IT8148123A1 - Procedimento per la orto-sostituzione di fenoli - Google Patents

Procedimento per la orto-sostituzione di fenoli

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IT8148123A1
IT8148123A1 ITRM1981A048123A IT4812381A IT8148123A1 IT 8148123 A1 IT8148123 A1 IT 8148123A1 IT RM1981A048123 A ITRM1981A048123 A IT RM1981A048123A IT 4812381 A IT4812381 A IT 4812381A IT 8148123 A1 IT8148123 A1 IT 8148123A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom

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Description

DOCUMENTAZIONE
RILEGATA
SIB 82336
UK 322/30/31/33 DESCRIZIONE dell?invensione industriale dal titolo! "Procedimento per la orto-sostituzione di fenoli" della ditta tedesca UNION RUEiniSCIIE BRAUNKOHLER KHAPTSTOPP AKTIMGEEELLSGIIAFT
con sede in VJESSELING (REP . FED * TEDESCA )
RIASSUNTO
La orto-sostituzione di fenoli in presenza di un catalizzatore contenente ossido di ferro, ossido di cromo, uno o pi? ossidi degli elementi titanio, zirc? nio, silicio, germanio, stagno, piombo ed uno o pi? os, sidi dei metalli alcalini od alcalino terrosi, lattanio e manganese in taluni rapporti quantitativi.
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un pr? cedimento per fare reagire fenolo, mono- e di-alch.il fenoli aventi almeno una posizione orto libera con me tanolo e oppure etere dimetilico in fase gassosa per formare fenoli orto-sostituiti in presenza di un cata lizzatore costituito da ossidi di ferro, cromo, silicio ed almeno un ossido di un metallo alcalino terroso, laji tanio e manganese oppure in presenza di un catalizzatore da ossidi di ferro, cromo, un metallo del gruppo cora prendente germanio, titanio, zirconio, stagno, piomba ed almeno un ossido di un metallo alcalino, metallo alcalino terroso, lantanio e manganese.
La produzione di renali orto-sostituiti, per esempio 2,6-dimetilfenolo, oppure 2?3?6~trimeiilfenolo * ? di considerevole interesse industriale poich? il primo di questi due derivati di fenolo ? richiesto per numera se applicazioni* particolarmente per la produzione di ossido di polifenilene* mentre il secondo derivato pu? venire usato ad esempio come stadio preliminare nella produzione di vitamina ?? Sebbene procedimenti di s?n? s? siano noti dalla letteratura dei brevetti* non si
ha ancora aleun procedimento mediante il quale possono venire ottenuti prodotti di orto-sostituzione in maniera altamente selettiva da fenoli* aventi posizioni orto libere con tempi di produzione che siano abbastanza lun^ ghi per ima applicazione pratica? Sebbene il fenolo pos sa venire fattore reagire per formare 2,6-diraetilf?nolo con una selettivit? dell'ordine di 99% secondo la dom? da di brevetto tedesco esposta n? 2lf27083, si ottiene una selettivit? di solo 95%.quando come materiale di par tenza si impieghi orto-eresolo?
La domanda di brevetto tedesco esposta n? 3948 607 descrive un procedimento nel quale orto-cresolo viene convertito a 2,6-dimetilfenolo con una selettivit? di circa 84%? Al contrario? si ottiene una selettivit?
d? 98% con orto-cresolo come prodotto di partenze secon do la domanda d? brevetto tedesco esposta n? 2428 056? Quando si impieghi fenolo, tuttavia, si ottiene una se lettivit? di solo 96,5% che cada a 92% dopo 150 ore? Secondo la domanda di brevetto tedesca esposta n.2547309, s? ottiene 2,4-,6-trimetilfenolo in una resa di 95% iqe diante metilazione di para-eresolo, 2,3,6-trimetilfen& 10 venendo ottenuto in una resa di 94% da metacresolo mentre invece secondo la domanda d? brevetto tedesco esposta n? 23 29 812, si ottiene 2,5,6-trimetllfenolo in una resa di 82% da m-cresolo.
Secondo la presente invenzione ? stato trova to che fenoli aventi almeno una posizione orto-libera possono venire costituiti nelle posizioni orto mediante reazione catalitica con alcoli e oppure loro eteri facen do reagire fenolo e oppure mono- e oppure di-alchilfeng 11 per 0,05 fino a 10 secondi con metanolo e oppure etere dimetilico in un rapporto molare 1:0,1-10 ad una temperg tura fra 270 e 390eC in fase gassosa in presenza di un catalizzatore costituito da ossidi di ferro, cromo, si licio ed almeno un ossido di un metallo alcalino terroso, lantanio e manganese oppure in presenza di un catalizzi* tore costituito da ossidi di ferro, cromo, uno o pi? og sidi di germanio, titanio, zirconio, stagno e piombo ed almeno un ossido di un metallo alcalino, metallo alcalino terroso, lantanio e manganesi?, i rapporti molari fra i componenti ammontando a 100;0,1-10; 0,1-10:0;01-10.
Per alchilare fenolo, mono- oppure dialchil fenoli con alcoli e oppure loro eteri, i materiali di partenza o loro miscugli vengono vaporizzati in mani?
ra usuale ed introdotti nel rapporto indicato in un reattore in cui ? disposto il catalizzatore, per eo- nella for ma d? un letto fisso. La reazione pu? anche venire ef fettuata vantaggiosamente in un letto flu?dizzato nel procedimento secondo la pres?nte invenzione. Inoltre, vapor d?acqua pu? venire introdotto insieme ai prodotti di partenza in quantit? tale che il rapporto molare fra
e
fenolo e oppure alchile/dialchilfenolo a vapor d?acqua ammonta a circa 1:1-5* 11 reattore viene fatto funziona re ad una temperatura nel campo da 270 a 390?C e prefe ribilmente ad una temperatura nel campo da JOO a 380?C.
La reazione viene eseguita in generale a pressione nor male,sebbene possa anche venire effettuata vantaggiosi* mente sotto pressione elevata. E* stato cos? trovato
ad esempio, quando si impieghino fenoli, para-sostitui
ti, si ottengono risultati ugualmente buoni anche quando s? impieghino pressioni fino a circa 50 bar.
Il catalizzatore usato ?, ad esempio, un ? scuglio di ossido di ferro, ossido di cromo, ossido di silicio ed ossido alcalino terroso in cui l?ossido di ferro ? presente in eccesso. Il catalizzatore pu? anche consistere ad esempio in un miscuglio di ossido di fer
ro, ossido di cromo, uno o pid ossidi di germanio* tita nio, zirconio, stagno e piombo ed almeno un ossido del primo e secondo gruppo principale del Sistema Periodico. Vengono preferiti gli ossidi di germanio, titanio, zirco nio, bario, ealcio,stronzio e manganese.
I materiali di partenza vengono usati in Qua|i tit? tali da ottenere un tempo di permanenza di 0,01 fino a 10 secondi e preferibilmente di 1 fino a 3,5 sg. cond?.
Dopo aver lasciato il reattore 11alcool od etere in eccesso viene eliminato mediante distillazione dal miscuglio di prodotto. Il miscuglio di prodotto vie, ne poi separato dalla fase acquosa. Materiali di parteg za che non hanno reagito vengono distillati via e fatti tornare al reattore.
La selettivit? con cui avviene la sostituzione delle posizioni orto libere ammonta in generale a 98-99%. Anche dopo un tempo di produzione di 2000 ore, non vi so no ancora segni di una qualsiasi significativa riduzione della selettlvt? del catalizzatore. Un vantaggio princi pale del procedimento secondo la presente invenzione coji siste nel fatto che il consumo di metanolo ? considerevol, mente pi? basso che in procedimenti usuali.
II procedimento secondo la presente invenzione ? illustrato dagli esempi che seguono.
Un miscuglio di o-cresolo e fenolo, metanolo ed acqua in un rapporto molare di 1 (o-cresolo e fenolo) a 4 (metabo.l) a 2,6 (acqua) viene introdotto in forma vapore in un reattore a letto fisso riscaldato fino a circa 560?C e contenente un catalizzatore costituito de ossido di ferro , ossido d? sil?cio, ossido di cromo ed ossido di calcio in un rapport? molare d? 100:2?1:0,2. X prodotti d? partenza vengono introdotti a pressione no? male in Quantit? tale che il tempo di permanenza ammon ti a 5 secondi? H prodotto che lascia il reattore viene raffreddato in controcorrente rispetto al prodotto di partenza. Il metanolo in eccesso viene distillato via dal condensato che si accumula, la fase acquosa viene separata dal pozzetto. La piccola quantit? di o~cresolo e fenolo viene distillata via dalla fase organica il 99% della quale consiste in 2.6-ori.lenolo? e fatta torpa re al reattore. Il 2,6-xilenolo che rimane nel pozzetto, che contiene ancora 0,5% di 2,4-,6-trimetilfanelo, viene sottoposto ad una fine distillazione in un'altra colonna. La resa totale di 2,6-xilerolo. in base ad o-eresolo e fenolo, ammonta a 99%. Il 2,6-xilenolo ottenuto d? testa ? puro al 99,9%? Dopo 2000 ore. il catalizzatore mostra ancora tuia slettiyit? di 98,2%.
_ Esempio 2
Fenolo, etere dimetilico ed acqua in un rappor to molare 1:2,5:2,5 vengono fatti reagire in fase vapore nella medesima maniera descr?tta nell'esempio 1? Uopo la lavorazione ulteriore, si ottiene 2,6? xilenolo con una selettivit? di 99%.
Fenolo, metanolo ed acqua in un rapporto molare 1:0,5:2,5 vengono fatti reagire in fase vapore nella med& sima maniera descritta nell'esempio 1 eccetto che la tempg, ratura di reazione ? 340?C ed il tempo di permanenza
5 secondi.
o-cresolo viene ottenuto con una selettivit? di 96% e 2,6-xilenolo con una selettivit? di 3,6% in base al fenolo che ha reagito. Anche dopo 2100 ore, l'attivi, t? e selettivit? del catalizzatore mostrano soltanto una riduzione trascurabile.
Esempio 4-o-cresolo, metanolo ed acqua in un rapporto 1:2,5:2, 5 vengono fatti reagire nella medesima maniera che nell'esempio 1. H catalizzatore contiene ossido di ferro, ossido di titanio, ossido di cromo ed ossido di calcio in un rapporto molare 100:4,5:2:0,5. Dopo la la vorazione ulteriore, si ottiene 2,6-xilenolo con una selettivit? di 99,1%.
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m-creselo, metanolo ed acqua in un rapporto molare 1:5:2,5 vengono fatti reagire nella medesima ma niera descritta nell'esempio 1* Il catalizzatore contie ne ossido di ferro, ossido di silicio, ossido di cromo ed ossido di bario in un rapporto molare 100:2:1:0,2. Dopo la lavorazione ulteriore, si ottiene 2,2,6-trimet?^L fenolo con una selettivit? di 99,5%.
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p- eresolo, metanolo ed acqua vengono impiegati in un rapporto molare 1:5:1 e fatti reagire in fase gassosa sul catalizzatore descritto nell'esempio 1 so& to una pressione di 20 bar?
Dopo la lavorazione ulteriore, si ottiene 2?4,6-trimet ilf?nolo con una selettivit? di 99%?
p-cresolo, metanolo ed acqua vengono fatti reagire in un rapporto 1:0,5*0,5 nella medesima manie ra che nell'esempio 1. Si ottiene 2,4?xilenolo con una selettivit? d? 96% e 2,4,6-tr?metilfenolo con una sele? tivit? di 3%
Esempio 8
o-cresolo, metanolo ed acqua in un rapporto 1:2,5:2, 5 vengono fatti reagire nella medesima maniera descritta nell'esempio 1? Il catalizzatore contiene o? sido di ferro? ossido di germanio, ossido di cromo ed ossido di bario in un rapporto 100:2:10:1c Dopo la lavo razione ulteriore, si ottiene 2,6-xilenolo con una sg, lettivit? di 99,2%.
__
o-crasolo, metanolo ed acqua in un rapporto 1:2,5:2, 5 vengono fatti reagire nella medesima maniera descritta nell*esempio 1? 11 catalizzatore contiene ?? sido di ferro, ossido di stagno, ossido di cromo ed ossi do di calcio in un rapporto molare 100:2:1:1.
Dopo la lavorazione ultedLore, si ottiene 2,6-xilenolo con una selettivit? di 98,9%? Anche dopo 2000 ore non vi ? cambiamento nella attivit? o soletti vita del catalizzatore.?
Esempio 10
m-cresolo, metanolo ed acqua in un rapporto molare 1:5:2,5 vengono fatti reagire nella medesima n\a niera descritta nell'esempio 1? Il catalizzatore contig. ne ossido di ferro, ossido di germanio, ossido di cromo ed ossido di bario in un rapporto molare 100:2:1:1? ? po la lavorazione ulteriore, si ottiene 2,3,e-trimeti^ fenolo con una selettivit? di 99,2%,
Esempio 11
P-cresolo e metanolo in un rapporto molare 1:5 vengono fatti reagire nella medesima maniera deserit ta nell?esempio 1 ma sotto una pressione di 5 bar* H catalizzatore contiene ossido di ferro* ossido di air conio* ossido di cromo ed ossido d? bario in un rapporto molare 100:2:1si?
Dopo la lavorazione ulteriore* si ottiene 2,4,6-trimetilfenolo con una selettivit? di 99,2%.
Fenolo, metanolo ed acqua in un rapporto -1:0,532*5 vengono fatti reagire nella medesima maniera descritta nell'esempio 1 ma a 330?C. 11 catalizzatore contiene ossido di ferro* ossido di germanio, ossido di cromo ed ossido di calcio*
La lavorazione ulteriore mostra che il fenolo ha reagito per formare o~cresolo con una selettivit? di 95% e 2,6~xilenolo con una selettivit? di 4,5%? Si sono formati meno di 0*5% di prodotti secondari*
Un miscuglio di o-cresolo e fenolo* metanolo ed acqua in un rapporto molare 1:4:2,6 viene fatto reagi re in forma vapore come descritto nell'esempio 1. La re sa di 2,6~xilenolo* in base ad o?erosolo e fenolo ammo& ta a 99,9%. Il 2,6-xilenolo ottenuto ? puro a 99*9%.
Dopo 2000 ore* il catalizzatore mostra ancora una seletti, vita di 98*2%.
o-cresolo? metanolo ed acqua in un rapporto ma lare 1:2,5:2,5 vengono fatti reagire nella medesima manie, ra che nell "esemplo 1? H catalizzatore consiste in ossido di fer ro, ossido di zirconio, ossido di cromo ed ossido di lantanio in un rapporto molare 100:3:2:0,5? Dopo la lavorazione ulteriore, si ottiene 2,6-x?Xenolo con una selettivit?
di 98,2%.
Esempio 15
o-cresolo, metanolo ed acqua in un rapporto n?>
lare 1:2,5:2,5 vengono fatti reagire come descritto nel, l'esempio 1? 11 catalizzatore contiene ossido di ferro, ossido di stagno, ossido di cromo ed ossido di manganese
in un rapporto molare 100:2:1:1.
Dopo la lavorazione ulteriore, si ottiene
2.6-xilenolo con una selettivit? di 98,7%.
m-cresolo, metanolo ed acqua in un rapporto
molare 1:5*2,5 vengono fatti reagire come descritto nel, l'esempio 1? 11 catalizzatore contiene ossido di ferro, ossido di germanio, ossido di cromo ed ossido di lantg,
n?o in un rapporto molare 100:2:1:1.
Dopo la lavorazione ulteriore, si ottiene
2.3.6-trine tilfenolo con una selettivit? di 99%?
p-cresolo e metanolo In un rapporto molare 1*5 vengono latti reagire come descritto nell?esempio 1 ma sotto una pressione di 5 bar. H catalizzatore eontig ne ossido di ferro, ossido di zirconio,1ossido di cromo ed ossido di manganese in un rapporto molare 100:2tisi.
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Dopo la lavorazione ulteriore, si ottiene 2,4,6-trime tilfenolo con una selettivit? di 99%?
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fenolo,?metanolo ed acqua in un rapporto mola re 1:0, 5:2* 5 vengono latti reagire come descritto nello esodio 1 ma ad una temperatura di 350?C.
Si ottiene o-cresolo con una selettivit? di 99% e 2,6-xilenolo con una selettivit? di 4,5% in base al fenolo che ha reagito. ??a quantit? di prodotti secog, cari ? inferiore a 0,5^.
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1. frocedimento per la produzione di fenoli orbo-sostituiti mediante reazione catalitica di fenoli aventi almeno una posizione orto-libera con.alcoli e ??> pure loro eteri,*caratterizzato da ci? che fenolo e eppure mono- e oppure d?alchilfertoli vengono fatti r?a gire per 0,05 fino a 10 secondi con metanolo ed eppure etere dimetilico In un rapporto molare 1:0,1-10 ad una temperatura fra 270 e 590?C in fase gassosa in presenza di un catalizzatore co?t?tuito da ossidi d? ferro, cromo, silicio ed almeno oc ossido d? un metallo alcalino terr? so, lantanio e manganese oppure di un catalizzatore costi tutto da ossidi di ferro, cromo, uno o pi? ossidi di gag manio, titanio, zirconio, stagno e piombo e di almeno un ossido di un metallo alcalino Od alcalino terroso, tanio e manganese, ? rapporto molari fra 1 eomponenenti ammontando a 100*0,1-10:0,1-10:0,01-10*
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato da ci? che o-cresolo viene usato in un ra& porto molare di 1:0,5-5 con metanolo e oppure etere dit?e tilico?
3* Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppure 2, caratterizzato da ci? che vengono impiegati m-cresolo oppure miscugli di uh e p-cresolo.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppure 2, earatterizzato da ci? che viene usato un i?l scuglio di o-oresolo e fenolo?
5? Procedimento secondo qualsiasi delle riveji dicazioni da 1 a 4, caratterizzato da ci? che viene effettuato ad una temperatura nel campo da 300 a 380?C<,
6? Procedimento secondo qualsiasi delle river? dicazioni da 1 a 5? caratterizzato da ci? che il tempo di permanenza ? di 1 fino a 3,5 secondi?
7? Procedimento secondo qualsiasi delle rivedi dieazioni da I a 6, caratterizzato da ci? che il cat& lizzarbore contiene ossido di calcio,"ossido di bario c?, pare ossid? di stronzio?
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SOCIET? HAM BREVETTI S4UL ?
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REPUBBLICA FEDERALE TEDESCA
Certificato
La ditta Union Rhe 4ini8sc1he2B3raAun/kdl n Kraftstoff Aktiengesellschaft
in 504-7 Wesseling
in data 15 Gennaio 1981
ha depositato presso l'Ufficio Brevetti tedesco una domanda di brevetto dal titolo:
"Procedimento per la orto-sostituzione di fenoli" come completivo alla domanda di brevetto P 5012 357? 0
l documento allegato ? una riproduzione giu? sta ed esatta dei documenti originali di questa do manda di brevetto.
la domanda ha ricevuto.nell'Ufficio Brevetti Tedesco provvisoriamente ? simboli C07C 39-0? e C07C 37-16
della Pubblicazione Internazionale del Brevetto.
Monaco? il 4-Marzo 1981
Il Presidente dell'Ufficio Brevetti Tedesco
f.to: Strache
Il Bappresentante
N? d'ordine
P 31 .00734.1
SIB 82336
t/wtrv ??*?????> < us 355^0/31/3 3/ DESCRIZIONE dell ^-invenzione- industriale dal- titolo-fr "Procedimento per la orto-sostituzione d? fenoli? dell-? ditta tedesca UNION HNEiniSCllE BRAUNKONLEN KBAFTSTOFF AETIEL?GESELIiSGIIAFT
con- sodomia UESSELING (REg.aB?.TO T?SCA)
/na mcjo._ \S?C?/S? p /eh <sC. a //ex domondti e/t brute-ihi P SO SS? 3$J, G Str&rnditfi notti ' "* "* * * "* " ""
/U>?. 6 ) RIASSUNTO-?a -o-rto- costituzione di favoli? in presi un catalizzatore contenente ossido di ferro^-iJssido di cromo, uno o pi? ossidi degii jslomefiti titanio, zirco nio, silicio, germatiioi^stagno, piombo ed uno o pi? o? sid? dei j&ett?X?i alcalini od alcalino terrosi, lattanio ^manganese in taluni rapporta quantitativi? -
DEBCRIZ10BS
\ ?/omo/K?L? ,*?? ?c*?pfe/no^,
La presente^?aTOeEB?eae^sx riferisce ad un pr? cedimento per fare reagire fenolo, mono- e di-alch?l, fenoli aventi almeno una posizione orto libera con ??-?/to/f eoo c/f?ntf df coriontO ^ eppure. faiO
tanolo e oppure otore d?motilieo ?>?nf ase gassosa per formare fenoli orto-sostituiti in presenza di un cata terrifici h
lizzatore costituito da e gnidi di ferro, cromo, silicio tempo 3 d&J VStrppo pnne%paA ?? del jaharHO? ttid/?s ed almeno un ossido di un metallo alcalino- tomo co, -1; tanio e manganese oppure in presenza di un^jcwrtaiizzatore da ossidi di ferro, cromo, un metallo del gruppo eom prendente germanio, ^titanio, zirconio, sterno, piombe ed almeno _Junr"bss?do di un metallo alcalino, metallo terrooo?- lantanio o mangano so? ?
La produzione di fenoli orto-sostituiti, per esempio 2,Sdirnetilfcuoio, oppure 2*2..6?trimetilfenolo,
? di considerevole interesse industriale poich? il primo
di-questi duo derivati di fenolo ? richiesto per numeiO
so applicazioni? particolarmente per la produzione di
ossido di polifenilene, mentre il secondo doravate pu? voniro usato ad esempio oon?ie?stadio preliminare nella produzione di vitamina E. Sebbene procedimenti di slntg,
si siano noti dalla letteratura dei brevetti?,non:si
ha ancora alcun procedimento mediante il quale possono venire ottenuti prodotti di orto-sostituzione in Miniera altamente selettiva da f?noli* aventi posizioni orto
libere con tempi d? produzione ohe siane-abbastanza lun^
ghi per una applicazione pratica* Sebbene 11 fenolo |?y?? avvenire fattore reagire per formare 2,6-?imetilf?nolo
con una selettivit? dell'ordine di 99% secondo la doman
da di brevetto tedesco esposte &? 21,2? 08^* Si ottiene/^ una selettivit? di solo 95%.quando corno materiale di-par sf' '?orh. de./
tenga ci,?mpiaghi orfco-cresolo.
As<dk- te domanda di brevetto tedesco esposta n? 3.948607 &? descrive un procedimento nel quale orto-cresolo viene convertito a 2,6-dimetilfenolo con una selettivit? di
circa 84%? Al contrario* si ottiene una selettivit?
di 98% con orto-cresolo come prodotto di partenza secop.
do la domanda di brevetto tedesco esposta n? 2428 056s
? -3-
con
Quando oi impieghi-fenolo, tuttavia, si ottiene una s? lettivit? di solo 96,5% che cada a 92% dopo 150 ore*
Secondo la domanda di brevetto tedesca esposta ??2547309,
s? ottiene 2,4,6-trimetilfenolo in una resa di 95% me
diente metilazione di para-cresolo, 2,3?6-tr?motilfoag.
lo venendo ottenuto in una reca di 94?% da metacresolo
mentre invece secondo la domanda di brevetto tedesco
esposta n. 2329 812, si ottiene 2,3,6-trimet?lfenolo
f /?/-) L>/??/t' jtmi/r jr morta fifa tedt/n&iih ? jo/to i/e-jusj/h' .?//?? "S />/?&*?>*> _ _ in una resa di 92% da m-cresolo'} && * tfsz&s # Se&Gficb ?? <&???*???. --Atf eliti p 30 /<? JS9.& ? ?? e*'//ostf /c, sf^jic/k?'
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tara fra 270 e 390?C in foco gassosa in presenza di un
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catalizzatore costituito da oso idi d? ferro, cromo, si_
t&snf&iUj z/??, ffujyjo fifioafndl, de/ anfano- ptf/ocAeo
licio ed almeno un onoido di un motollo-eloffilino tergoeo, lantanio e manganese oppure in presenza djL^-urTeatalizzi*
tore costituito da ossidi di fgpro^oromo, uno o pi? 0&
sidi di germanio, titanio^ zirconio, stagno e piombo ed
almeno uja^osSido di un metallo alcalino, metallo alcalino
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tdCTOoor-lantanio e manganoci?, t rapporti molari fra i componenti ammontando^ 100:0,1-10; 0,1-10:0;01-10?
Poih'fh? ?? et*
Per alchilare fenolo, sono- oppure dialchil fenoli con alcoli e oppure loro eteri, x materiali di partenza o loro miscugli vengono vaporizzati in manie
ra usuale ed introdotti nel rapporto indicato in un reattore in cui ? disposto il catalizzatore, gw .se. nella for ma di un letto fisso? la reazione j>u? anche venire e? fettuata vantaggiosamente in un letto fluidizzato nel
/ b , V?. '? procedimento secondo la presente invenzione? Inoltre, vapor dfacqua pu? venire introdotto insieme ai prodotti di partenza in quantit? tale che il rapporto molare fra fenolo e oppure alchile/dialchilfenolo a vapor d"acqua ammonta a circa 1:1-5* II reattore viene fatto funziona re ad una temperatura nel campo-da 270 a 390eC,e prefe
ribilmente ad una temperatura ae? oa^a-da 300 a 3800C?
La reazione viene eseguita in generale a pressione nor, male,sebbene possa anche venire effettuata vantaggiosi* mente sotto pressione elevata? E1 stato cos? trovato
ad esempio, quando si impieghino fenoli, para-sostitui ti, s? ottengono risultati ugualmente buoni anche quando si impieghino pressioni fino a circa 30 bare
(? }???. jtv<h iJ'Ti ??
Il catalizzatore usato ?, dd ooompio? un i?L
V;>?. ?' v? 1.: '
scuglio di ossido di ferro, ossido di cromo, ossido di
ts/y& c /?II* z-yrt?Ji i/e/ ^?????? fm?&f' ?cjt. ??1 ^ ?
silicio ed ossido alcalino terroso in cui l1ossido di
c,yirdv cai**i> eppure / oj-ntJo ? ?y
ferro ? presente in eccesso? 33.catalizzatore pu? anche? eonsistere ad esempio in un su.scuglio di ossido di far
gormanior-t ilio, zirconio, stagno e piombo ed almenq^an^'iSssido del
primo e secondo gruppo pr?n??p6le lei Sistema Periodico Vengono prefgriti^gii ossidi di germanio, titanio, z?rcj l -bario
X materiali di partenza vengono usati in qua^t
tit? tali da ottenere un tempo di permanenza di 0,??
fino a 10 secondi e preferibilmente di^l fino a 3,5 s<* condi.
Dopo aver lasciato il reattore l'alcool od
etere in eccesso viene eliminato mediante distillazione
dal miscuglio di prodotto0 XI ?iecugl?o di prodotto Vie
ne poi separato dalla fase acquosa. Materiali di parte|i
za elie non hanno reagito vengono distillati via e fatti tornare al reattore.
La selettivit? con cui avviene la sostituzione delle posizioni orto libere ammonta in generale a ???>99%.
Anche dopo un tempo di produzione di 2000 ore, non vi 3?_ no ancora segni di una qualsiasi significativa riduzione della selettivt? del catalizzatore. Un vantaggio prinoi
pale del procedimento secondo la preconte invenzione oog giste nel fatto cfee il consumo di metanolo ? considerevol, mente pi? basso che in procedimenti usuali?
33.--procedimento secondo la presente invenzione
? illustrato dagli esempi-ohe seguono-^
Pvak?ki, z ?-oracolo e metanolo in-Ur^rapporto molari 1:5 vengono latti reagire come descritto nell?esempio 1 ma sotto una pressione di 5 bar? ?? catalizzatore conti? ne ossid? d? ferro, ossido di zirc?nio^ ossido di cromo ed ossido di manganese in ira rapporto/feolars 100:2tiri.
S'X ?
Lopo la lavoras?one ulteriore, si^?ttiene 2,4*6-trinca ttlfenolo con una selettivitiydi 99%.
fenolo,0metanolo ed acqua in un rapporto mola re 1:0,5:2,5 vengop? latti reagir? come descritto nello esemplo 1 ad ad/una temperatura d? 330?C?
o-cresolo con Una selettivit? d? 95% e 2y?-xiXeno?o con una selettivit? di 4,5% in base X ? '.*.iS' ? .? al fdno?o Che ha reagito? La quantit? di prodotti secoja ?i ? ?niorioro a O+ffii? ? ? '
HITEUmCAZIOIU ^ ^ 1? Procedimento per la _ di fenoli | j eto^i /g, e/o c/t JjreLtikj fi 3&2.Z? t
erto-sostitu?tiKmediante reazione catalitica di fenoli aventi almeno una posizione orbcvl?jaera con.alcoli e <?> pure loro ?t?rl,i]caratterizzato d? ci? che fenolo e eppure mono- e oppure di alchilf ?noli verino fatti rea 7ct?po arponi, qtmTL?. , . o/tvji /-? O&mi tit tos&csiro giare peif 0,05 fino a 10 secondi con metanolo od oppure ?V /or*> e-feri ?. ^.ir
etere disetilico in un rapporto molare 1:0,1-10 ad una temperatura fra 270 e 390?C in fase gassosa in presenza ^Ayiet^
di un catalizzatore costituito da ossidi di ferro? cromo? ci ct-eJ S/v pnnnpele 7/ c/eJ ?J-f?/ettfo. /?evic> Uffa
R-? 1 ifiift txA aluftwft ?TW wian^ft A ? >-m i na?a1 *? r\ al BnHwft ?'fti so* lantanio e.manganese oppure di un catalizzatore costi tutto da ossidi di ferro,^resoT'un? o pi? ossidi di geg manto, titagiar-zlreonio, stagno e piombo e di almeno un
tanto o manganese, idZrapporto molari fra i eosponenentx ammontando di100:0,1-10;Q,1-10 :0?01-10?
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1*. caratterizzato da ci? che o?:erosolo viene usato in un-r?) porte molare di l?0?5-5 oon metanolo e,oppure etere dia?s tiiico.
3* Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppure 2t caratterizzato da ci? che vengono impiegati & /<? cefi eneiti/to/a . iyynctc e. fa'ti? ufi rneH/iiO //> en (?/???? strolcc"*? m^oreaolo oppure miscugli ?i e?? p^-areoolo?.- fa 4*-^
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppiane 2, caratterizzato da ci? che viene usato un-??i couglio di yo-cresolo.e fenolo.
5- Procedimento secondo qualsiasi delle rivej^ ? j/ /emv^e. dicazioni da 1 a 4, caratterizzato da ci? che viene effettuato ad una temperatura nel o&sp& da 300 a 380?C.
6* Procedimento secondo qualsiasi delle rxven ^?/ co? tfrj dicazioni da l a 5? caratterizzato da ci? ehe\??T??mpd di permanenza ? d? 1 fino a 3*5 secondi*
7* Procedimento sec?ndo qualsiasi delle riveja ?iC???oni da 1 a 6, caratterizzato da ci? che il ca??
: capiste
?iaaator? contiene ossid? di calciar ossido d? bario. ,p?p? ossid? di ?%?on???>- : p?p? TOflff IKMWlQGm B?UKfiS?ff?&KK ?????^??^- '
? ? ?;:''? 'v'? " Postilia 1.di pagina 3
E' stato ora trovato che anche impiegando quantit? di metanolo minori di quanto corrisponde al rapporto fenolo:metanolo come 1:1-10 cio? anche nel campo di 1:0,1-1 in presenza del catalizzatore costi tuito da composti del ferro, silicio, cromo e del gruppo principale 2Scsi ottiene elevata selettivit? sostituzione in posizinne orto di fenoli,'nel qual ca so si pu? anche lavorare a temperature relativ amente basse.
La presente domanda di completivo si riferisce quindi ad un procedimento per la produzione di fenoli sostituiti nella posizione orto mediante reazione cata? litica di fenoli con almeno una posizione orto libera con alcoli e, oppure loro esteri, caratterizzato da ci? che fenolo, e oppure mono- e, oppure dialchilfeno li vengono fatti reagire con alcoli con 1-4 atomi di ? carbonio e, oppure loro eteri di un rapporto molare di 1:0,1-10, ad una temperatura di 270-390?C e con un tempo di permanenza di 0,05-10 secondi nella fase ga.s sosa in presenza di un catalizzatore, che ? costituito da composti del ferro, del silicio, del cromo e del gruppo principale secondo il Sistema Periodico in un rapporto molare fra componenti di 100:2:0,1-10:0,1-10: 0,01-10.
-10-
Postilla 2 di -pagina 5
Per una migliore descrizione dei catalizza^ tori indicati nella presente domanda di completivo servono gli esempi seguenti:
Esempio 1
Penolo viene introdotto con metanolo ed acqua in un rapporto molare di 1:0,5:2,5 in forma vapore in un reattore a letto fisso riscaldato con un termovettore a 340?C, che contiene un catalizzatore costituito da
? ?
ossido di ferro, ossido di silicio, ossido di cromo ed ossido di bario in un rapporto molare di 100:2:1:0,2. I prodotti di partenza vengono introdotti a pressione normale in quantit? tale che il tempo di permanenza ammonta a 3 secondi.
Il prodotto che lascia il reattore viene raf freddato contro corrente rispetto al prodotto di par tenza. Pai pozzetto viene separata acqua. Palla fase organica viene distillato via fenolo in eccesso. Il prodotto che rimane nel pozzetto viene distillato in maniera fine. Si ottengono, in base al fenolo che ha reagito o-cresolo con una selettivit? do 96% e 2,6-xile nolo con una selettivit? di 3,6%. I prodotti secondari che si trovano al di sotto di 0,4%.
Esempio 2
p-cresolo viene fatto reagire con metanolo ed.acqua conformemente all'esempio 1 in un rapporto di 1:0,5:0,5?
Si ottengono 2,4-xilenolo con una selettivi t? di 97% nonch? 2,4-,6-trimetilfenolo con una seletti, vit? di 3%?
(per traduzione conforme)
SOCIE* ? hU BREV
pi VUf/iclale Baronie
'??.-? ^ ??
' * fi ? * ?
# * 0?
?s# V? ?
REPUBBLICA FEDERALE TEDESCA
Certificato
La ditta Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff Aktiengesellscha
in 5047 Wesseling
in data 5 Febbraio 1981
ha depositato presso 1?Ufficio Brevetti Tedesco una
domanda di brevetto dal titolo:
"Procedimento per la orto-sostituzione di fenoli"
l documento allegato ? una riproduzione giusta ed esatta dei documenti originali di questa do
manda di brevetto*
La domanda ha ricevuto.nell*Ufficio Brevetti Tedesco provvisoriamente ? simboli C07C 39-07 e C07C 37-16
della Pubblicazione Intemazionale del Brevetto.
Monaco, il 26 Febbraio 1981
Il Presidente dell?Ufficio
Brevetti Tedesco
f.to: Wagner
Il Rappresentante
N? d 'ordine
P 31 03 839.5
BIS 82336 toJrp : UK g?5/30/31/$g 333 -DSBCRIZIQ&iE doli 7 invernatone industriale dal t?tol0? ^Procedim?nto per la orto-sostituzione di fenoli" della ditta tedesca ????? RnSHTISCIIE BRAUHKOHM KROTSTOPP .?KTIS3GESEXiLSGnAFT
con cede in UESSELIKG (SEP , ffED g jgSPBSGA-) ,
P wtnd icavcir)?'
( '/ieJcyt ??? /O
RIASSUNTO ?
La orto?-soatitugione di fenoli in-presenza -??*-un catalizzatore contenente ossido di ferrp^-Oiisido di cromo? uno o pi? ossidi degli elaaetiii titanio* s?rco nio* silicio? german?D<^stagno? piombo ed uno o pi? os_ sidi dei^efeaX?i alcalini od alcalino terrosi? lattanio e^lgansaneoe in-taluni rapporti-quantitativi?
DEOOBIZIOHB
La presente invenzione si riferisce ad un pr? cedimento per fare reagire fenolo? mono- e di-alchil, fenoli aventi almeno una posizione orto libera con me, tanolo e oppure etere dimetilico in fase gassosa per formare fenoli orto-sostituiti in presenza di un cat& lizzatore costituito da ossidi di ferro, cromo, a-ilieio ed-almeno un ocside di-un metallo alcalino terroso? la? tanto ^e-manganese -eppure in prooonca di un catalizsator? da ossidi di ferro, oromoe-un metallo del gruppo com
J t/iefO,
prendente germanio, titanio, zirconio*vstagno, piombo ed almeno un ossido di un metallo alcalino^ metalloaloalino terroso, lantanio e manganese?
I?a produzione di renoli orto-sostituiti, per esempio 2,6-dimst?lfenolo, oppure 2*3*6-tr?seti?f?nolo ,
? di considerevole interesse industriale poich? il primo
di questi duo derivati di fenolo ? richiesto per numerg
se applicazioni,,particolarmente per la produzione di
ossido di polifenilene, mentre il secondo derivato -pud
venire uoato ad coempio eome-stadio preliminare nella produzione di vitamina E. Sebbene procedimenti di slnt&
si siano noti dalla letteratura dei brevetti* non:s?
ha ancora alcun procedimento mediante il quale possono
venire ottenuti prodotti di orto-sostituzione in maniera altamente selettiva da fenoli? aventi posizioni orto
libere con tempi di produzione ohe? siano abbastanza lun^
ghi per una applicazione pratica? Sebbene"il Fenolo
se venire fattore reagire per formare 2f6-?imetil~?enolo
con una selettivit? dell'ordine di 99% secondo la doman
da di brevetto tedesco esposta n. 21*27 083, Si ottiene
una selettivit? di solo 95%.quando demo motorialo d?.par tenza si impieghi orto-eresolo.
A?V/O domanda di brevetto tedesco esposta n. 2,948 607 a ' descrive un procedimento nel quale orto-cresolo viene convertito a 2,6-dimetilfenolo con una selettivit? di
circa 84?%, Al contrario, si ottiene una selettivit?
d? 98% con orto-cresolo come prodotto di partenze secon
do la domanda di brevetto tedesco esposta n? 2428 056;
Con
Quando ci impieghi fenolo* tuttavia, ci ottiono una se lettivit? di solo % ,5% che cada a 92% dopo 150 ore* Secondo la domanda di brevetto tedesca esposta n.2$4-73Q9, si o^tlono 2,4,6-trimetilfenolo in una resa di 95% me diante metilazione di para-cresolo, 2,3?6-trimetilfeno, lo vanendo-ottenuto in una resa di 94% da metacresolo mentre invece secondo la domanda di brevetto tedesco
?? ?-
esposta n. 23 29 812, si Attiene 2,3,6-trimetilfenolo sotto c/e-Mrtfh sietfe. ib ?iwettv /ecfaefo ^ _ 2i HS.G&2 ? g ftfiiJlP'c? *jftP?'re />?/ in una resa di 02% da m-cresolo. /????/?*? srrru/r 5>
ero.
Secondo la presente invenzione ? statovtrova to che fenoli aventi almeno una posizione orto-libera possono venire sostituiti nelle posizioni orto mediante reazione catalitica con alcoli e oppure loro eteri facon do reagire fenolo e oppure mono- e oppure di-alchilfeno li per 0,05 fino a 10 secondi con metanolo e oppure eteee dimetilico in un rapporto molare 1:0,1-10 ad una tempera: tura fra 270 e 390?C in fase gassosa in presenza di un catalizzatore costituito da ossidi di ferro, cromo, ? ? lido ed almeno-un ooei-dp di un motallo alcalino terrose^ lantanio e manganese oppure in prenenza-dri un -eatali-agg; toro ooctituito da ossidi di farro, cromo, uno o pi? os_ sidi di germanio, titanio, zirconio, stagno e piombo ed almeno un ossido di un metallo?alcolino, metallo doalXuw terroso, lantanio e manganesi?, i rapporti molari fra i componenti ammontando a 100:0,1-10; 0,1-10:0;01-10.
Per alchilare fenolo? mono- oppure dialchil fenoli con alcoli e oppure loro eteri? i materiali di partenza o loro miscugli vengono vaporizzati in manie
ra usuale ed introdotti nel rapporto indicato in un reattore in cui ? disposto il catalizzatore? per es. nella for ma di un letto fisso. La reazione pu? anche venire e? fettunta vantaggiosamente in un letto fluidizzato nel procedimento secondo la presente invenzione. Inoltre, vapor d'acqua pu? venire introdotto insieme ai prodotti di partenza in quantit? tale che il rapporto molare fra
e
fenolo e oppure alchile/dialehilf?nolo a vapor d'acqua ammonta a circa lsl-5? Il reattore viene fatto funziona re ad una -temperatura-nel campo da 270 a 390?C,/?fprefe^ ribilmente ad una temperatura-nel campo da 500 a 580?C.
La reazione viene eseguita in generale a pressione nor male,sebbene possa anche venire effettuata vantaggiosa, mente sotto pressione elevata. E' stato cos? trovato
ad esempio? quando si impieghino fenoli, para-sostitui ti, si ottengono risultati ugualmente buoni anche quando s? impieghino pressioni fino a circa 50 bar.
catalizzatore vusato ad esempio, un ??i scaglio di ossido di ferro, ossido di cromo, ossido di
Zsi f con t ?, di' mu i
oilioio ed ossido alcalino terroso in cui l'ossido di ferro -? presente in eoooooou H -&atalizastore-pu?-anche consistere ad esempio in un miscuglio di ossido di. fea?
ro, ossido di cromo, uno o pi? ossidi di germanio# t?i1?? aie, zirconio, stagno e piombo-ed almeno un ossido del? primo e-secondo grappo principale del Sistema Periodico? p&r
Vengono preferiti^gii ossidi di germanio^ titanio* girco pio, bario* calcio,stronzio e manganese??
I materiali di partenza vengono usati in quaji tit? tali da ottenere un tempo di permanenza di 0,01 fino a 10 secondi a preferibilmente di 1 fino a 3,5 condi?
Dopo aver lasciato il reattore l'alcool od etere in eccesso viene eliminato mediante distillazione dal miscuglio di prodotto? Il miscuglio di prodotto Vie ne poi separato dalla fase acquosa? Materiali di parteja za che non hanno reagito vengono distillati via e fatti tornare al reattore.
La selettivit? con cui avviene la sostituzione /delle posizioni orto libere ammonta in generale a Anche dopo un tempo di produzione di 2000 ore, non vi ?> no ancora segni di una qualsiasi significativa riduzione della selettivt? del catalizzatore? Un vantaggio prinei pale del procedimento secondo la presente invenzione cori siste nel fatto che il eonsumo di metanolo ? considerevol mente pi? basso che in procedimenti usuali.
4?* vt? ci m ciei&n tt&r?v
procedimento secondo la presente invenzione jx*? wn o
<5 Illustrato dagli esempi che seguono?
*..Essflt? JL_ _ <?? Un miscuglio di o-cresoloe fenolo Vmetanolo ed acqua in un rapporto molare di .1 (o-cresolo e fenolo) a 4 (aetabol) B 2,6 (acqua) viene introdotto in forma ??> ort /&?/?? t'bii?X'e. vapore in un reattore a letto fisso riscaldato1''fino a circa 560?C/;e contenente un catalizzatore costituito 2/rcttji Q
de ossido di ferro, ossido d? silicio, ossido d? cromo Iflt/nvuoeu.
ed ossido di catlcie in un rapporto molare di 100:2:lsO,2. I prodotti di partenza vengono introdotti a pressione nojr male in quantit? tale che il tempo di permanenza aramon ti a J secondi? H prodotto che lascia il reattore viene raffreddato in controcorrente rispetto al prod?tto di partenza? Il metanolo in eccesso viene distillato via dal condensato che si accumula? la fase acquosa viene separata dal pozzetto? La piccola quantit? di o-eresolo e fenolo viene distillata via dalla fase organica il
o? cr&c-fo s
99% della quale consiste*'in 2?6-xllenoloe e fatta torna re al reattore? Il 2,6-xilenolo che rimane nel pozzetto? che contiene ancora 0,5% di 2,4,6-tr?metilfenolo, viene sottoposto ad una fine distillazione in un*altra colonna? La resa totale di 2,6-xilenolo, inbase ad o-eresolo e fenolo, ammonta a 99%? Il 2,6?xilenolo ottenuto di testa ? puro al 99,9%. Dopo 2000 ore, il catalizzatore mostra ancora una slettivit? di 98,2%?
?
Esempio 2
Fenolo, etere dimetilico ed acqua in un rappor to molare 1:2,5:2,5 vengono fatti reagire in fase vapore nella medesima maniera descritta nell'esempio 1, Uopo la lavorazione ulteriore, s? ottiene 2,6? xilenolo con una selettivit? di 99%.
Fenolo, metanolo ed acqua?in un rapporto meli 1:0, 5:2,5 vengono fatti reagire in fase vapore nella sima maniera descritta nell'esempio 1 eccetto ohe ratura di reazione ? 540?C ed il tempo di permanenza 5 secondi.
o-cresolo viene ottenuto eon us? selettivit? di 96% e 2,6-xilenoXo con una selettivit?"di 5,6% in base al fenolo che ha reagito. Anche dp?o 2100 ore, l'attivi t? e selettivit? del catalizzat?re mostrano soltanto una riduzione trascurabile.
Esempio 4
o-cresolot//inetanolo ed acqua in un rapporto 1:2,5:2, 5 vengonq/fatti reagire nella medesima maniera che nell'esempio 1. Il catalizzatore contiene ossido di ferro, ossido di titanio, ossido di cromo ed ossido di calcio j?i un rapporto molare 100:4,5:2:0,5* Dopo la 1& vor^zione ulteriore, si ottiene 2,6-xilenolo con una ralettivit? di 99,1%,
o-cresolo, metanolo ed acqua in un rapporto tao lare 1:2,5:2,5 vengono fatti reagir? nella medesima manie, ra che nell?esempio 1. Il catalizzatore consiste in ossido di fer rot ossido di zirconio., ossido di cromo ed ossido di lantanio in un rapporto molare 100:3:2:0,5? Bopo la lavorazione ulteriore, si ottiene 2,6-xilenolo con una selettivit?
di 98,2%, folA/Zo Scempio 15 -?e-orooolo? metanolo ed acqua in un rapporto
lare 1:2,5:2,5 vengono fatti reagire come descr?ttogli^, l?esempio 1, 11 catalizzatore contiene ossido d^/ferro, ossido di stagno, ossido di cromo ed ossido yd? manganese
in un rapporto molare 100:2??;??
Bopo la lavorazione ulter^c&e, si ottiene
2,6-xilenolo con ma selettivit|xM 98,7%.
...JgfifflBjAiiEi.
za-cresolo, metanolo ed acqua in un rapporto
molare 1:5:2,5 vengqr? fatti reagire come descritto nel l?esempio 1* Il^Catalizzatore contiene ossido di ferro,
ossido di germanio, ossido di cromo ed ossido di Xanta
aio in un'rapporto molare 100:2:1:1,
Bopo la lavorazione ulteriore, si ottiene
^3i?-triaetilf enolo eoa una selettivit? di 99%?*
??? ? A , tfAl*nm*w ? ^ i?w/^_4 ^?
ossido di bario in un rapporto _lQ?X*2-rlcri?T Dopo la lavo razione ulteriore^^-sl^ottien? 2 , 6-xileno?? con una se [vita di 99,2%? -Esempio^/
o-cr asolo, metanolo ed acqua in un rapporto 1:2,5:2,5 vengono fatti reagire nella medesima maniera descritta nell?esempio 1. 11 catalizzatore contiene OJB sido di ferro, ossido di stagno, ossido di cromo ed ossi, do d? calcio in un rapporto isolare 100:2:1:1,
Dopo la lavorazione ulte!ore, si ottiene 2,6-xilenolo con una selettivit? di 98, Anche dopo 2000 ore non vi ? cambiamento nella attivit? o soletti vita del catalizzatore.
Esempio ?&?
m-cresolo, metanolo ed acqua in un rapporto molare 1:5:2,5 vengono fatti reagire nella medesima ma niera descritta nell'esodio 1? H catalizzatore contie, ne ossido di ferro, ossido di germanio, ossido d? cromo /onJvw<o _
ed ossido di bario in un rapporto molare 100:2:1:1, Do po la lavorazione ulteriore, si ottiene 2,3,6-trimeti^ fenolo con una selettivit? di 99$%?
Esempio 3?.? ,
p-cresolo e metanolo in un rapporto molare 1:5 vengono fatti reagire nella medesima maniera descrit ta nell?esempio 1 ma sotto una pressione di 5 bar? H
' '*<
catalizzatore contiene ossido di ferro* ossido di zir conio?ossido di cromo ed ossido di borio in un rapporto molare 100:2:1:1.
Dopo la lavorazione ulteriore, si ottiene 2,4,6-tr imetilfenolo con una selettivit? di S9??%*
Esempio 1& 8
Fenolo , metanolo ed acqua in un rapporto .
1:0,5:2, 5 vengono fatti reagire nella medesima maniera descritta nell9esempio 1 ma a 330?Co il catalizzatore contiene ossido di ferro, ossido di germanio, ossido di cromo ed ossido di oaiolo*
La lavorazione ulteriore mostra che il fenolo ha reagito per formare o-cresoio con una selettivit? di 4 o ~ treicio
9% e 2??-?11???1? con una selettivit? di 4, %? Si sono formati meno di 0,5% di prodotti secondari?
CP!)
?n miscuglio di o-oreeolo e fenolo^ aotanej ed acqua in un rapporto molare 1:$:2,6 vien^f&tto reagi re in forma vapore come descritto nell^esempio 1? La re sa di 2,6-xilenolo, in bape^?d o-cresolo e fenolo ammon ta a 99,9 %. I12^j6-i3ci?enolo ottenuto ? puro a 99,9%.
Dopo 20pO"dre, il catalizzatore mostra ancora una soletti .t? di 9&42%V- ??
^ ? n "IA'? I jf^a^wy?! w ? a ii w iihn^^ ? ??W??ft?^tA?~? 4? ?? ? Itw ? srvv^rw?^ w Isp vengono fatti reagire come descritto nell*es?mpio 1 ma sotto una pressione di 5 bar? H cataliz^dtor? conti?
TJ? ^ yT
ne ossido di ferro, ossido di zirconio,.Ossido di cromo ed ossido di manganese in un rapporto molare 100:2tisi? hopo la lavorazione ulteriore,' 'ottiene 2,4f&*triqg ttlfenolo con una selettivit?/di 9% ?
Fenolo, metan?lo ed acqua in un rapporto mola re 1:0,5*2,5 vengqa? fatti reagire come descritto nello esempio X ma una temperatura di 550?Ce
/ :'??? ?
ottiene o-eresolo con dna selettivit? di 95# e 2*?-xileno?o con una selettivit? di 4?,5# in base al R?solo che ha reagito? ha quantit? di prodotti seco?
^**4 * rH _ : '
BIVETOICAZIOBI (c'> />*S-J) 1? iroced?mento por la produzione di fenoli orto-sostituiti mediante reazione catalitica di fenoli aventi almeno una posizione orto-libera con alcoli e op, pure loro eteri,'*caratterizzato da cid che fenolo e eppure mono- e oppure dialehilfenoli vengono fatti rea, gire per 0,05 fino a 10 secondi con metanolo ed oppure etere dimetilico In un rapporto molare 1:0,1-10 ad una temperatura fra 270 e 390CC in fase gassosa in presenza di un catalizzatore costituito da ossidi di ferro? eroso? silicio ed cimano un ossido-di un metallo alcalino targo so? lantanio e?,manganese oppure di un eatalizaatore costi. tolto da ossidi di ferro, caomOv uno o pi? ossidi di gag manie, titanio, zirconio, stagno e piombo e di almeno un ossido di un metallo alcalino od alcalino terroso?-lagt tanlo e manganese, i rapporto molari fra 1 componenenti ammontando a lOOsO,1*10:0,1~.1Q:G,01*10?
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato da ci? che o*cresolo viene usato in un ra? porto molare di 1:0,5-5 con metanolo e oppure etere dii?a til?co.
5* Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppure 2, caratterizzato da ci? che vengono impiegati m-cresolo oppure miscugli d? m* e p-cresolo?
4? Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppW e 2, caratterizzato da ci? che viene usato un i?L scoglio di o*cresolo e fenolo?
5? Prooodiaento -oooondo qualsiasi dolilo rige? dicazioni da 1 a 4, caratterizzato da ci? clje-Vaeae effettuato ad una temperatura ne!caapoda 500 a 380?C?
6? Proced?mentojseCondo qualsiasi delle riveg dicazioni da 1 a >?^earatterizzato da ci? che il tempo di pexmgnehza ? d? 1 fino a 5,5 secondi?
- 7?--procedimento secondo qualciaoi delle riveg.
Postilla di -pagina 8
Esempio 4-Un miscuglio o-cresolo e fenolo con metanolo ed acqua in rapporto molare 1:6:2,6 in forma vapore viene fatto reagire come descritto nell'esempio 1 a 360?C su un catalizzatore costituito da ossido di ferro, ossido di germio, ossido di cromo ed ossido di manganese in rapporto molare 100:2:1:1.
Dopo la lavorazione ulteriore del prodotto
* ?
si ottiene 2,6-xilenolo con una resa di 98,9%, in base ad o-cresolo e fenolo. Il 2,6-xilenolo ottenuto di
i
testa ha una purezza di 69,9%. Dopo 2000 ore il cataliz 1
zatore presenta ancora una selettivit? di 98,7%?
(per traduzione conforme)
SA>
OOtf
INO
L?Ufficiale fiossi
? <1 .
?t y ?fi? \J ni v ?
REPUBBLICA FEDERALE TEDESCA
Certificato
La ditta Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff Aktiengesellschaft
in 5000 Kflln
in data 29 Marzo.1980
ha depositato presso l'Ufficio Brevetti Tedesco una domanda di brevetto dal titolo:
"Procedimento per la orto-sostituzione di fenoli"
l documento allegato ? una riproduzione giusta ed esatta dei documenti originali di questa dai manda di brevetto?
La domanda ha ricevuto.nell'Ufficio Brevetti Tedesco provvisoriamente i simboli C07C 59-07 e 0070 57-16
della Pubblicazione Internazionale del Brevetto?
Monaco, il 14 Gennaio 1981
11 Presidente dell'Ufficio Brevetti Tedesco
f.to: Sieck
11 fiapprasentante
N? d'ordine
P 5012 557.0
??? 82336
m 322/30/31/33 DSGOBIZIOITB dell * invonaiono induotrialo dal titolo t "Procedimento per la orto-sostituzion? di fenoli0 della ditta todocoa TJI?IOH BHEHJISCHE BRAUUKOnLEU KSAFTSOOPP AZTIMC-ESEIiSGIIAPa?
oon -eed? in UESSELING (EEP.gEP.gSPBSCA>
fi jMnef/ tou&rtt '
Ci/tifarr /**?>. /Q ) _
7 ' ?,????????
3*a orto-sostituzione di fenoli i?-pgtsoenza^ j? un catalizzatore contenente ossido di ferro<-tS^sido di cromo, ?no o pii ossidi deglieleaenti titanio, zirc<> nio, silicio, german???'''??tagno, piombo ed uno o pi? 0*3 sidi dei^pateX?i alcalini od alcalino terrosi, lattanio e^manganoce in taluni rapporti quantitativi?*
pssqaizieHB?
La presente invenzione si riferisce ad un pr? cedimento per fare reagire fenolo, mono- e di-alchil fenoli aventi almeno una posizione orto libera con a/c&Jt /~4 tsAt.w di cor?on/z* /ecv
tanole?e oppure etere dimeedliee-^jnfase gassosa per formare fenoli orto-sostituiti in presenza di un cata tcmiv&yh
lizzatore costituito da ossidi di ferro, cromo, silicio term/votofo de./ gru/ijn, J ma mpo/k. J?f
ed almeno un ossido -di -un metallo alcalino terroso? loja franio o monganeoo?oppure in presenza di un catalizzatore e/i jk^ro , !*T/?CAO e. isenad^O us?') eyyjtfr*. ?*t**f?. &?j>ivnfa t/* ce /ceti , liAvu'it a da ossidi di ferro, cromo, un -metallo del gruppo coga ?>{????? ZaOfiO t
prendente- germanio, titanio, zirconio, stagno, piombe? ed almeno -un ossido-?i -un -metallo?alcalino, mota-ilo aloalino terroso,-lantanio -e manganese.?
*
La produzione di fenoli orbo-sostituiti., per esempio 2,&*dimetilfenoXo, oppure 2*3..G-trisetil-fenolo,
? di considerevole interasse industriale poicli? il primo di quontl duo derivati di fenolo ? richiesto per numero
se applicazioni* particolarmente per la produzione di
iS'U
ossido di polifenllene, mentre il secondo derivato pu? venire usato?ad-esempio oorao stadio preliminare nella produzione di vitamina ?? Sebbene procedimenti di siati? si siano noti dalla letteratura dei brevetti.? non 3i
lia ancoravaleun procedimento mediante il quale possono venire ottenuti prodotti di orto-sostituzione in maniera altamente selettiva da fenoli? aventi posizioni orto
libere con tempi di produzione ohe siane abbastanza lun_ ghi per una applicazione pratica? Sebbene il fenolo $?s ?a#/venire fattore reagire per formare 2,6-dimet2>lf?nolo
con una selettivit? dell*ordine di 99% secondo la dom?, da di brevetto tedesco esposta n? 21?2? 083* Si ottiene
una selettivit? di solo Sv enando come matoricilo di,par teaaa-ci impieghi orto-eresolo ?? ?Dto,?e &?
f/uk?. ie-domanda di brevetto tedesco ospoeta tu 1.94860? * descrive un procedimento nel quale orto-eresolo viene convertito a 2,6-dimetilfeno?o con una selettivit? di
ithivflt? tfj
circa 84%^ Al contrario, si ottiene una selettivit?
di 98% con orto-cresolo come prodotto di partenze secoli do la domanda di brevetto tedesco esposta n? 2428 056,
( ^a?e/h 3r c&k?
Cori
Quando ni impieghi fenolo, tuttavia, si ottiene-una se
lettivit? ?i solo 96,5% che cada a 92% dopo 150 ore
Secondo la domanda di brevetto tedesca esposta n.2547309,
s? ottiene 2,4-,6-trimetilfenolo in una resa di 95% me
I ( ga?>r?<7/c> M ecJonnCt 9) ,
diante metilazione di para-cresolc# 2,5,?-tr?matilfeno
lo venendo ottenute in una resa di 94% da metacresolo
f e&jof/aa. /?) /
/"mentre inveoe secondo la domanda d? brevetto tedesco
esposta n. 2529 812, si ottiene 2,3,6-trimet?lfenolo
ixnn uunnaa rreessaa daii 9?2%7? daaa mm-?c?r?e??s?ol?o?</^ *"?*>?/*~- ?^*** $?'? iyr y JL * t'J/9 prtavlvnimii ^
34 tesse. Secondo la presente invenzione ? stato,trova
toV?Se fenoli aventi almeno una posizione orto-libera
possono venire Costituiti nello posizioni orto mediante
reazione catal?tica con alcoli e oppure loro eteri facon
do reagire fenolo e oppure mono- e oppure di-alchilfeng
jk. C>JM a/ccJs to') aA>mr th ?vr?o/tU, li)per 0,05^fino a 10 secondi con metanolo e-oppure etneoe, espuse. ?or? i-fvtrj
dimetilieo 'in un rapporto molare 1:??1-10 ad ima tempera
3c>o
tura fra e 390?C in fase gassosa in presenza di un catalizzatore costituito da osoidi d? ferro, cromo, si
tcm/i&?Jo c/eJ grvpffo jirinu/xife. ?'/' def p&t?ditb lieio ed almeno un ossido di un metallo aloolino torreoo, lantanio o manganese oppure in presenza di ua-cataligj
tore costituito da ossidi di ferro, cr?jaOr^ufio o pi? OJJ
sidi di germanio, titanio^_*irconio, stagno e piombo ed
almeno un ossiderai un metallo alcalino, metallo alcalino
SPOSO, lantanio ? manganesio,//i rapporta molari fra i
c.u
componenti aamoatande?4 100rO,1-10; 0,1-10:0;?L-10,
Pc?^ h /lo. JPer alchilare fenolo, mono- oppure dialchil fenoli con alcoli e oppure loro eteri, i materiali di partenza o loro miscugli vengono vaporizzati in manie
ra usuale ed introdotti nel rapporto indicato in un reattore in cui ? disposto il catalizzatore, pag-eo-, nella for ma di un letto fisso. La reazione pu? anche venire ef
/fi //atti rfi
fettuata vantaggiofeamante in un letto fluidizzato nel procedimento secondo la presente invenzione. Inoltre,
vapor d?acqua pu? voniro?introdotto insieme ai prodotti di partenza in quantit? tale che il rapporto molare fra
e f/i C
fenolo e oppure alchile/dialchilfenolo a vapor d*aequa ammonta a circa 1:1-5* 'Il reattore viene fatto funzionai
3??
re ad-una temperatura-nel campo da 2?0 a 390?^ e prefe^
33o 5>?? ribilinente ad uno temperatura pel oampo da 300-a 3?60C.
La reazione viene eseguita in generale a pressione nor male,sebbene possa anche venire effettuata vantaggiosa. monto sotto pressione elevata. E5 stato cos? trovato
ad esempio, quando si impieghino fenoli, para-sostitui
ti, si ottengono risultati ugualmente buoni anche quando si impieghino pressioni fino a circa 30 bar.
?Ute/vA ?teli catalizzatore usato ?, od opempio> un r?L scuglio di ossido di ferro, ossido di cromo, ossido di /
<?// C&/*X> Of?f?trfd. J /rbftLoD d, o/^yvJC. 6or/C (/<J Off / silicio ed ossido alcalino terroso in aui lfossido-di
effondi
ferro ? presente inaccesso. Il ? patella astore pu?? aiwriw consistere ad e ? empio in un miscuglio di ossido -di- feg ???/?/'6>? % */*?? gp, ossido di eremo, uno o pi?.ossidi di -germanie?,-nio, zirconio, stagno e piombo ed almeno^-anTossido del primo e secondo gruppo principale del Sistema Periodico? Vengono prefgr?t?Tgli ossidi di germanio, titanio, zirco, a?g^-bario, calcio,stronzio e manganese??
1 materiali di partenza vengono usati in quan tit? tali da ottenere un tempo di permanenza di 0,61 fino a 10 secondi/erpreferibilmente di 1 fino a 5,5 s& condi?
Dopo aver lasciato il reattore l'alcool od etere in eccesso viene eliminato mediante distillazione dal miscuglio di prodotto? ?? miscuglio di-~grodotto V?e, ne poi separato dalla fase acquosa. Materiali di parteg za che non hanno reagito vengono distillati via e fatti tornare al reattore.
La selettivit? con cui avviene la sostituzione p/rneno
delle posizioni orto libere ammonta in generale a 98-99%. Anche dopo un tempo di produzione di 2000 ore, non vi so no ancora segni di una qualsiasi significativa riduzione della selettivt? del catalizzatore? Un vantaggio pr?ae?~ pale del procedimento secondo-la presente invenzione eoja ficr' *i*nfiro
ciste nel fatto ohe II consumo^! metanolo ? consideravo^ mente pi?.basso che in procedimenti usuali?
/??? una nr/qftot* cJ&twn&ec
^/procedimento secondo la presente invensiono-Jcr irOr? )
o illustrato <tygli esempi che seguono?
_ .
fCf)
Un miscuglio di o-cresolo,e-fenolo, metanolo ed acqua in un rapporto molare di 1 (o-cresolo e fenolo) & 4 (metabol)/j&2,6 (acqua) viene introdotto in forma
' CC*} <O fe^mo
vapore in un reattore a letto fisso riscaldatociino a circa 560?C/apcontenente un catalizzatore costituito da ossido di.ferro, ossido di silicio? ossido di cromo ed ossido di calcio in un rapport? molare di 100:2:1:0,2. I prodotti di partenza vengono introdotti a pressione noa? male in quantit? tale che il tempo di permanenza ammoji ti a 5 secondi. H prodotto che lascia il reattore viene raffreddato in controcorrente rispetto al prod?tto di partenza. Il metanolo in eccesso viene distillato via dal condensato che s? accumula. Ira fase acquosa viene separata dal pozzetto. La piccola quantit? di o-cresolo e fenolo viene distillata via dalla fase organica il 99% della quale consiste in 2,6-ocilancio, e fatta toppa re al reattore. Il 2,6-xilenolo che rimane nel pozzetto, che contiene ancora 0,5% di 2eQ-,G-trimetilfenolo, viene sottoposto ad una,fine distillazione in un'altra colonna. La resa totale di 2,6-xilenolf>, in base ad o-cresolo e fenolo, ammonta a 99%. Il 2,6-xilenolo ottenuto di testa ? puro al 99,9%. Dopo 2000 ore, il catalizzatore mostra ancora una slettivit? di 98,2%.
Vultur Ei *s**ernJmtSpS?aimao*mam 2im?*immmm .
me.rt?n&*&
Fenolo, etere dimetilioo ed acqua in un rappor tu molare 1;$?*5?2,5 vengono fatti reagire in fase vapore nella medesima maniera descr?tta nell'esempio 1? Eopo la lavorazione ulteriore, si ottiene 2,6-~xilenolo con una selettivit? di 99%.
fenolo, metanolo ed-acqua in un,rapporto a?lare vengono fatti?reagire in fase vapore nella ?w?!r ?ima maniera descritta nell'esempio 1 eccetto ohe la tontpe ratura di roasiono ? g4Q?C ed-il tempo di-poraanenza-? secondi.
o-creaolo viene ottenuto con una selettivit? di 96% c 2,6-xilea.olo oon una selettivit? di 3,6% in basasi?fenolo ohe ha reagito? Anche dopo 2900 ore, 1'attivi ioijo ?? ?OOfJO ta e selettivit? del catalizzatore mostrano soltanto una trascurabile.
Soemrpio 4??
o-orecolo, metanolo ed acquaci? un re 1:2,5:2,5 vengono fatti reagire nella medesi maniera che nell'esempio 1. Il catalizzatore^tSontiene ossido di ferro, ossido di titanio,j^ssido di cremo ed ossido di calcio in un rapport6aolare 100:4?,5:2?0,5*>Bopo la la vorazion^ulteriore , si ottiene 2,6-xilenolo con una selettivit? di 99,-1%*?
ei??>di ferro, ossido di germanio, ossido di erogai ossid? di bario in un rapporto JLQCU^ iO^?? Dopo la lavg, razione ulteriem r^slTottiene 2,6-xilenolo con una sja Cvit??di 99?2%?-Esempio # 3
o-crasolo, metanolo ed acqua in un rapporto 1S2,5:2,5 vengono fatti reagire nella medesima maniera descritta nell1esempio 1? IL catalizzatore contiene o& sido di ferro, ossido di stagno, ossido dx eromo ed ossi do di calcio in un rapporto molare 1Q0:2-?1??O:
Dopo la lavorazione altaiore, si ottiene 2,6-
35%
srilenolo con una selettivit? di 98,976* Anche dopo-2000 ore non vi ? oambiamento nella attivit? o coletti vita, del <?vfe&14sgafcopey ?
Esempio ?&4
m~cresolo, metanolo ed acqua in un rapporto molare 1S5*2,5 vengono fatti reagire nella medesima ma niera descritta nell?esempio 1. Il catalizzatore eontie ne ossido di ferro, ossido di germanio, ossido d? cromo . o/L, ed ossido di bario in un rapporto molare 100;2sli3r? J?> po la lavorazione ulteriore, si ottiene 2,2,6-trimetil fenolo con una selettivit? di 99,^f%?
, Esempio ?L ,
p-cresolo e metanolo in un rapporto molare fr&iub' t ,/' ciJ?jt Hvibi'e.
1 ?5'ivengono fatti reagire nella medesima maniera-descrit
.??0~
Ze
t& nell?esempio 1 ?e sotto una pressione di ^ bar. S-eataliasatore contiene ossido-d? farro? occ?do di-gir conio,ossido di oromo ed ossido di bario in un rapporto-Bolero 100g2?lslu
Dopo la lavorazione ulteriore, si ottiene 2,4,6-trimetilf enolo con una selettivit? di 394?%?
<??-, ,Beegpio 1S-Fenolo, metanolo ed acqua in un gappoa 1:0,5:2,5 vengono fatti reagire nella medesima^maniera descritta nell?esempio 1 ma a 530?C. 11 catalizzatore
?; *'
contiene ossido di ferro, ossido di gerundio, ossido di cromo ed ossido di calcio.
La lavorazione ulteriore/Mostra che il fenolo ha reagito per formare o-creaolo con una selettivit? di 95% e 2,&-xiXenolo con una selettivit? <? 4,5%, Si sono formati meno di 0?5$?di prodotti secondari.
.. BB???>.,???
Un miscuglio di o-eresolo e fenolo, metanolo ed acqua in un rapporto molare 1:4:2,6 viene fatto reagi re in forma ^jp?pore come descritto nell?esempio 1. La re sa di 2,6-r^ilenolo, in base ad o-cresolo e fenolo arnmog ta a 9% 9%. Il 2,6-xilenolo ottenuto ? puro a 99,9%.
Dopp^2000 ore, il catalizzatore mostra ancora una seletti kt? di 98,2%,
.110-.
?oro
p-oraoolo e metanolo ih un rapp?rto ?e??
1:3 vengono fatti reagire come descritto nelX*esp?pio 1 ma sotto una pressione di 5 bar? H catalizzatore eontie
' ^ ..T, ^ /
ne ossido di ferro, ossido di zirconio,"ossido di cromo ed ossido di manganese in un rapporto/?olare 100;2tlxl, ? ..1. "
Dopo la lavorazione ulteriore,'si, 2,456-tria?* ttlfenolo con una selettivit?^dx 99%*
XJOjppilJX? JJUT
fenolo,'metanolo ed acqua in un rapporto mola re 1:0,5:2,5 vengopd latti reagire come descritto nello esempio 1 ma ad/?na temperatura di 550?Ca
ottiene o-cresolo con tuia selettivit? di e Zy?-xilenolo con una selettivit? di 4,?6 in base al f?ndo che ha reagito? la quantit? di prodotti secoji ? iniorioro a 0,5??u _ _ _
RITETODICAZIOffl M^. Sj
1. ^recedimento per la produzione di fenoli arto-sostituiti mediante reazione catalitica di fenoli
? ?;-?? '
aventi almeno una posizione orto-l?bera con alcoli e ?g pure loro eteri,'caratterizzato da ci? che fenolo e oppure mono- e oppure dialchilfertoli vengono fatti rea tal, un /???? C il pnrmtniayrio d? 0, / , . fi?t*//' /-^ ?&'? ett'-jia/M? per 0,05/fino a 10 secondi eoh metanolo ed oppure e, pjiJjvee /oro ehr(
etere-dimetilioo In un rapporto molare 1:?1-10 ad una 3oo
temperatura fra 2?? e 590?C in fase gassosa in presenza . ' Sl/lC?o, di un catalizzatore costituito da ossidi di ferrod cromo, e*r/nJX&&? S'^/?P0 n^ncjtnoi ?? J<e/ tiiPimo ptlt?t&KQ olitolo od almeno usi ossido di ua-m?tallo alcalino tagrr? o?>4 lantanio cuffia ngnnese oppure di- un- cataliazatore-xggt??;? tuito da ossidi di terr?, crooo^ttgi^e--p??'lHJStoi di geg? manie, titaniOj^jiijycoTXior^stagno e piombo e di almeno un escido di un metallo alcalino od alcalino terroso,
un m tonte o manganese, l?J rapporto molari fra 1 conrponenenfci asmontan?o^a 100:0, 1-10 : 0,1-10: 0,01-10.
2? Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato da ci? che o-cresolo viene usato in un raj>
! / ? /-J~ o r* Mt/c i
porto molare di ??i0,5-5 con metanolo e oppure etere di? tilico.
3* Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppure 2, caratterizzato da ci? che vengono impiegati m-eresolo oppure miscugli di a- e p-cresolo.
Procedimento secondo la rivendicazione 1 e
oppure 2, caratterizzato da ci? che viene usato un mi seuglio di o-cresolo e fenolo?
5? Procedimento secondo qualsiasi delle riven dieazioni da 1 a 4, caratterizzato da ci? che viene de 3?C e. 3?C *C,
effettuato ad una temperatura nel?oampo da 300 a gS0?fl?
6? Procedimento secondo qualsiasi delle riveg 47 Aoivfl*? W Un dieazioni da 1 a % caratterizzato da ei? cHe^taTteap? di permanenza ? di 1 fino a 3,? secondi?
7. Procedimento secondo qualsiasi delle rivedi diCfcsioni da ? a 6, c&ratrteafiazato da al? che il cat& /trr?, . eifiin/o d ?i/tc&t t&yjs/o ai liia^ ertole coir?iime assido di oaieio? ossido di basic ofe crOr?*? ??/ c&ncb di' 4? irnnore. ?xx'ic> , ??; p?jyfr oa?id? di stretilo-&?&? mieti msmiscm ?aAOffiaa??: g?&ssmmf .
AKiMtsagmg^tf^
8. Modifica del procedimento secondo la riven dicazione 1, caratterizzata da ci? che si lavora in pre senza di un catalizzatore, il quale ? costituito da
i
composti del ferro, del silicio oppure del vanadio con
i
oppure senza aggiunta di composti del calcio, stronzio
! t e bario, di un rapporto molare dai componenti di 1-100:0,1-10:1-100:0-10.
Postilla 1 di -pagina 5
oppure si lavora in presenza di un catalizza
i
tore che ? costituito da composti del ferro, del silicio e del vanadio, con oppure senza aggiunta di composti
i
del calcio, stronzio e bario in un rapporto molare dai componenti di 1-10:0,1-10:1-100:0-10. In tal caso si possono sostituire i prodotti di partenza nelle posizio. ni orto in selettivit? ?i almeno 99% senza che questa si riduca in maniera apprezzabile anche dopo un eserc? zio di 2000ore .
Postilla 2 di -pagina 4?
Come promotori sono anche adatti ossido di t i
magnesio, ed ossido di berillio, anche in combinazione
f ?
con ossido di caldio e, oppure stronzio e, bario.
Se si impiega ossido di vandio invece di ossido di cromo, si ottengono risultati comparabilmeri te buoni con oppure senza aggiunta di almeno un ossido alcalino-terroso come promotore.
Postilla 3 di pagina 9
Esempio 6
Un miscuglio di o-cresolo e fenolo viene fatto reagire con etere dimetilico ed acqua in un ra? porto molare di 1 (o-cresolo .fenolo): 2 (etere dime tilico): 2,6 (acqua) in forma vapore in un reattore a lVetto fisso nelle condizoni indicate nell'esempio 1.
? . . 1.
Il catalizzatore e costituito da ossido di ferro, ossi^ do di silicio,*ossido di vanadio ed ossido di bario in un rapporto molare di 100:2:10:0,1.
Dopo la lavorazione ulteriore che si ottiene 2,6-xilenolo in selettivit? del 99%?
(per traduzione conforme)
SOCIET? ? ALI AHA BREVETTI ?.??
&
XP l?Ufficiale Rogate
!?N'
?V
REPUBBLICA FEDERALE TEDESCA
Certificato
I* ditta Union Bheinische Braunkohlen Kraftstoff Aktiengesellschaft
in 5000 Kflln
in data 10 Gennaio 1981
ha depositato presso 1'Ufficio Brevetti Tedesco una domanda di Brevetto dal titolo:
"Procedimento per la orto-sostituzione di fenoli" come completivo alla domanda di brevetto P 3012 357*0
l documento allegato ? una riproduzione giusta ed esatta dei decussati originali di questa do manda di brevetto?
La domanda ha ricevuto.nell*Ufficio Brevetti Tedesco provvisoriamente i simboli C07C 39-07 e C07C 37-16
della Pubblicazione Internazionale del Brevetto?
Monaco, il 18 Marzo 1981
Il Presidente dell*Ufficio Brevetti Tedesco
f.to: Sieck
Il Rappresentante
d'ordine
P OD B17.Q
SIB 82336
/4fiP)/ro /iPs?fat. v/<? f VK ?aa/?o/3v 330 BBSGaiglOHS doli *inveng ione industriale dai titolo:
"Procedimento per la orto-sostituzione di fenoli" dolla-ditta tedesca- OHIOH HIEEIIIISCIIE BRAUEKOHLEli KBAPTSTOPP MJDEESGBSEIiSGIXAPa?
oon cede in IJESSELHJG (FKP .1???> .???????5<3?3-$ (pro&fH&l? e// tcniiyJeM^o ef/i?. sfoi-nonc/a. e/i /loasafii* p jW A? 357.C
fi ( ?s evch?c ??*?. >m?
(tsicJaM // j ?\
La orto^sostituzione di fenoli in
un catalizzatore contenente ossido di ferro-^tfssido d? cromo, uno o pi? ossidi degli ejjsaefiti titanio, z?rco nio, silicio, germani,o<^?asno? piombo ed uno o pi? o? sidi dei metalli alcalini od alcalino terrosi, lattanio Sfoganese in taluni rapporti guantitatiyina-DBGGRIglONE
La presente invenzione si riferisce ad un pr?, cedimento per fare reagire fenolo, mono- e di-alchil, fenoli aventi almeno una posizione orto libera con <? a/ec/i cf*t /-4 o/>mt c/i eori>o/uO c, of?pvre /ora eftrtj
tanolo e oppure etere-dimotilioo'in fase gassosa per formare fenoli orto-sostituiti in presenza di un catai CfinpO?k ?/>? a p)ts~ ????)? lizzatore costituito da ecfoidi di ferro, eremo, silicio od-almeno un-oooido d-i un metallo alcalino-terroso, lantanio ? manganoce oppure in presenza di un catalizzatore da-ossidi-di ferro, cromo, un metallo del gruppo eoa prendente- germanio, titanio, zirconio, stagno^ piombo co /n /voj/t oti cirorrn* s~/ a/sn*n& t>n tiosn /*ork> y*/ pfiWo e, ?/??"***- ??<????^? od almeno un oocido Ai un metallo alcaline, motnllo? crtsff/to jmti ii/tok **/ #**>&*/* co.
duLoalino terroso, lantanio e manganese.
La produzione di fenoli orto-sostituitit per esempio 2,6~?iraotilfern ie, oppure 2*j??6?tri^crtilfenolo,
? di considerevole interesso industriale poich? il primo
di ?uoD?i duo derivati di fenolo ?.richiesto per numepg,
se applicazioni* particolarmente per la produzione di
r (j. fgrcsWvi Ai. vstjj
ossido di poliienilene, mentre il secondo dorlvato-puo
voniro acato ad esempio ooaa stadio preliminare nella produzione di vitamina E* Sebbene procedimenti di sinte
si siano noti dalla letteratura dei brevetti* non si
ha ancora alcun procedimento mediante il Quale possono
venire ottenuti prodotti di orto-sostituzione in maniera altamente selettiva da fenoli? aventi?posizioni orto
libere con tempi di produzione ohe?ei&ae abbastanza lur^
ghi per una applicazione pratica*.Sebbene,il fenolo |??e
?& venire fattore reagire per formare 2f6-dimetilf?aolo
?irco. ' " v
con una selettivit? dell^-ordino di 99% secondo la doaan
da di brevetto tedesco esposte n> 21*27 G8J, ?i ottiene
Si pG^ft fJC-una selettivit? di solo 95% quando some-matarinle da,par tonca G? impieghi orto-creolo?
MuU. ta domanda di brevetto tedesco esposta n? 1.948 60? *v? descrive un procedimento nel opale orto-eresolo viene convertito a 2*6-dimetilfenolo con una selettivit? di
circa 84%. Al contrario* si ottiene una selettivit?
di 98% con orto-cresolo come prodotto di partenza secon
do la domanda di brevetto tedesco esposta na 2428 056#
CvPq
Quando- cl impiog??-fenolo, tuttavia, ei ottiene una se lettivit? di solo 96,52?che cada a 92% dopo 150 or?.
Secondo la domanda di brevetto tedesca esposta p-254-7309, s? ottiene 2,4,6-trimetilfenolo in una resa di 95% m?
diante raetilazione di para-eresolo, 2,5,S-trimetilfeno
10 venondo ottonate in una resa di 94% da metaeresolo
mentre invece secondo la domanda d? brevetto tedesco
esposta n. 25 29 812, si ottiene 2,5,6-trimetilfenolo
rf tJc/A/tj jjm'/y &// intono jota/do nono ?/MW//*' .tette? dotoonde d> drt***k> /ude-jca in una resa di 82% da m-cresolo.V?4?^ & 3* * e*s VIA 3- irtf S' &SG? fecondo do metodo, dt i>n oveti P 3 o te 35?. C u jttanoao ttnteto ?
Secondo-la presento invoneione ,? stato trova th di c?te nd/c. j?Jb de?io, /e?mec* & /
to ohe/fenoli aventi almeno una posizione orto-libera
possono venire sostituiti nelle posizioni orto mediante
di nlVO?A' ?f ctetm duork??0/
reazione ?anal?tica con alcoli]/? oppure loro eteri faoen
do reagire fenolo e -oppure mono- e oppure di-alohilfono
11 pegr-0,05 fino a 10 seoondi con metanolo e appuro eteco dimetilioo in un rapporto molare 1:#,1-10 -od uno tempera
tura fra ?7Q-o 59Q?C in face gaooosa-in presenza di un
eoti wxdh
catalizzatore costituito da ossidi di feltro, cromo, si
iompon to de/ jeiendo /????/?, ? de/ o/o te/na pt* iodico lieio ed almeno un ossido di an metallo alealino-terrose, lantanio e manganese oppure in presenza di un cata
toro costituito da ossidi di ferro, crgmor'ffSo 9 pi? os.
sidi di germanio, titanio^^-exiconio, stagno e piombo ed almeno un o f di un metallo alcalino, metallo alcalino
/a *n
Srrooo, lantanio o manganoci?t i rapporti molali fra i componenti ammontando d? 100:0,1-10; 0,1-10:0*01-10.,
Po^S/o.
Per alchilare fenolo, mono- oppure d?alchi^ fenoli con alcoli e oppure loro eteri, i materiali di partenza o loro miscugli vengono vaporizzati in mani?
ra usuale ed introdotti nel rapporto indicato in un reattore in cui ? disposto il catalizzatore, mn ? nella fo? ma di un letto fisso* La reazione pu? anche venire ef
//> ji*u a dr orrtc?fOio
fettunta vantaggloooraeRte in un letto flu?dizzato nel procedimento secondo la presente invenzione? In?ltre, vapor dcacqua pu? venire introdotto insieme ai prodotti di partenza in quantit? tale che il rapporto molare fra
e ? HZ O ?
fenolo e oppure alchile/dialchilfenolo a vapor d?eoqua ammonta a oirca 1:1-5? II reattore viene fatto funziona
?: ice
re ad una temperatura nel?campo da 3?0?a 390?C/ e prefe ri bilmente ad una temperatura poi campo da 3&?-a 380?C?
La reazione viene eseguita in generale a pressione no? male,sebbene possa anche venire effettuata vantaggiosi*
5 fir*? fino c 3o 6o*y> t
mente sotto pressione elevataV -E^-ot?to oos? trovato-:V fi ? " ad esempio, quando oi impieghino fondi,~-para?ooptiirai, t?.v-s? ottengono risultati ugualmente buoni anche-quando si impieghino-presBioni fino a circa 30 bar.?
e t&jhh?k if?f?rtMrMV?. ede-H catalizzatore usato ?, ad ooosrpiof un t?L scoglio di ossido di ferro, ossido di cromo, oooido-?i
?'?' * silicio ed ossido oloalino terroso in cui 1*ossido di ferro ? presente in eooeoco? Il catalizzatore pu? aaeho consistere ad esempio in un talcenglio di ossido di feg
gg>, cccido-?i-ereBO?, uno o pi?.ossidi di germanio* titsi , <g unte ?/ w?oJ Z ' t/cto sfrwWo * aio, zirconio, stagno e piombqYed almeno un ossido dei
/? coi cmdo ?t fi?n^o c eoo knvfo /a codtvio- Jf* .coififloiii ?/
primo o secondo gruppo principale del Sietema Periodico. poyxmo finche ? e*t?,ii '-c-mpc?i-i r/e,/ groppo j/st/? cjjjofe c/yiore.
Vengono preferiti gli ossidi di germanio,,titanio*-z-irco
tos?ytcv h c/e? j3fit?o e- -ottondc? grtyijtc? ^m?ct/yo fe. <n combino Soon?. .
- aio * b ario *- c ale io*-8troazio-?-Btangaa?se ?
I materiali di partenza vengono usati in quaji tit? tali da ottenere un.tetapo di permanenza di 0,#1
fino a 10 secondi,e proferibilmente di 1 fino a 3,5 se, condi?
Dopo aver lasciato il reattore l'alcool od
etere in eccesso viene eliminato mediante distillazione
dal miscuglio di prodotto? Il miscuglio di prodotte Vie,
ne poi separato dalla fase acquosa? Materiali di parteri
za che non hanno reagito vengono distillati via e fatti tornare al reattore.
La selettivit? con cui avviene la sostituzione
oifco,
delle posizioni orto l?bere ammonta in gonornlo a f?**99$.
Anche dopo un tempo di produzione di 2000 ore, non vi so,
no ancora segni di una qualsiasi significativa riduzione della selettivt? del catalizzatore. Un vantaggio pninog.
pale- del procedimento oooondo la pr?ocuto invenzione cq?
?d &?**pio
siete nel fatto ohe il consumo?i metanolo ? considerevoj,
? tfi frprh co iprc focononcCo t'n on /tifo 0O?d' i^ttdt? o e_ /jrVDCD/'* obnsf?, . mente pi? basso che in procedimenti usuali/
/?* i/^7? pii/ iltocpHUXH! f/et ccLirtto/bfr t/td itoli /tfiio. <?,'
13.procedimento secondo la presente ?nvenzionetorcifijejwv Offrono ? h' /
? illustrato dagli/esempi che seguono ?
?G-?
. E.senm?o X
Ctl?)
Un miscuglio di o-cresolq .e fenolo,*metanolo ed acqua in un rapporto molare d.i...i;-(o..oreoole-e?.-fenolo?) j& 4 : (aatabol) a. 2,6 (acqua) viene Introdotto in form? ?e?/i t/f)
vapore in un reattore a letto fiss? riscaldatociino a eiree 360?C ^ contenente un catalizzatore costituito eermafli?
da ossido di ferro, ossido di m licio, ossido di cromo Serio ' d?? ad ossido di ealc?o in un rapport? molare di 100:2jliftf?, I prodotti di partenza vengono introdotti a pressione no? male in quantit? tale ?he il tempo di permanenza anmoja ti a 5 secondi, 23Lprodotto che lascia il reattore viene raffreddato in controcorrente rispetto ?i prodotto di partenza, J1 metanolo in eccesso viene distillato via dal condensato che si accumulai fase acquosa viene separata dal pozzetto. La piccola quantit? di o-cresolo e fenolo viene distillata via dalla fase organica il 99. ? Z
99# della qual? consiste in 2,5-od.lenolo, e fatta torp? re al reattore. Il 2,6-xilenolo.c'h..e 2\m r timane nel Up1o-zzetto,; che contiene ancora 0,^# di 2?4,6-trimetilfenolo, viene sottoposto ad una fine distillazione in un*altra colonna. La resa totale di 2,6-xilenolo, in base ad o-cresolo e fenolo, ammonta a 99#, Il 2,6-xilepplo ottenuto di testa e puro ni 99,9#, Dopo 2000 ore, il catalizzatore mostra ancora una elettivit? di 99%.
Esempio 2
Fenolo? etere dimetilico ed acqua in un rappor to salare 1;?>5*2,5 vengono fatti reagire in fase vapore nella medesima maniera descritta nell*esempio 1? Uopo la lavorazione ulteriore, si ottiene 2,6? xilenolo con una selettivit? di 99%*
Fenolo? metanolo-ed acqua it? ua-rapporto meli 1?0,5?2?5 vengono fatti reagire in fase vapore nel
sima maniera descritta nell'esempio 1 eceetj^ ehe la tenpe ratura di reazione ? 3^0?C ed il tesrp^di permanenza
5 secondi.
o-cresolo viene^ottenuto eoa una selettivit? di 96% e 2,6-xilenolo oda una selettivit? di 3?6% in base al fenolo chetila reagito? Anche dopo 2100 ore, l'attivi, t? e selettivit? del catalizzatore mostrano soltanto una saduzione? trascurabil-o-.?
Esempio #
o-cresolo, metanolo ed acqua in un rapporto ls2,5*2,5 vengono fatti reagire nella medesima maniera che nell'esempio 1. Il catalizzatore contiene ossido di oirmamb,
ferro, ossido di ?titanio, ossido di cromo ed ossido di enloio in un rapporto solare lOQgfi^jpjSsQ^ Dopo la la, vorazioas ulteriore, si ottiene 2,6-xilenolo con una selettivit? di 99,1%?
/
? E rg Ve~ sir,pio 5 ? nrimr-n ym- eresolo, metanolo ed acqua in un rapporto isolare ls5:2, 5 vengono fatti reagire nella medesima ma niora descritta nell*esempio 1? Il catalizzatore conti? ?*/?'??(& ?'
ne ossido di ferro, ossido di calloio? ossido di cromo ed ossido di bario in un rapporto molare 100:2
Dopo la lavorazione ulteriore, si ottiene 2,3,6-trimetil fenolo con una selettivit? di 99,?
p-orocol-e? metanolo ed acqua vengono impiegai in un rapporto molare l;5sl e fatti reagire in fai gassosa sul catalizzatore descritto nell?esempio 1 sot to una pressione di 20 bar?
Dopo la lavorazione ulteri?re, si ottiene 2,4,6-trimetilfenolo con una selettivit? di
p-eresoloj^^?otanolo ed acqua vengono fatti reagire in un pa^perto l:0,5sO*5 nella medesima manie, ra che ne^l^esempio 1. Si ottiene 2,d-xilenolo con una selettivit? di 96?? e 2,4,6-trimetilfenolo con una 3elet_ rit? di 5%.
o-cresolo, metanolo ed acqua in un rapport? 1:2?5?2,5 vengono fatti reagire nella medesima maniera descritta nell1esempio 1* Il catalizzatore contiene 04} sido di ferra , ossido d? germanio, ossido di eroso ed ossido di bario in un rapporto 100:2;10:le Dopo la lavo, razione ulteriore, si ottiene 2,6-xilenolo con una se lettivit? di 99,2%.
o-orasolo., metanolo ed acqua in un rapporto?? 1:2,5S2,5 vengono fatti reagire nella medesima maniera descritta nell esempio X? Il catalizzatore contiene sido di ferra, ossido di stagno, ossido d? cromo ed ossi, do di calcio in un rapporto molare 100:2*1:1.
Dopo la lavorazione ultoior^, si ottiene 2,6-xilenolo con una selettivit? di 9?K9%? Anche dopo 2000 ore non vi ? cambiamento nella attivit? o soletti vita del catalizzatore. z'
m-cresolo ^/metanolo ed acqua in un rapporto molare 1*5*2,5 vengono fatti reagir? nella medesima ma niera descritta nell "esempio X? Il catalizzatore eontie, ne ossido di ferro, ossido di germanio, ossido d? cromo ed ossido di bario in un rapporto molare 100:2tisi. Do, po la lavorazione ulteriore, si ottiene 2,3,6-triraeti^ fenolo con una selettivit? di ?9,2%?-
? ,friimrt EanswjeiimHiiinpimiioiwa^f M ^>,?? u 6naiHw^imi
P-eresolo e metanolo in Uh rapporto molare 1*5 vengono fatti reagir? nella medesima maniera descrit ta nell*esempio 1 ma sotto una pressione di 9 bar*. H catalizzatore contiene ossido di ferro, ossido di zir conio, ossido di cromo ed ossido di bario in un riporto molare 100:2:1:1.
Dopo la lavorazione ulteriore, si ottiene 2,4,6?tri?efcilfenolo con una selettivit? di 99,2%?
Fenolo, metanolo ed segua in un rapporto .
1:0,9:2, 9 vengono fatti reagire nella medesima maniera descritta nell 11esempio 1 ma a 930*0. Il catalizzatore contiene ossido di ferro, ossido di germanio, ossido di cromo ed ossido di calcio.
La lavorazione ulteriore mostra che il fenolo ha reagito per formare o?eresolo con una selettivit? di 99% e 2,6-xilenolo con una selettivit? di 4,5%. Si sono formati meno di 0,9% d? prodotti secondari.
^?Eponrpi-Q.Mr.-, .
?a miscuglio di o-oresolo s-fepolo-, metanolo ed acgua in un rapporto molare 1:4:2,6 vieng^ft?ifco reagi re in forma vapore come descritto neH^eseapio 1. La re sa di 2,6~xilenolo, in o-cresolo e fenolo aanao^ ta a 99,9%. Il Jj^S-afilQr?olo ottenuto ? puro a 99,9%? Dopo 2CK}?MSre, il catalizzatore mostra ancora una selefcti \ ? ?
titi di 93,2%'. ?
p-erssoio 9 metanolo in ria rapporto molare is> vengono fatti reagir? eoa? descritto nelPese^ ?o 1 ma sotto una pressione di 5 bar? H dataiizzat?fe contie ne ossido d? ferrod ossido di zirconio,-ossido di cromo ed ossido ai manganese in un rapporto molar? 100:2sisi. Dopo ia lavorazione ulteriore, s?^pttiene 2,4*6*.trime tilfeno?? con una selettivit? ?? 99%?
fenolo,0metanolo ed acqua io un rapporto mola/ re ???,5??*5 vengono fatti reagir? come descritto nello 1 ma a<vdna temperatura d? 53??C?,
KJ/ottiene o-eresolo con una selettivit? d? 99% e 2/3-*X?lenolo con una selettivit? di 4,5% in base ?,?;?
al fenolo Che ha reagito? ls quantit? di prodotti secon r? ? inferiore a ?,ffi?? ' ? -. . Hivsroxcj7/i0irx? (? &? JJ
1, liroce?ltaento pvs la pr&cLuzione ?i fenoli I S-eupnc/a Jci: cfo/rrt* /ftafe cU p SC *2\3&3!? ? . .? arfco-sostitt?ti^ffie?iante reazione catalitica di fenoli aventi almeno una posizione artc^l?bara con alcoli e og pure loro' eteri caratterizzato d? ci? che fenolo ? oppure m?no? e oppia?? ?i s?cbi?f enoli vengono fatti rea <^on j-et?fio ci) punTKin*?** tip Oj i . aito/f se*} /-? e/bm.i ? a/rJoH/o ' gir? pej& Q-^?^fino a 10 secondi con metanolo od oppure Q, ep/1*1'*- to? tfa'r ^
etere?dimetilico in un rapporto molar? 1:0/1-10 ad una 3oo
temperatura fra ?3?? e 390?C in fase gassosa ia presenza icttyvv?x
di un catalizzatore costituito da eesidA di ferro? eroga?? siliei-e od almeno un ossido-di un metallo alcalino ?or? -spy-lantanio e^manganese oppure di un oataliasatoro ocafriiutfyt cvfa
tuito-dc. ossidi di ferro? or omo? uno o pi? eccidi di geg,
t/? teampodi* di aro f*t& man?e, titanio, zirconio* stagno,< piombo,0 di alaonp-un a</ ?/iwmo i n rem palt? Je/ par?*? of eppure vUG/?clc Soffio paUrUi/to 4 / * &(
ossido di -un raetallo e?loaliao od ale alino terroso? le?? sa temo. navodnO ,-7j vn
taaW -e monganaso? ? rapporto molari fra ? componeneati ammontando -a 100:0,1-101Q*1-10?0,01-10? . , , (*)
U PrctBB?meJi? k*. rMnJicn.wn* J, <*?*??,?*> d? a* M ?? Procedimento secondo la rivendicazione ???, caratterizzato da ci? che o-cresolo vieno usato in un r? porto molare di l?0*5-5 con metanolo e oppure etere d?sgs til?co*
4 9* Procedimento secondo la rivendicazione 1 eppure 2? caratterizzato da ci? che vengono impiegati
m-eresolo oppure miscugli di aw e p-cresolo?
?? Procedimento secondo la rivendicazione 1 C
oppure 2? car&ttsrizzato da ci? che viene usato un ? scaglio di o-cresolo e fenolo?
Procedimento secondo qualsiasi delle riv?|i
S/' /oirprt* dicazioni da 1 a ?, caratterizzato da ci? che vico?
S3c
effettuato ad una temperatura nel ccarpe da 5?& a J80eG*
? de Procedimento secondo qualsiasi delle riv?
Jooora dd ?? dicazioni da 1 a 6? caratterizzato da ci? ehe^t?Ttempo
di permanenza ? di^l fino a 3>,5 secondi*
8 ??? Procedimento secondo qualsiasi delle rivep.
( St vjOfto /nefando ^ empire e-fe?? dt*n&Jf//ca.
die&z?oni da 1 a >5, caratterizzato d? ci? che il eatra
...
liazaior? contiene ossid? di eax??dv ossido d? ?ario.e?-p?ge ossid?' di otroaaio? -pvpu mx<j$ 'msimsw Mwnmem1- ^ ?
Mgm?am ?2AB ? " Postilla di.pagina 3
E* stato ora trovato che i risultati confo:? mente buoni si possono ottenere impiegando quantit? di metanolo minori quando si impiegano catalizzatori che invece di composti di silicio contengono composti di altri metalli del quanto gruppo principale e gruppo secondario, nel qual caso invece di un composto del secondo gruppo principale pu? entrare anche uno del primo gruppo principale.
La presente domanda di completivo riguarda quindi un procedimento per la produzione di fenoli ort-sostituiti mediante reazione catalitica di fenoli con almeno una posizione orto^libera con alcooli e oppure loro eteri caratterizzato da ci? che fenolo e oppure mono- e oppure dialchilfenoli vengono fatti reagire con alcool con 1-4 atomi di carbonio e oppure loro eteri in un rapporto molare di 1:0,1-10 ad una temperatura di 300-l90?C e con un tempo di permanenza di 0,1-10 secondi nella fase gassosa in presenza di un catalizzatore, costituito da compostiddel ferro, da uno o pi? composti del gruppo germanio, stagno, piombo, titanio e zirconio, composti del bromo ed almeno un composto del primo e, oppure secondo gruppo principale del sistema periodico in un rapporto molare

Claims (1)

  1. fra i componenti di 100:0, 1-10:0,1-10:0, 01-10.
    (per traduzione conforme)
    cc
    ??
    lf Acide
    >-3
    A
    srl 45
    & ?? Oli
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3149022A1 (de) * 1981-12-11 1983-06-16 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur ortho-methylierung von phenolverbindungen
US4517389A (en) * 1982-08-10 1985-05-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for methylating the ortho position of a phenol
US4605766A (en) * 1983-12-22 1986-08-12 Ethyl Corporation Alkylation process
DE3406536A1 (de) * 1984-02-23 1985-09-05 Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln Verfahren zur umwandlung von meta-/para-kresolgemischen
DE3524331A1 (de) * 1985-07-08 1987-01-08 Basf Ag Verfahren zur gasphasenalkylierung von phenolen und hierzu geeigneter katalysator
JP2805878B2 (ja) * 1989-08-22 1998-09-30 三菱瓦斯化学株式会社 オルトアルキル化方法
US5175377A (en) * 1989-09-22 1992-12-29 China Technical Consultants, Inc. Process for preparing an ortho-alkylated phenol
BR9202890A (pt) * 1992-07-22 1994-02-01 Rhodia Aperfeicoamento em processo para obtencao de terciobutilfenois
DE4322712A1 (de) * 1993-07-08 1995-01-12 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen in Reaktionsdestillationskolonnen
SG101438A1 (en) * 2000-04-20 2004-01-30 Sumitomo Chemical Co Method for producing ortho-alkylated phenols
CN102120185B (zh) * 2010-04-12 2013-06-12 上海海嘉诺医药发展股份有限公司 一种负载型固体催化剂及其制备和应用
CN104418708B (zh) * 2013-09-04 2016-06-15 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种2，3，6-三甲基苯酚的制备方法
CN109833878A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种苯酚烷基化催化剂及其生产和2,6-二甲酚的合成方法
CN111170833A (zh) * 2020-02-18 2020-05-19 大连中沐化工有限公司 一种酚类邻位甲基化反应抑制芳基甲基醚产生的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2448942A (en) * 1944-05-09 1948-09-07 Shell Dev Alkylation of phenolic compounds
CA941386A (en) * 1970-06-02 1974-02-05 Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Ortho-methylation of a phenol
JPS5110223B1 (it) * 1971-07-21 1976-04-02
JPS5118938B2 (it) * 1972-06-12 1976-06-14
US3953529A (en) * 1973-06-12 1976-04-27 Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. Process for ortho-alkylation of phenol compounds
JPS5112610A (ja) * 1974-07-23 1976-01-31 Matsushita Electric Works Ltd Denjikudosochi
JPS5212692B2 (it) * 1974-10-22 1977-04-08
US4208537A (en) * 1977-10-27 1980-06-17 Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds
DE2852245C2 (de) * 1977-12-06 1983-02-10 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokyo Verfahren zur selektiven o-Alkylierung von Phenolen
JPS5527024A (en) * 1978-08-15 1980-02-26 Mitsui Toatsu Chem Inc Molded tableted catalysts showing high selectivity
US4227024A (en) * 1979-06-04 1980-10-07 Conoco, Inc. Preparation of 2,6-xylenol and catalyst composition useful therefor

Also Published As

Publication number Publication date
US4359591A (en) 1982-11-16
IT1170850B (it) 1987-06-03
FR2479188A1 (fr) 1981-10-02
IT8148123A0 (it) 1981-03-27
NL187157B (nl) 1991-01-16
GB2072674A (en) 1981-10-07
GB2072674B (en) 1984-07-25
NL187157C (nl) 1991-06-17
FR2479188B1 (it) 1985-03-22
NL8101119A (nl) 1981-10-16

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