JP2000211912A

JP2000211912A - ゼオライト、その製造方法およびその製造に用いる有機化合物

Info

Publication number: JP2000211912A
Application number: JP1478099A
Authority: JP
Inventors: Kensho Sugimoto; 憲昭杉本; Yoshihiro Sugi; 義弘杉; Yoshihiro Kubota; 好浩窪田
Original assignee: Japan Chemical Innovation Institute
Current assignee: Japan Chemical Innovation Institute
Priority date: 1999-01-22
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2000-08-02

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な結晶構造を有する高シリカ含有ゼオライ
トを提供する。【解決手段】第１成分として、シリコン、ゲルマニウム
から選ばれる酸化物またはそれらの混合物、第２成分と
してアルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、チタニウ
ム、亜鉛から選ばれる酸化物またはそれらの混合物を含
み、第１成分／第２成分のモル比が２０以上の化学組成
を有し、かつ粉末Ｘ線回折において２θに特定の回折ピ
ークを有するゼオライト。このゼオライトの製造方法に
は、有機テンプレートとして１，１’−ブチレンジ（４
−アザ−１−アゾニア−２，５−ジメチルビシクロ
［２．２．２］オクタン）の二−４級塩を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なゼオライト
と有機化合物を型剤（テンプレート）として利用するゼ
オライトの製造方法およびその製造方法に用いる有機化
合物に関する。本発明のゼオライトは、各種触媒の担体
として各種有機合成プロセスにおいて利用できる。ま
た、このゼオライトは、吸着分離剤として有機化合物の
分離プロセスに利用できる。また、本発明の有機化合物
により上記新規なゼオライトを製造することができる。

【０００２】

【従来の技術】通常「モレキュラーシーブ」は規則性の
あるオープンネットワーク構造を有する物質のことを言
う。それは１つかそれ以上のゲスト物質を選択的に取り
込むことにより炭化水素をその他の混合物から分離する
ために用いられたり、触媒として用いられたりする。
「ゼオライト」はシリケートの格子を有する結晶性モレ
キュラーシーブを指し、通常、アルミニウム、ホウ素、
ガリウム、鉄、あるいはチタニウムを含有する。ここ
で、「モレキュラーシーブ」と「ゼオライト」をほぼ同
義として用いる。「ゼオライト」で応用可能な技術はよ
り一般的な「モレキュラーシーブ」でも応用可能であ
る。

【０００３】天然および合成ゼオライトは、触媒および
吸着剤として有用である。各ゼオライトは規則的細孔構
造をもつ結晶構造により区別され、一義的なＸ線回折パ
ターンを与える。そして、結晶構造はゼオライトの細孔
や空孔のディメンジョンを規定する。各モレキュラーシ
ーブの吸着特性や触媒性能は部分的にはその細孔や空孔
のディメンジョンで決まる。従って、特定の応用を考え
た場合、ある特定のゼオライトの有用性は少なくとも部
分的にはその結晶構造に依存する。

【０００４】特有の分子篩い効果と触媒特性により、ゼ
オライトは特に、炭化水素の化学変換、気体の分離や乾
燥に有用である。多くの異なるゼオライトが知られてい
るが、気体の分離や乾燥、炭化水素の化学変換やファイ
ンケミカル・化成品の合成などに適した触媒特性を持つ
新規なゼオライトが今後さらに必要と考えられる。結晶
性アルミノシリケートは通常アルカリあるいはアルカリ
土類金属酸化物、シリカ、アルミナを含む水溶液より合
成される。結晶性ボロシリケートは同様に、ホウ素源を
アルミ源の代わりに用いて合成される。合成条件と反応
液の組成を変化させることにより、異なるゼオライトが
生成する。

【０００５】高シリカ組成のゼオライトは耐熱性が高
い、疎水性が高いという２つの意味で低シリカ組成よ
りも優れている。これらの性質は、ゼオライトを有機反
応の触媒として使用する場合に重要である。従来は、シ
リカ／アルミナ比の低い生成物しか得られていなかった
が、出発ゲル中に有機カチオンを加えることで、ずっと
高シリカ組成を持つゼオライトの合成が実現できるよう
になった(R.M.Barrer 1982,Hydrothermal Chemistry of
Zeolites,New York: Academic Press,Inc.参照)。

【０００６】ゼオライトの触媒性能や吸着特性は細孔や
空孔の大きさや形状で決まる。すなわち、ゼオライトの
特性はその結晶構造に依存する。現在、ゼオライトの種
類は限られており、さらに用途を拡大するには新規の結
晶構造を有するゼオライトの合成が望まれる。有機テン
プレートはモレキュラーシーブの結晶化プロセスに重要
な役割を演じると考えられている。有機アミンと４級ア
ンモニウムカチオンをテンプレートに使用することは１
９６０年代初頭に最初に用いられた（R.M.Barrer and
P.J.Denny,J.Chem.Soc.,1961,971-982.)。このアプロー
チにより、その後多くの新規ゼオライトが発見されるに
至っただけでなく、生成する結晶性生成物の化学組成範
囲を従来よりも広げた。

【０００７】有機テンプレートとして用いる有機カチオ
ンの構造と生成ゼオライトとの関係は明らかでは無い。
その理由は同じ４級アンモニウム塩からも異なる生成物
が得られること(S.I.Zones et al., 1989,Zeolites:Fac
ts,Figures,Future, ed.P.A.Jacobs and R.A.van Sante
n,pp.299-309,Amsterdam:Elsevier Science Publisher
s)、また異なる有機カチオンから同一のゼオライトが得
られることによる(R.M.Barrer, 1989,Zeolite Synthesi
s, ACS Symposium 398,ed. M.L Occeli and H.E.Robso
n,pp.11-27,American Chemical Society)。

【０００８】このように有機カチオンは、ゼオライトの
結晶化過程で多くの影響をおよぼすことが知られてい
る。有機カチオンがゼオライトの結晶化過程に有効に機
能した場合は、生成ゼオライトの細孔内に有機テンプレ
ートは変化せずに包接されることが知られている。有機
テンプレートとしての役割はさておき、有機カチオンの
存在はまたゼオライト原料のゲルの性質にも大きく影響
する。水和状態（試料の溶解度にも関係）を変えること
で、いろいろな成分の相互作用を変え、ゲルのｐＨを変
化させたり、他の物理的性質に影響したりする。従っ
て、特定の４級アンモニウム塩の存在がどのようにゲル
性質に影響するかが検討されている。(S.L.Burkett and
M.E.Davis,Chem.Mater.,7,920,1453(1995)) 近年、触媒・材料分野では、より大孔径の高シリカゼオ
ライトの合成が課題となっている。そのためのアプロー
チの一つは、有機テンプレートの空間的なサイズを大き
くすることで、生成ゼオライトの細孔径も広がると期待
される。

【０００９】このコンフォーメイション的にリジッドな
有機テンプレートとして例えば、ジアザビシクロ［２．
２．２］オクタン（以下ＤＡＢＣＯと略称する）ユニッ
トを含むものがいくつか知られると共に、ゼオライト合
成に用いられている。例えば米国特許第5,194,235号に
は化１式に示すＤＡＢＣＯ−Ｃ_n−diquat（ｎ＝３，
４、or５）のハロゲン誘導体を用いたSSZ-16の合成が開
示されている。米国特許第5,603,821号および米国特許
5,187,132号にはＤＡＢＣＯ−Ｃ₄−diquatを用いた
［Ｂ］−Betaゼオライトの合成が開示されている。M.E.
Davis and C.Saldarriaga,J.Chem.Soc.,Chem.Commmun.,
1988,920にはＤＡＢＣＯ−Ｃ₄−polymerを用いたZSM-12
およびGmeliniteの合成が開示されている。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ゼオライトの合成に
は、上述のように有機テンプレートの使用が有効であ
る。特に、リジッドな立体構造を持つ有機物はその立体
構造がゼオライトの細孔構造に反映されやすく、特色の
あるゼオライトを与えると期待される。上記のように
「リジッドな立体構造」を有するＤＡＢＣＯ誘導体を用
いたゼオライトの合成は知られている。しかし、ＤＡＢ
ＣＯ誘導体を用いた場合、［Ｂ］−Beta、ZSM-12、SSZ-
16以外の結晶構造をもつゼオライトは得られていない。

【００１２】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
で、新規な結晶構造を有する高シリカ含有ゼオライト、
新規な高シリカ含有のゼオライトを与える有機テンプレ
ートとして有用な有機化合物、および前記有機化合物を
用いた高シリカゼオライトの製造方法を提供することを
目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは新規な有機
テンプレート化合物として、ＤＡＢＣＯユニットに置換
基を導入した新規な有機化合物を合成し、この有機化合
物を有機テンプレートに使用することで、新規な粉末Ｘ
線回折パターンを有する結晶構造の新規なゼオライトが
合成できることを見出し本発明を完成した。この新規な
ゼオライトをＧＵＳ−１ゼオライト（岐阜大学ゼオライ
ト１号）と呼ぶ。

【００１４】すなわち、本発明のＧＵＳ−１ゼオライト
は、第１成分として、シリコン、ゲルマニウムから選ば
れる酸化物、またはそれらの混合物、第２成分としてア
ルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、チタニウム、亜鉛
から選ばれる酸化物、またはそれらの混合物を含み、第
１成分／第２成分のモル比が２０以上の化学組成を有
し、かつ粉末Ｘ線回折において２θが７．００±０．１
０、７．５９±０．１０、８．８９±０．１０、１０．
７９±０．１０、１６．８０±０．１０、２０．６８±
０．１０、および２２．８８±０．１０の回折ピークを
有することを特徴とする。このゼオライトは熱処理後の
平均細孔径が０．５３ｎｍ以上の細孔を有するものであ
るのが好ましい。

【００１５】ＧＵＳ−１ゼオライトの製造方法は、１，
１’−ブチレンジ（４−アザ−１−アゾニア−２，５−
ジメチルビシクロ［２．２．２］オクタン）の二−４級
塩からなる有機化合物と、水および第１成分として、シ
リコン、ゲルマニウムから選ばれる酸化物またはそれら
の混合物、第２成分としてアルミニウム、ホウ素、ガリ
ウム、鉄、チタニウム、亜鉛から選ばれる酸化物または
それらの混合物と、を混合して加熱反応させる工程と、
前記反応生成物から１，１’−ブチレンジ（４−アザ−
１−アゾニア−２，５−ジメチルビシクロ［２．２．
２］オクタン）を除去する工程と、からなることを特徴
とする。

【００１６】本発明のゼオライトの製造に用いる有機化
合物は、１，１’−ブチレンジ（４−アザ−１−アゾニ
ア−２，５−ジメチルビシクロ［２．２．２］オクタ
ン）二−４級塩である。前記１，１’−ブチレンジ（４
−アザ−１−アゾニア−２，５−ジメチルビシクロ
［２．２．２］オクタン）の二−４級塩は、ジヒドロキ
シドであることが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のＧＵＳ−１ゼオライト
は、第１成分として、シリコン、ゲルマニウムから選ば
れる酸化物、またはそれらの混合物と、第２成分として
アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、チタニウム、亜
鉛から選ばれる酸化物、またはそれらの混合物を含み、
第１成分／第２成分のモル比が２０以上の化学組成を有
する第１成分に富むいわゆる高シリカ含有のゼオライト
である。

【００１８】このＧＵＳ−１ゼオライトは、粉末Ｘ線回
折で以下に示す特徴的な回折ピークを示す結晶構造を有
する。ＧＵＳ−１ゼオライトは、第１成分／第２成分のモル
比、例えばＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が２０未満であ
ると、本ゼオライトの特徴である高シリカ型の特性を発
揮できないので好ましくない。

【００１９】ＧＵＳ−１ゼオライトの平均細孔径は、後
述する有機化合物のブチレン鎖の両末端に２つの突出タ
イプのアルキル置換基を有するＤＡＢＣＯ骨格を有する
有機テンプレートを用いたことにより、生成されたゼオ
ライトの結晶構造中に立体的にリジッドな状態で有機テ
ンプレートが包接される。この有機テンプレートがゼオ
ライトから除去された跡が大きな細孔径の空孔（０．５
３ｎｍ以上）となって形成されると考えられる。

【００２０】有機テンプレートが包接したゼオライトの
回折ピークを次に示す。有機テンプレートを包接したゼオライト前駆体もテンプ
レートを除去したゼオライトも、粉末Ｘ線回折において
近似の回折ピークを示し同じ結晶構造を有している。本
発明のゼオライトは、熱的にも安定で高い吸着性能を有
する。従って触媒などの担体として有用である。

【００２１】ＧＵＳ−１ゼオライトの製造方法は、ゼオ
ライト原料の混合物を加熱反応させる工程と、生成物か
ら有機テンプレートを除去する工程とからなる。原料混
合物を加熱反応させる工程は、例えば有機テンプレート
の１，１’−ブチレンジ（４−アザ−１−アゾニア−
２，５−ジメチルビシクロ［２．２．２］オクタン）の
ジヒドロキシ塩と、水および第１成分として、シリコ
ン、ゲルマニウムから選ばれる酸化物またはそれらの混
合物、第２成分としてアルミニウム、ホウ素、ガリウ
ム、鉄、チタニウム、亜鉛から選ばれる酸化物またはそ
れらの混合物とを混合して、１００℃〜２５０℃の温度
範囲で加熱反応することが好ましい。

【００２２】混合物は第１成分と第２成分とのモル比を
２０以上に選定して混合する。有機テンプレートの効果
を最大限にするためには（有機テンプレート）／（第１
成分）＝０．０５〜１の範囲であり、より好ましくは
０．１〜０．５の範囲である。有機テンプレートは、ア
ミンの４級塩が利用できるが、ゼオライトへの不純物の
導入を抑制するためにはジヒドロキシドであることが好
ましい。

【００２３】水の量は、原料の第１成分に対して（水）
／（第１成分）＝５〜１００、より好ましくは２０〜６
０である。個々の量は反応の促進および原料の溶解との
兼ね合いで決めるのが望ましい。この際、反応物の結晶
化を促進するために、予め少量のＧＵＳ−１ゼオライト
を予め混合物の中に添加して反応を行うことができる。

【００２４】反応条件は温度が１００℃〜２５０℃、よ
り好ましくは１３５℃〜１７５℃である。反応時間は３
日〜３０日、より好ましくは７〜２０日である。また反
応、雰囲気は空気中または窒素中で行うのが好ましい。
生成物から有機テンプレートを除去する工程は、上記の
製造反応により有機テンプレートがゼオライト中に包接
されているので、生成後、空気中で７００℃で数時間加
熱処理などの手段により分解除去する。

【００２５】有機テンプレートの除去により得られるゼ
オライトは、大きな細孔径が形成される。前記のように
有機テンプレート除去前後でＸ線回折のピークに顕著な
差が現れていないことからこの結晶構造は熱的にも安定
であることを示している。したがって、このＧＵＳ−１
ゼオライトは、安定な結晶構造をもち大きな細孔径が導
入できる。

【００２６】本発明の有機化合物は、１，１’−ブチレ
ンジ（４−アザ−１−アゾニア−２，５−ジメチルビシ
クロ［２．２．２］オクタン）化２式に示すように２個
の３級窒素を有するＤＡＢＣＯ骨格に２つのメチル基の
置換基が導入され、該ＤＡＢＣＯの３級窒素の一つが４
級塩となってブチレン鎖の両末端に結合されている。

【００２７】

【化２】

【００２８】従来例の１，１’−ブチレンジ（４−アザ
−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）を有
機テンプレートに用いて製造したＳＳＺ−１６の場合よ
りも、ビシクロオクタン環に２個のメチル基を導入した
ことで、有機テンプレートの立体的効果と４級塩の電子
状態による効果により細孔径が大きくなり、さらにＸ線
回折パターンから新規な結晶構造を有するゼオライトが
得られた。

【００２９】なお、１，１’−ブチレンジ（４−アザ−
１−アゾニア−２−ジメチルビシクロ［２．２．２］オ
クタン）化３式に示すように２個の３級窒素を有するＤ
ＡＢＣＯ骨格に１つのメチル基の置換基が導入されたも
のでも可能であるが、テンプレートとして立体的な効果
を考慮するとアルキル基の置換数が多い２つの場合が好
ましい。

【００３０】

【化３】

【００３１】上記の化合物の合成法は、少なくとも２，
５−ジメチルＤＡＢＣＯ１モルに対して１／２モルの比
率で１，４ブタンジハロゲン化物と４級塩化反応させる
ことで１，１’−ブチレンジ（４−アザ−１−アゾニア
−２，５−ジメチルビシクロ［２．２．２］オクタン）
のジハロゲン化物が得られる。このハロゲン化物をイオ
ン交換樹脂で処理することでジハライドを水酸イオンに
置換できる。

【００３２】得られた二水酸基塩化合物、は、本発明の
ＧＵＳ−１ゼオライトの製造の有機テンプレートとして
有用である。特にジヒドロキシドは、不純物の混入が抑
制できるのでより好ましい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。（有機テンプレートの合成）１，１’−ブチレンジ（４−アザ−１−アゾニア−２，
５−ジメチルビシクロ［２．２．２］オクタン）ジブロ
マイドの製造２，５−ジメチルＤＡＢＣＯ（１４．０２ｇ１００mm
ol）とアセトン（１４０ｍｌ）とをナスフラスコに入れ
塩化カルシウム管をつけて攪拌して溶解した。この溶液
に１，４−ジブロムブタン（６．４８ｇ、３０mmol）の
アセトン溶液４４mlを１．５時間かけて滴下した。滴下
終了後暫くするとアメ状物質が析出して攪拌が困難とな
ったので、エチルエーテル３０mlとメタノール３０mlの
混合液を加えて粘性の低い懸濁液とした。その後７０℃
で７０時間還流攪拌を行った。放冷後濾過し、濾別反応
物をメタノール／エチルエーテル＝１／５〜１０の混合
液で洗浄して１，１’−ブチレンジ（４−アザ−１−ア
ゾニア−２，５−ジメチルビシクロ［２．２．２］オク
タン）ジブロマイド（８．５４ｇ、収率５７．１％）の
白色固体を得た。

【００３４】この化合物の融点は２５３〜２６０℃(de
c．)でＩＲ、ＮＭＲにより構造を確認した。ＩＲのチャ
ートを図１に、¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に、¹³Ｃ
−ＮＭＲのチャートを図３に示した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ₂Ｏ）δ：1.27,1.28,1.
45,1.47(3H,s,CH₃),1.78-1.95(4H,m,C-CH2-CH2-C),2.68
-3.72(24H,m)¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、Ｄ₂Ｏ）δ：15.31,15.
47,17.59,17.73,19.21,38.65,46.80,47.24,47.94,49.6
8,49.88,54.15,54.91,55.77,57.85,58.88,60.48,60.58 三角フラスコ中に、上記で合成した１，１’−ブチレン
ジ（４−アザ−１−アゾニア−２，５−ジメチルビシク
ロ［２．２．２］オクタンジブロマイド（５．１２ｇ、
１０．３mmol）を脱イオン水１００ｍｌに溶解した。イ
オン交換樹脂（三菱化学製DAIAION、SA10A、ＯＨ形）５
８ｇ、脱イオン水５０mlを加えて穏やかに２５．５時間
室温で攪拌した。濾過によりイオン交換樹脂を除き、濾
液を減圧濃縮で３８mlまで濃縮して、１，１’−ブチレ
ンジ（４−アザ−１−アゾニア−２，５−ジメチルビシ
クロ［２．２．２］オクタン）ジヒドロキシドの水溶液
を得た。この溶液を、０．０５Ｍの塩酸で滴定した結
果、濃度0.2475mmol/g（Ｒ²⁺）であり、その収率は９
１．６％であった。

【００３５】（ゼオライト前駆体１の合成）１，１’−
ブチレンジ（４−アザ−１−アゾニア−２，５−ジメチ
ルビシクロ［２．２．２］オクタン）ジヒドロキシド水
溶液（濃度0.2475mmol/g）を４．０４ｇ（1.0mmol）、
３２重量％ＮａＯＨ0.125g（1.0mmol）をテフロン製ジ
ャーに秤り取り、脱イオン水5.26g（合計５００mmol）
を加えて１５分間攪拌した。これにCab-o-silＭ５（ゼ
オライト原料）0.601g（１０mmol）を加え、さらに１．
５時間攪拌した。生じたゲルのうち3.728gを石英管に封
入し、１５０℃のオーブンに１８日間静置した。生じた
沈殿を濾取し脱イオン水で洗浄後室温で乾燥して白色粉
末0.165gを得た。

【００３６】この白色粉末をＸＲＤにて分析をおこなっ
た。回折ピークを表１に示した。表１に示すようにＧＵ
Ｓ−１の特徴ある回折ピークを有している。

【００３７】

【表１】

【００３８】（ゼオライト前駆体２の合成）１，１’−
ブチレンジ（４−アザ−１−アゾニア−２，５−ジメチ
ルビシクロ［２．２．２］オクタン）ジヒドロキシド水
溶液濃度0.2475mmol/gを４．０４ｇ（1.0mmol）、３２
重量％ＮａＯＨ0.125g（1.0mmol）をテフロン製ジャー
に秤取り、脱イオン水5.26g（合計５００mmol）を加え
て１５分間攪拌した。これにCab-o-silＭ５（ゼオライ
ト原料）0.601g（１０mmol）を加え、上記の前駆体１で
得たサンプル12mgを種として加え、さらに１．５時間攪
拌した。生じたゲルの内3.461gを石英管に封入し、１５
０℃のオーブンに１３日間静置した。生じた沈殿を濾取
し脱イオン水で洗浄後室温で乾燥して白色粉末0.193gを
得た。

【００３９】この白色粉末をＸＲＤにて分析をおこなっ
た。回折ピークを表２に示した。表２に示すようにＧＵ
Ｓ−１の特徴ある回折ピークを有している。ゼオライト
前駆体の結晶を種として添加したことで反応時間が前駆
体１の場合よりも短くできる。

【００４０】

【表２】

【００４１】（有機テンプレートの除去）ゼオライト前
駆体２の結晶１０６ｍｇをアルミナ製のシャーレに入
れ、マッフル炉を用いて１００ml/minの空気気流下で室
温より２℃/minで５５０℃まで昇温し５５０℃で２時間
保持した。さらに２℃/minで７００℃まで昇温し７００
℃で３時間保持した。放冷して焼成結晶（白色粉末９９
ｍｇ）を得た。ＸＤＲにて分析を行った。回折ピークを
表３に示した。表３に示すようにＧＵＳ−１の特徴ある
回折ピークを有している。

【００４２】このゼオライトの窒素ガスの等温吸着性を
調べた結果を図４に示す。また、HORVATH−KAWAZOE法に
より細孔径の分布を測定した結果を図５に示す。図４に
示すように本実施例のゼオライトは気体の吸着性能が高
いことを示している。また、図５に示したように細孔経
の中心分布は０．５３ｎｍであり大きな細孔径を有する
ことを示している。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】本発明のゼオライトは新規な結晶構造を
有しシリカ含有量が高く、０．５３ｎｍ以上の大きな細
孔径を有し、触媒担体や吸着剤などでの適用範囲を拡大
することができる。本発明のゼオライトの製造方法によ
れば、新規な結晶構造を有するゼオライトを容易に形成
することができる。

【００４５】本発明の有機化合物は、ゼオライト製造時
の有機テンプレートとして大きな細孔径を形成し新規な
結晶構造のゼオライトを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】１，１’−ブチレンジ（４−アザ−１−アゾニ
ア−２，５−ジメチルビシクロ［２．２．２］オクタ
ン）ジブロマイドの赤外線スペクトルのチャートであ
る。

【図２】１，１’−ブチレンジ（４−アザ−１−アゾニ
ア−２，５−ジメチルビシクロ［２．２．２］オクタ
ン）ジブロマイドの¹Ｈ−ＮＭＲのチャートである。

【図３】１，１’−ブチレンジ（４−アザ−１−アゾニ
ア−２，５−ジメチルビシクロ［２．２．２］オクタ
ン）ジブロマイドの¹³Ｃ−ＮＭＲのチャートである。

【図４】実施例で得られたゼオライトの窒素の等温吸着
のグラフである。

【図５】実施例で得られたゼオライトの細孔分布の測定
結果のチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者窪田好浩岐阜県岐阜市正木1980−５正木公務員宿舎204 Ｆターム(参考） 4G066 AA19B AA20B AA21B AA22B AA23B AA27B AA61B AB10D BA23 BA31 BA36 FA05 FA20 FA21 FA37 4G069 AA01 BA07A BC16C BC17C BC23C BC35C BC50C BC66C BD03C BD05C BE38C EC12X ZB08 ZC02 ZC07 4G073 BA20 BA36 BA52 BA56 BA57 BA58 BA63 BA64 BB41 BC10 CZ01 CZ41 FC19 FF06 GA03 GA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１成分として、シリコン、ゲルマニウム
から選ばれる酸化物またはそれらの混合物、第２成分と
してアルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、チタニウ
ム、亜鉛から選ばれる酸化物またはそれらの混合物を含
み、第１成分／第２成分のモル比が２０以上の化学組成
を有し、かつ粉末Ｘ線回折において２θが７．００±
０．１０、７．５９±０．１０、８．８９±０．１０、
１０．７９±０．１０、１６．８０±０．１０、２０．
６８±０．１０、および２２．８８±０．１０の回折ピ
ークを有することを特徴とするゼオライト。
【請求項２】平均細孔径が０．５３ｎｍ以上の細孔を
有する請求項１記載のゼオライト。
【請求項３】１，１’−ブチレンジ（４−アザ−１−ア
ゾニア−２，５−ジメチルビシクロ［２．２．２］オク
タン）の二−４級塩からなる有機化合物と、水および第
１成分として、シリコン、ゲルマニウムから選ばれる酸
化物またはそれらの混合物、第２成分としてアルミニウ
ム、ホウ素、ガリウム、鉄、チタニウム、亜鉛から選ば
れる酸化物またはそれらの混合物と、を混合して加熱反
応させる工程と、前記反応生成物から１，１’−ブチレンジ（４−アザ−
１−アゾニア−２，５−ジメチルビシクロ［２．２．
２］オクタン）を除去する工程と、からなることを特徴
とするゼオライトの製造方法。
【請求項４】１，１’−ブチレンジ（４−アザ−１−ア
ゾニア−２，５−ジメチルビシクロ［２．２．２］オク
タン）の二−４級塩からなることを特徴とするゼオライ
ト製造に用いる有機化合物。
【請求項５】前記有機化合物は１，１’−ブチレンジ
（４−アザ−１−アゾニア−２，５−ジメチルビシクロ
［２．２．２］オクタン）ジヒドロキシドである。請求
項４に記載のゼオライト製造に用いる有機化合物。