone);
- une étape e) de nettoyage du réacteur (par exemple par adjonction d’air à une température comprise entre 800 et 1000° C) ; et
- optionnellement une étape f) de réintroduction dans le réacteur des seuls nanocomposites de carbone partiellement (pré)traités et détachés des éléments de support du substrat, les nanocomposites étant retournés à 180° par rapport à l’axe compris dans le plan principal, pour remettre en œuvre les étapes a) à d) en complétant le dépôt du revêtement de carbone (dans ledit exemple à nanotubes infiltrés, pour déposer ce revêtement sur lesdites surfaces basales du nanocomposite).

Selon ledit aspect préliminaire de l’invention relatif au procédé de traitement précité, est également divulguée une partie flexible d’un organe régulateur pour mouvement horloger, la partie flexible, en particulier un ressort spiral, étant adaptée pour fléchir dans un plan perpendiculaire à un axe. La partie flexible comprend un nanocomposite de carbone présentant une surface carbonée traitée comme indiqué ci-dessus, le nanocomposite de carbone comprenant une forêt de nanotubes de carbone infiltrée par du carbone pyrolytique, et ladite surface carbonée est recouverte dudit revêtement de carbone d’épaisseur moyenne comprise entre 50 nm et 500 nm, par exemple comprise entre 90 nm et 200 nm.

Une partie flexible selon ledit aspect préliminaire de l’invention peut être telle que le revêtement de carbone recouvre lesdites surfaces sommitales, lesdites surfaces basales et lesdites surfaces latérales du nanocomposite de carbone.

Avantageusement, ladite surface carbonée peut présenter après ledit traitement selon l’invention:
- une énergie de surface totale, définie comme étant la somme de l’énergie dispersive et de l’énergie spécifique en mJ/m² et mesurée comme spécifié dans la description par chromatographie inverse en phase gazeuse « iGC », qui est réduite d’au moins 20 %, par exemple d’au moins 50 %, par rapport à l’énergie de surface totale de la surface carbonée d’origine, et/ou
- une surface spécifique, mesurée comme spécifié dans la description par chromatographie inverse en phase gazeuse « iGC », qui est inférieure ou égale à 1,5 m²/g.

Selon ledit aspect préliminaire de l’invention relatif au procédé de traitement précité, est également divulgué un organe régulateur pour mouvement horloger, l’organe régulateur comprenant :
- une partie flexible telle que définie ci-dessus, en particulier un ressort spiral adapté pour osciller autour dudit axe, et
- un balancier coopérant avec la partie flexible.

Par l’expression « à base de », on entend dans la présente description que le matériau ou l’élément considéré comprend majoritairement en poids le constituant concerné, i.e. selon une fraction massique supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 75 % et pouvant aller jusqu’à 100 % (si le matériau est constitué de ce constituant).

D’autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les dessins joints, parmi lesquels :

Fig. 1

FIG. 1est une vue schématique d'un exemple d’article d'horlogerie pouvant comprendre une partie flexible selon l’invention, telle qu’un ressort spiral.

Fig. 2

FIG. 2est une vue de dessus d'un mode de réalisation d'un ressort spiral d’un organe régulateur de l’article de laFIG. 1, selon un exemple de réalisation de l'invention.

Fig. 3

FIG. 3illustre schématiquement un exemple de constitution du matériau du ressort spiral de laFIG. 2sous forme de forêt de nanotubes, les nanotubes étant volontairement grossis pour plus de clarté et donc pas représentés à l'échelle.

Fig. 4

FIG. 4est une vue en perspective d'un exemple d'un organe régulateur selon l'invention comprenant le ressort spiral de laFIG. 2.

Fig. 5

FIG. 5est un schéma réactionnel simplifié montrant les principales étapes pour la mise en œuvre du procédé de fonctionnalisation et de passivation selon un exemple de l’invention, à partir d’un précurseur du complexe de sel de diazonium (dérivé fluorocarboné d’aniline).

Fig. 6

FIG. 6est un graphique comparant les angles de contact de l'eau distillée sur un même substrat de silicium revêtu d’une couche de carbone pyrolytique:
- sans traitement (échantillon de référence),
- avec traitement de surface par une solution contenant un silane halogéné (échantillon silane),
- avec traitement de surface par une solution Epilame® (échantillon Epilame®),
- avec fonctionnalisation et passivation par un film monocouche hydrophobe selon l’exemple 1 de l’invention, et
- avec fonctionnalisation et passivation par un film monocouche hydrophobe selon l’exemple 4 de l’invention, et
- avec fonctionnalisation et passivation par un film monocouche hydrophobe selon l’exemple 6 de l’invention.

Fig. 7

FIG. 7est un schéma illustrant, dans un procédé « CVD » pour obtenir un nanocomposite à base de nanotubes de carbone infiltrés par du carbone pyrolytique, le résultat usuel d’une étape initiale de traitement d’une couche de catalyseur, étape appliquée à un substrat recouvert de couches se terminant par la couche de catalyseur, en vue d’y faire croître des nanotubes de carbone.

Fig. 8

FIG. 8est un schéma illustrant, dans ce procédé « CVD », le résultat usuel d’une étape suivante de croissance des nanotubes de carbone sur la couche de catalyseur traitée à laFIG. 7.

Fig. 9

FIG. 9est un schéma illustrant, dans ce procédé « CVD », le résultat usuel d’une étape suivante d’infiltration de carbone pyrolytique dans et entre les nanotubes de carbone déposés à laFIG. 8.

Fig. 10

FIG. 10est un schéma illustrant, dans ce procédé « CVD », le résultat d’une étape suivante, selon ledit aspect préliminaire de l’invention, de dépôt d’un revêtement de carbone sur les surfaces sommitale et latérales du nanocomposite de carbone obtenu à laFIG. 9.

Fig. 11

FIG. 11est un schéma illustrant, dans ce procédé « CVD », le résultat d’une étape suivante, selon ledit aspect préliminaire de l’invention, de retournement du nanocomposite de carbone pourvu du revêtement de laFIG. 10, en vue de déposer ce revêtement en outre sur la surface basale du nanocomposite.

Fig. 12

FIG. 12est un schéma illustrant, dans ce procédé « CVD », le résultat d’une étape suivante, selon ledit aspect préliminaire de l’invention, de dépôt du revêtement de carbone sur la surface basale du nanocomposite de carbone retourné selon laFIG. 11.

Exemples de réalisation de l’invention

LaFIG. 1représente un article d'horlogerie 1 tel qu'une montre mécanique, comprenant :
- un boîtier 2,
- un mouvement horloger 3 contenu dans le boîtier 2,
- généralement, un remontoir 4,
- un cadran 5,
- un verre 6 recouvrant le cadran 5, et
- un indicateur de temps 7, comprenant par exemple deux aiguilles 7a, 7b respectivement pour les heures et les minutes, disposé entre le verre 6 et le cadran 5 et actionné par le mouvement horloger 3.

LaFIG. 2illustre un ressort spiral 20 d’un organe régulateur 1a selon l'invention (voirFIG. 4). Ce ressort spiral 20 est arrangé pour tourner avec un balancier 10 (voir également laFIG. 4) autour d'un axe central Y. Le spiral 20 présente une longueur L, et comprend plusieurs spires 22 et également une portion terminale 23 (« courbe terminale ») qui est fixée, généralement par un piton à un pont (référence 40 sur laFIG. 4) sur lequel le balancier 10 est monté pivotant.

Le ressort spiral 20 comprend une portion centrale 21 qui permet de le fixer à l'axe du balancier 10. Dans l'exemple de laFIG. 2, cette portion centrale 21 est intégrée dans le ressort spiral 20 et réalisée dans le même matériau que le ressort spiral 20. Comme visible à laFIG. 2, les spires 22 ont une épaisseur t (dans le plan perpendiculaire à l'axe Y) par exemple de l'ordre de quelques dizaines de µm, e.g. de 10 µm à 100 µm environ. On notera que cette épaisseur des spires 22 peut ne pas être constante.

Comme visible à laFIG. 3, les spires 22 ont également une hauteur h (parallèlement à l'axe Y), et le ressort spiral 20 est réalisé en un matériau composite comprenant des nanotubes 200 en carbone tenus par une matrice 202 en carbone pyrolytique. Les nanotubes 200 forment une forêt de nanotubes juxtaposés et disposés tous sensiblement parallèlement les uns aux autres, avantageusement sensiblement parallèlement à l'axe Y ou non (par exemple lorsque les nanotubes ne sont pas droits, mais ondulés de manière non parallèle à l’axe Y). Ils sont généralement espacés régulièrement les uns des autres et présents dans toute la masse du matériau composite.

Les nanotubes peuvent avoir un diamètre d compris entre 1 nm et 30 nm, éventuellement, entre 4 nm et 18 nm, notamment de l'ordre de 10 nm. Les nanotubes peuvent avoir une longueur comprise entre 50 µm et 500 µm., éventuellement entre 150 µm et 275 µm, notamment de l'ordre de 225 µm. Cette longueur peut avantageusement correspondre à la hauteur h précitée des spires 22 du ressort spiral 20.

La matrice 202 peut avantageusement être constituée de carbone pyrolytique, et elle peut avantageusement englober les nanotubes 200 en étant présente dans les interstices 204 entre les nanotubes 200 et dans leurs espaces internes 206. La matrice 202 permet d'apporter de la cohésion à la forêt de nanotubes.

LaFIG. 4illustre une vue en perspective d'un exemple d'un l'organe régulateur 1a selon l'invention, avec le balancier 10 qui comprend une serge 12 et quatre bras 14, chaque bras 14 ayant une forme sensiblement triangulaire et comprenant une ouverture centrale 17, qui dans ce cas n'a pas de fonctions techniques. En variante, le nombre des bras peut être différent de quatre. Dans une autre variante, les bras ont une forme sensiblement linéaire. Dans une autre variante encore, les bras sont dépourvus de toute ouverture. Est en outre visible dans l’exemple de laFIG. 4une raquetterie 30 agissant sur la longueur active du ressort spiral 20 pour ajuster la fréquence d’oscillation.

On fabrique par exemple des ressorts spiraux 20, tels que celui illustré à laFIG. 2, essentiellement par :
- un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (« CVD ») sur une galette (« wafer ») de silicium formant un substrat, puis par
- un procédé de nettoyage mis en œuvre
dans une première étape au moyen d’air ou d’azote, puis
par exemple par sonication dans des solvants, pour nettoyer la surface lors d’une deuxième étape, puis pour extraire les molécules physisorbées lors d’une troisième étape, puis enfin par
- un séchage à température ambiante ou à chaud pour éliminer les traces de solvants.

On classifie ensuite les ressorts spiraux 20 ainsi fabriqués en les répertoriant dans des classes spécifiques, puis on les stocke.

Selon l’invention, l’on a fonctionnalisé et passivé la surface carbonée 20a du ressort spiral 20 dans son cycle de nettoyage, de préférence entre ladite deuxième étape et ladite troisième étape (voirFIG. 5).

Dans les exemples présentés ci-après, l’on a fonctionnalisé et passivé la surface carbonée 20a d’un même spiral 20 formé d’un nanocomposite carbone/carbone, constitué d’une forêt de nanotubes de carbone 200 qui est infiltrée par du carbone pyrolytique 202 (également appelé « carbone nanocristallin » ou « carbone amorphe »). Comme expliqué ci-dessous, on a déposé par le procédé de l’invention un film monocouche hydrophobe tant sur le carbone pyrolytique 202 que sur les nanotubes de carbones 200 (pour autant que ces nanotubes 200 soient accessibles).

A cet effet, comme visible à laFIG. 5, on a utilisé un précurseur dudit complexe, précurseur qui était par exemple constitué d’un dérivé fluorocarboné d’aniline, à savoir la 4-(heptadécafluorooctyl)aniline dont la formule développée est illustrée en partie gauche de laFIG. 5. On a fait réagir ce précurseur par exemple à 20° C avec du NaNO₂dans du HCl et du DMSO (diméthylsulfoxyde), pour obtenir le complexe à chaîne fluorocarbonée se terminant par le sel du groupe diazonium, qui répond à la formule au centre de laFIG. 5avec l’anion X^-qui était Cl^-dans cet exemple de réalisation.

On a fait réagir avec le spiral 20 ce précurseur du complexe suivant le mode de réalisationin situ(étant précisé qu’un autre précurseur e.g. de type triazène est utilisable en variante), ou bien le complexe qui en est issu (suivant le mode de réalisation préformé), par ajout du précurseur ou du complexe au milieu réactionnel. Comme détaillé ci-dessous dans des exemples, on a suivi un premier protocolein situavec agent réducteur appliqué à 50 spiraux, en variante, un second protocolein situsans agent réducteur également appliqué à 50 spiraux, et un troisième protocole avec précurseur préformé.

Premier protocole expérimental suivi avec un agent réducteur (exemple 1):
On a pré-nettoyé les spiraux par sonication pendant 10 minutes dans 10 mL d'alcool isopropylique (IPA). On a préparé dans une première flasque une solution d'agent réducteur en diluant l'acide ascorbique (18 mg) d'abord dans de l’eau (1,25 mL) et en ajoutant ensuite l’IPA (3,75 mL) pour obtenir une concentration finale de 0,02 mol/L. On a immergé les spiraux dans la solution d'acide ascorbique. Dans une deuxième flasque, on a dissous 64 mg de 4-(heptadécafluorooctyl)aniline dans 5 mL d'IPA (0,025 mol/L), auxquels on a ajouté 0,25 mL de HCl aqueux à 1 mol/L. Ensuite, on a ajouté à la solution de 4-(heptadécafluorooctyl)aniline 1.25 mL de NaNO₂aqueux (0,1 mol/L) pour induire la formation du sel de diazonium. On a ensuite ajouté la solution de sel de diazonium à la solution réductrice contenant le spiral, pour avoir un rapport volumique de 1:1 des deux solutions. On a laissé réagir la surface pendant 24 heures. Puis on a prélevé et rincé les spiraux, que l’on a éventuellement soumis à une sonication 1 à 3 fois avec de l'acétone, puis avec de l'eau 1 à 3 fois et enfin avec de l'IPA 1 à 3 fois. On a ensuite laissé sécher les spiraux pendant 1 heure à l’air ambiant.

Second protocole expérimental suivi sans agent réducteur
(exemple 4) :
On a pré-nettoyé les spiraux par sonication pendant 10 minutes dans 10 mL d'alcool isopropylique (IPA). On a ensuite dissous 128 mg de 4-(heptadécafluorooctyl)aniline dans 10 mL de diméthylsulfoxyde (DMSO) (0,025 mol/L), auxquels on a ajouté 0,5 mL de HCl aqueux à 1 mol/L. Puis on a ajouté les spiraux à la solution. Ensuite, on a ajouté 2,5 mL de NaNO₂dans du DMSO à 0,1 mol/L à la solution. On a laissé réagir la surface pendant 24 heures. Puis on a prélevé et rincé les spiraux, que l’on a éventuellement soumis à une sonication, avec de l'acétone 1 à 3 fois, puis de l'eau 1 à 3 fois puis de l'IPA 1 à 3 fois. On a ensuite laissé sécher les spiraux pendant 1 heure à l’air ambiant.

Troisième protocole expérimental suivi avec complexe préformé (exemple 6) :
Une solution de t-BuONO (124 mg) et de 4-(heptadécafluorooctyl)aniline (511 mg) dans de l'acide acétique glacial (4 mL) a été ajoutée goutte à goutte à une solution d'acide triflique (180 mg) dans de l'acide acétique glacial (6 mL). Le mélange réactionnel a été agité pendant 10 à 20 minutes. Une fois la réaction terminée, de l'éther de diéthyl (100 à 150 mL) a été ajouté. Le sel de diazonium précipité a été recueilli sous forme de poudre blanche par filtration et séché. Cette poudre (134 mg) a été mise en solution dans du DMSO (10 mL) pour obtenir une concentration de 0,02 mol/L, auquel ont été ajoutés les spiraux pré-nettoyés par sonication pendant 10 minutes dans 10 mL d'alcool isopropylique (IPA). On a laissé réagir la surface pendant 24 heures. Puis on a prélevé et rincé les spiraux, que l’on a éventuellement soumis à une sonication, avec de l'acétone 1 à 3 fois, puis de l'eau 1 à 3 fois, puis de l'IPA 1 à 3 fois. On a ensuite laissé sécher les spiraux pendant 1 heure à l’air ambiant.

Protocole « XPS » suivi pour analyser les échantillons de spiraux obtenus par ces traitements :

On a effectué l’analyse « XPS » (spectrométrie photoélectronique X, ou spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X : en anglais, « X-Ray photoelectron spectrometry » ou « XPS ») dans un laboratoire accrédité conformément à la norme ISO/IEC 17025:2017-11. On a calibré le « XPS » conformément à la norme ISO 15472:2010-05, et l’on a vérifié mensuellement les performances conformément à la norme ISO 16129:2018-11. On a effectué la préparation des échantillons conformément à la norme ISO 18117:2009-03. On a procédé à l'analyse et à l'évaluation conformément à la norme ISO 10810:2019-08.

Plus précisément, on a effectué les mesures « XPS » avec cette méthode, les électrons d’un atome sont tellement excités par les rayons X les bombardant qu'ils quittent leur atome et éventuellement la surface de chaque échantillon. On a analysé l'énergie des photoélectrons avec un analyseur hémisphérique, et l’on a ainsi calculé leur énergie de liaison. Cela a permis de déterminer quantitativement la composition chimique dans les 5 nm à 10 nm supérieurs de chaque échantillon.

Cette analyse « XPS » a notamment permis d’évaluer la concentration atomique de fluor en surface dans une zone superficielle de la surface carbonée passivée (i.e. la zone la plus externe de chaque spiral, d’environ 2-10 nm d’épaisseur) déposé sur chaque échantillon de spiral obtenu par des traitements selon l’invention, en fonction de paramètres réactionnels, comme indiqué dans le tableau 1 ci-dessous qui compare l'efficacité du dépôt de ce film en fonction des conditions réactionnelles utilisées.
Cette concentration atomique de fluor en surface est le % de F mesuré à la surface 20a du spiral 20, après que ce dernier a été fonctionnalisé et passivé par le dépôt du film monocouche hydrophobe. Vu que le fluor provient uniquement de ce film, cette concentration atomique de F traduit une évaluation de la quantité de molécules présente à la surface du spiral (le % atomique de F = 0 pour les spiraux non traités).

Exemples 1- 6 selon l’invention de traitement d’un spiral 20 :

Dans le cas particulier des exemples 1-5 présentés au tableau 1 ci-dessous, la formationin situdu complexe et le dépôt du film monocouche ont eu lieu de manière simultanée. La concentration atomique de fluor traduisait donc dans ce cas l’efficacité de la formation du complexe et celle du dépôt du film monocouche.

Au tableau 1 ci-après :
- l’abréviation « Na Asc » signifie ascorbate de sodium ;
- conc. signifie la concentration du complexe (mmol/L) dans le milieu réactionnel, et
- les abréviations IPA, DMSO et TFA signifient respectivement l’alcool isopropylique, le diméthylsulfoxyde et l’acide trifluoroacétique (utilisé à titre d’acide pour traiter les échantillons de l’exemple 5 en remplacement du HCl aux exemples 1-4).

[Tableau 1] :

	Durée	Temp.	Agent réducteur	Conc.	Solvant	concentration atom. de F en surface (XPS)
Exemple 1	24 h	20° C	Na Asc	10 mmol/L	IPA 75% HCl aq (0,15 mmol/L) 25%	14 %
Exemple 2	24 h	20° C	aucun	10 mmol/L	IPA 75% HCl aq (0,15 mmol/L) 25%	23 %
Exemple 3	24 h	20° C	Na Asc	10 mmol/L	DMSO 95% HCl aq (0,1 mmol/L) 5%	24 %
Exemple 4	24 h	20° C	aucun	20 mmol/L	DMSO 95% HCl aq (0,1 mmol/L) 5%	30 %
Exemple 5	24 h	20° C	aucun	20 mmol/L	IPA, TFA 1%	12 %
Exemple 6	24h	20°C	aucun	20 mmol/L	DMSO 100% (sel de diazonium préformé)	29 %

Protocole suivi pour la mesure des angles de contact de l’eau :

L’angle de contact de l’eau ne pouvant être mesuré directement sur les spiraux 20 obtenus, l’on a utilisé comme échantillon type de référence un substrat plan (galette ou « wafer » de silicium) recouvert d’une couche de carbone pyrolytique similaire à celle définissant la surface carbonée 20a de chaque spiral 20.

Description des échantillons :
-référence: échantillon type sans traitement de surface, nettoyé par ultrasonication dans l’alcool isopropylique (IPA), après quoi l’angle de contact de l’eau a été mesuré ;
-silane: on a immergé l’échantillon type dans une solution de chloroforme contenant 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl-trichlorosilane à 0,01 mol/L pendant 24 heures, puis on a rincé l’échantillon avec du chloroforme et on l’a soumis ensuite à une sonication dans le chloroforme pur pour en enlever les espèces chimiques non liées à la surface carbonée, après quoi l’angle de contact de l’eau a été mesuré ;
-é pilame: on a immergé l’échantillon type dans une solution commerciale de « Moebius FixoDrop ES/BS 8981 » communément appelée « épilame » (à base d’un polyester fluoré) pendant 24 heures, puis on a rincé l’échantillon avec de l’acétone et on l’a soumis ensuite à une ultrasonication dans l’acétone pure pour en enlever les espèces chimiques non liées à la surface, après quoi l’angle de contact de l’eau a été mesuré ; et
-exemples 1 , 4 et 6 de l’invention: on a mesuré l’angle de contact de l’eau pour chacun des échantillons des exemples 1, et 4 et 6 tels que détaillés au tableau 1, après avoir rincé chacun de ces échantillons comme décrit dans le protocole expérimental précité (premier protocole avec agent réducteur pour l’exemple 1, second protocole sans agent réducteur pour l’exemple 4, troisième protocole avec complexe préformé pour l’exemple 6), puis après les avoir soumis à une sonication dans l’acétone.

On a mesuré l’angle de contact de l’eau en déposant une goutte de 3 µL d’eau distillée sur la surface de chaque échantillon à caractériser. Plus précisément, on a mesuré l’angle de contact avec un analyseur d’angle de contact, et l’on a réalisé l’analyse de la goutte en utilisant le modèle de Young-Laplace. Les valeurs rapportées à laFIG. 6étaient, pour chaque échantillon, la moyenne de trois mesures d’angles à trois endroits différents de la surface à caractériser.

Comme le montre le graphique de laFIG. 6, la surface carbonée des échantillons modifiés selon les exemples 1, 4 et 6 de l’invention était réellement hydrophobe, i.e. présentait un angle de contact de l’eau bien supérieur à 90°, cet angle étant en fait de plus de 100° pour les échantillons traités des exemples 1, 4 et 6, en comparaison notamment des angles de contact de l’eau autour de 90° pour les échantillons traités par un agent silane et épilame, respectivement. Ces mesures ont donc clairement démontré que les films monocouches à base de groupes fonctionnels diazonium étaient aptes à passiver efficacement la surface carbonée 20a du spiral 20, tout en se greffant via des liaisons covalentes sur cette surface 20a.

Protocole suivi pour mesurer les énergies de surface d es échantillons :
On a utilisé la méthode « OWRK » de Owens-Wendt-Rabel & Kaelble (Owens D. K. and Wendt R. C., 1969, J. Appl. Polym. Sci. 13, 1741) pour déterminer l’énergie de surface dispersive et l’énergie de surface spécifique des échantillons à caractériser. Cette méthode utilise les angles de contact statique de plusieurs liquides. On a mesuré l’angle de contact statique de l’eau, du diiodométhane, du glycérol et de l’éthylène glycol, en déposant une goutte de 3 µL sur la surface de chaque échantillon (référence et exemple 4) à caractériser. Plus précisément, on a mesuré l’angle de contact avec un analyseur d’angle de contact (Kruss), et l’on a réalisé l’analyse de la goutte en utilisant le modèle de Young-Laplace. Les valeurs rapportées dans le tableau 2 étaient, pour chaque échantillon, la moyenne de trois mesures d’angles à trois endroits différents de la surface à caractériser. Ces valeurs ont ensuite été utilisées dans le modèle « OWRK » pour obtenir l’énergie de surface spécifique et l’énergie de surface dispersive de chaque échantillon.

Les tableaux 2 et 3 ci-après présentent les résultats obtenus pour les angles de contact et pour les énergies de surface en résultant, respectivement.

[Tableau 2] :

Angles de contact
Solvant	Angle de contact sur substrat plan de carbone	Angle de contact sur substrat plan de carbone avec film monocouche (exemple 4)
Eau	68°	112°
Diiodométhane	34°	97°
Glycérol	76°	108°
Ethylène glycol	53°	93°

[Tableau 3] :

Energie de surface calculée avec le modèle « OWRK »
Echantillon	Energie de surface spécifique	Energie de surface dispersive	Energie de surface totale
Substrat plan de carbone	9 mJ/m2	27 mJ/m2	36 mJ/m2
Substrat plan de carbone avec film monocouche (exemple 4)	1 mJ/m2	9 mJ/m2	10 mJ/m2

Protocole suivi pour mesurer les énergies de surface des spiraux 20 :

Comme expliqué dans l’exposé général ci-dessus de l’invention relatif audit deuxième aspect, on a utilisé la chromatographie en phase gazeuse inverse (« iGC »), en effectuant toutes les analyses à l'aide d’un analyseur d'énergie de surface « iGC » (système de mesure de surface). On a analysé les données par le logiciel d'analyse « SEA » standard et avancé. On a placé environ 32 mg à 56 mg de la matière du spiral 20 dans une colonne de verre silanisée « iGC » individuelle.

On a ainsi réalisé une série de mesures de couverture de surface avec des alcanes et des molécules de sonde polaire (adsorbats), pour déterminer l'énergie de surface dispersive et l’énergie de surface spécifique. A cet effet, on a pré-conditionné les colonnes d'échantillons pendant 1 heure à 30° C et 0 % d’humidité relative (HR), avec 10 mL/min. de gaz porteur d'hélium. On a mené les expériences à 30° C avec un débit total d'hélium de 10 mL/min. et en utilisant du méthane pour les corrections de volume mort.

Le tableau 4 ci-après présente les résultats obtenus, avant et après le traitement de l’invention appliqué à l’échantillon de l’exemple 1 précité du tableau 1 (i.e. échantillon de référence non traité, et échantillon traité selon l’invention), à des taux d’humidité relative (HR) de 0 %, 30 % et 60 %, respectivement.

Comparaison de l’énergie de surface totale des spiraux mesurée par « iGC » avant et après traitement à différents taux d’humidité
	0% RH	30% RH	60% RH
Sans traitement de la surface carbonée du spiral	90 mJ/m²	70 mJ/m²	70 mJ/m²
Après traitement de la surface carbonée du spiral selon l’exemple 1	50 mJ/m²	50 mJ/m²	50 mJ/m²

La comparaison de l’échantillon de référence (i.e. sans film monocouche déposé) avec l’échantillon de l’exemple 1 démontre la passivation de la surface carbonée 20a du spiral 20 à cet exemple 1, qui est attestée par la réduction significative de l’énergie de surface totale, et cela avec un taux d’humidité relative variant de 0 % à 60 %. Ce tableau 4 démontre ainsi l’insensibilité de la surface traitée à des variations d’humidité dans l’environnement (énergie de surface totale constante), contrairement à une surface non traitée dont l’énergie de surface totale diminue avec l’augmentation de l’humidité relative.

On notera enfin que le traitement de fonctionnalisation et de passivation selon l’invention ne modifie pas les propriétés mécaniques (i.e. la classification) du spiral 20 avant et après ce traitement, mais la réactivité du spiral 20 à l’environnement. En effet, la Demanderesse a vérifié que chacun des échantillons de spiraux 20 traités préparés selon les exemples 1-6 ne présentait pas de différence significative de classe avant et après le traitement de l’invention, étant précisé que la différence de classe d’une seule unité parfois observée était dans l’erreur de mesure de l’instrument.

LaFIG. 7est une coupe transversale qui illustre le dépôt connu dans un réacteur « CVD », sur un substrat 50 en silicium (Si) recouvert d’une couche 51 de silice (SiO₂), à une température comprise entre 650 et 750° C en présence d’un gaz inerte tel que de l’argon (Ar) et d’hydrogène (H₂), d’éléments de support 52 (un seul est représenté) formés d’une couche d’alumine (Al₂O₃). Les éléments de support 52 sont déposés sur la couche 51, et ces éléments 52 incorporent une couche de fer 53 (Fe) pour faire croître des nanotubes de carbone 61 (FIG. 8).

LaFIG. 8est une coupe transversale qui illustre le dépôt connu par « CVD » à une température comprise entre 650 et 750° C dans le même réacteur, des nanotubes de carbone 61, via une croissance globalement axiale (i.e. majoritairement dans une direction globalement perpendiculaire au substrat 50) des nanotubes 61 sur les éléments 52 ainsi traités de laFIG. 7, via un gaz hydrocarboné à titre de source de carbone introduite dans le réacteur « CVD », toujours en présence d’argon à titre de gaz inerte et d’hydrogène. On obtient ainsi une forêt 60 de nanotubes de carbone 61 de longueur comprise par exemple entre 100 µm et 500 µm.

LaFIG. 9est une coupe transversale qui illustre le dépôt également connu par « CVD », à une température comprise entre 750 et 850° C dans le même réacteur, toujours avec un gaz hydrocarboné à titre de source de carbone et en présence d’argon et d’hydrogène, de carbone pyrolytique 70 infiltré dans et entre les nanotubes 61, en contact avec les éléments de support 52.

On a en outre identifié à laFIG. 9la surface sommitale 63 (horizontale à laFIG. 9) et la surface basale 64 opposée de chaque forêt 60 de nanotubes 61, qui se prolonge sensiblement à angle droit par les surfaces latérales 62 (verticales à laFIG. 9), les surfaces 62, 63, 64 définissant l’ensemble de la surface externe carbonée 80 du nanocomposite de carbone 90 à revêtir.

On entend ainsi par surface carbonée 80 du nanocomposite 90 la surface 80 destinée à faire l’objet du (pré)traitement selon l’invention, comprenant l’ensemble des surfaces sommitales 63, basales 64 et latérales 62 respectives des forêts 60 de nanotubes de carbone 61 infiltrées par du carbone pyrolytique.

LaFIG. 10est une coupe transversale qui illustre le dépôt selon l’invention du revêtement de carbone 100 sur les surfaces sommitale 63 et latérales 62 de la forêt 60 de nanotubes 61 par « CVD », à environ 850°C dans le même réacteur avec par exemple de l’éthylène (C₂H₄) à titre de source de carbone et en présence d’argon comme gaz inerte et d’hydrogène comme agent réducteur. On voit à laFIG. 10que le revêtement de carbone 100, d’une épaisseur moyenne de préférence comprise entre 50 nm et 500 nm, par exemple entre 90 nm et 200 nm, recouvre de manière continue la surface sommitale 63 et les surfaces latérales 62 de la surface carbonée 80 (les surfaces 62 et 63 sont visibles à laFIG. 9).

Selon un exemple de mise en œuvre de la méthode de dépôt du revêtement de carbone 100 selon l’invention, on a procédé comme suit, via les étapes successives suivantes :
- purge du réacteur « CVD » avec de l’argon, afin d’évacuer tous les réactifs et produits de réaction de l’étape antérieure de laFIG. 9d’infiltration du carbone pyrolytique entre et dans les nanotubes 61 de chaque forêt 60 de nanotubes 61 ;
- ajustement de la température dans le réacteur en vue du dépôt du revêtement de carbone 100 sous atmosphère inerte d’argon, étant précisé que la température imposée peut rester constante (i.e. 750-850° C pour l’infiltration et par exemple 850° C pour le dépôt du revêtement de carbone 100);
- dépôt du revêtement de carbone 100 (voirFIG. 10) sur les surfaces sommitales 63 et sur les surfaces latérales 62 des forêts 60 de nanotubes 61, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 850° C et 900° C pendant une durée de dépôt d’environ 30 minutes (ce qui rend ce dépôt rapide, en comparaison du dépôt relativement lent pour l’infiltration obtenue à laFIG. 9qui dure plusieurs heures), avec les fractions et débits volumiques suivants pour l’argon, l’éthylène et hydrogène gazeux dans le réacteur :
Ar : fraction volumique = 0,38 et débit volumique = 2500 sccm ;
C₂H₄: fraction volumique = 0,23 et débit volumique = 1500 sccm ;
H₂: fraction volumique = 0,38 et débit volumique = 2500 sccm ;
- purge, puis refroidissement du réacteur sous atmosphère inerte d’argon (l’azote est également utilisable en variante) ;
- retrait du réacteur de l’ensemble du substrat 50 pourvu des couches 51-52 et du nanocomposite 90 ;
- nettoyage du réacteur par adjonction d’air à 900 °C ;
- détachage du nanocomposite 90 de la couche formée par chaque élément de support 52 surmontant le substrat 50; puis
- réintroduction dans le réacteur du seul nanocomposite 90, détaché de la couche des éléments 52 et retourné à 180° par rapport à l’axe compris dans le plan principal (voirFIG. 11), pour effectuer le dépôt du revêtement de carbone 100 sur les surfaces basales 64 (visible à laFIG. 12), en utilisant les mêmes conditions réactionnelles que précédemment pour les surfaces sommitales 63 et les surfaces latérales 62.

On a mis en évidence, par des clichés au microscope électronique à balayage (MEB) et au microscope électronique à transmission (MET), la microstructure compacte du revêtement de carbone 100 obtenu pour chaque nanocomposite de carbone 90 (pré)traité selon l’invention (épaisseur du revêtement 100 localement de 95 nm), en comparaison de la microstructure plus poreuse de chaque nanocomposite 90 dépourvu de ce revêtement 100.
En effet, la surface sommitale 63, la surface basale 64 et les surfaces latérales 62 de chaque nanocomposite 90 revêtu (i.e. l’ensemble de la surface carbonée 80 ainsi revêtue du nanocomposite 90 (pré)traité), présentaient une porosité fermée significative, ce qui permet de limiter, voire de supprimer l’adsorption de molécules dans les pores du nanocomposite 90 (pré)traité selon l’invention.

Le tableau 5 ci-après présente les résultats obtenus d’énergie de surface totale mesurée par la technique précitée « iGC », pour un exemple avec le dépôt du revêtement de carbone 100 de l’invention appliqué au nanocomposite 90 tel que décrit en référence aux figures 10-12 (i.e. échantillon traité selon l’invention), en comparaison d’une variante non conforme à l’invention sans revêtement de carbone tel que décrite en référence à laFIG. 9(i.e. échantillon de référence non traité).

Comparaison de l’énergie de surface totale des nanocomposites mesurée par « iGC » sans revêtement de carbone et avec revêtement de carbone
Sans revêtement de carbone de la surface carbonée du spiral	90 mJ/m²
Après revêtement de carbone de la surface carbonée du spiral	42 mJ/m²

Le tableau 6 ci-après présente les résultats obtenus de surface spécifique mesurée par « iGC », pour un exemple avec le dépôt du revêtement de carbone 100 de l’invention appliqué au nanocomposite 90 tel que décrit en référence aux figures 10-12 (i.e. échantillon traité selon l’invention), en comparaison d’une variante sans revêtement de carbone tel que décrite en référence à laFIG. 9(i.e. échantillon de référence non traité).

Comparaison de la surface spécifique (BET) des nanocomposites mesurée par « iGC » sans revêtement de carbone et avec revêtement de carbone
Sans revêtement de carbone de la surface carbonée	7,5 m²/g
Après revêtement de carbone de la surface carbonée	1,5 m²/g

Claims (14)

1. Procédé de traitement d’une surface carbonée (80) d’un nanocomposite de carbone (90) configuré pour former une partie flexible d’un organe régulateur pour mouvement horloger, le nanocomposite de carbone (90) présentant une porosité ouverte et comprenant une forêt (60) de nanotubes de carbone (61) infiltrée par du carbone pyrolytique (70),
   le procédé comprenant une exposition du nanocomposite de carbone (90), dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur à une température comprise entre 500° C et 1200° C, à des réactifs gazeux comprenant une source hydrocarbonée de carbone et un agent inhibiteur de la réaction de dépôt du carbone,
   pour un dépôt contrôlé d’un revêtement de carbone (100) d’épaisseur moyenne comprise entre 50 nm et 500 nm qui recouvre la surface carbonée (80).
2. Procédé de traitement selon la revendication 1, comprenant:
   - une introduction des réactifs dans le réacteur, qui contient le nanocomposite de carbone (90) et qui est chauffé à ladite température, avec ou sans gaz inerte transportant les réactifs et produits de réaction à l’intérieur du réacteur; et concomitamment
   - une exposition du nanocomposite de carbone (90) aux réactifs, à ladite température et pendant une durée comprise entre 1 min. et 1 h 30 min.
3. Procédé de traitement selon une des revendications précédentes, dans lequel le nanocomposite de carbone (90)
   (i) avant son traitement :
   - comprend une forêt (60) de nanotubes de carbone (61) infiltrée par du carbone pyrolytique (70), les nanotubes (61) recouvrant des éléments de support (52) déposés sur un substrat semi-conducteur (50) ; et
   - présente ladite surface carbonée (80), qui forme une surface externe du nanocomposite (90) délimitant extérieurement la forêt (60) de nanotubes (61) et comprenant :
   des surfaces sommitales (63) respectives des nanotubes (61),
   des surfaces basales (64) qui sont situées à la base de la forêt (60) de nanotubes (61) et qui sont opposées aux surfaces sommitales (63), et
   
   des surfaces latérales (62) qui relient les surfaces sommitales (63) aux surfaces basales (64);
   et
   (ii) après son traitement :
   comprend le revêtement de carbone (100) déposé sur les surfaces sommitales (63), les surfaces basales (64) et les surfaces latérales (62) du nanocomposite de carbone (90).
4. Procédé de traitement selon la revendication 3, dans lequel on met en œuvre un retournement à 180° du nanocomposite (90) pour déposer le revêtement de carbone (100) sur les surfaces basales (64), après l’avoir déposé sur les surfaces sommitales (63) et sur les surfaces latérales (62), le revêtement de carbone (100) recouvrant ainsi continûment ladite surface carbonée (80) qui est constituée d'atomes de carbone, le nanocomposite de carbone (90) étant constitué des nanotubes de carbone (61) et du carbone pyrolytique (70).
5. Procédé de traitement selon une des revendications précédentes, dans lequel on utilise, à titre de source hydrocarbonée de carbone, un hydrocarbure insaturé aliphatique ou aromatique qui est par exemple choisi parmi l'éthylène, l'acétylène et le xylène.
6. Procédé de traitement selon la revendication 5, dans lequel ladite source hydrocarbonée de carbone est l’éthylène, ladite température d’exposition du nanocomposite (90) aux réactifs étant comprise entre 800° C et 1000° C.
7. Procédé de traitement selon la revendication 6, dans lequel on utilise, à titre de source hydrocarbonée de carbone, l’éthylène selon une fraction volumique X_C2H4comprise entre 0,05 et 0,50.
8. Procédé de traitement selon une des revendications précédentes, dans lequel on utilise à titre d'agent inhibiteur, un gaz hydrogéné qui est par exemple l'hydrogène ou l'ammoniac.
9. Procédé de traitement selon la revendication 8, dans lequel on utilise, à titre d’agent inhibiteur, l’hydrogène selon une fraction volumique X_H2comprise entre 0,30 et 0,65.
10. Procédé de traitement selon une des revendications précédentes, dans lequel on utilise pour le dépôt contrôlé du revêtement de carbone (100) :
    - une durée de réaction comprise entre 10 min. et 50 min., et/ou
    - une température comprise entre 850° C et 900° C.
11. Procédé de traitement selon une des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend en outre, avant ladite exposition du nanocomposite de carbone (90) dans le réacteur pour le dépôt contrôlé du revêtement de carbone (100), une étape initiale comprenant
    - une purge du réacteur sous atmosphère inerte pour évacuer les réactifs et produits de réaction précédemment utilisés pour le dépôt du carbone pyrolytique (70), et
    - un ajustement de la température sous ladite atmosphère inerte en vue du dépôt contrôlé du revêtement de carbone (100).
12. Partie flexible (20) d’un organe régulateur (1a) pour mouvement horloger, la partie flexible, en particulier un ressort spiral, étant adaptée pour fléchir dans un plan perpendiculaire à un axe (Y), la partie flexible comprenant un nanocomposite de carbone (90) présentant une surface carbonée (80) traitée par un procédé selon une des revendications précédentes, le nanocomposite de carbone (90) comprenant une forêt (60) de nanotubes de carbone (61) infiltrée par du carbone pyrolytique (70),
    dans laquelle la surface carbonée (80) est recouverte d’un revêtement de carbone (100) d’épaisseur moyenne comprise entre 50 nm et 500 nm, par exemple comprise entre 90 nm et 200 nm.
13. Partie flexible (20) selon la revendication 12, ladite surface carbonée (80) présentant après ledit traitement:
    - une énergie de surface totale, définie comme étant la somme de l’énergie dispersive et de l’énergie spécifique en mJ/m² et mesurée par chromatographie inverse en phase gazeuse « iGC », qui est réduite d’au moins 20 %, par exemple d’au moins 50 %, par rapport à l’énergie de surface totale de la surface carbonée d’origine, et/ou
    - une surface spécifique, mesurée par chromatographie inverse en phase gazeuse « iGC », qui est inférieure ou égale à 1,5 m²/g.
14. Organe régulateur (1a) pour mouvement horloger, l’organe régulateur (1a) comprenant :
    - une partie flexible (20) adaptée pour fléchir dans un plan perpendiculaire à un axe (Y), en particulier un ressort spiral adapté pour osciller autour de l’axe (Y), et
    - un balancier (10) coopérant avec la partie flexible (20),
    dans lequel la partie flexible (20) est telle que définie à la revendication 12 ou 13.