JP2000239367A - 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調に優れると共に、ガスバリア性を付与す
るためのジカルボン酸成分の共重合を安定して行い得、
よって、安定した品質のポリエステル樹脂を製造するこ
とができる共重合ポリエステル樹脂の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導
体を主成分とし、フェニレンジオキシジ酢酸を共重合成
分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主
成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエス
テル交換反応を経て重縮合させることにより共重合ポリ
エステル樹脂を製造するにおいて、フェニレンジオキシ
ジ酢酸を、フェニレンジオキシジ酢酸を除く前記ジカル
ボン酸成分と前記ジオール成分とのエステル化反応生成
物又はエステル交換反応生成物の存在下へ添加すると共
に、添加後５分以上経過してから重縮合反応を行う共重
合ポリエステル樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性を付
与するためのジカルボン酸成分を共重合した共重合ポリ
エステル樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、色調に
優れると共に、ガスバリア性を付与するためのジカルボ
ン酸成分の共重合を安定して行い得、よって、安定した
品質のポリエステル樹脂を製造することができる共重合
ポリエステル樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエチレンテレフタレート
樹脂に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的性
質及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリ
ア性、安全衛生性等の面から注目され、射出成形したプ
リフォームを延伸ブロー成形したボトルとして、又、押
出成形したシートを熱成形したトレイやカップとして、
或いは、該シートを二軸延伸したフィルム等として、特
に食品包装分野において著しい伸びを示している。

【０００３】しかしながら、ポリエステル樹脂のガスバ
リア性は、食品包装分野において汎用されているポリオ
レフィン樹脂、ポリスチレン樹脂等との比較においては
優れるものの、例えば、酸素ガス、炭酸ガス等のバリア
性が特に厳しく要求される炭酸飲料、アルコール飲料等
のボトルとしては、必ずしも十分とは言えず、特に近年
の小型化ボトルにおいてはその傾向が顕著である。

【０００４】一方、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂のガスバリア性改良方法として、特表昭６０−５
０１０６０号、特開平５−１８６５７０号等公報には、
テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体を主成分とし
フェニレンジオキシジ酢酸を共重合成分とするジカルボ
ン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオー
ル成分とを共重合させる方法が開示され、テレフタル酸
又はそのエステル形成誘導体とエチレングリコールとの
エステル化反応開始時又はエステル交換反応開始時に予
めフェニレンジオキシジ酢酸を添加してエステル化反応
又はエステル交換反応させ、引き続いて重縮合させる
か、テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体とエチレ
ングリコールとのエステル化反応生成物又はエステル交
換反応生成物にフェニレンジオキシジ酢酸を添加し、引
き続いて重縮合させる等の共重合方法が記載されてい
る。

【０００５】所が、本発明者等の検討によると、これら
公報に記載されるフェニレンジオキシジ酢酸の添加方法
では、得られる共重合ポリエステル樹脂は若干黄味がか
っていて色調が劣ると共に、必ずしも共重合を安定して
行い得ず、よって、安定した品質のポリエステル樹脂を
製造することができないことが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたもので、色調に優れると共に、ガ
スバリア性を付与するためのジカルボン酸成分の共重合
を安定して行い得、よって、安定した品質のポリエステ
ル樹脂を製造することができる共重合ポリエステル樹脂
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、テレ
フタル酸又はそのエステル形成誘導体を主成分とし、フ
ェニレンジオキシジ酢酸を共重合成分とするジカルボン
酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール
成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て
重縮合させることにより共重合ポリエステル樹脂を製造
するにおいて、フェニレンジオキシジ酢酸を、フェニレ
ンジオキシジ酢酸を除く前記ジカルボン酸成分と前記ジ
オール成分とのエステル化反応生成物又はエステル交換
反応生成物の存在下へ添加すると共に、添加後５分以上
経過してから重縮合反応を行う共重合ポリエステル樹脂
の製造方法、を要旨とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の共重合ポリエステル樹脂
の製造方法において、ジカルボン酸成分としてはテレフ
タル酸又はそのアルキル（炭素数１〜４程度）エステル
形成誘導体を主成分とし、ジオール成分としてはエチレ
ングリコールを主成分とする。ここで、エステル形成誘
導体としては、具体的には、例えば、ジメチルテレフタ
レート、ジエチルテレフタレート等が挙げられる。

【０００９】本発明においては、このジカルボン酸成分
としてのテレフタル酸又はそのエステル形成誘導体とジ
オール成分としてのエチレングリコールとからなるエチ
レンテレフタレート単位が構成繰り返し単位の８０モル
％以上を占めるのが好ましく、９０モル％以上を占める
のが更に好ましい。エチレンテレフタレート単位が８０
モル％未満では、共重合ポリエステル樹脂としての機械
的性質や耐熱性等が劣る傾向となる。

【００１０】そして、本発明においては、ジカルボン酸
成分における共重合成分としてフェニレンジオキシジ酢
酸が必須であり、該フェニレンジオキシジ酢酸の全ジカ
ルボン酸成分に占める割合は０．１〜２０モル％である
のが好ましく、０．２〜１０モル％であるのが更に好ま
しく、０．５〜５モル％であるのが特に好ましい。

【００１１】尚、フェニレンジオキシジ酢酸としては、
具体的には、例えば、１，２−フェニレンジオキシジ酢
酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、１，４−フェ
ニレンジオキシジ酢酸、２−メチル−１，３−フェニレ
ンジオキシジ酢酸、５−メチル−１，３−フェニレンジ
オキシジ酢酸、６−メチル−１，３−フェニレンジオキ
シジ酢酸、５−エチル−１，３−フェニレンジオキシジ
酢酸、６−エチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢
酸、５−メトキシ−１，３−フェニレンジオキシジ酢
酸、６−メトキシ−１，３−フェニレンジオキシジ酢
酸、４−クロロ−１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、
４−クロロ−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸等、及
びこれらのエステル形成誘導体等が挙げられ、中で、
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸及びそのエステル形
成誘導体が好ましい。

【００１２】又、テレフタル酸及びそのエステル形成誘
導体、及びフェニレンジオキシジ酢酸以外のジカルボン
酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，
４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキ
シエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイ
ソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコ
ール酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はそれらのエステル
形成誘導体の一種又は二種以上を、又、エチレングリコ
ール以外のジオール成分として、例えば、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキ
サンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロー
ル等の脂環式ジオール、ピロカテコール、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）ス
ルホン酸等の芳香族ジオールの一種又は二種以上を、更
に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカ
ルボン酸やアルコキシカルボン酸、並びに、ステアリン
酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息
香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単
官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以
上の多官能成分、等の一種又は二種以上を、共重合成分
として用いてもよく、中で、ジカルボン酸成分としては
イソフタル酸等が、又、ジオール成分としてはジエチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等
が好適である。これらは、各々、全ジカルボン酸成分、
全ジオール成分に対して、好ましくは１０モル％以内、
更に好ましくは５モル％以内の範囲で用いられる。

【００１３】本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方
法は、基本的には、テレフタル酸又はそのエステル形成
誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリ
コールを主成分とするジオール成分とによるポリエステ
ル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、テレフタル酸を
主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを
主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエス
テル化し、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応
槽に移送し重縮合させる直接重合法、テレフタル酸のエ
ステル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエ
チレングリコールを主成分とするジオール成分とをエス
テル化反応槽でエステル交換反応し、得られたエステル
交換反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させるエ
ステル交換法、或いは、スラリー調製槽でテレフタル酸
を主成分とするジカルボン酸成分をエチレングリコール
を主成分とするジオール成分に分散させてスラリー化し
たスラリーを、エステル化反応槽中の前記で得られたエ
ステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物に、連
続的に添加して常圧下でエステル化し、得られた反応生
成物を連続的に又は／及び段階的に重縮合反応槽に移送
して重縮合させる連続式直接重合法等のいずれもをも採
り得る。又、通常、重縮合反応により得られた樹脂は、
重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストラ
ンド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カ
ッターで切断されてペレット状とされるが、更に、この
重縮合後のペレットを加熱処理して固相重合させること
により、更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物の
アセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化するこ
ともできる。

【００１４】尚、前記製造方法において、エステル化反
応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、
アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有
機酸塩等のエステル化触媒の存在下に、２００〜２７０
℃程度の温度、０〜３ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度の圧力でなさ
れ、エステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩等のエステル
交換触媒の存在下に、２００〜２７０℃程度の温度、０
〜３ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度の圧力でなされ、又、重縮合反
応は、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、三酸
化二アンチモン等の金属酸化物、或いは、ゲルマニウ
ム、アンチモン、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩
等の重縮合触媒、及び、正燐酸、亜燐酸、アルキル燐酸
等の安定剤の存在下に、２４０〜２９０℃程度の温度、
０．１〜１０ｍｍＨｇ程度の減圧下でなされる。又、固
相重合は、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加
熱する等して予備結晶化がなされた後、１８０〜２４０
℃程度の温度、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下、又
は／及び、０．１〜１０ｍｍＨｇ程度の減圧下でなされ
る。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂の製造方法にお
いて、ジカルボン酸成分における共重合成分としてのフ
ェニレンジオキシジ酢酸を、フェニレンジオキシジ酢酸
を除くジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化
反応生成物又はエステル交換反応生成物の存在下へ添加
すると共に、添加後５分以上経過してから重縮合反応を
行うことが必須であり、これにより、色調に優れると共
に、共重合を安定して行い得、よって、安定した品質の
ポリエステル樹脂の製造が可能となる。

【００１６】ここで、フェニレンジオキシジ酢酸を、エ
ステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物の存在
下へ添加する、とは、エステル化反応生成物又はエステ
ル交換反応生成物が存在する反応系であれば特に限定さ
れるものではなく、具体的には、例えば、エステル化反
応又はエステル交換反応途中のエステル化反応槽に、或
いは、エステル化反応又はエステル交換反応終了後のエ
ステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物に対し
て、エステル化反応槽に、若しくは、エステル化反応槽
から重縮合反応槽への移送中の移送配管に、又は、移送
後の重縮合槽に、添加する等の方法が挙げられる。中
で、エステル化反応又はエステル交換反応終了後のエス
テル化反応生成物又はエステル交換反応生成物に対し
て、エステル化反応槽から重縮合反応槽への移送中の移
送配管に、又は、移送後の重縮合槽に、添加するのが好
ましい。

【００１７】尚、エステル化反応生成物又はエステル交
換反応生成物の存在下への前記添加におけるフェニレン
ジオキシジ酢酸の形態は、粉体又は加熱溶融体としてで
もよいが、攪拌翼を備えたスラリー調製槽でフェニレン
ジオキシジ酢酸をジオール成分、好ましくはエチレング
リコールに分散させてスラリー化したスラリーとして添
加するのが好ましい。

【００１８】又、本発明においては、フェニレンジオキ
シジ酢酸の、エステル化反応生成物又はエステル交換反
応生成物の存在下への前記添加後、５分以上経過してか
ら重縮合反応を行うこととするが、１０分以上経過して
からとし、４０分以内とするのが好ましい。

【００１９】本発明の製造方法により得られるポリエス
テル樹脂は、その固有粘度が、通常、０．５５〜１．５
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜１．２ｄｌ／ｇ、特に
好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇの範囲であり、
又、色調として、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に規定さ
れるＬａｂ表色系における色座標ｂ値（黄味／青味の指
針となる）が、好ましくは−３〜＋６、更に好ましくは
−２〜＋５、特に好ましくは−１〜＋４のものとなる。

【００２０】又、本発明の製造方法により得られるポリ
エステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォー
ムに成形された後、延伸ブロー成形することによって、
或いは、押出成形によって成形されたパリソンをブロー
成形することによって、ボトル等に成形され、又、押出
成形によってシートに成形された後、熱成形することに
よってトレイや容器等に成形され、或いは、該シートを
二軸延伸してフィルム等とされ、特に食品包装分野にお
いて有用なものとなる。

【００２１】中で、射出成形によって得られたプリフォ
ームを、再加熱後に二軸延伸するコールドパリソン法等
のブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であ
り、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲料、茶
やミネラルウォーター等の飲料、醤油、ソース、みり
ん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として好適に
用いられる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。

【００２３】実施例１ ジメチルテレフタレート５０．５ｋｇ（２６０モル）と
エチレングリコール３２．３ｋｇ（５２０モル）をエス
テル化反応槽に投入して溶解後、エチレングリコールに
溶解させた酢酸マンガンを、ポリエステル樹脂の理論収
量に対してマンガン原子として１００ｐｐｍの量となる
ように添加し、約２２０℃に保持しつつ、生成するメタ
ノールを留出させながらエステル交換反応を行った後、
該エステル化反応槽に、テレフタル酸４３．２ｋｇ（２
６０モル）とエチレングリコール１９．４ｋｇ（３１２
モル）をスラリー調製槽でスラリー化したスラリーを３
時間かけて連続的に移送し、約２５０℃でエステル化反
応を行い、移送から４時間後に、反応液の５０％を重縮
合反応槽に移送した。

【００２４】引き続いて、エステル化反応生成物が移送
された前記重縮合反応槽に、１，３−フェニレンジオキ
シジ酢酸１．８２ｋｇ（８モル）とエチレングリコール
３．９９ｋｇ（６４モル）をスラリー調製槽でスラリー
化したスラリー（内、１，３−フェニレンジオキシジ酢
酸は全ジカルボン酸成分に対して３モル％に相当。）を
１０分間かけて移送し、１５分間経過後、重縮合触媒と
してエチレングリコールに溶解させた三酸化二アンチモ
ンを、ポリエステル樹脂の理論収量に対して３００ｐｐ
ｍ、同じくエチレングリコールに溶解させた酢酸コバル
トを、ポリエステル樹脂の理論収量に対して９０ｐｐｍ
の量となるように、更に、安定剤としてエチレングリコ
ールに溶解させた正燐酸を、ポリエステル樹脂の理論収
量に対して１８０ｐｐｍの量となるように、それぞれ添
加した後、約１００分間かけて約２５０℃から約２７０
℃まで昇温すると共に常圧から１ｍｍＨｇまで減圧にし
つつ、エチレングリコールを留出させながら、減圧開始
後３時間の重縮合反応を行い、重縮合反応槽の底部に設
けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水
冷後、カッターでペレット化することにより、共重合ポ
リエステル樹脂を製造した。

【００２５】前記と同様の操作を更に３回繰り返して実
施し、同一条件で計４回製造した各ポリエステル樹脂に
ついて、以下に示す方法で、１，３−フェニレンジオキ
シジ酢酸の含量、固有粘度、及び色調を測定し、結果を
表１に示した（表中、１，３−フェニレンジオキシジ酢
酸は「ＰＤＤＡ」と略記。）。

【００２６】１，３−フェニレンジオキシジ酢酸の含量 樹脂溶液試料を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により１Ｈ
をモニターすることにより分析し、１，３−フェニレン
ジオキシジ酢酸の全カルボン酸成分に対するモル％を求
めた。

【００２７】固有粘度 樹脂試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２
−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒約２
５ｍｌに１．０重量％となるように１１０℃で溶解させ
た後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（中央理化
社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて測定した。

【００２８】色調 樹脂試料を、底面の直径が約３０ｍｍ、高さが約１２ｍ
ｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、色差計（日本電
色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ
８７３０の参考１に規定されるＬａｂ表色系における色
座標ｂ値を、反射法で、セルを約９０度ずつ回転して４
箇所測定した値の単純平均値として求めた。

【００２９】更に、前記で重縮合により得られた４種の
樹脂をブレンドした後、２０５℃の温度、１ｍｍＨｇ以
下の減圧下で、２０時間固相重合を行った。得られた樹
脂の固有粘度は０．８１ｄｌ／ｇであった。

【００３０】実施例２ １，３−フェニレンジオキシジ酢酸とエチレングリコー
ルとのスラリーを、エステル化反応生成物を重縮合反応
槽に移送中の配管に供給したこと、及び、前記スラリー
を含むエステル化反応生成物の重縮合反応槽への移送が
終了してから６分経過後に重縮合触媒及び安定剤を添加
して重縮合反応を開始したこと、の外は、実施例１と同
様にして共重合ポリエステル樹脂を製造し、同様の方法
で１，３−フェニレンジオキシジ酢酸の含量、固有粘
度、及び色調を測定し、結果を表１に示した。又、実施
例１と同様にして固相重合を行った樹脂の固有粘度は
０．８０ｄｌ／ｇであった。

【００３１】比較例１ １，３−フェニレンジオキシジ酢酸とエチレングリコー
ルとのスラリーの重縮合反応槽への移送後直ちに重縮合
触媒及び安定剤を添加し重縮合反応を開始したこと、の
外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂を
製造し、同様の方法で１，３−フェニレンジオキシジ酢
酸の含量、固有粘度、及び色調を測定し、結果を表１に
示した。

【００３２】比較例２ １，３−フェニレンジオキシジ酢酸とエチレングリコー
ルとのスラリーを予め重縮合反応槽に移送した後に、エ
ステル化反応生成物を重縮合反応槽に移送したこと、エ
ステル化反応生成物の重縮合反応槽への移送後１５分経
過してから、重縮合触媒及び安定剤を添加し重縮合反応
を開始したこと、の外は、実施例１と同様にして共重合
ポリエステル樹脂を製造し、同様の方法で１，３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸の含量、固有粘度、及び色調を測
定し、結果を表１に示した。

【００３３】比較例３ １，３−フェニレンジオキシジ酢酸１．８２ｋｇ（８モ
ル）を溶解槽中で約２２０℃で溶融させたこと、該溶融
物を、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽
に移送した（１，３−フェニレンジオキシジ酢酸は全ジ
カルボン酸成分に対して３モル％に相当。）こと、及
び、移送後直ちに重縮合触媒及び安定剤を添加し重縮合
反応を開始したこと、の外は、実施例１と同様にして共
重合ポリエステル樹脂を製造し、同様の方法で１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸の含量、固有粘度、及び色調
を測定し、結果を表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、色調に優れると共に、
ガスバリア性を付与するためのジカルボン酸成分の共重
合を安定して行い得、よって、安定した品質のポリエス
テル樹脂を製造することができる共重合ポリエステル樹
脂の製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神戸 紀郎 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AB04 AC02 AE01 BA03 CB06A CF13 HA01 HB01 HB03A KB02 KB12 KB13 KB22 KE02 KE03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導
   体を主成分とし、フェニレンジオキシジ酢酸を共重合成
   分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主
   成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエス
   テル交換反応を経て重縮合させることにより共重合ポリ
   エステル樹脂を製造するにおいて、フェニレンジオキシ
   ジ酢酸を、フェニレンジオキシジ酢酸を除く前記ジカル
   ボン酸成分と前記ジオール成分とのエステル化反応生成
   物又はエステル交換反応生成物の存在下へ添加すると共
   に、添加後５分以上経過してから重縮合反応を行うこと
   を特徴とする共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 フェニレンジオキシジ酢酸を、ジオール
   成分に分散させたスラリーとして添加する請求項１に記
   載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 フェニレンジオキシジ酢酸を分散させた
   スラリーにおけるジオール成分が、エチレングリコール
   である請求項２に記載の共重合ポリエステル樹脂の製造
   方法。
4. 【請求項４】 フェニレンジオキシジ酢酸の全ジカルボ
   ン酸成分に占める割合が０．１〜２０モル％である請求
   項１乃至３のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂
   の製造方法。
5. 【請求項５】 フェニレンジオキシジ酢酸が１，３−フ
   ェニレンジオキシジ酢酸である請求項１乃至４のいずれ
   かに記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。