JP2000248069A - 含ケイ素複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定の構造を有する含ケイ素ポリマーとアル
コキシシラン化合物とから、耐熱性と耐燃焼性に優れた
材料を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族
基、Ｒ²は二価の炭化水素基である。）で表される含ケ
イ素ポリマーと含ケイ素アルコキシ化合物とを混合した
後にゲル化させることによって得られる含ケイ素複合材
料、およびそれを不活性ガス中にて７００〜３５００℃
で焼成することによって得られる含ケイ素無機材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性および耐酸
化性に優れた含ケイ素複合材料および含ケイ素無機材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】軽量で力学特性に優れた成型加工可能な
耐熱・耐酸化性材料として多くのエンジニアリングプラ
スチックスが開発されているが、現状での耐熱・耐酸化
性はポリイミドが最高であり（熱変形温度３６０℃、酸
素指数５３）、これ以上の耐熱・耐酸化性の向上にはプ
ラスチックとしての加工性が大幅に低下する。本発明者
らは先に分子内にＳｉ−Ｈ結合とＣ≡Ｃ結合を有する含
ケイ素高分子化合物が、耐熱・耐酸化性に優れており、
セラミック収率が非常に高いことを提案した（例えば特
開平７−１０２０６９、特開平８−２７２７６など）。
この含ケイ素高分子化合物は軽量でかつ加工性にもすぐ
れているが、さらなる耐熱・耐酸化性の向上が望まれて
いる。また本発明者らは、該含ケイ素高分子化合物を７
００〜３５００℃の高温で焼成することによって炭化ケ
イ素の微粒子が分散した炭素材料が得られることを提案
している（特開平８−１５１２０６）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前項で述
べた分子内にＳｉ−Ｈ結合とＣ≡Ｃ結合を有する含ケイ
素高分子化合物のさらなる耐熱・耐酸化性の向上をめざ
し、この課題を解決するために鋭意努力した。その結果
シリカを用いて合成した特定の含ケイ素複合材料および
含ケイ素無機材料が、極めて耐熱・耐酸化性にすぐれて
いることを見いだし、本発明に到達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
〔化２〕

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²はお互い独立に水素原
子、炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、フェニル基やナフチル基から選ばれた芳香
族基であり、この基はハロゲン原子、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基から選ばれた置換基を含んでいても
よい。Ｒ³は炭素数１から３０のアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン
基から選ばれた二価の芳香族基、芳香族基が、直接また
は架橋員により、炭素数１から３０のアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、芳香族基と連結した基
であり、これらの基はハロゲン原子、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基から選ばれた置換基を含んでいても
よい。ｍは０または１である。）で表される繰り返し単
位を有する含ケイ素ポリマー１００重量部と、一般式Ｒ
⁴ _nＳｉ（ＯＲ⁵）_4-n（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１から３
０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニ
ル基やナフチル基から選ばれた芳香族基であり、同一で
あってもよい。またＲ⁴は水素原子であってもよい。ｎ
は０、１、２または３である。）で表される含ケイ素ア
ルコキシ化合物０．０１〜１００００重量部とを、溶媒
の存在下あるいは非存在下に混合し、次にゲル化させる
ことによって得られる含ケイ素複合材料である。また、
本発明は上述の含ケイ素複合材料を減圧下あるいは不活
性ガス中にて７００〜３５００℃の温度範囲で焼成する
ことによって得られる、ケイ素、炭素および酸素からな
る含ケイ素無機材料である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における含ケイ素ポリマー
は、分子内にＳｉ−Ｈ結合とＣ≡Ｃ結合を有するもの
で、具体的には繰り返し単位がシリレンエチニレン、メ
チルシリレン、フェニルシリレン、シリレンエチニレン
−１,３−フェニレンエチニレン（化学式（２））〔化
３〕

【０００８】

【化３】

【０００９】、シリレンエチニレン−１,４−フェニレ
ンエチニレン、シリレンエチニレン−１,２−フェニレ
ンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１,３−フ
ェニレンエチニレン（化学式（３））〔化４〕

【００１０】

【化４】

【００１１】、メチルシリレンエチニレン−１,４−フ
ェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１,
２−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレ
ン−１,３−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレン
エチニレン−１,４−フェニレンエチニレン、ジメチル
シリレンエチニレン−１,２−フェニレンエチニレン、
ジエチルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチ
ニレン、フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニ
レンエチニレン（化学式（４））〔化５〕

【００１２】

【化５】

【００１３】、フェニルシリレンエチニレン−１,４−
フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−
１,２−フェニレンエチニレン、ジフェニルシリレンエ
チニレン−１,３−フェニレンエチニレン、ヘキシルシ
リレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、ビ
ニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレ
ン（化学式（５））〔化６〕

【００１４】

【化６】

【００１５】、エチニルシリレンエチニレン−１,３−
フェニレンエチニレン、２−プロペニルシリレンエチニ
レン−１,３−フェニレンエチニレン、２−プロピニル
シリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、
トリフルオメチルロシリレンエチニレン−１,３−フェ
ニレンエチニレン、３,３,３−トリフルオロプロピルシ
リレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン、４
−メチルフェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニ
レンエチニレン、４−ビニルフェニルシリレンエチニレ
ン−１,３−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレ
ン（５−メチル−１,３−フェニレン）エチニレン、フ
ェニルシリレンエチニレン（５−メチル−１,３−フェ
ニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン（５
−シリル−１,３−フェニレン）エチニレン、フェニル
シリレンエチニレン（５−ヒドロキシ−１,３−フェニ
レン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン−２,
７−ナフチレンエチニレン、シリレンエチニレン−５,
１０−アントラセネディルエチニレン、フェニルシリレ
ンエチニレン−４,４'−ビフェニレンエチニレン（化学
式（６））〔化７〕

【００１６】

【化７】

【００１７】、フェニルシリレンエチニレン−１,４−
フェニレンメチレン−１',４'−フェニレンエチニレ
ン、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレン
−２,２−プロピリデン−１',４'−フェニレンエチニレ
ン、フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレン
−２,２−（１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピ
リデン）−１',４'−フェニレンエチニレン、（化学式
（７））〔化８〕

【００１８】

【化８】

【００１９】、フェニルシリレンエチニレン−１,４−
フェニレンオキシ−１',４'−フェニレンエチニレン
（化学式（８））〔化９〕

【００２０】

【化９】

【００２１】、フェニルシリレンエチニレン−２,５−
ピリジネディルエチニレン、フェニルシリレンエチニレ
ン−２,５−チオフェネディリルエチニレン、メチルシ
リレンエチニレンメチレンエチニレン、フェニルシリレ
ン−１,４−フェニレン（フェニルシリレン）エチニレ
ン−１',３'−フェニレンエチニレン（化学式（９）
〔化１０〕

【００２２】

【化１０】

【００２３】、フェニルシリレンオキシ（フェニルシリ
レン）エチニレン−１',３'−フェニレンエチニレン
（化学式（１０））〔化１１〕

【００２４】

【化１１】

【００２５】、フェニルシリレンオキシ（フェニルシリ
レン）エチニレン−１',４'−フェニレンエチニレン、
フェニルシリレンイミノ（フェニルシリレン）エチニレ
ン−１',３'−フェニレンエチニレン（化学式（１
１））〔化１２〕

【００２６】

【化１２】

【００２７】、フェニルシリレンイミノ（フェニルシリ
レン）エチニレン−１',４'−フェニレンエチニレン、
化学式（１２）〔化１３〕

【００２８】

【化１３】

【００２９】、化学式（１３）〔化１４〕

【００３０】

【化１４】

【００３１】、化学式（１４）〔化１５〕

【００３２】

【化１５】

【００３３】、化学式（１５）〔化１６〕

【００３４】

【化１６】

【００３５】、化学式（１６）〔化１７〕

【００３６】

【化１７】

【００３７】、化学式（１７）〔化１８〕

【００３８】

【化１８】

【００３９】、化学式（１８）〔化１９〕

【００４０】

【化１９】

【００４１】、シリレン−１,３−フェニレンエチニレ
ン（化学式（１９））〔化２０〕

【００４２】

【化２０】

【００４３】、シリレン−１,４−フェニレンエチニレ
ン、シリレン−１,２−フェニレンエチニレン、フェニ
ルシリレン−１,３−フェニレンエチニレン（化学式
（２０））〔化２１〕

【００４４】

【化２１】

【００４５】、フェニルシリレン−１,４−フェニレン
エチニレン、フェニルシリレン−１,２−フェニレンエ
チニレン、ジフェニルシリレン−１,３−フェニレンエ
チニレン、メチルシリレン−１,３−フェニレンエチニ
レン（化学式（２１））〔化２２〕

【００４６】

【化２２】

【００４７】、メチルシリレン−１,４−フェニレンエ
チニレン、メチルシリレン−１,２−フェニレンエチニ
レン、ジメチルシリレン−１,３−フェニレンエチニレ
ン、ジエチルシリレン−１,３−フェニレンエチニレン
等が挙げられる。重量平均分子量に特に制限はないが、
好ましくは５００〜５０００００である。これらの含ケ
イ素ポリマーの形態は常温で固体もしくは液状であり、
単独でもしくは二種以上を混合して用いられる。

【００４８】一般式（１）で表される含ケイ素ポリマー
の製造方法としては、塩基性酸化物、金属水素化物、金
属化合類物を触媒としてジエチニル化合物とシラン化合
物の脱水素共重合を行う方法（特開平７−９００８５、
特願平９−９２４２４、特願平９−３１８００３）や、
塩基性酸化物を触媒としてエチニルシラン化合物の脱水
素重合を行う方法（特開平９−１４３２７１）、有機マ
グネシウム試薬とジクロロシラン類を反応させる方法
（特開平７−１０２０６９）、塩化第一銅と三級アミン
を触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物の脱水素
共重合を行う方法（Hua Qin Liu and John F. Harrod,
The Canadian Journal of Chemistry, Vol. 68, 1100-1
105(1990)）等が使用できるが、特にこれらの方法に限
定されるものではない。

【００４９】また、一般式Ｒ⁴ _nＳｉ（ＯＲ⁵）_4-nで表さ
れる含ケイ素アルコキシ化合物としては、具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペン
トキシシラン、テトラヘキソキシシラン、テトラフェノ
キシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プ
ロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニル
フェニルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキ
シシラン、アリルフェニルジメトキシシラン、アリルメ
チルジエトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシラ
ンなどがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上
を混合して用いられる。

【００５０】次に本発明における含ケイ素複合材料の製
造方法について述べる。含ケイ素ポリマーと含ケイ素ア
ルコキシ化合物とを、溶媒の存在下あるいは非存在下に
混合し、均一な混合溶液をつくる。次に好ましくは触媒
の存在下にゲル化反応を行い、しかる後に溶媒等の揮発
成分を留出除去し、含ケイ素複合材料を得る。含ケイ素
ポリマーと含ケイ素アルコキシド化合物の使用割合は、
含ケイ素ポリマー１００重量部に対して含ケイ素アルコ
キシ化合物０．０１〜１００００重量部、好ましくは
０．１〜１０００重量部の範囲である。溶媒を用いるこ
とが望ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、モノグライム、ジグライム、ジエチルエーテル、
Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、プロパノール、イ
ソブタノール、四塩化炭素、アセトン、ジメチルホルミ
アミドなどである。ゲル化反応の条件は特に限定するも
のでないが、通常０〜２００℃の温度範囲において１〜
１００時間行われる。この場合において好適に用いるこ
とができる触媒は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、オレイン酸、乳酸、トルエンスルホ
ン酸などの酸性化合物、あるいは水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸
化アンモニウム、メトキシリチウム、エトキシリチウ
ム、プロピキシリチウム、ブトキシリチウム、エトキシ
ナトリウム、エトキシカリウム、プロポキシバリウム、
ヘキソキシバリウムなどのアルカリ性化合物である。

【００５１】次に本発明における含ケイ素無機材料の製
造方法について述べる。上述の方法によって得られた含
ケイ素複合材料を、減圧下あるいはアルゴン、ヘリウ
ム、窒素などの不活性ガス中にて７００〜３５００℃、
好ましくは１０００〜２５００℃の温度範囲で焼成する
ことによって得られる。この場合における昇温速度およ
び昇温時間、焼成時間は目的に応じて種々の方法を採用
できる。また焼成前の含ケイ素無機材料として特定形状
にしたものを用いることもできる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって説
明する。 実施例１ 特開平７−９００８５に記載されている方法に基づき含
ケイ素ポリマー；ポリ［（フェニルシリレン）エチニレ
ン−１,３−フェニレンエチニレン］（以下、ＭＳＰと
略記する）を合成した。粒径が３０〜６０メッシュの水
酸化マグネシウム７２ｇを石英焼成管に仕込み、０．３
ｍｍＨｇの減圧下において３５０℃で３時間熱分解して
５０ｇの酸化マグネシウムを得た。

【００５３】１Ｌのガラス製容器の内部に磁気攪拌子を
設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容
器内に原料の１，３−ジエチニルベンゼン２５．２ｇ
（２００ｍｍｏｌ）とフェニルシラン２１．６ｇ（２０
０ｍｍｏｌ）及び溶媒としてトルエン４００ｍｌを仕込
み、攪拌しながら先に得た酸化マグネシウム５０ｇを窒
素シール下で加えた。３０℃で１時間、４０℃で１時
間、５０℃で１時間、６０℃で１時間、さらに８０℃で
２時間攪拌後、反応液をガラスフィルターで濾過し触媒
を除去した。さらに反応液を濃縮後、ヘプタン２Ｌ中で
ポリマーを析出させた。粘稠な析出物を６０℃で２４時
間減圧乾燥することで１８．８ｇの粉末状のＭＳＰ（ポ
リスチレン換算重量平均分子量６８００）を、また溶液
から溶媒を留出させることによって１３．０ｇの液状の
ＭＳＰ（ポリスチレン換算重量平均分子量１２００）を
得た。合計収率は６８％であった。

【００５４】液状のＭＳＰ４．６ｇとテトラエトキシシ
ラン２２ｇとを混合し、撹拌しながらトルエンスルホン
酸（３０ｗｔ％）水溶液３．１ｍｌとテトラヒドロフラ
ン２６ｍｌを添加した。２４時間撹拌した後、深さ３ｍ
ｍに試料をキャストし、７２時間密封した後、２５ ℃
で１６０時間乾燥させ、直径１６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ
の円盤状の黄色透明ゲル（含ケイ素複合材料（Ｉ）、密
度１．５ｇ／ｃｍ³）を得た。含ケイ素複合材料（Ｉ）
のＴＧＡ（示差熱重量分析）の測定を昇温速度１０℃／
ｍｉｎで行った。アルゴン中でのＴｄ₅（５％重量減少
温度）は９５０℃、空気中でのＴｄ₅は７５０℃であっ
た。

【００５５】次に含ケイ素複合材料（Ｉ）をアルゴン気
流中５℃／ｍｉｎで約２００分かけて昇温し、さらに１
０００℃で１時間焼成した。直径１４ｍｍ、厚さ０．６
ｍｍの黒色の円盤形状物（含ケイ素無機材料（Ｉ）、密
度２．０ｇ／ｃｍ³）が得られた。純酸素雰囲気下で１
２００℃における１２時間連続の等温保持実験を行っ
た。１２時間後の重量減少は約２０％であった。

【００５６】比較例１ ＭＳＰのアルゴン中でのＴｄ₅は８６０℃、空気中での
Ｔｄ₅は５６０℃であった。またこのＭＳＰをアルゴン
中で１２００℃で焼成したものについて純酸素雰囲気下
での１０００℃における１２時間連続の等温保持実験を
行ったところ、１２時間後の重量減少は約７０％であっ
た。

【００５７】

【発明の効果】特定の構造を有する含ケイ素ポリマーと
含ケイ素アルコキシ化合物とから、耐熱性と耐燃焼性に
優れた新しい材料を製造し、提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 MA14 MB08 MC01 MC04 4J002 CP02X CP04W CP04X CP05W CP06W CP08W CP09W CP13W CP13X CP15W 4J035 JA02 JB01 JB03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）〔化１〕 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²はお互い独立に水素原子、炭素数１か
   ら３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フ
   ェニル基やナフチル基から選ばれた芳香族基であり、こ
   の基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル
   基から選ばれた置換基を含んでいてもよい。Ｒ³は炭素
   数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
   ニレン基、フェニレン基やナフチレン基から選ばれた二
   価の芳香族基、芳香族基が、直接または架橋員により炭
   素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アル
   キニレン基、芳香族基と連結した基であり、この基はハ
   ロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基から選
   ばれた置換基を含んでいてもよい。ｍは０または１であ
   る。）で表される繰り返し単位を有する含ケイ素ポリマ
   ー１００重量部と、一般式Ｒ⁴ _nＳｉ（ＯＲ⁵）_4-n（式
   中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１から３０のアルキル基、アルケ
   ニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基から選
   ばれた芳香族基であり、同一であってもよい。またＲ⁴
   は水素原子であってもよい。ｎは０、１、２または３で
   ある。）で表される含ケイ素アルコキシ化合物０．０１
   〜１００００重量部とを、溶媒の存在下あるいは非存在
   下に、混合し、次にゲル化させることによって得られる
   含ケイ素複合材料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の含ケイ素複合材料を減
   圧下あるいは不活性ガス中にて７００〜３５００℃の温
   度範囲で焼成することによって得られるケイ素、炭素お
   よび酸素からなる含ケイ素無機材料。