JP2000007979A - ポリオレフィン用塗料樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の顔料分
散樹脂との相溶性に優れ、ポリオレフィン系素材に対し
ても付着力の優れたポリオレフィン用塗料樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 塩素含有率が12〜28重量% 、α, β- 不
飽和カルボン酸又はその無水物のグラフト量が1 〜10重
量％であって、かつ重量平均分子量が10000 〜100000で
ある酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂に、水酸基含有ラ
ジカル重合性不飽和物をグラフト共重合したものからな
ることを特徴とするポリオレフィン用塗料樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
成型物を塗装する場合に用いられる、プライマー樹脂及
びベースコート用樹脂に関し、ポリオレフィン素材への
優れた付着性と顔料分散樹脂との相溶性に優れるポリオ
レフィン用塗料樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは、軽量、防錆、デザイン
の自由度が広い等多くの利点があるため、近年、自動車
部品、電気部品、建築資材等の材料として広く用いられ
ている。とりわけポリオレフィン系樹脂は、価格が安く
成形性・耐薬品性・耐熱性・耐水性・良好な電気特性な
ど多くの優れた性質を有するため、工業材料として広範
囲に使用されており、将来その需要の伸びも期待されて
いる。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は極性を有
する合成樹脂と異なり、非極性でかつ結晶性を有するた
め、塗装や接着が困難という欠点もあわせ持っている。

【０００３】塗装や接着を行う場合の前処理として、成
形物の表面をプラズマ処理やガス炎処理し活性化する方
法、あるいは、不飽和カルボン酸等をグラフト共重合し
た塩素化ポリオレフィン（酸変性塩素化ポリオレフィ
ン）をプライマー塗装するツーコート方式等が採られて
いる。

【０００４】一方、プライマー塗装の工程を省く目的
で、ワンコートやベースコート用の組成物が提案されて
いる。例えば、特公平6-104801号公報、国際公開番号WO
96/04344等に見られる変性塩素化ポリオレフィンを主成
分とした塗料組成物である。これらの塗料組成物は従来
のポリオレフィン素材には付着性し易いものの、最近に
なって素材の高剛性化が進む中で、付着が困難な難付着
性の素材が増大し、該変性塩素化ポリオレフィンでは強
い付着力をが得られていないのが現状である。

【０００５】上記したプライマー、即ち不飽和カルボン
酸変性塩素化ポリオレフィンをワンコートやベースコー
ト用の樹脂として使用する場合、それだけでは耐候性、
耐湿性、光沢等の物性が劣るため、一般には顔料分散樹
脂と呼ばれるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキ
ッド樹脂等の樹脂を併用する必要がある。しかしながら
これらの樹脂との相溶性が劣るため上記した物性が得ら
れないばかりか、付着性までも損なう結果となる。

【０００６】本発明者らは、先に特願平9-64227 号にお
いて、ポリオレフィンシート用接着剤として塩素化ポリ
オレフィンの軟化温度、平均分子量を最適化した樹脂組
成物を提案した。この樹脂組成物は接着剤として物性を
満足させるために、酸変性塩素化ポリオレフィンの軟化
温度、平均分子量を最適化したものであるため、上記課
題である顔料分散樹脂との相溶性は不十分であり、ベー
スコートやワンコート等の塗料用に使用するには困難が
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本願発明は、接着の困
難なポリプロピレン、ポリエチレン等熱可塑性ポリオレ
フィン系樹脂成型物に対しても優れた付着力を有し、か
つ、顔料分散樹脂等の樹脂の相溶性に優れるポリオレフ
ィン用塗料樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塩素含有
率が12〜28重量％、α, β- 不飽和カルボン酸又はその
無水物のグラフト量が1 〜10重量％であって、かつ重量
平均分子量が10000 〜100000である酸変性塩素化ポリオ
レフィン樹脂に、水酸基含有ラジカル重合性不飽和物を
グラフト共重合した樹脂が、顔料分散樹脂との相溶性に
優れ、ポリオレフィン系成型物に対し良好な付着力を示
すことを見いだし、上記問題点を解決するに至った。

【０００９】

【発明の実施の形態】本願発明におけるポリオレフィン
用塗料樹脂組成物とは、塩素含有率が12〜28重量％、
α, β- 不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト
量が1 〜10重量％であって、かつ重量平均分子量が1000
0 〜100000である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂に、
水酸基含有ラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合し
た樹脂からなるものである。

【００１０】酸変性塩素化ポリオレフィンはポリオレフ
ィン系樹脂への付着性成分である。この酸変性塩素化ポ
リオレフィンの原料としては、アイソタクチックポリプ
ロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタク
チックポリプロピレン、プロピレン- α- オレフィン共
重合体等を単独又は2 種以上混合して使用できる。

【００１１】プロピレン- α- オレフィン共重合体に使
用されるα- オレフィン成分は例えば、エチレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1
- ペンテン及び1-ヘキセンから選ばれる少なくとも1 種
の、炭素数が2 または4 から6 のα- オレフィンが好ま
しく、共重合体におけるプロピレン成分とα- オレフィ
ン成分との比に特に制限はないが、プロピレン成分が50
モル％以上であることが望ましい。

【００１２】本発明のポリオレフィン用塗料樹脂組成物
は上記ポリオレフィン樹脂にα, β- 不飽和カルボン酸
またはその無水物及び塩素を導入することによって得ら
れるが、その製造は次に挙げる2 つの方法により製造可
能である。すなわち、ポリオレフィン樹脂にあらかじめ
α, β- 不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト
重合させた後塩素化反応を行う方法（第一の方法）と、
塩素化反応を行った後α, β- 不飽和カルボン酸または
その無水物をグラフト重合させる方法（第二の方法）で
ある。

【００１３】以下にその具体的な製造方法を例示する。
第一の方法において、まずポリオレフィン樹脂にα, β
- 不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合
する方法は、ラジカル発生剤の存在下で上記樹脂を融点
以上に加熱溶融して反応させる方法（溶融法）、また
は、上記樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生
剤の存在下で加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）
等、公知の方法によって行うことが出来る。

【００１４】溶融法の場合には、バンバリーミキサー、
ニーダー、押し出し機等を使用し融点以上300 ℃以下の
温度で短時間で反応させるので、操作が簡単であるとい
う利点がある。

【００１５】一方、溶液法に於いては、溶媒としてトル
エン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが望ましい
が、他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤等を一部混合し
て使用しても差し支えない。反応に用いるラジカル発生
剤は公知のものの中より適宜選択することが出来るが、
特に有機過酸化物系化合物が望ましい。

【００１６】上記有機過酸化物系化合物としては、例え
ば、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、
1,1-ビス(t- ブチルパ- オキシ)-3,5,5-トリメチルシク
ロヘキサン、1,1-ビス(t- ブチルパーオキシ)-シクロヘ
キサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、t-ブチルパ
ーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレ
- ト、t-ブチルパーオキシ-3,5,5- トリメチルヘキサノ
エート、t-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエー
ト、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ク
ミルパーオキシオクトエート等があげられる。

【００１７】しかしながら、溶液法の場合はα, β- 不
飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合した
後に塩素化反応をするわけであるが、上記溶媒からクロ
ロホルム等の塩素化溶媒に置き換える必要があるため、
第一の方法でポリオレフィン樹脂にα, β- 不飽和カル
ボン酸またはその無水物をグラフト共重合するには溶融
法の方が好ましい。

【００１８】続いて行われる塩素化反応はα, β- 不飽
和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合したポ
リオレフィン樹脂をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解
した後、紫外線を照射しながら、あるいは、上記有機過
酸化物の存在下ガス状の塩素を吹き込む事により行われ
る。

【００１９】第二の方法である塩素化反応を行った後
α, β- 不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト
重合させる方法では、ポリオレフィン樹脂をクロロホル
ム等の塩素系溶剤に溶解し、第一の方法と同様に塩素化
反応を行い塩素化ポリオレフィン樹脂を製造した後、溶
媒をトルエン、キシレン等の溶媒に変更し、次いでα,
β- 不飽和カルボン酸またはその無水物を上記有機過酸
化物の存在下でグラフト共重合して得られる。反応温度
は50℃以上、溶媒の沸点以下の温度で実施できる。

【００２０】第一の方法及び第二の方法において、結晶
性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、プロピレン
- α- オレフィン共重合体にグラフト共重合するα, β
- 不飽和カルボン酸またはその無水物は、本発明の樹脂
組成物をプライマー塗料やベースコート塗料として使用
した場合の上塗り塗料との付着性を付与するためのもの
であり、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、アコニット酸及びこれらの無水物、アクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、メサコン酸などが例示できる
が、ポリオレフィン樹脂へのグラフト性を考慮すると無
水マレイン酸が最も適している。

【００２１】本発明において、α, β- 不飽和カルボン
酸またはその無水物をグラフト共重合によって導入する
量は、1 〜10重量％が最適である。1 重量％より少ない
場合は、上塗り塗料との付着性が十分得られず、10重量
％以上だと耐湿性が低下する傾向にある。

【００２２】酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含
有率は、ポリオレフィン系樹脂への付着性を左右する重
要な因子であり、塩素含有率が低いほどポリプロピレン
系樹脂への付着性は良くなり、高くなるとポリプロピレ
ン系樹脂との付着性が低下する。一方、塩素含有率が低
いと有機溶剤への溶解性が低下し、あまりにも低すぎる
と溶剤に溶解しない。従来の塩素化ポリプロピレンはそ
のほとんどが塗料、インキ用に開発されたものであり、
溶剤溶解性を上げるため、塩素含有率は概して30重量％
以上のものでる。

【００２３】ポリプロピレン等のポリオレフィン系成型
物を対象とした場合、高い付着強度が要求されるが単に
塩素含有率を下げたものでは上記のように溶剤溶解性が
十分ではない。本発明者らは、特願平9-64227 号におい
て、原料ポリオレフィンの軟化温度が110 〜180 ℃のも
のを使用することにより、塩素含有率を12〜28重量％好
ましくは15〜25重量％まで下げても溶剤溶解性に優れる
塩素化ポリオレフィンを提案しているが、本発明に使用
する酸変性塩素化ポリオレフィンとしても最適である。

【００２４】この場合、塩素含有率が12重量％より少な
いと溶剤溶解性が劣り作業性が低下するという欠点があ
り、28重量％を越えるとポリオレフィン系素材への付着
性が低下するという欠点がある。

【００２５】さらに得られた酸変性塩素化ポリオレフィ
ン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C) によって測定された、ポリスチレン樹脂を標準とし
た重量平均分子量は10000 〜100000であることが好まし
い。10000 以下では塗料の凝集力が不足し、100000以上
では粘度が高くなるため、ポリオレフィン系素材へスプ
レー塗装することが困難になるため好ましくない。

【００２６】また、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の
軟化温度は、塩素含有率12〜28重量％に適宜選択するこ
とによって60〜120 ℃に設定することが好ましい。軟化
温度が60℃より低いとフィルムや成型物表面への濡れ性
は良いが、塗料としての凝集性が低下するという欠点が
あり、120 ℃を越えるとフィルム、成型物表面への濡れ
性が悪くなるため付着性は低下する。近年は、塗料の焼
き付け温度が80〜100℃程度に設定されることが多いた
め、軟化温度は70〜100 ℃がより好ましい。

【００２７】また、塩素化樹脂には従来から安定剤とし
てエポキシ化合物を添加して使用される。エポキシ化合
物は特に限定されないが、塩素化樹脂と相溶するものが
好ましく、エポキシ当量が100 から500 程度のもので、
一分子中のエポキシ基が1 個以上有するエポキシ化合物
が例示できる。

【００２８】例えば、天然の不飽和基を有する植物油を
過酢酸などの過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油や
エポキシ化アマニ油。また、オレイン酸、トール油脂肪
酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエ
ポキシ化脂肪酸エステル類。エポキシ化テトラヒドロフ
タレートに代表されるエポキシ化脂環化合物。ビスフェ
ノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンを縮合
した、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、
エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレング
リコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等
が例示される。また、ブチルグリシジルエーテル、2-エ
チルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエ
ーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、sec-ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、tert- ブチルフェニル
グリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイ
ドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合
物類が例示される。また、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤
として使用されているステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸鉛等の金属石鹸類、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチルマレート等の有機金属化合物類、ハイドロタルサ
イト類化合物も使用でき、これらを併用して使用してか
まわない。

【００２９】上記により得られた酸変性塩素化ポリオレ
フィンは通常トルエン等の溶液にした後、次に説明する
方法によってグラフト反応を行う。酸変性塩素化ポリオ
レフィンのトルエン溶液は、反応溶媒であるクロロホル
ム等の塩素化溶媒を沸点の差を利用してトルエンに変換
することによって可能である。また、クロロホルム等の
反応溶媒に溶解したポリオレフィン樹脂に安定剤として
のエポキシ化合物等を添加した後、スクリューシャフト
部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給し
て固形化し、トルエンに溶解しても良い。固形化の方法
はすでに知られている公知の方法、例えば押出機の吹出
口部分に水中カットペレタイザーを備えたベント付押出
機、ベント付き押出機及びストランド状の樹脂をカット
するペレタイザー等を使用して実施できる。

【００３０】本発明は上記酸変性塩素化ポリオレフィン
に水酸基含有ラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合
することによって達成されるが、酸変性塩素化ポリオレ
フィン樹脂と水酸基含有ラジカル重合性不飽和物の重量
比は99:1〜70:30 が最適である。この範囲以外ではポリ
オレフィン系素材との付着性が低下したり、他樹脂との
相溶性が低下したりするため好ましくない。

【００３１】酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂と水酸基
含有ラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合する方法
は溶液重合が最も適している。反応に用いる溶剤にはト
ルエン、キシレン等の芳香族溶剤、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式
溶剤が主として使用できるが、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
エステル系、ケトン系溶剤も使用できる。また、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール系溶剤も一部添加して
使用できる。

【００３２】具体的な共重合の方法は、上記溶剤に溶解
した酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を加温し、ラジカ
ル発生剤及びラジカル重合性不飽和物を徐々に加えなが
ら反応することを基本プロセスとするが、これらを予め
混合しラジカル発生剤を添加した後加温して反応しても
よい。

【００３３】水酸基含有ラジカル重合性不飽和物として
は、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒド
ロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルア
クリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-
ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルメ
タクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、(4- ヒドロキシメチル
シクロヘキシル)-メチルアクリレート、(4- ヒドロキシ
メチルシクロヘキシル)-メチルメタクリレート、2-アク
リロイルオキシエチル-2- ヒドロキシプロピルフタレ-
ト、2-ヒドロキシ-3- フェノキシプロピルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルアクリレートや2-ヒドロキシエ
チルメタクリレートをカプロラクトン類でエステル化し
たポリカプロラクトン変性アクリレートやポリカプロラ
クトン変性メタクリレート等が挙げられる。

【００３４】さらには分子内に一級水酸基とラジカル重
合性2 重結合とを有するカーボネート変性メタクリル酸
エステル類等、分子内に水酸基とラジカル重合性2 重結
合とを有する化合物であればすべて使用可能である。

【００３５】ラジカル発生剤としては、前述の有機過酸
化物の他にアゾ系化合物、ニトロソ化合物、レドックス
系等が使用できる。

【００３６】本願発明にかかる酸変性塩素化ポリオレフ
ィンに水酸基含有ラジカル重合性不飽和物をグラフト共
重合した樹脂組成物はそのまま用いてもよいが、本発明
の樹脂組成物は他樹脂との相溶性が改良されていること
から、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂等の顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂を併
用してももちろんよい。更に、アルミペースト、酸化ア
ルミ、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム等の無機
顔料や、その他の有機顔料、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、その他の添加剤を
加えて用いてもよい。

【００３７】

【作用】本発明の特徴とするところは、酸変性塩素化ポ
リオレフィン樹脂に、水酸基含有ラジカル重合性不飽和
物をグラフト共重合することにより、アクリル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等の顔料分散樹脂との
相溶性が改善され、そのことによって塗料の耐候性、耐
湿性、光沢等が改善できることにある。又、これらの相
溶性が改善されることで、特公平6-104801号公報、国際
公開番号WO96/04344号で示された変性塩素化ポリオレフ
ィンに比べ、ポリオレフィン系成型物に対する付着性が
格段に優れる塗料用樹脂組成物を得ることができるとい
う点である。

【００３８】酸変性塩素化ポリオレフィンは、カルボン
酸や塩素が導入されているため僅かではあるが極性が付
与されているものの、アルキッド樹脂等の顔料分散樹脂
との相溶性は良くないものである。しかしながら、水酸
基を有するラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合さ
せることにより、顔料分散樹脂との相溶性が向上するこ
とを見いだしたものである。これは、極性の高い水酸基
が導入されたことにより、酸変性塩素化ポリオレフィン
の極性が向上したためと考えられる。

【００３９】さらには、これら顔料分散樹脂を併用した
塗料においても、均一に相溶しているものほど、素材へ
の付着性が良くなる。この原因は明らかではないが、酸
変性塩素化ポリオレフィンと顔料分散樹脂との相溶性が
悪い場合には、これらが塗膜中で相分離を起こし、付着
成分である酸変性塩素化ポリオレフィンが素材に接近す
ることを阻害しているものと考えられる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００４１】［試作例１］撹拌機、冷却管、温度計およ
び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、アイソ
タクチックポリプロピレン500gを200 ℃に加熱溶解させ
た。フラスコ内の窒素置換を10分間行った後、撹拌しな
がら無水マレイン酸25g を約５分かけて投入し、ラジカ
ル発生剤としてジ-t- ブチルパーオキシド2gを約30分間
かけて滴下した。さらに30分間反応を継続した後、アス
ピレーターでフラスコ内を減圧しながら未反応の無水マ
レイン酸を取り除いた。この生成物の無水マレイン酸グ
ラフト量は4.4 重量％であった。次にこの生成物をグラ
スライニングされた反応釜に投入し、5Lのクロロホルム
を加え、2kg/cm² の圧力下、紫外線を照射しながら塩素
含有率が22.2重量％になるまでガス状の塩素を反応釜底
部より吹き込んだ。反応終了後、安定剤としてエピコー
ト828(油化シェルエポキシ（株）製）を24g 添加し、溶
媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、トル
エン／シクロヘキサン=70/30（重量比）で置換し無水マ
レイン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの20％溶液
を得た。この樹脂の重量平均分子量は56000 、軟化温度
はで86℃あった。表１に性状を示す。

【００４２】［試作例２］アイソタクチックポリプロピ
レン500gに無水マレイン酸20g を試作例１と同様にグラ
フト共重合させた。この生成物の無水マレイン酸グラフ
ト量は3.5 重量％であった。さらに試作例1 と同様の操
作により塩素含有率20.6重量％まで塩素化し、無水マレ
イン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの20％溶液
（溶剤組成トルエン／シクロヘキサン=50/50（重量比))
を得た。この樹脂の重量平均分子量は94000 、軟化温度
は90℃であった。

【００４３】［試作例３］エチレン含有量6.1 モル％で
あるエチレン- プロピレン共重合体500gに無水マレイン
酸33g を試作例１と同様にグラフト共重合させた。この
生成物の無水マレイン酸グラフト量は5.5 重量％であっ
た。さらに試作例１と同様の操作により塩素含有率18.2
重量％まで塩素化し、無水マレイン酸で変性された塩素
化ポリオレフィンの20％溶液（溶剤組成 トルエン／シ
クロヘキサン=75/25（重量比))を得た。この樹脂の重量
平均分子量は60000 、軟化温度は72℃であった。

【００４４】［試作例４］アイソタクチックポリプロピ
レン500gに無水マレイン酸30g を試作例１と同様にグラ
フト共重合させた。この生成物の無水マレイン酸グラフ
ト量は5.0 重量％であった。次にこの生成物をグラスラ
イニングされた反応釜に投入し、5Lのクロロホルムを加
え、2kg/cm² の圧力下、紫外線を照射しながら塩素含有
率が24.6重量％になるまでガス状の塩素を反応釜底部よ
り吹き込んだ。反応終了後、安定剤としてエピオールSB
（日本油脂（株）製）を24g 添加し、スクリューシャフ
ト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給
して、脱溶剤し固形化した。得られた固形物を溶剤組成
がトルエン／シクロヘキサン=50/50（重量比）の混合溶
剤に溶解し、固形分が20％の無水マレイン酸で変性され
た塩素化ポリオレフィンを得た。この樹脂の重量平均分
子量は70000 、軟化温度は71℃であった。

【００４５】［試作例５］アイソタクチックポリプロピ
レン500gに無水マレイン酸25g を試作例１と同様にグラ
フト共重合させた。この生成物の無水マレイン酸グラフ
ト量は4.5 重量％であった。さらに試作例１と同様の操
作により塩素含有率19.2重量％まで塩素化し、無水マレ
イン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの20％溶液
（溶剤組成トルエン／シクロヘキサン=50/50（重量比))
を得た。この樹脂の重量平均分子量は20000 、軟化温度
は87℃であった。

【００４６】［試作例６］アイソタクチックポリプロピ
レン500gに無水マレイン酸20g を試作例１と同様にグラ
フト共重合させた。この生成物の無水マレイン酸グラフ
ト量は3.5 重量%であった。さらに試作例１と同様の操
作により塩素含有率31.2重量％まで塩素化し、無水マレ
イン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの20％溶液
（溶剤組成トルエン／シクロヘキサン=90/10（重量比))
を得た。この樹脂の重量平均分子量は65000 、軟化温度
は64℃であった。

【００４７】［試作例７］エチレン含有量3.2 モル％で
あるエチレン- プロピレン共重合体500gに無水マレイン
酸20g を試作例１と同様にグラフト共重合させた。この
生成物の無水マレイン酸グラフト量は3.5 重量％であっ
た。さらに、試作例１と同様の操作により塩素化反応を
行い、塩素含有率19.1重量％の無水マレイン酸変性塩素
化ポリオレフィンの20％溶液（溶剤組成 トルエン／シ
クロヘキサン=50/50（重量比))を得た。この樹脂の重量
平均分子量は70000 、軟化温度は110 ℃であった。

【００４８】実施例１ 試作例１で得られた樹脂溶液（固形分20%)950gを、撹拌
機、冷却管、温度計及び、滴下ロートを取り付けた４つ
口フラスコ中に入れ、フラスコ内の窒素置換を行い撹拌
しながら90℃に加温しその温度を保った。次に、ベンゾ
イルパーオキサイドを3g加えた後、2-ヒドロキシエチル
アクリレート10g を滴下ロートより60分間かけて投入
し、更に３時間反応を継続した。トルエンにて20wt％に
濃度調整を行い、ラジカル重合性不飽和物がグラフトさ
れた酸変性塩素化ポリオレフィンを得た。

【００４９】実施例２〜８及び比較例１〜４ 変性に用いたマレイン酸変性塩素化ポリオレフィン及び
ラジカル重合性不飽和物を表２に示す量及び物質に代え
るほかは、実施例１と全く同様な操作により試作し、ラ
ジカル重合性不飽和物がグラフトされた酸変性塩素化ポ
リオレフィンを得た。

【００５０】比較例５ 撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた
４つ口フラスコ中で、アイソタクチックポリプロピレン
500gを200 ℃に加熱溶解させた。フラスコ内の窒素置換
を10分間行った後、撹拌しながら無水マレイン酸20g を
約５分かけて投入し、ラジカル発生剤としてジ-t- ブチ
ルパーオキシド2gを約30分間かけて滴下した。さらに30
分間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を
減圧しながら未反応の無水マレイン酸を取り除いた。こ
の生成物の無水マレイン酸グラフト量は3.5 重量％であ
った。次にこの生成物をグラスライニングされた反応釜
に投入し、5Lのクロロホルムを加え、2kg/cm² の圧力
下、紫外線を照射しながら塩素含有率が24.5重量％にな
るまでガス状の塩素を反応釜底部より吹き込んだ。反応
終了後、安定剤としてエピコート828(油化シェルエポキ
シ（株）製）を24g 添加し、溶媒であるクロロホルムを
エバポレーターで留去し、トルエンで置換し無水マレイ
ン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの20％溶液(1)
を得た。この樹脂の重量平均分子量は56000 であった。

【００５１】一方、アイソタクチックポリプロピレン50
0gをグラスライニングされた反応釜に投入し、5Lのクロ
ロホルムを加え、2kg/cm² の圧力下、紫外線を照射しな
がらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化反応
を行った。塩素含有率が約20重量％に達した時、塩素ガ
スを塩素／酸素の混合ガスに替えて酸化処理を行いなが
ら塩素化反応を継続した。塩素含有率30.5重量％に達し
た時点で塩素化反応を終え、安定剤としてエピコート82
8(油化シェルエポキシ（株）製）を24g 添加し、溶媒で
あるクロロホルムをエバポレーターで留去し、トルエン
で置換し酸化処理塩素化ポリオレフィンの50％溶液(2)
を得た。この樹脂の重量平均分子量は11000 であった。

【００５２】次に撹拌機、冷却管、温度計及び、滴下ロ
ートを取り付けた４つ口フラスコ中に、得られた無水マ
レイン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの20％溶液
(1)375g 、酸化処理塩素化ポリオレフィンの50％溶液
(2)50g及び、トルエン175gを入れ、フラスコ内の窒素置
換を行い撹拌しながら90℃に加温しその温度を保った。
次に、ベンゾイルパーオキサイドを5g加え、メチルメタ
クリレート137g、ラウリルメタクリレート205g、2-ヒド
ロキシエチルアクリレート58g を滴下ロートより3 時間
かけて投入し、更に7 時間反応を継続し、均一で透明な
樹脂溶液（固形分50wt%)を得た。

【００５３】相溶性試験 実施例１〜８、比較例１〜５で得られた樹脂溶液に、ア
クリル樹脂(Mw （重量平均分子量）=19000、OHV （水酸
基価）=56KOHmg/g) 、またはアルキッド樹脂(Mw=38000
、OHV=70KOHmg/g)、またはオイルフリーポリエステル
樹脂(Mw=51000 、OHV=56KOHmg/g)を重量比が1/1 になる
ように混合し、固形分を20％に調製したときの混合溶液
の状態を評価した。結果を表３に示す。

【００５４】塗料試験-1 表４に示す、実施例１〜８、比較例１〜５で得られた樹
脂と顔料分散樹脂の重量比で1/1 に混合した樹脂溶液
（固形分20％）100gにアルミペースト3gを添加混合し、
NO.4フォードカップで13〜15秒/20 ℃になるようにキシ
レンで粘度調整を行い、IPA で洗浄した超高剛性ポリプ
ロピレン板にエアー式スプレーガンによって塗装した。
次に、２液硬化型ウレタン塗料（クリヤー）を塗装し
た。80℃で30分乾燥し、室温にて24時間放置し物性評価
を行った。塗膜試験結果を表４に示す。尚、評価試験は
以下の通りである。

【００５５】●付着性 塗面上に１mm間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作
り、その上にセロハン粘着テープを密着させて180 ゜方
向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。 ●耐ガソリン性 塗装板をレギュラーガソリン/ エタノール=9/1(v/v) に
120 分浸漬し塗膜の状態を観察した。 ●耐湿性 40℃の温水に塗装板を240 時間浸漬し、塗膜の状態と付
着性を調べた。 ●塗膜外観 乾燥後の塗膜の外観を観察した。

【００５６】塗料試験-2 表５に示す、実施例１〜８、比較例１〜４で得られた樹
脂と顔料分散樹脂の重量比で1/1 に混合した樹脂溶液
（固形分20％）100g、または、比較例５の樹脂溶液（固
形分50%)40g に二酸化チタン13g を添加し、サンドミル
で２時間混練した後、イソシアネート硬化剤デスモフェ
ンN-3500（住友バイエルウレタン（株）製）をNCO/OH=
1.0（モル比）になるように添加し、NO.4フォードカッ
プで13〜15秒/20 ℃になるようにキシレンで粘度調整を
行い、IPA で洗浄した超高剛性ポリプロピレン板にエア
ー式スプレーガンによって塗装した。80℃で30分乾燥
し、室温にて24時間放置し物性評価を行った。塗膜試験
結果を表５に示す。尚、評価試験は以下の通りである。

【００５７】●付着性 塗面上に１mm間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作
り、その上にセロハン粘着テープを密着させて180 ゜方
向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。 ●耐油性 塗装面にバターを落とし、脱脂綿でラビングしたときの
塗膜の状態を観察した。 ●耐湿性 40℃の温水に塗装板を240 時間浸漬し、塗膜の状態と付
着性を調べた。 ●塗膜外観 乾燥後の塗膜の外観を観察した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】

【発明の効果】上記試験結果から、水酸基含有のラジカ
ル重合性不飽和物をグラフト共重合することにより、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の
顔料分散樹脂との相溶性が向上していることが分かる。
また、付着性、塗膜の外観等の塗料物性も向上している
ことが分かる。また、塩素化ポリオレフィンをアクリル
変性したもの（比較例５の樹脂）では、塗膜外観として
は良好なものが得られるが、付着性はまったく不良であ
る。

フロントページの続き (72)発明者 浦田 啓司 山口県岩国市飯田町２ー８ー１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J038 CB171 CP051 GA03 GA06 GA12 NA02 NA12 PC08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素含有率が12〜28重量％、α, β- 不
   飽和カルボン酸又はその無水物のグラフト量が1 〜10重
   量％であって、かつ重量平均分子量が10000〜100000で
   ある酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂に、水酸基含有の
   ラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合してなること
   を特徴とするポリオレフィン用塗料樹脂組成物。
2. 【請求項２】 酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂と水酸
   基含有ラジカル重合性不飽和物の重量比が99：1 から7
   0：30である請求項１記載のポリオレフィン用塗料樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の軟化
   温度が60〜120 ℃である請求項１又は２記載のポリオレ
   フィン用塗料樹脂組成物。
4. 【請求項４】 酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂が、ポ
   リプロピレン、又はプロピレンと炭素数2 又は炭素数4
   〜6 のα- オレフィンを共重合した樹脂を原料とする請
   求項１〜３いずれか１項記載のポリオレフィン用塗料樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 原料ポリオレフィンにα, β- 不飽和カ
   ルボン酸又はその無水物を1 〜10重量％グラフト共重合
   し、続いて塩素含有率が12〜28重量％まで塩素化した酸
   変性塩素化ポリオレフィン樹脂に水酸基含有ラジカル重
   合性不飽和物をグラフト共重合することを特徴とするポ
   リオレフィン用塗料樹脂組成物の製造方法。