IT8247564A1 - Massa di annegamento poliuretanica e procedimento per la sua produzione - Google Patents

Description

a corredo di una domanda di brevetto per invenzione dal titolo:

"Massa di annegamento poliuretanica e procedimento per la sua produzione".

RIASSUNTO

_ Il procedimento per annegare membrane mediante masse di annegamento, le quali vengono otte-' jnute mediante reazione di un diisocianatq aromatico; :con un miscuglio di olio di ricino e trimetilolpro?pano per dare un precursore contenente NCO _e retico-

1ilazione del precursore con olio di ricino o un mi- ; jscuglio di olio di ricino e trimetilolpropano, pu? tessere perfezionato senza incidere negativamente sul ile propriet? delle masse di annegamento mediante ag-:giunte di composto di alchilato di titanio.

Questo catalizzatore completamente privo : idi velenosit? porta principalmente a tempi di ind?- : :rimento pi? brevi che rende le masse di annegamento 'particolarmente idonee all?annegamento di membrane jin organi artificiali... . .

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce a masluna buona stabilit? al magazzinaggio e buone proprie??.di viscosit?. _ _ ;

_ .....Nel DOS 29.107 .501 vengono infine descritte masse di annegamento a.base.di poliuretani ottenuti .con olio di ricino, procedimenti per la loro produ- ; zione nonch? il loro.impiego, adoperando un diiso-_i__ .cianato aromatico il.quale contiene da 10 a..50$ mo? lare di 3-isocianato metil-3,5?5-trimetil-cicloesil? isocianato. .Queste masse.di annegamento poliuretani-.che si distinguono in particolare per una migliore adesivit?.

Tutte queste masse di annegamento hanno., tuttavia bisogno di un periodo prolungato di reazione per l?indurimento. Dato che ora esiste una esigenza di tempi di lavorazione pi? brevi, con cui si intendono i tempi sia fino alla sforraatura della massa idi annegamento che per il completo indurimento, si ?.tentato di indurire.; cataliticamente questi poliuretani. Le masse di.annegamento risultante contene- .

?vano tuttavia catalizzatori i quali incidono in ma-_ niera considerevolmente negativa sull?impiego o addij.rittura lo rendono impossibile. _

I gruppi di catalizzatori efficaci pi? co- . jnosciuti per l?indurimento di poliuretani sono ammi-!ne terziarie, sostanze alcaline e composti metallojse di annegamento a base di poliuretani ottenuti con !

olio di ricino, a procedimenti per la loro produzione nonch? al loro impiego.

Dal DOS'28 13 197 ? noto che si possono ottenere poliuretani del genere facendo reagire un.! -diisocianato aromatico con un miscuglio di olio di 1-ricino e trimetilolpropano per dare un precursore -contenente gruppi NCO e reticolare il precursore con? ? olio di ricino 0 un miscuglio di olio di ricino e trimetilolpropano. Le masse di annegamento descritte in questo brevetto si distinguono per propriet? ec- -celienti come elevata durezza, assenza di colore, comipatibilit? con il sangue e buone propriet? di lavo- : . razione. Sono particolarmente idonee all*annegamento _ di membrane come silicati, fogli sotto-forma di tu-,---bi flessibili, fogli piani e simili. Questi possono --essere impiegati per formare dispositivi separatori--come dializzatori, in particolare emodializzatori. ~

? Come si pu? desumere inoltre dal-DOS -28 55-243? si possono ottenere masse di -annegamento formate da poliuretani a base di olio di ricino ado-? perando come-diisocianato aromatico 4,4'-difenilmetandiisocianato, il quale presenta un contenuto di?1-8-^? 28f0 molare di diisocianato dimerizzato e trimerizzato. Questi prodotti si distinguono tra l'altro per

idel tipo inizialmente illustrato, particolarmente me-Idiante tempi di lavorazione pi? brevi, e di rendere i?

|disponibili masse di annegamento poliuretaniche le quali si distinguono per le loro buone propriet? e che siano utilizzabili in molte maniere. _ ? Questo problema viene risolto mediante una !massa di annegamento costituita da poliuretani ottenuti in base ad olio di ricino, costituite da un poliuretano il quale ? stato ottenuto mediante reazione di un diisocianato aromatico con un miscuglio di olio di ricino e trimetilolpropano per dare un pre-!cursore presentante gruppi NCO e reticolazione del 1precursore con olio di ricino o un miscuglio di olio di ricino e trimetilolpropano in presenza di ea~ Jtalizzatori, caratterizzato dal fatto che la massa |_di annegamento contiene da_.7_..a_700 ppm,..calcolati_ : !come titanio elementare, di un compostoci.alchilato. |

Idi titanio.

Il composto di alchilato di .titanio ?._pre~. Jferibilmente un tetralchilato.di titanio,,essendo ;molto idoneo il tetrabutilato.di titanio..Anche esalichilati di titanio-magnesio, come esabutilato di .ti- . ?tjmio-magnesio, possono essere utilizzati, Prefari-]bilmente il composto di titanio ? presente in quantiorganici. Le ammine hanno spesso cattivo odore e ini cidono in particolare sulla riscissione della reazione di addizione. Le sostanze alcaline anche esse hanno un effetto di forte accelerazione sulla reazione . di addizione isocianatica..A questo proposito un in- . . conveniente ? rappresentato dalla loro bassa solu- i_ _ ?sa-li.*Mo-lti?sali metall-ici?hanno un?a?azione accele-*;_ -rante, e_quasi,tutti_i composti metallo-organici ca-1_ talizzano le reazioni di isocianati. Sono specialmente attivi composti di metalli pesanti come piombo, , . _ mercurio, stagno, ecc. Impiegando i poliuretani ca- . .. talizzati per tecniche medicinali, quest1 composti .?: di metalli pesanti sono tuttavia inadattati a causa;_ della loro velenosit? e di.conseguenza devono esse- . ? re._il-pi? possibile evitati._

. . . Per quanto si conosca una serie di masse.f . di annegamento a.base di poliuretani,.esiste ancora - -una esigenza di masse di annegamento perfezionate ; - -e.di-procedimenti_.vantaggiosi per la loro produzio- - -i ne,-in- cui non.siano presenti gli inconvenienti men-? -zionati. -_ Oggetto- della presente invenzione ?-di con- -seguenza di perfezionare ed impostare in maniera pi?. -.

economica e pi? maneggevole un procedimento per la '-..

t? da 40 a 140 ppm, calcolato come titanio elementare, Per la produzione di simili masse di annegamento pu? servire un procedimento che comprende la reazione di un diisocianato aromatico in eccesso ste-?ch'?i;o.metrico con un miscugli.o di olio di r'icino e_ ij_" trimetilolpropano per dare un precursore presentante gruppi NCO, miscelazione del precursore per la retii colazione con olio di ricino 0 un miscuglio di olio di ricino e trimetilolpropano e indurimento del mi- ; scugLio dopo l'annegamento in presenza di catalizzatori, caratterizzato dal fatto di adoperare come catalizzatore un composto di alchilato di titanio in quantit? da 7 a 700 ppm, calcolato come titanio eiementare.

L'indurimento della massa di annegamento pu? essere effettuata molto bene a temperatura ambiente.

Le masse di annegamento sono ottimamente idonee all'annegamento di .membrane, particolarmente; di membrane in organi artificiali. Servono principalmente all'annegamento di membrane sotto forma di fibre cave, fogli in forma di tibi flessibili 0 fogli . "

piani. Preferibilmente le masse di annegamento vengono adoperate per l'annegamento di membrane in dializ-Zatori ad azione selettiva, particolarmente in emo- .

dializzatori ad azione selettiva, nonch? in altri dispositivi che servono alla detossificazione del ;sangue,

Le masse di annegamento sono molto idonee a.pr?cedimenti di annegamento che operano secondo il . principio della colata, principalmente,secondo .il pr? cedimento della colata centrifuga. _ _ j_ ...._ ._La produzione.delle masse di-annegamento poliuretaniche secondo la presente invenzione avviene essenzialmente secondo i procedimenti che sono .stati descritti nei DOS 2813 197, 28 _55243 e j I29 07 501, dove avviene soltanto l'aggiunta del catalizzatore-secondo la presente invenzione. Il catalizzatore viene mescolato con l'olio di ricino o il mi-. scuglio di olio di ricino e trimetilolpropano che ser-,ve alla,reticolazione. -- ---_ Sono idonei come catalizzatori composti di alchilato di titanio in quantit? da 7 a 700.ppm. Sono

iutilizzabili soddisfacentemente tetraalchilati di ti-y -tanio. Preferibilmente si adopera tetrabutilato di ti--.tanio? Anche tetraisopropilato di titanio,-tetrapro-' -pilato-di -titanio, tetraisoottilato-di titanio,_trii- -;sopropilato di titanio-acetile, glicolato di titanio, e esilen-glicolato di titanio sono molto idonei.-Come composto di alchilato di titanio si pu? anche adoperare un composto di alchilato di titanio-magnesio com plesso. Vantaggiosamente si adopera esabutilato di titanio-raagnesio. Sono anche adatti composti di alchilato di titanio-magnesio della form.ula_.Mg/ HTiiOR) _j _ _ E'_particolarmente vantaggioso che il com-, jposto di titanio venga adoperato in quantit? da 40..a_ ?140 ppm, calcolato come titanio elementare._ _ j_ _j__ _ E? stato particolarmente sorprendente con-_ T.statare che quantit? relativamente piccoli di questii fcatalizzatori della presente invenzione completamen-_ te privi di velenosit?, ineccepibili dal punto di vijsta medico, fanno s? che gi? a.temperatura ambiente_ h possibile sia la produzione che la lavorazione del-.le masse di annegamento poliuretaniche vantaggiosamente e in maniera favorevole , e il tempo di lavorazione pu? essere abbassato in maniera ideale in con-, fronto con poliuretani senza 1?aggiunta di catalizzatore secondo la presente invenzione. Quest?ultima cir !costanza significa che le masse di annegamento a JI ; i seconda della proporzione di catalizzatore - possono ! ?ssere formate entro un tempo pi? breve e raggiungono .anche in maniera sensibilmente.pi? rapida i loro,vaio ...ri di durezza finale. L?andamento della viscosit? durante l?annegamento e cos? vantaggioso da non provocare alcuna difficolt?.

! Le masse di allegamento secondo la presente ;!invenzione hanno un aspetto limpido. Oltre ai perfezionamenti che riguardano la produzione e la lavora-!

jbilit? delle masse di annegamento, l'invenzione com-{Iporta anche vantaggi per quanto riguarda le proprie-? ! ! t? delle masse di annegamento, per esempio le pr?- ,. priet? meccaniche. Un vantaggio ulteriore consiste nel fatto che^le masse di annegamento secondo la presente invenzione non vengono attaccate o vengono at-? Staccate in maniera praticamente trascurabile da li-|quidi usuali con i quali vengono in contatto durante il loro impiego, cosicch? non esiste alcun grave pe- ? ricolo che vengano lisciviate sostanze indesiderate le quali arriverebbero nel dializzato o nel prodotto ritenuto.

- - - Le masse di annegamento secondo la presente invenzione sono di conseguenza ottimamente idonee -come masse di annegamento per membrane,in-partieoiare -per l'annegamento di membrane in organi artifi- -ciali. Servono principalmente per l'annegamento di : membrane come fibre cave, fogli sotto forma di tibi - ? flessibili o-fogli piani. Le membrane annegate in -! questa maniera vengono impiegate vantaggiosamente in dializzatori ad azione selettiva, particolarmente in emodializzatori ad azione selettiva, nonch? in altri

! dispositivi che servono alla detossificazione del. sangue. _

_ ...Un .altro vantaggio ? rappresentato dal fat-: t ;to_...che, per quanto i tempi di indurimento nel pr?ce-..dimento della,presente.invenzione siano pi? brevi.

' i ...che _in_un modo..di .operare senza aggiunta di cataliz-_. zatore, avviene un aumento di temperatura solo..in .mi- . aura.ridottissima, cosa particolarmente vantaggio?. ? . 'nell?annegamento di membrane sensibili. Le masse,di

J

.annegamento servono quindi vantaggiosamente anche ...

r all1annegamento.di.membrane sensibili alla temperatura ; \ _ ..A causa ,.deLcomportamento di viscosit? ec- ;

t celiente nell'annegamento, le masse di annegamento sono anche ottimamente idonee per procedimenti di annei gamento che operano secondo il principio della colata, in particolare secondo il processo di colata ceni .trifuga. Le masse di annegamento grazie al loro ec- : celiente comportamento di viscosit? si ripartiscono . . molto rapidamente.intorno,alle membrane da annegare,_ i I

riempiendo tutti gli spazi cavi e non lasciano che si creino,spazi cavi. La bagnatura delle membrane con la massa. di annegamento ? eccellente. Una ascesa ecces- . .siva indesiderata della massa di annegamento in seguito a forze di capillarit? sulle membrane non avviene. La massa di annegamento non tende alla formazione di ooiie

le masse di annegamento possono essere mescolate molto facilmente a temperatura ambiente e

I

possono allora essere reticolate a temperatura amjbiente o a temperature superiori, per esempio a 50?G.

.. . Grazie all?andamento di viscosit? delle mas-_se vantaggioso nel tempo durante la reticolazione,

i le masse sono idonee principalmente anche per l'an-! negamento automatico di membrane?? A questo proposi-' to si pu? anche effettuare molto facilmente la raiscelazione dei componenti in un apparecchio automatico a temperature alle quali deve_avvenire la reticola-,

i .zione, per esempio a 50?C._ _

_ L'invenzione verr? meglio illustrata me- _

,

-diante gli esempi che.seguono:_ _ .......! _ _ _ _ . Esempio 1 __ _ . _ ?

i -Produzione del precursore senza catalizzatore. ....! ..

Materiali di.partenza: 84,73.Kg di 4,4'-difenilme-_

tan-diisocianato

con .25fi in peso .di. . diisocianato dimerizzato e trimerizzato (prodotto commerciale.Isonate .1.43-L) _ . _ 17..,06_Kg.di_olio^di.ricino.DAB 8 .

i

3, 205.Kg di trimetilolpropano .. _ - ^11 diisocianato.liquido .viene introdotto ..:_ in un reattore e scaldato a 65?C agitando e introdu- .......

cendo azoto

In un secondo reattore si introducono l'uno dopo l'altro l'olio di ricino e trimetilolpropano ?agitando con introduzione di azoto, e si agita per ; I ;

[circa 1 ora a 85?C. Dopo di ci? il riscaldamento viei

Ine sospeso, avendo cura che la temperatura non cali; !al disotto di 60?C.

_ _ Il contenuto del secondo reattore viene jora i_ntrodotto entro.1 ora nel diisocianato liquido? i i ?preriscaldato a_65?C, agitando e introducendo azoto. '?s

Mediante raffreddamento si mantiene la temperatura . i ? (durante la reazione a circa 70?C. !

Dopo terminata l'aggiunta del miscuglio di olio di ricino e trimetilolpropano l'intero miscu-!

f ;glio viene mantenuto ancora per 2 ore a 70?G . Il i

^miscuglio deve allora possedere un tenore di isocia-_nato di 18,85$ in peso (teorico).

:

i

I II precursore finito viene allora raffred-!dato ad una temperatura di 6G?C, degassato mediante i. t ! evacuazione sotto agitazione rallentata e svuotato ; | i in un contenitore secco sciacquato con azoto, mediani i te un riempimento ad immersione, ed ? allora diret- ? t : temente adatto alla produzione della massa di anne- .. ] ! gamento mediante reticolazione. .. . -. . .j-Esempio 2

[Produzione dell'agente reticolante contenente cata-;

i jlizzatore . _ __ _ . _ I. | ? Materiale di partenza: 75,33 Kg di olio di ricino DAB 8

0, SJ.Kg di trimetilolpropano _ 23,46 e. di tetrabutilato di'._ titanio

L'olio di ricino e il trimetilolpropano vengono introdotti in un reattore e agitati ad una tem-! peratura interna di 80-90?C per circa 1 ora. Nel _ !.

| [frattempo il catalizzatore viene sciolto in un pie-? colo residuo di olio di ricino (0,33 Kg) riscaldanf do..leggermente a temperatura al disotto di.50?C..e.

Iagitando in un matraccio, e poi ai aggiunge alla so-! ? ? i luzione complessiva. ? . _ :_ L I .. . ' " i ]_ _ Dopo raffreddamento del miscuglio limpido . i i bene agitato a temperature inferiori a 50?0, si de-. gassa mediante evacuazione sotto,agitazione rallen- ' .tata e si scarica in contenitori secchi sciacquati . con azoto, mediante..riempimento.ad immersione.- ! _ L'agente,reticolante ? quindi.direttamente utilizzabile per la reticolazione del.precursore Esempio 3

Annegamento di membrane di.fibre cave._

Si mescolano 25,8 grammi del precursore ot-?tenuto secondo l'esempio -1, che si trova a 50?C? sem-.

|pre a 50?C con 34 grammi dell'agente reticolante ottenuto secondo l'esempio 2, immagazzinato anche esso a 50?G, e si evacua fino ad assenza di gas. Questa

fase richiede 5 minuti. Dopo di ci? il miscuglio possiede una viscosit? di circa 3?8 Pa.s.L Con 60_grammi

|del miscuglio descritto si annega secondo il proceidimento di centrifugazione un fascio di fibre cave

r" . ' ?" . . 1 di cuprophan in un emodializzatore (il nome "Cupro-? .

?phan" 5 un marchio di fabbrica registrato della En-1 i i

;ka AG, sotto il quale erano ottenibili nel giorno

!della domanda fibre cave di cellulosa le quali erano _ I . 1 Istate ottenute secondo il procedimento di ossido diirame-ammoniaca) . La centrifuga viene azionata a 500

I

; giri/minut? a temperatura ambiente. Dopo 30_rainuti

il dializzatore viene tolto dalla centrifuga e tagliato per aprire le estremit? dei fili cavi. Il po-V

liuretano indurito pu? essere tagliato senza alcuna. difficolt?. Ne risulta una superficie tagliata lii scia,_senza che si formi polvere da taglio. L'ade- 1 i I

j__sione ai fili_cavi di Cuprophan ? accellente._

Esempio,.4

Pro duzione del,jprecursore.

Sostanze di,partenza: 64,?,63 Kg di 4,4'-difenilmetan- __ diisocianato (Isonato 143 L) 15,22 Kg di Isophoron-diisocianato 16,96 Kg di olio di ricino DAB 8

i

3?19 Kg di trimetilolpropano. 1 I due diisocianati vengono introdotti in un reattore e scaldati agitando e introducendo azoto, a 70?C, finche il contenuto del reattore ? presente. come soluzione limpida? _ _ _ r_ iL _ L'ulteriore lavorazione avviene nella stessa maniera come descritto sotto l'esempio 1. Il mi-:, scuglio finito ha un tenore di isocianato teorico .!.. di 19?67$ in peso, che pu? oscillare..in pratica di 0,4$ in peso?,

. . Il degassaggio e lo svuotamento avvengono.. successivamente come indicato nell'esempio 1.

Esempio 5

Produzione dell'agente reticolante contenente cata- . lizsatore.

Materiali di partenza: 75,33 Kg di olio di ricino DAB ! 0,67 Kg di trimetilolpropano __.102_g di esahutilato di titanio-magnesio. !

I._ L'olio di ricino ed il trimetilc?>ropano vengono introdotti in un reattore e agitati a 80-90?C . ;di temperatura interna per 1 ora circa. Nel frattempo il catalizzatore viene sciolto in un piccolo residuo di olio di ricino (0,33 Kg) scaldando leggermente a temperature inferiori a 50?C in un matraccio, e poi aggiunti alla soluzione complessiva. ? !

! _ Dopo raffreddamento del miscuglio limpido

bene agitato a temperature inferiori a 50?C si de-! gassa mediante evacuazione con.agitazione rallenta-,j.

fca e si svuota in contenitori asciutti?_sciacquati 1

con azoto, mediante riempimento ad.immersione._

_ L?agente ret-icolante fe di conseguenza di-I

i rettamente utilizzabile per la reticolazione del pre-

cursore,

Esempio 6 -

Annegamento di fogli piani. _ _

___ Per. Ilannegamento dei.fogli si mescolano

tra di loro_42 parti in peso del precursore secondo 1

' ' ' ' i? " l?esempio 5 e 58 parti in peso.dell'agente reticolari-_ i te.secondo l?esempio 2 agitando intensamente a tem-j_.

i peratura ambiente _entro_2 minuti,__.e_successivamente _

si degassa mediante evacuazione per 3 minuti. .

i _ L'annegamento avviene in maniera di per.s?..

stessa conosciuta mediante iniezione..del miscuglio.

di ..reazione._in_una forma.adeguatamente preparata in :

j precedenza, che..contiene.20 fogli piani. La massa di

Ii annegament o___viene indurita..a_temperatura.ambiente. !

1 Popo..40.minuti_?.possibile.la formatura. ? Si_.pu?.abbreviare il tempo di..formatura_a

20 minuti, indurendo il miscuglio..a 50?0._

_ ..... HIVENDICAIIONI -

__ l.1..Massa di:annegamento-costituita da-poliuretani ? ottenuti a base di olio di ricino, consistente in un _ poliuretano, il quale ? stato ottenuto mediante-reazio- -ne di un diisocianato aromatico con un miscuglio di o-_ lio di ricino e trimetilolpropano-per -dare-un-precur~-_ sore presentante,gruppi NCO-e reticolazione del-precur- -sore con olio di ricino o-un miscuglio-di-olio-di rici? no e trimetilolpropano in presenza di catalizzatori,-caratterizzata dali?tto che la massa di annegamento -contiene da 7 a.700 ppm, calcolata come titanio elemantare, di un composto di alchilato di titanio.

2. Massa di annegamento secondo la rivendicazione

.1?..caratterizzata dal fatto di contenere come,compo-:

.

sto di.alchilato di.titanio un tetralchilato di titanio.

_ 3...Massa di annegamento..secondo.la rivendicazione i

_2t caratterizzata dal fatto di contenere come._tetral-_ chilato di-tit-anio-tetrabutilato di.tit.anio... _. 1,_ _ 4. Massa di..annegamento secondo la rivendicazione..1,_ icaratterizzata dal fatto di contenere come.composto.;_ _ di alchilato di.titanio un.esalchilato di titanio-magnesio, ...5. Massa di annegamento secondo la rivendicazione 4, _ caratterizzata dal.fatto di contenere come,esalchila- . t o di titanio-magnesio.esabutilato.di titanio-magnesio 6. Massa di annegamento secondo,le rivendicazioni .1-5, caratterizzata dal fatto che il composto di titanio, calcolato come titanio elementare, ? presente in quantit? da 40 a 140 ppm. .

7. Procedimento per la produzione di una massa di . annegamento costituita da poliuretani mediante reazioni_di un diisocianato aromatico in eccesso-stechiome-'

trico con un miscuglio di olio,di ricino.e trimetilolpropano per dare un precursore-presentante gruppi ? NCO, mescolazione del precursore per la reticolazio--ne con olio di ricino o un miscuglio di olio di ricino e trimetilolpropano e indurimento del miscuglio do-? po l?annegamento in presenza di catalizzatori, caratterizzato dal fatto di impiegare come catalizzatore un composto di alchilato di titanio in quantit? da

I

7 a 700 ppm, calcolato come titanio elementare.

8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto di impiegare come composto_di al-__ chilato di titanio un tetralchilato di titanio. |__ 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto di impiegare come tetralchilato ^_

! di titanio tetrabutilato di titanio.

10. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto di impiegare come composto di al-, chilato di titanio un esalchilato di titanio-magnesio.

. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto di impiegare come esalchilato di titanio-magnesio esabutilato di titanio-magnesio. . _ 12. Procedimento secondo le rivendicazioni 7-11, ca- . ratterizzato dal fatto di impiegare il composto di .

1 titanio in quantit? da 40 a 140 ppm, calcolato..come __ titanio elementare.

_._1.3.-Procedimento secondo le rivendicazioni .7-12,_.caratterizzato dal fatto che .1.?indurimento della massa di annegamento viene effettuato a temperatura ambiente..

14o -Impiego della massa di annegamento secondo le rivendicazioni 1-13 per l?annegamento di membrane. .7 .'..15..Impiego delle masse di annegamento secondo la _ _ ^rivendicazione 14, per lfannegamento di membrane in 'organi artificiali.__

_ :_._16?.Impiego della massa d? annegamento secondo le :

_ rivendicazioni 1?15.per .l'annegamento di membrane .sot-_ jto forma di fibre cave, fogli di tubi flessibili o _?

17._Impiego,della massa di annegamento secondo le ,_ 'rivendicazioni 1-16, in dializzatori.ad azione selettiva. _ 18? Impiego della massa di annegamento secondo_la_ ^.rivendicazione 17 in emodializzatori ad azione selet-!,tiva.

!. 19. Impiego della massa di annegamento secondo le .rivendicazioni 1-17 per la detossificazione del sangue.

20. Impiego della massa di annegamento secondo.? rivendicazioni 1-19, per l'annegamento delle membra-, ne secondo il procedimento di colata.

-- 21. Impiego della massa di annegamento secondo la ^rivendicazione 20 per l'annegamento delle membrane ;.. secondo il procedimento di colata centrifuga.