JP2000264925A - シンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体及びその成形体 - Google Patents
シンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体及びその成形体Info
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱性、透明性、光透過率に優れるシンジオタ
クティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体及び
その成形体の提供。 【解決手段】プロピレン単位９９〜５０モル％と、下記
式の環状オレフィン単位１〜５０モル％とからなり、１
３５℃デカリン中の極限粘度が０．０１〜１０ｄｌ／ｇ
であり、プロピレン単位が実質的にシンジオタクテイッ
ク構造であり、ＤＳＣ法による結晶融解ピークが観測さ
れない共重合体及びその成形体。 【化１】 ［ｎ、ｑは０または１、ｍは０または正の整数、Ｒ1〜
Ｒ18、ＲaおよびＲbは、Ｈ、ハロゲンまたは炭化水素基
であり、Ｒ15〜Ｒ18の結合により二重結合を有すること
もある環を形成していてもよく、Ｒ15、Ｒ16等の末端に
アルキリデン基を形成していてもよい。］
クティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体及び
その成形体の提供。 【解決手段】プロピレン単位９９〜５０モル％と、下記
式の環状オレフィン単位１〜５０モル％とからなり、１
３５℃デカリン中の極限粘度が０．０１〜１０ｄｌ／ｇ
であり、プロピレン単位が実質的にシンジオタクテイッ
ク構造であり、ＤＳＣ法による結晶融解ピークが観測さ
れない共重合体及びその成形体。 【化１】 ［ｎ、ｑは０または１、ｍは０または正の整数、Ｒ1〜
Ｒ18、ＲaおよびＲbは、Ｈ、ハロゲンまたは炭化水素基
であり、Ｒ15〜Ｒ18の結合により二重結合を有すること
もある環を形成していてもよく、Ｒ15、Ｒ16等の末端に
アルキリデン基を形成していてもよい。］
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、シンジオタクティック性
プロピレン・環状オレフィン共重合体及びその成形体に
関するものである。
プロピレン・環状オレフィン共重合体及びその成形体に
関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】本出願人は、エチレンと特定の環
状オレフィンとの共重合により得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体について既に種々の提案を行ってい
る。たとえば特開昭60-168708号、特開昭61-98780号、
同61-115912号、同61-115916号および同61-120816号公
報等である。これらの公報に記載されている環状オレフ
ィン系ランダム共重合体は、優れた透明性を有すると共
に、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特
性および機械的特性等の諸特性にも優れている。さら
に、この環状オレフィン系ランダム共重合体は、一種の
ポリオレフィンであるにも拘わらず、種々の材質の基材
との接着性にも優れている。このため、この環状オレフ
ィン系ランダム共重合体は、たとえば、光学メモリディ
スクや光学ファイバーなどの光学材料の分野、透明フィ
ルム、透明容器などの透明包装材料等の分野で広く使用
されている。また、上記環状オレフィンの開環（共）重
合体およびこの開環（共）重合体の水添物も上記環状オ
レフィン系ランダム共重合体と同等の特性を有すること
から、同様に使用されている。
状オレフィンとの共重合により得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体について既に種々の提案を行ってい
る。たとえば特開昭60-168708号、特開昭61-98780号、
同61-115912号、同61-115916号および同61-120816号公
報等である。これらの公報に記載されている環状オレフ
ィン系ランダム共重合体は、優れた透明性を有すると共
に、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特
性および機械的特性等の諸特性にも優れている。さら
に、この環状オレフィン系ランダム共重合体は、一種の
ポリオレフィンであるにも拘わらず、種々の材質の基材
との接着性にも優れている。このため、この環状オレフ
ィン系ランダム共重合体は、たとえば、光学メモリディ
スクや光学ファイバーなどの光学材料の分野、透明フィ
ルム、透明容器などの透明包装材料等の分野で広く使用
されている。また、上記環状オレフィンの開環（共）重
合体およびこの開環（共）重合体の水添物も上記環状オ
レフィン系ランダム共重合体と同等の特性を有すること
から、同様に使用されている。
【０００３】ところで、このような環状オレフィン系樹
脂では、共重合後、ペレット状に賦形し、このペレット
を溶融してフィルム、シート、射出成形体等の成形体を
製造するのが一般的である。しかしながら、このような
環状オレフィン系樹脂ペレットから各種成形品を製造す
ると、製造条件によっては透明性が低下することがあっ
た。
脂では、共重合後、ペレット状に賦形し、このペレット
を溶融してフィルム、シート、射出成形体等の成形体を
製造するのが一般的である。しかしながら、このような
環状オレフィン系樹脂ペレットから各種成形品を製造す
ると、製造条件によっては透明性が低下することがあっ
た。
【０００４】本発明者らはこの透明性の低下の原因につ
いて検討したところ、環状オレフィン系樹脂中にゲル状
異物や焼け焦げなどの不純物が混入するため抗酸化剤等
の安定剤を練り込んでいるが、このような方法では成形
体中に不純物の量は一定限度までしか低下しないという
問題があった。一方、シンジオタクティックポリプロピ
レンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミ
ニウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られる
ことが知られている。しかしながらこの方法で得られる
ポリマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来
のシンジオタクティックな性質を表しているとは言い難
かった。
いて検討したところ、環状オレフィン系樹脂中にゲル状
異物や焼け焦げなどの不純物が混入するため抗酸化剤等
の安定剤を練り込んでいるが、このような方法では成形
体中に不純物の量は一定限度までしか低下しないという
問題があった。一方、シンジオタクティックポリプロピ
レンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミ
ニウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られる
ことが知られている。しかしながらこの方法で得られる
ポリマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来
のシンジオタクティックな性質を表しているとは言い難
かった。
【０００５】これに対して、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより
非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサン
からなる触媒の存在下にシンジオタックティックペンタ
ッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高い
ポリプロピレンが得られることが初めて発見された
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，
６２５５−６２５６）。上記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの方法
により得られたポリマーは、シンジオタクティシティは
高いものの、アイソタクティックポリプロピレンよりも
エラスティックな性質を有しており、透明性、耐熱性は
充分なものではなかった。本発明者らは、このような状
況に鑑み鋭意研究した結果、特定の実質的にシンジオタ
クティック構造であるプロピレンと上記式［１］または
［２］で表される環状オレフィンとの共重合体が、透明
性、耐熱性のバランスに優れるとともにゲル状異物の量
も極端に少ないことを見出して、本発明を完成するに至
った。
非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサン
からなる触媒の存在下にシンジオタックティックペンタ
ッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高い
ポリプロピレンが得られることが初めて発見された
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，
６２５５−６２５６）。上記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの方法
により得られたポリマーは、シンジオタクティシティは
高いものの、アイソタクティックポリプロピレンよりも
エラスティックな性質を有しており、透明性、耐熱性は
充分なものではなかった。本発明者らは、このような状
況に鑑み鋭意研究した結果、特定の実質的にシンジオタ
クティック構造であるプロピレンと上記式［１］または
［２］で表される環状オレフィンとの共重合体が、透明
性、耐熱性のバランスに優れるとともにゲル状異物の量
も極端に少ないことを見出して、本発明を完成するに至
った。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、耐熱性に優れるとともに透明
性などの低下原因となるゲル状異物等の不純物の含有量
の少ないシンジオタクティック性プロピレン・環状オレ
フィン共重合体およびその成形体を提供することを目的
としている。
性などの低下原因となるゲル状異物等の不純物の含有量
の少ないシンジオタクティック性プロピレン・環状オレ
フィン共重合体およびその成形体を提供することを目的
としている。
【０００７】
【発明の概要】本発明に係わるシンジオタクティック性
プロピレン・環状オレフィン共重合体は、プロピレンと
下記式［１］または［２］で表される環状オレフィンと
を共重合させて得られる共重合体であって、プロピレン
から導かれる構成単位９９〜５０モル％と、下記式
［１］または［２］で表される環状オレフィンから導か
れる構成単位１〜５０モル％とからなり、１３５℃、デ
カリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄ
ｌ／ｇの範囲にあり、プロピレンから導かれる構成単位
が実質的にシンジオタクテイック構造であり、ＤＳＣ法
による結晶融解ピークが観測されないことを特徴として
いる。
プロピレン・環状オレフィン共重合体は、プロピレンと
下記式［１］または［２］で表される環状オレフィンと
を共重合させて得られる共重合体であって、プロピレン
から導かれる構成単位９９〜５０モル％と、下記式
［１］または［２］で表される環状オレフィンから導か
れる構成単位１〜５０モル％とからなり、１３５℃、デ
カリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄ
ｌ／ｇの範囲にあり、プロピレンから導かれる構成単位
が実質的にシンジオタクテイック構造であり、ＤＳＣ法
による結晶融解ピークが観測されないことを特徴として
いる。
【０００８】
【化４】
【０００９】［上記式［１］中、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ
り、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環を形
成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を
有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17と
Ｒ18とでアルキリデン基を形成していてもよい］
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ
り、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環を形
成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を
有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17と
Ｒ18とでアルキリデン基を形成していてもよい］
【００１０】
【化５】
【００１１】［上記式［２］中、ｐおよびｑは０または
１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
り、Ｒ1〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族
炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9またはＲ10
が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原
子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接あるい
は炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合してい
てもよく、さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12また
はＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香
族環を形成していてもよい］
１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
り、Ｒ1〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族
炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9またはＲ10
が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原
子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接あるい
は炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合してい
てもよく、さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12また
はＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香
族環を形成していてもよい］
【００１２】本発明の好ましい態様においては、上記共
重合体は、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、軟
化温度（ＴＭＡ）が５０℃以上であることが望ましい。
重合体は、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、軟
化温度（ＴＭＡ）が５０℃以上であることが望ましい。
【００１３】本発明の好ましい態様においては、上記共
重合体が、下記成分（ａ）と、下記成分（ｂ）、（ｃ）
および（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物
と、からなる少なくとも１つの触媒系の存在下に重合し
て得られたものであることが望ましい； （ａ）：下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される遷移
金属錯体
重合体が、下記成分（ａ）と、下記成分（ｂ）、（ｃ）
および（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物
と、からなる少なくとも１つの触媒系の存在下に重合し
て得られたものであることが望ましい； （ａ）：下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される遷移
金属錯体
【００１４】
【化６】
【００１５】［式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘
導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］ （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン。
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘
導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］ （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン。
【００１６】本発明の好ましい態様においては、上記式
［１］または［２］で表される環状オレフィン成分が、
テトラシクロドデセン、ノルボルネンおよびこれらの誘
導体から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンであ
り、中でもテトラシクロドデセン、ノルボルネンが好ま
しい。また上記シンジオタクティック性プロピレン・環
状オレフィン共重合体はＤＳＣ法により結晶融解ピーク
が観測されない。結晶融解ピークが観測されないとは吸
熱曲線の最大ピークから得られる融解熱量が０．７Ｊ／
ｇ以下であることをいう。
［１］または［２］で表される環状オレフィン成分が、
テトラシクロドデセン、ノルボルネンおよびこれらの誘
導体から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンであ
り、中でもテトラシクロドデセン、ノルボルネンが好ま
しい。また上記シンジオタクティック性プロピレン・環
状オレフィン共重合体はＤＳＣ法により結晶融解ピーク
が観測されない。結晶融解ピークが観測されないとは吸
熱曲線の最大ピークから得られる融解熱量が０．７Ｊ／
ｇ以下であることをいう。
【００１７】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係わるシンジオタ
クティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体及び
該共重合体からなる成形体について具体的に説明する。
クティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体及び
該共重合体からなる成形体について具体的に説明する。
【００１８】＜(i) シンジオタクティック性プロピレン
・環状オレフィン共重合体＞シンジオタクティック性プ
ロピレン・環状オレフィン共重合体は、実質的にシンジ
オタクティック構造であるプロピレンから導かれる構成
単位を９９〜５０モル％の量、好ましくは９５〜５５モ
ル％の量、特に好ましくは９０〜６５モル％の量含み、
下記式［１］または［２］で表される環状オレフィンか
ら導かれる構成単位を１〜５０モル％の量、好ましくは
５〜４５モル％の量、特に好ましくは１０〜３５モル％
の量含んでいる。
・環状オレフィン共重合体＞シンジオタクティック性プ
ロピレン・環状オレフィン共重合体は、実質的にシンジ
オタクティック構造であるプロピレンから導かれる構成
単位を９９〜５０モル％の量、好ましくは９５〜５５モ
ル％の量、特に好ましくは９０〜６５モル％の量含み、
下記式［１］または［２］で表される環状オレフィンか
ら導かれる構成単位を１〜５０モル％の量、好ましくは
５〜４５モル％の量、特に好ましくは１０〜３５モル％
の量含んでいる。
【００１９】
【化７】
【００２０】上記式［１］において、ｎは０または１で
あり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１で
ある。なおｑが１の場合には、ｑを用いて表される環は
６員環となり、ｑが０の場合にはこの環は５員環とな
る。また、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基で
ある。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。また、炭化水素
基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
を挙げることができる。より具体的には、アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができ
る。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていて
もよい。また、シクロアルキル基としては、シクロヘキ
シル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては
フェニル基およびナフチル基を挙げることができる。
あり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１で
ある。なおｑが１の場合には、ｑを用いて表される環は
６員環となり、ｑが０の場合にはこの環は５員環とな
る。また、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基で
ある。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。また、炭化水素
基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
を挙げることができる。より具体的には、アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができ
る。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていて
もよい。また、シクロアルキル基としては、シクロヘキ
シル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては
フェニル基およびナフチル基を挙げることができる。
【００２１】さらに、上記式［１］において、Ｒ15とＲ
16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ 17とが、Ｒ16とＲ18
とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞ
れ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を
形成していてもよい。さらに、このようにして形成され
た単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここ
で形成される単環または多環としては、具体的に以下の
ようなものを挙げることができる。
16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ 17とが、Ｒ16とＲ18
とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞ
れ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を
形成していてもよい。さらに、このようにして形成され
た単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここ
で形成される単環または多環としては、具体的に以下の
ようなものを挙げることができる。
【００２２】
【化８】
【００２３】なお上記例示において、１または２の番号
を賦した炭素原子は、式［１］においてそれぞれＲ
15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子
を表す。また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の例としては、
エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン
基を挙げることができる。
を賦した炭素原子は、式［１］においてそれぞれＲ
15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子
を表す。また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の例としては、
エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン
基を挙げることができる。
【００２４】
【化９】
【００２５】上記式［２］において、ｐおよびｑは０ま
たは正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
る。また、Ｒ1〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
ここでハロゲン原子は、上記式［１］の説明中に掲げた
ハロゲン原子と同じ意味である。
たは正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
る。また、Ｒ1〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
ここでハロゲン原子は、上記式［１］の説明中に掲げた
ハロゲン原子と同じ意味である。
【００２６】また炭化水素基としては、通常は炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロ
アルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることができ
る。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオ
クタデシル基を挙げることができる。これらアルキル基
はハロゲン原子で置換されていてもよい。シクロアルキ
ル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、
芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキ
ル基を挙げることができ、具体的には、フェニル基、ト
リル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル
基を挙げることができる。
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロ
アルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることができ
る。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオ
クタデシル基を挙げることができる。これらアルキル基
はハロゲン原子で置換されていてもよい。シクロアルキ
ル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、
芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキ
ル基を挙げることができ、具体的には、フェニル基、ト
リル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル
基を挙げることができる。
【００２７】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基およびプロポキシ基を挙げることができ
る。
基、エトキシ基およびプロポキシ基を挙げることができ
る。
【００２８】さらに、式［２］において、Ｒ9およびＲ
10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素
原子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接ある
いは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
いてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレ
ン基を介して結合している場合には、Ｒ9とＲ13とが、
または、Ｒ10とＲ11とが互いに共同して、メチレン基(-
ＣＨ2-)、エチレン基(-ＣＨ2ＣＨ2-)またはプロピレン
基(-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-)の内のいずれかのアルキレン基
を形成している。さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ
12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環
の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｎ＝ｍ
＝０のとき、Ｒ15とＲ12とにより形成される以下のよう
な芳香族環を挙げることができる。
10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素
原子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接ある
いは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
いてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレ
ン基を介して結合している場合には、Ｒ9とＲ13とが、
または、Ｒ10とＲ11とが互いに共同して、メチレン基(-
ＣＨ2-)、エチレン基(-ＣＨ2ＣＨ2-)またはプロピレン
基(-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-)の内のいずれかのアルキレン基
を形成している。さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ
12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環
の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｎ＝ｍ
＝０のとき、Ｒ15とＲ12とにより形成される以下のよう
な芳香族環を挙げることができる。
【００２９】
【化１０】
【００３０】ここで、ｑは式［２］におけるｑと同じ意
味である。
味である。
【００３１】上記のような式［１］または［２］で表さ
れる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.1
3,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン誘導体、オク
タシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.
012,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.
02,7.09,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘
導体、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリ
シクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタシク
ロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペ
ンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[7.
4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセン誘導体、ヘプタ
シクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エ
イコセン誘導体、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.1
15,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-ペンタコセン誘導
体、ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサ
デセン誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.1
13,16.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン誘導体、ノナシ
クロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.
015,20]-5-ヘキサコセン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,9a
-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,
5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、およびシ
クロペンタジエン-アセナフチレン付加物などを挙げる
ことができる。上記のような式［１］または［２］で表
される環状オレフィンのより具体的な例を以下に示す。
れる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.1
3,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン誘導体、オク
タシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.
012,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.
02,7.09,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘
導体、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリ
シクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタシク
ロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペ
ンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[7.
4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセン誘導体、ヘプタ
シクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エ
イコセン誘導体、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.1
15,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-ペンタコセン誘導
体、ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサ
デセン誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.1
13,16.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン誘導体、ノナシ
クロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.
015,20]-5-ヘキサコセン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,9a
-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,
5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、およびシ
クロペンタジエン-アセナフチレン付加物などを挙げる
ことができる。上記のような式［１］または［２］で表
される環状オレフィンのより具体的な例を以下に示す。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】
【化２０】
【００４２】
【化２１】
【００４３】
【化２２】
【００４４】
【化２３】
【００４５】
【化２４】
【００４６】
【化２５】
【００４７】
【化２６】
【００４８】
【化２７】
【００４９】
【化２８】
【００５０】
【化２９】
【００５１】
【化３０】
【００５２】
【化３１】
【００５３】このような環状オレフィンの中では、テト
ラシクロドデセン、ノルボルネンおよびそれらの誘導体
が好ましい。上記のような環状オレフィンと共に共重合
体を形成するのはプロピレンであり、本発明において
は、プロピレンから導かれる構成単位は実質的にシンジ
オタクティック構造を有している。ただし、本発明の目
的を損なわない範囲でプロピレンおよび環状オレフィン
以外の他の共重合可能なモノマーから導かれる構成単位
を２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含
有していてもよい。
ラシクロドデセン、ノルボルネンおよびそれらの誘導体
が好ましい。上記のような環状オレフィンと共に共重合
体を形成するのはプロピレンであり、本発明において
は、プロピレンから導かれる構成単位は実質的にシンジ
オタクティック構造を有している。ただし、本発明の目
的を損なわない範囲でプロピレンおよび環状オレフィン
以外の他の共重合可能なモノマーから導かれる構成単位
を２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含
有していてもよい。
【００５４】このような他のモノマーとして具体的に
は、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-
メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-
ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテ
ン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オ
クテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘ
キサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンのよう
な炭素数２〜２０のα-オレフィン類（但し、プロピレ
ンを除く）、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2- メチルブチル)-1-シクロヘキセン、シ
クロオクテンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンのようなシクロオレフィン類、
は、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-
メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-
ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテ
ン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オ
クテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘ
キサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンのよう
な炭素数２〜２０のα-オレフィン類（但し、プロピレ
ンを除く）、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2- メチルブチル)-1-シクロヘキセン、シ
クロオクテンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンのようなシクロオレフィン類、
【００５５】2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-ノル
ボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブチル-
2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-ク
ロロ-2-ノルボルネンおよび5-フルオロ-2-ノルボルネン
のようなノルボルネン類、1,4-ヘキサジエン、4-メチル
-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2
-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンのような
非共役ジエン類を挙げることができる。これらの他のモ
ノマーは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。
ン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-ノル
ボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブチル-
2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-ク
ロロ-2-ノルボルネンおよび5-フルオロ-2-ノルボルネン
のようなノルボルネン類、1,4-ヘキサジエン、4-メチル
-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2
-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンのような
非共役ジエン類を挙げることができる。これらの他のモ
ノマーは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。
【００５６】本発明のシンジオタクテイック性プロピレ
ン・環状オレフィン共重合体のデカリン中、１３５℃で
測定した極限粘度［η］は、通常は０.０１〜１０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０.１〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましく
は０.１〜３ｄｌ／ｇである。またこの樹脂の軟化温度
（ＴＭＡ）は５０℃以上であることが必要であり、さら
に５０〜２５０℃であることが好ましく、７０〜２００
℃であることがより好ましく、９０〜１８０℃であるこ
とが特に好ましい。
ン・環状オレフィン共重合体のデカリン中、１３５℃で
測定した極限粘度［η］は、通常は０.０１〜１０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０.１〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましく
は０.１〜３ｄｌ／ｇである。またこの樹脂の軟化温度
（ＴＭＡ）は５０℃以上であることが必要であり、さら
に５０〜２５０℃であることが好ましく、７０〜２００
℃であることがより好ましく、９０〜１８０℃であるこ
とが特に好ましい。
【００５７】また、シンジオタクテイック性プロピレン
・環状オレフィン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、通常は３０〜２３０℃、好ましくは５０〜１９０℃
の範囲にある。なお、軟化温度（ＴＭＡ）は、デュポン
社製 Thermo Mechanical Analyser を用いて厚さ１ｍｍ
のシートの熱変形挙動により測定した。即ち、シート上
に石英製針をのせ、この石英製針に荷重４９ｇをかけ、
５℃／分の速度で昇温して、針がシートに０.６３５ｍ
ｍ侵入したときの温度をＴＭＡとした。
・環状オレフィン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、通常は３０〜２３０℃、好ましくは５０〜１９０℃
の範囲にある。なお、軟化温度（ＴＭＡ）は、デュポン
社製 Thermo Mechanical Analyser を用いて厚さ１ｍｍ
のシートの熱変形挙動により測定した。即ち、シート上
に石英製針をのせ、この石英製針に荷重４９ｇをかけ、
５℃／分の速度で昇温して、針がシートに０.６３５ｍ
ｍ侵入したときの温度をＴＭＡとした。
【００５８】なお、本発明では、上記のようなシンジオ
タクテイック性プロピレン・環状オレフィン共重合体
に、軟化温度（ＴＭＡ）が５０℃未満である他のシンジ
オタクテイック性プロピレン・環状オレフィン共重合体
を配合して用いてもよい。ただし、こうして混合された
シンジオタクテイック性プロピレン・環状オレフィン共
重合体（組成物）の軟化温度（ＴＭＡ）は５０℃以上で
あることが必要である。またＧＰＣにより測定した分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平
均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下、好まし
くは、１．０から３．０である。
タクテイック性プロピレン・環状オレフィン共重合体
に、軟化温度（ＴＭＡ）が５０℃未満である他のシンジ
オタクテイック性プロピレン・環状オレフィン共重合体
を配合して用いてもよい。ただし、こうして混合された
シンジオタクテイック性プロピレン・環状オレフィン共
重合体（組成物）の軟化温度（ＴＭＡ）は５０℃以上で
あることが必要である。またＧＰＣにより測定した分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平
均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下、好まし
くは、１．０から３．０である。
【００５９】また実質的にシンジオタクティック構造で
あるとは、プロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみたシンジオ
タクティックインデックスが３０％以上、好ましくは４
０％以上、特に好ましくは６０％以上の範囲にあり、シ
ンジオタクティックインデックスがこのような範囲にあ
ると加工性に優れる。ここでプロピレンのｔｒｉａｄ連
鎖でみたシンジオタクティックインデックスについて説
明する。
あるとは、プロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみたシンジオ
タクティックインデックスが３０％以上、好ましくは４
０％以上、特に好ましくは６０％以上の範囲にあり、シ
ンジオタクティックインデックスがこのような範囲にあ
ると加工性に優れる。ここでプロピレンのｔｒｉａｄ連
鎖でみたシンジオタクティックインデックスについて説
明する。
【００６０】このシンジオタクティック性プロピレン・
環状オレフィン共重合体のトリアドタクティシティは、
該共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記数式
（１）により、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部
の第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求
められる。 （１） r.r分率(%)=PPP(r.r)＊１００/｛PPP(m.m)+PPP
(m.r)+PPP(r.r)｝ （式中、ＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ(rr)は、それ
ぞれ13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの下記シフト領域で観察さ
れる頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位
目の側鎖メチル基の面積である。）
環状オレフィン共重合体のトリアドタクティシティは、
該共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記数式
（１）により、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部
の第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求
められる。 （１） r.r分率(%)=PPP(r.r)＊１００/｛PPP(m.m)+PPP
(m.r)+PPP(r.r)｝ （式中、ＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ(rr)は、それ
ぞれ13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの下記シフト領域で観察さ
れる頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位
目の側鎖メチル基の面積である。）
【００６１】
【表１】
【００６２】このようなＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰ
Ｐ(rr)は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレ
ン３単位連鎖を示す。
Ｐ(rr)は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレ
ン３単位連鎖を示す。
【００６３】
【化３２】
【００６４】なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献
（Polymer,30,1350(1989) ）を参考にして帰属すること
ができる。
（Polymer,30,1350(1989) ）を参考にして帰属すること
ができる。
【００６５】また測定は、試料０．３５ｇをヘキサクロ
ロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液を
グラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベン
ゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブ
に装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測
定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積
算回数は、１０，０００回以上とする。
ロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液を
グラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベン
ゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブ
に装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測
定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積
算回数は、１０，０００回以上とする。
【００６６】なお、上述のシンジオタクテイック性プロ
ピレン・環状オレフィン共重合体は、その一部が無水マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体等で変
性されていてもよい。このような変性物は、上記のよう
なシンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン
共重合体と、不飽和カルボン酸、これらの無水物、また
は、不飽和カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体と
を反応させることにより製造することができる。
ピレン・環状オレフィン共重合体は、その一部が無水マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体等で変
性されていてもよい。このような変性物は、上記のよう
なシンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン
共重合体と、不飽和カルボン酸、これらの無水物、また
は、不飽和カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体と
を反応させることにより製造することができる。
【００６７】なお、この場合の変性シンジオタクテイッ
ク性プロピレン・環状オレフィン共重合体の変性率は、
通常は５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であ
る。変性シンジオタクテイック性プロピレン・環状オレ
フィン共重合体は、上記シンジオタクテイック性プロピ
レン・環状オレフィン共重合体に変性剤をグラフト重合
させることにより製造することができる。
ク性プロピレン・環状オレフィン共重合体の変性率は、
通常は５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であ
る。変性シンジオタクテイック性プロピレン・環状オレ
フィン共重合体は、上記シンジオタクテイック性プロピ
レン・環状オレフィン共重合体に変性剤をグラフト重合
させることにより製造することができる。
【００６８】例えば、シンジオタクテイック性プロピレ
ン・環状オレフィン共重合体を溶融させ変性剤を添加し
てグラフト重合させる方法あるいはシンジオタクテイッ
ク性プロピレン・環状オレフィン共重合体および変性剤
を溶媒に溶解させてグラフト重合させる方法がある。こ
のグラフト重合の際にはラジカル開始剤を使用すること
が好ましい。このグラフト重合温度は、通常６０〜３５
０℃である。
ン・環状オレフィン共重合体を溶融させ変性剤を添加し
てグラフト重合させる方法あるいはシンジオタクテイッ
ク性プロピレン・環状オレフィン共重合体および変性剤
を溶媒に溶解させてグラフト重合させる方法がある。こ
のグラフト重合の際にはラジカル開始剤を使用すること
が好ましい。このグラフト重合温度は、通常６０〜３５
０℃である。
【００６９】また、このような変性シンジオタクティッ
ク性プロピレン・環状オレフィン共重合体は、シンジオ
タクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体
に、所望の変性率になるような量の変性剤を配合してグ
ラフト重合させて製造することもできるし、予め高変性
率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性のシン
ジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合
体とを混合することによっても製造することができる。
ク性プロピレン・環状オレフィン共重合体は、シンジオ
タクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体
に、所望の変性率になるような量の変性剤を配合してグ
ラフト重合させて製造することもできるし、予め高変性
率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性のシン
ジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合
体とを混合することによっても製造することができる。
【００７０】＜シンジオタクティック性プロピレン・環
状オレフィン共重合体(i)の製造＞本発明のシンジオタ
クティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体(i)
は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下に共重合させ
て得られる。このようなメタロセン系触媒としては、下
記式（Ｉ）（II）で表される遷移金属錯体（ａ）：
状オレフィン共重合体(i)の製造＞本発明のシンジオタ
クティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体(i)
は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下に共重合させ
て得られる。このようなメタロセン系触媒としては、下
記式（Ｉ）（II）で表される遷移金属錯体（ａ）：
【００７１】
【化３３】
【００７２】［式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘
導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］と、下記成
分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１
種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒系が
用いられる。
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘
導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］と、下記成
分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１
種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒系が
用いられる。
【００７３】（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応
し、イオン性の錯体を形成する化合物（イオン化イオン
性化合物とも言う。） （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン。
し、イオン性の錯体を形成する化合物（イオン化イオン
性化合物とも言う。） （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン。
【００７４】まず本発明で用いられる下記式（Ｉ）で表
される遷移金属錯体（ａ）について説明する。
される遷移金属錯体（ａ）について説明する。
【００７５】
【化３４】
【００７６】［式（Ｉ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2
は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基、好ましくは１個の
Ｏ、ＳｉまたはＣである。］
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2
は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基、好ましくは１個の
Ｏ、ＳｉまたはＣである。］
【００７７】式（Ｉ）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ま
しい。
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ま
しい。
【００７８】Ｃｐ1、Ｃｐ2は遷移金属に配位する配位子
であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などの
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル
基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子などの置換基を有していてもよい。Ｘ1およびＸ2
は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であ
り、具体的には、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−
ＳＯ3Ｒa 、但し、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で
置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置
換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリ
ール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げ
られる。
であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などの
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル
基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子などの置換基を有していてもよい。Ｘ1およびＸ2
は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であ
り、具体的には、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−
ＳＯ3Ｒa 、但し、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で
置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置
換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリ
ール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げ
られる。
【００７９】以下に、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を１個含むメタロセン化合物を例示する。ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニル
ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル-１-フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（シ
クロペンタジエニルー１ーフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリドなど。
る配位子を１個含むメタロセン化合物を例示する。ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニル
ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル-１-フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（シ
クロペンタジエニルー１ーフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリドなど。
【００８０】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。上記
のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組
合わせて用いることができる。
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。上記
のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組
合わせて用いることができる。
【００８１】また上記のようなメタロセン化合物は、粒
子状担体に担持させて用いることもできる。このような
粒子状担体としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、
ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリαオレフィン、ポ
リプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテ
ン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担
体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独
でまたは２種以上組合わせて用いることができる。本発
明では、下記式（II）で示される遷移金属化合物を用い
ることもできる。
子状担体に担持させて用いることもできる。このような
粒子状担体としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、
ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリαオレフィン、ポ
リプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテ
ン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担
体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独
でまたは２種以上組合わせて用いることができる。本発
明では、下記式（II）で示される遷移金属化合物を用い
ることもできる。
【００８２】
【化３５】
【００８３】式（II）中、Ｍは周期律表第４族またはラ
ンタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであって、好ま
しくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1はＭとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2
は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であ
り、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原
子を含有する配位子であり、Ｚは炭素、酸素、硫黄、硼
素または周期律表第１４族の元素（例えばケイ素、ゲル
マニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭素、酸素、
ケイ素のいずれかであり、Ｚは置換基を有していてもよ
く、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
ンタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであって、好ま
しくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1はＭとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2
は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であ
り、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原
子を含有する配位子であり、Ｚは炭素、酸素、硫黄、硼
素または周期律表第１４族の元素（例えばケイ素、ゲル
マニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭素、酸素、
ケイ素のいずれかであり、Ｚは置換基を有していてもよ
く、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００８４】さらに詳説すると、Ｃｐ1は遷移金属に配
位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基など
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、こ
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子などの置換基を有していてもよい。
位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基など
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、こ
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００８５】また、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓ
ｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚはアルキル基、ア
ルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は
互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ1およびＸ2
は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であ
り、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もし
くはハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原
子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭
化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
ｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚはアルキル基、ア
ルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は
互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ1およびＸ2
は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であ
り、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もし
くはハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原
子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭
化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【００８６】このような式（II）で表される化合物とし
ては、具体的に、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フル
オレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジクロリ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シ
ランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（フルオレニル）シランジルコニウムジクロリドな
どが挙げられる。
ては、具体的に、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フル
オレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジクロリ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シ
ランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（フルオレニル）シランジルコニウムジクロリドな
どが挙げられる。
【００８７】本発明においては、オレフィン重合用触媒
としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用
いられるが、次に、メタロセン系触媒を形成する （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化
合物、 （ｃ）：有機アルミニウム化合物、および （ｄ）：アルミノキサン（アルミニウムオキシ化合物）
について説明する。
としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用
いられるが、次に、メタロセン系触媒を形成する （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化
合物、 （ｃ）：有機アルミニウム化合物、および （ｄ）：アルミノキサン（アルミニウムオキシ化合物）
について説明する。
【００８８】＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞イオン
化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分（ａ）中の遷移
金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
り、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイ
ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン
化合物を例示することができる。
化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分（ａ）中の遷移
金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
り、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイ
ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン
化合物を例示することができる。
【００８９】ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００９０】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００９１】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（II
I）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（II
I）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９２】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。上記のようなイオン化イオン性化合物は、単独で
または２種以上組合わせて用いることができる。
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。上記のようなイオン化イオン性化合物は、単独で
または２種以上組合わせて用いることができる。
【００９３】前記有機アルミニウムオキシ化合物または
イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持
させて用いることもできる。また触媒を形成するに際し
ては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イ
オン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機アルミニ
ウム化合物を用いてもよい。
イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持
させて用いることもできる。また触媒を形成するに際し
ては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イ
オン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機アルミニ
ウム化合物を用いてもよい。
【００９４】＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞有機ア
ルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個の
Ａｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このよう
な化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機
アルミニウム化合物が挙げられる。 （Ｒ1 ）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ2 ））nＨpＸq（式中、Ｒ1およ
びＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原
子数が通 常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜
３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であっ
て、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
ルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個の
Ａｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このよう
な化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機
アルミニウム化合物が挙げられる。 （Ｒ1 ）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ2 ））nＨpＸq（式中、Ｒ1およ
びＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原
子数が通 常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜
３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であっ
て、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
【００９５】＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物
（アルモキサン）＞（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）
は、具体的には、下記一般式で表される。
（アルモキサン）＞（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）
は、具体的には、下記一般式で表される。
【００９６】
【化３６】
【００９７】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1））で
表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（Ｏ
Ａｌ（Ｒ2））で表されるアルキルオキシアルミニウム
単位（ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化水素基で
あり、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を示す。）からなる混
合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていて
もよい。
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1））で
表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（Ｏ
Ａｌ（Ｒ2））で表されるアルキルオキシアルミニウム
単位（ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化水素基で
あり、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を示す。）からなる混
合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていて
もよい。
【００９８】なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。本発明においては、上記シンジオタクテ
ィック性プロピレン・環状オレフィン共重合体(i)製造
用の触媒（オレフィン系触媒）としては、上記のような
メタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっ
ては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の固
体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからな
るチタン系触媒、可溶性バナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いるこ
ともできる。
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。本発明においては、上記シンジオタクテ
ィック性プロピレン・環状オレフィン共重合体(i)製造
用の触媒（オレフィン系触媒）としては、上記のような
メタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっ
ては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の固
体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからな
るチタン系触媒、可溶性バナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いるこ
ともできる。
【００９９】本発明では、上記のようなメタロセン触媒
の存在下に、プロピレン、環状オレフィンなどを通常液
相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用い
られるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重
合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うこと
ができる。メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法
で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃
度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜
１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモル
の量で用いられる。
の存在下に、プロピレン、環状オレフィンなどを通常液
相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用い
られるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重
合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うこと
ができる。メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法
で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃
度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜
１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモル
の量で用いられる。
【０１００】有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロ
セン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウ
ム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１０００
０、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いら
れる。イオン化イオン性化合物は、メタロセン化合物に
対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオ
ン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好
ましくは１〜１０となるような量で用いられる。また有
機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積
１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約
０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
セン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウ
ム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１０００
０、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いら
れる。イオン化イオン性化合物は、メタロセン化合物に
対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオ
ン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好
ましくは１〜１０となるような量で用いられる。また有
機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積
１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約
０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１０１】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
2、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の条
件下に行なわれる。また反応時間（共重合が連続法で実
施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温
度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時
間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。上記のよ
うにしてプロピレン、環状オレフィン、必要に応じて他
のαオレフィンの共重合用モノマーを共重合させると、
シンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共
重合体(i)は通常これを含む重合液として得られる。こ
の重合液は常法により処理され、シンジオタクティック
性プロピレン・環状オレフィン共重合体(i)が得られ
る。
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
2、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の条
件下に行なわれる。また反応時間（共重合が連続法で実
施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温
度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時
間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。上記のよ
うにしてプロピレン、環状オレフィン、必要に応じて他
のαオレフィンの共重合用モノマーを共重合させると、
シンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共
重合体(i)は通常これを含む重合液として得られる。こ
の重合液は常法により処理され、シンジオタクティック
性プロピレン・環状オレフィン共重合体(i)が得られ
る。
【０１０２】＜シンジオタクテイック性プロピレン・環
状オレフィン共重合体からなる成形体＞本発明のシンジ
オタクテイック性プロピレン・環状オレフィン共重合体
は、通常はパウダーあるいは濃厚溶液として得られる。
こうして得られたシンジオタクテイック性プロピレン・
環状オレフィン共重合体に、必要に応じて酸化防止剤、
安定剤および充填剤等を配合した後、例えばペレタイザ
ー等を用いてペレット化する。
状オレフィン共重合体からなる成形体＞本発明のシンジ
オタクテイック性プロピレン・環状オレフィン共重合体
は、通常はパウダーあるいは濃厚溶液として得られる。
こうして得られたシンジオタクテイック性プロピレン・
環状オレフィン共重合体に、必要に応じて酸化防止剤、
安定剤および充填剤等を配合した後、例えばペレタイザ
ー等を用いてペレット化する。
【０１０３】本発明では、上記のようにして得られたシ
ンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重
合体のペレットを用いて成形体を製造する。その際の成
形条件は通常の成形と同様に設定することができる。例
えば、本発明の成形体は、射出成形法；フィルム押出、
シート押出、パイプ押出、モノフィラメントの押出およ
び中空成形等の各種成形法；カレンダー加工法；真空成
形法等の各種成形法を採用して製造することができる。
ンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重
合体のペレットを用いて成形体を製造する。その際の成
形条件は通常の成形と同様に設定することができる。例
えば、本発明の成形体は、射出成形法；フィルム押出、
シート押出、パイプ押出、モノフィラメントの押出およ
び中空成形等の各種成形法；カレンダー加工法；真空成
形法等の各種成形法を採用して製造することができる。
【０１０４】こうした成形法のうち、例えば、溶融押出
しの際の成形条件を示すと、シリンダーの温度は、通常
はシンジオタクテイック性プロピレン・環状オレフィン
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃〜Ｔｇ＋２
００℃、好ましくはＴｇ＋７０℃〜Ｔｇ＋１７０℃、さ
らに好ましくはＴｇ＋１００℃〜Ｔｇ＋１５０℃の範囲
の温度に設定する。
しの際の成形条件を示すと、シリンダーの温度は、通常
はシンジオタクテイック性プロピレン・環状オレフィン
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃〜Ｔｇ＋２
００℃、好ましくはＴｇ＋７０℃〜Ｔｇ＋１７０℃、さ
らに好ましくはＴｇ＋１００℃〜Ｔｇ＋１５０℃の範囲
の温度に設定する。
【０１０５】こうして得られた成形体は、ゲル状物およ
び焼け焦げ等の異物の量が少ないため、透明性（ヘイ
ズ）及び光透過率に優れる。得られたシート（厚み１０
０ミクロン）の透明性（ヘイズ）は通常２０%以下、好まし
くは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好
ましくは５％以下である。また、光透過率は通常８０％
以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％
以上である。
び焼け焦げ等の異物の量が少ないため、透明性（ヘイ
ズ）及び光透過率に優れる。得られたシート（厚み１０
０ミクロン）の透明性（ヘイズ）は通常２０%以下、好まし
くは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好
ましくは５％以下である。また、光透過率は通常８０％
以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％
以上である。
【０１０６】本発明のシンジオタクティック性プロピレ
ン・環状オレフィン共重合体には、本発明の目的を損な
わない範囲で、結晶核剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、
帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、
防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸
吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合され
ていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他
の合成樹脂を少量ブレンドすることができる。
ン・環状オレフィン共重合体には、本発明の目的を損な
わない範囲で、結晶核剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、
帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、
防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸
吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合され
ていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他
の合成樹脂を少量ブレンドすることができる。
【０１０７】
【発明の効果】本発明に係るシンジオタクティック性プ
ロピレン・環状オレフィン共重合体及びその成形体は、
耐熱性および透明性、光透過率に優れる。
ロピレン・環状オレフィン共重合体及びその成形体は、
耐熱性および透明性、光透過率に優れる。
【０１０８】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何
等限定されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何
等限定されるものではない。
【０１０９】以下、物性試験条件等を記す。 １．軟化温度（ＴＭＡ）(℃) デュポン社製 Thermo Mechanical Analyser を用いて厚
さ１ｍｍのシートの熱変形挙動により測定した。即ち、
シート上に石英製針をのせ、この石英製針に荷重４９ｇ
をかけ、５℃／分の速度で昇温して、針がシートに０.
６３５ｍｍ侵入したときの温度をＴＭＡとした。 ２．ヘイズ（％）及び光透過率（％） 厚さ１００ミクロンの試験片を用いて、日本電色工業（株）
製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
さ１ｍｍのシートの熱変形挙動により測定した。即ち、
シート上に石英製針をのせ、この石英製針に荷重４９ｇ
をかけ、５℃／分の速度で昇温して、針がシートに０.
６３５ｍｍ侵入したときの温度をＴＭＡとした。 ２．ヘイズ（％）及び光透過率（％） 厚さ１００ミクロンの試験片を用いて、日本電色工業（株）
製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
【０１１０】［融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔ
ｇ）］ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度
をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０
０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持
したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで
１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。 ［極限粘度［η］］１３５℃、デカリン中で測定した。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
１４０℃で測定した。
ｇ）］ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度
をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０
０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持
したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで
１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。 ［極限粘度［η］］１３５℃、デカリン中で測定した。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
１４０℃で測定した。
【０１１１】
【合成例１】（シンジオタクティックプロピレン・テト
ラシクロドデセン共重合体の合成）(ｉ-１) 減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオー
トクレーブに、常温でシクロヘキサンを６００ｍｌ、テ
トラシクロドデセンを１５０ｇ加え、続いてトリイソブ
チルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０
ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算
してその量が１．０ミリモルとなるように１．０ｍｌ加
え、昇温し３０℃に到達させた。その後、系内をプロピ
レンで６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知
の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタ
ン溶液（０．０１ｍＭ／ｍｌ）を５．２５ｍｌ、メチル
アルミノキサンのトルエン溶液（１．０ｍＭ／ｍｌ）を
３１．５ｍｌ加え、プロピレンとテトラシクロドデセン
の共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対
してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロリドが０．０７ミリモル／
リットル、メチルアルミノキサンが４２．０ミリモル／
リットルであった。
ラシクロドデセン共重合体の合成）(ｉ-１) 減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオー
トクレーブに、常温でシクロヘキサンを６００ｍｌ、テ
トラシクロドデセンを１５０ｇ加え、続いてトリイソブ
チルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０
ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算
してその量が１．０ミリモルとなるように１．０ｍｌ加
え、昇温し３０℃に到達させた。その後、系内をプロピ
レンで６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知
の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタ
ン溶液（０．０１ｍＭ／ｍｌ）を５．２５ｍｌ、メチル
アルミノキサンのトルエン溶液（１．０ｍＭ／ｍｌ）を
３１．５ｍｌ加え、プロピレンとテトラシクロドデセン
の共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対
してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロリドが０．０７ミリモル／
リットル、メチルアルミノキサンが４２．０ミリモル／
リットルであった。
【０１１２】重合中、プロピレンを連続的に供給するこ
とにより、内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ 2Ｇに保持した。重
合を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを
添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を
取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットル
に対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割
合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相
に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相
を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油
水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量
のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させた
のち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾
過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍ
Ｈｇで１２時間乾燥した。
とにより、内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ 2Ｇに保持した。重
合を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを
添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を
取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットル
に対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割
合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相
に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相
を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油
水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量
のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させた
のち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾
過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍ
Ｈｇで１２時間乾燥した。
【０１１３】以上のようにして得られたプロピレン・テ
トラシクロドデセン共重合体の収量は１２ｇであり、１
３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は０．５８
ｄｌ／ｇであり、前述のＤＳＣ測定条件でガラス転移温
度（Ｔｇ）は８９℃であり、プロピレン含量は８５．６
モル％、テトラシクロドデセン含量は１４．４モル％で
あり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)
は２．６、シンジオタクティックインデックスは７２％
であった。また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピーク
は、実質的に観測されなかった。
トラシクロドデセン共重合体の収量は１２ｇであり、１
３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は０．５８
ｄｌ／ｇであり、前述のＤＳＣ測定条件でガラス転移温
度（Ｔｇ）は８９℃であり、プロピレン含量は８５．６
モル％、テトラシクロドデセン含量は１４．４モル％で
あり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)
は２．６、シンジオタクティックインデックスは７２％
であった。また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピーク
は、実質的に観測されなかった。
【０１１４】
【合成例２】（シンジオタクティックプロピレン・テト
ラシクロドデセン共重合体の合成）（ｉ-２） シクロヘキサン５５０ｍＬ、テトラシクロドデセン２０
０ｇを供給した以外は、合成例１と同様にしてシンジオ
タクティックプロピレン・テトラシクロドデセン共重合
体を合成した。収量は８ｇであり、１３５℃デカリン中
で測定した極限粘度［η］は０．５２ｄｌ／ｇであり、
前述のＤＳＣ測定条件でガラス転移温度（Ｔｇ）は１２
１℃であり、プロピレン含量は７９．６モル％、テトラ
シクロドデセン含量は２０．４モル％であり、ＧＰＣに
より測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．５、シン
ジオタクティックインデックスは７０％であった。ま
た、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に
観測されなかった。
ラシクロドデセン共重合体の合成）（ｉ-２） シクロヘキサン５５０ｍＬ、テトラシクロドデセン２０
０ｇを供給した以外は、合成例１と同様にしてシンジオ
タクティックプロピレン・テトラシクロドデセン共重合
体を合成した。収量は８ｇであり、１３５℃デカリン中
で測定した極限粘度［η］は０．５２ｄｌ／ｇであり、
前述のＤＳＣ測定条件でガラス転移温度（Ｔｇ）は１２
１℃であり、プロピレン含量は７９．６モル％、テトラ
シクロドデセン含量は２０．４モル％であり、ＧＰＣに
より測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．５、シン
ジオタクティックインデックスは７０％であった。ま
た、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に
観測されなかった。
【０１１５】
【合成例３】（シンジオタクティックプロピレン・ノル
ボルネン共重合体の合成）（ｉ-３） シクロヘキサン６２０ｍＬ、ノルボルネン１１０ｇを供
給した以外は、合成例１と同様にしてシンジオタクティ
ックプロピレン・ノルボルネン共重合体を合成した。収
量は１０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は０．６４ｄｌ／ｇであり、前述のＤＳＣ測
定条件でガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃であり、プロ
ピレン含量は７９．１モル％、ノルボルネン含量は２
０．９モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．７、シンジオタクティックインデ
ックスは７１％であった。また、前述のＤＳＣ測定条件
では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
ボルネン共重合体の合成）（ｉ-３） シクロヘキサン６２０ｍＬ、ノルボルネン１１０ｇを供
給した以外は、合成例１と同様にしてシンジオタクティ
ックプロピレン・ノルボルネン共重合体を合成した。収
量は１０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は０．６４ｄｌ／ｇであり、前述のＤＳＣ測
定条件でガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃であり、プロ
ピレン含量は７９．１モル％、ノルボルネン含量は２
０．９モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．７、シンジオタクティックインデ
ックスは７１％であった。また、前述のＤＳＣ測定条件
では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【０１１６】
【合成例４】（エチレン・テトラシクロドデセン共重合
体の合成）減圧乾燥および窒素置換してある１．５リッ
トルのオートクレーブに、常温でシクロヘキサンを２５
０ｍｌ、テトラシクロドデセンを４０ｇ加え、続いてト
リイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）
の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原
子に換算してその量が１．０ミリモルとなるように０．
３ｍｌ加え、昇温し５０℃に到達させた。その後、系内
をエチレンで６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧
し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド
のヘプタン溶液（０．００１ｍＭ／ｍｌ）を１．５ｍ
ｌ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（０．１ｍＭ
／ｍｌ）を６．０ｍｌ加え、エチレンとテトラシクロド
デセンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全
系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．００５
ミリモル／リットル、メチルアルミノキサンが２．０ミ
リモル／リットルであった。
体の合成）減圧乾燥および窒素置換してある１．５リッ
トルのオートクレーブに、常温でシクロヘキサンを２５
０ｍｌ、テトラシクロドデセンを４０ｇ加え、続いてト
リイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）
の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原
子に換算してその量が１．０ミリモルとなるように０．
３ｍｌ加え、昇温し５０℃に到達させた。その後、系内
をエチレンで６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧
し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド
のヘプタン溶液（０．００１ｍＭ／ｍｌ）を１．５ｍ
ｌ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（０．１ｍＭ
／ｍｌ）を６．０ｍｌ加え、エチレンとテトラシクロド
デセンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全
系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．００５
ミリモル／リットル、メチルアルミノキサンが２．０ミ
リモル／リットルであった。
【０１１７】重合中、エチレンを連続的に供給すること
により、内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合
を開始して１０分後、重合反応をメチルアルコールを添
加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取
り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに
対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合
で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に
移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を
分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水
分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量の
アセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたの
ち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過
により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨ
ｇで１２時間乾燥した。
により、内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合
を開始して１０分後、重合反応をメチルアルコールを添
加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取
り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに
対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合
で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に
移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を
分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水
分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量の
アセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたの
ち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過
により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨ
ｇで１２時間乾燥した。
【０１１８】以上のようにして得られたエチレン・テト
ラシクロドデセン共重合体の収量は３２ｇであり、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．１ｄｌ
／ｇであり、前述のＤＳＣ測定条件でガラス転移温度
（Ｔｇ）は８２℃であり、エチレン含量は８０．２モル
％、テトラシクロドデセン含量は１９．８モル％であ
り、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は
２．４であった。
ラシクロドデセン共重合体の収量は３２ｇであり、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．１ｄｌ
／ｇであり、前述のＤＳＣ測定条件でガラス転移温度
（Ｔｇ）は８２℃であり、エチレン含量は８０．２モル
％、テトラシクロドデセン含量は１９．８モル％であ
り、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は
２．４であった。
【０１１９】
【実施例１】合成例１で得られたシンジオタクチックプ
ロピレン・テトラシクロドデセン共重合体（ｉ-1）のペ
レットを２４０℃に設定した直径３０mmの押出機に供給
して、Ｔダイ成形法により厚さ１００ミクロンのシートを製
造した。得られたシートについて軟化温度、光透過率お
よびヘイズを測定し、その結果を表１に示す。 軟化温度：１０５℃、ヘイズ；１．７％、光透過率；９
２％
ロピレン・テトラシクロドデセン共重合体（ｉ-1）のペ
レットを２４０℃に設定した直径３０mmの押出機に供給
して、Ｔダイ成形法により厚さ１００ミクロンのシートを製
造した。得られたシートについて軟化温度、光透過率お
よびヘイズを測定し、その結果を表１に示す。 軟化温度：１０５℃、ヘイズ；１．７％、光透過率；９
２％
【０１２０】
【実施例２】実施例１において、合成例１で得られたシ
ンジオタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン
共重合体(ｉ-1)を合成例２で得られたシンジオタクティ
ックプロピレン・テトラシクロドデセン共重合体（ｉ-
２）に変えた以外は実施例１と同様にして行った。得ら
れたシートについて軟化温度、光透過率およびヘイズを
測定し、その結果を表１に示す。 軟化温度：１４１℃、ヘイズ；１．９％、光透過率；９
１％
ンジオタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン
共重合体(ｉ-1)を合成例２で得られたシンジオタクティ
ックプロピレン・テトラシクロドデセン共重合体（ｉ-
２）に変えた以外は実施例１と同様にして行った。得ら
れたシートについて軟化温度、光透過率およびヘイズを
測定し、その結果を表１に示す。 軟化温度：１４１℃、ヘイズ；１．９％、光透過率；９
１％
【０１２１】
【実施例３】実施例１において合成例１で得られたシン
ジオタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン共
重合体(ｉ-1)を合成例３で得られたシンジオタクティッ
クプロピレン・ノルボルネン共重合体（ｉ-3）に変えた
以外は実施例１と同様にして行った。得られたシートに
ついて軟化温度、光線透過率およびヘイズを測定し、そ
の結果を表１に示す。 軟化温度：７９℃、ヘイズ；１．４％、光透過率；９１
％
ジオタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン共
重合体(ｉ-1)を合成例３で得られたシンジオタクティッ
クプロピレン・ノルボルネン共重合体（ｉ-3）に変えた
以外は実施例１と同様にして行った。得られたシートに
ついて軟化温度、光線透過率およびヘイズを測定し、そ
の結果を表１に示す。 軟化温度：７９℃、ヘイズ；１．４％、光透過率；９１
％
【０１２２】
【参考例１】実施例１において、合成例１で得られたシ
ンジオタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン
共重合体(ｉ-1)から合成例４で得られたエチレン・テト
ラシクロドデセン共重合体に変えた以外は、実施例１と
同様にして行った。得られたシートについて軟化温度、
光透過率およびヘイズを測定し、その結果を表１に示
す。 軟化温度：９５℃、ヘイズ；５．９％、光透過率；８８
％
ンジオタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン
共重合体(ｉ-1)から合成例４で得られたエチレン・テト
ラシクロドデセン共重合体に変えた以外は、実施例１と
同様にして行った。得られたシートについて軟化温度、
光透過率およびヘイズを測定し、その結果を表１に示
す。 軟化温度：９５℃、ヘイズ；５．９％、光透過率；８８
％
【０１２３】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC18B BC24B BC25B EA01 EB04 EB17 EB18 EB26 EC02 GA04 GA06 GA12 GA19 4J100 AA03P AR09Q AR11Q AU21Q BB01Q BB03Q BB07Q BC43Q BC48Q BC49Q CA04 DA04 DA09 DA23 DA24 DA41 FA09 FA10
Claims (5)
- 【請求項１】プロピレンから導かれる構成単位９９〜５
０モル％と、下記式［１］または［２］で表される環状
オレフィンから導かれる構成単位１〜５０モル％とから
なり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、プロピレンか
ら導かれる構成単位が実質的にシンジオタクテイック構
造であり、ＤＳＣ法による結晶融解ピークが観測されな
いことを特徴とするシンジオタクティック性プロピレン
・環状オレフィン共重合体。 【化１】 ［上記式［１］中、ｎは０または１であり、ｍは０また
は正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18
ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18
は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
く、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキ
リデン基を形成していてもよい］、 【化２】 ［上記式［２］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数
であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1〜Ｒ
19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基ま
たはアルコキシ基であり、Ｒ9またはＲ10が結合してい
る炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11
が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数
１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、さ
らに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19
とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成し
ていてもよい］。 - 【請求項２】ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、
軟化温度（ＴＭＡ）が５０℃以上であることを特徴とす
る請求項１に記載のシンジオタクティック性プロピレン
・環状オレフィン共重合体。 - 【請求項３】下記成分（ａ）と、下記成分（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１種以上の化
合物と、 からなる少なくとも１つの触媒系の存在下、プロピレン
および前記式［１］または［２］で表される環状オレフ
ィンを重合することにより得られたものであることを特
徴とする請求項１または２に記載のシンジオタクティッ
ク性プロピレン・環状オレフィン共重合体。 （ａ）：下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される遷移
金属錯体 【化３】 ［式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2は
Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩
基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、
または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原
子を含有する基である。］ （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン。 - 【請求項４】前記式［１］または［２］で表される環状
オレフィンが、テトラシクロドデセン、ノルボルネンお
よびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の環状
オレフィンであることを特徴とする請求項１ないし３の
いずれかに記載のシンジオタクティック性プロピレン・
環状オレフィン共重合体。 - 【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに記載のシン
ジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合
体からなることを特徴とする成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6909499A JP2000264925A (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | シンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体及びその成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6909499A JP2000264925A (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | シンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体及びその成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000264925A true JP2000264925A (ja) | 2000-09-26 |
Family
ID=13392688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6909499A Pending JP2000264925A (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | シンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体及びその成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000264925A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064115A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | α−オレフィン−環状オレフィン共重合体およびその製造方法 |
| JP2007119660A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Nippon Zeon Co Ltd | 環状オレフィン付加共重合体、その製造方法、及び成形用材料 |
| JPWO2023276873A1 (ja) * | 2021-06-28 | 2023-01-05 | ||
| CN117015562A (zh) * | 2021-06-28 | 2023-11-07 | 三井化学株式会社 | 环状烯烃聚合物、环状烯烃聚合物组合物和成型体 |
-
1999
- 1999-03-15 JP JP6909499A patent/JP2000264925A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064115A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | α−オレフィン−環状オレフィン共重合体およびその製造方法 |
| JP2007119660A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Nippon Zeon Co Ltd | 環状オレフィン付加共重合体、その製造方法、及び成形用材料 |
| JPWO2023276873A1 (ja) * | 2021-06-28 | 2023-01-05 | ||
| WO2023276873A1 (ja) * | 2021-06-28 | 2023-01-05 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン重合体、環状オレフィン重合体組成物および成形体 |
| CN117015562A (zh) * | 2021-06-28 | 2023-11-07 | 三井化学株式会社 | 环状烯烃聚合物、环状烯烃聚合物组合物和成型体 |
| JP7756719B2 (ja) | 2021-06-28 | 2025-10-20 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン重合体、環状オレフィン重合体組成物および成形体 |
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