IT8367060A1

IT8367060A1 - Dispositivo sensibile alla temperatura sotto forma di pellicola spessa e metodo e materiale per la sua fabbricazione

Info

Publication number: IT8367060A1
Application number: ITTO1983A067060A
Authority: IT
Original assignee: Trw Inc
Priority date: 1982-01-22
Filing date: 1983-04-22
Publication date: 1984-10-22
Also published as: DE3300875A1; GB2114366A; GB2114366B; IT1159959B; CA1197087A; IT8367060A0; GB8300818D0; US4517545A; JPS58131702A

Description

DESCRIZIONE dell ' Invenzione Industriale avente per titolo: "Dispositivo sensibile alla temperatura, sotto forma di pel 1 i_. cola spessa, e metodo e materiale per la sua fabbricazione"

RIASSUNTO

t Un dispositivo sensibile alla temperatura, sotto forma di pellicola spessa, ed un metodo per la sua fabbricazione, comprendente le fasi di applicare alla superficie di un subi

strato e cuocere un materiale di resistenza comprendente una miscela di fritta di vetro e particelle contenenti palladio e [ferro. La miscela viene cotta in un'atmosfera ossidante, neu (tra o riducente ad una temperatura tra 700?C e 1100?C alla quale la fritta di vetro si rammollisce. Dopo il raffredda-<

mento si ottiene un dispositivo .con una pellicola di vetro fortemente legata al substrato e nella quale sono disperse . .oarticelle metalliche conducenti di una lega di palladio. e sferro. Il dispositivo offre un coefficiente positivo relati-[vamente alto di resistenza alla temperatura, una resistivit? relativamente alta ed una caratteristica altamente lineare di resistenza alla temperatura e pu? essere lavorato per praticarvi una spirale, e terminato mediante placcatura senza cor-f rente.

DESCRIZIONE

La presente invenzione concerne un dispositivo sensibile, alla temperatura, sotto forma di pellicola spessa, e pi? par-+ ticolarmente un dispositivo elettrico sensibile alla tempera-, tura, del tipo di resistere di smalto vetroso, avente un coef, ficiente positivo relativamente alto di resistenza alla temp^, ratura, una resistivit? relativamente alta ed una caratteri- \ stica altamente lineare di resistenza alla temperatura, ed unj metodo e materiale per la sua fabbricazione.

| In generale i dispositivi sotto forma di pellicole spes-j se per la rivelazione della temperatura, del tipo di resisto-^ t re di smalto vetroso, comprendono un substrato avente una peU licola di vetro e particelle di un materiale conducente di^ ^ sperso e annegato nella pellicola di vetro. I dispositivi vengono prodotti formando inizialmente una miscela di fritta di vetro e di particelle di materiale conducente. La miscela, si applica a substrati e si cuoce ad una temperatura alla qua, ile la fritta di vetro si rammollisce. Certi resistor! vetro-}. si come quelli che utilizzano metalli preziosi ed ossidi me- j tallici preziosi vengono prodotti mediante cottura in una; atmosfera ossidante mentre altri resistori vetrosi, come queji rli che. usano metalli non. preziosi ed ossidi, metallici non pre ziosi ? boruri e nitruri , vengono formati per cottura in . un am, biente non ossidante. Dopo il raffreddamento il vetro si so-, lidifica per formare resi stori che hanno una pellicola di vetro contenente le particelle conducenti.

Per munire i dispositivi di collegamenti elettrici ? de-, siderabile prevedere una terminazione conduttrice ad ogni e- , stremit? delle loro pellicole di resistenza. Come descritto ) nel brevetto USA n? 3.258.362, pubblicato il 19 dicembre 1967; finora le terminazioni per resistori di smalto vetroso sono , state prodotte mediante placcatura senza corrente di una pel - 1 licola di metallo come nichel o rame. Per? ? stato constata-, ,to che tali terminazioni di pellicole metalliche senza corren^ ,te non sono compatibili con. certe pellicole di resistenza di 'smalto vetroso. Per applicare collegamenti elettrici a tali . pellicole di resistori usualmente si applica un metallo pre- , zi oso , come argento, con un. altro processo. _ j. I di spositi vi sotto forma di pellicole spesse per la.ri-,. |Velazione della temperatura, contenenti materiali conduttori metallici , che finora sono stati prodotti , tipicamente hanno j_ I una bassa resistivit? o coefficiente di resistenza alla tempe, ;. .ratura relativamente basso inferiore a 1 ohm al quadrato. Se 1 jil dispositivo fornisce sia un coefficiente di 'resistenza al-; jla temperatura relativamente alto sia una resistivit? supericire ad 1 ohm al quadrato, come quando per conduttore si usano ; .soltanto particelle metalliche di ferro la pellicola vetrosa t di resistenza non pu? essere lavorata per praticarvi una spigale per fornire un dispositivo della resistenza desiderata. f Oltre a fornire un coefficiente di resistenza alla temperatu-j ra relativamente alto ? anche desiderabile che il coefficiente sia positivo in modo che il dispositivo sia autol imitante h di corrente poich? in tale caso la resistenza aumenta con un ; aumento della corrente ed il conseguente aumento di temperati^' ra. L'alta resistivit? ? anche essenziale affinch? il dispositivo possa essere prodotto con una resistenza sufficientemente alta per creare un'alta sensibilit? a piccole variazioni di temperatura. E1 anche desiderabile una variazione alta mente lineare della resistenza in relazione alla temperatura |_ per una gamma di temperature da -55?C a 150?C per fornire j indicazioni di temperatura, esatte senza necessit?. di apposite!. reti di compensazione .costose. . .

Pertanto uno scopo dell 'invenzione ? la realizzazione di un nuovo dispositivo di rivelazione della temperatura e di un metodo e materiale per la sua fabbricazione. t ? -Un altro scopo dell 'invenzione ? la realizzazione di un . nuovo metodo e materiale per un dispositivo di rivelazione - !. deila temperatura avente un coefficiente positivo relativamen.;, |te alto di resistenza alla temperatura ed un metodo e materia,. fi e per la sua fabbricazione.

? Un altro scopo dell 'invenzione ? la realizzazione di un ! nuovo dispositivo sotto forma di pellicola spessa per la rive!.

ezione della temperatura, del tipo di resistore di smalto V??. troso, avente un coefficiente positivo relativamente alto di . resistenza alla temperatura ed un'alta resistivit?, ed un me-, todo e materiale per la sua fabbricazione.

Un altro scopo dell 1 invenzione ? la realizzazione di un nuovo dispositivo sotto forma di pellicola spessa per la rive! dazione della temperatura, del tipo di resistore di Smalto ve . troso, avente un coefficiente positivo relativamente alto di resistenza alla temperatura ed un'alta resistivit? e che pos sa essere lavorato per praticarvi una spirale per conferire h al dispositivo la resistenza desiderata, ed un metodo e mate riale per la sua fabbricazione.

Un altro. scopo dell 'invenzione ? la realizzazione di un : dispositivo di rivelazione .del la temperatura che utilizzi una lega metallica per fornire un .coefficiente positivo relativamente alto di resistenza alla temperatura, una resistivit? rei !. dativamente alta ed una caratteristica di resistenza alla teml peratura che sia altamente lineare per una gamma di temperata ra da -55?C a 150?C, ed il metodo e materiale per la sua fabbricazione.

Un altro scopo dell 'invenzione ? la realizzazione di un nuovo metodo e materiale per la fabbricazione di un dispositi! j/o di rivelazione della temperatura di alta qualit?, che possa essere prodotto in un'atmosfera di cottura relativamente .. sicura e che abbia propriet? che possano essere controllate ed ottenute con facilit? per conferire al dispositivo la resir stenza desiderata e che utilizzi materiali meno costosi .

Un altro scopo dell 'invenzione ? la realizzazione di un t nuovo dispositivo di rivelazione della temperatura, del tipo , di resistore di smalto vetroso contenente una fase conduttrice di una lega di palladio e ferro che pud essere terminata con 4 una pellicola di nichel o rame applicata per placcatura senza* corrente, ed un metodo e materiale per la sua fabbricazione, Questi scopi vengono conseguiti mediante appi reazione di . un rivestimento ad un substrato di una miscela di fritta di ve tro e di particelle contenenti palladio e ferro. Il substrato !ed il rivestimento vengono poi riscaldati o cotti in un'atmo-J. sfera non ossidante, neutra o riducente ad una temperatura da ,700?C a 1100?C alla quale la fritta di vetro si rammollisce. } L'atmosfera, di cottura ? non ossidante e comprende, ad esempio,, ile atmosfere neutre fornite da elio, argo ed azoto,. e le atmo sfere riducenti fornite da ossido di carbonio e gas di forma-j ftura. Il substrato rivestito viene riscaldato per una ...durata t ,di tempo che dipende dall 'atmosfera e dalla temperatura di cottura per ottenere il rammollimento e la formazione di un resistore sotto forma di una pellicola, a vetrina. Dopo il jraffreddamento si forma una pellicola di vetro che ? for.temenj.

4te legata al substrato e nella quale. sono disperse ed annega-, jte particelle conduttrici di una lega di palladio e ferro.

L'elemento elettrico cos? formato ? terminabile, con una pellicola di nichel o rame applicata a contatto con una parte della pellicola di vetro costituente il resistore mediante un processo di placcatura senza corrente come descritto nel brev Vetto U.S.A N? 3.358.362.

Pertanto l 'invenzione comprende le varie fasi del metodo 3

.e la relazione tra una o pi? di tali fasi rispetto ad ognuna | delle altre, ed il dispositivo e la sua terminazione posseder^ do le caratteristiche, propriet? e relazione dei costituenti . che sono esemplificate nella seguente descrizione dettagliata, con l 'ambito dell 'invenzione indicato dalle rivendicazioni .

Per una pi? completa comprensione della natura e degli scopi del ? invenzione occorre far riferimento alla seguente descrizione dettagliata insieme al disegno, allegato, in cui :

la fig. 1 ? una vista in sezione di _una parte del dispositivo. di rivelazione di_ temperatura. del la .presente invenzione, illustrante una estremit? terminata con una pellicola , placcata senza corrente, e .

la fig. 2 ? un grafico del coefficiente di resistenza al la -temperatura (TCR). quale funzione della, percentuale di pai -jl adio nel conduttore metallico del dispositivo di rivelazione di temperatura, la resistivit? del foglio per. ogni punto del grafico essendo indicata fra parentesi .

Con riferimento a. fig. 1 , un dispositivo 10 di rive.laziu. ne della temperatura sotto forma di pellicola spessa secondo ? invenzione comprende un substrato 12 ed una pellicola di re sistenza 14 sulla superficie del substrato. Il substrato 12 pu? avere la forma di un1 asti na e pu? essere composto di un materiale elettricamente isolante quale ceramica, allumina o steatite. La pellicola di ! resistenza 14 ? una pellicola di smalto vetroso che comprende una pellicola di vetro 18 nella quale sono disperse ed annegate particelle di un materiale conduttore 20. Il dispositivo 10 pu? essere provvisto di una . pel 1 i col a metallica di terminazione 16 che si trova a contatto con la. pellicola di resistenza 14 e pu? essere di nichel o. rame ed applicata con un metodo di placcatura senza corrente..

Il materiale 20 comprende particelle di una lega di pailadio e ferro che costituiscono un conduttore metallico, e qualunque altro prodotto di. reazione ottenuto mediante cottura di un materiale di .resistenza in un'atmosfera non . ossidante, neutra^ o. riducente. . Il mat_eri_ale di. resistenza comprende. una miscela di fritta di vetro e particelle contenenti palla-. dio e ferro per.. fornire, dopo la cottura,- le partice.il e di lej. ga di palladio e ferro che sono disperse ed annegate nella pellicola . di vetro_,18. Prima dell a.cottura le. parti celi e _pos^ sono contenere palladio o ferro o entrambi nella loro forma metallica o di ossido o sotto forma di una lega di essi o sot to forma di composti, che sono _faci_l mente riducibili ai loro metalli. .di .palladio, o ferro. La quantit?, totale del metallo .. presente nella pellicola di. resistenza.. 14 delle particelle conduttrici pu? essere tra il 15% ed il 65% in peso e prefer? ?bilmente tra circa il 25% ed il 30% in peso. Il vetro usato .pu? essere qualunque vetro che sia sostanzialmente stabile Quando viene riscaldato in un'atmosfera non ossidante, neutra ;o riducente ad una temperatura tra circa 700?C e 1100?C duran I jte la cottura del materiale di resistenza, _e che abbia una ^temperatura di rammollimento adatta, vale a dire una temperatura di rammollimento inferiore al punto di fusione delle pa_r jticelle di lega. I vetri che sono preferibili sono i vetri ^al bario, al calcio ed . altri vetri al borosilicato alcalinoterroso.

Per produrre la pellicola di resistenza 14 si prepara dapprima un materiale di resistenza. Il materiale di resistenza comprende una miscela di fritta di vetro fine e parti -cel le contenenti palladio e ferro. Il materiale di resistenza pu? essere preparato miscelando, insieme e macinando J e par. ticelle contenenti palladio e ferro e la fritta di vetro fine !o macinando in anticipo le particel le contenenti palladio e ferro prima d1 miscelarle e macinarle con la fritta di vetro fine. Altrimenti i materiali di. resistenza .possono anche essere prodotti macinando in anticipo le particelle contenenti i metalli ci palladio e ferro e riscaldandole poi a 800?C in _ un'atmosfera non ossidante per formare particelle di una lega di palladio e ferro che vengono poi_miscelate_cpn la fritta _ di vetro e macinate per ottenere il materiale di resistenza.

Mentre la quantit? delle particelle contenenti palladio e fer ro, che pu? essere introdotta, dipende dalla quantit? delle .risultanti particelle conduttrici necessaria per ottenere la resistenza scelta e le altre propriet?, un tenore di metallo . 'nella misura dal 15% al 65% in peso ? desiderabile mentre una quantit? -dal 25% al- 30% ? preferita per ottenere un coeffi- . ciente relativamente alto di resistenza alla temperatura come ad esempio di 5000 parti per mi 1 ione/0 C o pi?, una resistivit? del foglio di 2 ohm al quadrato o pi? ed una relazione di .resistenza alla temperatura sostanzialmente lineare con una .deviazione di resistenza della linearit? inferiore al 2% per . Qualunque intervallo di temperatura di 100?C tra -55?C e 150?C. In generale il rapporto tra metallo palladio e metal lo ferro pu? essere variato con il metallo palladio. compreso nella gamma tra_il 30% ed il 90%.. in peso ed il metallo ferro.. _ .compreso nella gamma, tra i 1 10%. ed i_l 7.0% ..in_.peso.per ottene re una variet? di vetrine con differenti propriet? per il di-, spositivo di rivelazione della temperatura. Per ottenere .il_._ massimo coefficiente di resistenza alla temperatura e la mas-. sima resistenza del foglio. -ed...una-.relazi.one_d.i....resi.s.tenza .al^ la temperatura altamente. 1 ineare del dispositivo di . rive lazi o ne della temperatura, il metallo palladio deve essere presente in una misura dal 40% all '85% in peso rispetto al peso . tota (le dei metalli palladio e ferro- presenti _ _ .

Dopo che la fritta di vetro e le particelle contenenjti palladio e ferro sono state accuratamente miscelate insieme, ad esempio macinandole in un veicolo adatto come acqua, Butilcarbitol acetato, una miscela di butilcarbitol acetato e ^toluolo o qualunque altro veicolo di macinatura ben noto, la .viscosit? della miscela viene regolata alla maniera desiderai jta di applicazione del materiale al substrato 12, aggiungendo |o togliendo una certa quantit? del veicolo. Il materiale di .resistenza si applica poi al substrato 12 mediante qualuque tecnica desiderata come con un pennello, per immersione, .spruzzatura o applicazione con stampino a vaglio. Poi la peJL . licola rivestita preferibilmente viene essiccata, ad esempio . 'mediante riscaldamento ad una bassa temperatura come 150?C ,per circa 10 minuti per eliminare il mezzo liquido. Successi vamente la pellicola pu? essere riscaldata ad una temperatura. .pi? alta, di dirca 400?C o pi?., per. bruciare il veicolo. .In-, fine 1 a pelli cola vi ene cotta, ad una .temperatura, alla qual e. . il vetro si rammollisce, generalmente tra 700?C e 1100?C e . _ .preferibilmente tra. 800 ?C e 950?C, in un'atmosfera non ossidante, inerte o riducente, come fornita. da elio, argo, azoto, ^ossido di .carbonio o gas di. formatura... . Dop_o_che_ la pellicola |di resistenza 14 si. ? formata e raffreddata sul substrato 12, lai substrato stesso pu? essere applicata la pellicola conduti trice di. termi nazione.16 mediante, placcatura senza corrente . Jnella maniera nota nel relativo ramo. del. la. -tecnica?

La fig. 2 ? un.grafico illustrante il coefficiente di re sistenza alla temperatura (TCR) quale funzione della percen- . tuale di palladio nel conduttore metallico della lega di palladio e ferro presente nel dispositivo di rivelazione della temperatura. I dati del grafico sono stati, ottenuti da disp^ sitivi di rivelazione della temperatura contenenti un peso to tale di metallo palladio e di metallo ferro tra -25 e 30%s il esto essendo vetro. Il grafico mostra come il coefficiente .. di resistenza alla temperatura (TCR) aumenta da un valore bas so di circa 2800 parti per milione per ?C per 25% in peso di : palladio fino ad un valore massimo di. 5900 parti per milione | per ?C per 70% in peso. Se la percentuale in peso di palla- j dio nel conduttore metallico viene aumentata dal 70 al .92%, il coefficiente di resistenza alla temperatura diminuisce. Il grafico mostra un coefficiente di resistenza alla temperatura superiore a circa 2600 parti per milione per ?C per percentua .li.di__pa.llad.io._tra-.il 25 ed._il _92% _e._valori_del coefficiente., di resistenza alla temperatura superiori a 5000 parti per milione_per percentuali di palladio tra il _40 e 1185% in peso. .

La fi g. 2 mostra anche fra parentesi vicino ad ogni punto sul grafico.! a .resisti vii?_de 1 dispositivo dijnye.l azione _ della temperatura, che corrisponde al coefficiente di resi- _ sterza alla temperatura. Si hanno resistivit? di. almeno 4,5 . ohm per quadrato per 11 i ntera gamma dal. 25 al 92% in peso, di palladio, con. il_ doppio di questo valore ossia 9 ,0 ohm .per quadrato per ii valore massimo di TCR di 5900 parti per. m_il ione...

per ?C per il 70% in peso di palladio nel lai lega di palladio ferro. . I dati si riferiscono a dispositivi di rivelazione della [temperatura fabbricati secondo l 'invenzione con materiali di resistenza comprendenti particelle -di metallo palladio e particelle di ossido di ferro (Fe^O^) e fritta di vetro della composizione descritta qui di. seguito in relazione all 'esem-I

.pio III. I substrati rivestiti con il materiale di resistenza vennero cotti ad una temperatura massima di 900?C per un

ciclo di mezz'ora in una atmosfera di gas di formatura comporto del 1185% di azoto e del 15% di idrogeno in volume,, tranne jche i dispositivi aventi una percentuale in peso di palladio

.Idei 30% e del 70% vennero cotti, i.n. un 'atmosfera di gas di for

. Imatura composto del 95% di azoto e del 5% di idrogeno in vo.lu^ me. I risultati ottenuti, ed indicati nel grafico di fig. 2 .varieranno. comunque in dipendenza dalla composizione dei matei 4riali e_dalle..loro condizioni. di_cottura .e lavorazione. I .se-..

^guenti esempi illustreranno i risultati ottenuti per vari ma-. ter.iali di resistenza e condizioni di cottura e lavorazione.

ESEMPIO I

i

. --Venne preparato un materiale di .resistenza macinando in-.sieme-in anticipo, corv .un-mulino a palle., _una .nisce.la. composta in peso di circa l '84.%. d.i particelle di metallo palladio le. di circa il 16% di parti cel 1 e_di. metallo. ferro in un mezzo

Jdi buti Ica rb.i.tol acetato _ Le..parti.cel_le .vennero., fi.l.trate e .

poi essiccate per due ore a 70_C_e riscaldate per due ore a

j825?C in un'atmosfera di ossido di carbonio per formare partj] celle di una lega di palladio e ferro.. Le particelle della lega vennero ricotte per quattro giorni a 750?C in un'atmosfe ra di ossido di carbonio bench? le particelle della lega pos-j sano anche essere preparate riscaldandole per un'ora a 800?C \ nell 'atmosfera riducente di ossido di carbonio e senza ricottura. Partite delle particelle di lega vennero poi miscelate rispettivamente con 80% in peso e 70% in peso di una fritta di vetro e le miscele vennero macinate con un mulino a palle ..in un veicolo di butilcarbitol acetato per 72 ore per ottenere i materiali di resistenza. La fritta di vetro era un bora silicato alca! ino-terroso composto, in peso, del 48,5% di ossido di bario (BaO) , del .7,7% di ossido di calcio, del 23,3% . di ossido di boro (B^) e 20,7% di silice (SiO^).

Astine di allumina vennero rivestite immergendole poi per un^ciclo di 30 minuti .ad una. temperatura. massima di 800?C in un'atmosfera di elio. Le astine rivestite raffreddate ven nero, tagl iate alla grandezza di singoli . dispositivi e provviste di terminazione alle loro estremit?. La resistenza media del?f-og.l i 0 - ed JU coefficiente di resistenza alla temperatura per J .dispositivi di rivelazione della temperatura sono indicati qui sotto nella Tabella I.

TABELLA I

Conduttore di Lega Pd/Fe Resistenza del TCR

?lega (% in pe^ (% in pe foglio { Ohm/D) (ppm>?C)

so) so) 25- ?C

20 84/16 133 4420

30 84/16 6 5320

ESEMPI0 II

Vennero fabbricati materiali di resistenza nella stessa .

maniera descritta nell 'esempio I tranne che vennero usate par.

ticelle di ossido di ferro (Fe^Og) invece delle particelle di .

.metallo ferro e le particelle non vennero macinate in antici-.

po e legate prima di miscelarle con la fritta di vetro. Vennero preparate partite di miscele per ottenere materiali di

resistenza con rispettivo peso totale del metallo palladio e..

del .metallo ferro del .23,5%, 30% e. 50% e .vari rapporti, in peso del metallo palladio rispetto al metallo ferro.. I disposi .

tivi vennero fabbricati, nella stessa maniera descritta neH 'e[ . - .

sempio I tranne che le astine rivestite del materiale di. res_2

stenza .vennero cotte a rispettive temperature .mas s.i me .di ... _ _ 750?C , 800cC.e 900?C per un ciclo-di 30 minuti in un'atmosfe-, _ ra di gas di formatura composto, in volume, del l '85% di N2 e . .

del 15% di H . La resistenza media del foglio ed il ^coeffi-2

ciente di resistenza alla temperatura .(TC.R.).. per i dispositivi

di . rivelazione della temperatura sono indicati nella tabella .

;??.

TABELLA II

Metallo del condut^ Pd/Fe Temperatura di cottu^ Resistenza TCR tore (% in peso) (% in peso) ra di vetrina (?C) del foglio (ppm/?C)

(Ohm/a) 25-105?C

23,5 75/25 750 550 4500

800 , 150 6050 900 * 6 5750 23,5 83/17 750 r 470 5450

800 . 25K 2400 900 | 570 5650 30 84/16 750 , 28 6200

800 1 32 5400 ? 900 T 6 5000 50 84/16 , 750 . 1 _5500

800 L 13 5800 900 0,4 6000

? ' ESEMPIO III

+ Vennero fabbricati materiali di resistenza nella stessa

maniera descritta nell 'esempio II tranne che i materiali di

^resistenza avevano un rispettivo peso totale del conduttore .

I di metallo palladio e metallo ferro del 15%, 25%, 30% e 60%

?ed un rapporto in peso fra metallo palladio e metallo ferro

rispettivamente del .50%. La composizione in peso della frit-s

ta di vetro era: 52% di ossido di bario, 20% di ossido di bo-, ro (B^) , 20% di silice (Si02) , 4% di ossido di alluminio e ji% di biossido di titanio (Ti02). I dispositivi vennero fabbricati nella stessa maniera descritta nell 'esempio II tranne ;che i materiali di resistenza vennero cotti a rispettive temperature massime di 700?C, 800?_C, 900?C e 1000?C per un ciclo jdi 30 minuti nell 'atmosfera di gas di formatura. La resisteji ?za media del foglio ed il coefficiente di resistenza alla tem peratura (TCR) dei dispositivi di rivelazione della temperati^ ra sono indicati in Tabella III.

TABELLA III

.potale di metallo Temperatura di . Resistenza . TCR . del conduttore cottura di ve- del foglio (ppm/?C) 'nella vetrina trina (?C) (ohms/D ) 25-l00?C (% in peso)

15 . 900 _ *

1.000. 55,1. . . ,4780 _

700 * -

800 35,4 5250

900 4,7 5400

1000 2,2 _ 5500

30 900 3,7 5520 60 700 7,4 5050

800 0,4 5050

.900 -0,4- .5250 _

1000 0,3. 5150 Non conduttore

ESEMPIO IV

Vennero fabbricati materiali di resistenza nella stessa maniera descritta nell 'esempio III tranne che il rapporto tra il peso del metallo palladio e quello del metallo ferro varia va tra 25?/75% e 92%/18%. I dispositivi vennero fabbricati nella stessa maniera descritta nell 'esempio III tranne che tutte le astine rivestite con il materiale di resistenza vennero cotte a 900?C per un ciclo di 30 minuti in un gas di for 'matura composto dal 1 ' 85% di N^ e del 15% di H^ .in volume. La -resistenza media del foglio ed il coefficiente di resistenza alla temperatura (TCR) per i dispositivi di rivelazione della -temperatura sono indicati nella tabella IV.

TABELLA IV

Pd nel condutto Totale di metallo Resistenza del TCR. re (% in peso) del conduttore foglio (0hm/n) (ppm/?C) nella vetrina _ __ _2.5-100?C (% in peso)

25 25 6,5 2830

30 25 322 3900

50 15

50 25 4,7 5400

50 30 7 5520

50 60 0,4 5250

70 30 9*# 5900

84 30 4,4 5180 88 30 6,4 4680 92 30 4,5 2550 * Non conduttore

** Cotto in 5% di H

2

ESEMPIO:. V

Vennero fabbricati materiali di resistenza nella stessa maniera descritta nell 'esempio III tranne che vennero fabbricate partite di materiali per fornire materiali di resistenza .aventi rispettivamente un peso totale, del conduttore di metaj^ lo palladio e metallo ferro del 25%, 30%. e 60% e. vari rappori tra metallo palladio e metallo ferro. . I dispositivi venne^ .ro fabbricati nel la stessa maniera descritta nel l ' esempio I II j

.cuocendo le astine rivestite a rispettive temperature massime di 700?C, 900?C e 1000?C per un ciclo di 30. minuti in un1 atmo 'sfera di gas di formatura con. tenore di idrogeno del 5% e 15% in volume... . La_ resistenza, media del foglj.o .ed il coefficiente di resistenza alla temperatura (TCR) per i dispositivi di rivelazione .del la temperatura sono indicati nelja tabella V.

TABELLA V -

Metal lo del Pd/Fe Temperatura % di H Resistenza TCR Coiiduttore (% in di cottura nell ?at del foglio (ppm/?C) (% in peso) peso) di vetrina mosfera (Ohm/D ) 25-100?C (?C) di cottura

25 50/50 900 .5 4,9 5100

900 5 4,7 5400 1000 5 2,2 5500

30 70/30 900 9,0 5900

88/12 900 . .5 3,0 4750

900 5 6,4 4700 1000 5 2,7 4950

60 50/50 700 5 7,4 5050

900. 4 5100 900 15 0,4 5250 000 5 0,3 5150 . _ _ _ ESEMPIO J/I _ _ _

Vennero preparati materiali di resistenza qui indicati

|" Vetrina A" nella stessa maniera descritta nell 'esempio III

jtranne che le partite di materiali avevano un peso totale del _ :onduttore .di. metal lo pai ladio^e metal-io. -ferro del_25% ed. un

? rapporto in peso tra metallo .pal i adio-.e. metallo ferro del 501.

inol tre

Vennero /preparati material i di resistenza qui indicati "Vetri

ina B" nella stessa mani era. descritta per la."Vetrina A" trance che vennero usate particel i e_di ossido _dl -ferro .{F.e^) ,

invece di particelle di metallo ferro. . I dispositivi vennero fabbricati nella stessa maniera descritta nell 'esempio III tranne che le astine rivestite vennero cotte ad una temperati^

1

ra massimaidi 900?C per un ciclo di 30 minuti in varie atmosfere di azoto con un tenore di idrogeno in volume rispettiva Lente dallo 0%, 1%, 5%, 15%, 30% e 50%. La resistenza media

del foglio ed il coefficiente di resistenza alla temperatura

(TCR) per i dispositivi di rivelazione, della temperatura sono indicati nella. label la VI.

TABELLA VI

Vetrina Metallo del Lega di % di W ne]_ Resistenza . TCR conduttore Pd/Fe 1 'atmosfera del foglio (ppm/?C) (% in peso) (% in di . cottura (0hm/o) 25-100?C peso)

25 50/50 _ 0 170K -7400

1 6,7 5340 . 5 3,4 5320 . 15 2,9 5420 30 2,1 5350 . 50 2,4 . 5340 25 50/50 0 7,0 4500

9,0 5100 30 33,4 4320 50 23,6 4200

ESEMPI0 -V.I L

Vennero fabbricati, material i di ..resistenza nella stessa maniera descritta nel l 'esempio _II.I. tranne che. i materiali di resistenza avevano un peso totale del conduttore di metallo palladio e metallo ferro del 25% con un rapporto in peso tra metallo palladio e metallo ferro del 50%. I dispositivi vennero fabbricati nella stessa maniera descritta nell 'esempio li I tranne che una prima parte di materiali di resistenza veji nero cotti ad una temperatura massima di 850?C per un ciclo di un'ora in un gas di formatura composto dell '85% di N_ e del 5% di HL in volume, ed una seconda parte di materiali di resi stenza vennero cotti ad una temperatura massima di 900?C per un ciclo di 30 minuti in un gas .di. formatura del 95% di. e del 5% di in volume.

. Un primo gruppo della prima parte dei dispositivi di ri-, yelazione della temperatura venne, lavorato al laser per prati^ carvi una spirale ed ottenere una resistenza totale di circa 500 ohm, venne provvisto di, una .pellicola di termi nazione al nichel mediante placcatura senza .corrente ed a questa pel li co la vennero saldati conduttori che vennero imprigionati in guaj ne appi icate mediante stampaggio.. Un secondo ed un terzo gruppo della prima. parte vennero lavorati, in maniera simile tranne che i dispositivi_del secondo gruppo non vennero imprr. ionati in una guaina, appi icata per stampaggio nei dispositivi idei terzo gruppo non venne praticata una spirale. In un quaj^ to gruppo della seconda parte di dispositivi, di rivelazione venne .praticata. una sp.irale al diamante./ I valori .medi .di re_. s.i.stenza a 25?C e 100?C, indicanti la variazione di resistenza totale con la variazione di temperatura, e la deviazione di resistenza normale e la percentuale di deviazione esemplificanti le tolleranze per il metodo di fabbricazione dei dispo-

i

sitivi di rivelazione della temperatura sono indicati nella

1 la VII

TABELLA VII

Valore Deviazione Percentuale medio normale di ?eviazio ne ? .Gruppo 1 - Spirale praticata al laser

I

^Resistenza (ohm) a .

25?C 498 3,71 0,75

100?C 703 5,08 0;72

TCR (ppm/?C) 5489 28 ,5 0152 ^Gruppo 2 - Spirale praticata al laser - Non stampati

{Resistenza (ohm) a

I

+ 25 ?C .498 3 ,24 0? 65

100?C 702 4,47 01,64

. TCR .(ppm/?C) 5444. 36,2.. .0 ,66 Gruppo 3 - Senza spirale

Resistenza (ohm) ,a_ _

_ . 25?C _. 2,58 . 0,068 2JS 64

100?C . 3,62 0,095 ,62

. . TCR (ppm/?C) . 5412 46,9 0, 87 Gruppo .4, Spirai e, prati cata a.l. jdi amante

Resistenza (ohm) a .

25?C 493 2,38 0,48

100?C 689 3,49 0,51

TCR (ppm/?C) 5326 25,5 0 48

ESEMPIO Vili

Vennero fabbricati materiali di resistenza e dispositivi 'nella stessa maniera descritta nell 'esempio. VII tranne che tutti i dispositivi vennero cotti ad una temperatura massima di 850? per un ciclo di un'ora in un gas di formatura compost? dell '85% di N^ e del 15% di in volume. Nei dispositivi venne praticata una spirale al laser ed essi vennero terminati 'e impregnati in guaine come i dispositivi del gruppo 1 del 1 ' e !sempio VII . Gruppi dei dispositivi vennero provati per varie gamme di temperature estendentisi per intervalli di 100?C, le letture di temperatura fornite dai dispositivi vennero registrate e l 'errore venne determinato dalla deviazione delle let ture da una linea retta per. la rispettiva, gamma, di temperatura sotto esame. La gamma di temperatura, il massimo errore, di temperatura e la percentuale di errore per i dispositivi di rivelazione della temperatura sono indicati nella Tabella VII TABELLA VITI

Gamma di temperatura Massimo errore di Percentuale di temperatura errore

75 ~? 175 0,69?C 0,32 50.??. 150 0,72?C 0,32.

25 -*? 125 1 , 13? C 0,62

0 ?? 100 1 ,45?C 0,68

| -25 ? 75 ?1 ,53?C 0,98

!

I -50 ? 50 -2,.19?C - 1 ,55 Dagli esempi di cui sopra si possono rilevare gli effett che le variazioni della composizione del materiale di resistei za e del metodo di .fabbricazione del dispositivo di rivelazio Ine di temperatura, producono sulle caratteristiche elettriche del dispositivo di rivelazione della temperatura secondo la presente invenzione. Gli esempi I, II, III, IV e V mostrano I

l 'effetto della variazione del tenore totale di conduttore e ,gl i esempi I., II, IV e V. mostrano l 'effetto della variazione jdel rapporto tra il metallo palladio ed il metallo ferro nel la composizione. Gli esempi II , III e V mostrano .l 'effetto della variazione della temperatura e dell 'atmosfera di cottu?ra della vetrina mentre 1 'esempio VI mostra l 'effetto della _ . ^ ivariazione .del tenore..di idrogeno, del l 'atmosf.er.a._di._cottur_a _ jtra lo 0 ed il 50% in volume. L'esempio I illustra l 'uso di ?una lega di particelle di palladio e ferro quali costituenti !

metallici conducenti del materiale di resistenza mentre l 'esempio II J.l lustra, l 'uso di parti.cel le_di_paUadio._ed. ossido_ Idi. ferro, che non sono legate in anticipo, quali_costituenti del materiale di resistenza e negli esempi VI e VII vengono u tilizzate particelle di metallo palladio e ferro qual i .costituenti dei materiali. di resistenza. _L_? esempio .1 .ij lustra anche la lavorazione dei materiali di resistenza mediante cottu a in un'atmosfera di elio mentre i rimanenti esempi illustra no l 'uso di gas di formatura e di azoto puro quale atmosfera per la fabbricazione dei dispositivi di rivelazione della tem. peratura. Gli esempi VII e Vili e le loro Tabelle illustrano la precisione delle letture ottenute dai dispositivi secondo .

11 invenzione con varie tecniche di lavorazione come la formazione di una spirale al laser od al diamante nei substrati n> vestiti dopo che essi sono stati cotti . L'esempio VII fornisce anche dati relativi alle caratteristiche di dispositivi senza spirale e dispositivi con spirale, ma non stampati , per' scopi di prova. La tabella Vili indica il massimo errore di temperatura e la percentuale di errore per gamme di 100?C di j. interval l i di temperatura. Cosi per ogni interval lo di 100?Cr

il lustrato tra -50?C e 175?C si ottiene una percentuale massi_. ma di errore inferiore al 2% mentre un errore inferiore all 11 % ? ottenute per gli intervalli di. temperatura di 100?C tra -25?C e 175?C. Questo grado di linearit? ? pi? desiderabile , specialmente se il dispositivo di rivelazione della temperati ra viene utilizzato per misurazioni di temperatura di alta precisione.

Da quanto sopra esposto si pu? rilevare come il disposi {tivo di rivelazione del la temperatura, secondo l ' invenzione, ottiene gl i scopi desiderati e py? essere fabbricato con mateiali semi-preziosi come metal lo pal ladio e ferro e pu? esse-, re lavorato praticandovi una spirale per ottenere la resister.

za totale desiderata. Il dispositivo pu? anche essere effi- . cientemente terminato con un rivestimento di nichel che pu? ; essere applicato mediante placcatura senza corrente. Il disp?^ jsitivo di rivelazione di temperatura fornisce un coefficiente j positivo di resistenza alla temperatura il quale ? desiderabi^ i ?le per evitare una condizione di fuga alla quale ? soggetto un dispositivo che ha un coefficiente negativo di resistenza alla temperatura. I dispositivi , secondo l 'invenzione, sono caratterizzati dalppi? alto coefficiente di resistenza alla . Itemperatura del ferro puro che ? di circa 6500 parti per mi-I ,1 i one per ?C piuttosto che il coefficiente di temperatura redativamente pi? basso di palladio che ? di circa 3700. I dispositivi sono anche caratterizzati da resistivit? di foglio relativamente alto che hanno un alto valore corrispondente al valore massimo del coefficiente di. resistivit? alla temperati^ Ira. Questa propriet? ? . essenziale per ottenere dispositivi d rivelazione della temperatura aventi una resistenza totale .sufficientemente alta per poter essere usati in dispositivi d misurazione della temperatura. Per ottenere un dispositivo Idi grandezza pratica con una resistenza totale adeguatamente il

,alta si pratica una spirale nel dispositivo utilizzando un ..raggio laser o un diamante per incidere una scanalatura a fon ma di spirale attraverso il materiale di resistenza del rive-.stimento e produrre un percorso allungato tra le terminazioni 'alle estremit? del dispositivo. Bench? una spirai e possa es

Claims

RIVENDICAZIONI

J 1. Materiale per un dispositivo sensibile alla temperata ra, comprendente una miscela di fritta di vetro e particelle fini contenenti palladio e ferro.
2. Dispositivo sensibile alla temperatura, sotto forma di pellicola spessa, caratterizzato da un coefficiente positivo t I 'relativamente alto. di resistenza alla temperatura ed una relai zione altamente lineare di resistenza alla temperatura, comprendente un substrato ed un resistore che ? formato da una i pellicola di vetro su una superficie del substrato, in detta . pellicola essendo disperse ed annegate delle particelle condu centi di palladio e ferro sotto forma di una lega di palladio^ e f erro .
3. Metodo per la fabbricazione di un dispositivo sensibi__ e alla temperatura, sotto forma di pellicola spessa, comprer? dente le fasi di :

. a) rivestire una superficie di un substrato con una miscela di fritta di vetro e particelle fini contenenti palladio e ferro;

b) cuocere la miscela in un'atmosfera non ossidante ad uj na temperatura tra circa 700?C e 1100?C per rammollire il vettro con le particelle di palladio e ferro ivi contenuto, e c) raffreddare il substrato rivestito per formare una pellicola di vetro di resistenza in cui sono disperse parti-Icelle conduttrici di palladio e ferro.
4. Dispositivo sensibile alla temperatura, sotto forma t di pellicola spessa, caratterizzato da un coefficiente positij yo relativamente alto di resistenza alla temperatura ed una re 1 azione altamente lineare di resistenza alla temperatura, prodotto mediante le fasi di :

a) rivestimento di una superficie di un sostrato con una ; miscela di fritta di vetro e particelle fini contenenti palladio e ferro;

della

b) cottura /M miscela in un'atmosfera non ossidante ad u-j na temperatura tra circa 700?C e 1100?C per rammollire il vetro con le particelle di palladio e ferro ivi contenute, e c) raffreddamento d?i substrato rivestito per formare una{ pellicola di vetro di resistenza in cui sono disperse partice]_ le conduttrici di palladio e ferro.
5. Materiale secondo le rivendicazioni 1 , 3 o 4, in cui le particelle fini sono scelte . dal .gruppo consistente in .partj. celle di palladio, ferro ed.ossidi.e leghe .di ferro e palladip.
6. Materiale secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il palladio e ferro del le particelle fini sono presenti in detta .. miscela in una quantit? avente un peso totale tra circa il 5% e 65*.
7. Materiale secondo la rivendicazione 1 , 2, 3 o 4, in j. cui il palladio e ferro delle particel le fini sono presenti ili detta miscela in una quantit? avente un peso totale tra circaf i 1 25% e 30%.
8. Materiale secondo la rivendicazione 1 , 2, 3 o 4 in cui i 1 palladio ? presente in una quantit? circa dal 30% al 90% ed H 1 ferro ? presente in una quantit? circa dal 10% al 70% del peso totale del palladio e ferro delle particelle fini.

t
9. Materiale secondo la rivendicazione 1 , 2, 3 o 4, in cui il palladio ? presente in una quantit? circa dal 40% al-! 1

il '85% ed il ferro ? presente in una quantit? circa dal 15% al 50% del peso totale del palladio e ferro delle particelle fi- j.

| r-
10. Materiale secondo la rivendicazione 1 , 2, 3 o 4, in 1 j. cui il palladio e ferro delle particelle fini sono presenti in I detta miscela in una quantit? avente un peso totale circa tra il 15% e 65% ed il palladio ? presente in una quantit? circa j. .dal 30% al 90% ed il ferro ? presente in una quantit? circa } dal 10% al 70% del peso totale del palladio e ferro delle pari , iticeli e. fi ni ..

t
11. Materiale, secondo la rivendicazione 1 , 2, .3 o 4, in .cui il palladio e ferro delle particelle fini sono presenti in rdetta miscela in una quantit? avente un peso totale circa traj. Vii 25%?e .30% ed il palladio, ? presente in una quantit? circa .dal 40% al 85% ed il ferro ? presente in una quantit? circa j. ^dal 15% al 50% del peso totale del palladio e ferro delle parj_ ticel le fini .
12. Materiale secondo la rivendicazione 1 , 3 o 4, in cui la fritta di vetro ? di vetro al borosilicato alcalino-terro-.. so. .
13. Dispositivo sensibile alla temperatura, formato cuocendo su un sostrato il materiale della rivendicazione 1.
14. Dispositivo sensibile alla temperatura secondo la ri . vendicazione 2 o 4, in cui il dispositivo assicura un coeffi-t ciente positivo di resistenza alla temperatura di almeno cir-; ca 4000 parti per milione per ?C ed una resistivit? del foglio di almeno 2 ohm al quadrato.
15. Dispositivo sensibile alla temperatura secondo la ri_ vendicazione 14, in cui il palladio e ferro delle particelle sono presenti nel resistore in una quantit? avente un peso to tale circa tra il 15% e 65%, il palladio ? presente in una j. quantit? circa dal 30% al 90% ed il ferro ? presente in una I quantit? circa del 10% e 70% del peso totale del palladio e j. ferro delle particelle e la pellicola di vetro ? un vetro al borosilicato al cali no-terroso.
4. 16. Dispositivo sensibile alla temperatura secondo la r i vendicazione 14, in cui il palladio e ferro delle particelle sono presenti nel. resistore in una quantit? avente un peso toj tale circa tra il 25% e 30%, il pai ladio. ? presente in una quantit? circa dal 40% al 85% ed il ferro ? presente in una quantit? circa del 15% e 50% del peso totale del palladio e .1 ferro delle particelle e .la pellicola di vetro ? un vetro al 1 borosilicato al cal ino- terroso.
I 17. Dispositivo sensibile alla temperatura secondo la ri vendicazione 2 0 4, in cui . la relazione di resistenza alla t Htemperatura del dispositivo ? altamente lineare con una deviai ione di resistenza dalla linearit? non superiore al 2% per intervalli di temperatura di 100?C per temperature tra -55?C e 150?C.
8. Dispositivo sensibile alla temperatura secondo. la ri_ vendicazione 17, in cui il palladio e ferro delle particelle t sono presenti nel resistore in una quantit? avente un peso to, tale circa tra il 15% e 65%, il palladio ? presente nella quan tit? circa dal 30% al 90% ed il ferro ? presente in una quan-[ Hti t? circa dal 10% e 70% del peso totale del pal ladio e ferro! delle particelle e la pellicola di vetro ? un vetro al borosi_ licato alcalino-terroso.
19. Dispositivo sensibile alla temperatura secondo la ri? yendicazione 17, in cui il palladio e ferro delle particelle *. sono presenti nel resistore . in una quantit? avente un peso toi tale circa tra il .25% e 30%, il palladio ?. presente in una ? quantit? circa dal 40% all '85% ed il ferro ? presente in una 1 quantit? circa del 15% e 50% del peso totale del palladio e j ferro delle particelle e la pellicola di vetro ? un vetro al ! .borosil icato alcalino-terroso.
i 20. Metodo secondo la rivendicazione 3 in cui nella fasel ,b) la miscela viene cotta in un'atmosfera neutra.
21. Metodo secondo la rivendicazione 3, in cui nella fa-;se b) la miscela viene cotta in un'atmosfera riduttrice.
22. Metodo secondo la rivendicazione 21 , in cui l 'atmo-.sfera riduttrice ? gas di formatura.
23. Metodo secondo la rivendicazione 22, in cui l 'atmosfera di, gas di formatura ha un tenore di idrogeno non supe- : Viore al 15% in volume.