JP2000248044A - 水に容易に分散可能なポリイソシアネート組成物 - Google Patents

水に容易に分散可能なポリイソシアネート組成物

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JP2000248044A
JP2000248044A JP11056426A JP5642699A JP2000248044A JP 2000248044 A JP2000248044 A JP 2000248044A JP 11056426 A JP11056426 A JP 11056426A JP 5642699 A JP5642699 A JP 5642699A JP 2000248044 A JP2000248044 A JP 2000248044A
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 一般式(1) ： 【化１】 （Ｒ＝Ｃ１〜４のアルキル基、ｎ＝３．０〜４．９、Ｚ
＝ジ又はポリイソシアネート残基。）を有するポリイシ
アネート組成物で、しかも(a) 脂肪族又は脂環式ジイソ
シアネート、或いはそれからのイソシアネートプレポリ
マーと、 (b)３．０〜４．９のエチレンオキサイド繰返
単位のノニオン性の親水成分を反応させた、水に容易に
分散するポリイソシアネート組成物。 更にイオン性
界面活性剤(c) の混合。 (A) 該ポリイソシアネート
組成物、(B) 水性エマルジョンからなる水系コーティン
グ組成物。 【効果】 容易に分散性であるから、それ単独(A) 或い
は樹脂又はゴムエマルジョン(B) と混合して水系コーテ
ィング組成物にできる。従来、溶剤系のポリウレタン塗
料が用いられていた塗料や、シーリング剤、接着剤など
幅広い分野に応用可能。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水に容易に分散す
るポリイソシアネート組成物、及び水性エマルジョンと
上記ポリイソシアネート組成物からなる常温架橋型二液
ウレタンの水系コーティング組成物に関する。詳細に
は、本発明は、主として建築用水系塗料、自動車用水系
塗料、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティ
ング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマ
ー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤の用途に
利用できる水系コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、揮発性有機化合物に関する指針が
厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行わ
れており、日本でも近い将来規制が行われると考えられ
る。従って、従来、溶剤系塗料として利用されていた常
温架橋型二液ウレタンコーティング組成物も水系化が望
まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物
に硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に
分散しにくく、また水と反応し易く、二酸化炭素を発生
するという問題点があったため、高乳化性を有し、水分
散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポ
リイソシアネートの開発が進められている。
【０００３】特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−
２２２１５０号公報では、高い乳化性を持ったポリイソ
シアネートを得る方法として、ポリイソシアネート中に
ノニオン性の親水成分を導入したポリイソシアネートが
提案されている。また、特開平６−１７００４号公報で
は、ポリイソシアネートの分散性を向上させるために、
乳化性を有する水性エマルジョン分散液を特定すること
が提案されている。また、特開平７−４８４２９号公
報、特開平７−１１３００５号公報では、ポットライフ
を延ばすために、ノニオン性親水成分と親油基を導入し
たポリイソシアネートが提案されている。特開平９−３
２８６５４号公報では、ノニオン性親水成分と、イオン
性親水成分を組み合わせて、ポットライフに優れたポリ
イソシアネートが提案されている。
【０００４】しかしながら、上記に示した従来のポリイ
ソシアネート組成物は、水又は水性ポリオール中に分散
させる場合に、比較的強いシェアーをかけるか、或いは
有機溶剤を添加し粘度を低下させ、分散性を向上させる
必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水に容易に
分散するポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた
水系コーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エチレン
オキサイド繰返単位数が３．０〜４．９のノニオン親水
成分を有するポリイソシアネート組成物が、水に容易に
分散できることを見い出し本発明を完成した。即ち、本
発明は： 一般式（1)：
【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは平
均で３．０〜４．９であり、Ｚはジイソシアネート或い
はポリイシアネートの残基である。）を有するポリイシ
アネート組成物であって、しかも、ポリイシアネート組
成物１００重量％に対して、(a) 脂肪族及び／又は脂環
式ジイソシアネート、或いはそれらから得られるイソシ
アネートプレポリマーが５０〜９５重量％と、 (b)１つ
以上の水酸基を有し、３．０〜４．９のエチレンオキサ
イド繰返単位からなるノニオン性親水成分が５〜５０重
量％との組成になるように、両成分を反応させて得られ
る、水に容易に分散可能なポリイソシアネート組成物を
提供する。また、
【０００７】 ポリイシアネート組成物は、 イソ
シアネート基含有率が実質的に不揮発分１００％の状態
で３〜２４重量％、 粘度が実質的に不揮発分１００
％の状態で５０〜２００００ｍＰａ．ｓ（２５℃）、
重量平均分子量が３５０〜１００００である点にも特
徴を有する。また、 更に、(c) 実質的に水を含有しないイオン性界面活
性剤を０．５〜２０重量％混合してなる点にも特徴を有
する。また、 (A) 水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹
脂又はゴムからなる水性エマルジョン（ラテックス）
と、(B) 〜のいずれかに記載のポリイソシアネート
組成物とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．
５〜５．０の範囲で配合した、水系コーティング組成物
を提供する。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。 〔Ｉ〕ポリイソシアネート組成物 （1)ポリイソシアネート組成物の特徴 １）本発明のポリイソシアネート組成物は、一般式
（1)：
【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは平
均で３．０〜４．９であり、Ｚはジイソシアネート或い
はポリイシアネートの残基である。）を有するポリイシ
アネート組成物であって、しかも、ポリイシアネート組
成物１００重量％に対して、(a) 脂肪族及び／又は脂環
式ジイソシアネート、或いはそれらから得られるイソシ
アネートプレポリマーが５０〜９５重量％と、 (b)１つ
以上の水酸基を有し、３．０〜４．９のエチレンオキサ
イド繰返単位からなるノニオン性親水成分が５〜５０重
量％との組成になるように、両成分を反応させるて得ら
れる、水に容易に分散可能なポリイソシアネート組成物
に関する。
【０００９】２）本発明のポリイソシアネート組成物
は、「水に容易に分散することができる」点が最大の特
徴であり、そのためには、ポリイソシアネート組成物を
構成するノニオン親水成分(b) がエチレンオキサイド繰
返単位数が３．０〜４．９の小さい値を有することが必
要である。ここで、「水に容易に分散する」とは、弱い
攪拌で、水又は水性エマルジョン中へ分散することを指
す。弱い攪拌とは、ハンドミキサーや、棒を用いる程度
の攪拌である。水への分散の程度を実験的に測定する場
合は、例えば、水１２ｇとポリイソシアネート組成物８
ｇを、直径４ｃｍ程度のカップに入れ、直径３．５ｃｍ
のＳＵＳ３枚羽根で、殆どのポリイソシアネート組成物
が分散する攪拌条件を測定し、その攪拌条件をもって分
散の程度を表す。本発明のポリイソシアネート組成物が
「水に容易に分散する」と言えるためには、５００ｒｐ
ｍ×５分、好ましくは３００ｒｐｍ×４分、より好まし
くは２００ｒｐｍ×３分の攪拌条件で、殆どのポリイソ
シアネート組成物が水中へ分散する必要がある。
【００１０】３）本発明のポリイソシアネート組成物
は、「実質的に不揮発分１００％の状態」にあることが
好ましい。本発明でいう「実質的に不揮発分１００％の
状態」とは、ポリイソシアネート組成物中に、実質的に
揮発性のジイソシアネートや溶剤等の揮発成分を含んで
いない状態をいい、その目安を言えばポリイソシアネー
ト組成物中に揮発成分が１重量％以下の状態を言う。な
お、後述するが本発明のポリイソシアネート組成物は、
使用する際に有機溶剤等を混合して用いても良い。
【００１１】(2) ポリイソシアネート組成物の構造特性 (i) イソシアネート基含有率 本発明のポリイソシアネート組成物中のイソシアネート
基含有率は、実質的に不揮発分１００％の状態で３〜２
４重量％、好ましくは６〜２０重量％、より好ましくは
８〜１８重量％である。イソシアネート基含有率が３重
量％未満では、コーティング組成物中の架橋架橋密度が
小さくなり、塗膜等の被覆物が脆弱化する場合がある。
また、イソシアネート基含有率は、親水成分の導入量と
分子量から決定されるため、必然的に上限は２４重量％
以下となる。
【００１２】(ii) 粘度 本発明のポリイソシアネート組成物の粘度は、実質的に
不揮発分１００％の状態で５０〜２００００ｍＰａ．ｓ
（２５℃）、好ましくは１００〜１２０００ｍＰａ．
ｓ、より好ましくは２００〜８０００ｍＰａ．ｓであ
る。２００００ｍＰａ．ｓを越えると取り扱いが困難と
なる場合がある。水への分散を考えると粘度は低いほど
望ましいが、５０ｍＰａ．ｓ未満では、架橋能力の低い
ジイソシアネートを大量に含んでしまう場合があるため
好ましくない。
【００１３】(iii) 重量平均分子量 また、本発明のポリイソシアネート組成物の重量平均分
子量は、３５０〜１００００、好ましくは５００〜５０
００、より好ましくは７００〜３０００である。必要な
親水成分 (b)を導入すると重量平均分子量は必然的に３
５０以上となる。１００００を超えるとポリイソシアネ
ート組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる場
合がある。
【００１４】(3) ポリイシアネート組成物の各構成成
分 (i) イソシアネート成分(a) １）ジイソシアネート 本発明で使用する脂肪族、及び／または脂環式ジイソシ
アネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシア
ネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，
４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートは、
工業的に入手し易く好ましい。更に、ヘキサメチレンジ
イソシアネートは、得られるポリイソシアネート組成物
の粘度が低くなり、水への分散性が良好となるため特に
好ましい。
【００１５】２）イソシアネートプレポリマー 上記の脂肪族、及び／または脂環式ジイソシアネートか
ら得られるイソシアネートプレポリマーとは、分子内に
ビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジ
オン、アロファネート等の構造を有するものである。特
に、ビウレット構造を有するイソシアネートプレポリマ
ーは、コーティング組成物の密着性が優れるという特徴
があり、またイソシアヌレート構造を有するイソシアネ
ートプレポリマーは、水分散安定性が優れるという特徴
があるため好ましい。更に、一部ウレタン構造及び／又
はアロファネート構造を含有するイソシアヌレート構造
を有するイソシアネートプレポリマーは、より一層水分
散安定性が優れるために、より好ましい。なお、本発明
でいう「水分散安定性」とは、水或いは水性エマルジョ
ン中に分散したポリイソシアネート組成物の安定の程度
のことを指す。また、「水分散安定性が優れている」と
は、分散したポリイソシアネート組成物が沈殿しない状
態をいう。
【００１６】３）イソシアネート成分(a) の量 本発明で用いる脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネ
ート、またはイソシアネートプレポリマーに由来する成
分(a) は、実質的に不揮発分１００％の状態のポリイソ
シアネート組成物に対して、５０〜９５重量％、好まし
くは６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量
％から構成されるものである。５０重量％未満では、架
橋に関与する成分が少なくなり、塗膜が脆くなる場合が
ある。９５重量％を超えると、親水成分が少なくなるた
め、水に分散する能力が低下する場合がある。
【００１７】(ii)ノニオン性の親水成分 (b) １）本発明で用いるノニオン性の親水成分 (b)は、１つ
以上、好ましくは１つの「水酸基」を有し、エチレンオ
キサイド繰返単位（鎖）を有するポリエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルである。他に、プルロニック型
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙
げられるが、中でも特に好ましいのは、ポリエチレング
リコールモノメチルエーテルである。なお、水酸基が１
つ未満ではイソシアネートプレポリマーと反応できない
親水成分が生成するため、塗膜等の被覆物の耐水性が低
下する場合がある。
【００１８】２）本発明で用いるノニオン性の親水成分
のエチレンオキサイド繰返単位数は、３．０〜４．９、
好ましくは３．０〜４．５、より好ましくは４．０〜
４．５である。繰返単位数が３．０未満では水分散安定
性が劣る場合があるために好ましくない。４．９を超え
ると、水に容易に分散する能力が低下し、また水系コー
ティング組成物のポットライフ終了後に固化しにくい場
合があるために好ましくない。３．０〜４．９というエ
チレンオキサイド繰返単位を用いることによって、ポリ
イソシアネート組成物は、水又は水性エマルジョンに容
易に分散することができる。なお、エチレンオキサイド
繰返単位数は、親水成分 (b)の水酸値を測定し、その計
算された分子量から換算することによって求めることが
できる。
【００１９】３）親水成分 (b)の量 本発明のポリイソシアネート組成物へのノニオン性の親
水成分 (b)に由来する量は、ポリイソシアネート組成物
に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量
％、より好ましくは１５〜３０重量％から構成されるも
のである。５重量％未満では、水へ分散させることが出
来ない場合があるため好ましくない。５０重量％を越え
ると、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含
有率が小さくなり、架橋密度が低下する場合があるため
好ましくない。
【００２０】(4) ポリイソシアネート組成物の製造 本発明において、（ａ）のイソシアネートプレポリマー
と、（ｂ）のノニオン性の親水成分を反応させるとは、
イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基と、ノ
ニオン親水成分の水酸基をウレタン化反応させることで
ある。ウレタン化反応に際しては、通常のウレタン化反
応条件に従って、例えば通常４０〜１６０℃、好ましく
は５０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、
通常の大気雰囲気下或いは窒素雰囲気下で行われる。な
お、反応の際にウレタン化触媒、例えばジブチル錫ジラ
ウレート、ジエチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジク
ロライド等のスズ系化合物や、亜鉛系化合物、アミン系
化合物等を用いて、反応を促進させても良い。この場
合、５以上のエチレンオキサイド繰返単位からなるノニ
オン性の親水成分 (b)を混合することによって、水分散
安定性の向上、粘度の低減、イソシアネート基含有率の
向上を図ることができる。
【００２１】(5) イオン性界面活性剤(c) (i) 本発明のポリイソシアネート組成物には、更に実質
的に水を含有しないイオン性界面活性剤(c) を混合する
ことができる。 １）イオン性界面活性剤(c) を混合することによって、
本発明のポリイソシアネート組成物の水分散安定性が飛
躍的に向上するため、本発明で用いる比較的短いエチレ
ンオキサイド鎖のノニオン性親水成分 (b)でも、水分散
安定性を十分に達成することができる。
【００２２】２）さらに、水や水性エマルジョンに分散
させた場合、ポリイソシアネート組成物からなる油滴中
のイソシアネート基が、水や水酸基から保護する能力を
著しく向上するため、水系コーティング組成物のポット
ライフを飛躍的に向上させることが出来る。
【００２３】３）以上のように、ポリイソシアネート組
成物の製造に当たり、イオン性界面活性剤(c) を用いる
ことは、塗料設計上非常に好ましい。イオン性界面活性
剤(c) を用いない場合は、水性エマルジョンの乳化力に
よりポリイソシアネート組成物を乳化させる使用方法が
好ましい。なお、本発明でいう「実質的に水を含有しな
い」とは、混合したイオン性界面活性剤(c) に含まれる
水とイソシアネート基が反応し、発泡、白濁及び粘度上
昇が起こらない程度を指す。その目安をいえばイオン性
界面活性剤に対して１重量％以下である。また、ここで
いう「水分散安定性」とは、水又は水性エマルジョンに
分散させた場合、分散したポリイソシアネート組成物か
らなる油滴が、水又は水性エマルジョン中に安定に存在
することを指す。水分散安定性が低ければ、分散した油
滴は沈殿する。
【００２４】(ii) イオン性界面活性剤(c) の種類 イオン性界面活性剤(c) は、アニオン性、ノニオン性、
両性いずれでもよいが、イソシアネート基を水や水酸基
から保護する能力を考えると、アニオン性が最も好まし
い。 ・アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート
型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型
が適している。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ア
ンモニウム、アルキルサルフェートナトリウム、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルホスフェー
ト等が挙げられる。 ・カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム
塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適してい
る。例えば、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウ
ムラウレートが挙げられる。
【００２５】(iii) イオン性界面活性剤(c) の混合量 イオン性界面活性剤の混合量は、ポリイソシアネート組
成物に対して、０．５〜２０重量％、好ましくは０．７
〜１２重量％、より好ましくは１．０〜８重量％であ
る。０．５重量％未満では、イオン性界面活性剤を混合
することによる水分散安定性の効果が発現されない場合
がある。２０重量％を越えると、架橋に関与しない成分
が増えすぎるために、塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起
こす場合がある。 (6) 有機溶剤の添加 (i) 本発明のポリイソシアネート組成物は、有機溶剤を
添加して使用することもできる。有機溶剤を添加したポ
リイソシアネート組成物は、粘度が低くなるため、取り
扱いが容易になり、水への分散が容易になるという効果
がある。この場合、有機溶剤はイソシアネート基と反応
する官能基を有していないことが必要である。また、有
機溶剤は本発明のポリイソシアネート組成物と相溶する
事が必要である。
【００２６】(ii)有機溶剤の種類 このような有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブ
チル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３
−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテ
ート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸
ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロ
ピル等のエステル化合物；ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエ
ーテル化合物；
【００２７】２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘ
キサノン、メチルイソブチルケトン２−ヘプタノン，４
−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シク
ロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合
物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ブチルベンゼン，ｐ−シメン等の芳香族化合物；ジエチ
レングリコールジメチルエーテル，ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル，トリエチレングリコールジメチル
エーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル系の化合物；ジエチレングリコールジアセテート等の
ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合
物；更にジエチレングリコールモノエチルエーテルモノ
アセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエー
テルモノカルボキシレートなどが挙げられる。
【００２８】(iii) 有機溶剤の量 本発明のポリイソシアネート組成物に添加する有機溶剤
の量は１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、よ
り好ましくは５〜３０重量％である。１重量％未満では
有機溶剤を混合するメリット、即ち取扱いや水への分散
性の向上がみられない場合があり好ましくない。５０重
量％を超えると本発明の水系コーティング組成物の中に
占める揮発性有機化合物の量が多くなる場合があり、好
ましくない。
【００２９】[II] 水系コーティング組成物 (1) 本発明は、（Ａ）成分として水酸基価１〜３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの水性エマルジョンと、（Ｂ）成分として
前記のポリイソシアネート組成物を、イソシアネート基
／水酸基の当量比が０．５〜５．０の範囲で配合してな
る水系コーティング組成物を提供することができる。該
水性エマルジョン(A) と前記ポリイソシアネート組成物
(B) を混合した水系コーティング組成物は、ポットライ
フ終了後に固化し易い特徴を有する。なお、ここでいう
「エチレンオキサイド繰返単位の数」は、数平均の重合
度のことをいう。
【００３０】また、ここでいう「ポットライフ」とは、
水系コーティング組成物において、水性エマルジョン
(A) とポリイソシアネート組成物(B) を混合してから、
塗布した塗膜の物性が低下するようになるまでの時間を
いう。混合したコーティング組成物中のイソシアネート
含有率が５０％以下となると、塗膜の白化や硬化不良等
塗膜の物性が低下が現れる場合があるため、「ポットラ
イフ」の一つの目安として、コーティング組成物を混合
してから、イソシアネート含有率が５０％以下となるま
での時間で表すことができる。
【００３１】(2) 水性エマルジョン(A) (i) 水性エマルジョン(A) の種類 本発明で使用される水性エマルジョン(A) とは、ラテッ
クス、エマルジョンと表現される全ての樹脂又はゴムを
含む。例えば、塩化ビニリデン系共重合体、塩化ビニル
系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、（メタ）アクリル
系エマルジョン、フッ素系共重合体エマルジョン、スチ
レン／ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリロニト
リル／ブタジエン系共重合体、ゴム系ラテックス、ブタ
ジエン系共重合体、ウレタン／アクリル系エマルジョン
等のエチレン性不飽和重合体ラテックス又はエマルジョ
ン：ポリウレタンエマルジョンである。ポリウレタンエ
マルジョン、アクリル系エマルジョン、フッ素系共重合
体エマルジョンは特に好ましい。
【００３２】(ii)水酸基価 本発明で使用する水性エマルジョン（A)の水酸基価は、
１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇである必要がある。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、コー
ティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低
下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす場合
があり、好ましくない。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
と逆に架橋点が多すぎるために、被覆物が、堅く脆くな
る場合がある。なお、本発明でいう水酸基価は、水性エ
マルジョンの不揮発成分に対する値である。
【００３３】(iii) 粒子径 本発明で使用する水性エマルジョン（A)の粒子径は、
０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μ
ｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。０．
０１μｍ未満では、水性エマルジョンの粘度が高くなる
場合があり、好ましくない。１．０μｍを超えると、塗
膜等被覆物の耐水性や、光沢が低下する場合があり、好
ましくない。
【００３４】(iv) 水性エマルジョン（A)とポリイソシ
アネート組成物(B) との混合比 本発明では、（A)水性エマルジョンと(B) ポリイソシア
ネート組成物とのイソシアネート基／水酸基の当量比
は、０．５〜５．０、好ましくは、０．８〜３．０、よ
り好ましくは１．０〜２．０である。０．５未満では、
コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度
の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす
場合があるため好ましくない。５．０を超えると、被覆
物が脆くなる場合があり好ましくない。本発明の水系コ
ーティング組成物とは、水性エマルジョンとポリイソシ
アネート組成物を混合したものだけでなく、別々の容器
に入れられて、塗装前に混合されるべくセットで取り扱
っている状態も含む。
【００３５】(2) 添加剤 本発明のポリイソシアネート組成物、及び水系コーティ
ング組成物には、必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘
度調整剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、消泡剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、硬化促進
触媒等を添加することが出来る。
【００３６】(3) ポリイソシアネート組成物、及び水系
コーティング組成物の特徴 １）本発明のポリイソシアネート組成物は、水や水性エ
マルジョンに容易に分散するという特徴を有している。 ２）また、本発明の水系コーティング組成物を構成する
水性エマルジョン（A)は、常温または加熱して乾燥させ
ることによって、強靱な硬い塗膜を得ることができるだ
けでなく、ポットライフ終了後、水系コーティング組成
物が固化し易い特徴を有しているため、現場塗装の際に
も、ポットライフ終了後に誤って塗布する可能性が低く
なる。
【００３７】３）さらに、イオン性界面活性剤(c) を用
いたポリイソシアネート組成物は、水分散状態でイソシ
アネート基と水との反応が抑えられるため、水系コーテ
ィング組成物とした場合に、長いポットライフを達成す
ることができる。従って、従来、溶剤系のポリウレタン
塗料が用いられていた塗料、特に建築外装塗替え用塗料
あるいは自動車補修用塗料、プラスチック用塗料に使用
することができる。更にはシーリング剤、接着剤、イン
キ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォーム
やプラスチック原料、繊維処理剤など幅広い分野に応用
することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】本発明で用いた測定方法及び調整
法を以下に示す。 イソシアネート基含有率 イソシアネート基含有率は、試料約２ｇに１０ｍｌのト
ルエンを加え、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミン
（トルエン溶液）で中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定
によって求めた。 粘度 粘度は、Ｅ−型粘度計（株式会社トキメック社製）によ
り２５℃で測定した。 重量平均分子量 重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。なお、ＧＰＣは（カ
ラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ１００
０、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ２０００、ＴＳＫｇｅｌＳ
ｕｐｅｒ３０００、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：視
差屈折計）にて測定した。
【００３９】 水分散性 水への分散し易さは、水１２ｇとポリイソシアネート組
成物８ｇを、直径４ｃｍのポリカップに入れ、直径３．
５ｃｍのＳＵＳ３枚羽根で２００ｃｒｐｍ×３分、ある
いは３００ｒｐｍ×４分、あるいは５００ｒｐｍ×５分
攪拌し、分散状態を目視で観察した。 イソシアネート基保持率 水分散液のイソシアネート基保持率は、水１２ｇとポリ
イソシアネート組成物８ｇを、直径４ｃｍのポリカップ
に入れ、直径３．５ｃｍのＳＵＳ３枚羽根で６００ｒｐ
ｍ×１０分攪拌しイソシアネート含有率を測定、更に２
０℃６５％ＲＨ条件で放置し、所定時間後のイソシアネ
ート含有率を測定し、以下の式から求めた。 （所定時間後のイソシアネート基含有率）／（攪拌直後
のイソシアネート基含有率）×１００％
【００４０】 水系コーティング組成物の調製 水系コーティング組成物は、水性エマルジョンにポリイ
ソシアネート組成物を所定量添加し、６００ｒｐｍで１
０分間攪拌して作成した。 粒子径 粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（Ｌｅｅ
ｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。 塗膜の硬度 塗膜の硬度は、ケーニッヒ硬度計で、ガラス板＝１８０
として測定した。 ポットライフ 水系コーティング組成物のポットライフは、混合した水
系コーティング組成物のイソシアネート含有率を測定
し、その値が、混合直後の５０％以下となった時間で表
した。
【００４１】
【水性エマルジョンの合成例１】滴下漏斗、メカニカル
スターラーを備え付けた２リットルの四ッ口フラスコに
水６７５ｇとエマノールＮＣ（アニオン界面活性剤、３
５％水溶液、花王株式会社製）４．３ｇを入れ、８０℃
に加熱し、開始剤として過硫酸アンモニウム（２％水溶
液）８ｇを入れた。次に、フラスコ内に下記の混合物を
４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃に保っ
た。
【００４２】 ２−ヒドロキシメチルメタクリレート ２５ｇ（３．５重量％） アクリル酸 １０ｇ（１．４重量％） アクリルアミド ２ｇ（０．３重量％） グリシジルメタアクリレート ２７ｇ（３．８重量％） メチルメタアクリレート ３５３ｇ（４９．０重量％） ブチルアクリレート ２９３ｇ（４０．７重量％） スチレン ９ｇ（１．３重量％） 水 ４００ｇ 過硫酸アンモニウム（２％水溶液） ３１ｇ エレミノールＪＳ−２（注１） ３８ｇ エマルゲン９２０（注２） ９ｇ （注１）反応性乳化剤、３９％水溶液、三洋化成株式会社製 （注２）ノニオン界面活性剤、２５％水溶液、花王株式会社 得られた水性エマルジョンは乳白色、不揮発分３８％の
安定な分散液であり、粒子径は０．１μｍであった。計
算から求められた水酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価
１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度１５．７℃
であった。
【００４３】（実施例１）メトキシポリエチレングリコ
ール（商品名：ＭＰＧ、エチレンオキサイド繰り返し単
位＝４．２個、日本乳化剤（株）製）とジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム（商品名：ニューコール２９１
Ｍ、不揮発分７０％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分
重量比で３：１になるように混合し、減圧蒸留によって
水及び溶剤を除いた。イソシアヌレート構造を有するイ
ソシアネートプレポリマー（商品名：デュラネートＴＰ
Ａ−１００、旭化成工業（株）製）１００ｇと上記より
得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキル
スルホコハク酸ナトリウムの混合物２５ｇを混ぜ、９０
℃で８時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソ
シアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネー
ト基含有率は１５．０％、重量平均分子量は９００、粘
度は３０００ｍＰａ・ｓであった。このポリイソシアネ
ート組成物の水への分散し易さを測定すると２００ｒｐ
ｍ×３分の攪拌でほぼ完全に分散した。水分散液を２０
℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存
率は、７５％であった。
【００４４】（実施例２）メトキシポリエチレングリコ
ール（商品名：ＭＰＧ、日本乳化剤（株）製）とジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ＴＲ−７０、
不揮発分７０％、三井サイティック（株）製）を不揮発
分重量比で９：１になるように混合し、減圧蒸留によっ
て水及び溶剤を除いた。ウレタン変性したイソシアヌレ
ート構造を有するイソシアネートプレポリマー（デュラ
ネートＴＨＡ−１００、旭化成工業（株）製）と上記よ
り得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２５ｇを混ぜ、９
０℃で８時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイ
ソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネ
ート基含有率は１２．７％、重量平均分子量は１００
０、粘度は３９００ｍＰａ・ｓであった。このポリイソ
シアネートを水への分散し易さを測定すると、２００ｒ
ｐｍ×３分でほとんど分散した。水分散液を２０℃６時
間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、
７０％であった。
【００４５】（実施例３）メトキシポリエチレングリコ
ール（商品名：ＭＰＧ、日本乳化剤（株）製）とジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ニューコール
２９１Ｍ、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で
９：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶
剤を除いた。ウレタン変性したイソシアヌレート構造を
有するイソシアネートプレポリマー（商品名：デュラネ
ートＴＳＡ−１００、旭化成工業（株）製）１００ｇと
上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジ
アルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２５ｇを混
ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。得られた
ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソ
シアネート基含有率は１２．６％、重量平均分子量は９
００、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。このポリイソ
シアネート組成物の水への分散し易さを測定すると、２
００ｒｐｍ×３分でほとんど分散した。水分散液の２０
℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存
率は、７０％であった。
【００４６】（実施例４）ウレタン変性されたヌレート
構造を有するイソシアネートプレポリマー（デュラネー
トＴＨＡ−１００、旭化成工業（株）製）１００ｇとメ
トキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ、日本乳化剤
（株）製）２０ｇを混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反
応を行った。得られたポリイソシアネート組成物は、淡
黄色液体であり、イソシアネート基含有率は８．５％、
重量平均分子量は１２００、粘度は６０００ｍＰａ・ｓ
であった。このポリイソシアネート組成物を水への分散
し易さを測定すると、２００ｒｐｍ×３分でほとんど分
散した。水分散液を２０℃３時間放置したときのイソシ
アネート基含有率の残存率は、８０％であり、２０℃６
時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率
は、０％であった。
【００４７】（実施例５）メトキシポリエチレングリコ
ール（商品名：ＭＰＧ、日本乳化剤（株）製）とジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ニューコール
２９１Ｍ、不揮発分７０％、日本乳化剤（株）製）を不
揮発分重量比で３：１になるように混合し、減圧蒸留に
よって水及び溶剤を除いた。ビウレット構造を有するイ
ソシアネートプレポリマー（商品名：デュラネート２４
Ａ−１００、旭化成工業（株）製）１００ｇと上記より
得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキル
スルホコハク酸ナトリウムの混合物４０ｇを混ぜ、９０
℃で８時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソ
シアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネー
ト基含有率は９．４％、重量平均分子量は１２００、粘
度は６５００ｍＰａ・ｓであった。このポリイソシアネ
ート組成物の水への分散し易さを測定すると２００ｒｐ
ｍ×３分の攪拌でほとんど分散した。水分散液を２０℃
３時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率
は、７５％であったが、２０℃６時間放置したときのイ
ソシアネート基含有率は０％であった。
【００４８】（実施例６）撹拌機、温度計、冷却管を取
り付けた四ッ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネ
ートを１０００ｇとメトキシポリエチレングリコール
（商品名：ＭＰＧ、日本乳化剤（株）製）４０ｇを仕込
み、撹拌下９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。次
いで、９０℃でイソシアヌレート化触媒としてテトラメ
チルアンモニウムカプリエート０．０４ｇを加えた。４
時間後、反応液のイソシアネート基含有率および屈折率
測定により、ポリイソシアネートへの転化率が３０％に
なった時点で、リン酸０．１６ｇを添加し反応を停止し
た。触媒毒添加直後の屈折率上昇は、０．０１２であっ
た。析出物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発装
置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒ．（１５５℃）、２回
目０．２Ｔｏｒ．（１４５℃）で未反応のヘキサメチレ
ンジイソシアネートを除去した。
【００４９】得られたイソシアネートプレポリマーは、
微黄色、透明の液体で、収量は３００ｇ、粘度は８００
ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２０．２重量％
であった。メトキシポリエチレングリコール（商品名：
ＭＰＧ、日本乳化剤（株）製）とジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム（商品名：ニューコール２９１Ｍ、日本
乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で３：１になるよう
に混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。上記
のイソシアネートプレポリマー１００ｇと上記より得ら
れたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウムの混合物１０ｇを混ぜ、９０℃で
８時間ウレタン化反応を行った。
【００５０】得られたポリイソシアネート組成物は、淡
黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１６．４
％、重量平均分子量は９００、粘度は１３００ｍＰａ・
ｓであった。このポリイソシアネート組成物の水への分
散し易さを測定すると２００ｒｐｍ×３分の攪拌でほと
んど分散した。水分散液を２０℃６時間放置したときの
イソシアネート基含有率の残存率は７０％であった。
【００５１】（実施例７）メトキシポリエチレングリコ
ール１（商品名：ＭＰＧ、エチレンオキサイド繰返単位
＝４．２個、日本乳化剤（株）製）とメトキシポリエチ
レングリコール２（商品名：ＭＰＧ−１３０、エチレン
オキサイド繰返単位＝９．１個、日本乳化剤（株）製）
を重量比８７．５：１２．５で混合し、メトキシポリエ
チレングリコール３（エチレンオキサイド繰返単位＝
４．８）を得た。このメトキシポリエチレングリコール
３とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコー
ル２９１Ｍ、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比で
９：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶
剤を除いた。イソシアヌレート構造を有するイソシアネ
ートプレポリマー（商品名：デュラネートＴＰＡ−１０
０、旭化成工業（株）製）１００ｇと上記より得られた
メトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコ
ハク酸ナトリウムの混合物２５ｇを混ぜ、９０℃で８時
間ウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート組成物を
得た。
【００５２】このポリイソシアネート組成物は、淡黄色
液体であり、イソシアネート基含有率は１４．２％、重
量平均分子量は９００、粘度は１３００ｍＰａ・ｓであ
った。このポリイソシアネート組成物の水への分散し易
さを測定すると、２００ｒｐｍ×３分でほとんど分散し
た。水分散液の２０℃６時間放置したときのイソシアネ
ート基含有率の残存率は、７５％であった。
【００５３】（実施例８）水性エマルジョンの合成例１
で得た水性エマルジョンと実施例３で得たポリイソシア
ネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝
１．５で混合し、水系コーティング組成物を得た。この
水系コーティング組成物のポットライフは、２０℃で１
０時間であり、翌日この水系コーティング組成物は完全
に固化していた。このコーティング組成物を用いて厚さ
４０μｍの塗膜をつくり、２０℃６５％ＲＨで２４時間
硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定する
と７９％、ケーニッヒ硬度は４０、２０℃の水に４時間
浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。また、同じ
水性エマルジョンとポリイソシアネートをイソシアネー
ト基と水酸基の当量比＝１．０で混合した水系コーティ
ング組成物のポットライフは、２０℃で１０時間であ
り、２４時間後に完全に固化していた。
【００５４】（比較例１）ウレタン変性のイソシアヌレ
ート構造を有するイソシアネートプレポリマー（商品
名：デュラネートＴＳＡ−１００、旭化成工業（株）
製）１００ｇとメトキシポリエチレングリコール（商品
名：ＭＰＧ１３０、エチレンオキサイド繰返単位数＝
９．１、日本乳化剤（株）製）２５ｇを混ぜ、９０℃で
８時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシア
ネートは、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率
は１４．７％、重量平均分子量は１０００、粘度は８０
０ｍＰａ・ｓであった。このポリイソシアネート組成物
の水への分散し易さを測定すると２００ｒｐｍ×３分、
３００ｒｐｍ×４分の攪拌では大量の溶け残りが観察さ
れ、５００ｒｐｍ×５分でも、少量の溶け残りが観察さ
れた。水分散液を２０℃４時間放置したときのイソシア
ネート基含有率の残存率は０％であった。
【００５５】（比較例２）メトキシポリエチレングリコ
ール（商品名：ＭＰＧ−１３０）とジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム（商品名：ニューコール２９１Ｍ、不
揮発分７０％、日本乳化剤（株）製）を不揮発分重量比
で９：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び
溶剤を除いた。ウレタン変性のイソシアヌレート構造を
有するイソシアネートプレポリマー（商品名：デュラネ
ートＴＳＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１００ｇ
と上記より得られたメトキシポリエチレングリコールと
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２５ｇを
混ぜ、９０℃で８時間ウレタン化反応を行った。得られ
たポリイソシアネートは、淡黄色液体であり、イソシア
ネート基含有率は１４．９％、重量平均分子量は１００
０、粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。このポリイソ
シアネート組成物の水への分散し易さを測定すると２０
０ｒｐｍ×３分、３００ｒｐｍ×４分の攪拌では大量の
溶け残りが観察され、５００ｒｐｍ×５分でも、少量の
溶け残りが観察された。水分散液を２０℃６時間放置し
たときのイソシアネート基含有率の残存率は７０％であ
った。
【００５６】（比較例３）水性エマルジョンの合成例１
で得た水性エマルジョンと比較例１で得たポリイソシア
ネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝
１．５で混合し、水系コーティング組成物を得た。この
水系コーティング組成物のポットライフは、２０℃で３
時間で、２４時間後には粘度上昇していた。このコーテ
ィング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、２
０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、やや曇った
塗膜を得た。ゲル分率を測定すると７７％、ケーニッヒ
硬度は４０、２０℃の水に４時間浸漬すると塗膜が白化
した。また、同じ水性エマルジョンとポリイソシアネー
ト組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．０
で混合した水系コーティング組成物のポットライフは２
０℃で３時間であり、２４時間後にも液状のままであっ
た。
【００５７】（比較例４）水性エマルジョンの合成例１
で得た水性エマルジョンと比較例２で得たポリイソシア
ネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量比＝
１．５で混合し、水系コーティング組成物を得た。この
水系コーティング組成物のポットライフは、２０℃で１
０時間で、２４時間後には粘度上昇していた。このコー
ティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、
２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜
を得た。ゲル分率を測定すると７９％、ケーニッヒ硬度
は４０、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜の白化は認
められなかった。また、同じ水性エマルジョンとポリイ
ソシアネート組成物をイソシアネート基と水酸基の当量
比＝１．０で混合した水系コーティング組成物のポット
ライフは２０℃で１０時間であり、２４時間後にも液状
のままであった。
【００５８】
【発明の効果】本発明のポリイソシアネート組成物は、
水や水性エマルジョンに容易に分散するという特徴を有
している。また、本発明の水系コーティング組成物は、
ポリイソシアネート組成物と水性エマルジョンを混合
し、常温または加熱して乾燥させることによって、強靱
な硬い塗膜を得ることができるだけでなく、ポットライ
フ終了後、水系コーティング組成物が固化し易い特徴を
有しているため、現場塗装の際にも、ポットライフ終了
後に誤って塗布する可能性が低くなる。さらに、イオン
性界面活性剤を用いたポリイソシアネート組成物は、水
分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられる
ため、水系コーティング組成物とした場合に、長いポッ
トライフを達成することができる。従って、従来、溶剤
系のポリウレタン塗料が用いられていた塗料、特に建築
外装塗替え用塗料あるいは自動車補修用塗料、プラスチ
ック用塗料に使用することができる。更にはシーリング
剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラス
トマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など
幅広い分野に応用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB06 AC04 AC16 AC19 AD06 AE03 4J034 DA01 DA05 DB07 DB08 DP18 HA02 HA06 HA07 HA14 HB07 HC01 HC08 JA03 JA13 QA05 QC05 RA07 RA08 RA09 RA10 4J038 DG051 DG101 DG271 DG291 JB23 JC09 JC14 JC24 KA09 MA10 MA14 MA15 NA25 4J039 AD23 BC12 BC32 CA06 EA44 4J040 EF051 EF101 EF181 EF291 EF321 HC18 HD12 HD13 HD24 JA03 KA38 LA01 LA11

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（1)： 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは平
    均で３．０〜４．９であり、Ｚはジイソシアネート或い
    はポリイシアネートの残基である。）を有するポリイシ
    アネート組成物であって、 しかも、ポリイシアネート組成物１００重量％に対し
    て、(a) 脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、或
    いはそれらから得られるイソシアネートプレポリマーが
    ５０〜９５重量％と、 (b)１つ以上の水酸基を有し、
    ３．０〜４．９のエチレンオキサイド繰返単位からなる
    ノニオン性親水成分が５〜５０重量％との組成になるよ
    うに、両成分を反応させて得られることを特徴とする、
    水に容易に分散可能なポリイソシアネート組成物。
  2. 【請求項２】 ポリイシアネート組成物は、 イソシ
    アネート基含有率が実質的に不揮発分１００％の状態で
    ３〜２４重量％、 粘度が実質的に不揮発分１００％
    の状態で５０〜２００００ｍＰａ．ｓ（２５℃）、
    重量平均分子量が３５０〜１００００であることを特徴
    とする、請求項１記載の水に容易に分散可能なポリイソ
    シアネート組成物。
  3. 【請求項３】 更に、(c) 実質的に水を含有しないイオ
    ン性界面活性剤を０．５〜２０重量％混合してなること
    を特徴とする、請求項１又は２記載のポリイソシアネー
    ト組成物。
  4. 【請求項４】 (A) 水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
    を有する樹脂又はゴムからなる水性エマルジョン（ラテ
    ックス）と、(B) 請求項１〜３のいずれかに記載のポリ
    イソシアネート組成物とを、イソシアネート基／水酸基
    の当量比が０．５〜５．０の範囲で配合したことを特徴
    とする、水系コーティング組成物。
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