JP2000007341A - リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短時間で焼成でき、粒度分布が狭く、正極活
物質用材料として有用なリチウムマンガンスピネル酸化
物粒子粉末を製造する。 【解決手段】 マンガン塩水溶液に当量以上の蓚酸水溶
液を滴下して蓚酸マンガンの沈澱物を生成させ、これを
濾別、水洗、乾燥した後、該乾燥粉末を酸素含有ガス中
３５０〜５００℃で熱分解してマンガン酸化物粒子粉末
を調製し、このマンガン酸化物粒子粉末とリチウム化合
物とを混合し、該混合粉末に対して１〜１０重量％の水
分を添加し、該水分含有混合粉末を圧縮成型して成型密
度２ｇ／cc以上の成型体を得、該成型体を酸素含有ガス
中にて焼成した後粉砕することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムマンガン
スピネル酸化物粒子粉末の製造方法に関し、更に詳しく
は、短時間で焼成でき、粒度分布が狭く、結晶性が高
く、特にリチウム電池の正極活物質として有用なリチウ
ムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピューター、携帯
電話等のポータブル機器の開発に伴って、その電源とし
ての電池の需要が高まっている。特に、リチウム電池
は、リチウムが原子量が小さく、かつ、イオン化エネル
ギーが大きい物質であることに起因して、起電力が高
く、高エネルギー密度化が可能な電池が期待できること
から各方面で盛んに研究が行われている。リチウム電池
に用いられる正極活物質としては、４Ｖ程度の高電圧を
発生させることが可能なリチウムコバルト酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ₂ ）、リチウムマンガンスピネル酸化物（Ｌｉ_1+X Ｍ
ｎ_2-X Ｏ ₄ ）等の研究が盛んに行われている。これらの
複合酸化物は、コバルト、ニッケル、マンガンを含む酸
化物原料粉末とリチウム化合物粉末とを混合し、５００
℃以上の高温で焼成することにより得られている。

【０００３】しかしながら、この高温焼成法において
は、固相反応時の酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マ
ンガン粒子粉末の反応性が低いため、長時間焼成するこ
とが必要であり、この高温での長時間焼成によりリチウ
ムが蒸発する。そのため、リチウムが欠損して組成が変
化しやすく、安定した品質のリチウムコバルト酸化物、
リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガンスピネル酸
化物が得られにくいという問題がある。

【０００４】また、これらの複合酸化物は、その粉末を
バインダー中に分散させて、銅などの金属板に塗布し乾
燥させて電池の正極として用いられている。高温で長時
間焼成して生成させた複合酸化物は、粉末粒子同士が強
固に融着しているので、正極活物質として使用するのに
十分な粉末とするためには強力な粉砕が必要となり、エ
ネルギーコストが高くなるばかりでなく、粉砕の媒体が
磨耗して複合酸化物粉末中に混入するなどの問題点が指
摘されている。

【０００５】さらには、これらの正極活物質粉末はバイ
ンダー中に分散させて、銅などの金属板に塗布・乾燥さ
せて電池の正極として用いられるのであるが、塗膜中で
の粒子粉末の充填度が高い程、電池の容量が高くなるこ
とから、複合酸化物の粒子形、粒度が揃っていることが
重要である。

【０００６】また、これらのリチウム電池正極材料にお
いては、充放電の際に、結晶格子中のイオンサイトにリ
チウムイオンが電気化学的に挿入・脱離する。繰り返し
充放電が行われる二次電池の正極材料においては、結晶
格子中のイオンサイトにリチウムイオンが電気化学的に
挿入・脱離を繰り返すことによって結晶格子が変形して
しまうと、リチウムイオンの存在することのできるイオ
ンサイト或いは結晶中でのリチウムイオンの伝導経路が
消失しやすく、その結果、電気化学的な可逆性、すなわ
ち、充放電のサイクル特性が劣化することになる。かく
して、良好な充放電のサイクル特性を得ることのできる
電池正極材料には、結晶性の高い粒子粉末であることが
強く求められている。

【０００７】以上のような背景から、特に正極活物質用
材料として有用で、比較的低温で短時間の焼成によって
得られ、しかも粒度分布が狭く、かつ、結晶性の高いリ
チウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造方法が求
められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、比
較的低温でかつ短時間の焼成反応によって合成できると
ともに、粒度分布が狭く、かつ、結晶性の高い、特にリ
チウム電池の正極活物質として有用なリチウムマンガン
スピネル酸化物を製造する方法を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、マ
ンガン塩水溶液と蓚酸水溶液とを混合して蓚酸マンガン
の沈澱物を生成させ、この沈澱物を濾別、水洗、乾燥し
た後、酸素含有ガス中３５０〜５００℃で熱分解してマ
ンガン酸化物粒子粉末を調製し、このマンガン酸化物粒
子粉末とリチウム化合物とを混合し、該混合粉末に対し
て１〜１０重量％の水分を添加し、この水分含有混合粉
末を圧縮成型して成型密度２ｇ／cc以上の成型体を得、
この成型体を酸素含有ガス中にて焼成した後粉砕するこ
とを特徴とするリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉
末の製造方法を内容とする。上記発明において、好まし
い態様はマンガン酸化物粒子粉末とリチウム化合物との
混合割合が、Ｌｉ／Ｍｎモル比で０．５０〜０．６５の
範囲である。

【００１０】

【発明の実施の形態】先ず、本発明に用いられるマンガ
ン酸化物粒子粉末を調製するには、先ずマンガン塩水溶
液と蓚酸水溶液とを混合して蓚酸マンガンの沈澱物を生
成させる。マンガン塩としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、塩化物等の水溶性のものが好ましく、これらは単独
又は２種以上組み合わせて用いられる。マンガン塩水溶
液の濃度は特に制限されないが、操作性と経済性の観点
から通常１０〜３０重量％程度が好ましい。また蓚酸水
溶液の濃度も、同様に、操作性と経済性の観点から通常
１０〜３０重量％程度が好ましい。蓚酸水溶液はマンガ
ン塩水溶液に対して当量以上、好ましくは当量〜２当量
である。次いで、生成した沈澱物を濾別、水洗、乾燥し
た後、該乾燥粉末を酸素含有ガス、例えば空気中３５０
〜５００℃で熱分解する。熱分解温度が３５０℃未満で
は蓚酸マンガンの熱分解が不十分であり均一な組成の酸
化物粒子粉末が得られにくく、一方、５００℃を越える
と得られる酸化物粒子粉末の反応性が低下する。

【００１１】本発明に用いられるリチウム化合物として
は、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水
酸化リチウム１水和物等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上組み合わせて用いられる。

【００１２】本発明におけるリチウム化合物とマンガン
酸化物粒子粉末の混合比は、リチウムとマンガン（Ｌｉ
／Ｍｎ）のモル比で０．５０〜０．６５の範囲が好まし
い。リチウムが上記範囲よりも不足する場合は、目的と
するリチウムマンガンスピネル酸化物の他に正極活物質
でないマンガン酸化物が残存し、このマンガン酸化物を
除去することは極めて困難であるため、これを含む粒子
粉末を用いて正極を構成した場合、良好な電池特性、す
なわち、リチウムイオン導電性を有する電解液中の電気
化学的活性が得られにくい。一方、リチウムが上記範囲
よりも過剰な場合は、リチウムマンガンスピネル酸化物
は得られるが、良好な電池特性を示さない傾向がある。

【００１３】次に、マンガン酸化物粒子粉末とリチウム
化合物との混合粉末に対して１〜１０重量％の水分を含
有させて、この混合粉末を押出成型機、ローラーコンパ
クター、ディスクペレッター等により圧縮成型し、成型
密度２ｇ／cc以上の成型体を作成した後に、酸素含有ガ
ス、例えば空気中にて焼成する。混合粉末に対して水分
の量が１重量％未満であると、成型体の強度が十分でな
いためハンドリングしにくい上に、成型体中での圧縮密
度にバラツキが生じるため、これが原因となって焼成後
に粉砕して得られるリチウムマンガンスピネル酸化物粒
子粉末の粒度分布が広くなる。一方、水分が１０重量％
を越えると水溶性のリチウム化合物が流出しやすく、組
成が変化し、リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末
の品質の安定さに欠ける。

【００１４】また、成型密度が２ｇ／cc未満の成型体を
焼成した場合には、リチウムマンガンスピネル酸化物の
粒成長が十分でないため、塗布膜としたときの膜中の充
填度が十分な物が得られない。成型密度の上限は特に制
限されないが、余り大きくなると製造が困難となるの
で、通常３．５ｇ／cc、好ましくは２．５ｇ／cc程度で
ある。

【００１５】本発明における混合粉末の焼成温度は、通
常４００〜８００℃、好ましくは５００〜７５０℃の範
囲であり、その焼成時間は通常２〜２０時間、好ましく
は５〜１０時間である。焼成温度が４００℃未満の場
合、リチウムマンガンスピネル単相を得るのに長時間の
焼成が必要となる。また結晶性の良い粒子が得られにく
く、このため十分な電池特性を示さない場合がある。ま
た焼成温度が８００℃を越える場合、リチウムマンガン
スピネル酸化物以外にＬｉ₂ ＭｎＯ₃ 等の化合物が生成
・混入するため、十分な電池特性を示す粒子が得られに
くい。焼成した成型体は粉砕して粒子粉末とされる。粉
砕方法は特に制限されず、通常の粉砕方法が用いられ
る。上記の如くして得られるリチウムマンガンスピネル
酸化物は、Ｌｉ_1+x Ｍｎ_{2- x} Ｏ₄ で表され、ｘは電池特
性の点から０〜０．１の範囲が好適である。

【００１６】

【作用】本発明において最も重要な点は、マンガン塩水
溶液と蓚酸水溶液とを混合して蓚酸マンガンの沈澱物を
生成させ、これを濾別、水洗、乾燥した後、該乾燥粉末
を酸素含有ガス中３５０〜５００℃で熱分解してマンガ
ン酸化物粒子粉末を調製し、このマンガン酸化物粒子粉
末をマンガン原料として用いて、これにリチウム化合物
を混合し、この混合粉末に対して１〜１０重量％の水分
を含有させて、この混合粉末を圧密成型して成型密度２
ｇ／cc以上の成型体を作成し、その後、酸素含有ガス中
にて焼成することにより、短時間でその反応が完結し、
しかる後に粉砕することにより、目的とする粒度分布の
揃った、結晶性の高いリチウムマンガンスピネル酸化物
を生成させることができるという事実である。

【００１７】一般に焼成時の固相反応は、原料粉末粒子
同士の接点での相互拡散によって進行するものと考えら
れている。本発明者らは、リチウム化合物とマンガン酸
化物の場合、リチウム化合物の融点がマンガン酸化物の
融点より大幅に低く、リチウムの拡散の方がマンガン等
の遷移金属の拡散よりも容易であり、主にリチウムがマ
ンガン酸化物粒子の中へ拡散することで反応が進行する
ものと考えている。この考えに基づけば、リチウム化合
物よりも、マンガン酸化物粒子の選択が重要であり、こ
れによって、短時間でその反応が完結し、目的とする粒
度分布の揃った、結晶性の高いリチウムマンガンスピネ
ル酸化物を生成させることができるものと考えた。

【００１８】そして種々検討の結果、マンガン塩水溶液
に当量以上の蓚酸水溶液を滴下して蓚酸マンガンの沈澱
物を生成させ、これを濾別、水洗、乾燥した後、該乾燥
粉末を空気中３５０〜５００℃で熱分解してマンガン酸
化物粒子粉末マンガンを調製し、このマンガン酸化物粒
子粉末をマンガン原料として用いると、焼成時にリチウ
ムとの反応が速やかに進行し、すなわちマンガン原料の
反応性が向上し、短時間でその反応が完結し、しかも結
晶性の高いリチウムマンガンスピネル酸化物を生成させ
ることができた。

【００１９】本発明の方法によりマンガン原料の反応性
が向上し、短時間でその反応が完結し、しかも結晶性の
高いリチウムマンガンスピネル酸化物を生成させること
ができる理由については未だ明らかでないが、本発明の
方法によって調製されたマンガン酸化物粒子粉末が、極
めて純度が高く、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の
不純物濃度が著しく低いことに起因しているものと考え
られる。

【００２０】また、原料粉末が反応性に富んでいること
と、混合粉末に対して１〜１０重量％の水分を含有させ
て、この混合粉末を圧縮成型して成型密度２ｇ／cc以上
の成型体を作成することにより、粒度分布の揃ったリチ
ウムマンガンスピネル酸化物粒子が生成するものと考え
られる。圧縮成型の際に、水分を含まないドライの粉末
では粒子粉末が滑りにくく、従って系全体に圧縮圧力が
均一に伝達しにくいため、圧縮密度のバラツキが生じ
る。これに対して、系内に特定量の水分を含ませること
で粒子粉末が滑りやすくなり、系全体に圧縮圧力が均一
に伝達し均一な成型体ができるために、それを焼成して
得られるリチウムマンガンスピネル酸化物粒子の粒度分
布が揃ったものとなるものと考えられる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。なお、反応生成物粉末の同定、その結晶構
造は、Ｘ線回折（RIGAKU, Mn-filtered Fe-Kα, 40kV a
nd 20mA)により調べた。また、粒子の形態は走査型電子
顕微鏡観察により観察した。

【００２２】実施例１ ＜リチウムマンガンスピネル酸化物の製造＞硫酸マンガ
ン水溶液（濃度＝１５重量％）に１．５当量の蓚酸水溶
液（濃度＝２０重量％）を滴下混合し、蓚酸マンガンの
沈澱物を生成させ、これを濾別、水洗、乾燥した後に、
該乾燥粉末を空気中４００℃で熱分解して、マンガン酸
化物粒子粉末を調製した。このマンガン酸化物粒子粉末
と水酸化リチウム１水和物〔Ｌｉ（ＯＨ）Ｈ₂ Ｏ〕をモ
ル比Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５２となるように秤量して機械的
に混合し、得られた混合粉末に対して５重量％の水分を
噴霧した。この混合粉末をローラーコンパクターにより
圧縮成型し、成型密度２．２ｇ／ccの成型体を作成し
た。この成型体を電気炉に入れて７００℃に加熱し、空
気中で１０時間反応させた。得られた成型体を乳鉢にて
粉砕し、黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、図１の
Ｘ線回折図に示す通り、リチウムマンガンスピネル酸化
物（Ｌｉ_1+X Ｍｎ_2-X Ｏ₄ ）粉末であり、良好な結晶性
を有しており、その粒子は図２の走査型電子顕微鏡写真
に示すように粒度の揃ったものであった。

【００２３】＜電気化学特性の評価＞次に、以上のよう
にして得られたリチウムマンガンスピネル酸化物につい
て、電極活物質としての電気化学特性をポテンシャルス
イープ法により評価した。測定用正極電極として、リチ
ウムマンガンスピネル酸化物に、バインダーとしてポリ
テトラフルオロエチレンを５重量％、導電材としてケッ
チェンブラックを２０重量％混合し、この混合物を０．
１ｇ秤量し、集電体としてチタンのメッシュに充填し、
作用電極とした。負極電極として、金属リチウム箔をス
テンレス鋼メッシュに充填した。更に参照電極としては
リチウム金属を用いた。ＬｉＰＦ₆ を、エチレンカルボ
ネート、メチルエチルカルボネートを体積比で１：１に
混合した溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを電解質
として用いた。

【００２４】以上の測定用正極作用電極、負極、参照電
極、電解質を用いて電気化学測定セルを構成した。この
電気化学セルを用い、金属リチウム電極基準で３．０〜
４．２Ｖの電位範囲、電流０．５mA／cm² にて充放電曲
線を調べた。このリチウムマンガンスピネル酸化物の電
気化学的活性の指標として、この充放電の電気容量を求
めたところ、１２５ mAh／ｇであった。反応生成条件及
び得られた反応生成物の特性を表１に示した。

【００２５】実施例２〜５、比較例１〜４ マンガン酸化物原料の種類、含有水分量、成型密度、焼
成温度及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１
と同様にして反応生成物粉末を得た。この時の反応生成
条件及び得られた反応生成物の特性を表１に示した。

【００２６】表１から明かなように、実施例１〜５で得
られた粒子粉末は、いずれもリチウムマンガンスピネル
酸化物（Ｌｉ_1+X Ｍｎ_2-X Ｏ₄ ）と同型の構造を有して
おり、結晶性が高く、粒度分布が揃っている粒子からな
ることが認められた。一方、比較例１で得られた粒子粉
末は、リチウムマンガンスピネル酸化物とマンガン酸化
物（γ−Ｍｎ₂ Ｏ₃ ）の混合物であった。比較例２で得
られた粒子粉末は、リチウムマンガンスピネル酸化物と
リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ ）の混合物で
あった。比較例３で得られた粒子粉末は、リチウムマン
ガンスピネル酸化物と同型の構造を有しているが、粒度
分布が均斉でない粒子からなっていた。比較例４で得ら
れた粒子粉末はリチウムマンガンスピネル酸化物であっ
たが、結晶性が低い粒子粉末であった。

【００２７】また表１には、前記の実施例１と同様にし
て調べた充放電の電気容量を示した。これらの結果よ
り、実施例１〜５で得られたリチウムマンガンスピネル
酸化物を用いた場合の充放電の電気容量は、比較例１〜
４のものに比べて大きな値を示しており、本発明によ
り、高い電気化学的活性を示す優れたリチウムマンガン
スピネル酸化物が得られることがわかる。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、短時間の焼成によっ
て、粒度の揃った、しかも結晶性の高いリチウムマンガ
ンスピネル酸化物粒子粉末を提供することが可能であ
る。また、本発明によって得られたリチウムマンガンス
ピネル酸化物粒子粉末は、リチウム電池の正極活物質と
して作用し、起電力が高く、高エネルギー密度化が可能
なリチウム電池の正極活物質用材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたリチウムマンガンスピネル
酸化物粒子粉末のＸ線回折図である。

【図２】実施例１で得られたリチウムマンガンスピネル
酸化物の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AB08 AC06 AD03 AD06 AE05 AE08 5H003 AA04 AA08 BA01 BA03 BA04 BA05 BB05 BC01 BC06 BD00 BD01 BD03 BD04 5H014 AA02 BB00 BB01 BB05 BB06 EE10 HH01 HH08 5H029 AJ05 AJ14 AK03 AL12 AM03 AM07 CJ01 CJ02 CJ03 CJ08 HJ01 HJ08 HJ14

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マンガン塩水溶液と蓚酸水溶液とを混合
   して蓚酸マンガンの沈澱物を生成させ、この沈澱物を濾
   別、水洗、乾燥した後、酸素含有ガス中３５０〜５００
   ℃で熱分解してマンガン酸化物粒子粉末を調製し、この
   マンガン酸化物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、
   該混合粉末に対して１〜１０重量％の水分を添加し、こ
   の水分含有混合粉末を圧縮成型して成型密度２ｇ／cc以
   上の成型体を得、この成型体を酸素含有ガス中にて焼成
   した後粉砕することを特徴とするリチウムマンガンスピ
   ネル酸化物粒子粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 マンガン酸化物粒子粉末とリチウム化合
   物との混合割合が、Ｌｉ／Ｍｎモル比で０．５０〜０．
   ６５の範囲である請求項１記載の製造方法。