HUP0400366A2

HUP0400366A2 - Antioxidants for polyamides

Info

Publication number: HUP0400366A2
Application number: HU0400366A
Authority: HU
Inventors: Hark-Oluf Asbahr; Thomas Bomba
Original assignee: Degussa
Priority date: 2001-07-14
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2004-12-28
Also published as: ZA200401177B; DE10134327A1; RU2307852C9; KR20040024584A; DE50213012D1; NO330408B1; WO2003008492A1; MXPA04000292A; EP1412428B1; JP2004535504A; PL203810B1; DK1412428T3; ES2318038T3; PL365205A1; CN1250623C; RS2204A; CN1527862A; CA2454196A1; BR0211147A; NO20040157L

Abstract

A találmány egy antioxidánsra poliamid készítményre vonatkozik, amelyegyetlen primer antioxidánsként egy (I) általános képletű sztérikusangátolt fenolt tartalmaz, ahol a képletben az n-neI jelölt ismétlődésiegységek száma 1-5. Az összetétel a poliamid mellett 0,01-5 tömeg%fenti antioxidánst tartalmaz. Ó

Description

Ok

99983-2669E RI-me ti ¹ { KŐZETÉT itl PltSÁIW

ANTIOXIDÁNS POLIAMIDHOZ ÉS EZT TARTALMAZÓ POLIAMID-ÖSSZETÉTEL

A találmány poliamidokban antioxidánsként hatásos 5 sztérikusan gátolt fenolra vonatkozik, valamint egy poliamidot és egy sztérikusan gátolt fenolt tartalmazó összetételre.

Termoplasztikus poliamidok extrudálással, fröccsöntéssel és ehhez hasonlókkal féltermékekké és végtermékekké történő feldolgozása során a műanyaghoz öregedésgátló szereket kell 10 hozzáadni, hogy megakadályozzuk a műanyagok feldolgozás közben fellépő bomlás miatti megsárgulását, illetve hogy meggátoljuk a mechanikai tulajdonságok - mint például ütésállóság, rideggé válással szembeni ellenállás, szakítószilárdság - romlását. Ugyanez vonatkozik a végtermékek tárolására 15 és használatára is.

A bomlási mechanizmus még nincs teljesen tisztázva, ugyanakkor azt feltételezik, hogy az energiabevitel és az oxigén hatására gyökök, különösen peroxid-gyökök képződnek, amelyek a láncátadás és a láncelágazás megfelelő mechaniz20 musain keresztül a gyökös bomlást és az oxidációt továbbítják.

Ahhoz, hogy ezt meg lehessen gátolni, antioxidánsokat adnak a műanyaghoz, amelyeket elvileg két csoportba lehet sorolni. Különösen fontosak a gyökfogók, pl. a sztérikusan 25 gátolt fenolok, amelyek egyrészt egy hidrogéngyök átvitelével gyököket fognak be, ami által a fenolból egy stabilizált fenolgyök képződik; másrészről az előzőek szerint képződött stabilizált fenolgyök egy második gyökre történő addíciójával

- 2 még ezt a gyökét is befogják. Ezeket a vegyületeket primer antioxidánsoknak nevezzük.

Ezen túlmenően úgynevezett szekunder antioxidánsokat is alkalmaznak, amelyek redukció közben közvetlenül hidroperoxid csoportokat építenek le, anélkül, hogy a folyamat közben újabb gyökök keletkeznének. Ebbe a csoportba tipikus képviselőként beletartoznak a foszfitok és a szerves szulfidok, különösen pedig a tioészterek [Taschenbuch dér Kunststoff-Additive, 3. kiadás (1989)].

Általában olyan különböző stabilizátorokból álló rendszereket alkalmaznak, amelyek szinergetikus hatást mutatnak, habár ez nem kötelező. A poliamidoknál jelenleg a leggyakrabban alkalmazott elszíneződést meggátló antioxidáns a Ciba cég Irganox 1098 márkanevű terméke, amely egy az alábbi képlettel ábrázolható dimer fenol:

Egy további ismert antioxidáns poliamidok esetében az Irganox 254.

- 3 A különböző antioxidánsokról áttekintést pl. Gáchter és Müller „Kunststoffadditive” című könyvében (3. kiadás, Hanser Verlag München Wien 1990) találhatunk.

Az (I) általános képletű sztérikusan gátolt fenolok alkalmazását tioészterekkel és foszfitokkal kombinációban öregedésgátló szerként sztirol kopolimerek és terpolimerek esetében a DE 197 50 747 számú iratban ismertetik.

Az EP 669376 A1 számú közzétételi irat két sztérikusan gátolt fenolból álló stabilizátor-keveréket ismertet, amely poliamidokban és kopoliamidokban is alkalmazható. Az egyetlen példa akrilnitril-butadién-sztirol-terpolimer stabilizálására vonatkozik egy olyan keverékkel, amely az alábbi képletű vegyületeket tartalmazza:

ch₃ és tH₃C)₃C

(átlag-móltömeg: 600-700)

Habár poliamidok számára számos antioxidáns ismert, továbbra is fennáll az igény javított, különösen pedig hatáso

- 4 sabb és olcsóbb stabilizátorok iránt. A jelen találmány célja tehát javított antioxidánsok biztosítása volt.

Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek

- ahol n = 1-5 - poliamidok esetében egyetlen primer antioxidánsként alkalmazva a szokásos antioxidánsokkal összevetve sokkal jobb antioxidatív hatással rendelkeznek.

A találmány szerinti megoldás ezért (1) poliamid antioxidáns, amely egyetlen primer antioxidánsként a fenti (I) általános képletű vegyületet tartalmazza, valamint (2) összetétel, amely egy poliamidot és egy (I) általános képletű vegyületet tartalmaz egyetlen primer antioxidánsként.

A polimerre vonatkoztatva összességében 0,01-5 tömeg⁰/), előnyösen 0,1-3 tömeg% vegyületet használunk.

A (I) általános képletű vegyület RALOX®LC márkanéven kapható (Rasching GmbH, Ludwigshafen). A RALOX®LC-t (CAS Nr. 68610-51-5; p-krezol és diciklopentadién butilezett reakcióterméke) p-krezol és triciklo[5.2.1.0]-dekadién Friedel-Crafts-reakciójával állítják elő 10:1-1:5 mólarányban, amely reakciólépést izobuténnel vagy terc-butanollal vagy terc-butilkloriddal végzett reagáltatás követ.

- 5 A termék η = 1—5 ismétlődő egységgel rendelkező oligomerek keveréke.

A kiindulási anyagok mólaránya és az „n” szám arányától függően a vegyületek olvadáspontja 70 és 140 °C között van, átlagos molekulatömegük pedig 600-800 g/mól. Ezekre jellemző, hogy nehezen párolognak, jó az elviselhetőségük, kis mértékben migrálnak és nagy az extrakcióállóságuk.

Poliamidként a találmány értelmében olyan poliamidok és kopoliamidok jöhetnek szóba, amelyeket diaminokból és dikarbonsavakból vagy a megfelelő laktámokból származtatunk, ilyen pl. a poliamid 4, poliamid 6, poliamid 6/6, poliamid 6/10, poliamid 6/8, poliamid 6/12, poliamid 4/6, poliamid 11, poliamid 12. Továbbá alkalmasak az m-xilolból, diaminból és adipinsavból előállítható aromás poliamidok; hexametiléndiaminból és izo- és/vagy tereftálsavból és adott esetben egy elasztomer-módosító szerből előállított poliamidok, mint például a poli-2,4,4-trimetilhexametilén-tereftálamid, poli-m-fenilén-izoftálamid; a korábbiakban megnevezett poliamidok poliolefinekkel, olfefin-kopolimerekkel, ionomerekkel vagy kémiailag kötött vagy ojtott elasztomerekkel vagy poliéterekkel, pl. polietilénglikollal, polipropilénglikollal vagy politetrametilénglikollal blokk kopolimerei, továbbá EPDM-mel vagy ABS-sel módosított poliamidok vagy kopoliamidok, valamint a feldolgozás során kondenzált poliamidok (RIM-poliamidrendszerek).

A találmány szerinti, elszíneződés valamint termikus és oxidatív bomlással szemben stabilizált, fent megnevezett hőre lágyuló polimereket az alábbiak szerint állíthatjuk elő:

A műanyag-granulátumot és a fenoltípusú antioxidánst szobahőmérsékleten egymással összekeverjük, pl. egy forgókerekes keverőben és egy egy irányba forgó kétcsigás knéterrel a műanyag olvadási hőmérsékletén extrudáljuk. Az olvadékot az extrudálás után vízfürdőben lehűtjük, granuláljuk és megszárítjuk. Az így előállított félkész terméket aztán szokásos módon további stabilizálás nélkül tovább feldolgozhatjuk.

Kívánt esetben még további adalékanyagokat - mint pl. szekunder antioxidánsokat, UV-abszorbereket és fényvédőszereket, fémdezaktivátorokat, töltőanyagokat és erősítőanyagokat, lágyítószereket, csúsztatókat, emulgeátorokat, pigmenteket, optikai fehérítőket, égésgátló anyagokat, antisztatikumokat és/vagy hajtóanyagokat adhatunk hozzá.

Szekunder antioxidánsként például az alábbiak jöhetnek szóba:

1.1. Alkiltiometilfenolok, mint pl.:

- 2,4-di oktiltiometil-6-terc-butilfenol

- 2,4-di oktiltiometil-6-metilfenol

- 2,4-di oktiltiometil-6-etilfenol

- 2,6-di dodeciltiometil-4-nonilfenol

1.2. Hidroxilezett tiodifeniléterek, mint pl.:

- 2,2’-tio-bisz(6-terc-butil-4-metilfenol)

- 2,2’-tio-bisz(4-oktilfenol)

- 4,4’-tio-bisz(6-terc-butil-3-metilfenol)

- 4,4’-tio-bisz(6-terc-butil-2-metilfenol)

- 4,4’-tio-bisz(3,6-di-szek-amilfenol)

- 4,4’-bisz(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)-diszulfid • · · «

-...r.. : ·„·

1.3. Foszfitok és foszfonitok, mint pl.

- trifenilfoszfit

- difenilalkilfoszfit

- fenildialkilfoszfit

- trisz(nonilfenil)-foszfit

- trilaurilfoszfit

- trioktadecilfoszfit

- disztearil-pentaeritrit-difoszfit

- trisz(2,4-di-terc-butilfenil)-foszfit

- diizodecilpentaeritrit-difoszfit

- bisz(2,4-di-terc-butilfenil)-pentaeritritdifoszfit

- bisz(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)-pentaeritritdifoszfit

- biszizodeciloxi-pentaeritritdifoszfit

- bisz(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)-pentaeritritdifoszfit

- bisz(2,4,6-tri-terc-butilfenil)-pentaeritritdifoszfit

- trisztearil-szorbittrifoszfit

- tetrakisz(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4’-bifenilén-difoszfo nit

- 6-izooktiloxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenz[d,g]-

1,3,2-dioxafoszfocin

- 6-fluor-2,4,8,lO-tetra-terc-butil-12-metil-dibenz[d,g]-

1,3,2-dioxafoszfocin

- bisz(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)-metilfoszfit

- bisz(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)-etilfoszfit

1.4. Peroxidbontó vegyülettek, mint pl.:

- β-tio-dipropionsav-észterek, mint pl. lauril-, sztearil-, mirisztil- vagy tridecilészter

-merkaptobenzimidazol

- 2-merkaptobenzimidazol-cinksó • f · « · »*·♦«»*» * ·ψ

- cink-dibutil-ditiokarbamát

- dioktadecildiszulfid

- pentaeritrit-tetrakis-(B-dodecilmerkapto)-propionát

1.5. Poliamidstabilizátorok, mint pl.:

jodidokkal és/vagy foszforvegyületekkel kombinált rézsók és kétértékű mangánsók.

A következő példákkal bizonyítjuk a találmány szerinti antioxidánsok nagyobb hatásosságát a technika állásából ismert szerekhez képest.

1. példa

Poliamid 6 stabilizálása

Az antioxidatív hatást dinamikus DSC-vel végzett termikus analízissel határoztuk meg. Az eljárást pl. Widmann/Riesen „Thermoanalyse” című könyvében (Hüthig Buch Verlag Heidelberg, 3. kiadás, 1990, 63. old.) írják le. A méréshez egy Mettler DSC 20 készüléket használtunk automatikus tangens-kiértékeléssel. A fűtési sebesség 20 °C/perc; minden egyes minta tömege mintegy 10 mg volt. Az eredményeket az 1. táblázatban soroltuk fel. Minden egyes százalékos adat tömegre vonatkozik.

1. táblázat

Azonosító szám	Antioxidáns	Általános képlet	Onsethömérséklet
1	kontroll (antioxidáns nélkül)		293
2	1 % Ralox BHT	OH CH,	295
3	1 % Ralox 46	QH OH CH, CH,	297
4	1 % Ralox 530	OH (_ 1 C(CH,), O 1 ii CH,—CH,—C—O—C,,H„	300
5	1% Irganox 1098	“(ClbbC )---- O 41 HO--(( ))—fCH,h—C—NH—(CH,}y— (CH,),Ő	1	301
6	1 % Irganox 245	F(CH,),C Ί ζ~Λ 9 HO-/Q\—fCHih—C—O—CHjCHj—O—CHy- - L J»	301
7	1 % Ralox LC	OH 9^H \ CH, CH, ' Π/	307

Az 1. táblázat mért értékeiből látható, hogy a találmány szerinti Ralox® LC hatása jobb, mint az szokásos poliamid antioxidánsok (Irganox 1098, Irganox 245 stb.) hatásossága.

2. példa

Ebben a mérési sorozatban a találmány szerinti vegyületek hatását hasonlítottuk össze az EP 699 367 szabadalmi iratból ismert stabilizátorokéval. Miután a tiszta 2-( 1-metilpentadecil)-4,6-dimetilfenol kereskedelemben nem kapható, az 10 Irganox 1141 márkanév alatt (Ciba) sztirolpolimerekhez forgalmazott keveréket alkalmaztuk (mintegy 80 % fenol és 20 % 2,6-di-terc-butil-4-propionsav-oktadecilészter). A vizsgálatokat az 1. példával azonos módon hajtottuk végre.

Az eredményeket a 2. táblázatban foglaltuk össze.

2. táblázat

Azonosító szám	Antioxidáns	Általános képlet	Onsethőmérséklet
9	kontroll (antioxidáns nélkül)		291
10	1 % Ralox LC	oh <?^H\ Y \ Vk CB, ⁰¹¹	312

Azonosító szám	Antioxidáns	Általános képlet	Onsethőmérséklet
11	1 % Irganox 1141	OH ^ch₃ , HiC JL ^CH 80% ³ c_uh₂₉ ch₃+ OH 20% o	309
12	0,5 % Ralox LC 0,5 % Irganox 1141		302

Látható, hogy a találmány szerinti vegyület (10. számú vegyület) meglepő módon mint az EP 699 367 A1 számú köz5 zétételi iratból ismert kombinációval (12. számú vegyület) mint az Irganox 1141 -gyei szemben (11. számú vegyület) jobb antioxidatí hatást mutat. Sőt, a kombináció poliamidokban még rosszabb antioxidatív hatást mutat, mint az Iraganox 1141. Ez különösen meglepő, mert a stabilizátor kombinácio óknál gyakran szinergetikus hatások lépnek fel.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Poliamidot és a poliamid össztömegére vonatkoztatva 0,01-5 tömeg% antioxidánst tartalmazó összetétel, azzal jel-

5 lemezve, hogy egy

(I) általános képletű szférikusán gátolt fenolt - ahol n = 1-5 használunk egyetlen primer antioxidánsként.
2. Az 1. igénypont szerinti összetétel, azzal jellemezve, ίο hogy a poliamid össztömegére vonatkoztatva 0,1—3 tömeg% antioxidánst tartalmaz.

A bejelentő helyett a meghatalmazott:

DANUBIA

Szabadalmi és Védjegy Iroda Kft.

·> / ' ' / szabadalmi ügyvivő

---25 // // V {ff.

99983-2669E Rl-me

Eredeti szabadalmi igénypontok

1. Antioxidáns poliamidhoz, azzal jellemezve, hogy egy

(I) általános képletű szférikusán gátolt fenolt - ahol n = 1-5 használunk egyetlen primer antioxidánsként.

2. Az 1. igénypont szerinti antioxidáns, azzal jellemezve, hogy a poliamid össztömegére vonatkoztatva 0,01-5 tömeg%ban alkalmazzuk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti antioxidáns, azzal jellemezve, hogy a polimer össztömegére vonatkoztatva 0,1-3 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
4. Összetétel, amely egy poliamidot és 0,01-5 tömeg% 1-3. igénypontok bármelyike szerinti antioxidánst tartalmaz.
5. A 4. igénypont szerinti összetétel, ahol az antioxidáns mennyisége 0,1-3 tömeg%.